共聚甲醛改性研究（精选7篇）
共聚甲醛改性研究 篇1
共聚甲醛是目前世界上三大通用的工程类塑料之一, 只有共聚甲醛因为其良好的力学性能、耐磨性和耐有机溶剂性等特点, 可以代替铜一类的金属。同时它能够应用于汽车、机械制造、家用电器等多个领域当中, 应用范围广泛。随着我国汽车工业化的进程日益加快, 我国电子电器行业近些年来迅速的发展, 中国已经成为了世界上共聚甲醛消费速度最快的地区, 现如今已经超过了西欧的消费市场, 成为了世界上最大的共聚甲醛的消费市场。但是我国的共聚甲醛的生产能力和技术上并没有完全成熟, 当前我国的共聚甲醛市场还是以国外的产品为销售主导品牌。
1 国内外发展技术
1.1 国内发展技术
我国的研究所在很早之前就开始了聚甲醛的研究开发工作。但是由于原料的存储出现的问题, 导致我国的研究在很早之前就被迫终止了, 因此在后来的生产和研究中聚甲醛的研究都仅局限于共聚甲醛的生产。在1965年, 我国长春应化所研究出了我国第一批共聚甲醛, 但因为当时的设备和技术的不足, 规模小, 生产工艺技术很低而且生产的成本花费很高, 使得共聚甲醛生产最终面临停产。经过多年的研究发展, 现如今, 中国聚甲醛的生产能力已经达到了41万吨/年, 成为了世界上最大的聚甲醛生产基地。我国的技术没有达到发达国家的技术水平, 主要原因在于我国没有完全自主创新的生产技术, 原材料的品种少、耗能极高。
1.2 国外发展技术
聚甲醛是以甲醇为原始生产材料生产的一种工程应用材料, 它分为两种生产工艺分别是有均聚和共聚。其中均聚甲醇的力学性质、弯曲程度和热力变形的温度都要比共聚甲醛高一些, 两种方法的封闭端的处理方法有所不同。均聚工艺的代表共识是杜邦公司, 它所生产的均聚甲醛具有有优异的刚性;共聚工艺的代表公司是塞拉尼斯公司, 其他的拥有这种生产技术的公司还有巴斯夫公司、东丽公司等等。这两种生产技术工艺, 从生产的过程来看, 区别在于均聚法主要是把甲醛聚合为单体, 它的化学性质很活跃, 容易给精制和聚合的过程中带来一些小问题。
据统计, 目前在世界范围内聚甲醛的生产能力是140万吨/年, 其中共聚甲醛的份额占80%, 主要生产聚甲醛的国家分别是美国、德国和日本等发达国家, 因为聚甲醛的生产技术所需要的设备和技术难度大, 所以生产技术只高度集中在少数的生产商中。
2 聚合反应过程中会出现的问题和难点
聚甲醛的工艺技术难点多, 投产期长, 工艺操控的经验少, 所以会出现很多难点和问题, 具体表现在以下几个方面:
2.1 聚合反应系统不能长周期正常运行
由于阳离子引发的运转系统体系反应链繁杂, 所以原材料的添加量要配精准, 对反应过程中温度的控制要求也比较高;聚甲醛的反应出口容易出现堵塞引起反应器的电流不稳定, 随着温度的降低反应器的出口堵塞的周期也随着变短;反应的管线复杂且接头多, 这样出现漏点时不容易被发现, 处理起来困难;为输送风机的入口设计了过滤器, 而且没有备用的设备, 这样很容易在运行的过程中发生堵塞现象, 这时就需要强制停止输送的系统, 即使更换过滤芯, 如果更换过滤芯不及时, 就会使整个运行系统超负荷工作, 容易引发多种事故。
2.2 合成产品的质量不能保证
聚合反应的控制性能波动大, 使完成品的机械性能以及热稳定的性能波动大;聚合单体的添加比例会受水分等因素的控制影响, 对聚甲醛的成品的弯曲性和延展性造成影响;钝化反应的控制性能不稳定, 受热分解严重, 最终导致成品的质量性能不稳定。
3 工艺改进的措施及方法
聚合反应具有引发快, 增长快的特点。反应温度的控制是抑制增长, 当温度超过一定程度时, 分裂的速度就会大于聚合反应的速度, 所以在聚合反应过程中就要严格控制温度, 不断地进行现场研究, 在每个阶段进行温度的循环控制, 这样才可以有效的控制反应温度。
聚合反应链的增长过程需要在一个恒温的环境中才可以正常运行, 温度变化越大反应越大, 所以, 在整个聚合反应中需要恒温箱来处理温度问题, 确保聚合反应正常运行。经过多次研究和反复试验, 运用恒温箱就可以在运行的同时消除内外温差, 保持体系的恒温。随着原料中甲醇、甲醛的添加, 聚合反应的诱导时间也随之加长, 聚合速度变慢, 转化率也随之降低, 甚至会不发生聚合反应。所以为了保证聚合反应的正常进行一般都要添加其他化学物质, 比如三氟化硼。
4 结语
在技术上的难点和问题, 要积极的采取技术改造, 要从聚合反应的系统上进行改造, 节约用电用水, 节省原材料的消耗和损失, 提高利用率。对系统运行的硬件进行改造, 要减少管线接头的数量, 减少漏点, 增加备用管线, 减少管线出现问题的现象。同时, 要增加过滤器, 避免过滤芯出现问题, 为了保证系统的正常运行要及时的更换过滤芯, 为检修留下充足的时间。此外, 要把水洗塔的排气管线和水环真空泵的排气管线相连, 确保排气管正常排气, 在整个聚合反应中可以停止真空泵, 这样能够保持系统运行正常, 同时也降低了成本, 减少了运营费用。
参考文献
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丙烯腈改性共聚反应的研究 篇2
1实验部分
1.1主要试剂与仪器
试剂:丙烯腈(AN,分析纯),上海化学试剂采购供应五联化工厂;醋酸乙烯酯(VAc,分析纯),上海化学试剂采购供应五联化工厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA,化学纯),上海化学试剂采购供应五联化工厂;二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),江苏强盛化工有限公司。
仪器:恒水水浴锅(HH-2),江苏金坛市宏华仪器厂;电子天平(PL303),梅特勒-托利多仪器上海有限公司;强力恒速搅拌机(JJ-1BA),金坛市华城高尔实验仪器厂;乌氏粘度计(内径0.8～0.9 mm),上海笛柏化学品技术有限公司;红外光谱仪(FTIR-650),天津港东科技发展股份有限公司。
1.2反应历程
丙烯腈的水相沉淀聚合是典型的自由基共聚合。首先在水相中氧化剂和还原剂进行氧化还原反应生成活性种,然后活性种进攻单体打开单体的π键,与之加成形成单体活性种,而后进一步不断与单体加成,促使链增长。最后增长着的活性链失去活性使链终止。
反应方程式如下:
HSO3·+单体
HO·+单体
1.3共聚反应
在装有电动搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中加入定量的AN,VAc,HEMA,并用HNO3调节pH值,在一定温度和搅拌速度下加入氧化还原剂NaClO3-NaHSO3引发聚合反应。一定时间后加入NaOH调节pH值至中性,终止聚合反应。将所得聚合物过滤,洗涤,在50～60 ℃下干燥。
1.4测试
用乌氏粘度计以DMF为溶剂,在(25±0.5)℃,恒温水浴中测定聚合物的增比粘度ηsp, 由经验公式M=ηsp×53/(1.5×C×10-4)计算得相对粘均分子量[8],C为聚合物浓度(mg/mL);采用称重法计算聚合反应的转化率,聚合物的固含量;利用FTIR-650傅立叶变换红外光谱仪进行聚合物的结构分析。
2结果与讨论
三种单体在水相中以氧化还原体系进行聚合,生成的聚合物因不溶于水而不断从水中析出。影响聚合反应的因素很多,下面分别加以讨论。
2.1单体进料浓度的影响
从表1中可以看出,随着进料单体浓度的增加,转化率增加而相对分子量下降。原因可能是由于在引发剂与单体比值固定条件下单体量增加时引发剂的量也相应增加,但单体(主要是AN)仅部分溶于水而引发剂却全部溶于水,这样就相对提高了水相中引发剂的浓度,使活性中心增加,从而导致转化率的增加,分子量下降,并使聚合物颗粒粒径减小,从而使固含量增加。
2.2引发剂浓度及比例的影响
由表2可知随着引发剂对总单体浓度的增加,单体转化率明显增加而粘均分子量下降,这是由于反应体系中自由基浓度增加所致,另外自由基活性中心的增加致使聚合物颗粒数目增加使聚合物颗粒趋于紧密,固含量增加。
如表3所示,固定氧化剂与总单体的比值,随NaHSO3用量的增加转化率下降,其原因可能是由于HSO3·自由基引起的链转移造成的。但适当增加NaHSO3 的用量能明显改善聚合物的白度,由实验所得NaClO3/NaHSO3=1:3较为适宜。
