食品中甲醛的检测方法

食品中甲醛的检测方法（精选8篇）

食品中甲醛的检测方法 篇1

摘要：随着我国科学技术的不断发展, 我国的质监部门的检查技术也呈现递增趋势, 尤其是在检测食品中的甲醛利用的气相色谱-质谱法工作, 更是取得了了前所未有的发展。本文主要对气相色谱—质谱法检测食品中的甲醛的相关工作, 进行了探讨与分析, 并对甲醛的对人身造成的不良影响进行了简单阐述。

关键词：气相色谱—质谱法,检测食品,甲醛,离子检验

随着我国市场经济的不断发展, 我国的化学检验科学检验技术得到了最大程度的进步与发展, 尤其是利用气相色谱—质谱法检测食品中甲醛含量的相关工作, 更是取得了深远的发展与不菲的成绩, 尤其是用分光光度法测定食品中的甲醛与离子检验法, 更是取得了空前的发展。

1 食品中存在甲醛的危害性探析

甲醛作为21世纪人们自知的有机化合物, 其不仅会与人体内的细胞原浆读物影响人体系统的功能, 还对刺激人体的多种机能, 使得人们的身心健康遭到了破坏。尤其是人们在食用了含有众多甲醛事物的情况下, 事物中的甲醛会随着人类的消耗系统进入人体的小肠, 从而使得整个小肠的粘膜遭到刺激, 长期食用含有甲醛食物的产品, 甚至会造成整个人体的部分肝脏出现严重的水肿现象发生, 如若任其发展, 就会造成癌变。除此之外, 人体过多的摄入甲醛, 不但会导致整个人体内的SOD (超氧化物岐化酶) 严重下降, 使得整个人体的免疫力下降, 引起整体组织细胞损伤, 还会使得整个人体的大脑皮层活动机能遭到抑制, 使得人们的整体感知能力、记忆力以及注意力大大下降。

2 气相色谱—质谱法检测食品甲醛方法探析

从上文中不难出, 如若在人们的事物中一旦摄入了过多的甲醛, 势必会造成整个人体机能的下降, 使得人们的身心健康遭到破坏与损伤。众所周知:在人们的日常生活中, 次硫酸氢钠甲醛能够释放出一定质量的甲醛, 而甲醛在食品中的适当应用, 不仅能够改善食品的口感与外观形态, 还具备一定的漂白与防腐作用, 这就导致了生活中的一些不法商贩为了能够取得更为广阔的经济利益, 就在自身的食品中人为的加入了次硫酸氢钠甲醛或者是甲醛, 来提高食物的外观色泽与防腐性, 尤其是在一些面食、水发海才产品以及饮料中的添加, 更是危害了人们的身心健康。而传统的甲醛测定的方法就是采用监测中常用的分光广度法以及GC与LC的方法, 进行甲醛含量的测定。检测中常用的分光光度法是实验室中常用的甲醛检测方法之一, 但是由于在其自身的检测中易受到其他外界环境的影响, 使得其自身的检测结果相对较差, 因此, 笔者在这里不建议在检测食品中甲醛使用, 而GC、LC在检测的过程中, 由于其波峰出现较快以及甲醛极性太大而与溶剂峰同时流出, 不易被检测出而也被排除在外。为此, 在这里笔者建议在食品中检测甲醛的过程中选择使用离子检测 (SIM) 进行GC-MS测定, 其不仅可以科学的消除食品中存在的复杂外界化合物的干扰, 还能最大程度的提高检测的选择性与准确性。

3 气相色谱-质谱法检测食品中的甲醛工作探析

食品样品的预处理工作。对于食品的是液体的检测样品而言, 检测人员可以应用蒸馏法对样品进行净化, 然后应用GC-MS离子进行检测;而对于固体的检测样品来讲, 检测人员在进行检测之前, 应该事先用超声波对食品的样品进行预处理, 以此来不断延长甲醛波峰出现的时间。

气相色谱-质谱法检测定方法以及检测离子的选择。由于当前市面上大多数食品都以有机化合物构成, 其自身的基体结构较为复杂, 这在一定的程度上就导致了检测技术人员在选用传统的检测方法时, 就容易出现假阳性反应的结果, 不仅仅使得整个检测工程复杂多变, 还使得甲醛的回收率偏低。而我们在选用了离子检测方式 (SIM) , 检测人员不但能够最大程度的避免了假阳性结果的发生, 还在一定的程度上使得其衍生时间得以顺利的延长。与此同时, 离子检测方式 (SIM) 的顺利应用还在一定的程度上使得气相色谱-质谱法的检测选择性得以明显上升, 还能使得其检测的灵敏度得以提高。

气相色谱-质谱法检测食品中甲醛的性范围、线性方程与检出限相关分析。检测人员要进行食品样品的检测工作时, 要适当选取标准贮备液, 并将其科学合理的用比色管进行合理的稀释, 最好稀释成为一定规律的稀释倍数, 以方便检测人员分析其结果。如:1.0、2.0、4.0、0.6、0.8、10.0mg/L等等。然后我们在进行整体的GC-MS-SIM分析。其线性方程为:

A=-848.6+1.148ρ*100000

其中A为峰面积;

ρ为浓度。相关系数为0.9996, 在0.2~50mg/L浓度范围内线性关系良好。另外, 检测人员在进行检测食品中甲醛含量的过程中, 一定要注重检测过程的严谨性, 就是由于食品检测甲醛结果报表, 不仅是影响人身安全重要参考依据之一, 更是评价一个事物产品是否合格的重要标准之一。

4 结论

综上所述, 对于食品中的甲醛含量的检测工作而言, 其不仅是关乎我国国民身心健康的发展的重要因素之一, 更是制约当前我国食品质量与经济发展的重要因素。因此, 在日后的食品检测工作的发展中, 一定要采取最大适合、最便捷的检测技术, 对甲醛进行科学的检测, 让食品经济与人们的日常生活健康得以最大的程度的保障。

参考文献

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食品中甲醛的检测方法 篇2

关键词：甲醛 检测方法 影响框架

中图分类号：O623.511 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）04-0019-01

由于甲醛的样品不同，对它含量的研究也有很多的不一样的方法存在。一般而言，它可以分为定性检测与定量检测，本文针对它的研究方法与影响条件进行了深入的探究。

1 定性检测

1.1 间苯三酚法

在20ml的纳氏比色管中加入10ml样品制备液，再倒入2ml2%的间苯三酚溶液，并在2分钟内察看它的颜色反应。如果溶液中有甲醛存在并且含量较高，溶液会呈现橙红色；如果溶液存有甲醛但含量较低，颜色则呈浅红色；如果从溶液中未能检出甲醛，溶液就无颜色变化。由于显色时间短，因此在该方法操作时，要将时间控制在2分钟以内对其进行观察，如果样液颜色较深或较浅，对此法则不适应。

1.2 亚硝基亚铁氰化钠法

在20ml的纳氏比色管中加入10ml的样品制备溶液，再倒入2ml 8%盐酸苯肼，和5-7滴新调配的5%亚硝基亚铁氰化钠溶液，随后再将5-7滴10%氢氧化钾溶液倒入，在5分钟内观察它的颜色反应。如果有甲醛且含量高，溶液颜色呈蓝色或灰蓝色；如果有甲醛且含量低，溶液则呈浅蓝色；如果未能检测出甲醛，溶液就会呈现淡黄色。

2 定量检测

2.1 甲醛碘量法

在500ml的碘量瓶中混入含有40mg左右的甲醛溶液与50ml的碘溶液，再逐渐滴入6%氢氧化钠溶液，直到颜色变成浅黄色，在阴暗处静放20分钟后，将200nd已煮沸但冷冻了的蒸馏水倒入，接着用0.2mol/L硫代硫酸钠溶液把剩余的碘滴定，并最终使溶液成为淡黄色，再把新调制的W200ml 的淀粉指示剂倒入，接着滴定直至溶液没有了颜色再停止。

