聚甲醛改性研究

聚甲醛改性研究（共7篇）

聚甲醛改性研究 篇1

摘要：将无卤阻燃剂微胶囊化红磷 (RP) 与聚甲醛进行共混, 考察了阻燃剂的量不同对聚甲醛力学性能、燃烧性能的影响。

关键词：聚甲醛,阻燃

随着聚甲醛在汽车、电子和电器等许多方面应用显著增加, 对其各方面性能的要求也越来越高。[1]由于POM的氧指数为15%, , 热稳定性差, 受热易发生分解, 是极易燃烧的一种塑料, 且有熔融滴落现象, 不能满足对阻燃产品要求较高的领域, 极大地限制了聚甲醛的应用。而聚甲醛加工成型过程中对阻燃剂的要求又比较苛刻[4], 少量阻燃剂的分解同时会引起聚甲醛的大量分解, 因此需要对聚甲醛进行阻燃改性[2,3]。

本论文拟用微胶囊化红磷系列的阻燃剂对聚甲醛进行阻燃, 具有无毒或低毒、低腐蚀性、低烟等优点, 符合当前阻燃剂向低毒高效方向发展的要求[5]。

1 实验部分

1.1 原料及设备

POM, 云天化股份有限公司;微胶囊化红磷 (RP) , 连云港鹏瑞化工有限公司;抗氧剂, 锦隆化工有限公司;双辊混炼机, 上海橡胶机械厂;万能制样机, 河北省承德试验机厂;平板硫化机, 江苏省无锡市中凯塑料机械厂;微机控制电子万能试验机, 深圳市瑞格尔仪器有限公司;悬臂梁冲击试验机, 河北省承德市材料试验机厂;偏光显微镜, 上海浦东物理光学仪器厂。

1.2 试样的制备

在加入抗氧剂1010的条件下, 将POM与阻燃剂微胶囊化红磷分别在双辊筒塑炼机上按不同的比例进行熔融共混, 辊筒温度控制在170℃左右, 混炼均匀后, 在平板硫化机上进行热压10分钟 (压力为14 MPa, 模压温度为175℃) , 然后放入冷压机中保压冷却, 待温度降至室温后取出, 制取试样。

1.3 性能表征与测试

用美国TA仪器公司的Q50型热失重分析仪, 在氮气保护下进行测试, 升温速率为10℃/min, 测试温度范围为50-700℃。

2 结果与讨论

2.1 RP用量不同对POM燃烧性能的影响

图1.1考察了红磷的加入量对POM的氧指数的影响。由图1.1可见, 随着红磷含量的增加, POM的氧指数呈上升趋势。当红磷加入量为35份时, 阻燃体系的氧指数从15.0%上升到26.8%, 阻燃聚甲醛燃烧较慢, 火焰呈黄色 (纯POM燃烧速度快, 火焰呈蓝色) , 表明阻燃聚甲醛的燃烧区域温度降低。

阻燃聚甲醛试样燃烧过程中可看到有显著的成炭现象, 熔滴现象有所改善, 表明红磷的加入增强了聚甲醛燃烧过程中的凝聚相过程。垂直燃烧实验现象见表3.1。

2.2 RP用量不同对聚甲醛力学性能的影响

图1.2 (a) 、 (b) 是红磷的加入量不同对聚甲醛拉伸强度和冲击强度的影响。由图可以看出, 随着用量的增加, 拉伸强度和冲击强度都是呈先上升后下降的趋势, 当红磷用量为15份时, 拉伸强度达到60.1KPa, 冲击强度达到最大值7.7 KJ/m2。这是由于的比表面积大, 与聚甲醛接触面积增大, 红磷粒子的加入, 使其产生了应力集中效应。但是当红磷的加入量较少时, 物理粒子阻止聚甲醛裂纹扩散的作用不明显。当红磷用量达到15份时, 红磷可均匀分布于聚合物分子链的空隙中, 阻燃聚合物受到冲击时, 引起阻燃聚合物基体产生很多的微开裂, 使阻燃聚合物基体裂纹扩散受阻而终止, 裂纹不会引起破坏性开裂, 容易吸收更多的冲击能, 因而使共混物的拉伸强度和冲击强度都能得到很大的提高。随着微胶囊化红磷用量的增加, 红磷在聚甲醛中分散均匀性有所降低, 增韧增强作用同时也会受到不良影响, 因此当阻燃聚甲醛受到冲击后, 产生的微裂纹发展成宏观开裂, 造成阻燃聚甲醛的拉伸强度和冲击强度降低。

2.3 RP阻燃剂的加入对材料热稳定性的影响

由聚甲醛和阻燃聚甲醛的热失重曲线可以看出:纯POM起始分解温度为320℃, 分解速度最大时的温度为380℃左右, 加入阻燃剂后, 复合材料的分解分为三个阶段, 第一阶段为POM的分解, 分解温度提前到280℃左右, 最大分解速度时的温度也降到350℃左右, 第二个阶段是部分包覆在阻燃剂中的POM的分解, 最后是阻燃剂红磷的分解。首先红磷在低温下容易解聚形成白磷, 白磷在水的存在下容易被氧化成磷的含氧酸。开始时, 这些含氧酸较少, 促进了POM的降解, 随着燃烧的进行, 它们又大量的覆盖于POM的表面, 在POM表面加速脱水炭化, 形成了液膜和炭层, 使其把聚甲醛内部和外部的氧、可燃物隔开可有助于燃烧的中断。最后的残炭量也略有提高。

3 结语

微胶囊化红磷系列的阻燃剂对聚甲醛进行阻燃, 具有无毒或低毒、低腐蚀性、低烟等优点, 符合当今阻燃剂向绿色环保方向发展的需求。

当红磷加入量为35份时, 阻燃体系的氧指数从15.0%提高到26.8%, 阻燃材料燃烧速度较慢, 火焰呈黄色, 表明阻燃聚甲醛燃烧区域温度有所降低;

随着阻燃剂用量增加, 阻燃聚合物的拉伸强度和冲击强度都是呈先上升后下降的趋势, 当红磷用量为15份时, 冲击强度达到最大值7.7 KJ/m2, 拉伸强度达到60.1KPa。

参考文献

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[5]谢代义.聚氨酯基复合阻燃剂阻燃聚甲醛的研究[D].四川:四川大学, 2006.