2.3聚合温度的影响
表4表明温度升高供给反应体系的能量增加,使引发剂分解的速度加快,产生的自由基增多,同一时刻参加反应的单体增多,促使活性中心与单体的碰撞机会增加从而使整个体系的反应速度增加,使得聚合转化率升高,但粘均分子量有所下降,所得颗粒较细密,固含量增加。聚合反应为放热反应,温度过高体系有爆聚的倾向,为使聚合反应平稳进行温度必须严格控制。实验表明温度控制在60 ℃左右所得聚合物的形态和质量较好,而且产率较高。
2.4pH值的影响
在共聚合反应中,氧化还原引发体系需在酸性介质下才有活化作用,因为还原剂NaHSO3略现酸性,经实验得反应初期pH值控制在2.0左右较合适,当需要终止反应时用NaOH调节pH值为中性即可。
2.5聚合物结构分析
二元常规聚合物和三元共聚物的红外谱图对比:
在二元共聚物和三元共聚物红外谱图中都出现了氰基(-C≡N)在2240 cm-1附近的特征吸收峰[9]。这个特征峰属于氰基的伸缩振动(υC≡N)。另外在1440 cm-1处有-CH2-弯曲振动(δCH2)的特征峰。同丙烯腈的二元共聚物红外谱图相比,三元共聚物的羰基伸缩振动(υC-O)出现在1726 cm-1附近,在1130 cm-1处还出现了氧乙烯基(-CH2CH2O-)中的(υC-O)特征吸收峰。三元共聚物红外光谱图的变化说明了在本实验所采用的聚合方法中AN/VAc/HEMA发生了很好的共聚,获得了所需的目标产物。
3结论
通过一系列实验确定了在实验室间歇式工艺条件下,AN/VAc/HEMA三元共聚较适宜的聚合条件:C(总单体浓度)=20%;C(NaClO3/总单体)=0.5%; NaClO3/NaHSO3=1:3;AN/VAc/HEMA=90/4/6;pH值2.0左右;反应时间t=1 h;聚合温度T=60 ℃。
参考文献
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共聚甲醛改性研究 篇3
本文在比较甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3种单体分别对醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,以求获得综合性能优良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。
1 实验
1.1 实验原料
醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS):均为分析纯,购自国内化学试剂公司;乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇(PVA)、碳酸氢钠(Na HCO3)等为工业品,购自国内化学试剂公司。实验所用的水均为去离子水。
1.2 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性
分别以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体,对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。首先,配制浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5%的APS水溶液。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入PVA、OP-10、Na HCO3和去离子水混合,在室温下搅拌均匀。升温至70℃,加入25%的混合单体和25%的过硫酸铵溶液,并开始滴加剩余的混合单体和引发剂,控制单体和引发剂溶液的滴加速度,使温度维持在70℃左右;单体和引发剂溶液滴加完后再升温至90℃继续反应0.5 h,以保证单体充分聚合反应完全;降温至50℃以下,加入邻苯二甲酸二丁酯搅拌0.5 h混合均匀,出料。
1.3 共聚物结构表征及乳液性能测试
(1)红外光谱分析
滴加少许的乳液于KBr片上,并尽量涂布均匀,烘干后压片,再用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图。
(2)乳液固含量测试
按照GB 1725—79《涂料固含量测定法》中培养皿法测试乳液的固含量。
(3)乳液冻融稳定性测试
根据GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试。将10 g聚合物乳液试样置于15 m L的塑料瓶子中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻18 h,再于23℃下,融化6 h,为1个循环。一般认为通过5个循环不破乳,其冻融稳定性合格。
(4)乳液化学稳定性测试
参照GB/T 11175—2002,将2 m L左右乳液样品和0.5m L Ca Cl2溶液(质量浓度0.5%)加入50 m L的烧杯中,摇匀,静置48 h,若无凝胶、无分层现象,则化学稳定性合格;反之,为不合格。
(5)乳胶膜耐水性测试
按GB 1727—92《漆膜一般制备法》中的浸涂法在120mm×25 mm×0.28 mm马口铁板上制膜,依照GB 1733—93《涂膜耐水性测定法》测试乳胶膜的耐水性。
(6)乳胶膜的吸水率测试
将乳液在聚四氟乙烯板上涂膜,室温下干燥7 d后,浸水16 h,称量浸水前后涂膜的质量,再计算涂膜的吸水率。
(7)乳胶膜耐碱性测试
参照GB/T 9265—2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》进行测试。
2 结果与讨论
2.1 改性单体用量对乳液性能的影响
不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳胶膜的性能如表1所示。
注:乳液配比为:m(VAc+改性单体)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=100∶4∶10∶0.5∶180。
由表1可见:
(1)随着改性单体用量的增加,乳液的固含量均有所增加,但增加幅度不大,说明改性单体对醋酸乙烯酯乳液聚合转化率影响不大。各种改性醋酸乙烯酯乳液的化学稳定性都较好,耐碱性和冻融稳定性随着改性单体用量的增加而变好;当改性单体的用量高于10%时,耐碱性和冻融稳定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性较强,因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性较差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性单体后,提高了乳胶膜的疏水性,降低了其吸水率。
(2)随着改性单体用量的增加,耐水性逐渐提高,吸水率逐渐降低。其中,改性单体提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是:叔碳酸乙烯酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸甲酯,这主要取决于疏水性基团的长短。3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行改性(P4-10),乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性得到了进一步提高。
(3)改性单体的引入,对聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度影响较大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体的引入,可降低共聚物的玻璃化温度,从而将共聚乳液用于涂料或胶粘剂时可降低最低成膜温度,使其能够在低温环境下施工。因此,随着丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体用量的增大,共聚物的玻璃化温度逐渐下降;随着甲基丙烯酸甲酯硬单体用量的增加,共聚物的玻璃化温度逐渐提高;玻璃化温度的变化趋势也说明了改性单体确实已经共聚到聚合物中。
