海水中甲醛的检测研究

海水中甲醛的检测研究（精选8篇）

海水中甲醛的检测研究 篇1

室内环境作为人们日常生活工作的场所, 其环境空气质量直接关系着居住者的健康。随着建筑、装饰、装修的快速发展, 各种质量参差不齐的木质家具被应用于居住环境的装修中, 致使室内污染物的浓度和种类迅速增加, 如建筑装修材料释放的有害释放物, 家用电器产生的电离辐射等污染, 使得室内污染日趋加重。其中化学污染所占比重最大, 对人的身体健康影响最为严重, 而在各种化学污染物质中, 对人体威胁最大的便是甲醛, 是潜在强的致突变物之一, 甲醛是一种能够破坏生物细胞蛋白的原生质毒物, 它会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害, 麻醉中枢神经, 引起肝昏迷、肾衰竭、肺水肿等。世界卫生组织已经确认甲醛为致畸、致癌物质, 长期接触将导致基因突变[2]。装修材料中的木质人造板材和家具是目前室内甲醛主要来源。科学上, 对甲醛的进行了较系统的研究, 很多学术论文中有相关方面的论述, 相关法规也对家具中的甲醛含量以及甲醛释放量也进行了限定。本篇文章对国内外家具中甲醛含量和释放量的检测方法进行分析比较, 以及国内有关此方面的研究和发展近况进行总结, 为大家今后检测和研究提供相关的参考。

1 甲醛含量和甲醛释放量的概念解释

甲醛含量是指每100 克板材中有多少毫克甲醛; 甲醛释放量是指规定的时间内, 家具或人造板向一定体积的空气中或一定量的水中释放的甲醛浓度。甲醛含量与释放量是两个不同的概念, 甲醛含量高的板材如果其表面材料密封性好, 其甲醛释放量也可能很少[3]。

2 甲醛含量、释放量检测方法的比较

有关家具中甲醛的检测方法一般分为两个阶段: 样品收集、含量分析。对于这两个阶段国内外均有不同的实验方法, 不同的样品收集和含量分析有各自的优缺点, 国内外对甲醛检测技术的进步体现在这两部分的创新和研究, 以下是目前为止应用于检测的各种方法。

2. 1 样品收集方法的比较

目前国内外关于家具甲醛检测和收集方法的研究一直是关注的热点, 目前文献报道的收集方法主要包括穿孔萃取法[4]、干燥器提取法、大型环境舱法[5] ( 气候箱法) 、直接提取法、气体分析法 ( 抽吸法) 等, 还有近年来在前几种收集方法基础上研发的改变物理形态萃取衍生提取法 ( 液相色谱前处理) 、第二代快速检测技术采样装置等。一般有两种分类方式, 一种是测量甲醛含量的提取方法, 一种是测量甲醛释放量的提取方法, 两种思路。下文将对研究常用的三种测试方法 ( 穿孔萃取法、干燥器提取法、大型环境舱法) 的优缺点及其研究进展情况进行综述。

2.1.1 穿孔萃取法 ( 甲醛含量)

穿孔萃取法: 将被测试件与甲苯共同加热, 通过固- 液萃取, 使甲醛从试件中析出并溶解于甲苯中, 将溶有甲醛的甲苯经穿孔器与蒸馏水进行液- 液萃取, 把甲醛转溶到蒸馏水中。该方法是我国最早有关甲醛检测的国标方法收集方式。随着科学水平的不断提高, 发现穿孔萃取法存在很多不足之处, 成本较高, 操作相对复杂, 所需药品种类多, 特别是甲苯有毒, 实验后难以处理, 易污染环境, 处理费用高。

2. 1. 2 干燥器提取法 ( 甲醛释放量)

干燥器提取法: 将盛有一定体积蒸馏水的结晶皿置于干燥器底部, 将被测试件放置在上方固定的支架上, 试件所释放出的甲醛被蒸馏水吸收, 将此吸收液作为试样溶液。

优点: 操作简单, 测试时间较短, 实验成本低; 缺点: (1) 干扰性大, 存在其他干扰因素; (2) 真实性较差; (3) 模拟性较差。

2. 1. 3 大型环境舱法 ( 甲醛释放量)

环境舱, 在国内又叫气候箱, 是在一定容积的测试室内, 直接放入大量的被测试材料, 并按照一定的程序和测试条件进行操作。将测试材料中释放的甲醛气体与测试室内的空气混合, 按照规定的时间间隔, 按规定从测试室内抽取一定量的空气, 通过采样瓶将抽出空气中的甲醛充分溶于吸收液中, 标记为待检样品。

优点: 较好的模拟甲酸释放的全过程, 是相对较为准确和稳定的检测方法; 缺点: 测试周期长, 成本相对较高, 一般作为仲裁法。

2. 2 定量分析方法的比较

随着科技的不断的进步, 化学分析手段发展迅速, 甲醛分析测定的方法有了相应的进步和创新。目前甲醛测定的分析方法主要分为三类: 化学方法、仪器法、电化学方法。

2. 2. 1 化学分析定量方法

甲醛的化学分析定量方法主要是分光光度定量法, 通过使用不同的化学试剂, 通过分光光度计来测试吸光度, 对比标准曲线得到甲醛含量的一种化学手段。目前已有2, 4 - 乙酰丙酮法、酚试剂法、变色酸法、AHMT比色法、副品红法等, 目前使用较为广泛的分光光度定量法有: 酚试剂法、变色酸法、2, 4 - 乙酰丙酮法三种。因为分光光度法检测甲醛具有高效、便利、易于掌握等特性, 标准方法大多采用分光光度法。除分光光度定量法外, 甲醛的化学分析定量方法, 还有碘量法和亚硫酸钠酸碱滴定法等化学分析方法。

(1) 乙酰丙酮法: 2, 4 - 甲醛与乙酰丙酮及乙酸铵作用生成黄色3, 5 - 二乙酰基- 1, 4 - 二氢二甲基吡啶。该法操作简单, 性能较稳定, 误差较小。乙酰丙酮法是目前甲醛测定的理想分析方法之一, 在许多领域得到了广泛的应用。但家具中生产使用的原材料较为复杂, 当原材料中含有乙醛、异丁醇时会对检测结果造成干扰, 目前该方法对家具中甲醛的测定不适用。

(2) 酚试剂法: 空气中的甲醛与酚试剂发生反应生成嗪, 嗪在酸性条件下, 被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 根据化合物颜色的深浅, 进行比色定量。如果空气中混有二氧化硫会使测定的结果偏低, 可气预先使空气通过硫酸锰滤纸过滤器予以排除。该方法的优点是可以在常温下显色, 且灵敏度优于变色酸比色法和乙酰丙酮比色法, 方法具有操作简单、稳定性较好、测试干扰小、采样效率和精准度高的特点。适用于家具中甲醛的测定。

(3) 变色酸法: 变色酸法是测定甲醛相对成熟的分析方法。甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸反应生成蓝紫色化合物, 其呈色强度与甲醛含量呈正比。该方法显色稳定, 操作简便、快速, 定量准确。但该方法需要使用浓硫酸, 产生的气泡不易消除, 影响曲线的稳定性, 结果重现性较差, 酚共存会对检测结果造成干扰。对家具中甲醛的测定不适用。

2. 2. 2 仪器分析定量方法

随着科学的进步, 很多先进的仪器应用于物质的定量分析, 近几年应用最为广泛的便是色谱分析定量法, 有关甲醛的定量分析方法有: 气相色谱FID检测器定量法, 二硝基苯肼衍生色谱定量法, 还有相关的GC - MS, HPLC - MS甲醛定性分析法等等。

