邻氯苯甲醛

邻氯苯甲醛（通用12篇）

邻氯苯甲醛 篇1

邻氯苯胺工业上生产以邻硝基氯苯为原料通过还原方法来制备[1],主要还原方法有铁法还原、电解还原、硫化碱和催化加氢还原方法。邻氯苯胺合成用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。本文主要就邻硝基氯苯制备邻氯苯胺合成用的催化剂及脱氯副反应的抑制进行了综述。

一、邻氯苯胺合成用的催化剂

1. 贵金属催化剂

索陇宁等[2]采用配位转化法将自制的PVP/SiO2双重负载的纳米Ru催化剂应用于邻硝基氯苯加氢反应中,在60℃,1.0MPa条件下加氢2.0h,转化率为97.4%,选择性大于99%,没有明显的脱氯现象。催化剂套用20次,未发现明显失活现象。许响生等[3]采用浸渍法制备Ru/C催化剂,采用原位液相催化加氢反应,将醇类水溶液重整制得的活化氢,催化邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺,转化率99.7%,选择性98%。郭方等[4]用活性炭吸附钌胶体溶液,制备高度分散的纳米Ru/C催化剂,在70～130℃、2～3Mpa条件下,氯代硝基苯的转化率接近100%,邻氯苯胺的选择性接近100%。该催化剂活性稳定,连续套用30釜均维持100%的产物收率。Yu等[5]研究Ru-Pt和Ru-Pd双金属胶体,将其催化o-CNB选择性加氢,活性是PVP-Ru的100倍,但选择性由100%降低至70%。向PVP-Ru/Pt中加入Co2+,转化率100%,选择性接近100%。罗雄军等[6]用化学还原法制得了Pd-B/Al2O3非晶态催化剂,在90℃、1.0MPa的条件下,邻氯硝基苯的转化率达99.9%,邻氯苯胺的选择性达98.0%,脱卤率小于2%。实验表明负载Pd系非晶态催化剂优于Pd基晶态催化剂和Ni基晶态催化剂。Zhang等[7]用胶体γ-Fe2O3捕获Pt制备Pt/γ-Fe2O3催化剂,将其催化邻氯硝基苯,在常温、常压下,邻氯硝基苯转化率达100%,邻氯苯胺选择性大于99%,催化活性最高达22.8 molH2/(molPt.s)。徐兴中等[8]采用激光溅射法制备了碳纳米管负载铂(Pt/CNTs)催化剂,在工作电压250V,300Pa,25℃条件下,不添加脱氯抑制剂,转化率达99.7%,选择性大于98.2%,加氢性能和抑制脱氯性能优异。

2. 非贵金属催化剂

廖克培等[9]以雷尼镍为催化剂,加入脱氯抑制剂,在60±2℃,0.8MPa条件下,邻氯苯胺选择性大于98.5%。催化剂可套用10次,该工艺简单可行,适合于工业化生产。熊俊等[10]将负载型Ni/TiO2催化剂用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺的反应。当催化剂中镍负载量高于20%时,在70℃、1.0 MPa和催化剂/邻氯硝基苯质量比1/10的条件下反应210 min后,转化率和选择性均高于99%,催化剂具有良好的应用前景。孙昱[11]等用水合肼和硼氢化钠为共还原剂制备了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂,在25℃、3.0MPa条件下反应15min,邻硝基氯苯转化率为100%,邻氯苯胺选择性为98.2%。催化剂体系用水为溶剂,反应产物可以通过简单分离便可分开。曾平莉[12]采用N--Co-B/C非晶态合金催化剂,在25-90℃、2.0MPa,催化剂与原料比为1:25,Ni:Co=1:1(摩尔比)条件下,反应3h后邻氯苯胺的转化率都大于98%。采用类似方法制备的Ni-Co-P/C非晶态合金催化剂,当Ni:Co=1:1时,邻氯硝基苯转化率可达98.55%,邻氯苯胺选择性达到98.4%,有效的抑制了脱氯副反应的发生。

二、脱氯副反应抑制的研究

催化加氢还原法是一种环保、生产成本低的邻氯苯胺制备方法,但过程中易发生脱氯反应,导致对设备腐蚀,降低产品的收率、催化剂的活性。目前主要是通过在反应体系中加入脱氯抑制剂和对催化剂进行改性来达到减少或抑制脱氯的发生。

1. 添加脱氯抑制剂

李德昌等[13]以氨气为脱氯抑制剂,采用雷尼镍催化剂,在20-90℃,0.5-4.0MPa条件下。邻氯苯胺选择性大于99%,脱氯量小于0.4%,既提高了邻氯苯胺的产物纯度;又简化了后续处理。张红艳等[14]以乙醇胺、吡啶混合物为脱氯抑制剂,在80-100℃,0.3-2.5MPa条件下下与氢气反应,不添加溶剂,邻氯苯胺纯度99.5%以上,脱氯量小于0.1%。顾炜菁等用甲醇为溶剂,骨架镍为催化剂,双氰胺为脱氯抑制剂,在50-120℃、0.5-4.0MPa条件下,邻硝基氯苯转化率达100%,邻氯苯胺的选择性大于99%,脱氯率小于0.1%。蔡春等[16]以Raney Bi或5%的Pd/C为催化剂,添加噻吩为脱氯抑制剂,在甲醇介质中还原邻氯硝基苯制邻氯苯胺,反应收率大于92%,选择性大于99%,脱氯率小于1.0%。

2. 改性催化剂

吴其建等添加Pt、V对催化剂Pd/C进行改性,其中铂含量为3%,钒含量为0.5%。以邻硝基氯苯为原料,在70-120℃,0.5-5.0Mpa条件下,邻硝基氯苯转化率达100%,邻氯苯胺选择性大于99.2%,脱氯率小于0.09%。李峰等[18]在Pd/C催化剂中添加Cu调节Pd对氢和烃的吸附活化性能,从而改变邻氯硝基苯加氢反应产物的选择性,在不添加脱氯抑制剂的条件下,邻氯苯胺的选择性提高到96%以上。韩晓祥等[19]在Pt/ZrO2催化体系中引入Mn、Fe和Co,可同时提高催化剂的活性和产物的选择性,产物选择性可达99%,脱氯率小于1.5%。李小年[20]等通过在Pd/C催化剂体系中加入Fe和Ce助剂,成功改善了催化剂表面吸附性能,在不添加脱氯抑制剂的情况下,邻氯苯胺的选择性由62.8%增加到98.9%。

结语:

随着科学技术的发展和人们环保意识的提高,催化加氢还原法制备邻氯苯胺是最有发展前景的工艺路线,其关键是催化剂的开发。进一步的研究重点是开发出高活性、高选择性且能抑制脱氯副反应的催化剂,并将此催化剂用于工业化生产制备邻氯苯胺。

摘要：邻氯苯胺是一类重要的精细化工中间体,随着国内外聚氨酯工业的发展,对邻氯苯胺的需求呈现快速上升的趋势,对其研究的方法也逐渐改进。本文就近年来邻氯硝基苯制备邻氯苯胺合成用的催化剂和加氢脱氯副反应的抑制进行了综述。

关键词：邻氯硝基苯,邻氯苯胺,研究进展,催化加氢,脱氯

邻氯苯甲醛 篇2

很多家庭希望给孩子营造一个好的环境，所以给孩子装修的儿童房和家具都是大的花费，不计成本，但是这同时就有一定的污染隐患，尤其是家具的甲醛污染会给孩子带来很大的危害性。“儿子的床已经买回一周了，还是隐隐约约能闻到刺鼻的气味儿，这样的情况正常吗我感到很不放心。”家住小东门的任女士说。太原市质监局家具检验中心主任高金枝表示，儿童因抵抗力、自我防护能力较弱，对家具的环保、安全指标要求要比成人家具更高。而合理参照国标儿童家具，能有效地降低安全隐患给孩子带来的危害。