2.2 乳化剂OP-10用量对乳液性能的影响
根据上述比较研究发现,3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液的改性效果相对较好。下面研究乳化剂(OP-10)用量(质量份,下同)对共聚改性乳液性能的影响,结果见表2。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶10∶0.5∶180。
由表2可见:(1)随着乳化剂用量的增加,共聚改性乳液的化学稳定性和冻融稳定性增大。这是因为该体系的稳定性是依靠乳化剂分子的物理吸附作用,与氯化钙溶液混合后,钙离子向乳胶粒表面扩散,乳胶粒表面和水相主体间的电位下降,导致乳液破乳凝聚,故乳化剂用量较低时容易破乳产生凝胶。(2)随着乳化剂用量的增加,共聚改性产物的吸水率增加,耐水性下降。这是因为随着乳化剂增加,亲水性的乳化剂在乳液成膜时会迁移到乳胶膜表面,导致乳胶膜亲水性提高,耐水性下降。综合考虑,0P-10用量为4份时乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性均较好。
2.3 保护胶体用量对乳液性能的影响
在乳液聚合过程中一般都需要加入一些保护性的物质来控制乳液的稳定性。醋酸乙烯酯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇(PVA)作保护胶体,PVA用量对共聚改性乳液性能的影响见表3。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶0.5∶180。
保护胶体有着控制乳胶粒的尺寸、分布以及提高乳液稳定性的功能。PVA用量增加会使乳液的耐水性、粘接性变差,同时由于增稠作用会使乳液凝结成团;若保护胶体PVA用量太少,也会使乳液聚合的稳定性变差,发生凝聚或暴聚现象。从表3可见,PVA用量太多或太少,共聚乳液的稳定性均较差。PVA用量为10~15份时,乳液的稳定性较好;但相对来说,PVA用量为10份时,耐水性更好。
2.4 引发剂用量对乳液性能的影响
乳液聚合过程中常见的热引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾等,本研究采用的引发剂为过硫酸铵(APS)。在保持其它材料用量不变、工艺条件不变、引发剂加入程序不变的条件下,引发剂用量对共聚乳液性能的影响见表4。
注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶10∶180。
由表4可见,随着APS用量的增加,固含量呈先增后降的趋势。这是因为引发剂用量增大会使乳液的分子质量减小,分布较窄,乳胶粒的粒径减小,制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增强;但是继续增大引发剂的用量,则又会使乳液粒子变粗,粒径变大,反应稳定性变差,甚至生成大量的凝胶。引发剂用量较低时(0.2份),产生的自由基数量有限,不能充分引发单体发生聚合反应,故最终得到的乳液固含量不高,当引发剂用量为0.5份时,体系中自由基数目增多,聚合反应速率加快;但是过多的反应活性物质易导致聚合物的平均相对分子质量降低,如果反应热未能及时排除,则易发生爆聚现象。因此,选择引发剂用量为0.5份时较合适,乳液聚合稳定且固含量较高。
2.5 共聚改性乳液的红外光谱分析(见图1)
由图1可见,3000~3600 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;2950 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—和—CH—键的伸缩振动;1690 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动,且C=O键的特征吸收峰有肩峰,说明有不同的酯羰基,也即说明共聚改性成功实现。1250 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动。
3 结论与展望
本实验采用种子乳液聚合半连续加料法,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。在比较了3种单体对醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,并详细研究了改性单体用量、乳化剂用量、保护胶体用量和引发剂用量等对共聚改性乳液固含量、稳定性和乳胶膜耐水性的影响。结果表明,当醋酸乙烯酯用量为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时,共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。该研究可为聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)的改性提供参考,为其应用奠定了一定基础。
参考文献
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浅谈聚甲醛改性研究进展 篇4
聚甲醛是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。共聚型的熔点为175℃,均聚型的为180℃;热分解温度235～245℃,密度1.42×103 kg·m-3。它具有良好的着色性、强度、刚性、耐疲劳性和抗蠕变性等综合性能,对一般化学试剂稳定,使用温度范围较广.因其机械性能与金属类似,替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其他塑料,有“塑料中的金属”之称。聚甲醛目前的市场塑料用量排在第三位,广泛应用于机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等领域,被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓,以及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。
2 聚甲醛的改性及研究
聚甲醛作为一种典型的高分子聚合材料,也有诸多的的缺点,如阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等,极大地限制了在各个领域中应用范围的扩大。因此,需要对聚甲醛进行性能优化或特性强化,以便大幅度提高聚甲醛的性能或被赋予新的功能,以满足在不同领域的应用需要,提高聚甲醛的工业应用价值。
聚甲醛改性技术——填充、共混改性是深入所有的塑料原材料与成型加工过程中的改性技术。填充、共混改性适用于从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料的生产。以下介绍一下聚甲醛填充、共混改性的几个方向:
2.1 POM纤维增强
纤维增强热塑性聚甲醛是新型轻质高强度工程结构材料,纤维增强聚甲醛的强度、模量、热变形温度等主要技术指标均高于POM,并具有成型收缩率低、制品尺寸稳定性好等优点。它可用作洗衣机齿轮、照机相齿轮和接插件、钟表零件、缝纫机零部件。同时,因其重量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车窗门刮水器底座以及机械结构零部件等多处应用。市场上该类改性产品多以国外产品居多。国内大型企业现不仅集中于聚甲醛基料的生产,而且加紧研究开发该类改性产品,以期达到与国外产品相同的技术指标。其中目前兖矿鲁南化工有限公司已经开发并成功生产出与国际同期产品相同技术指标的纤维增强改性聚甲醛产品。
