纺织品甲醛检测（通用4篇）
纺织品甲醛检测 篇1
目前,我国纺织品甲醛含量标准检测方法有水萃取法、蒸汽吸收法和高效液相色谱法,均为破坏性检测,在检测过程中会对纺织品造成不可逆的损伤,致使大量的纺织品被浪费。因此亟需研究纺织品甲醛含量的非破坏性检测方法。
1 实验
1.1 实验设备及试剂
L-24A-1常温震荡染色机、D442C恒温水浴锅、T6紫外可见分光光度计、Y802八篮恒温烘箱、电子天平;量筒、移液器、烧杯、试管、容量瓶、滤纸、250 mL和5 L具塞三角瓶。
甲醛溶液(浓度约37%)、乙酰胺(分析纯)、冰乙酸(分析纯)、乙酰丙酮(分析纯);蒸馏水。
1.2 实验样品制备
1.2.1 甲醛溶液配制
精确吸取3.8 mL甲醛原液(浓度约37%)至1L容量瓶,加水稀释至刻度线,此时溶液浓度约为1 500mg/L;再精确吸取10 mL该浓度的甲醛溶液至200 mL容量瓶,加水稀释至刻度线,得到约为75 mg/L的甲醛溶液。贮备足量的浓度约为75 mg/L的甲醛溶液用以浸泡试样。
1.2.2 样品制备
自制样品A:将纯棉白色T恤完全浸入约75 mg/L的甲醛溶液中,置于室温条件下避光保存;浸泡3h后,取出样品并轻轻挤压去除部分甲醛溶液,平铺放入八篮恒温烘箱,50℃烘燥1h;烘干后将样品放入聚乙烯袋,外包铝箔置于阴凉处保存。样品B和样品C分别为客户送检的纯棉试样,放入聚乙烯袋中,外包铝箔置于阴凉处。
1.3 实验方法
1.3.1 国家标准方法
参照GB/T 2912.1—2009,取1 g样品剪碎后放入250 mL具塞三角瓶中,加入100 mL蒸馏水,盖上瓶塞,在设定温度下,水浴恒温振荡萃取一定时间后,过滤萃取液,取5 mL萃取液与5 mL乙酰丙酮试剂放入试管,40℃水浴显色30 mmin,室温下避光保存30 mmin,然后用紫外分光光度计在412 nm波长处测定显色液中甲醛的吸光度,最后对照甲醛标准工作曲线计算出样品中的甲醛含量。
1.3.2 纺织品甲醛含量非破坏性检测方法
将整件待测样品放入大型容器内,按照1:100的质量比添加蒸馏水,盖上瓶塞,在设定温度下,水浴恒温振荡萃取一定时间后,过滤萃取液;取5 mL萃取液与5 mL乙酰丙酮试剂放入试管,40℃水浴显色30 min,室温下避光保存30 min;用紫外分光光度计在412 nm波长处测定显色液中甲醛的吸光度,最后对照甲醛标准工作曲线计算出样品中的甲醛含量。
2 结果分析与讨论
国家标准方法中影响实验结果的主要因素势必会影响非破坏性检测的实验结果,实验选取纯棉纺织品为研究对象,分别考察萃取时间、萃取温度、不同样品对甲醛测试结果的影响以及两种试验方法在不同实验条件下的相关性。
2.1 萃取温度对测试结果的影响
根据不同的测试方法,将样品A分为两组样品分别按国家标准方法和非破坏性方法进行检测,为了保证结果准确,各组都作平行样。在保证其他实验条件相同的前提下,萃取时间设为60 min,改变样品萃取时的温度,研究温度对检测结果的影响。
通过实验数据可得出结论:提高萃取温度,纺织品中甲醛释放量增加,随着温度的提升,增加的趋势越来越明显,50～60℃之间的甲醛释放量相差较大。萃取温度较低时,甲醛萃取不完全,实验结果不准确;萃取温度过高,虽然能够充分萃取甲醛,但是过高的温度不仅造成资源浪费并且会对纺织品造成一定的损伤。
不同的萃取温度下,国家标准方法测得的结果均略高于非破坏性检测,这是因为非破坏性检测试样为整件纺织品,而国家标准方法将样品剪成小碎片,小碎片与水的接触面积远大于整件纺织品,更利于甲醛的释放。