■儿童家具标准要求高

7月30日，任女士陪儿子到我市某家具市场挑选儿童家具。在二层的儿童家具专区，孩子看中了一套颜色鲜艳的组合家具。销售员拿出一叠环保证书和质检报告，介绍该品牌的儿童家具都是环保的，质量绝对可以保证。经不住热情的推销，任女士买了一张儿童床。刚买回来的时候闻着有点刺鼻的气味，“新东西嘛，有点气味难免的，可是买回家后发现，气味挥之不去，开窗通风也没办法。”任女士说，现在床摆在那里也不敢用，心里总觉得不踏实。

面对家长儿童家具无所适从的的现象，高金枝表示，我国针对3岁至14岁儿童出台的家具专用标准——《儿童家具通用技术条件》于2012年8月起正式实施。要求儿童家具应采用比成人家具更高的环保、安全标准。其中，标准中要求儿童家具产品不应有危险锐利边缘及尖端，棱角及边缘部位应经倒圆或倒角处理。产品不应有危险突出物。如果存在危险突出物，则应用合适的方式对其加以保护。

为了避免儿童藏匿在柜箱类家具中时间过长而窒息，标准还要求儿童使用的柜体类封闭式家具应当具有一定透气功能。同时要求将家具放置在N9DNK 泉州除甲醛

地板上任意位置，且靠在房间角落的两个相交90°角的垂直面时，通风口应不受阻碍。

高金枝介绍，很多家长在给孩子选择衣柜时，容易忽略这些问题。现实中，孩子因为贪玩好动，喜欢钻入桌底、床底、衣柜、壁橱等小空间玩耍，对儿童房间内的衣柜或者其它密闭类家具设计通风口，可以有效防止孩子误入后发生窒息。

■三招买到放心儿童家具

到底应该如何选择儿童家具呢闻气味。高金枝介绍，现在市场上销售的木家具，除了全实木家具外，多数都有人造板部件，因此在选择时特别要闻气味。如果使人流眼泪、打喷嚏，说明家具的甲醛释放量比较高，可能有问题。

看报告。消费者向经销商索取质量检验报告〈看家具的甲醛释放量是否在标准允许的范围里。国家标准《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》规定，木家具中甲醛释放量每升不得大于1.5毫克。如选择的木家具甲醛超标就不要，建议达到E1标准板材制作的家具。

看。甲醛超标的木家具大多使用廉价的人造板材，因此整套木家具的往往“超低”。由于廉价的人造板材大量使用了劣质胶水，致使甲醛释放量严重超标。如果遇到了家具超标的问题进行一个专业的除甲醛就是关键的一步，只有这样才能保证健康不受危害。

邻氯苯甲醛 篇3

【摘要】目的：观察天麻成分对羟基苯甲醛的抗炎作用，并探讨其作用机制。方法：采用二甲苯致小鼠耳廓肿胀方法及棉球植入致小鼠肉芽肿模型考察对羟基苯甲醛的抗炎作用，采用足跖注射花生四烯酸或角叉菜胶致大鼠足爪肿胀模型探讨对羟基苯甲醛的抗炎作用特点。结果：对羟基苯甲醛对二甲苯诱导的小鼠耳廓炎症反应及棉球植入导致的小鼠肉芽肿形成具有显著的抑制作用，对足跖注射花生四烯酸所致大鼠足爪肿胀模型有抑制作用，平均抑制率可达到31.7%，但对注射角叉菜胶引起的大鼠足爪肿胀无明显作用。结论：天麻酚性成分对羟基苯甲醛具有显著的抗炎作用，对炎症急性时相及慢性增殖时相均有抑制作用，其抗炎机制与抑制花生四烯酸代谢的5-脂氧合酶途径有关。

【关键词】天麻；对羟基苯甲醛；抗炎

【中图分类号】R285.5【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2016）09-0016-03

天麻（Gastrodia elata Blume.）是我国传统名贵中药，具有平肝熄风的功效，《本草汇言》中记载“天麻主头风，头痛……一切中风，风痰”，现代临床将天麻及其复方制剂用于高血压[1-2]、缺血性脑血管疾病[3]的治疗，取得了较好的疗效。实验研究表明，天麻及其复方制剂对高血压或缺血性脑血管病的作用机制涉及了松弛血管平滑肌、抗脑缺血/再灌注损伤等。对羟基苯甲醛（p- Hydroxybenzaldehyde，PHBA）是天麻脑保护作用的重要活性成分之一，前期课题组已证实，PHBA具有抗脑血栓形成及抗血小板聚集[4]等作用。在课题组的进一步研究中发现，PHBA还具有一定的抗炎活性，本文将对其抗炎作用的研究结果报道如下。

1材料

1.1药物对羟基苯甲醛（PHBA，L760N29），纯度>99%，购自北京百灵威科技有限公司；角叉菜胶（117H0151）、阿司匹林（129K5400V）购自美国sigma公司；花生四烯酸（Arachidonic Acid，AA，A0781），购自日本TCI公司；地塞米松（SA0419GA13）购自上海源叶生物科技有限公司，其它化学试剂购自天津化学试剂有限公司。

1.2动物昆明种小鼠，清洁级，雌雄各半，体重18～22g，批号：Dossy-2011-03；雄性（Sprague Dawley， SD）大鼠，清洁级，体重250～300g，生产批号：Dossy-2011-01，所有动物均由四川省医学科学研究院动物研究所提供，饲养条件：室温为（22±2）℃，相对湿度60%～70%。

1.3细胞BV-2小鼠小胶质细胞株，购自中国科学院典型培养物保藏中心昆明细胞库。细胞培养于10% 胎牛血清的DMEM培养液中，于37℃、5% CO2细胞培养箱中培养，细胞单层生长达到80%左右时进行传代。

1.4仪器酶标仪（Infinite M200 PRO），瑞士Tecan公司；足趾容积测量仪（YLS-7A），山东省医学科学院设备站；电子分析天平（AB204-S），瑞士Mettler toledo公司；CO2细胞培养箱，美国Thermo scientific公司；生物安全柜（BSC-1300II A2），苏州安泰空气技术有限公司；倒置相差显微镜（Ti-S），日本尼康。

2方法

2.1天麻成分PHBA对二甲苯致小鼠耳廓肿胀的影响取昆明种小鼠40只，雌雄各半，随机分为4组，每组10只，分别为模型组（1%吐温-80灌胃），阿司匹林组， PHBA 高、低剂量组，灌胃给药三天，末次给药1h后，在小鼠右耳耳廓涂上二甲苯50μl致炎，40min后脱颈椎处死，剪下双耳，用直径为8mm的不锈钢冲子冲下左、右两耳耳片，分析天平上称重。肿胀率%=（右耳重量-左耳重量）/右耳重量×100%，肿胀抑制率%=（模型组平均肿胀度-给药组肿胀度）/模型组平均肿胀度×100%，以肿胀率及肿胀抑制率作为反映药物的抗炎作用强度的指标。

2.2天麻成分PHBA对棉球植入导致小鼠肉芽肿形成的影响取昆明种小鼠40只，雌雄各半，所有动物均以0.3%戊巴比妥钠30mg·kg-1腹腔注射麻醉，在无菌条件下，剪开腹部皮肤，将（10±2）mg的无菌棉球植入小鼠右侧腹股沟，缝合，伤口涂抹青霉素，于手术后第2天，小鼠随机分4组，每组10只，分别为溶媒组（1%吐温-80），阳性对照组（地塞米松），PHBA高、低剂量组，每组动物按分组灌胃给予相应药物，1次·d-1，连续7次，末次给药后1h，小鼠脱颈椎处死，取出棉球，称湿重，置于60℃烘箱12h，称干重，湿重-干重即得含水量，干重-棉球重即得肉芽干重。

2.3天麻成分PHBA对不同炎症诱导剂致大鼠足趾肿胀模型的影响取SD大鼠64只，雌雄各半，随机分为两个大组，即注射AA组和注射角叉菜胶组，每个大组又分为4个小组，每小组8只，分别为模型组（1%吐温-80灌胃），地塞米松组，PHBA高、低剂量组，灌胃给药2h后大鼠足趾分别注射1mg·ml-1 AA或1%角叉菜胶0.1ml致炎，炎症反应的强度以大鼠足趾肿胀体积作为评估指标，大鼠足趾肿胀体积以左后爪体积减右后爪体积计算。注射后1h、2h、3h、4h各时间点将大鼠鼠爪浸入足趾溶剂测量仪的液体中，保持每次浸入的深度一致。根据液平面高度的增加值，溶剂测量仪将其自动转化为体积值。不同药物对鼠爪水肿的抑制率按下面公式计算。