浅谈聚甲醛改性研究进展 篇2

聚甲醛是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。共聚型的熔点为175℃,均聚型的为180℃;热分解温度235～245℃,密度1.42×103 kg·m-3。它具有良好的着色性、强度、刚性、耐疲劳性和抗蠕变性等综合性能,对一般化学试剂稳定,使用温度范围较广.因其机械性能与金属类似,替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其他塑料,有“塑料中的金属”之称。聚甲醛目前的市场塑料用量排在第三位,广泛应用于机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等领域,被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓,以及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。

2 聚甲醛的改性及研究

聚甲醛作为一种典型的高分子聚合材料,也有诸多的的缺点,如阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等,极大地限制了在各个领域中应用范围的扩大。因此,需要对聚甲醛进行性能优化或特性强化,以便大幅度提高聚甲醛的性能或被赋予新的功能,以满足在不同领域的应用需要,提高聚甲醛的工业应用价值。

聚甲醛改性技术——填充、共混改性是深入所有的塑料原材料与成型加工过程中的改性技术。填充、共混改性适用于从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料的生产。以下介绍一下聚甲醛填充、共混改性的几个方向:

2.1 POM纤维增强

纤维增强热塑性聚甲醛是新型轻质高强度工程结构材料,纤维增强聚甲醛的强度、模量、热变形温度等主要技术指标均高于POM,并具有成型收缩率低、制品尺寸稳定性好等优点。它可用作洗衣机齿轮、照机相齿轮和接插件、钟表零件、缝纫机零部件。同时,因其重量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车窗门刮水器底座以及机械结构零部件等多处应用。市场上该类改性产品多以国外产品居多。国内大型企业现不仅集中于聚甲醛基料的生产,而且加紧研究开发该类改性产品,以期达到与国外产品相同的技术指标。其中目前兖矿鲁南化工有限公司已经开发并成功生产出与国际同期产品相同技术指标的纤维增强改性聚甲醛产品。

2.2 POM抗冲性能的改进

高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。POM具有优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能,同时具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点。这导致了POM与其他聚合物间的相容性极差且缺口敏感性大,进行增韧改性工作较为困难[1]。目前国内外改性产品均以添加弹性体为该类改性方向的主要手段。经过国内外相关专家长时间对增韧改性聚甲醛进行了大量的研究,发现在获得较好韧性的共混物的同时,会导致共混物刚性的大幅下降。所以,在较低添加量的情况下,选择适当的助剂改善POM与添加物之间的相容性,获得较好的增韧效果具有十分重要的意义[2]。

我国很早就进行过该类改性方向的研究,并在各个大中型企业中得到了很好的验证。北京化工大学与江苏省仪征市工程塑料厂合作采用四螺杆挤出机使丁腈橡胶、相容剂与POM共混制得POM合金,现已建成2000t/a的生产,产品质量达到国际同类产品水平,特别是缺口冲击强度超过国外产品水平,且生产成本低。经试用表明,加工性好,收缩率低。湖北工学院和华中理工大学用顺酐化三元乙丙橡胶(MEPDM)做相容剂,研究了BR对POM的增韧;合肥工业大学把EPDM-MMA加入POM/EPDM共混体系中后,结果发现共混物的分散相颗粒细化,结晶度Xc降低,拉伸强度、缺口冲击强度以及断裂伸长率均增大[3]。

2.3 POM摩擦磨损性能的改进

普通的POM在被用作承担动力传动的零部件时,一般只能在低速、低负荷条件下使用。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作,就必须对POM摩擦磨损性能进行进一步的改良,使其具有更好的自润滑性和耐磨耗性,具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪声发生负荷。改良POM摩擦磨损性能的报道有很多,归纳起来为以下几个方向:

1添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。

2添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。

3利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段。

4添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料。

其中前三种属于物理共混方法。

目前,高分子润滑剂中使用较多的是PTFE,日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20,三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020,Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AF,Lucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号[4]。在国内,中科院兰州化学物理研究所采用冷压-热烧结工艺研制一系列不同含量PTFE的POM/PTFE共混物,在往复摩擦磨损试验机上评价了共混物的摩擦磨损性能。结果表明:在共混物中PTFE的成分增加,不仅可以降低POM/PTFE共混物的摩擦系数,而且还可以增强POM的耐磨性。此外,合肥工业大学[5]研究了POM/PTFE共混体系。结果表明,PTFE的加入使POM力学性能和加工性能劣化,但由于PTFE转移膜的存在,摩擦磨损性能得到改善。除用PTFE外,人们也用其他聚合物来改善POM的摩擦磨损性能。LNP公司曾推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料,与含PTFE的粒料一样,可用来制造轴承、变速器和齿轮,并且可以满足更高的性能要求,耐磨损性能更好且质轻。Perareh Systems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上。HoechstCelanese公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,摩擦系数与POM/HDPE相当,低于CaCO3填充的共聚甲醛[6]。

2.4 阻燃改性技术

一般来讲,高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式,主要是以添加型为主。具体是:在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。

聚甲醛是含有氧的高聚物,是一个易燃烧的物质,甚至于在阻燃的条件下也可以燃烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等,阻燃问题也就越来越突出了。国外20世纪80年代初有了阻燃聚甲醛商品,国内迄今为止还不能生产,就目前情况来看主要涉及聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。