(1) 气相色谱FID检测器定量法: 又被称为直接法。是指直接应用气相色谱测定空气样品中甲醛的含量, 简便、快速, 近年不断有一些灵敏的方法出现。该方法适用于气体样本的检测, 对于家具中甲醛的测定具有一定的要求, 需要配适特定的采样方法。该方法的优点是对环境污染小, 不会对检测样本造成损害, 定量性好, 灵敏度高。

(2) 二硝基苯肼衍生高效液相色谱定量法: 二硝基苯肼可以和生物样品、空气、食品或环境样品中的甲醛在特定条件下发生反应, 生成2, 4-二硝基苯腙, 再将反应物利用气相或液相色谱法进行分离后检测。该方法使用的有机溶剂量较小, 具有选择性强、精度高、环保快捷等优点, 适用于批量样品的检测。该方法与穿孔萃取法较为相近, 可有效替代规定的穿孔萃取法, 并应用于试验室的分析检测。

2.2.3电化学分析定量法

(1) 极谱法:该方法是利用甲醛在酸性条件下能被阱还原的特性, 来测定样本中的甲醛。极谱法的优点是所需器设备简单, 成本低, 方灵敏度较高, 近几年得到了许多分析工作者的重视。

(2) 生物传感器法:生物传感器法的原理是使用甲醛生物传感器, 在NAD十和还原谷肤甘肤存在下, 甲醛被FADH催化氧化生成甲酸, 致使电晶体的震荡频率在特定电场下发生变化, 以次来测定空气中甲醛浓度。生物传感器法的优点是选择性较好, 操作简易, 分析速度快, 可以实现在线检测, 甚至可以做到活体分析, 因此该方法引起了研究人员的极大关注。生物传感器法的缺点是对仪器设备要求较高, 检测成本高, 对操作人员能力和素质有较高的要求, 需要电化学介质参与反应, 受其它辅助因素影响大。某些生物传感器的响应强度与缓冲液的容量有较关联, 并且储存稳定性相对差。

3结语

随着我国经济的快速发展, 人们生活水平逐步提高, 住房条件得到了较大改善, 家庭装修和家具购买日益增多。装修使用的材料和家具家具产品质量的好与坏, 将直接影响到居住着的身心健康和生活品质。家具甲醛超标问题越来越受到人们的关注, 现已成为影响我国家具行业乃至家具产品出口的重大问题, 成为我国家具行业发展新阶段函待解决的重大问题, 希望随着家具甲醛检测方法的逐步完善, 我国家具品质也会得到质的飞跃。

参考文献

[1]朴丽贞.甲醛对大鼠胚胎心脏的毒性研究[D].延边大学, 2014.

[2]刘岩, 刘建.胺类甲醛固定剂清除挥发甲醛的研究[J].应用化工, 2009 (02) :256-259.

[3]罗菊芬.家具及人造板中甲醛释放量要求及其检测方法的比较分析[J].家具, 2016 (02) :101-106.

[4]陈继伟.穿孔萃取法测量甲醛释放量之我见[J].中国人造板, 2009 (07) :36-38.

[5]史文萍.人造板家具甲醛释放量检测—环境舱法应用的研究[D].北京林业大学, 2008.

海水中甲醛的检测研究 篇2

据了解，这些检测方法大致相同，只是在样品前处理方法上略有区别。针对烟包（包括条盒、小盒）中甲醛及邻苯二甲酸酯类化合物的检测，笔者搜集了几种不同的样品前处理方法，并对其进行了对比试验，供大家参考。

甲醛检测方法对比试验

对于烟包中甲醛的检测，烟包印刷企业大多采用高效液相色谱（外标）法，但样品前处理方法有所不同，笔者搜集了4种方法进行了对比试验。

1.基础方法

对烟包中的甲醛进行检测时，样品前处理基础方法步骤如下。

（1）裁样（硬包烟包裁切尺寸为22.0cm×5.5cm，软包烟包裁切尺寸为15.5cm×10.0cm，平行样）。

（2）称量（精确至0.1mg）。

（3）剪碎入100ml三角瓶（碎片尺寸约为1～2cm2）。

（4）加入50ml超纯水，摇匀。

（5）80℃恒温水浴120min。

（6）过滤洗脱至100ml容量瓶中，超纯水定容，摇匀。

（7）移取1.0ml定容液入10ml容量瓶。

（8）加入4ml衍生化试剂，乙腈定容，摇匀。

（9）放置15min进行衍生化。

（10）0.22μm或0.45μm有机滤膜过滤至2ml样品瓶，待检。

2.4种不同方法

对基础方法的第5步和第6步进行适当调整，得到4种不同的样品前处理方法。由于这4种方法的其他步骤均一致，因此下面仅简单描述这4种方法的第5步和第6步。

方法1：80℃恒温水浴120min+过滤洗脱（同基础方法）。

方法2：80℃恒温水浴120min（无过滤洗脱）。

方法3：室温环境超纯水浸泡24小时（代替水浴）+过滤洗脱。

方法4：室温环境超纯水浸泡24小时（代替水浴）（无过滤洗脱）。

3.对比试验分析

在相同仪器条件下，采用上述4种方法检测所得甲醛含量结果见表1。

从表1可以看出，样品恒温水浴2小时较超纯水浸泡24小时所萃取的甲醛含量高，分析原因是：三角瓶不密封的情况下浸泡24小时，甲醛成分有流失，此外浸泡24小时的方法在检测时间控制和工作效率上也没有优势，且受试验环境温度影响较大，因此该方法不可取。而恒温水浴后不过滤洗脱较过滤洗脱甲醛含量高，分析原因是：过滤洗脱过程中受滤纸吸附和挥发等情况的影响甲醛有流失，因此在不伤害色谱柱的情况下，不过滤洗脱的方法更为可取。

综上所述，方法2——80℃恒温水浴120min（无过滤洗脱），更适用于烟包中甲醛的检测。

邻苯二甲酸酯类化合物检测方法对比试验

对于烟包中邻苯二甲酸酯类化合物的检测，通常采用气质联用（内标）法，但样品前处理方法略有不同，笔者搜集了2种方法进行了对比试验。

1.方法1

方法1的试验步骤如下。

（1）裁样（硬包烟包裁切尺寸为22.0cm×5.5cm，软包烟包裁切尺寸为15.5cm×10.0cm，平行样）。

（2）称量（精确至0.1mg）。

（3）剪碎入100ml三角瓶（碎片尺寸约为1～2cm2）。

（4）加入20ml超纯水，摇匀，放置浸泡30min。

（5）加入20ml乙醇，摇匀，超声萃取30min（超声频率为40kHz）。

（6）取上层清液2ml入50ml三角瓶。

（7）加入5ml内标溶液（2mg/ml）。

（8）于振荡器上（转速为200rpm）振荡10min。

（9）静置，待分层，取上层清液入2ml样品瓶，待检。

2.方法2

方法2的试验步骤如下。

（1）裁样（硬包烟包裁切尺寸为22.0cm×5.5cm，软包烟包裁切尺寸为15.5cm×10.0cm，平行样）。

（2）称量（精确至0.1mg）。

（3）剪碎入100ml三角瓶（碎片尺寸约为1～2cm2）。

（4）加入20ml超纯水，摇匀，放置浸泡30min。

（5）加入20ml乙醇，加入50μl内标液（10mg/ml），摇匀，超声萃取30min。

（6）取上层清液2ml入50ml三角瓶。

（7）加入5ml正已烷。

（8）于振荡器上（转速为200rpm）振荡10min。

（9）静置，待分层，取上层清液入2ml样品瓶，待检。

3.对比分析

在相同仪器条件下，采用上述2种方法检测所得邻苯二甲酸酯类化合物含量结果见表2。

从表2可以看出，方法2检测结果均为未检出，分析原因是：目前烟包中的邻苯二甲酸酯类化合物已经得到有效控制，邻苯二甲酸酯类化合物含量非常低，内标液浓度过大导致低浓度目标物检测不出。此外，方法2的内标液取样量为50μl，取样量过小易导致取样量平行性差、误差增大。因此，方法2并不适用于现有烟包产品的常规检测。

