板材中游离甲醛的检测

板材中游离甲醛的检测（共4篇）

板材中游离甲醛的检测 篇1

甲醛 (HCHO) 和戊二醛 (GLU) 作为鞣剂在制革工业中起着重要作用, 是醛鞣剂和复鞣剂中最常用的有效成分;甲醛和戊二醛也是染整工序中所用皮化材料的重要原材料。经含有游离甲醛和戊二醛的化学品处理过的轻工产品在使用过程中会逐渐释放出游离醛, 通过皮肤接触及呼吸引发皮肤和呼吸道的炎症, 过量吸入, 人体会产生:头痛、头昏、恶心等中毒现象, 甚至失去意识。因此建立轻工产品中甲醛和戊二醛的现场检测方法, 对保护人体健康和环境具有重要的意义。

有关单独检测游离甲醛和戊二醛的测定方法较多, 常用的主要有以下几种:分光光度法[1,2,3], 因其操作简便而被广泛应用, 但其抗干扰能力弱, 不能同时测定多种醛;高效液相色谱法[4,5,6,7,8,9]具有较高的抗干扰性和选择性, 是测定醛类物质的标准方法;气相色谱法[10,11], 定性方便, 常用于空气中醛类的检测。高压离子色谱法用于醛类物质测定的研究较少, 高压离子色谱仅建立了检测甲醛和乙醛的检测方法[12], 其他醛类检测未见报道。高压离子色谱仪以美国戴安公司的认可度和使用率最高, 但其价格昂贵, 单台价格超过40万元, 需在2.0×106Pa~3.4×106Pa高压操作, 色谱柱及管路接口条件要求苛刻, 高压色谱柱单根价格在0.3万元~2.0万元之间, 测定阴离子时需要抑制柱处理后才能被电导检测器检测, 检测费用高。

相对于高压离子色谱, 低压离子色谱仪在低压 (1.9×105Pa~2.9×105Pa) 下对目标物进行检测, 无需外界提供高压, 操作的条件简便性和安全性均比高压离子色谱法高。本实验中, 采用低压离子色谱法 (LPIC) 同时对轻工产品中甲醛和戊二醛进行测定。在碱性条件下, 利用过氧化氢将醛氧化成酸, 即甲醛被氧化成甲酸、戊二醛被氧化成戊二酸, 利用甲酸和戊二酸与阴离子交换柱的不同亲和力而形成的差速迁移, 再通过低压离子色谱电导检测器被检测, 实现样品中甲醛和戊二醛含量的测定。

1材料与方法

1.1仪器及试剂

1.1.1 仪器

低压离子色谱仪, 四川大学皮革系现代分离分析研究室;低压阴离子交换色谱柱 (IC) , 柱内径为5 mm, 柱长为10 cm~20 cm, 柱填料为阴离子交换树脂为苯乙烯 - 二乙烯苯高分子聚合物, 官能团为季胺官能团, 粒度为30μm~35μm, 交换容量为0.004 mmol/g, 四川大学皮革系现代分离分析研究室;低压前处理吸附柱 (QIC) , 柱内径为8 mm, 柱长为10 cm, 柱填料为大孔吸附树脂, 四川大学皮革系现代分离分析研究室;HL-2低压蠕动泵, 上海沪西分析仪器厂;HW双通道色谱工作站, 浙江大学智能信息工程研究所;Agilent Cary 60紫外 - 可见分光光度计, 安捷伦科技有限公司;AB104-S电子分析天平, 梅特勒托利多仪器有限公司;DKZ-2B恒温振荡水浴锅, 上海精宏实验设备有限公司。

1.1.2 试剂

甲醛和戊二醛的标准溶液和标准品均为色谱纯:甲醛 (HCHO) 浓度为1.0 mg/m L, 戊二醛 (GLU) 浓度为1.0 mg/m L, 德国Dr. Ehrenstorfer公司。

甲醛和戊二醛的混合标准溶液 (SS) 100 mg/L:移取甲醛和戊二醛的单标贮备液1.0 mL于10 m L棕色容量瓶中, 用去离子水定容至10 m L。

所用其他化学试剂均为优级纯:十二烷基磺酸钠、四硼酸钠 (Na2B4O7) 、氢氧化钠 (NaO H) 、300 g/L过氧化氢 (H2O2) 溶液, 成都科龙化工有限公司。

提取液 (0.1%十二烷基磺酸钠) :准确称取1.00g十二烷基磺酸钠, 用新制备的去离子水溶解后, 移入1000 mL容量瓶, 并定容至1000 m L。

推动液C为四硼酸钠溶液:准确称取4.04 gNa2B4O7, 用去离子水溶解后, 移入1000 m L容量瓶, 并定容至1000 m L, 即为浓度为0.02 mol/L的四硼酸钠水溶液, 根据实验需要逐级稀释到适当浓度。

反应液R为过氧化氢溶液:准确移取一定体积的300 g/L过氧化氢 (H2O2) 溶液, 逐级稀释到适当浓度。

辅助液K为氢氧化钠溶液:准确称取40.00 gNaO H, 用去离子水溶解后, 移入1000 m L容量瓶, 并定容至1000 m L, 即为浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠水溶液, 根据实验需要逐级稀释到适当浓度。

1.2实验方法

1.2.1 实验反应原理

在碱性条件下, 将甲醛和戊二醛与过氧化氢发生氧化反应, 把醛氧化成酸:甲醛被氧化成甲酸 (HCOOH) 、戊二醛被氧化成戊二酸 (HOOC—CH2—CH2—CH2—COOH) 。

1.2.2 离子色谱交换原理

实验中阴离子交换色谱的分离机理如下反应式所示:

式中:R-———HCOO-和-OOCCH2CH2CH2COO-;Na2B4O7———洗脱液。

在阴离子交换树脂上HCOO-和-OOC—CH2—CH2—CH2—COO-与树脂的亲和力依次递增[13], 因此, HCOO-最先被洗脱下来, -OOCCH2CH2CH2COO-是后被洗脱下来, 洗脱下来的这2种离子依次被电导检测器D检测。