2.2 乙酰丙酮法

甲醛与乙酰丙酮反应的特异性好，干扰因素小。在10小时内，测定时生成的显色物质显色稳定。甲醛在3分钟的沸水浴中，或者在室内温度达25℃的情况下，与乙酰丙酮经过两个半小时后发生反应，最终产生并形成黄颜色的二乙酰基二氢二甲基吡啶。如甲醛的检出限高至0.25mg/L，其测试时的所包内容比较广，用于查找含量较高的甲醛。可在具体的实验中，对一些甲醛用乙酰丙酮法进行分析时，由于产生甲醛在稀释前吸光度反而小于稀释后吸光度的情况，表明乙酰丙酮法在对甲醛做测试时，甲醛的含量和吸光度之间的联系，不在增函数或是减函数的范围内，即可能有不同量的甲醛与同一吸光度对应。因此为了获得可靠而准确的数据，必须确定在回归方程的线性范围内是否存在甲醛含量。为此，我们需按浓度比的不同把溶液稀释后，再取用浓度不同的稀释液加入显色剂观察颜色。接着将显色剂倒入并搅拌均匀后，如果甲醛含量高，就会无黄色溶液呈现或溶液黄色不明显；如果经沸水浴且冷却后，甲醛含量超高，溶液就会显出针状晶体又或显现出黄颜色消退的情况。

2.3 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂AHMT比色法

所谓三氮杂茂法，是指在PH值大于7的溶液中，甲醛与三氮杂茂发生化学反应，通过高碘酸氧化产生形成6-巯基-5-三氮杂茂[4，3 曲]-s-四氮杂苯紫红色化合物。甲醛含量越高，它溶液的颜色就越深。该法具有针对性和采选性好的优点，不会对众多的醛类物质共存时的测试造成困扰，也不会对大量SO32-、NH3的测定产生干扰，检出限0.04mg/L。但是，用这种方法进行试验时，要了解其显色颜色的深浅与时间的长短成正比，因此标准溶液的显色反应，一定要一致于样品溶液的显色反应时间，不然就会出现再现性不足的现象而造成难以操控。

2.4 酚试剂分光光度法

此法一般适合于检查测试浓度含量不高的甲醛。它是通过甲醛与试剂酚相互作用而产生并形成嗪为前提的。在溶液中，把嗪氧化而生成蓝绿色化合物。检测应用于室内空气中的甲醛，在这个操作中，温度对显色时间有着重要的作用。若显色时间一般为30分钟，室温肯定在15℃以下，如果需要 15分钟显色完全，那它的温度就在20℃～35℃之间，并且在4个小时之内，显色平稳无变化。这种方法敏捷灵活而少干扰。但假如在其中加入二氧化硫，测试的结果却会受其作用影响而变得不准确，为避免这种影响，应经硫酸滤纸过滤器将气样逐渐消释。

2.5 变色酸法

所谓变色酸法，就是通过浓硫酸这种介质，在沸水浴中使甲醛与铬变酸相互作用，最终形成紫红色化合物。这种方法优点是有较高的灵活敏捷性，且试验手法简便、容易。但它也存在缺点，即很难操控浓酸介质中的各种醛类、烯类化合物及二氧化氮等，对试验造成的不良影响。其中酚类的干扰产生的影响最大，酚含量在多于2ug时，就会影响试验的准确性。

3 结语

在正常温度下，甲醛是没有颜色的，但有着浓烈刺激性味道的气体，它微重于空气，与水比较容易相溶，在建筑、装潢材料、橡胶、农业等关键领域加以使用。总而言之，虽然甲醛检测的手段的有很多，可是不同手段都存有不同特点。又因为干扰的样品测试的因素存有许多不确定因素，因此在选对测试手段的选择上，要进行各个方面的考量、对比来得以最终确定。

参考文献

[1] 董军.室内空气中甲醛检测采样点的研究[J].资源节约与环保，2014（10）.

[2] 冒冉.基于MSP430单片机的便携式甲醛溶液浓度检测仪[D].吉林大学，（2009）.

食品中甲醛次硫酸氢钠的测定方法 篇3

甲醛次硫酸氢钠,俗名吊白块,分子式为CH2OHSO2-NA.2H2O,为白色粉末或结晶粉末,可溶于水,常温时较为稳定,在温度60 ℃以上即可分解为甲醛和亚硫酸盐或SO2,具有强还原性,是一种工业用漂白剂,有很强的漂白作用,故被一些不法商贩当做食品添加剂而用于水发食品、腐竹、蜜饯类、米粉等,以改变产品的感官性状,延长保鲜时间。吊白块已被国际上列为能引起致癌作用物质,可使肝脏、肾脏受损害,我国食品卫生法也明确规定了甲醛或含甲醛的化合物禁止作为食品添加剂用于食品加工,但一些不法经营者违法滥用屡禁不止,故吊白块作为食品中禁用添加剂的检测越来越受到人们的关注。笔者就食品中甲醛次硫酸氢钠的样品前处理及测定方法进行了综述。

1 样品前处理

利用甲醛易溶于水和沸点较低(19 ℃)的特点,采用浸泡或水蒸汽蒸馏等方法,以达到甲醛与样品分离的目的,常用的方法有直接浸泡法、加热浸泡法、直接蒸馏法、水蒸汽蒸馏法、半透膜保温法等。

叶艺娟等[1]对5类食品分别采用4种不同的前处理方法,用乙酰丙酮分光光度比色法测定,并比较方法间差异和各自的特点。结果:不同的前处理方法所得结果差异显著,平均回收率和相对标准偏差分别为:室温浸泡法91.7%和1.28%,加热浸泡法90.4%和1.29%,直接蒸馏法83.9%和1.27%,水蒸汽蒸馏法82.8%和1.78%。都薇等[2]分别以恒温水浴法和水蒸汽蒸馏法进行样品处理、乙酰丙酮法测定,实验结果80 ℃水浴30 min、水蒸汽蒸馏,收集馏出液至150 ml,吊白块的回收率均可达80%以上,二者相对标准偏差均在5%以下。陈铭学等[3]将样品中甲醛经60 ℃水浴提取,与2,4-二硝基苯肼衍生后,生成的2,4-二硝基苯腙经石油醚萃取净化,用HPLC DAD分离测定,外标法定量测定粮食制品中甲醛残留量。最低检出浓度为5×10-11g,对于5 g样品,最低检出量为0.01 mg/kg,样品回收率>80%,相对标准偏差≤10%,能满足残留量分析的要求。陈艳等[4]采用半透膜保温法进行样品前处理,用乙酰丙酮法对腐竹、粉丝、米线和水发食品中的甲醛进行测定,样品回收率在92.00%～99.67%之间,腐竹相对标准偏差0.61%(n=6),米线相对标准偏差3.70%(n=6)。

2 测定方法

目前食品中甲醛次硫酸氢钠的测定至今都还没有制定国家的标准检测方法,大多数都是参考卫生部卫法监发[2001]159号附件二《食品中甲醛次硫酸钠的测定方法》[5]和国质检执[2002]183号附件二《食品中次硫酸钠甲醛(吊白块)测定方法》[6],常用的检测方法有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法、分光光度法、催化光度法、示波极谱法和离子色谱法等。

2.1 GC及气质联用法(CC/MS)

GC是应用较广泛的甲醛含量测定方法,是利用甲醛与衍生剂在酸性介质中(一般用盐酸或磷酸作为介质)进行衍生反应,用溶剂将生成的衍生产物萃取出来,进行色谱测定。徐天源等[7]用GC测定水产品及水发食品中的甲醛,样品经浸泡或蒸馏,衍生后GC法测定,方法线性良好,相关系数r=0.9995,最低检测浓度为25 μg/L,相对标准差为5.1%～6.1%,回收率为92%～105%。黄晓兰等[8]用选择离子检测(GC/MS/SIM)测定食品中甲醛和次硫酸氢钠甲醛的新方法。改进了样品提取方法,考察了样品提取时间及衍生条件等因素的影响,确定最佳提取条件为超声波振荡40 min,衍生条件为2 g/L的2,4-二硝基苯肼作衍生剂避光反应6 h;采用选择离子m/z 79和m/z 210进行GC/HS检测,结果:相对标准偏差小于7%,回收率在88.4%～93.8%,检出限为0.1 mg/kg。方法优点:灵敏度高,对低分子醛分离效果好,结果准确可靠。缺点:仪器昂贵,测定范围较窄,难以解决衍生物同分异构体的分离问题,且复杂的食品基体有干扰,可造成假阳性,但通过蒸馏可去除干扰。GC/MS联用较单纯GC灵敏度、准确度更高。