2.5 导电功能改性

塑料一般具有良好的电绝缘性能,在工业生产和产品应用中经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给高分子材料带来静电危害,如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。聚甲醛作为工程塑料,广泛地应用于汽车、机械、电子、电气、化工及建材等各个领域。聚甲醛因其本身体积电阻大,极易产生静电,因此在一些领域的使用受到限制。生产和研制抗静电性聚甲醛是现阶段塑料改性的一个热门课题。多年以来,有关复合型导电聚甲醛的研究不胜枚举,但仍有许多问题没有得到很好的解决。复合型导电聚甲醛材料的发展,主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面。有关这方面的情况,不少研究者在国内一些期刊上报道和综述过,谈到了各种导电物质(填料)加入对塑料电性能的影响,以及含量与成型加工的可能性问题。也谈到了填料的形状(纤维的长度和直径)对导电性的影响,以及混合的形态比的重要性。同时,详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。

3 结语

国外杜邦(82种牌号)、塞拉尼斯公司(134种牌号)、日本宝理(63种牌号)生产的聚甲醛品种,90%以上是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星等大中型企业只生产初级形状的聚甲醛。虽然国内已有科研院所和高等学校开展聚甲醛改性方面研究,但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。为加快我国制造业的工程材料国产化进程,我国现已将POM工程塑料作为我国战略性产品大力发展。为了适应高速、高压、高温的工作环境,进一步扩大POM的应用范围,有待于高性能POM的应用开发。POM的高性能化研究应适应不同用户个性化需求,促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化,通过聚甲醛改性研究,瞄准世界一流技术水平,加强自主研发,有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状,有利于增强企业的国际竞争力,有利于聚甲醛行业的科学发展。

参考文献

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[5]徐卫兵,等.中国塑料,1994(3):35-39.

A10改性聚甲醛热稳定性的研究 篇3

1 实验

1.1 原料

共聚甲醛(POM),M90,云南云天化股份有限公司。对氯苯酚,分析纯,成都科龙试剂厂。A10,佛山市三水汉宝塑胶助剂有限公司。

1.2 POM测试样品制备

共混样品制备:称量计量的稳定剂A10溶解于50 mL丙酮溶剂中,配制5%的溶液。按照比例与聚甲醛切片充分混匀,然后再用真空干燥机在100 ℃干燥2 h,制得含有0.57%和1.40%稳定剂A10的POM样品。POM原样、含有0.57%和1.40%稳定剂A10的POM样品分别记为POM-a、POM-b和POM-c。

POM热降解样品制备:将POM-b样品分别在180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃恒温0.5 h、1 h挤出,在80 ℃真空条件下干燥2 h,备测。

POM初生纤维制备:将3组样品干燥后在柱塞式小型单孔熔融纺丝机上熔融纺丝(喷丝孔直径0.7 mm),纺丝温度190～230 ℃,纺丝速度30 m/min。

热老化POM纤维处理:参照GB/T 7141-2008,将POM-b纤维在(100±1)℃热空气下老化,冷却备测。

1.3 分析测试

纤度测量:从纤维样品中取10根200 mm长的纤维,采用JN-B型精密扭力天平称量并记下结果。测量3次取平均值。纤度(N)根据式(1)计算:

式中:N为纤度(tex); Gc为纤维质量(mg);Lc为纤维长度(mm);Nc为纤维根数。

力学性能测试:纤维试样在YG001A型纤维电子强力仪上进行断裂强力F、断裂伸长L的测定。纤维夹持距离L0为10 mm,断裂时间为20 s左右,测量次数20次,取平均值。断裂强度δ(10-1N/tex)和断裂伸长率ε(%)的计算公式为:

热失重分析(TGA):采用美国TA公司Q50型热重分析仪对样品进行热重分析(TGA)测试,升温速率10 ℃/min,氮气保护,温度范围25～600 ℃,气流流速40 mL/min。

红外光谱(FT-IR)测定:采用Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪测试,用KBr研磨、压片制样,光谱分辨率为4 cm-1。

分子量测定:将POM样品溶于(100±1) ℃的对氯苯酚中,在(60±0.1) ℃恒温水浴中测定溶液特性粘数并计算重均分子量,重均分子量Mw与特性粘数[η]的关系式为[2,3,4]:

DSC分析:以Al2O3为参照物,在CDR-4P示差扫描仪上进行热分析,升温速率为10 ℃/min[3]。

2 结果与分析

2.1 POM熔体耐热性分析

2.1.1 熔融温度对POM分子量的影响

POM-a在熔融温度为180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃时分别恒温0.5 h、1 h之后的重均分子量变化见图1。

如图1所示,随着熔融温度升高和时间延长,聚甲醛大分子链断裂,重均分子量降低。熔融温度为180 ℃,分别热降解0.5 h和1 h之后,POM重均分子量由66.5×104分别降低至65.8×104、61.2×104,保持率约为98.90%、91.90%;当熔融温度为220 ℃时,POM热降解0.5 h和1 h后重均分子量分别迅速降低至57.9×104、21.3×104,保持率为86.95%、32.05%。由此说明聚甲醛分子在高温下易降解,聚甲醛熔融纺丝温度不宜超过200 ℃。

2.1.2 红外光谱分析POM的热降解机理

POM-a切片及其在240 ℃热降解0.5 h后的红外光谱见图2。

对比热降解前后的红外光谱可见,POM热降解后,分别在3400 cm-1及1640 cm-1附近区域波谱发生了变化,其中在3100～3500 cm-1处出现了较宽的羟基吸收峰,且在3417.31 cm-1处出现峰值。此外,POM分子主链受到降解产物或基团(如羧基)的作用,其中的活泼氢与POM的分子主链中形成氢键,进而使骨架的O-C-O、C-O-C和CH2的吸收峰位置发生变化,并在1643.59 cm-1处出现羰基振动吸收峰[4],说明在热降解后POM大分子断裂,形成了新的端基。