1.2.3 实验流程

根据实验原理, 设计的分析流程图如图1a和图1 b所示。

注:图 1-a 和图 1-b 中, P- 低压泵, V- 进样阀, C0- 进样环, PC- 计算机处理系统, D- 电导检测器, F- 电导流通池, IC- 离子交换色谱柱, QIC- 前处理吸附柱, L- 反应器, M1- 三通混合器, M2- 三通混合器, S- 试样, C- 推动液, R- 反应液, K辅助液, T- 控制阀, W- 废液。

注:图 1-a 和图 1-b 中, P- 低压泵, V- 进样阀, C0- 进样环, PC- 计算机处理系统, D- 电导检测器, F- 电导流通池, IC- 离子交换色谱柱, QIC- 前处理吸附柱, L- 反应器, M1- 三通混合器, M2- 三通混合器, S- 试样, C- 推动液, R- 反应液, K辅助液, T- 控制阀, W- 废液。

(1) 进样步骤:控制阀T打开, V转换至进样状态, 在过氧化氢液R和氢氧化钠K流通, 同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L;混合标样SS (即流程图中S位置) 经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L;过氧化氢液R和混合标样SS在反应器L中进行氧化反应, 把混合标样SS中的甲醛氧化成甲酸、戊二醛氧化成戊二酸, 混合标样SS成为反应产物甲酸、戊二酸的反应混合液, 然后充满进样环C0, 待测反应混合液中反应生成的甲酸和戊二酸相对应各种醛的质量浓度。

(2) 分析步骤:控制阀T关闭, V转换至分析状态, 四硼酸钠液C被注入流路, 使进样环C0中的混合标样SS和过氧化氢液R的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路, 先经过前处理吸附柱QIC干扰物质, 再经过离子交换色谱柱IC, 进入电导流通池F, 经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理, 得到混合标样SS的甲酸和戊二酸分别的含量数据谱图, 计算机处理系统PC以混合标样SS的浓度X为横坐标、以标样谱图的峰面积Y为纵坐标绘制回归方程曲线, 并存入计算机处理系统PC;获得混合标样SS被氧化成的各种酸相对应的各种醛分别的标准曲线。

样品测定:建立标准曲线后, 流程图中S位置由混合标样SS换成试样S经进样步骤 (1) 和分析步骤 (2) , 经已建立的标准曲线, 色谱软件直接计算出试样中所含的各种醛的浓度。

1.3样品预处理

4种具有代表性的轻工产品:醛鞣牛皮革 (编号1#) 、植醛鞣牛皮革 (编号2#) 、绿色竹席 (编号3#) 和标准试样 (编号4#) :皮粉中甲醛和戊二醛加标制成含甲醛 (40 mg/kg) 和戊二醛 (50 mg/kg) 的试样。将样品剪成小样5 mm×5 mm以下后, 分别称取样品2.00 g, 分别放入150 m L具塞磨口三角瓶中, 加入新制备的0.1%的十二烷基磺酸钠提取液100 m L, 振摇使试样被完全浸湿后, 放入40℃水浴, 超声萃取 (20±5) min, 用G1砂芯漏斗 (孔径20μm~30μm) 过滤, 获得待测样液即试样S备用;样品检测需要在2 h内完成, 以确保轻工产品中甲醛和戊二醛含量测定结果的准确性。

1.4分析方法的评价

1.4.1 标准曲线

准确移取甲醛和戊二醛类混合标准溶液各0.1mL ~20 mL , 分别定容至100 m L, 即所配甲醛和戊二醛标准工作溶液的质量浓度为0.1 mg/L~20 mg/L, 每个浓度的标准工作溶液重复测定3次, 以甲醛和戊二醛的平均峰面积与标准工作溶液中甲醛和戊二醛的含量分别作标准工作曲线, 同时计算相关系数。

1.4.2 检出限和精密度的测定

将4# 待测样液分别逐级稀释, 进样。当信噪比等于3时, 所对应的标准溶液中所含组分的质量浓度即为方法的检出限。将4# 待测样液重复测定10次, 根据结果计算相对标准偏差, 即为方法的精密度。

2结果与讨论

2.1IC 柱长度的优化

低压离子色谱柱长度影响测定的精密度和离子的分离度。IC色谱柱越长离子间的分离效果越好, 但是色谱IC柱过长离子测定的精密度会降低, 且分离时间会延长。考察了柱长在10 cm~20cm范围内的测定效果。

当IC柱长度少于12 cm时, HCOO-和-OOC—CH2—CH2—CH2—COO-没有完全分开, 分离效果不好;当IC柱长度超过16 cm时, 离子间分离时间延长 , -OOC—CH2—CH2—CH2—COO-的峰拖尾 峰增大, 故为了确保色谱分离度、精密度和节约测定时间, 而选择IC柱长度为14 cm为最优条件进行实验。

2.2流速的影响

在离子色谱分析中, C洗脱液流速是影响方法准确度的一个重要因素, 通过影响样品在流路中的扩散以及停留时间而影响分析的信号强度 (即峰高) 和峰宽, 同时也影响了分析的灵敏度、样品的分析时间和被测离子间的分离效果。

在固定其余参数的条件下, 研究考察了载流流速在0.30 mL /min~1.0 m L/min范围内对分离效果和系统峰高的影响, 结果如图2所示。

由图2可知, 当C洗脱液流速增加时, 系统峰高也随之增大, 但是C洗脱液流速大于0.80 m L/min时, 吸收峰高反而减小。因为当C洗脱液流速较小时, 与试样混合的反应液体积较大, 造成试样带扩散程度增大, 试样的相对浓度随之降低, 同时由于反应液过量, 造成体系与背景的对比度减小, 因而峰高较低;而当C洗脱液流速较大时, 试样与反应液还没有反应完全就被推入流通检测池, 降低了氧化反应的效率, 从而导致吸收峰高变小。研究发现, 随着C洗脱液流速的增大, 甲醛和戊二醛氧化后的有机酸根离子彼此间的分离时间越短, 综合考虑分离系统的灵敏度和缩短分离时间, 选择C洗脱液的流速为0.80 m L/min。

2.3进样环体积的影响

进样体积决定流路中样品量的多少, 影响体系的信号强度、分析频率和离子色谱的分离效果。为了得到最佳的峰高和被测物分离效果, 研究考察了体积在50μL~500μL范围内进样环体积对系统峰高的影响, 以浓度分别为5.0 mg/L甲醛和戊二醛氧化为相应有机酸根离子的峰高为基准进行优化, 结果如图3所示。