以上只是对烟包中甲醛、邻苯二甲酸酯类化合物的部分检测细节做了对比试验，还有一些细节有待完善和改进，期待更专业、经过更多实验优化的行业标准尽快颁布实施，以更好地控制烟包中有害物质的残留。

居室中甲醛气体的检测和降解研究 篇3

1.1 室内甲醛污染的危害

甲醛是一种无色的,对呼吸系统有强烈刺激性的有害气体,其易溶于水,但有很强的挥发性,是当前室内空气污染的主要有害成分之一。甲醛对人体的危害首先是对呼吸道、眼睛、皮肤有强烈的刺激作用,会导致各类过敏症状。其次,甲醛与空气游离的氯离子化合会生成二氯甲醛醚,是危险的高致癌物质。当空气中甲醛含量达到600ppm以上就会导致呼吸道炎症,浓度进一步增加则会导致更加严重的呼吸道病症并导致恶心、呕吐,当甲醛浓度超过30mg/N3时,会直接使人中毒死亡。长期在甲醛环境中生活,会导致呼吸道与皮肤癌症患病概率远高于常人。

1.2 室内甲醛污染的来源

通常室内空气甲醛污染的来源来自于建筑与装修材料产生的污染,通常是含有机合成物质的材料会释放挥发性气体类污染物,甲醛与苯是主要的污染成分。产生甲醛污染的材料通常有以下几类:

①隔热材料。隔热材料一般分为无机与有机两类。无机隔热材料主要是石棉、矿棉和玻璃纤维,这些材料一般不造成甲醛污染。另外一类则是有机隔热材料,主要有聚苯乙烯、聚氨酯等合成材料制成的泡沫塑料等。这些高分子有机合成材料制成的泡沫塑料在较高气温下会分解,而且使用较长时间后,也会自行分解出甲醛、苯和氯乙烯等有害气体。

②壁纸及黏结剂。当前,墙面装修中壁纸是最为常用的一类材料,壁纸的材料有些采用化纤纺织而成,本身会释放甲醛等污染物。另外,粘贴壁纸所用的黏结剂更是产生甲醛与苯类有害气体的一大污染源。这些黏结剂多含环氧树脂、酚醛树脂或者聚乙烯醇甲醛等物质,在凝固过程中会挥发大量甲醛,凝固后随着时间老化后也会分解产生有害气体。

③涂料。涂料的成分中包括颜料、溶剂、成膜物质等,较为复杂。其中的溶剂大多是挥发性很强的有机合成物质,这些溶剂的作用是将成膜物质溶解,易于涂抹,在涂料被涂抹并成膜凝固后,这些溶剂就会在这个过程大部分挥发,因此造成严重的甲醛以及其他类有害气体污染。

④人造板材。人造板材是采用木材碎屑与胶黏剂制造的再生材料,其胶黏剂主要为脲醛树脂和酚醛树脂,这些胶黏剂会挥发出大量甲醛,可以说是室内甲醛污染的最大污染源。与涂料等其他污染源不同之处在于,人造板会长期持续挥发甲醛气体,其释放量大、持续时间长。

2 室内甲醛污染的检测

甲醛测定的方法有比色法、色谱法、电化学法、荧光法等。其具体特点如下:

2.1 比色法

也称为分光光度法,由于性价比高,是应用最广泛的甲醛检测手段。有专门的国家标准GB/T18024.26《酚试剂分光光度法》对其操作与试验进行了详细的规范。其测定步骤如下:

①获取待测甲醛溶液。采用酚试剂水溶液作为吸收液,一般采用0.1g酚试剂融于100ml的蒸馏水中,每次取5ml溶液稀释至100ml作为吸收液。酚试剂溶液配置后可以保存,但为了保证准确度,稀释的吸收液必须检测前调配。

②显色测试。利用硫酸铁铵溶液对甲醛酚试剂溶液在酸性条件下进行显色,采用10g/L浓度硫酸铁铵溶液,与待测溶液以1∶10的比例进行滴定,并加入待测溶液两倍体积的0.1mol/L盐酸。之后,将溶液在常温下静置20分钟,在可见光范围(400nm~760nm波长)进行扫描,获得吸收光谱,然后根据分光光度试验规范要求,获得多组不同显色时间的吸收光谱,进行甲醛浓度标定值的比对。

2.2 色谱法

色谱法分为气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等。气相色谱法的原理是利用涂有2-硝基苯肼的担体在酸性条件下,吸附空气中的甲醛生成稳定的甲醛腙,经CO2脱洗,利用氢火焰离子化验进行检测。液相色谱法在获得甲醛腙之后,用CHCl3进行提取,用稀释甲醇脱洗,经色谱柱分离后在流动相中测定,其灵敏度高但成本高昂。离子色谱法以氢氧化钾溶剂作为介质,将甲醛氧化成甲酸,通过测定甲酸离子浓度来测定甲醛浓度。

2.3 电化学法

电化学法分为示波极谱法和吸附伏安法。示波极谱法利用甲醛与氨以及乙酰丙酮的反应物在电极上还原产生的还原波进行甲醛浓度的快速标定。吸附伏安法则利用缓冲溶液获得甲醛与格式试剂的反应物吸附在电极表面,产生的伏安特性变化来进行甲醛的监测。

3 甲醛污染降解与治理

3.1 通风换气

在降低室内甲醛浓度的过程当中,最为简单的方法就是通风换气,只进行开窗换气或者通风换气机的使用就可以达到目标的。通过将室内的空气进行稀释能够有效地降低室内的甲醛浓度。在具体实施当中,可通过室内甲醛污染检测判断甲醛的浓度,然后通过局部通风或者全面通风的方式控制甲醛的污染,这种方法主要应用于甲醛浓度较低的场所。有很多因素会对室内甲醛含量带来影响,包括:排放速率、温度、湿度、材料所含甲醛浓度,在保证通风量的基础上,还应当对换气速率进行提升,从而才能够将室内甲醛含量进行更好的降低。

3.2 生态治理法

在一些研究中发现,甲醛能够被一些植物吸收。例如研究人员以芦荟作为研究对象,实验采用元素标记法进行,将甲醛环境用C-14标记,结果发现在一段时间后,C-14出现在芦荟的细胞组织当中,这就表明芦荟在新陈代谢时对甲醛进行了吸收。同时还有一些研究人员以吊兰为研究对象,实验环境为封闭空间,在一段时间后对室内的甲醛含量进行检测,发现有着明显的较少,这表明吊兰也能够在新陈代谢时吸收甲醛。此外,通过相关实验研究表明,虎尾兰、龟背竹和一叶兰等也有着吸收甲醛的作用,因此在甲醛的治理中可采用一些绿色植物,对居住环境能够起到改善作为,这种生态治理法在甲醛治理中应用的较为广泛。

3.3 化学处理

化学处理方式主要是选用一些化学物质通过与甲醛发生反应或者结合,从而生产甲醇。其一,二氧化氯氧化法。对甲醛利用氧化性进行氧化分解,但在实际操作过程当中效果不理想,不能达到预期效果,仍需要不断地改进和完善。其二,臭氧氧化法,臭氧分体通过与有机分子进行双键结合,与甲醛发生一定的反应,从而生成臭氧化物,进而得到分解甲醛的目的。通过这种方法的使用能够对室内甲醛的含量进行控制,但是在臭氧与甲醛发生反应的过程当中,也会产生一些其他的污染物。