抑制率%=模型组鼠爪水肿体积-给药组鼠爪水肿体积模型组鼠爪水肿体积×100%

3统计学方法

研究数据均以（x±s）表示，采用SPSS18.0软件进行统计学分析，组间比较采用单因素方差分析法。P<0.05为差异有统计学意义。

4实验结果

4.1天麻成分PHBA对二甲苯致小鼠耳廓肿胀的影响结果显示，PHBA高剂量（30mg·kg-1）能显著的抑制二甲苯诱导的小鼠耳廓炎症反应，与模型组比较差异有统计学意义，详见表1。

4.2天麻成分PHBA对棉球植入导致小鼠肉芽肿形成的影响结果显示，天麻成分PHBA可显著抑制棉球植入引起的小鼠肉芽增殖，并减少肉芽组织水分含量，详见表2。

4.3天麻成分PHBA对不同炎症诱导剂致大鼠足趾肿胀模型的影响

4.3.1大鼠足趾注射AA或角叉菜胶致足趾肿胀模型的复制结果显示，大鼠足趾注射AA可诱导强烈持续的鼠爪水肿，注射后大鼠左后爪比右后爪明显肿胀，鼠爪皮肤发紫；大鼠皮下注射角叉菜胶也可导致鼠爪明显肿胀，左后爪比右后爪显著肿胀，皮肤颜色基本正常，详见表3。

4.3.2天麻成分PHBA对不同炎症诱导剂致大鼠足趾肿胀模型的影响结果显示，大鼠灌胃给予PHBA后2h，足趾注射角叉菜胶，在观察的4h内，PHBA对大鼠足趾肿胀无明显抑制作用；而灌胃给予PHBA后2h，足趾注射AA，PHBA高剂量（20mg/kg）在1h及2h时可显著减轻大鼠足趾水肿，与模型组比较差异具有统计学意义，详见表4、5。

5讨论

大量研究证据表明，脑缺血后的神经炎症反应是造成继发性脑神经损伤的重要原因之一[5]，减轻炎症反应可能是扩大脑缺血治疗时间窗的有效途径[6]。有文献报道，天麻[7]及其有效成分对羟基苯甲醇具有减轻炎症反应作用，

而天麻的另一重要活性成分对羟基苯甲醛（PHBA）的抗炎作用报道较少。本研究的结果显示，PHBA对炎症急性期的水肿渗出及慢性期的肉芽组织增殖均有明显的抑制作用，为初步探讨其抗炎作用的途径，我们复制了角叉菜胶和花生四烯酸（AA）这两种炎症诱导剂诱导的大鼠足趾肿胀模型，据文献报道，这两种不同的诱导剂对AA代谢的环氧合酶（COX）途径和5-脂氧合酶（5-LO）途径具有相对的选择性，大鼠足趾皮下注射AA主要是通过5-LO代谢途径生成LTS导致鼠爪水肿，因此，该动物模型对5-LO的抑制剂具有相对的选择性[8]，而皮下注射角叉菜胶则主要是引起COX途径的激活，局部皮肤中产生大量的前列腺素类物质，并与血管活性物质和激肽类一起诱导鼠爪水肿，该动物模型对COX的抑制剂具有相对的选择性[9]。PHBA对AA诱导的大鼠足趾肿胀具有显著的抑制作用，而对角叉菜胶诱导的足趾肿胀作用不明显，提示PHBA可能是通过抑制AA代谢的5-LO途径发挥抗炎作用。深入的作用机制有待进一步研究。

参考文献

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甲醛装置聚甲醛形成的原因分析 篇4

在甲醛生产过程中, 聚甲醛的形成对系统生产造成很大影响, 但又是不可避免的。聚甲醛形成的原因多种多样, 经过不断的探索和研究, 对甲醛生产工艺进行仔细研究和分析, 发现了部分造成聚甲醛形成的原因, 逐步分出来。其中包含了工艺生产前期准备过程中催化剂装填时因催化剂破裂造成的原因, 也有生产过程中工艺指标控制不当, 操作不稳造成的原因, 还存在设备运行过程中引起的等, 众多原因。

2 催化剂破碎引起的聚甲醛

甲醛装置要有效防止聚甲醛的形成。聚甲醛的形成影响吸收塔的良好运行, 要控制聚甲醛的生成, 需要从最初的催化装填开始直至生产中长期的合理工艺调整, 开停车过程的正确处理等多方面精心操作, 才能提高整个装置生产稳定性, 提高收益。

2.1 催化剂的装填

甲醛装置中使用的催化剂颗粒较小, 气装填过程又比较麻烦, 不论是人工装填还是机器装填, 在装填过程中不可避免会有催化剂破碎。整个装填过程要非常小心, 避免过多的催化剂在装填过程中破碎。在装填工作完成后, 还有很重要的一步, 就是对装填好的催化剂管束进行吹灰, 将其中破碎的催化剂及其粉末吹出系统。否则, 这些催化剂粉末随着工艺气进入到系统塔内, 在生产过程中就会成为聚甲醛形成的晶核存在, 大大增加了聚甲醛形成的几率。

2.2 生产过程中催化剂的安全事故

化工生产永远都是一个动态的平衡, 时刻都要考虑其安全性, 一旦操作过程中工艺指标控制略有出入, 就会造成或大或小的安全事故。如果在操作中反应器压力控制不当, 就会造成反应器防爆板爆裂, 高压泄放的气流就会引起反应器中催化剂的部分破碎, 形成催化剂碎片及粉末, 这些碎片和粉末如果不能及时的被清理, 就会随着生产过程中的工艺气进入到吸收塔内部, 附着在吸收塔内件上, 成为聚甲醛形成的晶核, 为聚甲醛的形成提供很好的条件。装置运行中, 应精心操作, 避免反应器超压, 保持催化剂的良好状态。

3 控制过程的影响

在甲醛装置正常生产中, 控制过程的各项指标波动都会产生不良影响。在吸收过程中温度的高低与浓度的高低成一定的比例, 当温度与浓度不匹配时, 就会有聚甲醛的形成, 吸收系统温度控制越低, 对于高浓度的甲醛越容易聚结形成聚甲醛。操作压力以及PH值的控制也决定着反应的产物以及吸收的方向, 进而影响聚甲醛的形成。

甲醛反应过程有多种副反应存在:

各项工艺指标控制出现波动, 都会造成反应中产生众多的副产物, 有已知的, 还有未知的, 有小分子的, 还有大分子聚合物。吸收塔内甲醛的吸收会形成很多低聚物:

这些微量的聚合物随着工艺气进入到吸收塔内, 形成聚甲醛形成的晶核, 因此, 吸收塔的定期清理就显得尤其重要。定期清洗可以去除吸收塔内存在的聚甲醛晶核以及已经形成的聚甲醛结晶体, 从而避免大量聚甲醛的形成, 给甲醛的吸收创造一个良好的环境, 大大增加甲醛装置的收益率。

4 吸收塔内件故障

吸收塔内所有内件、管线在生产过程中必须保持无漏点, 包括法兰、密封垫要完好, 无漏点。如果管道、法兰处一旦发现泄漏, 高浓度的甲醛溶液就会集中泄漏形成聚结, 且聚结情况会越来越严重, 时间过长, 聚合的聚甲醛越来越多, 越来越硬, 就有可能造成塔内件的变形, 损坏设备, 造成不可估计的损失。对于吸收塔内件及内部管道的泄漏可以通过吸收塔上视镜来观察, 一经发现吸收塔内件出现泄漏的情况, 及时处理, 以免造成严重的后果。

5 关于停车过程的处理

化工生产中开、停车是很正常的, 而且比较频繁。而对于甲醛装置来说停车过程中的处理尤为重要。在停车时, 尤其是事故状态的停车, 应该在最短时间内将吸收塔底高浓度甲醛产品采出, 并向吸收塔内引入较高温度的洁净水, 以缓解吸收塔底因停车造成的温度下降过快而形成甲醛的聚合。一般的意外停车, 在风机停运的状态下, 吸收塔顶的水会在很短时间内到达吸收塔底部, 而此时塔底还有高浓度甲醛产品未被采出, 这些高浓度甲醛就会因为周围环境及自身温度快速下降而加快聚结速度, 从而形成聚甲醛, 对以后开车及后序的工艺生产正常操作造成不良影响。