2.2 萃取时间对测试结果的影响
将样品A分为两组,分别按国家标准和非破坏性方法在相同的环境和实验温度下进行实验。在萃取温度为40℃时,通过不断地调节萃取时间来研究时间对实验结果的影响。
通过实验数据可知,同样条件下,国家标准方法测定的甲醛含量大于非破坏性检测结果。在相同的萃取温度下,随着萃取时间的延长,甲醛释放量逐渐增加,在60 min以前纺织品释放甲醛的速率较快;60 min以后释放速度逐渐减慢。120 min时甲醛释放量最大,但实验周期太长,消耗能源过多;时间过短甲醛释放不充分,所以萃取时间在60 min较适合。
3 结论
纺织品甲醛含量的非破坏性检测降低了纺织品甲醛检测的成本,减少了浪费;对于多种材料组成的整件纺织品,现有检测方法不具有代表性,而非破坏性检测能够很好的反应出整件纺织品的甲醛含量。
纺织品甲醛含量的非破坏性检测在实际应用中还存在一些具体问题需要解决。整件纺织品非破坏性检测需要较大的容器,其加热萃取将会损耗较多的能源,对于廉价的纺织品大可不必进行非破坏性检测;目前纺织品甲醛含量非破坏性检测缺少评价标准,需要出台相关的评价标准和规范性操作方法;另外,该检测方法还需要优化实验设备,以保证实验结果的准确性和规范性。
参考文献
[1]侯玉英,李崇丽.纺织品检测实务项目化课程开发成果试行报告[J].民营科技,2014(3):285.
[2]任倩,刘勤.纺织品检测那些事儿[J].纺织服装周刊,2014(17):22.
[3]伏广伟,耿轶凡,杨萍,等.纺织品非破坏性检测的可行性研究[J].纺织导报,2012(10):103-104.106.
[4]陈珂.基于数据挖掘技术的纺织品检验质量分析[J].科技展望,2014(23):95.
[5]鄢田婷,伦玮峰,戈强胜,等.纺织品甲醛含量测试结果稳定性研究[J].中国纤检,2014(20):82-84.
纺织品甲醛检测 篇2
甲醛含量测试作为一种常规检测项目,技术相对成熟,值得注意的是检测过程中有较多细节上的操作,不可能在标准中详细描述,而检测人员在检测过程中却可能疏忽这些操作,可能会对检测结果有影响。
本文通过研究实验中的一些操作细节,如乙酰丙酮试剂(纳氏试剂)储存条件、过滤方式、温度、试样量和测试时间等,简化甲醛水萃取法的操作,规范实验室操作,确保检测工作质量,提高检测效率。
1 实验
1.1 原理
经过精确称量的试样,在40℃水浴中萃取一定时间,从织物上萃取的甲醛被水吸收,然后萃取液用乙酰丙酮试剂显色,显色液用分光光度计比色测定其甲醛含量。
1.2 仪器
分析天平(精确至0.2 mg):Sartoris BP221S;三角瓶:150 m L、250 m L;瓶口加液器:BRAND 50 m L;移液枪:Biohit50-1000 u L、100-5000 u L;试管架及比色管;过滤装置;恒温振荡水浴:JULABO(SW22),可恒温(40±2)℃;紫外可见分光光度计(UV-VIS):Shimadzu UV2550,全自动进样;容量瓶:BRAND 100 m L。
1.3 试剂
所有试剂均采用分析纯,所有用水均为3级水;甲醛标准溶液(S1):中国国家计量科学研究所,约10000μg/m L;乙酰丙酮试剂(纳氏试剂):称取75 g乙酸铵,用约400 m L水溶解,转移至500 m L容量瓶中,加入1.5 m L冰乙酸和1 m L乙酰丙酮,用水稀释至刻度,摇匀,用棕色瓶贮存。注:纳氏试剂配制后12 h内颜色逐渐变深,用前必须贮存12 h,6星期内有效。
2 结果与讨论
2.1 乙酰丙酮试剂(纳氏试剂)储存条件的影响