由图3可知, 在50μL~400μL范围内离子峰高 (即分析灵敏度) 随进样体积的增大而增高;但当进样环体积超过300μL后, 5种有机酸根离子的分离效果变差, CH3COO-和CH3CH2COO-的分离峰相互交叉, 因此综合考虑体系的分析灵敏度和离子的分离效果, 选择300μL为最佳进样体积。

2.4反应圈长度的影响

反应圈是试样与试剂混合反应的主要场所, 对分析测定有较大的影响, 研究由内径0.5 mm聚四氟乙烯管盘绕制备而成的螺旋盘管反应圈, 在1.0 m~6.0 m长度范围内对系统的影响。以浓度为5.0 mg/L甲醛和戊二醛氧化为相应有机酸根离子的峰高为基准进行优化。结果见图4。

由图4可知, 在1.0 m~5.0 m范围内, 离子峰高随反应圈长度的增大而增高;反应圈长度大于5.0 m后, 由于液体的扩散作用, 稀释了离子浓度, 导致离子峰高降低, 因此体系选择反应圈的最佳条件为内径为0.5 mm、长度为5.0 m。

2.5反应液与辅助液浓度的优化

2.5.1 反应液优化

反应液中的H2O2浓度影响甲醛和戊二醛氧化成相应有机酸的氧化率, 很明显H2O2浓度越高越能保证各种醛尽可能地被氧化成相应的有机酸, 但是当H2O2浓度过高时检测流路易产生气泡, 且影响低压离子交换色谱柱的使用寿命。研究了H2O2浓度在0.2 mol/L~1.2 mol/L范围内的氧化能力, 发现在0.8 mol/L时, 醛类氧化率已达到90%以上, 考虑到色谱柱的使用寿命, 最终选择H2O2浓度为0.8 mol/L。

2.5.2 辅助液优化

辅助液氢氧化钠溶液是为H2O2氧化醛类提供碱性环境、加快氧化速率, 但是溶液碱性过高时, 影响低压离子交换色谱柱的使用寿命。综合考虑以上两方面因素, 选择0.05 mol/L的氢氧化钠水溶液为最佳辅助液。

2.6方法的评价

根据优化实验结果, 确定了低压离子交换色谱法测定轻工产品中甲醛和戊二醛氧化后的有机酸根离子的最优化条件:C流速为0.8 m L/min;进样环体积为300μL;反应圈长度为5.0 m;R反应液—H2O2溶液浓度为0.8 mol/L;K辅助液—氢氧化钠溶液浓度为0.05 mol/L。在固定分析条件的基础上, 从线性关系、检出限、精密度方面对低压离子交换色谱法测定轻工产品中甲醛和戊二醛分析方法进行了评价, 标准谱图如图5所示。

2.6.1 线性关系

用去离子水配制了0.1 mg/L~20 mg/L范围内的6组醛类标准工作溶液:0.1 mg/L、1.0 mg/L、5.0mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L, 在优化的实验条件和仪器参数下, 待低压离子色谱仪基线稳定后连续进样, 测定各标准溶液被氧化后的响应信号, 确定分析的线性范围, 进行线性回归, 得出在0.1 mg/L~20mg/L范围内, 甲醛和戊二醛的浓度 (C, mg/L) 对电导信号峰面积 (A, m V) 成线性关系, 工作曲线和相关系数如表1所示。

2.6.2 检出限和精密度

在方法选定的条件和仪器参数下, 稳定仪器, 将4# 待测样液分别逐级稀释, 进样。当信噪比等于3时, 所对应的标准溶液中所含组分的质量浓度即为方法的检出限。将4# 待测样液重复测定10次, 根据结果计算相对标准偏差, 检出限 (DL) 和方法精密度 (RSD) 如表1所示。

2.6.3 方法的应用

在已优化的分析条件下, 按实验方法对1#, 2#和3# 样品预处理后获得的待测样液进行测定, 分析结果见表2。

由表2可知, 对于样品的分析, 测定回收率在98.68%~104.13%之间, 其结果分别与超高效液相色谱法 (UPLC) [14]进行比对 (见表3) , 两种方法检测结果相近, 相关性好, LPIC方法适合测定轻工产品中的甲醛和戊二醛。由表3可以看出, 游离甲醛和戊二醛在所测的轻工产品中均含有。

3结 论

低压离子色谱快速测定甲醛和戊二醛, 在0.1mg/L~20.0 mg/L范围内, 甲醛和戊二醛的质量浓度与对应峰面积呈现良好的线性关系。该方法精密度高, 相对标准偏差在2.8%~3.0%之间, 甲醛和戊二醛的方法检出限分别为1.6 mg/kg和2.8 mg/kg。该方法满足测定轻工产品 (皮革和竹席) 中醛类的检测指标要求, 试剂消耗量少, 高效准确, 可实现轻工产品中甲醛和戊二醛的现场检测。

板材中游离甲醛的检测 篇2

关键词：脲醛胶,游离甲醛含量,测定温度,搅拌时间,反应时间

脲醛胶是由尿素和甲醛在催化剂作用下缩聚而成的, 故脲醛胶中存在着未反应的游离甲醛。甲醛作为一种有毒有害物质, 对人体危害极大, 因此, 游离甲醛含量是脲醛胶的一项重要指标。脲醛胶的游离甲醛含量高, 用其作为胶粘剂制成的板材甲醛含量偏高, 危害人体健康。当今, 各个脲醛胶生产企业都非常重视胶水中游离甲醛的释放问题。而精确分析脲醛胶的游离甲醛是评价脲醛胶质量及制造工艺是够先进合理的手段。

G B/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》标准要求, 脲醛胶中游离甲醛含量的测定温度为0℃、搅拌时间为15min、碳酸钠加入后溶液的反应时间没有规定。笔者在检验过程中发现, 测定温度在0-5℃范围内、搅拌时间在14-16min范围内, 游离甲醛检测结果的重现性较好。

因此, 笔者以两种脲醛胶为试验对象, 探究测定温度、亚硫酸钠加入后溶液的搅拌时间和碳酸钠加入后溶液的反应时间对脲醛胶中的游离甲醛含量的影响, 以期对今后的标准制修订及游离甲醛含量的检测提供一些建议。