2.2 A10改性POM纤维的热稳定性能

2.2.1 热老化时间对A10改性POM纤维力学性能的影响

A10改性POM(POM-b)纤维在100 ℃处理50 h、100 h、150 h、200 h、250 h后的断裂伸长率及断裂强度保持率见图3。

如图3所示,改性POM-b纤维在100 ℃老化250 h后,纤维的断裂强度略有下降,断裂强度保持率达95%以上;同时纤维的断裂伸长率下降,但仍然保持在原纤维的89%以上。这说明A10共混改性后POM纤维具有较好的耐热老化性。

2.2.2 改性POM纤维的热失重分析

由图4、图5和表1可见, 未改性POM-a纤维在300 ℃开始分解,在309 ℃分解失重约5%,POM-b、POM-c分别在326 ℃、333 ℃失重5%。这是由于A10中金属离子与甲酸反应而起到中和甲酸的作用,显著抑制脱甲醛反应,阻止了POM大分子链的分解,使得在同等温度下改性后的POM纤维的残余量比未改性的大;同时,随着A10含量从0.57%增加到1.4%,400 ℃时残炭量也增加,但增加幅度不大。由DSC曲线(图5)可知,第一个吸热峰为POM的熔融吸收峰,第二个吸热峰为聚甲醛的热分解峰,表明A10对POM的熔点没有提高作用,但经A10改性的POM纤维热分解峰向后推移20 ℃左右,且所得结果与TGA开始降解5%时的温度相吻合,这表明POM经A10共混改性后,热稳定性能得以提高。

注:T5、T20和T50 分别代表失重率为5%、20% 和 50% 时的热降解温度;Td为热分解温度

2.2.3 改性POM纤维的热失重动力学性能分析

在热失重动力学中,当反应级数n=1时,有方程式(5)[5,6,7]:

式中:n为反应级数;ω为聚合物在t时刻的质量保留率;T为t时刻的绝对温度;E为表观活化能;A为常量;R为气体常数;V为升温速度。由式(5)可知,如果反应为一级反应,则以-ln(-lnω/T2)对1/T作图,将得到一条直线,从直线斜率可以求得热分解反应活化能。对任意理想气体而言,R是一定的,约为(8.31441±0.00026) J/(mol·K)。

根据图4以-ln(-lnω/T2)对1/T作图得图6。对图6进行线性回归处理,得图6(a)、(b)、(c)的线性回归系数分别为0.98379、0.98957、0.99563,具有良好的线性,说明改性POM纤维的热失重动力学属于一级反应。

根据斜率求得POM-a、POM-b、POM-c纤维的热分解活化能分别为143.79 kJ/mol、144.61 kJ/mol、148.73 kJ/mol。从热分解动力学能看出改性POM纤维的热分解活化能较高,改性后POM纤维具有良好的热稳定性。

3 结论

(1)熔融温度为180℃保持0.5 h和1 h, POM重均分子量保持率分别为98.90%和91.90%;220 ℃时,POM大分子链的断裂加快,保持率分别为86.95%、32.05%;POM纺丝熔融温度应在200 ℃以下。

(2)稳定剂A10改性POM纤维在100℃高温老化处理250 h后,断裂强度、断裂伸长保持率分别达95%以上、89%以上。A10改性POM纤维热分解活化能较高,具有良好的热稳定性。

(3)添加0.57%的稳定剂A10后,改性POM的热分解温度与未改性相比升高20℃,达到330 ℃。

参考文献

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聚甲醛的应用改性 篇4

虽然聚甲醛以其良好的物理机械性能而被视作理想的工程塑料,但是由于其分子结构的特征也限制了聚甲醛在各领域中的应用,比如由于聚甲醛分子取向规整,其冲击韧性低,缺口敏感性大,热稳定性差,表面硬度低,在摩擦过程中容易发生黏着磨损等缺点。由于各制造领域应用的需要,市场迫切希望能生产出功能性聚甲醛产品。对传统聚甲醛产品改性,就成为本行业研究的热点。

本文从聚甲醛在各个生产领域中的应用出发,针对国内聚甲醛产业的发展情况,总结了近年来聚甲醛的改性方法和成果,并提出了聚甲醛改性一些发展方向,给出国内发展聚甲醛产品的建议。

1聚甲醛的生产

20世纪60年代,先后由杜邦和塞拉尼斯公司实现了均聚甲醛和共聚甲醛的工业化生产。由于分子结构的不同,虽然共聚甲醛在物理性能方面较均聚甲醛有所下降,但热稳定性比均聚甲醛有较大提高,目前共聚甲醛仍然是聚甲醛生产的主流, 占全球聚甲醛生产的80% 左右。

1965年,我国吉化公司石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果,生产出第一批共聚甲醛。近年来,我国通过技术引进和自主研发,在聚甲醛生产上取得了较大突破,先后建成了云南天然气化工集团公司国内首套万吨级装置,上海蓝星化工新材料厂4万吨装置,以及神华宁夏煤业集团6万吨装置, 打破了国外企业的垄断,填补了国内聚甲醛生产的空白。近年来,国内生产厂也面临着聚甲醛产品牌号单一,性能不理想, 和国外的生产还有很大差距,在一定程度上限制了聚甲醛的应用范围以及发展前景。

2聚甲醛的应用改性

随着汽车工业、机械制造、电子电器和精密仪器等领域的发展,对于聚甲醛的性能要求更加苛刻,不仅要求其具有较好的强度和刚性,还需要其具有较好的韧性、耐磨、抗静电、热稳定、阻燃等性能,以满足各领域生产的需要。

2.1增强

为了进一步改变聚甲醛刚性、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐蠕变性和力学性能,往往对聚甲醛进行增强,以满足在各种特殊情况下的使用。在改性中常使用玻璃纤维,碳纤维,玻璃微珠,滑石粉或钛酸钾晶须等填料对甲醛进行复合增强。