2.2 高效液相色谱法(HPLC)

近年来,用HPLC法测定甲醛的报道日益增多。HPLC法是利用甲醛与2,4-二硝基苯肼在酸性条件下发生衍生反应,生成2,4-二硝基苯肼-甲醛腙,经溶剂萃取后用紫外检测器检测。宋新[9]用高效液相色谱法测定水发食品中甲醛,浓度在0.010～ 5.0 mg/kg范围内线性关系良好,回归方程Y=269.23+153.26 X,相关系数r=0.999 0,最小检测浓度0.010 mg/kg,回收率85.6%～101%,对低、中、高3种浓度进行6次重复测定,精密度RSD(%)分别为5.2%、6.4%、3.7%。张秀尧等[10]以柱前衍生反相高效液相色谱法测定食品中甲醛,甲醛线性范围在0～10 mg/L,回归方程为Y(峰高,mV)=7.324+16.733 X(甲醛浓度,mg/L),相关系数为0.993,分别取11份样品(甲醛浓度0.05 mg/L)进行测定,检出限为0.1 mg/L(K=3)。方法优点:结果灵敏、准确,由于采用柱分离,解决了基体干扰的问题。缺点:仪器设备要求高,有其他醛、酮存在时,也可与2,4-二硝基苯肼反应,使分析时间延长或要求流动相梯度。

2.3 分光光度法

2.3.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮在乙酸铵-乙酸缓冲溶液中与甲醛及铵离子发生反应,生成稳定的微黄色化合物3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶(DDL),产物在435 nm波长处有最大吸收,吸光度与甲醛浓度的关系成正比,与标准比较定量。马海霞等[11]采用乙酰丙酮分光光度法测定水产品中的甲醛含量,其浓度在0～2.5 μg/ml范围内时,r=0.9998,回收率为89.50%～94.25%,RSD为2.93%,样品的最低检出浓度为0.9 mg/kg。王灵秋等[12]采用品红亚硫酸法和乙酰丙酮法测定吊白块中甲醛含量,并计算样品中吊白块的含量。结果乙酰丙酮法的线形范围在0～30 μg,回归方程为:Y=0.000 664+0.190 X,r=0.999 0;品红亚硫酸的线形范围在0～20 μg,回归方程为:Y=-0.004 60+0.0558 X,r=0.996 0。乙酰丙酮法的回收率为87.6%～96.4%,RSD为5.5%～7.8%;品红亚硫酸法的回收率为98.2%～108%,RSD为2.6%～5.8%。乙酰丙酮法优点:操作简单,性能稳定,误差小,不受其他醛类干扰,显色后可稳定12 h。缺点:灵敏度较低,SO2共存时对测定有干扰。

2.3.2 AHMT法

甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三唑(简称AHMT)在碱性条件下缩合,反应生成物被高碘酸钾KIO氧化,生成紫色的6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮2杂苯缩合物,产物在550 nm波长处的吸光度与甲醛的含量成正比,与标准比较对甲醛进行测定。何小青等[13]利用直接蒸馏滴定-AHMT法联合测定食品中的甲醛次硫酸氢钠,标准曲线的线性回归方程为Y=-0.05+0.179 X,不同样品中以甲醛定量计算甲醛次硫酸氢钠含量的回收率为98.0%～107.2%,RSD为2.7%～4.1%,以SO2定量计算的回收率为93.5%～106.6%,RSD为3.2%～6.8%。此方法适用于各种食品中的甲醛次硫酸氢钠含量的测定。优点:灵敏度较高,选择性较好,大量的乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛、SOundefined、S2-、NH3,等醛类物质共存时,测定不受干扰,且重现性较好。缺点:颜色会随着时间的增加而加深,故标准溶液和样品溶液的显色时间必须严格一致。

2.3.3 变色酸法

变色酸法也叫铬变酸法,甲醛在浓硫酸中可与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用形成紫色化合物,该化合物在580 nm波长处有最大吸收峰,与标准比较可进行分析测定。唐正群等[14]用变色酸法对水产品浸泡液中的甲醛进行检测,标准曲线的线性回归方程为Y=-0.0352 X-0.002 73,r=0.999 8,回收率为96.7%～98.3%。柏林洋等[15]用浓磷酸和过氧化氢混合体系取代具有危险性和腐蚀性的浓硫酸。在浓磷酸介质中,甲醛与变色酸反应生成紫红色化合物,于570 nm波长处作光度测定。在甲醛的质量浓度为0.8～4.8 mg/L范围内,线性相关系数为0.993 3,应用于测定香菇中的甲醛,回收率为92.7%～105.3%。优点:操作简单,快速、灵敏。缺点:需在浓硫酸介质中进行,不易控制;其他醛类、烯类化合物及NO2对测定有干扰。

2.3.4 酚试剂法

甲醛与酚试剂反应生成吖嗪,在酸性溶液中,吖嗪被铁离子氧化生成蓝色化合物,在 645 nm波长处测定吸光度定量。王军鹏等[16]用酚试剂法测定水发产品中甲醛含量,甲醛浓度为0.1～1.5 μg/5 ml时,RSD为5%～3%;甲醛含量为0.4～1.0 μg/5 ml时,样品加标回收率为93%～101%。优点:灵敏度高,干扰少。缺点:乙醛、丙醛对测定有干扰,反应受温度影响较大,室温低于15 ℃时显色不完全,此时可置37 ℃水浴10～15 min使显色完成。

2.4 催化光度法

在酸性介质中,甲醛能够催化某些有色物质的氧化反应,使褪色速率加快,在一定范围内褪色速度与甲醛量成正比,利用这一特征可建立催化光度法来测定甲醛。刘京萍等[17]采用先浸提后蒸馏的方法对干燥食品样品进行前处理,基于磷酸介质中甲醛催化溴酸钾氧化溴甲酚紫的褪色反应,用催化光度法测定干燥食品中的甲醛。结果:方法的检出限为4.7×10-5 g/L,线性范围为0.109 2～0.312 0 mg/L。样品的甲醛含量测定回收率为97.9%～103.0%,与HPLC对比差异无统计学意义。

2.5 示波极谱法

示波极谱法是近年发展起来的一种快速测定甲醛含量的方法,其原理是在酸性体系中,含有羰基结构的醛(酮)化合物通过联氨衍生后,在峰电位Ep-0.76(vs,SCE)处会产生一个极为灵敏的二阶导数还原波,进而用此极谱波测定甲醛含量。张瑞斌等[18]利用二阶导数单扫描示波极谱法测定食品中甲醛。结果:标准曲线线性回归方程Y=1 920 X+49.20,相关系数r=0.9977,检出限为0.003 mg/L,RSD为4.85%(n=6),回收率在96%～102%之间。示波极谱法设备简单,方法灵敏,不受氧化还原物质干扰。

2.6 离子色谱法

赵新颖等[19]建立了离子色谱抑制电导检测法测定食品中吊白块残留的方法。样品经固相萃取柱处理后,以CIC-100标准型离子色谱仪,SH-Anion 3型阴离子色谱柱,0.010 mol/L NaOH淋洗液等淋洗。实验结果表明,在0.10～40.0 mg/L浓度范围内线性关系良好,回归方程为Y=0.64 X+0.06,r=0.999 6,检测限为4.53 μg/L,日间精密度RSD小于3.51%,加标回收率在93.0%～102.2%之间。赵士权等[20]以稀碱提取水发食品中的吊白块,过C18小柱除杂后,以KOH水溶液为流动相,进行离子色谱法测定,依据保留时间定性,外标法定量。结果:该法线性范围为0.5～2 mg/L,回收率为98.2%～103.5%,RSD<5%,最低定量检出限为0.05 mg/kg。结论:离子色谱法具有准确、灵敏、快速、简便等特点。