1 试验

1.1 试验样品

分别从2个脲醛胶生产企业取1份500mL胶水作为本次试验样品。

1.2 试验条件

按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》的要求, 设定了6种测定温度、7种亚硫酸钠加入后溶液的搅拌时间和5种碳酸钠加入后溶液反应时间。按照上面的试验条件分别进行游离甲醛含量的检测, 为了了解试验结果的重现性, 每种反应条件进行4次试验求平均值 (标准中要求2次) 。

(1) 测定温度本试验共采用6种测定温度, 分别为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃。0℃测定条件是通过向烧杯中加入冰末来实现, 其余是试验过程中将烧杯放在5℃、10℃、15℃、20℃、25℃水浴锅中以便保持恒温为实现温度的控制。

(2) 亚硫酸钠加入后溶液的搅拌时间由于亚硫酸钠与甲醛及半缩醛需要一定的时间才能反应完全, 所以本试验采用<1min、5m i n、10m i n、14m i n、15m i n、16m i n、20min等共计7种溶液搅拌时间。

(3) 碳酸钠加入后溶液的反应时间由于碳酸钠使羟甲基磺酸钠分解也需要一定的时间才能分解完全, 所以本试验采用<1min、5min、10min、15min、20min等共计5种溶液反应时间。

1.3 试验设备

(1) 搅拌器;

(2) 恒温数显水浴锅;

(3) 碱式滴定管、2m L、10m L、25mL、30mL、50mL单标线移液管;

(4) 250mL烧杯。

1.4 试剂与溶液

1mol/L的亚硫酸钠溶液、1mol/L的乙酸溶液、100g/L的碳酸钠溶液、硼酸缓冲液、0.1mol/L的碘标准溶液、二氯甲烷、1%淀粉溶液、冰水混合物、冰末、蒸馏水等。

1.5 试验原理

1.6 测定步骤

将试样迅速溶解在50m L二氯甲烷中, 再加入由20g冰末、25mL硼酸缓冲溶液和冰水混合物 (或单纯蒸馏水) 组成的150mL混合物。立即用搅拌机乳化10s。在持续搅拌的过程中, 用滴定管加入2mL 1mol/L亚硫酸钠溶液;继续搅拌15min, 加入10mL 1mol L乙酸和3滴～4滴1%淀粉溶液滴定直到出现灰蓝色或紫色并稳定至少10s。加入30mL碳酸钠溶液, 用碘溶液滴定反应释放出的亚硫酸钠, 直到出现蓝色, 并至少稳定1min。记录滴定释放出的亚硫酸钠所需碘溶液的体积 (V) 。

2 结果与分析

2.1 测定温度对脲醛胶中游离甲醛含量的影响

在检测的过程中, 除温度有变化外, 其余条件均与标准上一致, 检测结果见表1。

从表1可以看出, 随着测定温度的升高, 两份脲醛胶的游离甲醛含量和其变异系数也会随之增大。结果表明:测定温度高, 一方面会导致羟甲基化合物水解反应速率加快, 在相同时间内释放出的游离甲醛必然增多, 同时, 温度高时测定的结果也不稳定, 但是, 在0-5℃之间, 游离甲醛测定值接近一致, 这是说明羟甲基化合物在低温下几乎不发生分解, 则测定的游离甲醛中有极少量的是经甲基分解出的甲醛, 因而, 测定游离醛的含量最低, 比较准确地反映脲醛胶实际的游离醛含量。因而, 测定过程中尽量保持溶液的温度在0-5℃范围内。

2.2 亚硫酸钠加入后溶液的搅拌时间对脲醛胶中游离甲醛含量的影响

在检测过程中除搅拌时间变化外, 其余条件均与标准上一致, 检测结果见表2。

从表2可以看出: (1) 所有组测定结果的变异系数均较低, 这和测定温度控制在0-5℃之间有直接关系, (2) 搅拌时间短, 游离甲醛含量低;搅拌时间在14-16min范围内, 游离甲醛含量测定结果稳定;搅拌时间大于16min后, 游离甲醛含量偏高。这是因为搅拌时间短, 亚硫酸钠与甲醛、半缩醛的加成反应不充分, 生成的羟基磺酸钠少, 导致碘的消耗量减少, 最终, 游离甲醛含量的测定值偏低。反之, 如果搅拌时间较长, 超过16min, 当溶液中的游离甲醛都反应消耗后, 脲醛胶中部分羟甲基磺酸钠也会水解释放出一部分甲醛。释放出的甲醛继续与过量亚硫酸钠反应生成羟甲基磺酸钠, 需要更多的碘才能使溶液出现蓝色, 因此测定的游离甲醛含量必然偏高。试验发现, 搅拌时间控制在14-16min范围内, 游离甲醛含量的测定结果重现性好。

2.3 碳酸钠加入后溶液的反应时间对脲醛胶中游离甲醛含量的影响

由于标准中没有规定碳酸钠与羟基磺酸钠的反应时间, 本次试验是探讨碳酸钠与羟基磺酸钠在何时反应最充分。在检测的过程中, 除反应时间有变化外, 其余条件均与标准上一致。

碳酸钠加入后溶液的反应时间长短对脲醛胶中游离甲醛含量影响不大, 几乎没有影响, 这说明, 碳酸钠与羟甲基磺酸钠的反应速度很快, 所以不需要明确规定其反应时间的。

3 结论

(1) 随着测定温度的升高, 脲醛胶中的游离甲醛含量也会随之增大, 为了准确反映脲醛胶中游离甲醛含量, 测定过程尽量控制在0-5℃范围内。

(2) 随着亚硫酸钠加入后的搅拌时间的延长, 脲醛胶中的游离甲醛含量也会随之增大, 但在14-16min之间, 溶液中的游离甲醛、半缩醛与亚硫酸钠反应完全, 游离甲醛含量测定结果的重现性好, 因此搅拌时间最好控制在14-16min范围内。

(3) 随着碳酸钠加入后溶液的反应时间的延长, 脲醛胶中的游离甲醛含量几乎不变, 即其反应时间对脲醛胶中的游离甲醛含量没有影响。

参考文献

[1]颜海燕, 寇开昌, 张囡.低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂的合成工艺研究[J].中国胶粘剂, 2008, 17 (8) :5-8