在正常生产中一定会存在频繁的负荷调整, 此时对吸收塔的操作进行优化调整尤其重要, 控制好加减负荷与浓度调整之间的正确关系, 以便很好的降低聚甲醛产生的几率, 达到优化生产工艺的效果。

在停车状态时置换吸收塔, 要保证用较高温度的清洁水, 以防止在事故状态下, 吸收塔内瞬间降温造成大量聚甲醛的形成。

6 结束语

醛生产过程中的聚甲醛形成是不可避免的, 有众多的原因, 如生产过程中温度, 压力, PH值, 催化剂、设备自身的控制等已经被发现, 但还有更多的原因没有被发现。随着不断地研究和探索, 一定会逐步的将聚甲醛形成的几率不断降低, 从而使整个生产工艺更加优化。

参考文献

[1]王宏, 周萍, 赵福生.对甲醛生产过程中影响吸收因素的研究.林业机械与木工设备, 2002.

[2]百度文库.简介淹塔塔设备的液泛及原因.

[3]朱慧萍.甲醛生产工艺简介.化工之友, 2007.

[4]边丽丽.甲醛工艺规程与操作手册.陕西比迪欧化工有限公司, 2008.

邻氯苯甲醛 篇5

新房装修好了为了能保证房间的空气质量，我特意通风了三个月的时间。但是入住新房还不到一个星期，就感觉身体有些不舒服，总是咳嗽。后来有朋友提醒我，可能是家中的甲醛含量过高，才会导致的身体异常，我就检测了一下家中的甲醛含量，显示超标了两倍多。

下面几种材料，是锦程环保分享一些甲醛含量较高的家居建材，希望大家在装修时避免使用。

材料1：复合地板 地板的占地面积大，如果使用了甲醛高的材料，那么势必会带来很严重的污染问题。特别是现在的复合地板，内含的胶水较多，因此甲醛含量也高。建议大家为了家中空气的质量，尽量选用环保级地板。

材料2：地毯等软装饰品

在装修时我们常会选择地毯等软装材料，其实这类挥发出的甲醛也不少，只是平时我们很难注意。建议大家选择地毯等软装饰品时，别用有异味的产品。

材料3：玻璃胶等辅料

选购童装严防甲醛 篇6

王先生的儿子两岁的生日正好跟今年的除夕同一天，于是他提前一个月多便给孩子儿子在网上选好了新衣服。可衣服回家打开后，一股刺鼻的气味扑面而来，即使是洗过晾干后，异味依旧无法消除。为了孩子的健康，王先生将衣服送到权威检测机构检验，检测结果为甲醛超标，是不合格产品。

服装污染未引起人们足够重视

蔬菜农药残留、居室装修污染、汽车尾气超标等对人体健康的危害已为人们所熟知。而提到甲醛，人们往往会联想到室内装修，很少有人会关注自己每天穿的服装是否会甲醛超标。

每年，国家质检总局都会组织对儿童及婴幼儿服装产品的国家监督抽查，而在不合格项目中，“甲醛超标”赫然在列。

服装污染，尤其是甲醛童装对于人体健康的损害，目前却尚未引起人们足够的重视。

近日，记者在北京某服装批发市场，随机采访了几位正欲选购童装的消费者。在采访过程中记者发现，很多消费者不清楚童装面料也可能含有甲醛。

一位3岁孩子的母亲在某家童装店选中了几件衣服，当被问及是否清楚幼儿服装内也许含有甲醛时，她惊讶地瞪大了双眼：“不是装修材料里才有甲醛吗？儿童服装里怎么也会有甲醛呢？难道孩子身上穿的是有毒的衣服？”

为孩子挑选童装，很多家长的注意力大多集中在价格、款式、质地、大小上 ，基本上不会看服装上的吊牌内容，或者根本不懂得吊牌上应该标写什么内容。

服装上为什么会有甲醛？

很多年轻父母都弄不明白，服装、尤其是婴幼儿服装上为什么会有甲醛？

记者在查阅了相关资料后了解到，生产企业在面料生产的过程中，加入大量含甲醛的染色助剂和树脂整理剂，其目的是为了使衣服不起皱、不缩水、不褪色，说白了就是为了更好的穿着效果。家长们喜欢给孩子穿纯棉服装，纯棉纺织品容易起皱，但是提高棉布的硬挺度是含甲醛的廉价助剂。

同时，很多家长还喜欢给孩子穿色彩鲜艳的衣服，但是色彩斑斓的面料依靠的是染色剂。如果给孩子穿上这样的衣服，甲醛会慢慢地释放出来。

那么，甲醛超标对人体健康又有什么影响呢？

甲醛对皮肤和眼睛黏膜有强烈的刺激作用，特别是容易刺激婴幼儿的皮肤和呼吸道。当孩子穿着甲醛超标的服装身体受到影响时，轻者表现为流泪、咳嗽、接触性皮炎、手指及指甲发痛等，重者会出现失眠、头晕、头疼等症状，这对婴幼儿的生长发育会产生严重的影响。人长时间穿甲醛超标的服装，吸入低剂量甲醛逐渐累积还可引起慢性呼吸道疾病、结膜炎、咽喉炎、哮喘、支气管炎等疾病，甚至可能诱发癌症。

服装包含的安全因素

据专家介绍，服装包含多种安全因素，不只是甲醛，还有pH值、色牢度等，这些都是有相关规定的，如果超标，对人体健康就会有危害。

我国《国家纺织产品基本安全技术规范》对甲醛含量作出了允许限量存在的规定：A类产品，即婴幼儿用品（包括尿布、尿裤、内衣、围嘴儿、睡衣、手套、袜子、中衣、外衣、帽子、床上用品），甲醛含量必须低于20毫克/千克；B类产品，即直接接触人体皮肤的产品，甲醛含量必须低于75毫克/千克；C类产品，即非直接接触人体皮肤的产品，甲醛含量必须低于300毫克/千克。

记者在走访了几个大商场和童装门店后发现，有些童装吊牌上仅标注有款号、成分、登记、检验、注册号、等级等名目，很少见到国家强制性标准规定的“GB18401A类”、“GB18401B类”，或“GB18401C类”，或“安全类别A类”、“安全类别B类”、“安全类别C类”等字样。

由此可见，虽有国家强制性标准明示，但是厂家不检验，吊牌不标示，商家不过问，卖主不说明，买者不清楚，就使得甲醛童装登堂入室。

掌握甲醛童装鉴别知识

在这种情况下，消费者最好自我保护，可以掌握一些甲醛童装鉴别知识。

专家建议，一是尽可能选择知名品牌，虽然有些知名品牌也被测出甲醛超标，但是安全度相对高一些；

二是闻闻服装有无刺鼻的味道，如霉味儿、汽油味儿、煤油味儿、鱼腥味儿、香味儿或其它怪味儿，要打开外包装袋仔细辨别；

三是买内衣，尤其是买婴幼儿用品时，选择用染料、涂料少的素色、印花图案小的产品为好，尽量不要买印花鲜艳、面料挺、硬的产品；

四是买回服装后，最好用清水充分漂洗后再穿，特别是贴身的内衣内裤，甲醛易溶解于水中，这样可以让部分甲醛挥发掉；

对羟基苯甲醛的应用及合成技术 篇7

1 对羟基苯甲醛的应用

1.1 合成香料

在香料化学上, 用对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和复盆子等许多珍贵的香料[2]。例如大茴香醛, 学名为4-甲氧基苯甲醛, 它是由对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯 (或碳酸二甲酯) 在碱性介质中反应而得, 主要用于香料香精的生产, 可用于配制花香型香精, 也用于医药业, 如制取羟基氨苄青霉素等。另外, 大茴香醛与乙醇在碱性介质内发生康尼查罗反应可生成甲氧基苯甲醇, 其具有甜的香气, 可用于配制茉莉、紫丁香等香精, 适用于配置香水, 也用于有机溶剂和化学品的合成。由于天然香料已日趋缺少, 而合成香料的生产是未来香料的发展趋势, 对羟基苯甲醛在合成香料方面已占有重要的地位。

