苯甲醛类（共10篇）
苯甲醛类 篇1
前言
甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂, 广泛应用于制造树脂、塑料、橡胶和油漆等。甲醛不仅刺激眼、鼻, 还有致敏作用和致突变作用, 引起肺功能和免疫功能异常, 是一种潜在的致癌物。因此广大科技工作者致力于甲醛捕获剂的研究工作, 氨基衍生物型甲醛捕获剂是目前应用最为普遍的一种, 以尿素为例, 与甲醛反应的方程式如下[1]:
我国是个制革大国, 据报道, 每年所产生的皮革边角料就高达140多万吨[2], 而这些含80%胶原蛋白的皮革边角料如果被充分利用的话, 对于缓解环境污染问题将是一大贡献。利用它们生产的明胶主要成分是蛋白质, 其相对分子质量较大, 可利用肽键断裂剂将其水解为相对分子质量小得多的18种氨基酸。它易被人体所吸收, 因而在食品、医疗、化妆品等方面有着广泛的用途, 其需求量也逐年增加。如将明胶水解为氨基酸, 可大大提高原材料的利用率和经济效益[3]。胶原与酸、碱和酶作用会发生水解, 逐步水解成朊、胨、多缩氨基酸和氨基酸, 产生大量的亲水基团和活性基团 (羧基, 氨基, 羟基等) , 从而开辟胶原蛋白应用的新领域。甲醛易于与含有胺基的物质反应, 如果超剂量使用某种胺类物质, 就会使游离甲醛浓度降至某一极限范围内。结合皮革工业的现状, 本研究提出以皮革下脚料为原料制备甲醛捕获剂的研究。本试验首先以生皮边角料制得的明胶为原料进行了初步的研究, 这样不仅可以充分利用资源, 还可以减少甲醛对环境造成的压力。
1 实验部分
1.1 材料与设备
明胶、骨胶 (工业品) , 山东淄博大桓宏荣明胶有限公司提供;氨基酸 (生化试剂) , 成都市联合化工试剂研究所;乙酰丙酮 (分析纯) , 西安化学试剂厂;冰醋酸 (分析纯) , 天津市化学试剂六厂;醋酸铵 (分析纯) , 天津市河东区红岩试剂厂;甲醛溶液 (分析纯) , 湖北大学化工厂;721型分光光度计, 上海第三分析仪器厂。
1.2 甲醛含量测定
1.2.1 甲醛标准曲线的绘制
(1) 甲醛标准储备溶液的配制和标定[4,5]:
移取甲醛 (分析纯) 1 m L至1000 m L容量瓶中, 加水定容, 作为标准储备溶液, 此溶液冰箱中可保存3个月。储备液中所含甲醛的准确浓度用硫代硫酸钠法来标定。
甲醛标准使用溶液:取适量储备液, 加水稀释至5μg/m L的标准使用液, 现用现配。
乙酰丙酮的醋酸铵溶液 (0.2%) :称取醋酸25g溶于水后, 加冰醋酸3 m L及乙酰丙酮0.2 m L, 再加水使成100 m L即得, 此溶液可稳定1个月。
(2) 甲醛溶液标准曲线的绘制[6]
准确吸取0.00, 0.20, 0.40, 0.60, 0.80, 1.00, 2.00 m L甲醛标准使用溶液分别置于10 m L具塞比色管中, 分别加水5.00, 4.80, 4.60, 4.40, 4.20, 4.00, 3.00 m L, 然后再加乙酰丙酮的醋酸铵溶液5.00 m L, 摇匀, 置于100℃水浴中加热3 min, 冷却, 用10 mm比色皿, 以第一管为空白, 于414 nm波长处测定其吸光度。
根据测定的吸光度, 绘制吸光度—甲醛的质量曲线, 计算出标准曲线的斜率K。
1.2.2 明胶水解产物除醛量的测定:
样品制备:将明胶、骨胶和氨基酸配成质量分数为10%的溶液, 然后各取10 m L置于碘量瓶中, 分别加入50 m L甲醛标准使用液, 反应20 min后, 从中取1 m L样品于10m L的具塞比色皿中, 分别加入4 m L蒸馏水及5 m L乙酰丙酮的醋酸铵溶液, 振荡摇匀, 以1 m L蒸馏水代替样品做空白, 置于100℃水浴中加热显色3 min, 冷却, 用10 mm比色皿, 以第一管为空白, 于414 nm波长处测定其吸光度, 根据式1和式2计算吸收甲醛的量和甲醛去除率。
式中:X——样品吸收甲醛的量, μg;
m——由标准曲线上查得的甲醛质量浓度, μg/m L;
V——总体积, m L;
C——甲醛使用液的质量浓度, μg/m L。
式中:M——开始加入明胶水解产物中的甲醛的质量, μg;
D——吸光度;
K——标准曲线的斜率。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的绘制
以甲醛的量为横坐标, 吸光度为纵坐标绘制标准曲线。
从标准曲线图上可以看出, 甲醛的量和吸光度值的变化成正比。另外, 从实际测定结果和趋势图中也可以看到, 测定结果基本符合线性关系。
2.2 去除甲醛的对比结果
根据测得的吸光度值从标准曲线图上对应查出甲醛的质量, 再根据1.3中的公式计算吸收甲醛的质量。其对比结果如表1所示。
从表1中可以看出, 明胶去除甲醛的效果最好甲醛去除率达到了50%;骨胶和氨基酸的去除效果较差, 甲醛去除率分别为25%和17%。由于骨胶的颜色较深, 而本实验采用的是乙酰丙酮显色法来测定甲醛含量, 可能导致骨胶的测定结果偏大, 甲醛含量较高, 从而使其甲醛去除率较低。同时也说明分子太小并不利于其与甲醛的反应, 这也为明胶和骨胶水解程度的控制提供了一定的依据。
2.3 吸收甲醛的速度
在明胶、骨胶和氨基酸溶液中加入甲醛后, 通过测定不同反应时间内剩余甲醛的量来表征其吸收速度。实验中分别选取5、10、20 min后来测定甲醛含量随时间的变化曲线如图2所示。
从图2可以看到, 在前5 min甲醛含量减少的较明显, 5 min后趋于缓和;明胶吸收甲醛的速度最快;骨胶和氨基酸吸收甲醛效果较明胶慢, 但两者吸收甲醛的速度相差不多;随着时间的延长, 甲醛浓度基本趋于稳定。对氨基酸来说, 当反应时间达到10 min后, 甲醛含量又有所增加, 这可能是因为对于小分子氨基化合物, 与甲醛的反应是可逆的因此在一定条件下又会释放出甲醛, 从而使得甲醛含量又呈现上升的趋势。该类甲醛捕获剂的应用领域主要是室内空气中, 因此能否快速捕获甲醛是本研究重点考虑到问题之一, 明胶和骨胶吸收甲醛效果都比氨基酸好, 而明胶和骨胶吸收甲醛效果相差不多。
3 结论
明胶的甲醛去除效果最好, 甲醛去除率达到了50%;骨胶和氨基酸的去除效果较差, 甲醛去除率分别为25%和17%。
明胶、骨胶和氨基酸与甲醛的反应速度随时间的变化曲线表明:在反应前5 min, 甲醛浓度降低的较明显, 5 min后趋于缓和;明胶吸收甲醛的速度最快;骨胶和氨基酸吸收甲醛效果较明胶慢, 但两者吸收甲醛的速度相差不大。
蛋白类物质用于甲醛的捕获具有明显的效果, 明胶的甲醛去除率达到了50%, 而且蛋白类物质对人体的生理功能调节具有举足轻重的作用, 不会对人类的身体健康造成威胁;明胶对甲醛的吸收比氨基酸的效果好, 所以在后续蛋白类除醛剂的制备中应控制其相对分子质量在一定的范围之内, 以保证其除醛效果;通过对明胶、骨胶和氨基酸对甲醛的吸收速度的研究, 可以看出蛋白类除醛剂具有高效、快速的除醛效果, 可以将其喷涂于家具、室内以减少甲醛的污染。
参考文献
[1]代岚.多羟树脂中游离甲醛的清除[J].辽宁城乡环境科技, 2003, 23 (2) :31-32.