[2]穆有炳, 赵临五, 储富祥, 等.低成本E2级人造板用脲醛树脂胶的制备及其应用[J].中国胶粘剂, 2008, 17 (7) :32-35

板材中游离甲醛的检测 篇3

1 甲醛标准曲线的绘制

目前检测材料中游离甲醛含量的标准方法是分光光度法。分光光度法是借助分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度,绘制标准曲线,然后根据被测试液的吸光度,通过标准曲线求得被测物质的浓度或含量。在该方法中,被测物质的浓度在仪器上的响应信号值在一定范围内成直线关系,因此标准曲线制作的准确性将对检测结果产生直接的影响。

1.1 甲醛溶液的标定

甲醛在常温下易挥发,为了保证测试结果的准确性,首先要对绘制标准曲线所使用的甲醛溶液进行准确标定,以保证实验结果可靠有效。标定过程如下:

甲醛标准储备液的配制:取2.8 mL含量为36%～38%的市售甲醛(AR)溶液放入1 L容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度,摇匀。

甲醛标准储备液的标定采用碘量法,即用过量的碘氧化甲醛,用硫代硫酸钠标准溶液(cNa2S2O3=0.1000 mol/L)滴定剩余的碘,根据相关公式计算甲醛的浓度。反应式如下:

甲醛标准储备液的浓度按下式计算:

式中:ρHCHO——甲醛标准储备液的质量浓度,mg/mL;

V1———试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;

V2——甲醛标准储备液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;

c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L。

按GB/T 601—2002《化学试剂标准溶液的制备》的要求,甲醛标准滴定溶液需进行2人共8平行测定结果的平均值为测定结果,浓度值取4位有效数字,其重复性临界极差的相对值符合该标准的要求。甲醛标准储备液室温下可稳定3个月。

碘量法标定甲醛溶液是一种氧化还原反应,除甲醛外,反应所用的蒸馏水、空气中的氧、二氧化碳均能与硫代硫酸钠标准溶液反应,造成标定甲醛溶液的误差较大。在滴定过程中I2易挥发,及I-易被来源于空气中的氧所氧化析出I2,都会对标定结果产生较大的影响。所以,为了减小误差,应从两方面加以注意:(1)防止I2挥发,要求做到加入过量的KI;反应溶液的温度不能太高,一般在室温下进行,夏天尤其要注意,滴定时不能剧烈摇荡。(2)防止I-被空气中的氧氧化需做到:溶液酸度不宜过高;要避光在暗处反应;析出I2后溶液不能放置太久;滴定速度适当快些。此外,淀粉指示剂的加入应在近终点时加入,否则,过早加入会发生吸附作用而引起滴定误差。

1.2 标准曲线的绘制

用标定好的甲醛标准储备液,按照标准要求将1 mg/mL甲醛标准储备液稀释至10μg/L的甲醛标准溶液,制备系列不同浓度的甲醛标准溶液,测定各管的吸光度A,以甲醛的质量浓度为横坐标,将上述系列标准溶液测得的吸光度A值扣除试剂空白(0浓度)的吸光度(A-A0)为纵坐标,绘制标准曲线。理想的标准曲线应是一条通过原点的直线,如果坐标上各点基本在一条直线上可不进行回归处理。由于误差不能完全避免,实验点完全落在工作曲线上的情况是极少的,尤其是在误差较大时,实验点比较分散,它们通常并不在同一条直线上,这样凭直觉很难判断怎样才能使所连接的直线对于所有实验点来说误差是最小的,目前较好的方法是对实验点(数据)进行回归分析。

GB 18582—2008中规定使用作图法,笔者认为通过Excel图表程序的数据处理功能,能使较为复杂的数据分析变得简单快捷又精确,减少人工处理数据带来的误差。使用计算机的回归方程函数,将标准系列浓度和吸光度数据输入,可以方便求得回归方程的a、b和r值,表达式为吸光度A=a+bX,式中a为标准曲线截距,b为曲线斜率,X为甲醛浓度或含量。由曲线斜率的倒数得出计算因子Bs=1/b。

对回归方程进行适用性评价,可判断其是否可用于样品检测,方法如下:

(1)当相关系数r≥0.999时,它表明回归方程中各试验点偏离回归线的误差在允许范围内。用该标准曲线的回归方程求得的计算因子可以用于样品分析用。

(2)回归方程中的截距a值不能太大。一般a≤10-3为宜,否则可认为回归线不理想。应查找原因,重新制作标准曲线。

(3)回归方程中的斜率应符合标准方法中的要求。标准曲线的斜率是影响实验准确性及精密性的重要因素,应加以控制,影响甲醛标准曲线斜率的因素有:

(1)标准溶液的配制:稀释倍数越低,斜率越大;

(2)环境条件(温度、湿度与气压):斜率与温度、湿度与气压成正比关系;

(3)所用的移液管和容量瓶均需校准及必要的配对校准;

(4)制备标准系列:先加乙酰丙酮显色剂后再加甲醛标准溶液,然后立即摇匀;

(5)移液管移取溶液的操作:要统一自上而下准确放量,且移取前用标准溶液润洗3遍;

(6)系统误差:在重复条件下对同一测量进行无限多次实验所得结果的平均值与被测量的真值之差;

(7)随机误差:测量结果与在重复性条件下对同一测量进行无限多次实验所得结果的平均值之差。

在样品中加入标准物质,测定回收率,可检验分析方法的准确度和样品所引起的干扰产物。通常,加入标准物质的量应与待测物质浓度水平相接近。加标回收率一般应在95%～105%内为合格,这时制作的标准曲线能够用于样品的测定。

2 样品的处理

测定甲醛含量时,样品采用蒸馏分离进行处理。蒸馏分离是直接用蒸馏的方法,或在蒸馏前加入某一物质,使原来在液体中的某些化合物、元素或者离子转化成为另一种易蒸发的物质,然后再用蒸馏的方法,使其成为气体(或蒸汽)逸出,从而与原来的溶液分离。在分析化学的基本程序中,将待测组分从样品中分离出来是检测工作的重点和难点,因为该项操作决定了检测样品的代表性,得不到有代表性的检测样品,后续工作就缺乏准确性,检测结果就失去了意义。