2.2 POM抗冲性能的改进
高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。POM具有优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能,同时具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点。这导致了POM与其他聚合物间的相容性极差且缺口敏感性大,进行增韧改性工作较为困难[1]。目前国内外改性产品均以添加弹性体为该类改性方向的主要手段。经过国内外相关专家长时间对增韧改性聚甲醛进行了大量的研究,发现在获得较好韧性的共混物的同时,会导致共混物刚性的大幅下降。所以,在较低添加量的情况下,选择适当的助剂改善POM与添加物之间的相容性,获得较好的增韧效果具有十分重要的意义[2]。
我国很早就进行过该类改性方向的研究,并在各个大中型企业中得到了很好的验证。北京化工大学与江苏省仪征市工程塑料厂合作采用四螺杆挤出机使丁腈橡胶、相容剂与POM共混制得POM合金,现已建成2000t/a的生产,产品质量达到国际同类产品水平,特别是缺口冲击强度超过国外产品水平,且生产成本低。经试用表明,加工性好,收缩率低。湖北工学院和华中理工大学用顺酐化三元乙丙橡胶(MEPDM)做相容剂,研究了BR对POM的增韧;合肥工业大学把EPDM-MMA加入POM/EPDM共混体系中后,结果发现共混物的分散相颗粒细化,结晶度Xc降低,拉伸强度、缺口冲击强度以及断裂伸长率均增大[3]。
2.3 POM摩擦磨损性能的改进
普通的POM在被用作承担动力传动的零部件时,一般只能在低速、低负荷条件下使用。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作,就必须对POM摩擦磨损性能进行进一步的改良,使其具有更好的自润滑性和耐磨耗性,具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪声发生负荷。改良POM摩擦磨损性能的报道有很多,归纳起来为以下几个方向:
1添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。
2添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。
3利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段。
4添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料。
其中前三种属于物理共混方法。
目前,高分子润滑剂中使用较多的是PTFE,日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20,三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020,Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AF,Lucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号[4]。在国内,中科院兰州化学物理研究所采用冷压-热烧结工艺研制一系列不同含量PTFE的POM/PTFE共混物,在往复摩擦磨损试验机上评价了共混物的摩擦磨损性能。结果表明:在共混物中PTFE的成分增加,不仅可以降低POM/PTFE共混物的摩擦系数,而且还可以增强POM的耐磨性。此外,合肥工业大学[5]研究了POM/PTFE共混体系。结果表明,PTFE的加入使POM力学性能和加工性能劣化,但由于PTFE转移膜的存在,摩擦磨损性能得到改善。除用PTFE外,人们也用其他聚合物来改善POM的摩擦磨损性能。LNP公司曾推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料,与含PTFE的粒料一样,可用来制造轴承、变速器和齿轮,并且可以满足更高的性能要求,耐磨损性能更好且质轻。Perareh Systems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上。HoechstCelanese公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,摩擦系数与POM/HDPE相当,低于CaCO3填充的共聚甲醛[6]。
2.4 阻燃改性技术
一般来讲,高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式,主要是以添加型为主。具体是:在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。
聚甲醛是含有氧的高聚物,是一个易燃烧的物质,甚至于在阻燃的条件下也可以燃烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等,阻燃问题也就越来越突出了。国外20世纪80年代初有了阻燃聚甲醛商品,国内迄今为止还不能生产,就目前情况来看主要涉及聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。
2.5 导电功能改性
塑料一般具有良好的电绝缘性能,在工业生产和产品应用中经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给高分子材料带来静电危害,如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。聚甲醛作为工程塑料,广泛地应用于汽车、机械、电子、电气、化工及建材等各个领域。聚甲醛因其本身体积电阻大,极易产生静电,因此在一些领域的使用受到限制。生产和研制抗静电性聚甲醛是现阶段塑料改性的一个热门课题。多年以来,有关复合型导电聚甲醛的研究不胜枚举,但仍有许多问题没有得到很好的解决。复合型导电聚甲醛材料的发展,主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面。有关这方面的情况,不少研究者在国内一些期刊上报道和综述过,谈到了各种导电物质(填料)加入对塑料电性能的影响,以及含量与成型加工的可能性问题。也谈到了填料的形状(纤维的长度和直径)对导电性的影响,以及混合的形态比的重要性。同时,详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。
3 结语
国外杜邦(82种牌号)、塞拉尼斯公司(134种牌号)、日本宝理(63种牌号)生产的聚甲醛品种,90%以上是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星等大中型企业只生产初级形状的聚甲醛。虽然国内已有科研院所和高等学校开展聚甲醛改性方面研究,但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。为加快我国制造业的工程材料国产化进程,我国现已将POM工程塑料作为我国战略性产品大力发展。为了适应高速、高压、高温的工作环境,进一步扩大POM的应用范围,有待于高性能POM的应用开发。POM的高性能化研究应适应不同用户个性化需求,促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化,通过聚甲醛改性研究,瞄准世界一流技术水平,加强自主研发,有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状,有利于增强企业的国际竞争力,有利于聚甲醛行业的科学发展。
参考文献
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[5]徐卫兵,等.中国塑料,1994(3):35-39.