[2]Cabeza LF, Mcaloon A J, Yee W C, et al.Process Sim-ulation and Cost Estimation of Treatment of Chromium-Containing Leather Waste Management[J].J Am Leather Chem Assoc, 1998, 93 (2) :32-39.
[3]关云山.酸法水解明胶的试制[J].青海大学学报 (自然科学版) , 2001, 19 (1) :32-34.
[4]GB/T601—2002, 化学试剂标准滴定溶液的制备[S].
[5]张文远, 刘林, 刘成相, 等.乙酰丙酮分光光度法测定水发食品中甲醛[J].江苏预防医学, 2004, 15 (2) :67-69.
[6]蒋欣, 董夏, 滕伟.车间空气中甲醛的乙酰丙酮分光光度测定方法[J].微量元素与健康研究, 2003, 20 (4) :44-45.
苯甲醛类 篇2
对二甲氨基苯甲醛合成工艺废水治理研究
摘要：运用水解酸化+A/O处理工艺处理对二甲氨基苯甲醛合成的废水,COD去除率高,脱氮效果好,是企业进行水处理的最佳选择.作 者：程小冬 吴秀玲 杜璋璋 徐雪艳 Cheng Xiaodong Wu Xiuling Du Zhangzhang Xu Xueyan 作者单位：程小冬,吴秀玲,杜璋璋,Cheng Xiaodong,Wu Xiuling,Du Zhangzhang(山东济宁职业技术学院,生化系,山东,济宁,272037)徐雪艳,Xu Xueyan(济宁学院附属中学,山东,济宁,27)
期 刊：广东化工 Journal：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 37(7) 分类号：X5 关键词：水解酸化 A/O处理工艺 废水处理苯甲醛类 篇3
关键词：气相色谱法 食品 羟基苯甲酸酯类 防腐剂
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）14-0024-02
对羟基苯甲酸脂（Paraben）是一种药品、化妆品中的防腐剂，同时也可作为食品添加剂。近几年来，根据调查发现，各种食品中出现对羟基苯甲酸脂超标现象，时常出现食品安全问题[1]。由于对羟基苯甲酸脂具有仿雌激素效果，长期服用可能导致乳腺癌等病症，对人体身体健康造成严重威胁。因此，加强食品中对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量的监测具有重要意义。本文则通过气相色谱法对其测定，现报告如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
（1）仪器
上海仪电分析仪器有限公司提供GC102AT气相色谱仪；北京莱伯泰科仪器股份有限公司提供旋转蒸发仪；北京众汇成恒科技有限公司提供氮吹仪；北京桑翌实验仪器研究所提供精密移液器与其他一些实验室常备器材。
（2）试剂
上海纯优生物科技有限公司提供对羟基苯甲酸丙酯、對羟基苯甲酸乙酯及对照品，其含量均大于等于 99%；上海时代生物科技有限公司提供正乙烷、无水乙醇、乙醚等，其中正乙烷、乙醚均为优级纯，其余为分析纯；苏州新能膜材料科技有限公司提供去离子。
（3）色谱条件
流速：1.8mL/min；分流比：5：1；进样方式：分流进样；进样量：1μL；进样口温度：240℃；色谱柱：HP-5柱（30m×0.25mm×0.25μm）；检测器：氢火焰检测器（FID）；检测器温度：220℃；柱温（程序升温）：初温170 ℃（保持5min），50℃/min上升至220℃（保持8min）；载气：氮气（纯度>99.99%）。
1.2 测定方法
准确称取样品5.00g，将其放于试管中，加入盐酸，给予酸化处理；使用饱和氯化钠溶液溶解，直至刻度，均匀振荡0.5h；将其转移至50mL具塞塑料离心管中，做离心处理，待使用；准确称取对羟基苯甲酸丙酯 0.0512g、对羟基苯甲酸乙酯0.0513g，采用无水乙醇溶液溶解并定容至刻度，均匀混合，待使用；称取待测液5.0mL至硅藻土固相萃取柱，并静置吸附5Min，采用 10mL正己烷给予淋洗，将溢出液体去除，后采用6×5mL二氯甲烷洗脱，采用无水硫酸钠过滤，置于30℃下旋转至干，后加入乙酸乙酯直至5.0mL，均匀混合，待使用。
2 结果
2.1 标准曲线
对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯标准曲线方程及相关系数如下表1所示。
2.2 方法精密情况
为了检验本研究测定方法的精密度，选择同一种豆瓣酱对羟基苯甲酸丙酯阳性样品5.00g左右，该样品予以7份平行，色谱条件参照1.1.3，处理方法同1.2。最终结果显示，本研究方法具有良好的精密性。具体结果如表2所示。
2.3 加标回收情况分析
选择同一种豆瓣酱对羟基苯甲酸丙酯阳性样品5.00g左右，该样品予以5份平行，每份5.00g，分别加入对羟基苯甲酸酯标准溶液1mg/ml，500μL。最终定容为5mL，予以加标回收试验，最终的回收情况如表3所示。
3 讨论
防腐剂的主要作用是抑制有害菌的繁殖，不让细菌和霉菌在产品中产生毒素，或是大量繁殖引起变质。凡是国家许可添加的防腐剂，在许可添加范围、添加剂量下，其安全性无需担心[2-3]。在各种食品中，普遍存在着添加各种防腐剂的现象。而对羟基苯甲酸酯类防腐剂是一种较为常见的防腐剂。在实际应用中，部分食品所添加的对羟基苯甲酸酯类防腐剂量超标，进而对人们身体健康产生了影响。因此，加强对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量的测定具有重要意义。气相色谱法是较为常见的测定方法，该方法具有较高的分离效率、灵敏度，且应用范围广泛，较快的分析速度[4]。本次研究中，对羟基苯甲酸酯类防腐剂的含量测定采用该方法拥有较好的测定效果。可为防腐剂添加量的控制提供依据，最终最大程度保证食品安全。
参考文献
[1]张红霞，卢克刚，梁秀清，等.气相色谱法测定液体乳及乳粉中的7种防腐剂[J].中国乳品工业，2012，40（10）：46-48.