1.2 医药和农药

在医药方面[3,4], 对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌增效剂甲氧基节胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基苄头饱霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等, 也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。

对羟基苯甲醛的卤化物, 不论是一卤代物还是二卤代物, 均有抑制微生物生长的功能, 可用于药物等的灭菌剂, 其中尤以3, 5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌作用最为有效。在农业上[5,6], 对羟基苯甲醛的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈, 它们使用方便, 生产工艺简单, 成本低, 是一种很有发展前景的除草剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。

1.3 下游产品

由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸[7], 它是用途广泛的有机合成原料, 特别是酯类, 包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯等可作食品添加剂, 用于水果及蔬菜、腌制品等, 还广泛用于化妆品、医药防腐剂和杀菌剂等方面。

对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化苯反应得对羟基苯甲酸苄酯。对羟基苯甲酸苄酯 (简称POB) 是与无色染料呈色剂在热融时产生变色反应的显色剂, 可用来制作热压敏记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸苄酯制成的热压敏复写纸具用使用方便、无污染、字迹清晰等优点, 其开发研究具有重要的现实意义。

2 对羟基苯甲醛的合成

2.1 Reimer-Tiemann法 (R-T法)

作为传统的合成对羟基苯甲醛的方法, R-T法已有100多年的历史[7,8], 该方法是在碱金属氢氧但是Mn2O3的制备条件较苛刻, 且使用的浓硫酸量大, 产生的废水对环境污染[17,17]。

3 对甲酚催化氧化法

在甲醇溶剂中, 以过渡金属盐或配合物为催化剂, 加入过量的强碱, 在空气氧的氧化下, 可以将对甲酚的甲基氧化为醛基, 该反应既可以在常压下也可以在加压下进行[18,19,19,20]。该方法由于其反应条件缓和, 产品纯度高, 三废量少, 催化剂可反复使用等优点, 越来越受到人们的重视, 已成为对羟基苯甲醛最具前途的生产方法, 并已实现了工业化。

3.1 对甲酚催化氧化研究进展

在20世纪80年代, 许多学者对对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线进行了研究, 日本、美国、德国先后有不少专利发表。

20世纪80年代末90年代初, 国内江苏、上海、大连等地几家研究所和生产单位对此工艺进行了研究开发, 并用于工业生产。在国内, 江苏金坛激素研究所对该方法研究较早, 用钴盐为主催化剂, 铜盐为助催化剂, 在搅拌釜中用纯氧氧化, 得到对羟基苯甲醛, 其收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质, 取得了重大的进展。

随后, 清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入的研究[21]。为了提高氧的传质速率, 对原来的设备进行了改造, 在进气口安装了一个特殊的气体分布器。实验表明, 使用了气体分布器以后, 氧的传质过程得到了明显的加强, 反应的转化率和收率都大大提高。

朱宇君、李静[22]等报道了对甲酚气相氧化制备对羟基苯甲醛的方法。在乙酸存在和空气气氛下, 以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化合成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇的反应, 考察了不同乙酸/对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影响。结果表明, 加入乙酸可抑制目标产物深度氧化, 促进气相反应中高选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇。在反应温度为250 ℃, 乙酸/对甲酚比为0.19, 催化剂用量为0.135 g和对甲酚流速为11.92 g·h-1时, 生成对羟基苯甲醛的选择性为34.14%, 生成对羟基苯甲醇的选择性为65.16%。

国外对羟基苯甲醛的主要生产厂家有美国道化学公司、日本纯正化学公司、精细化学公司等。国内的主要生产厂家有辽宁新民有机化工厂、南京晶美化学有限公司、安徽潜山药物化工厂、南通长江化学工业公司、山东淄博大华化工公司、山东春光化工有限公司、盐城隆达公司农药厂、高邮市康乐精细化工厂、上海宝山月浦化工厂等10余家, 总生产能力约为 6000 t·a-1, 年产量约为5000 t左右, 它们基本上多为300～500 t·a-1的生产规模。

3.2 对甲酚催化氧化反应的特点

对甲酚催化氧化反应是一个受氧传质控制的反应, 具体反应过程如下:

在催化剂条件不变的情况下PHBALc的生成是一个中等速度反应, 对PHB和PHBME生成的影响是相同的, 整个过程可以被看作从PHBALc开始的并行反应, 而由PHBALc转化为PHB为一快速反应, PHB的生成受氧的传递速率控制, 提高甲醇中氧浓度以及传递速率无疑对反应是有益的, 可以大大提高对PHB的选择性, 抑制PHBME的生成, 获得高收率。

由该反应的特点可以看出, 要提高对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性, 仅在催化剂上下功夫是不够的, 必须要强化反应器的传质性能, 要提高其传质性能仅靠提高搅拌速度和增大气速不能解决根本问题。为此也有学者在反应器的结构上做了研究。如前面提到的清华大学气体分布器的使用就使反应时间由原来的10 h左右, 缩减到了5 h左右。另外, 周明昊[23]等使用的液体喷射环流反应器更是将反应时间缩短到2.5 h。但这方面的研究还不够, 没有太多的报道, 还需要研究者们更多地投入。

4 结论

(1) 对羟基苯甲醛作为一种重要的精细化工原料, 其需求量不断增加, 开发高选择性、高收率、经济合理的生产工艺具有重要的意义。

(2) 对甲酚催化氧化法与其它方法相比具有收率和纯度高、三废少、反应缓和、操作简单等优点, 该法已成为将来对羟基苯甲醛生产的发展趋势。

邻氯苯甲醛 篇8

1 实验

1.1 反应原理[1]

在发烟硫酸催化下,2-(4 1-乙基苯甲酰基)苯甲酸闭环得到2-乙基蒽醌如(1)所示。

此外,该反应体系影响收率的副反应较多,主要副反应是2-(4 1-乙基苯甲酰基)苯甲酸和2-乙基蒽醌的磺化反应如(2)(3)所示。

1.2 试剂与仪器

发烟硫酸、2-(4 1-乙基苯甲酰)苯甲酸为工业品,管式反应器(自制,Φ6×1 m m,长2.4m,管材1Cr18Ni9Ti),JM-3/1.0计量泵(慈溪市机泵厂有限公司),P680液相色谱仪(戴安公司)。

1.3 实验

将2-(41-乙基苯甲酰)苯甲酸100g溶解在装有240ml发烟硫酸的500ml三口烧瓶中,冰浴冷却使溶解温度小于2 5℃。将自制的管式反应器浸没在1 9 0℃的油浴中,反应物通过计量泵以2.2 L/h流量输入盘管反应器,出口物料进入盛有800mL水的2000mL三口烧瓶中水解,冷却使水解温度小于7 0℃。水解产物经抽滤、洗涤、烘干、精制得到2-乙基蒽醌产品85.1g,收率91.5%。用液相色谱定量,纯度9 8.5 3%。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和收率、纯度关系

当反应温度为1 9 0℃,发烟硫酸与2-(4l-乙基苯甲酰)苯甲酸配比为2.4(ml)∶1(g),改变计量泵输入管式反应器的流量控制反应时间,得反应时间和收率、纯度关系如表1所示。

随着流量减少,反应时间增加,收率逐渐减少,纯度逐渐提高。反应时间小于48.4s,虽然收率较高,但产品纯度达不到9 8.5 0%的最低要求,但若反应时间过长,则2-乙基蒽醌会发生磺化反应,导致收率下降。与传统的闭环间隙操作工艺反应时间超过2 h相比,采用连续化工艺将反应时间缩短到6 0 s以内,大大提高了反应器的生产能力。