3 结语

食品中甲醛的检测方法 篇4

1 现行的添加剂检测方法

1.1 着色剂检测方法

当前, 着色剂按照性质和来源, 其可以分为合成色素和天然色素两类, 其中违法使用的合成色素包括诱惑红、日落黄、柠檬黄、胭脂红等。合成色素的主要检测方法为色谱法, 该方法具有较强的精密度和灵敏度, 可以适用于调色酒、果冻、糖果以及饮料等饮品中的色素检测[2]。

1.2 甜味剂检测方法

我国检测甜味剂的标准测定单一、应用面窄, 每次检测只能测定一种甜味剂, 而且检测缺乏国家统一的标准。甜味剂检测的主要方法包括液质联用法、离子色谱法、液相色谱法、气相色谱法以及分光光度法等, 其中液相色谱法是最为常见的检测方法。

1.3 防腐剂检测方法

防腐剂是当前食品添加剂中的最常见类型, 其检测方法包括离子色谱法、气象色谱法、液相色谱法以及分光光度法, 我国对于防腐剂检测具有明确的标准, 利用液相色谱和气相色谱法, 可以同时完成对多种类型防腐剂的检测。

1.4 护色剂检测方法

护色剂主要是指硝酸盐或者亚硝酸盐制品, 其检测方法包括分光光度法和离子色谱法, 同时, 毛细管电泳和液相色谱法也经常用于护色剂检测中。

1.5 漂白剂检测方法

漂白剂对食用者健康具有严重危害, 我国也对漂白剂使用进行了明确的规定, 餐饮食品只能在熏蒸中应用漂白剂, 其中典型使用案例为馒头熏蒸[3]。我国检测漂白剂的主要方法为酶催化发、离子色谱法以及重量法。

2 当前餐饮食品添加剂检测中出现的几点问题

第一, 样品处理相对繁琐, 大多数处理方法和特定基质使用范围较窄, 难以满足当前食品基质多元化的需求, 处理方法难以发挥全部作用;第二, 检测方法或者标准都是按照添加剂种类进行制定, 检测只能测定添加剂中少数几种成分, 检测方法缺乏系统性, 难以满足多种添加剂测定;第三, 当前, 添加剂的种类不断增加, 很多新型的添加剂并没有相应的检测标准;第四, 一些添加剂缺乏确证方法, 主要以色谱法作为测定方法, 检测结果缺乏合理性;第五, 添加剂物质种类较少, 其中大多数为基质简单或者纯品, 无法与餐饮成品种类繁多、成分复杂的基体进行有效匹配。

3 完善餐饮食品滥用添加剂检测方法的相关措施

3.1 简化处理程序

我国相关检测机构要加大科学研究, 积极探索全新的检测技术和方法, 进一步简化处理程序, 结合超临界流体萃取、在线固相萃取快速溶剂萃取等行业领先技术, 对样品处理技术进行适当的改进和完善, 进而解决当前样品处理回收率较低、提取不完整以及操作繁琐等问题。

3.2 引进先进设备

相关检测机构要积极引进行业领先的检测技术、检测手段以及检测设备, 例如质谱联用、电感耦合、气质联用、液质联用以及液相色谱等设备等, 结合当前添加剂的种类和使用情况, 完善以及建立检测方法和标准, 加大对确证方法的研究。

3.3 研发标准物质

针对当前添加剂检测标准物质基质简单、种类少、无法满足检测需求的问题, 检测人员要积极研究具有较强实用性以及普遍性的物质作为基体, 并且研发适用范围较广的标准物质。

3.4 研发现场检测方法

针对当前添加剂检测流程复杂、现场检测薄弱等问题, 检测机构要积极研发完善且精确的现场检测方法, 例如利用生物传感器、酶联免疫法以及化学比色法等技术, 积极开发快速的`、准确的、经济的以及便于携带的检测设备和技术, 实现实验室检测与现场检测的有效互补。

4 结语

随着社会的发展, 餐饮食品安全问题已经受到人民和社会的高度重视, 一些违法商贩为了追求经济效益, 而大量添加添加剂, 进而提升菜品的口感和色泽, 对食用者健康带来严重危害, 因此, 我国检测机构需要加大科学研究, 不断完善检测方法、技术和标准, 严格控制添加剂的使用, 进而促进我国餐饮行业的有序发展。

参考文献

[1]郭铮, 陈洁群, 黄少填.现代分析技术在食品添加剂检测中的应用[J].现代食品, 2017 (23) :29-30, 33.

[2]李小佳, 马康, 弓爱君, 等.酒类产品中食品添加剂的检测技术进展[J].食品安全质量检测学报, 2014 (5) :1451-1458.

食品中甲醛的检测方法 篇5

关键词：食品检测 着色剂 测定方法

中图分类号：TS202 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）04-0030-02

鉴于食用合成色素的不安全性，国家也加强了对合成色素的监管，制订了食品添加剂使用标准（GB 2760-2011），另外对合成色素的检测也非常重要，国家标准：（1）《GB/T 5009.35-2003食品中合成着色剂的测定》中规定了对新红、柠檬黄、苋菜红、胭脂红、日落黄、赤藓红、亮蓝、靛蓝这8种合成色素检测方法；（2）《GBT 21916-2008水果罐头中合成着色剂的测定高效液相色谱法》中规定了对水果罐头中柠檬黄、苋菜红、靛蓝、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝、赤藓红这8种合成色素检测方法；（3）《GBT 9695.6-2008肉制品胭脂红着色剂的测定》中规定了对肉制品中胭脂红着色剂的测定方法。

由于三个标准的适用基质不尽相同，其样品前处理也存较大差异。《GB/T 5009.35-2003》虽然称作“食品中合成着色剂的测定”，但其前处理过程中只描述了汽水、配制酒、糖果、蜜饯、巧克力糖衣等基质的处理方法；《GBT 21916-2008》规定了适用基质为水果罐头；《GBT 9695.6-2008》规定了适用基质为肉制品、参数为胭脂红。在大量的实验过程中发现，我们实际的测试基质及测试项目，已经超出以上标准的限制范围。通过对各标准的整合，建立能适用更多基质、测试更多参数的前处理方法，能较好地将样品中的合成着色剂吸附提取同时对杂质有效净化，从而大大提高检测的精密度和准确度。

1 材料与方法

1.1 仪器与条件

（1）高效液相色谱：Agilent 1200配有二极管阵列检测器或等同性能仪器。（2）色谱柱：Agilent Zorbax SB-C18，4.6mm×250mm，5μm或等效产品。（3）流动相：乙腈：磷酸盐缓冲溶液（pH6.5±0.2）梯度洗脱。（4）流速：1 mL/min；进样量：20μL；柱温：30℃。（5）检测器：DAD检测器，350nm，430nm，520nm，590nm，630nm。

1.2 试剂耗材

（1）人工合成着色剂标准物质：柠檬黄、新红、苋菜红、靛蓝、胭脂红、日落黄、诱惑红、亮蓝、赤藓红。超纯水溶解，冷藏保存。（2）甲醇、乙腈为色谱纯。（3）乙醇、乙酸、氨水、柠檬酸为优级纯。（4）实验用水：一级水和三级水（ISO 3696）。（5）乙醇：氨水：水=7：2：1（V/V/V）：往100mL容量瓶中加入70mL乙醇和20mL氨水，然后加超纯水至刻度，混合均匀。（6）20%柠檬酸溶液：称取20g柠檬酸（分析纯），加水溶解并稀释至100mL。（7）甲醇-甲酸溶液6：4量取甲醇600mL，甲酸400mL，混匀。（8）聚酰胺粉（尼龙6）：过200目筛。（9）针筒式过滤器0.45mm聚四氟乙烯（PTFE）。