[2]郎娜.HPLC法测定酱腌菜中2种防腐剂和2种甜味剂[J].食品研究与开发，2013，34（3）：81-84.
[3]池卫廷，谢少斌，杨贵彬，等.45种食品中硼含量的测定及分析[J].河南预防医学杂志，2010，21（3）：170-173.
[4]张旋，迟原龙，缪婷，等.几种防腐剂对传统发酵火腿中主要腐败微生物抑菌效果的研究[J].中国调味品，2013，38（1）：14-17.
苯甲醛类 篇4
1 测定方法
1.1 仪器和试剂
GC102AT气相色谱仪 (购自:上海仪电分析仪器有限公司, 配备热导检测器TCD, 填充柱柱上进样) ;氮吹仪 (购自:北京众汇成恒科技有限公司) ;旋转蒸发仪 (购自:北京莱伯泰科仪器股份有限公司) ;精密移液器 (购自:北京桑翌实验仪器研究所) , 以及其他一些实验室常备器材。
对羟基苯甲酸丙酯以及对羟基苯甲酸乙酯和对照品, 均购自上海纯优生物科技有限公司, 含量≥99.%;去离子购自水苏州新能膜材料科技有限公司;乙醚、正乙烷、无水乙醇均购自上海时代生物科技有限公司, 其中无水乙醇为色谱纯, 乙醚和正乙烷均为优级纯, 其余试剂均为分析纯。
1.2 方法
首先, 配置测定所需标准储备液。准确称取0.0503g对羟基苯甲酸丙酯以及0.0507g对羟基苯甲酸乙酯, 用无水乙醇溶液溶解并定容至刻度, 混匀待用。准确称取5.00g样品于试管中, 利用盐酸予以酸化, 用饱和氯化钠溶液溶解并定容至刻度, 均质打碎样品, 振荡30.0min, 转移至50m L具塞塑料离心管离心待用。准确移取待测液5.0m L至硅藻土固相萃取柱上, 静置使之吸附5min, 用10m L正己烷淋洗, 弃去流出液, 再用6×5m L二氯甲烷洗脱, 将洗脱液用无水硫酸钠过滤后于30℃下旋至近干, 加乙酸乙酯定容至5.0m L, 混匀, 待测。
2 测定结果
2.1 标准曲线
利用精密移液器分别移取对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸乙酯和标准溶液1mg/m L, 利用无水乙醇予以稀释, 进样1μL, 得出标准曲线方程和相关系数, 具体结果如表1、2所示:
注:x为浓度, y为峰面积。
2.2 实际样品测定值和结论比较分析
取实际样品5.00g, 榨菜丝为对羟基苯甲酸酯阴性样品, 豆瓣酱对羟基苯甲酸丙酯阳性样品, 然后测定对羟基苯甲酸酯具体含量。最终结果如表2所示:
3 讨论
有关食品安全的检测技术及应用中, 气相色谱技术是十分重要的技检测术之一。气相色谱法是色谱法的一种。色谱法中有两个相, 一个相是流动相, 另一个相是固定相。如果用液体作流动相, 就叫液相色谱, 用气体作流动相, 就叫气相色谱。气相色谱法由于所用的固定相不同, 可以分为两种, 用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱, 用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱。
气相色谱技术具有一些明显的应用优点:
1) 分离效率高。复杂混合物, 有机同系物、异构体, 手性异构体。
2) 灵敏度高。可以检测出μg.g-1 (10-6) 级甚至ng.g-1 (10-9) 级的物质量。
3) 分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
4) 应用范围广。适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。
本研究最终结果显示, 在50~800 (μg/ml) 浓度范围内, 对羟基苯甲酸丙酯的线性相关系数为0.9997, 加标回收率为94.30%~102.11%, 相对标准偏差为2.83%。对羟基苯甲酸乙酯的线性相关系数则为0.9992, 加标回收率为89.95%~98.35%, 相对标准偏差3.29%。即提示, 利用气相色谱法测对食品中的对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量进行检测, 可以获得良好的效果。
参考文献
甲醛及多聚甲醛生产技术研究论文 篇5
3结语
当前，我国多数企业依然采用传统的方法生产甲醛，不但能耗较大，且无法控制其聚合度，以致产品质量水平较低，性能较差。为了满足当前市场对甲醛以及多聚甲醛产品的需求，生产厂家应由国外引进先进的生产技术，并与外资企业进行有效合作，以提升甲醛以及多聚甲醛产品的质量水平，降低生产成本，提升企业的竞争实力。
参考文献:
[1]王立辉,刘瑞英,王娜,郭宏斌,张宁宁,李前锋,付景伦.甲醛及多聚甲醛的生产技术[J].河北化工,(12).
[2]潘贝贝,王晓莉,张文辉,谷守玉.多聚甲醛合成脲甲醛缓释肥工艺初探[J].磷肥与复肥,(01).