2.2 反应温度和收率、纯度关系

当发烟硫酸与2-(41-乙基苯甲酰)苯甲酸配比为2.2(ml)∶1(g),计量泵输入盘管反应器的流量为2.2 L/h,得反应温度和收率、纯度关系如表2。

随着反应温度提高,收率逐渐减少,纯度逐渐提高。传统的闭环间隙操作工艺反应温度一般不超过1 2 0℃,收率8 0%,产物纯度9 8.5%。由于连续化工艺实现对反应温度、时间的有效控制,可使反应发生在对闭环反应更为有利的温度区域成为可能,当反应温度提高到1 9 0℃,反应保持很高的收率。这说明,闭环、磺化等竟争反应中,高温对闭环反应有利。

2.3 原料配比和收率、纯度关系

反应温度为1 9 0℃计量泵输入盘管反应器的流量为2.2 L/h,测得发烟硫酸与2-(4 1-乙基苯甲酰)苯甲酸配比和收率、纯度关系如表3。

发烟硫酸用量在2.2∶1以下,反应系统中发烟硫酸浓度将难以保持较高水平,产物纯度下降。发烟硫酸用量过多,纯度增加不明显,反而导致收率下降。

3 结语

连续管式反应器升、降温快,返混小,强化了对反应温度、时间的控制,可使闭环反应温度从间隙釜式反应器的1 2 0℃提高到1 9 0℃,使反应发生在对闭环反应更为有利的温度区域,减少了副反应,使反应收率从间隙釜式反应器的8 0.0%左右提高到9 1.5%。连续管式反应器反应时间仅为6 0 s以内,比间隙釜式反应器的2 h大为缩短,提高了反应器的生产能力。

参考文献

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[2]于海涛,康汝洪,董玉环.2-戊基蒽醌的合成研究[J].精细化工,2000,17(2):106～108.

[3]Yokoyama,Yoshio.Catalysts and pro-cess for condensation of carboxylicanhydrides[P].JP:02056248,1990.

邻氯苯甲醛 篇9

席夫碱(Schiff base)是一种含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-,如图1所示)的一类有机化合物,它主要由胺和活性羰基缩合而成。由于其原料来源广泛,制备工艺简单,缓蚀效果显著,所以常被用作酸洗过程中的缓蚀剂。本文采用苯胺和苯甲醛合成了一种席夫碱缓蚀剂,采用失重法评价了该种缓蚀剂的缓蚀效果,分析了该缓蚀剂对腐蚀反应活化能的影响。

1 实验

以苯胺和苯甲醛为原料,加热回流3 h,以乙醇为溶剂重结晶,制备得到了目标产物。按DLT 523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及试验方法》配制浓度百分比为10%的盐酸溶液,将A3钢片分别用400、800、1200目砂纸打磨,再依次用乙醇、丙酮洗净,晾干,放入干燥器保存1 h。记录钢片初始质量m1(g)及面积s(m2)。将钢片浸入酸液中,在30~60℃下恒温1 h,测定钢片损失的质量。按式(1)和式(2)计算腐蚀速率和缓蚀率:

式中:η———缓蚀率

v0———未加缓蚀剂腐蚀速率

v———为加入缓蚀剂后的腐蚀速率

2 结果与讨论

2.1 温度对腐蚀速率和缓蚀率的影响

在缓蚀剂添加量为0.4%,盐酸浓度为10%,温度依次为:30℃、40℃、50℃、60℃的水浴中加热1 h测定了一组和η,如表1所示。

从表1和图2可见,未加缓蚀剂时的腐蚀速率曲线随着温度的升高而直线上升,测得30~60℃腐蚀速率从34.01 g·m-2·h-1升至221.05 g·m-2·h-1,加入0.4%的缓蚀剂后,测得速率从2.89 g·m-2·h-1升至135.28 g·m-2·h-1在所研究的温度范围内,加入缓蚀剂的酸液对钢片的腐蚀速率均小于未加缓蚀剂的体系。随着温度的上升,无论是空白酸液和加入缓蚀剂的酸液中,腐蚀速率都将随着温度的升高而上升。但加入缓蚀剂后,这种上升的趋势变得更为缓慢。这表明苯甲醛缩苯胺能在一定程度上抑制温度对腐蚀速率的影响。

2.2 缓蚀剂浓度对腐蚀速率和缓蚀率的影响

在温度为30℃,酸液浓度10%,缓蚀剂的用量为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4,反应1 h后钢片的失重量测试结果如表2、图3所示。

从表2中看出缓蚀剂浓度分别为0~0.4的腐蚀速率从34.01 g·m-2·h-1降低至2.89 g·m-2·h-1。结合图3可得出,当提高缓蚀剂浓度时,腐蚀速率显著降低,缓蚀率显著提高。并且可看出随着缓蚀剂用量加大,腐蚀速率和缓蚀率趋于平缓,说明在反应条件下缓蚀剂在钢片表面的吸附已渐趋饱和。当缓蚀剂浓度为0.4%时,缓蚀率可达92%。

2.3 缓蚀剂对腐蚀反应活化能的影响

一般认为,腐蚀反应可以用式(3)所示的Arrhenius方程来描述:

式中:v———腐蚀速率

A———指前因子

Ea———表观活化能

R———摩尔气体常量

T———热力学温度

将式(3)两边取对数变形得:

以lnv为纵坐标,1/T为横坐标进行线性拟合,得到相应的直线方程图4所示。再由所得直线方程的斜率和截距可分别计算出腐蚀反应的表观活化能Ea和指前因子。

结合图4和表3可得,线性拟合的复相关系数分别为0.984和0.978,表明用Arrhenius方程来处理腐蚀反应过程是合理的。经计算,对比可看出,加入缓蚀剂后钢片的腐蚀反应需克服较高的能垒,有效的降低了化学反应速率,起到了较好的缓蚀效果。

3 结论

(1)制备得到的苯甲醛缩苯胺在酸度为10%HCL对A3钢片有较好的缓蚀效果,当温度为30℃、缓蚀剂浓度为0.4%时,缓蚀率可达到91.51%。

(2)与未加缓蚀剂相比,当酸液中缓蚀剂浓度为0.4%时,腐蚀反应活化能从52.23 k J/mol提高到103.85 k J/mol,较好地抑制了腐蚀反应的发生。

摘要：采用失重法及电化学法研究了苯甲醛缩苯胺在不同浓度盐酸介质和温度中对A3碳钢的缓蚀行为。结果表明,该缓蚀剂对盐酸介质中的A3碳钢有明显的缓蚀作用;加入缓蚀剂后,腐蚀反应活化能由52.23 k J/mol升高到103.85 k J/mol,随着温度的升高这种缓蚀剂能在一定程度上抑制温度对腐蚀速率的影响。随着缓蚀剂浓度的提高,腐蚀速率显著降低,缓蚀率显著提高,但最终会随着缓蚀剂用量加大,腐蚀速率和缓蚀率趋于平缓。

关键词：席夫碱,失重法,盐酸,缓蚀

参考文献

[1]詹世平.锅炉的化学清洗[J].清洗世界,1999(04):16-18.

[2]雷鸿毅,董元彦,王保成,等.钢在浓盐酸中的腐蚀和某些缓蚀剂作用机理探讨[J].中国腐蚀与防护学报,1983(02):85-96.

[3]陈玉红,王庆飞,崔敏,等.席夫碱应用研究新进展[J].河北师范大学学报,2003(01):71-74.

[4]国家发展改革委办公厅.DL/T 523-2007.中华人民共和国电力行业标准[S].北京:中国电力出版社,2007.

[5]胡英.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2007:51-85.