Hoechst公司用玻璃纤维增强聚甲醛[3],特别是加入长玻璃纤维( 25% 玻璃纤维) 增强的聚甲醛,强度最高,拉伸强度可以高达128 MPa; 落标冲击强度可达普通纤维增强聚甲醛的8倍; 并且具有优良的耐磨性和抗蠕变性,可以用于制造要求较为严格的零部件,如泵的叶轮、泵壳、燃油机零件等。

钛酸钾晶须增强聚甲醛[4],可以使材料的拉伸强度以及刚性都有很大提升,而且可以获得较好的表面平滑性,可以满足在较高强度下使用。目前,三菱瓦斯化学公司以及旭化成公司都有相应牌号的产品。

2.2增韧

聚甲醛的结晶度较高,一般在70% ~ 85% ,结晶晶粒较大,所以缺口冲击强度较低,且往往表现为脆性断裂。改善聚甲醛韧性的方法主要有两种,分别为弹性体增韧和刚性粒子增韧。

弹性体增韧[4]是聚甲醛改性的常用方法。由于弹性体 ( 如硅橡胶、热塑性聚氨酯等) 的模量低,可以引起材料基体发展脆 - 韧转变,特高材料韧性。并且弹性体的大小,间距以及和基体的结合强度都会影响到增韧的效果。

热塑性聚氨酯弹性体( PUR - T) 是POM较为有效的增韧剂[5]。杜邦公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发出POM/ PUR - T的超韧性合金,保持了POM的强度和刚性,使POM的缺口冲击强度提高17倍。四川大学白时兵用Ca CO3为核, PUR - T为壳开发PUR - T / Ca CO3超细复合粉体增韧POM,使其缺口冲击强度大大提高。

王龙等[6]用在POM中加入刚性微米级Fe粒子制成POM/ Fe复合材料,Fe粉的质量分数为4% 时,使聚合物具有密度小,拉伸强度高达62. 5 MPa,断裂伸长率提高了90% ,缺口冲击强度提高到9. 6 k J/m2,而且还拥有金属粒子的导热导电功能。

2.3耐磨

POM分子线性分子结构规整,表面硬度大,在摩擦过程中大分子容易沿摩擦方向取向而强化,因而POM具有良好的耐磨自润滑性能,但是普通的POM在齿轮,飞梭等需要高负荷, 高速,高温的苛刻工作条件,还是得不到充分润滑,摩擦热不易传出去,导致零件变形加速磨损。

POM的耐磨改性可以有与摩擦系数较小的高分子聚合物共混; 填充无机粉体润滑材料( 如炭黑) ; 还有添加硅油、矿物油等润滑材料、化学改性以及多元复合等方法。

2.4抗静电

由于聚甲醛本身极性小,结晶度高,当作为信息电子记录设备中的部件或者在灰尘工作环境中使用时,为了防止尘埃发生静电吸附而使设备产生误操作,往往对聚甲醛的抗静电性能提出更高的要求。在抗静电处理中,聚甲醛与极性强的抗静电剂共混加工时会引起聚甲醛分解,限制了聚甲醛抗静电化的研究,聚甲醛的抗静电改性主要有两个方向[4]: 1添加极性较弱的低分子抗静电剂; 2添加具有导电性能的碳黑、碳纤维或者金属粒子的方法。

2.5热稳定性及耐候性

由于POM分子链上两个相邻的氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用,导致POM在熔融加工过程中有明显的解聚倾向,大分子极易断链,发生连续的脱甲醛的讲解反应,分解产生的甲醛氧化生成微量甲酸又将加速脱甲醛反应,热稳定性能差[7]。

POM的光降解会在分子链上形成羟基和羰基,而随着羰基浓度增加,POM吸收紫外光的能力增强,引发更多链发生断裂,降低了聚甲醛的耐候性能[8]。

2.6阻燃

POM的极限氧指数仅为15% ,是属于极易燃烧的塑料。 而POM作为广泛应用于汽车,电子仪表,建材等领域,及要求材料具有更高的阻燃性能,但是POM本身与其他材料相容性差,如果直接添加阻燃剂很难使POM具有优良的阻燃性能。 复合阻燃体系可以增加POM的相容性,POM/氰尿酸三聚氰胺/ 磷酸三聚氰胺/季戊四醇/TPU/抗氧剂/PTFE为49. 8∶24∶11∶7∶ 6∶0. 2∶2时,材料阻燃性能达到UL94 V - 0级[9]。

其他改性

3展望

国外聚甲醛的生产已经比较成熟,生产稳定、产品牌号多、生产成本低,随着国内通用牌号生产增多,国外企业可通过降低通用牌号产品的价格,提高高端产品的价格对国内聚甲醛生产企业打压。随着国内对工程塑料的重视,发展聚甲醛产业,能缓解甲醇产能过剩,但是国内的牌号不多,通用牌号过剩,应增大对聚甲醛改性的研发力度,制造出高质量、性能优良的聚甲醛产品。

随着国内汽车、电子等行业的发展,特别是具有功能性的聚甲醛产品需求量会大增,但国内聚甲醛产品牌号较少,利用高校科研优势,结合生产企业实际情况,发展出具有实用且针对性强的聚甲醛改性产品,将是聚甲醛产品发展的一个方向。

摘要：简要的介绍了聚甲醛在国内的生产情况,并根据市场对功能性聚甲醛的需要,对聚甲醛产品的增强、增韧、耐磨、抗静电、耐候、阻燃等方面的改性做了总结和评价,着重描述了各种改性的方法和改性后到达的效果。结合国内聚甲醛的实际生产情况和产品的市场竞争,建议发展具有实用且针对性强的聚甲醛改性产品,提高国内生产企业生产的聚甲醛产品的市场竞争力。

聚甲醛改性研究 篇5

近日, 由开滦煤化工研发中心申报的发明专利《高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法》获授权。无卤阻燃聚甲醛改性技术是煤化工研发中心近两年来开发出的6项聚甲醛改性专利技术之一, 该发明专利的授权, 进一步夯实了煤化工研发中心在聚甲醛改性技术方面的研究成果, 为聚甲醛改性技术的产业化应用和产品的市场推广打下了基础。