苯甲醛类 篇6
关键词：固体超强酸,催化剂,苯甲醛乙二醇缩醛
缩醛类型的香料是近年来发展起来的新型香料[1], 其化学性质比较稳定, 香气种类特别多等特点, 被人们广泛应用于香精和香料中[2,3]。以前合成缩醛的方法都是在酸催化作用下由醛和醇类缩合得的, 但是还是存在产率不高, 污染环境等缺点[4]。固体超强酸用于缩醛反应的报道也反应出有良好的催化作用, 但研究以锆、钛、锡等为主催化剂[5,6,7,8], 采用锰为主要原料制备的固体超强酸却鲜见报道。微波辐射技术具有产率提高, 操作方便, 污染少等优点[9,10]。将固体超强酸催化剂结合微波辐射技术进行实验[11,12], 实验结果显示, 微波辐射条件下固体超强酸对缩醛反应有良好的催化作用, 其产率高、操作方便、绿色环保。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
1.1.1 试剂
硫酸锰、苯甲醛、乙二醇、氨水、硫酸、碳酸氢钠、硫酸镁、无水乙醇、双氧水均为AR级。
1.1.2 实验仪器
NEXUS 607型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) ;Nicolet公司Galanz wp800型微波炉, 广东顺德格兰仕微波炉有限公司;SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵, 巩义市英峪予华仪器厂;XRJ马弗炉, 上海市电热仪器厂;磁力搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;AL204型电子天平, 梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海精密实验设备有限公司。
1.2 催化剂的制备
称取一定量的硫酸锰溶于水中, 然后用氨水调其p H值, 使溶液至碱性, 再加入一定量的3%H2O2 (质量分数) 溶液, 并充分搅拌, 静置24 h后, 抽滤, 烘干。后用C (H2SO4) =0.1 mol/L水溶液浸泡3 h。抽滤、烘干, 置马弗炉中于一定温度焙烧, 可得自制固体超强酸SO42-/Mn O2催化剂, 然后置于干燥器中备用。
1.3 苯甲醛乙二醇缩醛的合成
取一定量的乙二醇和蒸馏后的苯甲醛, 倾入100 m L烧瓶中, 加入一定量自制催化剂, 然后置于经顶端开孔的微波炉内, 将球形冷凝管与烧瓶相联, 通水冷凝, 调节好微波输出的功率, 待反应几分钟后取出, 冷至室温, 用饱和Na HCO3溶液调节其p H值使至中性, 分出油层, 用无水Mg SO4干燥, 抽滤, 蒸馏, 收集220~228℃左右的馏分, 可得无色透明具有果香味的液体, 计算其产率为76.3%。
2 结果与讨论
2.1 最优条件的选取
2.1.1 微波辐射的功率对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的功率, 结果见表1。
由表1可知:缩醛的产率随着微波辐射的功率增加而下降, 功率越大温度就越高, 有些反应物随着温度升高而挥发了, 缩醛的产率随着下降, 甚至有些炭化了, 当微波输出功率在550 W时, 产率可达76.3%, 故最好的微波输出功率为550 W。
2.1.2 微波辐射时间对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变微波辐射的时间, 结果见表2:
由表2可知:缩醛的产率随着微波辐射的时间增加而增加, 但是超过5 min过后, 缩醛的产率反而下降。所以微波辐射的时间以5 min为宜。
2.1.3 醇醛摩尔比对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表3。
由表3可知:缩醛的产率随乙二醇用量增加而上升, 但当醇醛物质的量之比超过2∶1后, 缩醛的收率随醇用量的增加而下降。故醇醛的反应物质的量之比最好为n (醇) ∶n (醛) =2.0∶1.0。
2.1.4 催化剂用量对实验结果的影响
按1.3合成的步骤, 改变醇醛摩尔比, 结果见表4。
由表4可知:缩醛的产率随催化剂的用量增加而逐渐升高, 且催化剂用量很少时, 就能起到较好的催化作用。但当催化剂过量时, 缩醛的产率反而下降, 这是因为催化剂过量致使副反应增加, 故催化剂最佳用量为0.5 g。
2.1.5 最优催化合成条件的确定
经考察后可以得出最优合成条件是:催化剂用量0.5 g, 微波辐射时间为5.0 min, 微波辐射功率550 W, 醇醛摩尔比2.0∶1.0时, 产率达76.3%。
2.2 产品分析
用WYA型阿贝折射仪测其折光率nD20=1.5326 (理论值nD20=1.5268) ;用WRX-4型熔点测定仪测定产品的熔点为220~228℃, 与苯甲醛乙二醇缩醛的熔点吻合。
测得其IR (ν/cm-1) :2954、2887处出现C-H吸收峰, 1395、1458处出现苯环骨架吸收峰, 758、699处出现苯环一取代特征吸收峰, 3035处出现苯环C-H吸收峰, 1057、1186处出现缩醛的C-O特征吸收峰, 而羰基和羟基的特征吸收峰完全消失, 说明产物为苯甲醛乙二醇缩醛。
3 结论
(1) 固体超强酸SO42-/Mn O2是催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂, 当醇醛物质的量之比为2∶1、微波输出的功率为550 W、微波辐射的时间为5 min时, 苯甲醛乙二醇缩醛的产率可达76.3%。
苯甲醛类 篇7
席夫碱(Schiff base)是一种含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-,如图1所示)的一类有机化合物,它主要由胺和活性羰基缩合而成。由于其原料来源广泛,制备工艺简单,缓蚀效果显著,所以常被用作酸洗过程中的缓蚀剂。本文采用苯胺和苯甲醛合成了一种席夫碱缓蚀剂,采用失重法评价了该种缓蚀剂的缓蚀效果,分析了该缓蚀剂对腐蚀反应活化能的影响。
1 实验
以苯胺和苯甲醛为原料,加热回流3 h,以乙醇为溶剂重结晶,制备得到了目标产物。按DLT 523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》配制浓度百分比为10%的盐酸溶液,将A3钢片分别用400、800、1200目砂纸打磨,再依次用乙醇、丙酮洗净,晾干,放入干燥器保存1 h。记录钢片初始质量m1(g)及面积s(m2)。将钢片浸入酸液中,在30~60℃下恒温1 h,测定钢片损失的质量。按式(1)和式(2)计算腐蚀速率和缓蚀率:
式中:η———缓蚀率
v0———未加缓蚀剂腐蚀速率
v———为加入缓蚀剂后的腐蚀速率
2 结果与讨论
2.1 温度对腐蚀速率和缓蚀率的影响
在缓蚀剂添加量为0.4%,盐酸浓度为10%,温度依次为:30℃、40℃、50℃、60℃的水浴中加热1 h测定了一组和η,如表1所示。
从表1和图2可见,未加缓蚀剂时的腐蚀速率曲线随着温度的升高而直线上升,测得30~60℃腐蚀速率从34.01 g·m-2·h-1升至221.05 g·m-2·h-1,加入0.4%的缓蚀剂后,测得速率从2.89 g·m-2·h-1升至135.28 g·m-2·h-1在所研究的温度范围内,加入缓蚀剂的酸液对钢片的腐蚀速率均小于未加缓蚀剂的体系。随着温度的上升,无论是空白酸液和加入缓蚀剂的酸液中,腐蚀速率都将随着温度的升高而上升。但加入缓蚀剂后,这种上升的趋势变得更为缓慢。这表明苯甲醛缩苯胺能在一定程度上抑制温度对腐蚀速率的影响。
2.2 缓蚀剂浓度对腐蚀速率和缓蚀率的影响
在温度为30℃,酸液浓度10%,缓蚀剂的用量为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4,反应1 h后钢片的失重量测试结果如表2、图3所示。
从表2中看出缓蚀剂浓度分别为0~0.4的腐蚀速率从34.01 g·m-2·h-1降低至2.89 g·m-2·h-1。结合图3可得出,当提高缓蚀剂浓度时,腐蚀速率显著降低,缓蚀率显著提高。并且可看出随着缓蚀剂用量加大,腐蚀速率和缓蚀率趋于平缓,说明在反应条件下缓蚀剂在钢片表面的吸附已渐趋饱和。当缓蚀剂浓度为0.4%时,缓蚀率可达92%。
2.3 缓蚀剂对腐蚀反应活化能的影响