共聚甲醛改性研究 篇5
1 实验部分
1.1 主要原料
均苯四甲酸二酐和4,4’二氨基二苯醚,化学纯,国药集团化学试剂有限公司,前者经乙酸酐重结晶,后者经无水乙醇重结晶;1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,参考相关文献[2,3]自制,使用前80℃下真空干燥4h;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析纯,天津市大茂化学试剂厂,经氢化钙回流3h后减压蒸馏;三乙胺,分析纯,天津市大茂化学试剂厂,经氢化钙回流3h后蒸馏;乙酸酐,分析纯,汕头市光华化学厂,直接使用。
1.2 CoPI的制备
聚酰胺酸(PAA)的合成:在三口瓶中加入混合二胺(控制BAPB134和ODA为一定摩尔比)和DMAc,开通N2,搅拌至完全溶解,一次性加入等物质量的二酐,分别在冰水浴和室温下反应5h。得到固含量为12%的黄色粘稠状的PAA溶液。PAA的亚胺化:①化学亚胺化:将PAA溶液用DMAc稀释成固含量为6%的溶液,缓慢加入适量乙酸酐和三乙胺(体积比为2∶1),60℃下反应2h后于大量的乙醇中沉淀,析出的产物烘干后得到黄色PI粉末。②热亚胺化:将PAA溶液均匀地涂覆在洁净的玻璃板上,平放于烘箱中进行阶梯升温亚胺化:50℃、100℃、150℃、200℃、250℃和270℃各保温1h,得到透明的黄色CoPI薄膜。合成路线如图1所示。
1.3 测试与表征
红外(FT-IR)测试采用VECTOR33型傅立叶变换光谱仪;PAA特性黏度([η])测试采用乌氏黏度计(毛细管径0.59mm),温度30℃,溶剂DMAc,浓度0.5g/dL;DSC采用NETZSCH 204F1型差示扫描量热仪,N2气氛,升温速率20℃/min;TGA 采用ZETZSCH 209F1型热重分析仪,N2气氛,升温速率10℃/min;拉伸测试采用Zwick/Roell-Z010型的万能实验机,薄膜样品长60mm、宽50mm,拉伸速率5mm/min,夹距20mm;XRD采用D/max-ⅢA型的X射线衍射仪,电压40kV,电流30mA,扫描速度3°/min。
2 结果与讨论
2.1 CoPI和PAA的红外光谱分析
图2是两种二胺摩尔比为1∶1的CoPI薄膜及其PAA的红外光谱图。
图中,1776cm-1和1712cm-1分别是PI分子中酰亚胺环C=O的不对称及对称伸缩振动,718cm-1是酰亚胺环C=O的
弯曲振动,1370cm-1是酰亚胺环C-N的伸缩振动。同时PAA分子中1658cm-1处的酰胺C=O特征吸收峰消失,说明所制得的PI薄膜热亚胺化基本完成。
2.2 PI的溶解性
表1是化学亚胺化的PI粉末溶解性能测试结果。可以看出,两种均聚酰亚胺PI-0和PI-6不溶于任何溶剂,加入BAPB134共聚合后,PI的溶解性有很大提高,其中BAPB134含量为30%和40%的共聚酰亚胺PI-3和PI-4可溶于浓硫酸,加热能溶于间甲酚。这是因为加入含有间位苯环的BAPB134共聚,破坏了PI分子链的对称性和规整性,使其自由体积增大,结晶倾向减弱[4],同时BAPB134中含有双醚键,增大了分子链的柔顺性。
注:+室温溶解;△加热溶解;±加热部分溶解;-不溶解。DMSO:二甲基亚砜;NMP:N-甲基吡咯烷酮;THF:四氢呋喃。
2.3 PI的热性能
采用DSC和TGA测试PI薄膜的耐热性和热稳定性,结果如表2所示。CoPI的玻璃化转变温度(Tg)均在322℃以上,与均聚酰亚胺相差很小;同时CoPI的起始分解温度(Td)超过554℃,800℃时残余重量百分数(Rw)超过58%。由于
BAPB134和ODA均为芳香二胺,且结构相似,所以CoPI基本保持了均聚酰亚胺优良的耐热性和热稳定性[5]。
2.4 PI的力学性能及其PAA黏度
表3是PI薄膜的力学性能及其PAA的黏度测试结果。由表3可知,PAA的特性黏度在0.93～1.72之间,说明得到的PAA分子量较大[2,3]。热亚胺化的CoPI薄膜具有较高的力学性能,拉伸强度均超过99MPa,比PI-0略有下降;CoPI的弹性模量随着BAPB134含量增加而降低,当BAPB134含量为10%时,模量比PI-0降低了0.43GPa,变化较为明显,而不同BAPB134含量的CoPI的模量变化并不大;CoPI的断裂伸长率大幅度提高(均超过40%),当BAPB134含量为30%时,断裂伸长率达到最大值117%,当含量超过30%时,断裂伸长率又有所减小。为了分析造成这一现象的原因,我们用XRD对PI薄膜的聚集态结构进行了研究。
2.5 PI的聚集态结构
图3是PI薄膜的广角X射线衍射图。从图3可以看出,所合成的CoPI薄膜在20°附近均有一个较宽的衍射峰,对应于照相法中无定形区的衍射环,而均聚酰亚胺此处的衍射峰则比较尖锐;4°～6°处的衍射峰随着BAPB134含量的增加逐渐消逝,26°附近的衍射峰呈现先减弱后增强的趋势。这是因为,均聚酰亚胺在薄膜面内产生取向,呈现近晶有序结构[6,7],而CoPI分子链的对称性和规整性较低,不容易形成有序排列,结晶倾向减弱;当BAPB134含量达到50%时,大量的柔性基团(-O-)的存在增强了分子链的运动能力,薄膜又形成了一定的远程有序结构,而且PI-5的PAA的黏度较低,低分子量的聚合物容易结晶[8]。
CoPI分子链的规整度较低,溶剂容易进入链间,拉伸时分子有更大的移动空间[4],所以溶解性好,断裂伸长率高。这与前面关于PI溶解性和力学性能的测试结果是一致的。
3 结 论