聚甲醛树脂特殊的分子链结构导致其在燃烧过程中产生大量甲醛气体助燃, 成炭困难, 是最难阻燃的高分子材料之一。技术人员通过研究各种类型的阻燃机理, 制定了一系列技术方案, 经过不断地否定和实验, 最终开发了基于氮—磷复配的膨胀阻燃剂体系和多重协效成炭剂体系联合作用的无卤阻燃聚甲醛改性核心技术, 揭示了其阻燃机理, 解决了无卤阻燃聚甲醛改性技术难题。该专利技术对开发无卤阻燃聚甲醛改性系列专用料具有理论指导和实际应用意义, 利用该专利技术制得的无卤阻燃聚甲醛改性专用料具有高CTI值、高阻燃性和良好的力学性能等特点。

聚甲醛流变性能及其纺丝性研究 篇6

1 实验部分

1.1 原料

共聚甲醛(POM):M90,云南云天化股份有限公司。

1.2 分析与测试

聚甲醛的熔融指数(MFI)测试:经干燥后的POM切片在190～210℃下预热6～8min,采用XNR-400熔体流动速率仪挤出,计算得到MFI,毛细管孔径为2.095mm,长为8mm。

流变性能测试:采用德国GOTTFERT 公司的Rheograph 2002高压毛细管流变仪(毛细管直径D=1mm,长径比L/D=30),测定聚甲醛在不同温度,不同熔融时间下的流变性能。

2 结果与讨论

2.1 聚甲醛熔融指数测定

2.1.1 熔融指数与负载(剪切速率)的关系

大多数高聚物熔体(或浓溶液)属于非牛顿流体,其表观黏度会随剪切应力和剪切速率的大小而改变,从表1可以看出,随着负载的增加,MFI值有了明显的增大。说明增大剪切速率能明显改善聚甲醛熔体的流动性,聚甲醛在所测定环境下的流变性质属于假塑性流体,这对改善纤维的可纺性具有重要意义。

2.1.2 熔融指数与温度的关系

由于温度升高,使得熔体体积增加,链段活动能力加强,分子间的相互作用力减弱,导致熔体流动性增大,如表2数据显示,熔体指数MFI值随着温度的升高均有所增大,说明,随着温度的升高,它们的熔体流动性均有了不同程度的改善。

2.2 聚甲醛流变性能影响因素

2.2.1 剪切速率对POM流变性能的影响

从图1可看出,聚甲醛熔体表现出了明显的假塑性行为,即当剪切速率增加到某一定值后,黏度开始随着剪切速率的增加而降低,而这有利于改善甲醛的熔体流变性。此外,不同的温度下,POM熔体具有不同程度的切力变稀。如图,随着温度的升高,聚甲醛熔体表观黏度随剪切速率的增大而降低的程度经历了由小到大,再变小的过程。剪切速率小于500 s-1的情况下,熔融温度为200℃时切力变稀相对更加明显。这说明在低剪切速率下,温度对于改善熔体流动性有着显著的作用。而剪切速率达到1000s-1后 ,表观黏度变化趋于平缓。

2.2.2 熔融时间对POM流变性影响

熔融时间对聚甲醛流变性能的影响如图2所示,不同熔融时间下,对于聚甲醛熔体的表观黏度-剪切速率曲线并未发生较明显的变化。说明,对于聚甲醛熔体,当熔融时间大于4min时,熔融时间对其熔体流动性能没有较明显的影响。因此,并不适合通过延长熔融时间来改善熔体流变性。

2.2.3 温度对POM流变性能的影响

随着剪切速率的提高,各温度下POM熔体的黏度值曲线趋于平缓,如图3所示,在剪切速率为2304s-1时,黏度值基本在一条水平线上。在适当的剪切速率下,随着温度的升高,熔体表观黏度经历了由小变大,再减小的过程,且在200℃左右出现最大值。说明,温度对聚甲醛表观黏度有着较明显的影响,在一定的剪切速率下,通过改变熔体温度来改善熔体表观黏度是可行的,这对于设定纺丝工艺有着重要意义。但是,当对聚甲醛熔体施加较大负载(剪切速率)时,这种影响会明显变弱,甚至基本消失。以上分析说明,在低剪切速率下,POM熔体的黏度值对温度敏感性高,随着剪切速率的提高,POM熔体黏度值变化对温度依赖性减弱。

2.3 聚甲醛粘流活化能分析

粘流活化能(Eη)是高聚物熔体黏度对温度敏感性的一种标志[8]。Eη越大,黏度对温度的变化越敏感。在温度变化不大的范围内,高聚物流体的表观黏度随温度变化的规律服从Arrhenius方程[9]:

ηa=C·exp(Eη/RT)(1)

两边取对数为:

lnηa=lnC +Eη/RT(2)

式中Eη为粘流活化能(kJ/mol),ηa为表观黏度(Pa·s),T为绝对温度(K),R=8.314472(J/mol·K)为气体常数,C为与物质性质有关的常数。在图3基础上lnηa对1/RT作图得图4:

[(a)低剪切速率;(b)高剪切速率]

从图4,(a)(b)为不同剪切速率下的lnηa与1/RT图。图中显示,随着剪切黏度的提高,lnηa对1/RT作图所得的直线斜率变小,这同样也说明POM的流动性在高剪切速率下对温度敏感性弱。根据图4中直线的斜率求出粘流活化能Eη,作图5。如图5所示,提高剪切速率,POM熔体的粘流活化能先是迅速降低,随后趋于平缓。表明在一定剪切速率范围内,提高剪切速率可以降低POM熔体的粘流活化能。故在熔融纺丝过程中,可采用在一定范围内提高剪切速率,以提高 POM的流动性,而提高温度对POM的流动性提高不大且会加大POM的降解。