一般认为,腐蚀反应可以用式(3)所示的Arrhenius方程来描述:
式中:v———腐蚀速率
A———指前因子
Ea———表观活化能
R———摩尔气体常量
T———热力学温度
将式(3)两边取对数变形得:
以lnv为纵坐标,1/T为横坐标进行线性拟合,得到相应的直线方程图4所示。再由所得直线方程的斜率和截距可分别计算出腐蚀反应的表观活化能Ea和指前因子。
结合图4和表3可得,线性拟合的复相关系数分别为0.984和0.978,表明用Arrhenius方程来处理腐蚀反应过程是合理的。经计算,对比可看出,加入缓蚀剂后钢片的腐蚀反应需克服较高的能垒,有效的降低了化学反应速率,起到了较好的缓蚀效果。
3 结论
(1)制备得到的苯甲醛缩苯胺在酸度为10%HCL对A3钢片有较好的缓蚀效果,当温度为30℃、缓蚀剂浓度为0.4%时,缓蚀率可达到91.51%。
(2)与未加缓蚀剂相比,当酸液中缓蚀剂浓度为0.4%时,腐蚀反应活化能从52.23 k J/mol提高到103.85 k J/mol,较好地抑制了腐蚀反应的发生。
摘要：采用失重法及电化学法研究了苯甲醛缩苯胺在不同浓度盐酸介质和温度中对A3碳钢的缓蚀行为。结果表明,该缓蚀剂对盐酸介质中的A3碳钢有明显的缓蚀作用;加入缓蚀剂后,腐蚀反应活化能由52.23 k J/mol升高到103.85 k J/mol,随着温度的升高这种缓蚀剂能在一定程度上抑制温度对腐蚀速率的影响。随着缓蚀剂浓度的提高,腐蚀速率显著降低,缓蚀率显著提高,但最终会随着缓蚀剂用量加大,腐蚀速率和缓蚀率趋于平缓。
关键词：席夫碱,失重法,盐酸,缓蚀
参考文献
[1]詹世平.锅炉的化学清洗[J].清洗世界,1999(04):16-18.
[2]雷鸿毅,董元彦,王保成,等.钢在浓盐酸中的腐蚀和某些缓蚀剂作用机理探讨[J].中国腐蚀与防护学报,1983(02):85-96.
[3]陈玉红,王庆飞,崔敏,等.席夫碱应用研究新进展[J].河北师范大学学报,2003(01):71-74.
[4]国家发展改革委办公厅.DL/T 523-2007.中华人民共和国电力行业标准[S].北京:中国电力出版社,2007.
[5]胡英.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2007:51-85.
苯甲醛类 篇8
1实验
1.1试剂及仪器
苯甲醛、1,2-丙二醇、Na2WO4 2H2O、Na2SiO3 9H2O、H2SO4、硅胶、环己烷、无水氯化钙、饱和食盐水,硅钨酸自制。标准磨口中量有机制备仪;PKW-Ⅱ型电子节能控温仪;阿贝折光计;Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司产,KBr液膜法);粉末衍射分析用德国布鲁克D8 ADVANCEX-Ray衍射仪,由石墨单色器滤波,用铜靶Kα1辐射,在管电压40kV,管电流40mA的条件下测定,扫描范围2θ在15～70°。
*A:n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇);B:m(催化剂)(g);C:带水剂环己烷用量(mL);D:反应时间(min)
1.2 H4SiW12O40/SG催化剂的制备方法
按硅胶:H4SiW12O40=1:1质量比称取硅胶,加入到硅钨酸水溶液中浸渍24 h。小火蒸干后,在马弗炉内于450 C温度下活化3 h。通过控制硅钨酸溶液的浓度和浸渍时间可制得负载量为50%的H4SiW12O40/硅胶催化剂,并用XRD谱及IR光谱检测确证。
1.3催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的操作方法
在150mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛,1,2-丙二醇,带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热控温于一定的温度下回流分水,至几乎无水分出为止,稍冷,放出水层。将有机层合并后用无水CaCl2干燥75min后进行蒸馏,先收集前馏分,再收集沸程为218-230℃之间的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产品,测定折光率,称量计算收率。
2结果与讨论
2.1催化剂H4SiW12O40/SG的表征
由实验测定的XRD谱可知,H4SiW12O40 21H2O和H4SiW12O40/SG均在15～23,26～30,35～38 3个范围内有较强的衍射峰,这表明化合物皆具有Keggin结构的骨架特征。
硅钨酸和硅胶负载后的催化剂H4SiW12040/SG的红外光谱图表明:H4SiW12040分别在982、926,781和532cm-1出现4个特征谱峰,982 cm-1和926 cm-1处的特征谱峰分别对应W=O和Si-O的伸缩振动峰,781 cm-1特征谱峰对应为W-O-W振动峰。硅胶负载H4SiW12O40IR光谱分别在1100、928、798和465cm-1出现4个特征谱峰。在制得的催化剂中,SiW12O404-阴离子的四个特征吸收峰发生了一定程度的位移,且位于1100 cm-1处的特征谱峰宽化,四个特征吸收峰和纯H4SiW12O40基本一致,证明杂多酸离子已被固载,且其固载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本骨架。
2.2正交试验结果与分析
在固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A,催化剂硅胶负载硅钨酸用量B,带水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素(A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交实验法L9(34),考察了四因素对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的影响,结果分别见表1和表2。
由表2可知,四个因素中以带水剂环己烷用量对反应的影响最为明显,其大小顺序为C>A>B>D。由位级分析可知,最佳的位级组合是A1B2C3D2,亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.20 mol的情况下,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.4,w(催化剂)=0.25 g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷的用量为10mL,反应时间60min,产品收率可达77.4%。
2.3 H4SiW12O40/硅胶与其它催化剂催化活性比较
表3分别列出了磷钨酸/硅胶[8]、MCM-48负载磷钨酸[9]以及H4SiW12O40/硅胶催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的实验结果。
由表3可知,利用硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛,通过各种因素的比较,可以看出硅胶负载硅钨酸催化剂具有催化剂用量少,操作简便,收率较高,无毒无公害等优点。
2.4产品的分析鉴定
按本方法制得苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产物的主要红外光谱数据v/cm-1 (IR):1097,1067,1011和976。由IR数据可确认产物为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的结构。产物的折光率nD20为1.5094,与文献值[10]基本相符,产品为无色透明液体。
3结论
综上所述,硅胶负载硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的适宜条件是n (苯甲醛)=0.20mol,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1:1.4,催化剂用量为0.25g,即催化剂用量为反应物料总质量的0.52%,带水剂环己烷用量为10mL,反应时间为60 min,在该条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率可达77.4%。