(1)以BAPB134、ODA和PMDA三元共聚,合成的CoPI薄膜断裂伸长率显著提高(均超过40%),弹性模量随着BAPB134含量的增加而逐渐降低。当BAPB134含量为30%时,断裂伸长率达到最大值117%,拉伸模量为1.49GPa。
(2)加入BAPB134共聚,合成的CoPI薄膜为非晶态结构,CoPI比均聚酰亚胺具有更好的溶解性,改善了加工成型性,扩大了其应用范围。同时加入BAPB134共聚后,CoPI薄膜的耐热性和热稳定性基本不变。
摘要：以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(BAPB134)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体,与均苯四甲酸二酐(PM-DA)进行共聚,合成了一系列具有一定溶解性的聚酰亚胺(PI)。采用IR、TGA、DSC、XRD和拉伸实验等手段,对其结构和性能进行了研究。结果表明:共聚酰亚胺(CoPI)薄膜为非晶态结构,其热性能和拉伸强度与均聚物相当,模量有所降低,而断裂伸长率显著提高。
关键词：共聚酰亚胺,1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,改性
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共聚甲醛改性研究 篇6
本研究以磷酸盐缓冲液(pH=7.4)为介质,37℃下研究不同分子量的PEG改性DL-PLA的降解行为,考察共聚物的亲水性、分子量及玻璃化转变温度对降解行为的影响,初步提出了三嵌段共聚物的降解机理。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
DL-丙交酯(DL-LA,纯度≥99.5%),DL-PLA(Mw=22600):自制;PEG400(Mn=400),PEG1000(Mn=1000),PEG4000(Mn=4000):上海化学试剂采购供应站;辛酸亚锡(分析纯):Sigma公司;氯仿(色谱纯):美国JT. Baker公司;乙醇,二氯甲烷:市售分析纯。
1.2 共聚物合成
按m(DL-LA)/m(PEG)=9∶1分别在聚合管中加入DL-LA和PEG400、PEG1000、PEG4000,经150℃真空除水处理后,加入0.2%单体质量的Sn(Oct)2,在150℃、70Pa下依次反应4h、8h、24h。产物用二氯甲烷溶解,乙醇沉淀纯化,经真空干燥后,得到三嵌段共聚物(PLEGn,n表示PEG的Mn)固体,产率≥80%。
1.3 共聚物降解试验
用溶剂挥发法制得共聚物膜片,样品厚度1mm,裁成直径为10mm的圆片,质量约100mg。按样品质量(g)与介质体积(mL)1∶200的比率[8]加入磷酸盐缓冲液(pH=7.4),在37℃±1℃下放置,每周取样,将样品用纯化水冲洗3次,室温下真空干燥至恒重,测试有关性能。0周样品作为参比。
1.4 性能测试
静态水接触角采用瑞士Krüss-K12程序界面张力仪测定。分子量(Mw)采用美国Waters 2414凝胶渗透色谱仪,氯仿为流动相,流速1.0mL/min,柱温30℃,PS为标样。玻璃化转变温度(Tg)采用日本岛津DSC 60差示扫描量热计,升温速率10℃/min,温度范围-20℃～100℃,Tg值取转化区终点的温度。1H-NMR采用美国Varian INOVA 600核磁共振谱仪,以CDCl3为溶剂,TMS为内标。测定样品的初始质量(M0)和降解t周时的质量(Mt),按下式计算质量损失率:质量损失率(%)=(M0﹣Mt)/ M0×100%。
2 结果与讨论
2.1 共聚物亲水性对降解的影响
PEG改性DL-PLA静态接触角见表1。可见,共聚物静态接触角均小于DL-PLA,且随PEG分子量减小而减小。说明PEG的引入明显提高了DL-PLA的亲水性,PEG分子量越小,共聚物的亲水性越强。
图1所示共聚物和DL-PLA质量损失率变化曲线。可见,前期(≤4周)变化缓慢,后期变化较为迅速,降解速率由缓慢向快速转变。这是因为降解前期聚合物与水分子接触发生酯键断裂,长分子链变成短链,但很少有可溶于水的小分子产生,因此质量损失率变化缓慢。而随着降解进行聚合物出现溶蚀期,期间聚合物酯键持续断裂,逐渐有可溶性小分子产生,使质量损失率迅速上升。
图1可见,PLEG1000质量损失率持续大于分子量相近的DL-PLA,10周时达92.46%,而DL-PLA仅为80%。说明PEG1000的引入明显提高了DL-PLA的亲水性(表1),使水分子容易进入聚合物链内,促进共聚物降解,其降解速率明显提高。同时PLEG400的质量损失率大于PLEG1000,而PLEG1000大于PLEG4000,由于引入PEG的分子量越小,共聚物亲水性越强,共聚物亲水性依次为PLEG400>PLEG1000>PLEG4000,亲水性增强加快了共聚物水解降解,使其降解速率随PEG分子量减小而增大。所以,亲水性增强可提高共聚物降解速率,有利于DL-PLA的水解降解。
2.2 共聚物分子量对降解的影响
共聚物Mw变化曲线见图2。PLEG400、PLEG1000和PLEG4000的Mw分别为16100、23400和42100。可见,降解初期分子量下降迅速,且下降速率随PEG分子量增大而增大,降解后期分子量趋于稳定值。这是因为三嵌段共聚物两端DL-PLA链段的分子量随PEG分子量增大而增大,因此断键几率依次增加,导致分子量下降速率依次增加。降解后期两端DL-PLA链段较短,断键几率减小,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时在介质中溶解,而断键形成的DL-PLA短链仍留在其中,导致分子量趋于稳定值。