邻氯苯甲醛 篇10

酰腙类化合物作为一种特殊的Schiff碱,因其优良的生物活性、强的配位能力,在农药、医药及分析等方面一直是人们广泛研究的对象[1,2]。杂环化合物广泛存在于自然界中,它们一般具有较好的生物活性,其中,具代表性的异噁唑类化合物因表现出多种药物活性而备受关注。有关苯甲醛Schiff碱类化合物的结构和性质已有大量报道,但对含异噁唑环的酰腙的研究报道较少[3]。为了进一步探索高效抗菌药物,我们将异噁唑环引入酰腙,合成一种新型的苯甲醛酰腙及其Cu配合物,并通过1H-NMR、IR和UV和荧光光谱等对其进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FTIR-8400红外光谱仪(KBr压片);NMR(VARIAN Mercury 200 MHz);HPLC仪(美国Waters);Cary Eclipse荧光分光光度计(美国瓦里安公司)。5-甲基-4-异噁唑甲酸,氯化亚砜,水合肼(质量分数w≥85%),3,5二甲氧基苯甲醛,冰醋酸,Cu(CH3COO)2·H2O,试剂均为分析纯。

1.2 合成反应原理

1.3 合成步骤

1.3.1 3,5二甲氧基苯甲醛5-甲基-4-异噁唑酰腙的合成

三颈烧瓶中加入12.0 g(14 mmol)和22.3 g(14 mmol),加入30 mL冰醋酸,65 ℃水浴下加热搅拌,很快析出大量固体,继续加热回流2 h,冷却、抽滤、洗涤(水洗至中性,再用氯仿洗涤,最后用少量乙醇洗涤),真空干燥得白色粉末状固体11.5 mmol(3.2 g),产率为82%,纯度:95%(HPLC),Tm为223.1 ℃。

1.3.2 3,5二甲氧基苯甲醛5-甲基-4-异噁唑酰腙Cu(Ⅱ)配合物的合成

称取3.2 g(8 mmol)于三颈烧瓶中,加入40 mL无水乙醇,加热至完全溶解,然后滴加9.6 mmol Cu(CH3COO)2·H2O的无水乙醇溶液,立即有绿色沉淀生成,滴加完后,继续回流搅拌2 h,冷却,抽滤,依次热水和无水乙醇洗涤,真空干燥,得到淡绿色粉状固体1.77 g,收率为71.5 %。Tm大于250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 配体的核磁共振谱

该配体的1H-NMR数据已发表于文献[4],结果表明与目标产物结构相符。

2.2 配体与配合物的红外光谱

(cm-1)

表1结果显示:配体中1 666 cm-1处的吸收峰归属为νC=O,形成配合物后此峰消失,说明配体C=O中的氧与铜离子发生了配位。配体的C=N键出现在1 612.4 cm-1处,形成配合物后向低波数位移出现在1 595 cm-1,说明C=N中的N参与了配位[5]。铜配合物在482.2 cm-1和682cm-1的吸收峰分别是νM-O和νM-N。配合物中在3 400 cm-1处有宽的峰,说明配合物中可能有配位水存在。以上配位状态分析,配体可能通过亚胺N和羰基O参与配位。

2.3 配体与配合物的紫外光谱

(溶剂为DMF)

由表2可知,配体在紫外光区(200—400 nm)产生强烈吸收,最大吸收峰为216.5 nm和298 nm。216.5 nm附近的吸收带为苯环的内跃迁吸收。铜配合物在298 nm处的吸收峰红移至324.5 nm,此吸收峰对应的是-C=N中的π-π﹡电子跃迁吸收[6],这说明配体的C=N中的N原子与Cu离子发生了配位。

2.4 配体与配合物荧光分析

取一定浓度的配体和Cu配合物的水溶液在25 ℃恒温下测定其荧光光谱,结果如图1,2所示。激发波长为295.93 nm时,配体的发射波长为426.96 nm。激发波长为210 nm时,Cu配合物相应的发射峰分别为424 nm 和486.03。424 nm处的谱峰是激发光的分频峰。配体的激发波长与紫外光谱的π-π﹡电子吸收λmax(298 nm)相近,说明配体的荧光发射峰由π-π﹡电子跃迁引起。Cu (Ⅱ)为过渡金属离子,与有机体生成配合物大多不发生荧光,此Cu配合物产生新的荧光发射峰,可能吸光者为苯环,发光者为Cu离子的d轨道跃迁[7]。

3 结论

合成了3,5二甲氧基苯甲醛5-甲基-4-异噁唑酰腙及其Cu(Ⅱ)配合物。表征结果表明配体可能通过亚胺N和羰基O参与配位。配体和配合物都有荧光性能。

参考文献

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[2]Syarmal A,Maurga MA.Coordination chemistry of Schiff base com-plexes of molybdenum.Chem Rev,1989;9(2):183.

[3]贺红武,李美强,黄刚良,等.具有生物活性的异噁唑衍生物的研究动态.农药,2000;39(8):4—7

[4]金燕仙,潘富友,贾文平,等.异噁唑酰腙类化合物的合成及其结构表征.科学技术与工程,2008;8(4):1015—1017

[5]宁永成.有机化合物结构鉴定和有机波谱学.北京:科学出版社,2002;496

[6]梁芳珍.5-溴水杨醛硫代双酰腙及其Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及抑菌活性.应用化学,2003;20(7):693—695

如何清除室内的甲醛 篇11

大多数人都认为，随着时间的推移，装修过的房屋内甲醛的释放量会越来越少。从理论上讲，在将家具的外包装打开3～5个月后，其释放甲醛的量会达到高峰，然后会逐渐减少。但在实际生活中，很多因素都会影响家具及各类装饰材料释放甲醛的速度，释放甲醛的周期可能会十分漫长。大量的检测数据显示，将房屋装修1年后，屋内甲醛的含量反而比半年前还要高。

影响甲醛释放速度的最重要因素是室内温度。房屋内的温度越高，甲醛从家具中挥发出来的速度就越快，挥发的量就越多。这是所有化学物质的共性。研究发现，室内温度每上升10摄氏度，室内空气中甲醛的浓度就会上升3倍。当室温超过20摄氏度时，家具和各类装饰材料中的甲醛会处于活跃状态，变得极易挥发。如果室温持续上升，甲醛的释放量就会成倍地增长。这就是人们在夏季易闻到室内有刺激性气味的原因。当天气转凉时，人们逐渐减少了开窗通风的时间，家具中释放出的甲醛虽然较少，但会因空气不流通而在室内大量积聚。冬季供暖后，随着室内温度的升高，甲醛的释放又会加速，从而造成室内的甲醛含量超标。因此，人们若不能有效地清除居室内的甲醛，将会长期受到侵害。

家具的使用频率也会影响甲醛的释放量。人们开启家具柜门、抽屉的次数越多，家具释放甲醛的量就会越多。目前，大多数板式家具都采用贴面或刷油漆等表面覆盖的方式封闭板材，这会阻止甲醛的外泄。但家具内部的螺钉孔、开槽等处则无法被完全封闭，因此不可避免地会持续释放出少量的甲醛。如果家具的表面有破损和裂纹，则会增加甲醛外泄的速度。

人们若要清除掉房屋内的甲醛，可以采取以下这个既省事又省钱的办法：关闭家中所有的门窗，打开家中所有家具的柜门和抽屉，将空调温度调到25～30摄氏度。在4个小时后，把所有的门窗打开，通风2～3个小时，每周如此操作1次，就可以将家具中的甲醛彻底地逐出室内。

为了避免受到甲醛的侵害，人们在装修完房屋后最好将新房通风搁置半年以上再入住。若想确认自己的房屋是否存在超标的甲醛，可以请专业的检测人员对室内的空气进行检测。

邻氯苯甲醛 篇12

1 阳离子交换树脂

强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值。王存德曾报道了732#强酸性阳离子交换树脂在催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛中的应用:取苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯40ml, 催化剂1.5g, 分水回流至无水时止, 产品收率为59.6%[1]。张太生等以D72离子交换树脂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.22mol, 带水剂甲苯50ml, 催化剂1g, 产品收率为82%[2]。魏荣宝等取D61和D72离子交换树脂各1g, 在苯甲醛和1, 2-丙二醇均为0.5mol, 带水剂30ml苯, 分水回流1.6h的相同条件下, 得苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率均为92.2%[3]。苏广均以D61离子交换树脂2.0 g作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, 带水剂环己烷为40 ml (苯甲醛为0.1 mol) , 84~87℃回流2 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的平均收率可达到91.5%, 产品纯度达99.2%, 重复5次实验, 产品的收率没有降低[4]。实验表明:强酸性阳离子交换树脂完全可以代替硫酸作为苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的催化剂。