硅胶负载硅钨酸对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性,具有物料用量少,反应时间较短,产品收率较高,无废酸排放,工艺流程简单。因此,硅胶负载硅钨酸是苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的优良催化剂,具有良好的应用前景。
参考文献
[1]赵丽芳.缩醛(酮)合成中催化剂的研究进展[J].河南化工,2006,23:8-12.
[2]张义军,王敏,杨水金,分子筛MCM-48负载硅钨酸催化合成丁酮-1,2-丙二醇缩酮[J].化学试剂,2007,(2):70-71.
[3]Li T S,Li S H,Li J T,et al.Efficient and convenient procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalyzed by montmoillonite K 10[J].Chinese Chemical Letters.1996,7(11):975-978.
[4]李叶芝,黄化民,金辉,等.硫酸铁催化环己酮的缩合反应和缩醛(酮)反应[J].吉林大学学报(自然科学版),1989.(2):113-116.
[5]陈翠娟.十二水硫酸铁铵催化合成缩醛和缩酮[J].合成材料老化与应用,2001,(2):20-21.
[6]俞善信,彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛(酮)[J].现代化工.1994.(12):29-30.
[7]杨水金,王敏,陈年友.SO42-/TiO2-La2O3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮[J].化学试剂,2004,26(6):373-375.
[8]杨水金,尹国俊.磷钨酸/硅胶催化剂催化合成苯甲醛和1.2-丙二醇缩醛[J].湖北师范学院学报(自然科学版),2009,29(1):69-72.
[9]杨水金,高加锋,张义军.分子筛MCM-48负载磷钨催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛[J].精细化工,2008.9(5):5-27.30.
苯甲醛类 篇9
1 阳离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛中的应用:取苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯40ml, 催化剂1.5g, 分水回流至无水时止, 产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.22mol, 带水剂甲苯50ml, 催化剂1g, 产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g, 在苯甲醛和1, 2-丙二醇均为0.5mol, 带水剂30ml苯, 分水回流1.6h的相同条件下, 得苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, 带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol) , 84~87℃回流2 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%, 产品纯度达99.2%, 重复5次实验, 产品的收率没有降低[4]。实验表明:强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的催化剂。
2 高分子负载Lewis酸
为了克服Lewis酸存在的缺点 (如:FeCl3易吸潮水解;SnCl4易溶于反应体系, 水解后显一定的酸性和腐蚀性;I2反应后处理复杂、不能重复回收利用) , 一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸, 并研究了其催化缩醛化反应活性:但悠梦等取自制的Fe Cl3-漆酚树脂3g作催化剂, 在苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯50ml, 83~90℃回流反应2h条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAnFe Cl3, 采用优化工艺:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.4, PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应2h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率达93%, 催化剂重复使用5次, 收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 催化剂用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应时间2h优化条件下, 产品收率91.0%, 重复使用5次, 收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛反应, 认为其最佳反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.6, 催化剂用量占反应物料总质量0.2%, 环己烷12 ml, 反应1h, 产品收率为90.2%[8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛:在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.8, 催化剂用量占反应物料总质量0.8%, 带水剂环己烷10ml, 回流2.5h优化条件下, 产品收率87%以上, 重复使用5次, 收率仍在85%以上[9]。结果表明:高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂, 催化性能优于单独的Lewis酸, 具有良好的重复使用性。
3 无机盐类
无机盐类也可作为缩醛反应催化剂, 但盐酸盐易潮解, 腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重, 其工业应用受到限制;而硫酸盐虽然催化活性稳定性好, 但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失, 故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的无机盐有:无水CuSO4、SnCl2、α-Zr (HPO4) 2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce (SO4) 2·4H2O、Al2 (SO4) 3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe (SO4) 2·12H2O等, n (醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2, 催化剂用量为0.5~3g, 分水回流1~3h, 产品收率69.9%~98.6%[10]~[18]。实验表明:无机盐类催化合成缩醛具有一定的工业应用前景。
4 单质碘
碘及其碘化物在有机合成中有着广泛的应用, 单质碘催化缩醛 (酮) 反应具有催化活性高、催化剂用量少、反应时间短等优点。杨水金等以单质碘为催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, w (催化剂) =0.4%, 反应60min, 产品收率为86.3%[19]。存在的缺点是:单质碘反应后处理复杂、不能重复回收利用。