2.1 样品的移取时间

内墙涂料在试样分取过程中,实验人员很难把握的一个环节是样品溶解定容后的定量移取过程。因为溶解的涂料产品虽然经过定容,但由于它是混浊液,而非性质稳定、均质的溶液,所以移液的时间、沉降速度、移液的液面位置高低都会对检测结果造成影响,因为不是定量等分的过程。GB18582—2008对此没有细化,会在一定程度上影响实验室间数据的再现[2]。

2.2 样品的蒸馏温度

涂料、胶粘剂和外加剂中甲醛的收集方法都是蒸馏法。该方法简便易行,但需控制好温度。特别是胶粘剂的蒸馏,温度太低甲醛蒸馏不出来,温度太高易爆沸。为了防止在蒸馏过程中样品爆沸或溢出,需加入几粒沸石或玻璃微珠使之形成气化中心,保证沸腾平稳,能较为平缓地完成蒸馏。刚开始蒸馏时可以调到较高的温度,等水溶液刚刚开始沸腾时再调整到较适宜的温度。加热温度过高,会产生大量的气泡罩在蒸馏瓶上方,有可能使样品结焦;或者部分样品被气流带出进入接收瓶,使馏分浑浊,造成试验失败;同时控制升温速度,还可以避免把干扰物蒸出。但是温度也不能过低,否则会引起馏分倒吸,并且蒸馏时间太长,同样会对检测结果带来误差。

2.3 样品的蒸馏时间

如果加热温度过高,在短时间内就能收集到所需要的200 m L馏分,但甲醛不一定完全被蒸馏出来;反之,长时间才能收集到所需的馏分,甲醛有可能挥发损失掉。选择合适的温度,在适当的蒸馏时间内尽量保证甲醛全部收集。调整蒸馏速度,通常以1～2滴/s为宜。

2.4 馏分的收集

在蒸馏过程中注意观察蒸馏器的各个接口,确保配合必须紧密,在接口处可涂凡士林以保证密封性。实验为蒸汽蒸馏,特别是在环境温度较低时,要注意盛样品的烧瓶及蒸馏支管的保暖,否则达不到理想的蒸馏分离效果,检测结果偏低。盛接蒸馏物吸收液的器皿,应放置在盛有冰水混合物的水浴中对蒸馏出的甲醛进行冷却和保存。甲醛极易挥发,确保蒸馏出口完全浸没在吸收液中。在整个蒸馏过程中馏分接收器皿必须保证温度不高于0℃,如夏季环境温度较高时,要及时更换或添加冰块。蒸馏完毕后,应先打开蒸馏瓶上的玻璃塞以防止馏分倒吸。如果发生倒吸现象,实验应重做。

GB 18582—2008现行标准中要求试样蒸馏至近干,不同的操作人员掌握的量不尽相同,有保留几滴的,有保留几毫升的。这样就很难保证“所有馏分用于显色”,会造成检验结果精度下降。为了减少该项操作带来的人为误差,笔者认为应尽量减少保留试样量,以保证样品中的甲醛收集完全,使检测结果更客观。

2.5 馏分的存放时间

由于甲醛的易挥发性,通常蒸馏出的甲醛应立即检测,以减少误差。考虑到实际工作情况,也可以密封好存放在冰箱的冷藏室里,可稳定1周[3]。

3 试剂和仪器带来的误差

试剂和仪器带来的系统误差不会随着测量次数的增加而减少,要提高分析结果的准确度,需充分考虑分析中可能产生的各种误差,尽可能将这些误差减少到最小,提高精度,校正系统误差,从而提高分析结果的准确度。

(1)做空白试验消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。在不加试样的情况下,按照试样分析步骤和实验条件进行分析试验,所得结果称之为空白值,再从试样测定的结果中扣除此空白值,由此消除空白值对结果的影响。

(2)吸光度读数一般应在0.2～0.8为宜,若读数范围不合适,可稀释待测溶液浓度,使颜色变浅,降低吸光度;还可改换吸收池厚度以减少测试误差。

(3)实验过程中,仪器的光源前面设置了一个挡光板,也叫光门,感光元件不能长时间曝光,不在测试状态时要将比色槽盖打开,隔断光路,以减少感光元件的“疲劳”,提高测量的准确性。

(4)检查比色皿是否配套,是否完整,特别是比色皿透光面应洁净,如果光洁面有细微擦伤会影响比色皿透光率,给测试结果带来较大误差。配套使用的同一光径皿间的透射比之差不得超过0.5%。

4 甲醛的测定

将样品中溶解于水的游离甲醛随水蒸出。在pH值=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,馏分中的甲醛被乙酰丙酮的铵盐吸收,在加热的条件下反应生成稳定的黄色络合物,冷却后在其最大吸收波长处进行吸光度测定。该方法精密度高(可达0.1×10-6),重现性好,显色稳定,受干扰少,有色溶液可稳定12 h。

4.1 关于乙酰丙酮试剂的影响

乙酰丙酮试剂为淡黄色,有一定的吸光度。所以该试剂的纯度对空白吸光度影响较大,乙酰丙酮的纯度越高,空白值越小。乙酰丙酮试剂经长时间贮存后,其灵敏性会有所改变,并往往带有颜色。乙酰丙酮的颜色对同一批实验结果的显著性水平影响不大,但对空白吸光度的影响很大。因此,为了保证实验的灵敏度,以及不同批次实验结果的准确度,要求乙酰丙酮应当无色透明,需进行蒸馏精制。

显色剂乙酰丙酮的蒸馏,王维我和彭慧莲[4]做了相关方面的探讨,认为未经蒸馏的与已蒸馏的乙酰丙酮试剂作为显色剂的2条校准曲线存在显著性差异,即存在较大的系统误差。笔者经过实验证明,使用经过蒸馏的乙酰丙酮配制的溶液放置时间也不宜过长。新配制的乙酰丙酮溶液与放置6个月的乙酰丙酮溶液,这2组空白试剂的吸光度最大差值为0.01。因此,建议乙酰丙酮显色剂放置的时间不宜过长,并至少每周做1次标准曲线。若试剂空白吸光度大于0.01,需重新配制。