1.3 样品处理

（1）样品预处理；样品取可食部分粉碎均匀；液体饮料按《GB/T 5009.35-2003》处理。

（2）样品提取：取适量样品于50mL离心管中，准确加入10～20mL乙醇-氨水-水（7：2：1）超声提取15min，离心分去上清液于50mL容量瓶中，将残渣再提取一次，合并上清液，定容50mL。（3）样品净化：准确分取提取液20mL于100mL烧杯中，用柠檬酸溶液调节pH=4左右，加热至60℃，加入1.5g聚酰胺粉，加水调成粥状，以G3垂融漏斗抽滤，用60℃、pH=4的水洗涤3～5次，然后用甲醇-甲酸溶液洗涤3～5次，再用纯水洗至中性，用乙醇-氨水-水洗脱3～5次，合并洗脱液用乙酸中和，蒸发近干，用水定容至2mL，过（PTFE）膜，上机HPLC测试，DAD光谱定性。（4）标准系列配制及测定：同国标方法。外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂（乙醇：氨水：水=7：2：1）的选择

本方法测试的人工合成色素均为水溶性的。简单基质如糖果、汽水等用蒸馏水提取是非常有效的；但对于脂肪、蛋白、果胶及其他固形物含量较高的样品，其水溶性差，固形物对合成着色剂有较大吸附，影响回收率。本方法采用的提取溶剂，能够降低水溶性杂质的溶解，有效沉淀蛋白，合成色素不随蛋白质沉淀，提高色素的溶出率。

（1）乙醇的存在可降低水溶性蛋白的溶解，但是色素在乙醇中的溶解度很低，因此采用乙醇-水的混合液提取。（2）本方法测试的合成着色剂多数为酸性染料，提取液中加入氨水，可提高色素的提取效率。（3）对于果脯、蜜饯等果胶含量较高的样品，如果用水提取，样液非常黏稠，在聚酰胺粉净化过程中，容易堵塞垂融漏斗，使实验无法进行。采用乙醇氨水提取，可有效降低果胶溶解度，样品提取液较澄清，实验进行顺利。

2.2 仪器条件选择

流动相中缓冲盐的pH为6.5左右时，目标物的保留时间和峰形较好，虽有个别物质拖尾，但所有被测组分能够有效分离，满足分析要求。

2.3 精密度和准确度

经大量实验积累，本方法的测试精密度和准确度满足相关标准要求，加标回收率70%～120%。

3 结论

采用本方法测试食品中水溶性人工合成着色剂，方法适用范围广泛，提取效率高，损失小，方法稳定，精密度和准确度均得到满意结果，能够满足分析要求。在处理简单基质时，能大幅度节约测试时间，提高工作效率，很有实际应用价值。

参考文献

[1]《GB/T 5009.35-2003食品中合成着色剂的测定》.

[2]《GB/T 21916-2008 水果罐头中合成着色剂的测定 高效液相色谱法》.

[3]《GB/T 9695.6-2008 肉制品 胭脂红着色剂的测定》.

食品中甲醛的检测方法 篇6

1 室内甲醛的来源及对人体的危害

甲醛 (HCHO) , 又名蚁醛, 是一种无色有刺激性气味的气体, 可经呼吸道吸入人体, 刺激眼睛和呼吸道黏膜, 造成免疫功能异常, 若长期接触、会使人感到周身不适、头痛、眩晕、恶心、甚至可引起鼻癌。2004年6月, 世界卫生组织 (WHO) 和国际癌症研究机构 (IARC) 对甲醛现有的致癌证据进行充分评估后, 将甲醛上升为第Ⅰ类人体致癌物质[4,5]。

室内环境是由建筑材料和装修材料构成的, 其有害气体甲醛主要来源于以下三个方面: (1) 燃料、烟叶的不完全燃烧及藏书的释放。燃料燃烧可产生大量的甲醛, 香烟烟气中含甲醛14mg/m3~24 mg/m3[6]。 (2) 室内板材和家具的释放。甲醛具有较强的粘合性, 同时可加强板材的硬度和防虫、防腐能力, 因此家庭装修用的各种刨花板、中密度纤维板等板材均使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂作为粘合剂, 因而不可避免的会含有甲醛。另外沙发用海绵、海绵床垫等都要使用粘合剂, 凡是有用到粘合剂的地方总会有甲醛气体的释放, 对室内环境造成危害[7]。 (3) 壁纸与涂料的释放。装饰壁纸是目前国内外使用最为流行的装修材料, 其中化纤壁纸和塑料壁纸中含有聚合物单体, 可向室内释放甲醛、苯、二甲苯等。涂料主要由成膜物质、助剂、颜料以及溶剂构成, 这些物质在使用过程中可以向室内空气中释放甲醛、苯、甲苯二异氰酸酯、氯乙烯、酚类等有害气体[8]。

2 室内甲醛检测方法

甲醛污染已引起人们的高度重视, 近几年随着科学技术的不断发展, 在不同研究领域, 甲醛测定技术也有了一定程度的发展, 概括起来主要有:分光光度法、液相色谱法、气相色谱法。

2.1 分光光度法

分光光度法依试剂的使用、处理方式的不同又可分为:乙酰丙酮法、酚试剂法、变色酸法和AHMT法等。

2.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法的基本原理是空气中的甲醛在PH为5.5~7.0条件下, 被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收、加热、生成黄色3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢二甲基吡啶, 在波长412 nm处测量其吸光度的值, 与标准系列比较定量。张璟等[9]采用此方法对实验室中甲醛的含量进行测定, 结果表明:甲醛浓度 (x) 和吸光度 (y) 的线性回归方程为Y=0.1080+0.0370x (r=0.9997) , 检测下限为0.058μg/ml, 相对标准偏差 (n=6) 为2.04%~2.15%。宋雅范等[10]利用乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料及胶粘剂中的甲醛含量, 结果发现, 甲醛的线性范围为0.00~80.29μg, 相关系数为0.9999, 相对标准偏差分别为3.2%、2.8%。此法的优点是操作简便, 性能稳定, 误差小, 不受酚类和其它醛类的干扰;缺点是灵敏度低, 仅适用于较高浓度甲醛的测定。

2.1.2 酚试剂法

酚试剂分光光度法是测定室内空气中甲醛浓度的较好方法。空气中甲醛被酚试剂 (3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐, MBTH) 吸收, 经缩合反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 根据颜色深浅, 进行比色定量[11]。王鑫杰等[12]采用0.1mol/L盐酸配制硫酸铁铵显色剂, 在25~35℃范围内, 加入0.4 ml显色剂显色20 min, 甲醛质量浓度与吸光度在0~2.0μg/m L范围内呈良好的线性关系, r=0.999 9。该法操作简便, 灵敏度高, 检出限为, 较适合微量甲醛的测定。缺点是脂肪族醛类和SO2对测定有一定的干扰, 另外酚试剂的稳定性较差, 显色后吸光度的稳定性不如乙酰丙酮法。

2.1.3 变色酸法

变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸 (1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸) 作用, 在沸水浴中形成稳定的紫色化合物, 在波长580 nm处, 测量其吸光度的值, 与标准系列比较定量。该法的优点是操作简便、快速灵敏;缺点是在浓硫酸介质中进行, 不易控制, 且醛类、烯类化合物及NO2等对测定有干扰[13]。

2.1.4 AHMT法

AHMT法反应原理如图1所示, 空气中甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1, 2, 4-三氮杂茂 (Ⅰ) (AHMT) 在碱性条件下缩合 (Ⅱ) , 然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4, 3-b-S-四氮杂苯 (Ⅲ) 紫红色化合物, 其色泽深浅与甲醛含量成正比[1]。翟金霞等[14]采用此方法测定了某高校解剖实验室内甲醛浓度及其对学生的健康影响, 结果发现解剖实验室的甲醛浓度超过国家相关标准, 并引起接触人群多种不适症状, 如恶心呕吐、疲劳、精神不振等。张学忠[15]采用AHMT-光度法测定了啤酒中微量甲醛, 发现啤酒中甲醛的浓度在0.02~0.60 mg/L内, 相关系数r为0.9998, 加标回收率在95%~105%之间。该方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、丙醛和苯甲醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一, 重现性较差, 不易操作[13]。