3.4 物理处理

物理处理主要通过吸附或者催化技术来实现,主要包括两种。其一,活性炭法,由于活性炭有着吸附作用,活性炭内部的小孔隙中能够将甲醛分子吸入其中,并且大孔隙对于微粒也有着吸附作用,活性炭法在室内甲醛控制中被广泛地应用,但更换较为频繁,给使用带来一定的难度,同时在温度较高时,污染物会从孔隙内飘出来污染空气。其二,光催化法。通过紫外线的照射,催化剂会具有氧化还原的作用,从而能够对空气进行净化,材料以半导体材料为主,包括Zn O2、Ti O2、Fe2O3等,光催化法也在生活中被广泛应用,并且成本较低,发展前景良好。

4 结语

随着甲醛的快速检测研究逐渐深入,人们也不断地开发各种新方法新产品,来满足大家越来越高的要求。未来研究灵敏度更高、准确度更高、可靠性更好、更加简单易操作的快速检测方法依然是科学工作者的追求目标。同时,基于现有的甲醛分析方法,实现对居室内甲醛气体的灵敏检测,并运用适当的降解方法将其降解,实现对甲醛的防治治理,是与人们的健康生活息息相关的重要内容。

摘要：人们居住环境的空气质量和人体的健康密不可分,最近几年,人们生活水平逐渐提高,但是随之而来的却是污染越来越严重的空气。甲醛作为目前室内空气中的主要污染物来源之一的气体,已经以其来源的广泛性、出现的高频性、对人体伤害大等特征,引发了全球各界的广泛关注。因此,寻求治理和减少室内甲醛的方法和策略很有必要,且随着我国居民环保意识的增强和生活质量的提高,这些降低甲醛污染的方法和手段具有很高的市场应用和推广价值。

关键词：居室,甲醛气体,检测,降解

参考文献

[1]相广东.甲醛对室内环境品质的影响分析及其控制措施的研究[D].内蒙古农业大学,2013.

[2]朱玉玲.室内空气中甲醛的去除研究[D].山东大学,2010.

海水中甲醛的检测研究 篇4

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AFS-930型原子荧光光度计 (北京吉天仪器公司) ;

进口优级纯硝酸 (本底检测Hg<0.05ug/L) ;优级纯盐酸、硫脲、抗坏血酸、过硫酸钾、盐酸羟胺、硼氢化钾、氢氧化钾;

超纯水;

载流:5%盐酸溶液;

还原剂:1.25g硼氢化钾加入到100ml浓度为7.5g/L的氢氧化钾溶液中;

标准溶液:10.0ug/L汞标准使用液。

1.2 分析步骤

配置标准系列:量取2ml、4ml、6ml、8ml、10ml汞标准使用液, 分别移入100ml容量瓶中, 以0.5%硝酸溶液定容至标线, 混匀。

样品消化:量取100ml水样于250ml锥形瓶中, 加入2.0ml硝酸, 5.0ml过硫酸钾溶液 (50g/L) , 放置在室温下消化24h, 或加热煮沸1min后, 冷却至室温, 滴加2.0ml盐酸羟胺溶液 (100 g/L) , 混匀。样品消化完成。

分析空白:量取100ml无汞纯水于250ml锥形瓶, 其余步骤同上。

设定好仪器工作条件, 见表1所示:

输入相关参数, 点燃原子化器炉丝, 稳定30min后开始测量, 连续用载流进样, 荧光值稳定后, 以标准系列进样测量, 绘制标准曲线, 再依次测出样品及样品加标回收率。

2 结果

2.1 标准曲线相关性

根据仪器设定的测定检出限程序, 本方法汞的最低检出限为0.05ug/L。

从实验结果可以得出汞的相关系数在0.9992～0.9995, 对应浓度的荧光强度均在检定范围之内。检出限及精密度都能达到相应要求。

2.2 回收率

实验海水取至乐清湾附近海域, 检测其海水中汞元素浓度为0.308 ug/L, 分析空白浓度为0.138 ug/L, 实际浓度为0.170ug/L, 因此选择加入0.150 ug/L和0.300ug/L两个浓度标液对海水样品进行加标回收实验, 汞的加标回收率在97%～103%, 结果见表2所示:

2.3 对比实验

将检测样品送至上级实验室进行比对实验, 上级实验室按照标准使用高纯硫酸进行样品消化, 测定结果为0.176ug/L, 对比实验结果误差仅为0.006 ug/L, 在误差允许范围之内。

结语

使用购买方便且纯度更高的硝酸代替硫酸对海水样品进行消化, 虽然方法上有所不同, 但实验结果表明其对分析结果不产生实质性影响, 分析结果的准确度均能满足环境监测要求。

高纯硝酸在购买上更为便捷, 省去了购买高纯硫酸所耗费的诸多时间和运输费用 (硫酸运输根据国家法律需使用专用车辆) , 节约了资金, 提高了工作效率和安全性。

参考文献

[1]海洋监测规范-第四部分:海水分析 (GB17378.4-2007) [S].北京, 中国标准出版社, 2007.

[2]刘畅.双道原子荧光法同时测定海水中砷和汞[J].黑龙江环境通报, 2007, 31 (2) :35-36.

[3]丁美婷.原子荧光法测量痕量汞的预处理实验[J].吉林地质, 2012, 31 (2) :97-99.

海水中甲醛的检测研究 篇5

关键词：海水混响,水中兵器,目标检测,盲源分离

0引言

水中兵器包括了鱼雷、水雷等,水中兵器通过水下爆炸, 利用海水的冲击波,实现对目标的致命性打击和摧毁,水中兵器作为一种杀伤力较强的武器,在历来一战、二战以及马岛海战等战役中都表现出了较好的应用价值。水中兵器对目标攻击的主要技术是进行目标的检测和识别,通过对目标舰船辐射的噪声或者主动发射声脉冲信号接收目标舰船的反射回波,实现目标检测识别。研究水中兵器攻击目标的检测技术, 在提高水中兵器的攻击效能方面具有重要意义,相关的算法研究受到人们的极大重视[1]。

水中兵器在进行目标攻击过程中,受到海洋背景噪声的干扰较大,海洋的海水混响是影响水中兵器检测目标性能的最大障碍,在强海水混响背景下,水中兵器对目标检测的性能受到极大的限制[2]。对此,相关的文献进行了检测算法的研究设计,取得了一定的成果,其中,文献[3]提出一种基于分数阶Fourier变换和高阶累积量特征提取的目标检测算法,利用分数阶Fourier变换的解除时频耦合和抑制噪声的特性,进行海水混响抑制,一定程度上提高了检测性能,但是该算法存在计算开销过大,实时性不好的问题。文献[4]提出一种基于时频特征分析的水下目标检测算法,并应用在鱼雷对舰船的目标检测中,该算法通过对目标回波信号的时频分析,进行特征提取实现目标识别,提高准确检测概率,但是该算法在干扰较大的情况下,对目标回波的提纯性能不好,影响检测性能[5,6,7]。

针对上述问题,本文提出一种基于舰船目标回波盲源分离的强海水混响背景下的水中兵器攻击目标检测算法。首先构建强海水混响干扰下的舰船目标回波模型,对舰船目标回波模型进行自相关匹配滤波,提取回波信号的高阶谱特征,实现目标信号的盲源分离,达到目标检测算法改进的目的。最后通过仿真实验进行了性能验证,展示了本文算法的优越性能。