4.2 显色温度与时间

内墙涂料和胶粘剂国家标准规定样品显色条件分别为水浴60℃加热30 min及沸水3 min。经查证,乙酰丙酮分光光度法国内外标准中有使用水浴40℃加热15 min、水浴40℃加热30 min、水浴60℃加热10 min、沸水3 min等不同显色温度和时间。温度适当提高,显色时间可以缩短。

通过实验证明,升高温度可以缩短生成稳定显色物所需要的时间。在室温(25℃)下,需要65 min才能生成稳定的显色物质;在60℃条件下,只需15 min就能显色完全[5]。并且在显色后3 h内,吸光度很稳定。可见,在可控条件下,温度越高,显色时间越短,对提高检测效率越有利。表1为不同加热温度对空白值的影响。

由表1可见,不同温度下显色,吸光度有一定的差别,随着温度的升高,空白值随之增大。为了获得准确实验结果,要控制好加热温度,并在分析不同批次样品时制作标准工作曲线,并适当增加试剂空白值的测定。

5 结语

采用乙酰丙酮分光光度法测定游离甲醛,影响检测结果的因素较多,因此建议:(1)使用Excel图表程序的数据处理功能,能减少人工处理数据带来的误差;(2)使用新蒸馏并配制的乙酰丙酮溶液,能够减少系统误差;(3)分析不同批次样品的同时制作标准工作曲线,或每周检查1次工作曲线以提高检测结果的准确度;(4)严格控制反应加热温度,且进行不同批次样品测试时水浴温度应相同;(5)在检测过程中注意对细节的掌握,以便获得准确的检测结果。

参考文献

[1]民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材编委会.民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材[M].2版.北京:中国计划出版社,2006.

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[3]杜君影,王凡,吴支群.涂料、胶粘剂、板材中甲醛测试结果误差浅析[J].化学建材,2008(4):25-27.

[4]王维我,彭慧莲.乙酰丙酮分光光度法测定内墙涂料中甲醛含量方法的探讨[J].福建分析测试,2007,16(2):87-91.

板材中游离甲醛的检测 篇4

皮革涂饰对革面起着修复、美化的作用,是皮革生产的重要工序。涂饰成膜物质的性能也是决定成革质量的关键因素。早在1933年,德国人就将丙烯酸树脂用于皮革涂饰[1],我国在1961年也开始使用丙烯酸树脂涂饰材料。丙烯酸树脂具有一系列的优点[2],如它能很好地粘结着色材料(颜料),与皮革的粘着力很强,具有良好的成膜性能,形成的薄膜透明、柔韧而富有弹性,用于皮革涂饰,所以自其诞生以来一直在皮革涂饰中占有极为重要的地位。

然而,丙烯酸树脂涂饰剂在生产过程中,通常会用到一些会分解释放出甲醛的原料,如自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺等,其在生产过程中反应进行得不完全,会导致成品中含有少量甲醛,其经涂饰施加于皮革表面上,并在存放过程中逐渐释放,对人体皮肤和粘膜产生刺激作用,进入人体后会对人的中枢神经系统及视网膜造成损害,危害人们的健康。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物之一。因此,国内外都针对皮革中的甲醛含量提出了严格的限量要求,如我国的《真皮标志生态皮革规范》中规定直接与皮肤接触的和一般皮革制品中甲醛最高限量分别为75 mg/kg和150mg/kg[3],而德国的SG标志则要求儿童和成人用皮革制品中甲醛最高限量分别为50 mg/kg和150mg/kg[3]。

目前化学品中游离甲醛含量测定一般采用蒸馏法将样品中的甲醛蒸馏出来,再用乙酰丙酮分光光度进行测试[4],这种方法受蒸馏温度、时间和蒸馏时的密封性等因素的影响很大,不同操作者对实验细节把握不同,测试结果也会有较大差异。此外,GB/T5543-2006[5]详细规定了树脂整理剂中总甲醛、羟甲基甲醛以及游离甲醛的滴定分析方法。这一方法适用于甲醛含量较高且透明的化学品,而对聚合物树脂中的微量甲醛根本无法测定。鉴于这种情况,本文系统研究了丙烯酸树脂皮革涂饰剂中游离甲醛的高效液相色谱(HPLC)测定方法,着重研究了样品的前处理方法,将反应与样品前处理同步进行,使甲醛与2,4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性介质中发生化学反应,生成衍生物(2,4-二硝基苯腙),经滤膜过滤后以乙腈和水为流动相,在353 nm波长处进行测定,获得令人满意的结果,为这类产品的质量控制提供了可靠的分析手段和技术保证。

2 实验部分

2.1 实验材料

去离子水;乙腈(色谱纯);甲醛溶液(37%～40%);正磷酸(85%);(DNPH)。

2,4-二硝基苯肼(DNPH)溶液3 mg/m L:称取0.3 g DNPH溶解于正磷酸中,并定容至100 m L。

硫酸锌溶液100 g/L。

甲醛标准储备液:移取2.5m L甲醛溶液至1000 m L容量瓶中,用去离子水定容至刻度。用硫代硫酸钠-碘量法标定,得到储备液的准确质量浓度,约为1000mg/L。置于棕色瓶中,于阴凉处避光保存,待用。

甲醛标准溶液:吸取0.5 m L的甲醛储备液于已加入约100 m L水的250 m L容量瓶中,定容至刻度,得到浓度约2μg/m L的甲醛标准工作溶液,用于绘制和校正标准工作曲线。

2.2 实验仪器

Waters 2998型高效液相色谱仪,带紫外或二极管阵列检测器;岛津Shimadzu UV2450紫外可见分光光度计;针头式过滤器(0.45μm)。

2.3 色谱条件

色谱柱:Kromasil 100-5C18柱(250 mm×4.6 mm,5μm);流动相:V(乙腈)∶V(水)=65∶35;流速为1.0 m L/min;检测器:紫外或二极管阵列检测器;检测波长为353 nm;进样量为20μL。

2.4 工作曲线

向10 m L棕色容量瓶中加入4 m L乙腈,分别加入0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0m L浓度为2μg/m L的甲醛标准溶液(换算至丙烯酸树脂中的甲醛含量为16～800 mg/kg),以浓度(mg/kg)为横坐标,以甲醛和DNPH的衍生峰面积为纵坐标,制作标准工作曲线,采用外标法对样品进行定量。