2.3 共聚物Tg对降解的影响
图3所示共聚物降解DSC曲线。DL-PLA的Tg为50℃。可见,降解1周时共聚物Tg明显升高,均在30℃左右,且PLEG400最低,PLEG1000次之,PLEG4000最高。此后随降解进行共聚物Tg逐渐有所上升,玻璃化转变范围变宽,并逐渐出现了新的玻璃化转变。PLEG1000和PLEG4000在降解4周时出现新的玻璃化转变,而PLEG400在降解8周时出现,其转变温度Tg′对于PLEG400、PLEG1000和PLEG4000依次分别为53℃、52℃和56℃。
降解1周时Tg明显升高,可能是共聚物分子链在水中排列规整,亲水的PEG链段向水中舒展,而疏水的DL-PLA链段相互聚集形成一定的网状结构所致。由于PEG质量分数为10%,共聚物两端DL-PLA链段分子量随PEG分子量增大而增大,使PLEG400、PLEG1000和PLEG4000的Tg依次升高。此后随降解进行,共聚物两端DL-PLA酯键断裂导致低分子量的DL-PLA产生,使共聚物Tg逐渐有所上升,玻璃化转变范围变宽,进而在50℃附近产生了新的玻璃化转变。由于降解产生的DL-PLA不断增多,且两端连接较短DL-PLA链段的PEG嵌段共聚物溶于介质中,使DL-PLA均聚物的性能逐渐突显,致使Tg′与DL-PLA均聚物的Tg较接近。
图3可见共聚物Tg明显低于DL-PLA。
2.4 共聚物组成变化及降解机理
图4所示共聚物1H-NMR谱图[4]。根据LA单元上的-CH3质子峰(1.5-1.6ppm)和EG单元上的CH2质子峰(3.6～3.7ppm)面积比,计算不同降解时间共聚物组成见表2。
由表2可见,共聚物LA/EG组成比随降解时间先减小后增大。这可能由于降解过程中,PEG两端DL-PLA链段酯键断裂,部分DL-PLA低分子溶于介质,从而导致LA单元含量减少,使LA/EG组成比减小;随降解时间延长,两端DL-PLA链段不断变短,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时[5]在介质中溶解,而断键形成的DL-PLA短链仍留在其中,因此,降解后期LA/EG组成比由于PEG链段含量减少而增加。
降解第1周样品变成白色不透明状;第2周时发生溶胀,体积明显增大;随后样品进一步溶胀,表面呈溶胶状;最后样品失去原有形状变成絮状碎块,以至几乎完全消失。降解过程中LA/EG组成比随时间延长先减小后增大,且降解后期共聚物出现与DL-PLA均聚物相近的玻璃化转变。由此提出三嵌段共聚物降解机理如图5所示。
共聚物分子链在介质中排列规整,亲水PEG链段向介质中舒展,而疏水DL-PLA链段相互聚集卷曲形成一定的网状结构。降解过程中PEG两端DL-PLA链段酯键随机断裂,DL-PLA链段逐渐变短,“●”变小;随降解时间延长,DL-PLA链段不断变短,并有短链DL-PLA均聚物出现,即后期出现单独“●”,而PEG在整个过程中不降解,因此其链段长度大小不变,当其两端连接的DL-PLA链段足够短时,在介质中溶解。
3 结论
三嵌段共聚物降解机理:共聚物分子链在介质中排列规整,亲水PEG链段向介质中舒展,而疏水DL-PLA链段相互聚集形成一定的网状结构。降解期间,DL-PLA链段中的酯键随机断裂,PEG两端的DL-PLA链段变短;降解后期,PEG两端的DL-PLA链段进一步缩短,并有短链DL-PLA均聚物产生,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时,在介质中溶解,共聚物表现出与DL-PLA均聚物相近的性质。
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A10改性聚甲醛热稳定性的研究 篇7
1 实验
1.1 原料
共聚甲醛(POM),M90,云南云天化股份有限公司。对氯苯酚,分析纯,成都科龙试剂厂。A10,佛山市三水汉宝塑胶助剂有限公司。
1.2 POM测试样品制备
共混样品制备:称量计量的稳定剂A10溶解于50 mL丙酮溶剂中,配制5%的溶液。按照比例与聚甲醛切片充分混匀,然后再用真空干燥机在100 ℃干燥2 h,制得含有0.57%和1.40%稳定剂A10的POM样品。POM原样、含有0.57%和1.40%稳定剂A10的POM样品分别记为POM-a、POM-b和POM-c。
POM热降解样品制备:将POM-b样品分别在180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃恒温0.5 h、1 h挤出,在80 ℃真空条件下干燥2 h,备测。
POM初生纤维制备:将3组样品干燥后在柱塞式小型单孔熔融纺丝机上熔融纺丝(喷丝孔直径0.7 mm),纺丝温度190～230 ℃,纺丝速度30 m/min。
热老化POM纤维处理:参照GB/T 7141-2008,将POM-b纤维在(100±1)℃热空气下老化,冷却备测。
1.3 分析测试
纤度测量:从纤维样品中取10根200 mm长的纤维,采用JN-B型精密扭力天平称量并记下结果。测量3次取平均值。纤度(N)根据式(1)计算:
式中:N为纤度(tex); Gc为纤维质量(mg);Lc为纤维长度(mm);Nc为纤维根数。
力学性能测试:纤维试样在YG001A型纤维电子强力仪上进行断裂强力F、断裂伸长L的测定。纤维夹持距离L0为10 mm,断裂时间为20 s左右,测量次数20次,取平均值。断裂强度δ(10-1N/tex)和断裂伸长率ε(%)的计算公式为:
热失重分析(TGA):采用美国TA公司Q50型热重分析仪对样品进行热重分析(TGA)测试,升温速率10 ℃/min,氮气保护,温度范围25～600 ℃,气流流速40 mL/min。