1水中兵器攻击目标信号模型构建与降噪滤波

1.1水中兵器攻击目标信号模型构建

为了实现对舰船目标检测,通过舰船目标回波模型构建, 采用盲源分离方法进行信号提纯和分析,在此构建信号模型是第一步,采用信号处理方法进行舰船目标回波信号检测, 设有M个全方向性舰船目标回波攻击阵列,目标回波的期望信号Ac和P个干扰信号以 θ0,θ1,…,θP的角度输入到均匀攻击线列阵中,在近场源中进行回波模拟,得到舰船目标回波信号的近场源均匀线阵分布如图1所示。

根据图1的阵列流形向量分布,得到舰船目标回波模型的状态转移方程表示为:

上式中,s( n) 表示舰船目标回波信号,v( n) 表示强海水混响背景噪声分量,φi表示信号的非平稳态瞬时频率估计值。对舰船目标回波信号进行盲源分离和特征估计,舰船辐射目标回波信号的预畸变趋化轨迹表示为一条直线,当噪声发射信号为正反双曲调频时,表示为两条斜率相反的直线,表达式为:

通常情况下,舰船目标参数是未知的,需要在可能的尺度和时延范围内进行二维扫描,通过提取其特征量,经过滤波的IMF分量相加即可重构期望信号,其表达式为:

用小波阈值滤波法对所选择的IMF分量去噪,得到舰船目标回波信号解析模型:

式中,z( t) 表示捕获数据,x( t) 表示舰船目标回波信号的实部特征分量,θ( t) 表示高频分量。通过上述对水中兵器攻击目标信号模型构建,为进行目标检测提供信号源。

1.2信号降噪滤波处理

在上述进行了舰船目标回波模型信号构建的基础上,进行信号降噪滤波,结合自相关匹配滤波中阈值降噪的方法对舰船目标回波信号进行降噪处理,这里之所以用小波阈值滤波法对所选择的IMF分量去噪,是因为舰船目标回波信号经EMD分解的目标信号IMF分量是时变平稳的单分量信号[8,9,10],由此实现对海水混响的滤波,海水混响自相关匹配滤波流程如图2所示。

根据图2,采用时频分析方法构建舰船目标回波信号的约束指向性特征,得到振荡数据的瞬时频率的估计为:

使用WVD时频分布结合Hough变换,进行时频分析,提取信号的特征和对信号进行滤波分析,在时频域中,舰船目标回波特征目标函数通过低通尺度滤波去掉前面若干个高频IMF分量,表示为:

其中,k为滤波器的截断参数。在时频域中,对于信号s( t) ,指定中心频率、带宽等参数,得到一个通过滤波处理后的高频IMF分量连续信号,其时频分布可以描述为:

通过上述处理,EMD分解经过层层筛分获得了从高频到低频的有序排列,该方法具有良好的自适应性。

2盲源分离技术及舰船目标检测算法改进实现

在上述进行了目标回波模型构建和强海水混响滤波降噪处理的基础上,在海水混响背景下进行水中兵器攻击目标检测算法改进设计,分析当前方法可见,当前方法采用时频分析方法进行目标检测,在信混比较低的情况下受到的干扰较强, 导致虚警概率较高。为了克服传统方法的弊端,本文提出一种舰船目标回波盲源分离的强海水混响背景下的水中兵器攻击目标检测算法。通过提取回波信号的高阶谱特征,实现目标信号的盲源分离,在强海水混响背景下,回波信号在海水混响影响下产生非线性振荡失真,通过海水介质传播时,如果有峰值出现并且高过预定的门限,在谱特征提取中,将产生混叠谱,因此要提高高阶谱特征提取质量,需要进行盲源分离,要完成目标的检测和识别,高阶混迭谱的分解需要精确得到峰值的位置,就得到了尺度和时延的估计,采用线性调频信号模拟辐射噪声信号,首先得到某尺度a*下的b1,b2可计算时延和尺度如下:

通过时频伸缩,得到频谱混迭预畸变联合特征函数为:

在未知混合参数的情况下,假设舰船目标回波传递的时间间隔为n ∈[n1,n2],两点假设为n1,n2,定义两点n1,n2之间的距离为K,舰船目标回波信号的频率的点数的方位估计值为:

式中,p( k( n) ; n1,n2) 表示为信号源n1至n2之间的欧式距离k( n) 同g( x,y) 的协方差概率特征函数,采用时间特征尺度分解,在信号检测中由于受噪声的影响较大,通过盲源分离,得到舰船目标回波信号的高阶检测模型。求得多分辨输入信号xn和期望响应dn的二阶统计特性,对含噪信号的HHT谱模糊控制迭代,迭代系统函数为:

其中,舰船目标回波在各个局部时刻的频率的估计判别函数为:

用此扩展后的序列去调制载波,通过信号盲源分离,在高阶谱谱中每一时刻都对应着唯一的频率成分,采用直接序列扩频,实现目标检测,检测的误差为:

对于干扰信号和噪声而言在采样区间内的变化特征影响对信号频率成分的正确判断,采用本文方法进行均衡控制,得到目标检测统计量特征方程描述为:

其中,为局部平稳信号的调制误差,zR2( k) 为窗口函数,zI2( k) 为载频,为时间轴上连续滑动窗口的干扰误差,通过上述处理实现了水中兵器攻击目标准确检测。

3仿真实验与检测性能分析

为了验证本文设计的强海水混响背景下水中兵器攻击目标检测算法的应用性能,进行仿真实验,实验采用Matlab.7进行数学仿真,分析在不同SNR下的检测性能,分析含有强海水混响干扰的舰船目标信号为单频信号,对其进行高阶谱特征提取和盲源分离分析,并比较本文方法和传统方法的检测性能。输入的单频信号x( t) = cos( 2πf0t) ,其中f0= 1 k Hz, 时长T = 0.1s,采样率fs= 10* f0Hz = 10 k Hz,海洋混响为高斯白噪声,选取信噪比为-3 d B干扰项,得到发射的声脉冲信号和接收信号模型如图3所示。

以上述信号模型为研究对象,进行降噪滤波和特征提取, 采用本文方法和传统方法,进行目标检测,提取舰船目标回波信号的高阶谱特征,得到高阶谱提取结果如图4所示。

从图4可见,采用传统方法进行特征提取,受到的海水混响干扰较强,导致有用信息淹没在混响之中,影响检测性能, 而采用本文方法进行了信号盲源分离,提高了谱图在海水混响中的分辨率,并显著提高了抗噪声影响的能力,原信号的谱特性清晰可见。为了定量分析检测性能,采用1000次Monte Carlo试验方法获得虚警概率小于0.001情况下的检测概率曲线如图5所示。从图5可见,采用本文算法进行目标检测,准确检测概率高于传统算法。

4结束语

水中兵器对目标攻击的主要技术是进行目标的检测和识别,通过对目标舰船辐射的噪声或者主动发射声脉冲信号接收目标舰船的反射回波,实现目标检测识别。本文提出一种基于舰船目标回波盲源分离的强海水混响背景下的水中兵器攻击目标检测算法。首先构建强海水混响干扰下的舰船目标回波模型,对舰船目标回波模型进行自相关匹配滤波,提取回波信号的高阶谱特征,实现目标信号的盲源分离,实现水中兵器攻击目标检测。研究表明,采用本文方法进行目标检测,由于对目标信号进行盲源分离,提高了谱图在海水混响中的分辨率,从而提高了准确检测概率,展示了较好的应用价值。

参考文献

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[2]陆兴华,陈平华.基于定量递归联合熵特征重构的缓冲区流量预测算法[J].计算机科学,2015,42(4):68-71.

[3]胡光波,何席兵,甘新年.基于分数阶Fourier变化累积量的目标检测算法[J].鱼雷技术,2011,19(5):344-348.

[4]郭静波,谭博,蔡雄.基于反相双峰指数模型的微弱瞬态极低频信号的估计与检测[J].仪器仪表学报,2015,36(8):1682-1691.