2.5 样品的测定

称取0.5 g样品(精确到0.0001 g)到250 m L带塞三角烧瓶中,加入200 m L去离子水,盖上塞子,振荡混匀。

向10 m L棕色容量瓶中加入4 m L乙腈,移取5 m L振荡混匀的样品溶液,然后加入一定量的DNPH溶液,用硫酸锌溶液定容至刻度。于常温下衍生1 h,取上层液体用孔径为0.45μm针头式过滤器进行过滤,收集滤液,用带有紫外或二极管阵列检测器的HPLC于353 nm波长下进行测定。

3 结果与讨论

3.1 方法原理

甲醛与2,4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性条件下发生具有高度特异化学反应,生成在特定波长下具有吸收的衍生物:2,4-二硝基苯腙,衍生反应如图1。

3.2 检测波长的选择

在200～500 nm范围内对反应液进行波长扫描,发现甲醛与2,4-二硝基苯肼的衍生物:2,4-二硝基苯腙在353 nm波长处吸收最强,信号干扰小,因此本方法选定检测波长为358 nm。

3.3 分离条件的确定

分别以V(乙腈)∶V(水)=50∶50,60∶40,65∶35,70∶30进行测定,考察流动相配比对色谱峰的影响。实验结果表明,几种比例的流动相均能使色谱峰分离,目标物出峰时间分别为9.8min,6.8 min,5.6 min,4.9 min,经比较认为V(乙腈)∶V(水)=65∶35时,灵敏度高,色谱峰分离较好,保留时间适宜。故选定流动相配比为V(乙腈)∶V(水)=65∶35。

3.4 衍生剂用量

在10 m L容量瓶中加入4 m L乙腈,5 m L浓度为2μg/m L甲醛标准溶液,然后分别加入0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.8 m L显色剂溶液,衍生后进行测定。实验发现:甲醛衍生峰的面积随2,4-二硝基苯肼用量的增加而增大,当加入量大于等于0.6 m L时,色谱峰面积基本保持不变。

而且当甲醛衍生物色谱峰面积增大时,显色剂2,4-二硝基苯肼的峰面积减小,二者互为反比关系,也从另一方面为甲醛含量测定提供了依据。

3.5 破乳剂的选择和效果验证

丙烯酸树脂乳液的稳定性主要取决于其形成的双电层结构,如果加入了高价阳离子,会破坏其双电层结构,使其稳定性下降;另外,也有可能形成溶解性低或不溶解的阴离子乳化剂盐,两者结合使得乳液的粒子不稳定而沉淀下来,形成破乳。因此选择常见、易得的不同价态(Mn+)的无机盐考察其对样品溶液的破乳效果。

从表1可以看出同样用量的Ca Cl2和ZnSO4,破乳效果相当,但采用ZnSO4破乳,溶液更清透。在选定ZnSO4作为破乳剂后,将其分别配制成0、50、100、200 g/L的水溶液,以这些溶液定容反应液。试验证明ZnSO4溶液的浓度对测定结果无影响,用100 g/L的ZnSO4溶液定容时,滤液较清透,过滤压力较小,易于过滤,且在反应的同时将试样破乳,大大减轻了对液相色谱柱的损伤。

3.6 反应液稳定性的考察

将组成相同的反应液静置反应不同的时间后进行测定,对反应液的稳定性进行考察。结果表明在1～6 h时间范围内,反应液具有良好的稳定性,甲醛衍生物的峰面积基本稳定不变,相对标准偏差为0.11%,说明反应体系在此时间范围内稳定。

3.7 线性方程和相关系数

按照前述标准曲线的制作方法绘制标准曲线,甲醛衍生峰面积与甲醛浓度呈线性关系,线性回归方程为y=104658x+24341,相关系数r2=0.99993,二者线性关系良好,线性范围为16～800mg/kg,表明当样品中甲醛含量在此范围之内都具有非常好的线性关系,且表明本方法的衍生化效果和仪器分析都很稳定。对于含量甲醛过高的样品,可将试样溶成比例稀释至此范围再进行测试。本方法的检出限为1 mg/kg(N=3)。

3.8 加标回收率

取已知甲醛浓度的样品溶液,分别加入一定量的甲醛标准溶液,按照与样品同样的测试方法进行测定并计算回收率。由表2可见本方法的回收率在96.7%～108.3%之间,认为方法准确可行。

3.9 样品的测定

选取4个确认含有甲醛的丙烯酸树脂样品按本方法平行6次进行测定(见表2),不同浓度样品测定的相对标准偏差在1.0%～6.8%之间,对甲醛含量较低和较高的样品都具有较高的灵敏度。

表2不同样品中的甲醛测定结果

4 结论

在酸性条件下,加入硫酸锌溶液破乳,使反应与样品前处理同步进行,丙烯酸树脂皮革涂饰剂中的甲醛与显色剂DNPH反应,生成2,4-二硝基苯腙,同时并以乙腈与水(体积比为65∶35)为流动相,在流速为1.0 m L/min的条件下进样20μL进行色谱分离,然后在353 nm波长下进行检测。该方法具有系统稳定,精密度和准确度高的优点,回收率令人满意,可快速准确地测定丙烯酸树脂皮革涂饰剂中的游离甲醛含量。

摘要：对丙烯酸树脂皮革涂饰剂中游离甲醛的高效液相色谱分析方法进行了系统研究,对样品的预处理、衍生条件和色谱分离方法进行了探讨,实现了涂饰剂中游离甲醛的准确定量。该方法线性关系良好,回归方程y=104658x+24341(r2=0.99993),线性范围为16.0800mg/kg,加标回收率在96.7%108.3%范围,不同浓度样品相对标准偏差在1.0%6.8%之间。

关键词：高效液相色谱法,丙烯酸树脂,皮革涂饰剂,游离甲醛

参考文献

[1]瞿金清,陈伟徐,伟萍,等,皮革涂饰剂的研究进展[J].精细化工,2000,17(41):232-236.

[2]邵建中,兰云军.制革整饰材料化学[M].北京:中国轻工业出版,1998.

[3]陆瑞强.国内外生态皮革标志[J].中国皮革,2004,33(13):1-2,9.

[4]GB18583-2001,室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量[S].