2.4 聚甲醛熔融纺丝温度设定

通常熔融法纺丝温度的设定值为聚合物的熔点以上20～40℃左右,POM的熔点为163℃。为了试验的准确性,本方法将POM纺丝温度范围放大,在190～240℃对POM进行挤出纺丝,不同熔融温度下的挤出现象如表3所示。

从表3得知,纺丝温度在190～230℃范围内均能够进行纺丝。但考虑到高温下POM氧化降解,纺丝温度在210℃左右为宜。

3 结论

(1)聚甲醛熔体有明显的假塑性行为,它的表观黏度随剪切速率的增大而降低的程度经历了由小到大,再变小的过程,在200℃左右,切力变稀相对更加明显。

(2)熔融时间对其熔体流变性没有较明显的影响。因此,并不适合通过延长熔融时间来改善熔体流变性。

(3)在低剪切速率下,POM熔体的黏度值对温度敏感性高,随着剪切速率的提高,POM熔体黏度值变化对温度依赖性减弱。

(4)一定剪切速率范围内,提高剪切速率可以降低POM熔体的粘流活化能。

(5)纺丝温度在210℃左右为宜。

摘要：利用熔融指数仪测、毛细管流变仪测定了聚甲醛在不同熔融温度、时间下的流变性能,由此,为研究聚甲醛的融法纺丝提供理论依据。结果显示:聚甲醛在所测定环境下的流变性质属于假塑性流体,熔融指数(MI)值都随着温度的升高有所增大;在低剪切速率下,POM熔体的黏度值对温度敏感性高,剪切速率大于1000s-1,POM熔体黏度值变化对温度依赖性减弱;此外,提高剪切速率可以较大范围地降低POM熔体的粘流活化能;熔融时间对熔体流变性没有明显的影响,同时通过熔融挤出,确定纺丝温度在210℃为宜。

关键词：聚甲醛,流变性能,熔融指数,粘流活化能

参考文献

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[3]李相明,覃俊,何勇,等.高性能聚甲醛纤维的研究进展与应用[J].合成纤维,2008,37(12):5-9.

[4]吴思蝶,张国礼,等.聚甲醛熔体纺丝的流变性能研究[J].合成纤维工业,2011,34(1):33-35.

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[7]德克.西雷尔,雷纳.伯恩斯坦,约尔克.施魏策尔,等.聚甲醛纤维,其生产方法和其用途[P].CN200680002247.0,2008-01-09.

[8]兰建武,吴大诚.聚醚酯嵌段共聚物熔体的流变性能[J].高分子学报,2000,(1):51-54.

聚甲醛改性研究 篇7

本研究采用聚磷酸铵( APP) 、三聚氰胺氰尿酸盐( MC) 、 双季戊四醇( DPER) 和热塑性酚醛树脂( novolak) 组成的复配阻燃剂,制备了阻燃POM。当POM中添加27wt% APP、9wt% MC、 4wt% DPER和4wt% novolak时,所得到阻燃POM的极限氧指数高达52,具有良好的阻燃性能。为了进一步研究APP/MC/ DPER / novolak复配阻燃剂的阻燃机理,采用了热重分析仪( TGA) 、热裂解- 气相色谱- 质谱联用仪( Py - GC - MS) 和红外光谱仪( FTIR) 对纯POM和阻燃POM及其残炭进行了分析测试。

1 实验部分

1. 1 原材料与仪器设备

POM( TYSTRON - 4520) ,杜邦- 旭化成; APP( 101R) ,杭州捷尔思; MC ( MC15) ,杭州捷尔思; novolak,伯马风帆; DPER,永安化工。

双螺杆挤出机( ZSK25) ,科倍隆机械设备系统( 上海) 有限公司; 注塑机( HFF120X2) ,宁波海天股份有限公司; TGA ( Q600) ,TA公司; Py - GC - MS( Trace GC Ultra/Trace DSQ II) ,赛默飞世尔科技; FTIR( Nicolet Magna - IR 205) ,Nicolet公司。

1. 2 样品制备

将阻燃剂与POM及助剂通过双螺杆挤出机共混挤出、造粒,粒料经干燥后用注塑机注塑成样条。

1. 3 TGA分析

将纯POM和阻燃POM试样用TGA进行测试,升温速率为10 ℃ / min,升温范围从室温~ 600 ℃ ,样品量为5 mg。

1. 4 Py - GC - MS分析

将0. 1 mg试样经高温裂解后,气相组分通过气相色谱和质谱联用分析仪,对裂解气体进行分离和鉴定。

1. 5 FTIR分析

将阻燃POM燃烧后的残炭采用KBr压片的方法,用FTIR进行测试。

2 结果与讨论

2. 1 TGA分析

在阻燃聚合物材料的研究中,通常在惰性气体的保护下, 利用TGA技术来研究阻燃材料的热降解行为[3]。图1 为纯POM及阻燃POM的TGA谱图,从图中可以看出,纯POM在306 ℃ 时开始降解,在387 ℃ 降解速率达到最大,430 ℃ 左右完全降解,几乎没有残余物。由此说明,POM的降解产物易挥发,不具成炭性。而阻燃POM的降解经过两个阶段,初始降解温度较纯POM明显提前,这可能是由于阻燃剂在较低温度发生分解引起的,在250 ℃左右降解速率达到最大,在260 ℃ 残余物在50%以上,随着温度的进一步升高,部分残余物进一步降解,从370 ℃开始降解过程趋于平缓,最终残余物量高达25. 7% 。由纯POM和阻燃POM的降解过程来看,部分阻燃剂的分解温度低于POM的分解温度,因此,在阻燃POM燃烧过程中,阻燃剂在POM未降解之前就可起到阻燃作用; 阻燃剂的存在使材料燃烧残炭量明显增多。残炭量的增多对阻止燃烧具有至关重要的作用,一方面,残炭所形成的炭层可阻隔聚合物表面( 即火焰前沿) 和可燃气体、空气及热的接触,阻止聚合物的继续燃烧; 另一方面,炭层本身具有吸热功能,可减少聚合物表面的氧化而起到阻燃作用[4]。