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甲醛检测方法研究进展 篇6

甲醛是细胞原生质毒物, 它可直接作用于氨基、巯基和羧基, 生成次甲基衍生物, 从而破坏机体蛋白质和酶, 使组织细胞发生不可逆转的凝固、坏死;吸入高浓度甲醛后, 可出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛及头痛, 也可发生支气管哮喘;皮肤直接接触甲醛, 能引起慢性中毒, 出现粘膜充血, 皮肤刺激症, 过敏性皮炎等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。由此可见, 甲醛已严重威胁到人体健康, 从而引起人们的高度关注。

近年来, 随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用, 以及甲醛在食品和化妆品中的使用, 甲醛与人们的生活已密切相关, 同时也成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的安全指标, 在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。本文综述了近年来甲醛检测方法及其研究进展情况。

1 甲醛的测定方法

甲醛的测定方法大致有以下几类:分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法及催化动力学法等。

1.1 分光光度法

分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、品红-亚硫酸法、AHMT法和间苯三酚法等几种。

1.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后, 412nm下进行分光光度测定。乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法, 目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后, 在pH值为6的酸性条件下, 于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比, 在波长412nm处测定吸光度值。此法的优点是操作简便, 性能稳定, 误差小, 不受乙醛的干扰, 比色液可稳定12 h不变;缺点是灵敏度低, 检出限为0.25mg/L, 仅适用于较高浓度甲醛的测定;反应较慢, 生成稳定的黄色物质需要约60min。另外, 该法在含SO2的环境中测定有一定的影响。该方法是国家标准中测定空气、建材、纺织品和食品中甲醛含量的首选方法, 应用广泛, 选择性强。但在进行水发食品中甲醛检测时, 需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来, 经水溶液吸收、定容后再检测, 操作过程复杂、繁琐及耗时。

1.1.2 变色酸法

变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸 (1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸) 作用, 在沸水浴中形成稳定的紫色化合物, 该化合物最大吸收波长在580nm处, 可用分光光度法进行分析测定。该法的优点是灵敏度高, 检出限为0.1mg/L, 比色液稳定;缺点是当酚类和其添加剂离子共存时有干扰, 操作较繁琐, 且不适用于测定甲醛含量较高的样品, 广泛应用于方法研究, 实际检测时应用较少。

1.1.3 酚试剂法

酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 颜色深浅与甲醛含量成正比, 与标准比较定量。优点是灵敏度高, 最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛和丙醛的存在会对测定结果产生干扰;反应受温度限制, 室温低于15℃, 显色不完全, 20~35℃时15min显色最完全, 放置4h, 吸收情况稳定不变。另外酚试剂的稳定性较差, 显色剂MBTH在4℃冰箱内仅可以保存3d, 显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法。此法多用于居室中对甲醛的检测, 但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。

1.1.4 品红-亚硫酸法

利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色, 遇酸后颜色变成浅蓝色, 比色定量。虽然醛类物质均能与品红-亚硫酸反应, 但在强酸存在下只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色, 此法是甲醛的特有反应, 在测定时其他醛与酚类物质不干扰。最佳检测波长为570nm, 显色剂用量在0.2~0.4mL范围内, 其吸光度出现稳定值。该法的优点是测甲醛的特异性很好, 操作方便, 测定范围广, 灵敏度高;缺点是褪色快, 比色液不稳定, 易受温度影响, 重现性差, 一般多用于食品中甲醛的定性分析。

1.1.5 AHMT法

AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1, 2, 4-三氮杂茂 (AHMT) 在碱性条件下缩合, 然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4, 3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物, 比色定量。本方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、丙醛和苯 (甲) 醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 检出限为0.04 mg/L;缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一, 重现性较差, 不易操作。本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度, 也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。

1.1.6 间苯三酚法

间苯三酚法是利用甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物, 进行比色定量检测甲醛含量, 在474nm左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少, 显色反应不需要加热, 显色速度快, 操作简单, 检出限为0.1mg/L;缺点是溶液中NaOH浓度越高, 显色和褪色反应速度越快, 且能达到的最大吸光度值也越大, 但颜色稳定性差。可用于人造板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。

1.2 色谱法

色谱分析方法具有高速、高效及高灵敏等特点, 适于分离复杂混合物, 因而被广泛应用于环境监测、食品和农业等领域。色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。

1.2.1 气相色谱法

气相色谱法操作简便, 测定线性范围宽, 分离度好。气相色谱法主要由直接法、2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 法和巯基乙胺法。

1.2.1. 1 直接法

直接法方法简单、快速和直接, 避免了经典分析中需要样品预处理, 操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。样品经柱分离后, 用FID检测, 方法检出限可达0.01mg/L。可用于空气中甲醛的测定。

1.2.1. 2 DNPH法

2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 和空气、生物样品、环境样品或食品中甲醛在一定条件下反应, 生成2, 4-二硝基苯腙, 再用气相ECD或NPD检测器进行检测。黄伟雄报道了面类制品中游离甲醛的GC测定, 样品经DNPH衍生后用正己烷萃取, HP-17分离, ECD检测。该法优点是灵敏度高, 对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高, 测定范围较窄, 难以解决衍生物同分异构体的分离问题。

1.2.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法是甲醛与2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 反应生成腙, 衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后, 在一定温度下蒸发、浓缩, 再以甲醇或乙腈溶解或稀释, 最后进行色谱测定。DNPH法优点是检测限很低;缺点是有其他醛、酮存在, 也与DNPH反应, 将导致分析时间延长及要求流动相梯度。

张微建立了衍生化-高效液相色谱法对草甘膦原药中痕量甲醛含量进行测定的方法。样品中残留甲醛经超声水浴提取, 与2, 4-二硝基苯肼衍生反应, 生成的2, 4-二硝基苯腙用反相整体柱色谱进行快速分离, 在360nm紫外波长下检测, 外标法定量。该方法在20~200mg/L浓度范围呈良好线性, 样品中甲醛的最小检测浓度为0.5mg/kg。

1.3 电化学法

电化学法包括示波极谱法、电位法和传感器法等。

1.3.1 示波极谱法

示波极谱法是一种控制电流极谱法, 用示波器观察或记录极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波, 峰电流与甲醛含量成正比, 根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测。在pH值为5的乙酸-乙酸钠介质中, 甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波, 其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系, 从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好, 灵敏度较好, 但其对试样的前处理要求较高, 所用的“滴汞电极”对环境有污染, 目前多用于食品和食品包装材料及室内空气中甲醛的检测。

1.3.2 电位法

电位法也称离子选择电极法, 它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用, 利用这个特性, 用碘离子选择电极跟踪, 可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为0~5mg/L, 检出限为0.055mg/L。

1.3.3 传感器法

用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器比较简单, 成本较低, 其中高质量的产品性能稳定, 测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。缺点是所受干扰物质多, 且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗, 故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵, 且体积较大, 不适用于在线实时分析, 使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性, 但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定, 缺乏实用性, 而且一般甲醛气体传感器的价格过高, 难以普及。

1.4 荧光法

基于在醋酸铵缓冲溶液中, 甲醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮反应生成荧光物质, 赵小青建立了流动注射荧光法测定食品及饮料中痕量甲醛的方法。在最佳试验条件下, 荧光强度与甲醛浓度在5μg/L~3 mg/L范围内呈良好的线性关系, 检出限为1.28μg/L。该方法简单和快速。陈炎建立了乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中微量甲醛的方法, 方法最低检出限为3.4μg/L, 测定空气中甲醛的最低浓度为0.0057mg/m3, 满足室内外环境空气中甲醛本底及受甲醛污染环境的监测。段鸿莺利用铵盐、乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质, 用荧光分光光度法测定水溶液中的甲醛, 结果满意。

荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高及重现性好等优点而受到人们广泛的重视, 尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测, 其优点更为突出。

1.5 化学发光法

该法主要基于没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光, 宋月, 高春英等人顺序注射化学发光分析法测定空气中的甲醛, 在选定的试验条件下, 方法最低检测限为5×10-8mol/L。化学发光分析法具有灵敏度高, 线性范围宽, 仪器设备简单等优点。基于碱性介质中没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光现象, 周考文[17]建立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。得出最佳测定条件为:没食子酸浓度0.05mol/L, 过氧化氢体积分数1.35%, 氢氧化钠浓度0.16 mol/L。方法检出限为7×10-9g/mL, 线性范围为3×10-7~8×10-5g/mL。该法可用于测定空气中微量甲醛。

1.6 催化动力学光度法

催化动力学光度法灵敏度高, 选择性好, 简便实用, 目前受到人们的普遍关注。李国强, 王小波等人基于在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化甲基橙的促进作用, 建立了测定微量甲醛的催化动力学光度法, 并利用此法测定了水发食品牛百叶和虾仁中甲醛的含量, 结果和国标的乙酰丙酮比色法所测结果一致。在稀盐酸介质中, 痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基橙褪色反应具有显著的促进作用, 张克钧研究了动力学条件, 建立了测定痕量甲醛的催化光度分析方法, 该方法的线性范围为0.4~60μg/25mL, 检出限为2.32×10-8g/mL, 灵敏度高, 选择性较好, 可用于水质及空气中甲醛的测定。

2 其他分析方法

随着分析技术研究的不断深入, 越来越多的分析方法用于甲醛的分析监测。检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、简易、价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法, 将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内, 当甲醛通过检测管时, 便和管内的指示剂发生化学反应, 并显示颜色, 根据颜色深浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。郑春生等人已成功研制出了一些甲醛检气管, 市场上也已出售甲醛检气管的成品, 适于车间及室内空气中甲醛检测。陈焕文等人开发研制了手持式甲醛测定仪和甲醛专用试剂包, 建立了环境空气中甲醛的现场快速测定方法。杨阳等人利用甲醛快速检测试剂盒测定食品中的甲醛, 证实甲醛测试盒在检测食品中甲醛的可靠性, 方法检出限是2.5mg/kg。

3 总结

在甲醛的检测方法中, 分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点, 但由于基于化学反应的原理, 专属性不够, 容易受到相似物质的干扰;催化动力学光度法虽然灵敏度高, 但需要严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高, 但线性范围宽, 易受到其他荧光物质的干扰。电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。但因其价格昂贵, 成本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。

海水中甲醛的检测研究 篇7

关键词：气相色谱—质谱法,检测食品,甲醛,离子检验

随着我国市场经济的不断发展, 我国的化学检验科学检验技术得到了最大程度的进步与发展, 尤其是利用气相色谱—质谱法检测食品中甲醛含量的相关工作, 更是取得了深远的发展与不菲的成绩, 尤其是用分光光度法测定食品中的甲醛与离子检验法, 更是取得了空前的发展。

1 食品中存在甲醛的危害性探析

甲醛作为21世纪人们自知的有机化合物, 其不仅会与人体内的细胞原浆读物影响人体系统的功能, 还对刺激人体的多种机能, 使得人们的身心健康遭到了破坏。尤其是人们在食用了含有众多甲醛事物的情况下, 事物中的甲醛会随着人类的消耗系统进入人体的小肠, 从而使得整个小肠的粘膜遭到刺激, 长期食用含有甲醛食物的产品, 甚至会造成整个人体的部分肝脏出现严重的水肿现象发生, 如若任其发展, 就会造成癌变。除此之外, 人体过多的摄入甲醛, 不但会导致整个人体内的SOD (超氧化物岐化酶) 严重下降, 使得整个人体的免疫力下降, 引起整体组织细胞损伤, 还会使得整个人体的大脑皮层活动机能遭到抑制, 使得人们的整体感知能力、记忆力以及注意力大大下降。

2 气相色谱—质谱法检测食品甲醛方法探析

从上文中不难出, 如若在人们的事物中一旦摄入了过多的甲醛, 势必会造成整个人体机能的下降, 使得人们的身心健康遭到破坏与损伤。众所周知:在人们的日常生活中, 次硫酸氢钠甲醛能够释放出一定质量的甲醛, 而甲醛在食品中的适当应用, 不仅能够改善食品的口感与外观形态, 还具备一定的漂白与防腐作用, 这就导致了生活中的一些不法商贩为了能够取得更为广阔的经济利益, 就在自身的食品中人为的加入了次硫酸氢钠甲醛或者是甲醛, 来提高食物的外观色泽与防腐性, 尤其是在一些面食、水发海才产品以及饮料中的添加, 更是危害了人们的身心健康。而传统的甲醛测定的方法就是采用监测中常用的分光广度法以及GC与LC的方法, 进行甲醛含量的测定。检测中常用的分光光度法是实验室中常用的甲醛检测方法之一, 但是由于在其自身的检测中易受到其他外界环境的影响, 使得其自身的检测结果相对较差, 因此, 笔者在这里不建议在检测食品中甲醛使用, 而GC、LC在检测的过程中, 由于其波峰出现较快以及甲醛极性太大而与溶剂峰同时流出, 不易被检测出而也被排除在外。为此, 在这里笔者建议在食品中检测甲醛的过程中选择使用离子检测 (SIM) 进行GC-MS测定, 其不仅可以科学的消除食品中存在的复杂外界化合物的干扰, 还能最大程度的提高检测的选择性与准确性。

3 气相色谱-质谱法检测食品中的甲醛工作探析

食品样品的预处理工作。对于食品的是液体的检测样品而言, 检测人员可以应用蒸馏法对样品进行净化, 然后应用GC-MS离子进行检测;而对于固体的检测样品来讲, 检测人员在进行检测之前, 应该事先用超声波对食品的样品进行预处理, 以此来不断延长甲醛波峰出现的时间。

气相色谱-质谱法检测定方法以及检测离子的选择。由于当前市面上大多数食品都以有机化合物构成, 其自身的基体结构较为复杂, 这在一定的程度上就导致了检测技术人员在选用传统的检测方法时, 就容易出现假阳性反应的结果, 不仅仅使得整个检测工程复杂多变, 还使得甲醛的回收率偏低。而我们在选用了离子检测方式 (SIM) , 检测人员不但能够最大程度的避免了假阳性结果的发生, 还在一定的程度上使得其衍生时间得以顺利的延长。与此同时, 离子检测方式 (SIM) 的顺利应用还在一定的程度上使得气相色谱-质谱法的检测选择性得以明显上升, 还能使得其检测的灵敏度得以提高。

气相色谱-质谱法检测食品中甲醛的性范围、线性方程与检出限相关分析。检测人员要进行食品样品的检测工作时, 要适当选取标准贮备液, 并将其科学合理的用比色管进行合理的稀释, 最好稀释成为一定规律的稀释倍数, 以方便检测人员分析其结果。如:1.0、2.0、4.0、0.6、0.8、10.0mg/L等等。然后我们在进行整体的GC-MS-SIM分析。其线性方程为:

A=-848.6+1.148ρ*100000

其中A为峰面积;

ρ为浓度。相关系数为0.9996, 在0.2~50mg/L浓度范围内线性关系良好。另外, 检测人员在进行检测食品中甲醛含量的过程中, 一定要注重检测过程的严谨性, 就是由于食品检测甲醛结果报表, 不仅是影响人身安全重要参考依据之一, 更是评价一个事物产品是否合格的重要标准之一。