红外光谱(FT-IR)测定:采用Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪测试,用KBr研磨、压片制样,光谱分辨率为4 cm-1。
分子量测定:将POM样品溶于(100±1) ℃的对氯苯酚中,在(60±0.1) ℃恒温水浴中测定溶液特性粘数并计算重均分子量,重均分子量Mw与特性粘数[η]的关系式为[2,3,4]:
DSC分析:以Al2O3为参照物,在CDR-4P示差扫描仪上进行热分析,升温速率为10 ℃/min[3]。
2 结果与分析
2.1 POM熔体耐热性分析
2.1.1 熔融温度对POM分子量的影响
POM-a在熔融温度为180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃时分别恒温0.5 h、1 h之后的重均分子量变化见图1。
如图1所示,随着熔融温度升高和时间延长,聚甲醛大分子链断裂,重均分子量降低。熔融温度为180 ℃,分别热降解0.5 h和1 h之后,POM重均分子量由66.5×104分别降低至65.8×104、61.2×104,保持率约为98.90%、91.90%;当熔融温度为220 ℃时,POM热降解0.5 h和1 h后重均分子量分别迅速降低至57.9×104、21.3×104,保持率为86.95%、32.05%。由此说明聚甲醛分子在高温下易降解,聚甲醛熔融纺丝温度不宜超过200 ℃。
2.1.2 红外光谱分析POM的热降解机理
POM-a切片及其在240 ℃热降解0.5 h后的红外光谱见图2。
对比热降解前后的红外光谱可见,POM热降解后,分别在3400 cm-1及1640 cm-1附近区域波谱发生了变化,其中在3100～3500 cm-1处出现了较宽的羟基吸收峰,且在3417.31 cm-1处出现峰值。此外,POM分子主链受到降解产物或基团(如羧基)的作用,其中的活泼氢与POM的分子主链中形成氢键,进而使骨架的O-C-O、C-O-C和CH2的吸收峰位置发生变化,并在1643.59 cm-1处出现羰基振动吸收峰[4],说明在热降解后POM大分子断裂,形成了新的端基。
2.2 A10改性POM纤维的热稳定性能
2.2.1 热老化时间对A10改性POM纤维力学性能的影响
A10改性POM(POM-b)纤维在100 ℃处理50 h、100 h、150 h、200 h、250 h后的断裂伸长率及断裂强度保持率见图3。
如图3所示,改性POM-b纤维在100 ℃老化250 h后,纤维的断裂强度略有下降,断裂强度保持率达95%以上;同时纤维的断裂伸长率下降,但仍然保持在原纤维的89%以上。这说明A10共混改性后POM纤维具有较好的耐热老化性。
2.2.2 改性POM纤维的热失重分析
由图4、图5和表1可见, 未改性POM-a纤维在300 ℃开始分解,在309 ℃分解失重约5%,POM-b、POM-c分别在326 ℃、333 ℃失重5%。这是由于A10中金属离子与甲酸反应而起到中和甲酸的作用,显著抑制脱甲醛反应,阻止了POM大分子链的分解,使得在同等温度下改性后的POM纤维的残余量比未改性的大;同时,随着A10含量从0.57%增加到1.4%,400 ℃时残炭量也增加,但增加幅度不大。由DSC曲线(图5)可知,第一个吸热峰为POM的熔融吸收峰,第二个吸热峰为聚甲醛的热分解峰,表明A10对POM的熔点没有提高作用,但经A10改性的POM纤维热分解峰向后推移20 ℃左右,且所得结果与TGA开始降解5%时的温度相吻合,这表明POM经A10共混改性后,热稳定性能得以提高。
注:T5、T20和T50 分别代表失重率为5%、20% 和 50% 时的热降解温度;Td为热分解温度
2.2.3 改性POM纤维的热失重动力学性能分析
在热失重动力学中,当反应级数n=1时,有方程式(5)[5,6,7]:
式中:n为反应级数;ω为聚合物在t时刻的质量保留率;T为t时刻的绝对温度;E为表观活化能;A为常量;R为气体常数;V为升温速度。由式(5)可知,如果反应为一级反应,则以-ln(-lnω/T2)对1/T作图,将得到一条直线,从直线斜率可以求得热分解反应活化能。对任意理想气体而言,R是一定的,约为(8.31441±0.00026) J/(mol·K)。
根据图4以-ln(-lnω/T2)对1/T作图得图6。对图6进行线性回归处理,得图6(a)、(b)、(c)的线性回归系数分别为0.98379、0.98957、0.99563,具有良好的线性,说明改性POM纤维的热失重动力学属于一级反应。
根据斜率求得POM-a、POM-b、POM-c纤维的热分解活化能分别为143.79 kJ/mol、144.61 kJ/mol、148.73 kJ/mol。从热分解动力学能看出改性POM纤维的热分解活化能较高,改性后POM纤维具有良好的热稳定性。
3 结论
(1)熔融温度为180℃保持0.5 h和1 h, POM重均分子量保持率分别为98.90%和91.90%;220 ℃时,POM大分子链的断裂加快,保持率分别为86.95%、32.05%;POM纺丝熔融温度应在200 ℃以下。
(2)稳定剂A10改性POM纤维在100℃高温老化处理250 h后,断裂强度、断裂伸长保持率分别达95%以上、89%以上。A10改性POM纤维热分解活化能较高,具有良好的热稳定性。
(3)添加0.57%的稳定剂A10后,改性POM的热分解温度与未改性相比升高20℃,达到330 ℃。
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