2 高分子负载Lewis酸

为了克服Lewis酸存在的缺点 (如:FeCl3易吸潮水解;SnCl4易溶于反应体系, 水解后显一定的酸性和腐蚀性;I2反应后处理复杂、不能重复回收利用) , 一些化学工作者合成了高分子负载Lewis酸, 并研究了其催化缩醛化反应活性:但悠梦等取自制的Fe Cl3-漆酚树脂3g作催化剂, 在苯甲醛0.2mol, 1, 2-丙二醇0.3mol, 带水剂苯50ml, 83~90℃回流反应2h条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率为78.5%[5]。何淼等合成PAnFe Cl3, 采用优化工艺:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.4, PAn-FeCl3用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应2h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛收率达93%, 催化剂重复使用5次, 收率几乎未发生变化[6]。又合成PAn-I2, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 催化剂用量为反应物料总质量0.98%, 带水剂环己烷14ml, 反应时间2h优化条件下, 产品收率91.0%, 重复使用5次, 收率均在90.7%以上[7]。杨水金等也研究了PAn-I2催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛反应, 认为其最佳反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.6, 催化剂用量占反应物料总质量0.2%, 环己烷12 ml, 反应1h, 产品收率为90.2%[8]。张庆等报道以PAn-SnCl4催化合成缩醛:在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.8, 催化剂用量占反应物料总质量0.8%, 带水剂环己烷10ml, 回流2.5h优化条件下, 产品收率87%以上, 重复使用5次, 收率仍在85%以上[9]。结果表明:高分子负载Lewis酸是缩醛反应的良好催化剂, 催化性能优于单独的Lewis酸, 具有良好的重复使用性。

3 无机盐类

无机盐类也可作为缩醛反应催化剂, 但盐酸盐易潮解, 腐蚀设备和污染环境比硫酸盐严重, 其工业应用受到限制;而硫酸盐虽然催化活性稳定性好, 但容易结块或形成较细颗粒造成催化剂损失, 故重复使用时应补足损失量。近年来国内用于催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的无机盐有:无水CuSO4、SnCl2、α-Zr (HPO4) 2-FeCl3、磺化苯磷酸锆、Ce (SO4) 2·4H2O、Al2 (SO4) 3·18H2O、FeCl3·6H2O、NH4Fe (SO4) 2·12H2O等, n (醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2, 催化剂用量为0.5~3g, 分水回流1~3h, 产品收率69.9%~98.6%[10]~[18]。实验表明:无机盐类催化合成缩醛具有一定的工业应用前景。

4 单质碘

碘及其碘化物在有机合成中有着广泛的应用, 单质碘催化缩醛 (酮) 反应具有催化活性高、催化剂用量少、反应时间短等优点。杨水金等以单质碘为催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.3, w (催化剂) =0.4%, 反应60min, 产品收率为86.3%[19]。存在的缺点是:单质碘反应后处理复杂、不能重复回收利用。

5 固体超强酸

5.1 MxOy/SO42-型固体超强酸

自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42-新型固体超强酸以来, 开发与研究其应用十分盛行。在催化反应中, 这种MxOy/SO42-型固体超强酸具有催化活性高、不怕水、耐高温、制备方便、三废污染少、产品分离程序简化、能重复使用多次等优点, 是具有工业应用价值的绿色催化剂。王存德用活化温度450℃的TiO2/SO42-作催化剂, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 反应1.5h, 产品收率为78%[20]。研究发现:若在TiO2/SO42-制备过程中加入稀土元素促进剂, 可使其催化性能更好。杨水金等制备了SO42-/TiO2-MoO3、SO42-/TiO2-WO3、SO42-/TiO2-La2O3、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3催化剂, 并研究了其催化苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛化反应活性, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1~2.25, 催化剂用量为反应物料总质量的0.25%~0.8%, 反应时间50~60min, 产品收率为73.6%~95.1%[21]~[25]。张晓丽等将TiO2/SO42-负载在γ-Al2O3上再500℃焙烧, 制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3[w (TiO2) =10%]新型催化剂, 取该催化剂1.1 g, 醛与醇摩尔比1:1.2, 带水剂甲苯20 ml, 回流1.5 h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的收率为98.6%[26]。

5.2 全氟磺酸树脂/SiO2

全氟磺酸树脂是目前已知的最强固体超强酸, 用于催化反应时存在着比表面较小、酸性中心不易被反应物所接近、重量比活性低等不足, 因此, 罗士平等制备了全氟磺酸树脂/SiO2催化剂, 其催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的最佳工艺为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 苯甲醛0.15 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的2%, 带水剂环己烷12ml, 反应0.5h, 收率为91.8%, 重复使用5次, 催化效果没有明显降低[27]。

由上可见:固体超强酸是合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛的环境友好催化剂。

6 分子筛

分子筛具有硅铝活性中心, 催化缩醛反应活性好, 且具有不怕水、耐高温、不腐蚀设备、无三废污染、易与产物分离、重复使用活性几乎不发生变化等优点。王存德等用HY分子筛作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.5, 带水剂苯20ml, 催化剂1.5g, 反应1.5h的最佳催化条件下, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为85.7%[28]。袁先友等用脱铝超稳Y沸石催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛, 最佳反应条件为:催化剂用量为100mg, n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.2, 环己烷作带水剂, 反应30min, 产品收率达98.4%。重复使用10次, 反应时间每次递增2 min, 产品收率均在98.1%~98.5%之间[29]。实验表明:分子筛是一类极具工业应用前景的催化剂。

7 离子液体

离子液体是指室温或低温 (<100℃) 下呈液态的盐, 一般由有机阳离子和无机阴离子组成, 具有很宽的液态范围、几乎可以忽略的蒸汽压、稳定性好、活性高、选择性高、可重复使用等优点, 是近几年来倍受关注的一种新型绿色溶剂和催化剂。陈晓梅等以1-甲基-3- (4-磺酸基) 丁基咪唑硫酸氢盐作催化剂, 在n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) :n (催化剂) =5:5:1, 无任何有机溶剂和无需脱水的条件下, 反应时间4h, 反应温度353K, 产品收率为70.1%, 选择性98.0%, 催化剂经简单减压除水后可循环使用[30]。朱霞萍等以离子液体[bmim]BF4作催化剂, 在苯甲醛0.02mol, 1, 2-丙二醇0.024 mol, 离子液体1.0 ml, 强酸性聚苯乙烯732 0.40 g, 60℃下搅拌反应4h, 苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛产率为91.7%[31]。结果表明:离子液体在催化缩醛反应中有良好的应用前景。

8 金属有机化合物

一些结构较稳定的金属有机化合物[如有机钛 (锆) 酸酯、有机锡化合物等], 也可用来作缩醛反应的催化剂。研究者们发现:这类新型中性均相催化剂对缩醛反应具有相当强的催化活性, 且催化得到的产品转化率、纯度, 以及后处理等方面均比传统的无机酸催化剂好。魏荣宝等以有机钛 (锆) 酸酯作催化剂, 当反应条件为:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1, 带水剂30ml, 催化剂用量为总物料量的0.05%, 反应时间:Ti (OEt) 41h, 产品收率90.5%;Ti (OPrn) 40.7h, 产品收率90.5%;Ti (OPri) 40.5h, 产品收率91.0%;Ti (OBun) 40.8h, 产品收率91.0%;Zr (OPrn) 40.6h, 产品收率91.2%[32]。又以有机锡化合物催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛:n (苯甲醛) :n (1, 2-丙二醇) =1:1.1, 带水剂苯30ml, 催化剂用量1.0%, 反应温度130℃, 加Bu2SnCl2的反应时间为0.8h, 产品收率为90.5%;加双 (β-甲氧羰乙基) 二氯化锡的反应时间为1.5h, 产品收率为90.6%[33]。结果表明:该类催化剂具有用量少, 效果好, 产率高, 没有三废污染, 不腐蚀设备等优点, 降低了生产成本, 具有相当大的潜在应用前景。

9 结语

在合成苯甲醛1, 2-丙二醇缩醛过程中, 人们发现了很多高效的催化剂, 催化速度快、后处理方便、不腐蚀设备、无三废污染、可连续使用, 有良好的工业利用价值, 可根据生产需要选用。

摘要：综述了近年来国内采用阳离子交换树脂、高分子负载Lewis酸、无机盐类、单质碘、固体超强酸、分子筛、离子液体、金属有机化合物等催化剂催化合成苯甲醛1, 2-丙二醇的实验结果。