2.2 液相色谱法

液相色谱法是以液体为流动相的色谱法, 适合分离高沸点、热不稳定、离子型的样品。高效液相色谱法测定甲醛原理为甲醛与2, 4-二硝基苯肼反应生成衍生化产物2, 4-二硝基苯腙, 用有机溶剂萃取富集后, 在一定温度下蒸发、浓缩, 再用甲醇或乙腈溶解或稀释, 最后进行色谱测定。杨卫花[16]等采用高效液相色谱法测定卷烟粘合剂中甲醛、乙醛的含量, 卷烟粘合剂中醛经纯净水提取, 离心后取部分上层清液, 与2, 4-二硝基苯肼衍生反应, 生成的甲醛和乙醛的2, 4-二硝基苯腙, 用C18柱进行分离, 用乙腈与水的混合物作流动相。在358nm紫外波长下检测, 用醛衍生物配制标准定量。甲醛和乙醛在0.10~10.0mg·m L-1范围内呈线性。甲醛加标回收率在98.3%~118.9%之间, 乙醛加标回收率在79.2%~89.2%之间, 相对标准偏差 (n=5) 均小于5%。该方法简便、快速、灵敏度、准确度高、抗干扰能力强, 可用于室内及公共场所空气中甲醛的测定, 同时还可用于水和废水以及餐具洗涤剂中甲醛的分析测定。

2.3 气相色谱法

气相色谱法测定空气中甲醛的原理是空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2, 4-二硝基苯 (2, 4-DNPH) 6201担体上, 生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后, 经OV-色谱柱分离, 用氢焰离子化检测器测定, 以保留时间定性, 峰高定量。若以0.2L/min流量采样20L时, 测定范围为0.02~1.00mg/m³, 检出下限为0.01mg/m³。清华大学的李巍[17]利用气相色谱仪, 以N2气为载气, 以氢火焰为检测器, 并改进进样系统来测定汽车尾气中甲醛含量, 其准确度可以达到1ppm, 最低能够检测5ppm的甲醛气体。天津大学的姚春德[18]用吸收液吸收的方法采集柴油/甲醇组合燃烧 (DMCC) 尾气中甲醛, 与2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 酸性饱和溶液反应生成甲醛腙的特性, 通过气相色谱分析技术检测甲醛腙的浓度来检测尾气中的甲醛含量。结果表明, 当发动机运行DMCC燃烧模式时, 相同转速下同一负荷时喷醇量越大, 尾气中甲醛浓度越多。

3 甲醛的净化处理措施

随着人们对室内甲醛污染严重性的日益重视, 国内外专家采用多种方法降低装饰材料和人造板中有机污染物的释放, 归纳起来主要有:吸附技术、光催化技术、低温等离子体技术以及催化氧化技术等。

3.1 吸附技术

物理吸附法主要是利用多孔固体材料 (吸附剂) 将空气中一种或多种有害物质吸附在其表面, 以达到去除污染物的目的。管蒙蒙[19]等采用溶胶凝胶法制备多孔氧化铝, 当添加20%聚乙烯醇造孔剂时, 对甲醛的吸附性能最好。肖艳华[20]等采用改性分子筛吸附甲醛。结果表明:微波改性的分子筛对甲醛的吸附效率可达到99.51%, 这是由于微波使分子的振动能量从分子筛孔道内向外传递, 形成“内加热”, 使分子筛空腔完全疏通, 降低甲醛分子扩散需克服的能垒, 增加了分子筛的活性点。姜良艳[21]等以活性炭为载体, 利用浸渍法将KMn O4负载在活性炭上, 再经热处理使其转化为锰氧化物 (Mn Ox) 。结果表明, 在KMn O4溶液浓度为0.079mol.L-1、热处理温度为650℃的条件下, 制得负载Mn Ox活性炭, 在浓度为600mg.L-1甲醛溶液中的甲醛吸附量可高达5.51mg.g-1。该方法的优点:能有效的降解低浓度的甲醛气体, 净化效率高, 操作简便;缺点:吸附剂要定期更换。此外, 绿色植物可以有效净化空气中甲醛, 如吊兰、芦荟、常春藤、绿萝等能吸收90%甲醛, 是普通家庭的居室净化器。

3.2 光催化技术

光催化技术主要利用纳米Ti O2作为光催化剂, 空气中的氧气和水吸附在催化剂表面, 分别被光生电子和空穴还原或氧化为·O2-和·OH, 为甲醛的深度氧化提供高活性的氧化剂, 而甲醛则通过中间产物甲酸氧化为CO2和H2O。大连理工大学的柳丽芬[22]研究了聚苯胺 (PANi) /Ti O2-Si O2复合催化剂对甲醛的吸附协同光催化作用, 结果表明, 复合聚苯胺的存在, 使吸光范围拓展到可见光区, 提高了对甲醛的吸附, 涂敷3层Ti O2-Si O2、吸附浓度0.26g/L的PANi溶液所得复合催化剂紫外光催化效果最好, 与没有PANi的催化剂相比, 使甲醛去除率提高2倍。清华大学的李佳[23]采用低温吸附法在Ti O2薄膜上负载纳米Au, 能促进光生电子和空穴的分离, 因此, 在真空紫外光催化降解过程中, Au/Ti O2不仅提高甲醛的降解率, 还显著分解副产物臭氧, 使尾气臭氧浓度降低32%。

3.3 低温等离子体-催化氧化技术

近几年, 低温等离子体-催化降解有机污染物已成为理想的环境治理技术, 该技术是利用气体放电产生的低温等离子体和紫外光为催化剂Ti O2光催化作用提供激发能源, 从而使污染物分解成小分子化合物的过程。韩冰雁等[24]利用脉冲放电等离子体-催化耦合技术, 降解室内空气中的甲醛, 结果表明, 相对单独的紫外光催化和等离子体作用而言, 等离子体-催化耦合多重功效结合的甲醛降解效果更好, 降解速率也更快;随着催化剂活性炭板与中心电极距离的不断扩大, 直至板移动至电场外部的过程中, 甲醛的降解率表现为先上升后下降的趋势, 催化剂活性炭板与中心电极的距离最佳距离为15mm。陈砺等[25]采用介质阻挡放电等离子体结合Ti O2光催化剂降解甲醛气体, 结果表明:Ti O2/γ-Al2O3光催化剂的填充能显著提高甲醛的降解率和产物的选择性;甲醛降解率随放电电压的升高而增大, 随焙烧温度的升高而下降, 当焙烧温度为400℃、放电电压为20.7 k V时, 甲醛降解率高达83.8%。

3.4 催化氧化技术

甲醛是一种常见的室内污染物, 严重威胁着人类的身体健康。室温下催化氧化甲醛是近年来发展起来的一种有效治理甲醛的方法, 具有价廉、有效和环保的特点。李澜等[26]以酸改性凹凸棒石为载体, 采用浸渍法以氧化锰为活性组分脱除甲醛。实验结果表明, 负载9% (质量分数) 的锰氧化物, 300℃焙烧4h制备的粒度为40~60目的凹凸棒吸附氧化催化剂在初始浓度为9.5552mg·m-3的甲醛空气中, 24h时对甲醛的吸附量可达到0.188mg·g-1, 甲醛脱除率达到98.35%。

4 结语

甲醛作为一种有毒物质, 大量存在于室内空气、装璜材料、纺织品及家具中, 不仅影响了人们的生活质量, 而且对我国商品进出口贸易增加了许多障碍。目前国内外对甲醛污染物的净化处理及测定方法进行了广泛的研究。治理方法主要有物理吸附法和化学反应法, 物理吸附法作为传统废气处理方法, 具有制备简单, 见效快等特点, 但易达到吸附平衡, 仅适用于低浓度、污染周期短的甲醛治理;化学反应法能迅速去除空气中的甲醛, 但该方法需要消耗大量化学试剂, 成本高, 且有些试剂有一定的毒性。测试方法主要有化学法和仪器法, 化学法具有价格低廉、操作经典、易于推广等优点, 但选择性差, 容易受到相似物质的干扰;仪器法虽具有更强的选择性和更高的灵敏度, 但因其价格昂贵, 成本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。因此, 寻找和筛选更好的载体和催化剂, 将不同处理方法复合, 建立快速、灵敏、准确的检测方法仍然是该领域研究的重点。