5 固体超强酸
5.1 MxOy/SO42-型固体超强酸
自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42-新型固体超强酸以来, 开发与研究其应用十分盛行。在催化反应中, 这种MxOy/SO42-型固体超强酸具有催化活性高、不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简化、能重复使用多次等优点, 是具有工业应用价值的绿色催化剂。王存德用活化温度450℃的TiO2/SO42-作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 反应1.5h, 产品收率为78%[20]。研究发现:若在TiO2/SO42-制备过程中加入稀土元素促进剂, 可使其催化性能更好。杨水金等制备了SO42-/TiO2-MoO3、SO42-/TiO2-WO3、SO42-/TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化剂, 并研究了其催化苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛化反应活性, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2.25, 催化剂用量为反应物料总质量的0.25%~0.8%, 反应时间50~60min, 产品收率为73.6%~95.1%[21]~[25]。张晓丽等将TiO2/SO42-负载在γ-Al2O3上再500℃焙烧, 制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3[w (TiO2) =10%]新型催化剂, 取该催化剂1.1 g, 醛与醇摩尔比1:1.2, 带水剂甲苯20 ml, 回流1.5 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的收率为98.6%[26]。
5.2 全氟磺酸树脂/SiO2
全氟磺酸树脂是目前已知的最强固体超强酸, 用于催化反应时存在着比表面较小、酸性中心不易被反应物所接近、重量比活性低等不足, 因此, 罗士平等制备了全氟磺酸树脂/SiO2催化剂, 其催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的最佳工艺为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 苯甲醛0.15 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的2%, 带水剂环己烷12ml, 反应0.5h, 收率为91.8%, 重复使用5次, 催化效果没有明显降低[27]。
由上可见:固体超强酸是合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的环境友好催化剂。
6 分子筛
分子筛具有硅铝活性中心, 催化缩醛反应活性好, 且具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、无三废污染、易与产物分离、重复使用活性几乎不发生变化等优点。王存德等用HY分子筛作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 催化剂1.5g, 反应1.5h的最佳催化条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为85.7%[28]。袁先友等用脱铝超稳Y沸石催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛, 最佳反应条件为:催化剂用量为100mg, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.2, 环己烷作带水剂, 反应30min, 产品收率达98.4%。重复使用10次, 反应时间每次递增2 min, 产品收率均在98.1%~98.5%之间[29]。实验表明:分子筛是一类极具工业应用前景的催化剂。
7 离子液体
离子液体是指室温或低温 (<100℃) 下呈液态的盐, 一般由有机阳离子和无机阴离子组成, 具有很宽的液态范围、几乎可以忽略的蒸汽压、稳定性好、活性高、选择性高、可重复使用等优点, 是近几年来倍受关注的一种新型绿色溶剂和催化剂。陈晓梅等以1-甲基-3- (4-磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) :n (催化剂) =5:5:1, 无任何有机溶剂和无需脱水的条件下, 反应时间4h, 反应温度353K, 产品收率为70.1%, 选择性98.0%, 催化剂经简单减压除水后可循环使用[30]。朱霞萍等以离子液体[bmim]BF4作催化剂, 在苯甲醛0.02mol, 1, 2-丙二醇0.024 mol, 离子液体1.0 ml, 强酸性聚苯乙烯732 0.40 g, 60℃下搅拌反应4h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为91.7%[31]。结果表明:离子液体在催化缩醛反应中有良好的应用前景。
8 金属有机化合物
一些结构较稳定的金属有机化合物[如有机钛 (锆) 酸酯、有机锡化合物等], 也可用来作缩醛反应的催化剂。研究者们发现:这类新型中性均相催化剂对缩醛反应具有相当强的催化活性, 且催化得到的产品转化率、纯度, 以及后处理等方面均比传统的无机酸催化剂好。魏荣宝等以有机钛 (锆) 酸酯作催化剂, 当反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1, 带水剂30ml, 催化剂用量为总物料量的0.05%, 反应时间:Ti (OEt) 41h, 产品收率90.5%;Ti (OPrn) 40.7h, 产品收率90.5%;Ti (OPri) 40.5h, 产品收率91.0%;Ti (OBun) 40.8h, 产品收率91.0%;Zr (OPrn) 40.6h, 产品收率91.2%[32]。又以有机锡化合物催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1, 带水剂苯30ml, 催化剂用量1.0%, 反应温度130℃, 加Bu2SnCl2的反应时间为0.8h, 产品收率为90.5%;加双 (β-甲氧羰乙基) 二氯化锡的反应时间为1.5h, 产品收率为90.6%[33]。结果表明:该类催化剂具有用量少, 效果好, 产率高, 没有三废污染, 不腐蚀设备等优点, 降低了生产成本, 具有相当大的潜在应用前景。
9 结语
在合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛过程中, 人们发现了很多高效的催化剂, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值, 可根据生产需要选用。
摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇的实验结果。
苯甲醛类 篇10
本论文设计以苯甲醛肟类化合物为原料,在碱性条件下与氯乙酸反应,合成含有氧乙酸结构的肟醚类化合物。氧乙酸类化合物也是农药、医药合成的重要中间体[3,4,5,6,7,8]。在合成的苯甲醛肟氧基乙酸化合物中既含有肟醚结构又含有氧乙酸结构,希望能提高此类化合物的生物活性。
合成路线如下:
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
X-6型显微熔点测定仪(温度计未校正),北京泰克仪器有限公司;Spectrum One型红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司;Varian Mercury 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标),美国Varian公司;UV-2550型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;2,4-二氯苯甲醛(AR),阿拉丁化学试剂有限公司;盐酸羟胺(AR),中国上海惠世生化试剂有限公司;氯乙酸(AR),中国上海惠世生化试剂有限公司;乙腈(AR),国药集团化学试剂有限公司。