2. 2 Py - GC - MS分析

聚合物燃烧与其热裂解有一定关系,尤其是裂解产生的可燃性挥发物是维持燃烧过程的必要条件。因此,研究聚合物的热裂解及其裂解产物对阻燃机理研究具有重要的意义。Py - GC - MS技术具有信息量大、分析速度快等优点,是目前研究聚合物热裂解及其产物的最有效方法[5]。

图2 为纯POM降解产物的气相色谱图,从图中可以看出其降解产物多达数十个,分别对其中主要峰进行解析及其峰面积归一化相对含量分析结果如表1 所示。

由表1 可知,纯POM的降解产物主要有甲醛、1,3,5 - 三氧杂环己烷、2 - 乙氧基丙烷、1,2 - 丙二醇、1,2 - 乙二醇甲酸酯等。其中,甲醛占其降解产物总量的93% 以上。这是由于POM主链结构简单,是以- CH2O - 链节为主,其间杂以少量的- CH2CH2O - 链节,受热时发生解聚主要生成甲醛,这也正是POM易燃的主要原因。

图3 为阻燃POM降解产物的气相色谱图,对其主要降解产物进行逐一解析,结果如表2 所示。

由表2 可看出,POM中加入阻燃剂后,其降解产物中甲醛的含量显著降低,这可能是由于MC的分解产物三聚氰胺与POM的降解产物甲醛发生反应[6],从而减少了可燃性甲醛的释放量,也可能是由于阻燃剂对POM的深度裂解反应具有强的抑制作用,使得裂解产物甲醛的量减少。另外,裂解产物中含有一些含氮化合物,如N - 甲基甲酰胺、N,N - 二甲基甲酰胺、 三嗪衍生物等,这可能是MC的分解产物与POM链断裂产生的活性自由基的反应产物,说明加入的阻燃剂影响了POM的降解反应。这表明添加的阻燃剂可捕捉POM降解产生的活性自由基,在气相起到阻燃的作用; 另外,也可与裂解产物甲醛发生反应而减少其释放量,有助于抑制POM的深度降解。在阻燃POM的气体降解产物中没有检测到含磷化合物,而残炭量明显增多,表明APP的分解产物在固相中,说明APP通过促使体系成炭在凝固相起到阻燃的作用。

2. 4 FTIR分析

为了进一步研究阻燃POM的阻燃机理,采用FTIR对阻燃POM燃烧后的残炭进行了分析,所得谱图如图4 所示。从图4 中可以看出,3 423 cm- 1处有N - H键的特征吸收峰,487 cm- 1处有三嗪环中C - N键的吸收峰,表明残炭中有MC的热分解产物。在1 159 ~1 637 cm- 1之间有芳环或聚芳环的一系列吸收峰,这是易成炭聚合物残炭的典型特征,表明复配阻燃剂的添加使材料燃烧时在其表面形成了炭层。在989 cm- 1处有P - O键和1 159 cm- 1处有C - O键的强吸收峰,以及2 372 cm- 1处有P - OH键的弱吸收峰,表明阻燃POM在燃烧过程中形成含磷含碳的炭层,说明APP在凝聚相中起到阻燃的作用。

3 阻燃机理探讨

由TG、Py - GC - MS和FTIR分析测试可知,APP/MC/ DPER / novolak复配阻燃剂在阻燃POM中发挥了凝聚相阻燃的作用。当阻燃POM燃烧时,APP受热分解释放出具有强脱水性的磷酸和焦磷酸,产生的含磷酸与novolak及DPER中的羟基发生酯化反应生成磷酸酯,随后磷酸酯发生脱水、交联、芳基化及炭化反应,体系在酯化前和酯化过程中熔化,与此同时, MC发生分解反应,生成的气体产物使处于熔融状态的体系膨胀发泡,从而形成多孔泡沫状炭层[7]。该炭层含有聚芳香结构并具有较完善的石墨晶体结构,其本身不燃,并具有很低的渗透性,可有效阻止基体与热源间的热传导,降低基体的降解温度。另外,炭层还可阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解基体表面,使燃烧的基体因缺少氧气和热能而自熄,是典型的凝聚相阻燃机理。另外,MC的分解产物主要有NH3、NO2、N2、CO2等,这些气体均为无毒惰性气体,具有稀释可燃物和氧浓度,降低基体表面温度的作用。此外,MC的分解产物可捕捉POM降解产生的活性自由基,以及与甲醛发生反应而减少其释放量,从而有助于减缓或终止燃烧。因此,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂不仅在凝聚相中,也在气相中发挥着阻燃作用。

4 结论

APP / MC / DPER / novolak复配阻燃剂阻燃POM材料中,阻燃剂的存在有利于炭层的形成,炭层可以阻隔材料表面和可燃性气体、空气及热的接触,阻止材料的继续燃烧; 另一方面,炭层本身具有吸热功能,可减少材料表面的氧化而起到阻燃作用, 是典型的凝聚相阻燃机理。在气相中,MC的分解产物一方面可稀释可燃性气体和氧浓度,另一方面可捕捉POM降解产生的活性自由基,减少裂解产物甲醛的产生,进而可抑制POM的深度裂解反应。因此,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂在POM材料燃烧过程中不仅在凝聚相中,也在气相发挥阻燃作用。

摘要：采用TGA、Py-GC-MS和FTIR对APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂在POM中的阻燃机理进行了研究。结果表明,APP/MC/DPER/novolak复配阻燃剂的添加使材料初始降解温度降低,使材料燃烧后的残炭量明显增加;阻燃剂的添加使材料裂解过程中产生的可燃性甲醛显著减少,并产生无毒惰性气体,可稀释可燃物和氧浓度。该复配阻燃剂不仅在凝聚相中,也在气相中发挥阻燃作用。