4 结论

综上所述, 对于食品中的甲醛含量的检测工作而言, 其不仅是关乎我国国民身心健康的发展的重要因素之一, 更是制约当前我国食品质量与经济发展的重要因素。因此, 在日后的食品检测工作的发展中, 一定要采取最大适合、最便捷的检测技术, 对甲醛进行科学的检测, 让食品经济与人们的日常生活健康得以最大的程度的保障。

参考文献

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海水中甲醛的检测研究 篇8

目前,甲醛的测定方法主要有分光光度法[3,4,5],2,4-二硝基苯肼衍生液相色谱法[6]等,而动力学应用于皮革中甲醛含量的检测尚未见有报道(该法在其他产品中甲醛的含量检测有报道)。本文基于在酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化次甲基蓝的反应具有显著的促进作用,建立了测定皮革中测定甲醛的动力学分析方法。方法操作简便,灵敏度高,选择性好,试剂易购且廉价,是一种良好的甲醛含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV7504紫外可见分光光度计(上海欣荣仪器厂生产);HH-8型恒温水浴锅(江苏省金坛市鸿科仪器厂生产);Al204电子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司);蒸馏装置。甲醛标液溶液:10.0 mg/m L(由中国计量科学研究院提供),使用时将其稀释成0.5 mg/m L甲醛标准使用液;溴酸钾:0.05 mol/L;亚甲基蓝(MB):0.001 mol/L;硫酸:6.0 mol/L;试剂均为上海国药集团试剂厂生产;去离子水。

1.2 实验方法

在25 m L比色管中,分别加入适量0.001 mol/L亚甲基蓝溶液、一定量6.0 mol/L硫酸,振荡摇匀。加入一定量的甲醛标准使用液(空白试液不加),以水稀释至约20 m L处,再加入少量的0.05 mol/L溴酸钾,用去离子水定容。于恒温水浴锅中控制温度为48℃并静置6 min后取出迅速用流水冷却5 min,以终止其反应。以水作参比,用1 cm比色皿于最大吸收波长处测定试剂空白的吸光度A0及试液的吸光度A,求△A=A0-A,以△A对甲醛浓度作工作曲线,根据样品溶液的△A可由标准工作曲线求出样品中的甲醛浓度。

1.3 样品测定

试验将样品剪碎,称取约2.00 g,室温下,将试样放入蒸馏装置的蒸馏瓶中,加入300 m L去离子水浸湿样品,加热蒸馏至馏出液为200 m L为止。取一定量的馏出液按1.2的实验方法进行测定。

2 结果讨论

2.1 波长的确定

为确定体系的最大吸收波长,在500~740 nm范围内进行全波长扫描,结果见图1。亚甲基蓝在660 nm处有最大吸收峰(曲线1),在体系(MB+H2SO4)中加入KBr O3能使MB微弱褪色(曲线2),而进一步加入甲醛后,其吸光度显著下降(曲线3),表明甲醛对体系的褪色具有显著的催化作用。由图1还可以看出,体系的最大吸收波长并未发生变化,均在660 nm处有一吸收峰,进一步表明,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝褪色反应有明显的催化作用,实验选择660 nm作为测定波长。

2.2 反应原理

将一定量的溴水加入亚甲基蓝的酸性溶液中,其吸收光谱与体系(MB+H2SO4+HCHO+KBr O)3的吸收光谱一致。因此,可认为该体系的反应机理为:

试验发现式(2)反应速度很快,当增大甲醛用量,用CCl4能捕捉到Br2,Br2极易与亚甲基蓝反应,使亚甲基蓝褪色。当无甲醛存在时,由于式(1)反应较慢,Br O3-氧化亚甲基蓝的反应进行得非常慢,而甲醛存在时,由于式(2)反应生成了Br-,Br-与Br O3-反应迅速产生Br2,使得式(4)反应得以迅速进行,从而使亚甲基蓝较快地被氧化。

2.3 实验条件的优化

2.3.1 酸度的选择

酸度是影响体系褪色程度的一个重要因素。实验考察了相同浓度(6.0 mol/L)的硫酸、磷酸和盐酸介质中体系的褪色程度,结果表明以硫酸为介质,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝作用最为显著,结果见表1。进一步考察了不同浓度的硫酸介质对体系褪色程度的影响(见图2),结果表明,当体系的硫酸浓度为6.0 mol/L时,甲醛对体系有较大的催化作用,且当硫酸浓度为6.0 mol/L时,△A最大,本文选用硫酸的浓度为6.0 mol/L。

2.3.2 亚甲基蓝用量选择

亚甲基蓝浓度是影响体系褪色程度的另外一个重要因素,固定反应体系中甲醛、硫酸、溴酸钾的浓度,实验考察了不同亚甲基蓝浓度下体系的褪色程度,结果如图3所示。随亚甲基蓝用量增大,△A也逐渐增大,当亚甲基蓝浓度大于0.001mol/L时,△A增长减慢;但随亚甲基蓝用量增大,吸光度A和A0也逐渐增大,为减小吸光度的误差,将读数控制在0.2~0.8范围内,并保证亚甲基蓝适当过量,本文选用0.001 mol/L的亚甲基蓝溶液。

2.3.3 溴酸钾用量选择

溴酸钾是该实验催化体系的氧化剂,因此溴酸钾浓度是影响体系褪色程度的又一重要因素。固定反应体系中甲醛、硫酸、亚甲基蓝的浓度,实验考察了不同浓度的溴酸钾下体系褪色程度,结果如图4所示。随着溴酸钾用量增大,△A先增大后不变,体系中溴酸钾的浓度在0.05~0.07 mol/L时,体系中溴酸钾是适当过量的,且有较大的△A,本法选用溴酸钾的浓度为0.05 mol/L。

2.3.4 加热温度选择

加热温度是影响体系褪色的显著因素,固定甲醛、硫酸、亚甲基蓝、溴酸钾的反应时间6 min,实验考察了不同温度下体系的褪色程度,结果如图5所示。随着温度的升高,△A显著增大,这表明甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝的催化作用显著增强。当温度大于等于50℃,空白反应加快使△A趋于减小,当反应温度为48℃时,体系有较大的△A值及较好的线性范围,因此选用48℃作为反应温度。

2.3.5 反应时间选择

加热时间在很大程度上影响体系的线性范围和灵敏度。本实验考察了不同加热时间下体系的褪色程度,结果见图6所示。随着加热时间的延长,△A增大趋于减缓,加热时间在6~9min时,甲醛浓度与△A成良好线性关系。为节省时间,本实验选用加热时间为6 min。

2.4 标准曲线、线性范围及检出限

各吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、0.5mg/m L甲醛标准工作液,在优化的实验条件下按实验方法测定空白溶液吸光度A0及各试液吸光度A,做标准工作曲线。结果表明甲醛含量在0.00~60.00μg/m L范围内甲醛含量与△A成良好线性关系。以甲醛含量X为横坐标,△A吸光度Y为纵坐标,绘制工作曲线。标准工作曲线方程为:Y=0.1824X+0.0145,相关系数为0.9928,本法的检出限为0.22μg/m L。

2.5 方法回收率及精密度试验

采用在实际样品中加标测量的方式进行回收率试验及精密度试验,结果见表2。从表2看出:该法的回收率在96.5%~101.5%,精密度RSD 3.7%~5.2%。

3 结论

本文是基于酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝的褪色反应具有明显的催化作用,且催化褪色的程度与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系,据此建立了催化光度法测定皮革中甲醛的新方法。方法在0.00~60.00mg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9928,检出限为0.22mg/L,且操作简单,准确度高,试剂易购且廉价,稳定性和选择性较好,可完全满足皮革中甲醛测试的要求。

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