摘要：室内空气污染问题已成为近年来城市居民关注的热点问题之一。装修材料中挥发性有机污染物进入空气, 对人体健康造成很大威胁, 本文介绍了室内装修中空气污染物甲醛的来源、特点及检测方法, 提出了降解室内甲醛污染物的防治措施。

食品中甲醛的检测方法 篇7

甲醛在一般食品生产加工和运输环节中不容易被污染[2], 由于甲醛可以在某种程度上改变食品的色感和味觉, 某些食品厂家向食品中加入了甲醛, 如白糖、腐竹、粉丝, 干制品, 水发食品和熏制品等。从甲醛的已知毒性考虑, 中华人民共和国《食品卫生法》明确规定甲醛和含甲醛的化合物不允许作为食品添加剂使用。

高浓度甲醛还是一种基因毒性物质, 可引起鼻咽肿瘤。食入甲醛比较容易引起消化道粘膜刺激、坏死。出现恶心、呕吐甚至休克.还会对肾功能造成损害.出现排尿困难、无尿或血尿。美国环保局得出结论证实:甲醛是人类的一种致癌物。

1 实验部分

有很多种分析方法可以测定食品中的甲醛, 现在比较常用的有:高效液相色谱法、色谱法、电化学方法和分光光度法[9]。另有激光光谱法和催化动力学光度法等。本文通过两种分光光度法测定粉条样品中的甲醛残。并通过实验结果进行两种方法的条件和方法对比讨论。

1.1 分光光度法

1.1.1 乙酰丙酮分光光度法[10]

乙酰丙酮法实验原理:经蛋白质沉淀后的粉条式样, 在pH 5.5~7.0条件下甲醛与铵离子及乙酰丙酮反应生成黄色物质, 吸收峰在波长413 nm处, 与标准系列比较定量。

由表1中的数据得到乙酰丙酮分光光度法的标准工作曲线, 根据表中的数据可以得到回归方程为, 相关性数为0.9998。

由回归方程得到试样中甲醛的含量, 根据稀释的倍数得到原始试样中甲醛的浓度如表2。

1.1.2 盐酸苯肼分光光度法

盐酸苯肼法实验原理:甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下经氧化反应生成红色化合物, 与标准系列比较定量。

据所测的吸光度 (Ai) , 扣除比色皿的皿差得到样品所测的吸光度 (A) , 绘制标准工作曲线 (图2) 。由表中的数据可以得到回归方程为, 相关性数为0.9999。并根据回归方程计算试样溶液中甲醛的浓度。

由回归方程得到试样中甲醛的含量, 根据稀释的倍数得到原始试样中甲醛的浓度如表4。

1.2 分光光度法测定结果对比及实验条件研究

1.2.1 两种测定方法样品测定结果

从表5可以得出, 用乙酰丙酮分光光度法和用乙酰丙酮分光光度法来测定粉条样品的标准偏差s分别为0.21和0.08, 由实验统计报表来看也存在同样的问题, 乙酰丙酮法的误差总比盐酸苯肼法误差大, 由此说明盐酸苯肼法测定食品中甲醛含量灵敏度较乙酰丙酮法要高。

从表6可得盐酸苯肼法回收率明显比较高。说明盐酸苯肼法测定食品中甲醛含量的准确度要优于乙酰丙酮法。

1.2.2 不同实验者对比试验

用甲醛标准样品来比较乙酰丙酮法和盐酸苯肼法的误差。配制甲醛标样, 甲醛含量为12.2μg。分别用这两种方法来测定该甲醛标样, 由四个不同分析员作平行试验, 测定结果参见表7。

从表7可以得出, 用同样两种方法对同一个甲醛标准样品进行测定, 也出现了乙酰丙酮法的偏差较盐酸苯肼法测定偏差大的现象。说明用以上两种方法测定标样和样品的精密度都存在着较大的差异[6], 这个现象不是个别样品所致。

1.2.3 不同显色时间对比试验

用盐酸苯肼法和乙酰丙酮法分别测定同一样品, 同时作不同显色时间的对比试验, 试验结果参 (见表8) 。

从表8可以看出, 同一样品用盐酸苯肼分光光度法测定的吸光度比用乙酰丙酮分光光度法测定的吸光度要稳定的多。稳定性直接由结果反映出来, 用盐酸苯肼法测定的结果误差比乙酰丙酮法测定的结果误差小得多。

由于已有甲醛与酚试剂反应不够稳定的推论, 通过本次实验结果可以认为, 一般用间苯三酚分光光度法测甲醛含量导致误差较大的原因是由于甲醛与显色剂——间苯三酚的反应不够稳定, 所以导致吸光度不稳定, 实验结果偏差大;而本文所用的方法显示甲醛与盐酸苯肼显色反应稳定, 吸光度稳定, 结果偏差相对较小, 所以准确度相对也就较高。

2 结论与展望

本文研究的重点利用不同的分光光度法测定食品中甲醛残留量的浓度, 通过对的甲醛测定有助于我们在日常生活中的在饮食、居家, 工作都有很大的影响。盐酸苯肼法实验结果误差较乙酰丙酮法小, 准确度和灵敏度也高。误差大的原因不是由于样品、仪器、不同分析员造成的, 而是由于甲醛与显色剂乙酰丙酮试剂的反应不够稳定, 从而吸光度波动大, 导致实验结果的误差偏大。同时乙酰丙酮分光光度法易受二氧化硫的干扰使得实验结果偏低。在同一实验条件下, 甲醛标准溶液放置时间的不同, 对所测溶液吸光度值也有影响。不应立即测定配制好的甲醛标准溶液, 应该有使得其溶液浓度均匀的时间, 但时间不应过长。贮备溶液的配制和甲醛标准系列溶液的配制应用购买的甲醛基准试剂。两者甲醛浓度的变化越稳定, 越能减少实验操作过程中的误差, 并提高工作曲线的精确度。

参考文献

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甲醛检测方法研究进展 篇8

甲醛是细胞原生质毒物, 它可直接作用于氨基、巯基和羧基, 生成次甲基衍生物, 从而破坏机体蛋白质和酶, 使组织细胞发生不可逆转的凝固、坏死;吸入高浓度甲醛后, 可出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛及头痛, 也可发生支气管哮喘;皮肤直接接触甲醛, 能引起慢性中毒, 出现粘膜充血, 皮肤刺激症, 过敏性皮炎等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。由此可见, 甲醛已严重威胁到人体健康, 从而引起人们的高度关注。

近年来, 随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用, 以及甲醛在食品和化妆品中的使用, 甲醛与人们的生活已密切相关, 同时也成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的安全指标, 在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。本文综述了近年来甲醛检测方法及其研究进展情况。

1 甲醛的测定方法

甲醛的测定方法大致有以下几类:分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法及催化动力学法等。

1.1 分光光度法

分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、品红-亚硫酸法、AHMT法和间苯三酚法等几种。

1.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后, 412nm下进行分光光度测定。乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法, 目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后, 在pH值为6的酸性条件下, 于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比, 在波长412nm处测定吸光度值。此法的优点是操作简便, 性能稳定, 误差小, 不受乙醛的干扰, 比色液可稳定12 h不变;缺点是灵敏度低, 检出限为0.25mg/L, 仅适用于较高浓度甲醛的测定;反应较慢, 生成稳定的黄色物质需要约60min。另外, 该法在含SO2的环境中测定有一定的影响。该方法是国家标准中测定空气、建材、纺织品和食品中甲醛含量的首选方法, 应用广泛, 选择性强。但在进行水发食品中甲醛检测时, 需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来, 经水溶液吸收、定容后再检测, 操作过程复杂、繁琐及耗时。

1.1.2 变色酸法

变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸 (1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸) 作用, 在沸水浴中形成稳定的紫色化合物, 该化合物最大吸收波长在580nm处, 可用分光光度法进行分析测定。该法的优点是灵敏度高, 检出限为0.1mg/L, 比色液稳定;缺点是当酚类和其添加剂离子共存时有干扰, 操作较繁琐, 且不适用于测定甲醛含量较高的样品, 广泛应用于方法研究, 实际检测时应用较少。