1.2 2,4-二氯苯甲醛肟的合成
参考相关合成文献[9,10],以乙醇-水混合溶液作为反应介质,在低温或室温下进行反应,具体步骤如下:
水25 mL,乙醇25 mL,冰25 g,搅拌下加入2,4-二氯苯甲醛16.5 g (0.09 mol),盐酸羟胺7.64 g(0.11 mol)。冰水冷却下,50%的氢氧化钠溶液,维持反应温度在25~30 ℃。加毕,混合物继续搅拌反应4 h后,用乙醚萃取,除去未反应的有机物。水层用浓盐酸酸化至pH=6后,再用乙醚萃取三次,合并萃取液。无水NaSO4干燥后,旋转蒸出溶剂得到固体肟,直接用于下步实验。
1.3 2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸的合成
将2,4-二氯苯甲醛肟(9.50 g,0.05 mol),固体氢氧化钠(6.2 g,0.155 mol)和乙腈加入装有磁力搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中,加热回流后,通过恒压漏斗滴加氯乙酸(9.45 g,0.1 mol)的乙腈溶液。在搅拌回流下加热4 h。反应结束后,回收溶剂,析出固体。将固体物质溶于水,用乙酸乙酯萃取。水层用浓盐酸酸化,当pH≈5.0时,再次用乙酸乙酯萃取三次,合并萃取液。经无水NaSO4干燥后过滤,蒸干溶剂,得到橙红色产品。产率为62.8%,熔点为129.1~130.6 ℃。
2 结果与讨论
2.1 溶剂对反应的影响
本反应是肟氧基氧负离子与氯乙酸发生的亲核取代反应。在质子性溶剂如水中,会引起含氧亲核试剂的溶剂化,和氯乙酸的水解,不利于反应进行。在非溶剂极性中,氧负离子在溶剂中不能均匀分散,也不利于反应的顺利进行。因此,本实验选用中等极性的非质子性溶剂乙腈,作为反应介质,来促进反应的发生。
2.2 反应物(2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸及氢氧化钠)的物质的量的比对产率的影响
以乙腈为反应溶剂,固定反应物的物质的量的比,加热回流4 h后,对产物进行处理,考察反应物料的物质的量的比n(2,4-二氯苯甲醛肟):n(氯乙酸):n(氢氧化钠)对产率的影响,结果见表1。
考虑到在碱性条件下,氯乙酸会发生副反应,因此在反应过程中增加氯乙酸的用量来提高产率。同时对于主反应肟氧基负离子作为亲核试剂而言,碱性有利于反应的进行,所以体系中氢氧化钠是稍过量的。由表1可知,随着氯乙酸用量的增加,产率不断提高。但是,反应物氯乙酸过多,会浪费原料,也使后处理过程复杂。综合考虑确定反应物的物质的量的比为1:2:3.1。
2.3 反应时间对产率的影响
以反应物的物质的量的比为1:2:3.1,在乙腈溶剂中加热回流,进行实验,考查反应时间对产品产率的影响,结果见表2。
反应时间对产品的产率影响较大。反应时间较短时,反应物之间不能进行充分反应,使产品的分离提纯过程复杂,产品产率也较低。从表2 可以看出,当加热回流4 h后,反应基本完成,继续增加反应时间,产率增长不大。考虑到能耗等因素,选择反应时间为4 h。
3 产品的波谱分析
3.1 红外光谱分析
溴化钾压片,在4000~400 cm-1范围内进行红外光谱测定(图1)。从红外光谱图上可以看出,在3016~2565 cm-1的宽吸收峰及1738 cm-1左右的羰基吸收峰,证明产物是酸。C=N的伸缩振动的强吸收峰出现在1515 cm-1处。1310 cm-1、1258 cm-1处的吸收峰为NOC的伸缩振动。而苯环上C-Cl的伸缩振动出现在1103 cm-1处。从红外光谱数据上,可以证明产物为2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。
3.21H NMR分析
在产物的1H NMR谱图中,氧乙酸结构中亚甲基氢的共振吸收为单峰,δ4.78,δ 7.22~7.81的多重峰归属于苯环上的氢,化学位移值δ8.56处的单峰是-CH=N上的氢的共振吸收。
产物的分子结构中含有碳氮双键,因而存在Z、E几何异构。在产物的1H NMR谱中,碳氮双键上氢的化学位移只出现在δ8.56 处,说明产物仅以一种几何异构体形式存在。由于E异构体比Z异构体稳定,因此产物为E构型。
3.3 紫外-可见光谱分析
以乙醇为溶剂,在200~400 nm波长范围内测定产物的紫外-可见光谱(图1)。化合物存在n-π*和π-π*跃迁,最大吸收峰出现在210 nm和272 nm。影响化合物最大吸收峰的因素
主要有共轭效应、助色效应和溶剂效应。在化合物2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸结构中,存在较大的共轭体系,同时苯环上含有两个氯原子为助色基团,因此与苯环的紫外-可见光谱相比,最大吸收峰发生了红移。
4 结 论
以乙腈为溶剂,2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸反应,生成2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。反应的最佳条件是n(2,4-二氯苯甲醛肟):n(氯乙酸):n(氢氧化钠)=1:2:3.1,反应时间为4 h,产率达到62.8%。红外光谱和1HNMR谱数据与化合物的分子结构相符,在紫外-可见光谱中化合物的最大吸收峰出现在210 nm和272 nm处。
摘要：2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸在乙腈中反应生成2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。探讨了反应溶剂、反应物的物质的量的比、反应时间等因素对产品产率的影响。实验表明:2,4-二氯苯甲醛肟、氯乙酸、氢氧化钠物质的量的比为1∶2∶3.1,反应时间为4 h时,产品的产率达到62.8%。产品进行了红外光谱、1H NMR、紫外-可见光谱分析。
关键词：2,4-二氯苯甲醛肟,氯乙酸,2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸,波谱分析
参考文献
[1]KrstgenR,Schuetz F,Theobald H,et al.2-[(2-alkoxy-6-trif-luormethylpyrimidin-4-yl)-oxymethylen-pheny1]aceticacid de-rivatives,their preparation and intermediate therefore and use thereof[P].US 5935965,1999.
[2]Liu Aiping,Liuxingping,Chen Can,et al.Synthesis and biological ac-tivity of oxime-ethers[J].Journal of Central China Normal University(Natural Sciences),2004,38(1):66
[3]胡扬胜,杜敏.取代苯氧乙酸的合成[J].湖北化工,2000(2):27.
[4]王荣耕,王明林.苯氧乙酸[J].精细与专用化学品,2002(2):12-13.
[5]叶文法,杜子秀.苯氧二乙酸类化合物的快速合成[J].化学试剂,24(6):363.
[6]梁英,石小鹏.苯氧乙酸的合成研究[J].应用化工,2001,30(4):31-32.
[7]张永华.聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[J].首都师范大学学报:自然科学版,2004,25(4):45-46.
[8]张剑锋,胡岳华,王淀佐.苯氧乙酸类化合物的制备及其浮选抑制性能[J].中南工业大学学报,2001,32(2):146-149.
[9]湛建阶,周旭章,邹利鹏,等.3-甲氧基-4-羟基苯甲醛肟的合成[J].国防科技大学学报,2002,24(2):17-18.