1.1.3 酚试剂法

酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 颜色深浅与甲醛含量成正比, 与标准比较定量。优点是灵敏度高, 最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛和丙醛的存在会对测定结果产生干扰;反应受温度限制, 室温低于15℃, 显色不完全, 20~35℃时15min显色最完全, 放置4h, 吸收情况稳定不变。另外酚试剂的稳定性较差, 显色剂MBTH在4℃冰箱内仅可以保存3d, 显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法。此法多用于居室中对甲醛的检测, 但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。

1.1.4 品红-亚硫酸法

利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色, 遇酸后颜色变成浅蓝色, 比色定量。虽然醛类物质均能与品红-亚硫酸反应, 但在强酸存在下只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色, 此法是甲醛的特有反应, 在测定时其他醛与酚类物质不干扰。最佳检测波长为570nm, 显色剂用量在0.2~0.4mL范围内, 其吸光度出现稳定值。该法的优点是测甲醛的特异性很好, 操作方便, 测定范围广, 灵敏度高;缺点是褪色快, 比色液不稳定, 易受温度影响, 重现性差, 一般多用于食品中甲醛的定性分析。

1.1.5 AHMT法

AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1, 2, 4-三氮杂茂 (AHMT) 在碱性条件下缩合, 然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4, 3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物, 比色定量。本方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、丙醛和苯 (甲) 醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 检出限为0.04 mg/L;缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一, 重现性较差, 不易操作。本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度, 也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。

1.1.6 间苯三酚法

间苯三酚法是利用甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物, 进行比色定量检测甲醛含量, 在474nm左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少, 显色反应不需要加热, 显色速度快, 操作简单, 检出限为0.1mg/L;缺点是溶液中NaOH浓度越高, 显色和褪色反应速度越快, 且能达到的最大吸光度值也越大, 但颜色稳定性差。可用于人造板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。

1.2 色谱法

色谱分析方法具有高速、高效及高灵敏等特点, 适于分离复杂混合物, 因而被广泛应用于环境监测、食品和农业等领域。色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。

1.2.1 气相色谱法

气相色谱法操作简便, 测定线性范围宽, 分离度好。气相色谱法主要由直接法、2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 法和巯基乙胺法。

1.2.1. 1 直接法

直接法方法简单、快速和直接, 避免了经典分析中需要样品预处理, 操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。样品经柱分离后, 用FID检测, 方法检出限可达0.01mg/L。可用于空气中甲醛的测定。

1.2.1. 2 DNPH法

2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 和空气、生物样品、环境样品或食品中甲醛在一定条件下反应, 生成2, 4-二硝基苯腙, 再用气相ECD或NPD检测器进行检测。黄伟雄报道了面类制品中游离甲醛的GC测定, 样品经DNPH衍生后用正己烷萃取, HP-17分离, ECD检测。该法优点是灵敏度高, 对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高, 测定范围较窄, 难以解决衍生物同分异构体的分离问题。

1.2.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法是甲醛与2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 反应生成腙, 衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后, 在一定温度下蒸发、浓缩, 再以甲醇或乙腈溶解或稀释, 最后进行色谱测定。DNPH法优点是检测限很低;缺点是有其他醛、酮存在, 也与DNPH反应, 将导致分析时间延长及要求流动相梯度。

张微建立了衍生化-高效液相色谱法对草甘膦原药中痕量甲醛含量进行测定的方法。样品中残留甲醛经超声水浴提取, 与2, 4-二硝基苯肼衍生反应, 生成的2, 4-二硝基苯腙用反相整体柱色谱进行快速分离, 在360nm紫外波长下检测, 外标法定量。该方法在20~200mg/L浓度范围呈良好线性, 样品中甲醛的最小检测浓度为0.5mg/kg。

1.3 电化学法

电化学法包括示波极谱法、电位法和传感器法等。

1.3.1 示波极谱法

示波极谱法是一种控制电流极谱法, 用示波器观察或记录极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波, 峰电流与甲醛含量成正比, 根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测。在pH值为5的乙酸-乙酸钠介质中, 甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波, 其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系, 从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好, 灵敏度较好, 但其对试样的前处理要求较高, 所用的“滴汞电极”对环境有污染, 目前多用于食品和食品包装材料及室内空气中甲醛的检测。

1.3.2 电位法

电位法也称离子选择电极法, 它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用, 利用这个特性, 用碘离子选择电极跟踪, 可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为0~5mg/L, 检出限为0.055mg/L。

1.3.3 传感器法

用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器比较简单, 成本较低, 其中高质量的产品性能稳定, 测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。缺点是所受干扰物质多, 且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗, 故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵, 且体积较大, 不适用于在线实时分析, 使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性, 但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定, 缺乏实用性, 而且一般甲醛气体传感器的价格过高, 难以普及。

1.4 荧光法

基于在醋酸铵缓冲溶液中, 甲醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮反应生成荧光物质, 赵小青建立了流动注射荧光法测定食品及饮料中痕量甲醛的方法。在最佳试验条件下, 荧光强度与甲醛浓度在5μg/L~3 mg/L范围内呈良好的线性关系, 检出限为1.28μg/L。该方法简单和快速。陈炎建立了乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中微量甲醛的方法, 方法最低检出限为3.4μg/L, 测定空气中甲醛的最低浓度为0.0057mg/m3, 满足室内外环境空气中甲醛本底及受甲醛污染环境的监测。段鸿莺利用铵盐、乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质, 用荧光分光光度法测定水溶液中的甲醛, 结果满意。

荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高及重现性好等优点而受到人们广泛的重视, 尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测, 其优点更为突出。

1.5 化学发光法

该法主要基于没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光, 宋月, 高春英等人顺序注射化学发光分析法测定空气中的甲醛, 在选定的试验条件下, 方法最低检测限为5×10-8mol/L。化学发光分析法具有灵敏度高, 线性范围宽, 仪器设备简单等优点。基于碱性介质中没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光现象, 周考文[17]建立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。得出最佳测定条件为:没食子酸浓度0.05mol/L, 过氧化氢体积分数1.35%, 氢氧化钠浓度0.16 mol/L。方法检出限为7×10-9g/mL, 线性范围为3×10-7~8×10-5g/mL。该法可用于测定空气中微量甲醛。

1.6 催化动力学光度法

催化动力学光度法灵敏度高, 选择性好, 简便实用, 目前受到人们的普遍关注。李国强, 王小波等人基于在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化甲基橙的促进作用, 建立了测定微量甲醛的催化动力学光度法, 并利用此法测定了水发食品牛百叶和虾仁中甲醛的含量, 结果和国标的乙酰丙酮比色法所测结果一致。在稀盐酸介质中, 痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基橙褪色反应具有显著的促进作用, 张克钧研究了动力学条件, 建立了测定痕量甲醛的催化光度分析方法, 该方法的线性范围为0.4~60μg/25mL, 检出限为2.32×10-8g/mL, 灵敏度高, 选择性较好, 可用于水质及空气中甲醛的测定。

2 其他分析方法

随着分析技术研究的不断深入, 越来越多的分析方法用于甲醛的分析监测。检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、简易、价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法, 将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内, 当甲醛通过检测管时, 便和管内的指示剂发生化学反应, 并显示颜色, 根据颜色深浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。郑春生等人已成功研制出了一些甲醛检气管, 市场上也已出售甲醛检气管的成品, 适于车间及室内空气中甲醛检测。陈焕文等人开发研制了手持式甲醛测定仪和甲醛专用试剂包, 建立了环境空气中甲醛的现场快速测定方法。杨阳等人利用甲醛快速检测试剂盒测定食品中的甲醛, 证实甲醛测试盒在检测食品中甲醛的可靠性, 方法检出限是2.5mg/kg。

3 总结

在甲醛的检测方法中, 分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点, 但由于基于化学反应的原理, 专属性不够, 容易受到相似物质的干扰;催化动力学光度法虽然灵敏度高, 但需要严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高, 但线性范围宽, 易受到其他荧光物质的干扰。电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。但因其价格昂贵, 成本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。