乙酰丙酮试剂是甲醛测试过程中的显色剂,用棕色瓶保存,久储会变黄,而甲醛与其反应后的颜色也是黄色。在GB/T2912.1-2009或ISO 14184-1:2011中对乙酰丙酮试剂描述“储存开始12 h颜色变深,为此,用前必须储存12 h,有效期为6周。由此看到,标准中对乙酰丙酮的储存时间、储存容器有规定,但并未规定储存温度。本节主要针对储存温度进行讨论。
我们将乙酰丙酮试剂装在棕色螺旋盖玻璃瓶。根据广州最低温度为3℃,最高温度为38℃,平均在26℃,因此分别在4℃冰箱,25℃和37℃避光水浴储存,每周检测一次,测试去离子水加乙酰丙酮试剂,结果见图1。
从图1可知,乙酰丙酮试剂于4℃冰箱储存,乙酰丙酮试剂空白检测在6周内无显著变化;在25℃储存从第四周起有显著变化,而37℃储存从第2周起显示剂空白值逐渐上升,且导致纺织品检测结果偏高,我们认为温度加速了显示剂运动生成微黄的树脂。因此,实验室应尽量将显色剂放在4℃冰箱保存,以降低其分子活性,确保溶液浓度的稳定性[5]。
2.2 过滤方式对甲醛萃取液的影响
(1)在GB/T 2912.1-2009或ISO 14184-1:2011测试标准中要求用2号玻璃漏斗式滤器过滤,样品萃取溶液过滤后,清除渣子的漏斗放在硝酸里泡很费时,在日常检测中常用滤纸过滤萃取溶液,本节采用滤纸和2号玻璃漏斗式滤器过滤全程空白方法做比对,结果见表1。
由表1可知,采用滤纸和2号玻璃漏斗式滤器过滤全程空白均能满足仪器检出限应小于0.1μg/m L的要求,对检测结果影响小,因此纺织品甲醛萃取液用滤纸过滤是快捷方便的过滤方式。
(2)化学检测常用滤纸作为过滤溶液残渣介质,但不同的滤纸也会影响测试结果,不加样品即全程空白,按GB/T2912.1-2009或ISO 14184-1:2011萃取,本节主要针对不同类型滤纸和滤纸的型号对甲醛测试结果影响进行讨论,萃取液过滤至比色管,结果见表2。
由表2可知,用定量滤纸过滤,甲醛含量高,定量滤纸是用于计算数值实验的过滤,对滤纸的孔径有很严格的规定,快速、慢速孔径分别大约是80~120μm、和1~3μm,而定性滤纸的纸质疏松,过滤速度快,对甲醛吸收少,是快速过滤萃取液理想的选择。
纺织品甲醛测试通常需要10 m L以上滤液,滤液的甲醛含量与滤纸的接触面积有关,萃取液用滤纸直径9 mm倒一次,7 mm倒2次滤纸接触面积大,甲醛含量高;慢速滤纸流速慢,滤液停留时间长,甲醛含量高,因此9 mm定性快速滤纸是最好的选择。由于滤纸含有甲醛,故在做甲醛测试时要做全程空白监测检测过程。
2.3 温度的影响
在GB/T 2912.1-2009或ISO 14184-1:2011测试标准中要求显色后避光冷却30 min(从40℃降到室温)后上机测试,广州室内温度一般为13~30℃,本节选用含有65.5 mg/kg甲醛的纺织品显色后分别在10~30℃冷却30 min的测试,结果见表3。
从表3可知,冷却温度及上机测试的温度对测试结果没有显著影响,甲醛在p H为5.5~7.0,40℃水浴中显色30 min,在过量铵盐下,乙酰丙酮与甲醛在乙酸-乙酸胺组成的缓冲液中进行缩聚反应,生成稳定的黄色3,5-二丙酮基-1,4二氢吡啶[6],由此可见我们可以在40℃水浴显色30 min后上机测试,提高了测试效率。
2.4 试样量对甲醛测试结果的影响
在检测中,客户送来的试样量不能满足甲醛标准方法的要求,减少试样量进行检测;或者为了提高甲醛的检出率增加试样量,本节选用0.5~3 g含有27~157 mg/kg纺织品加100 m L水进行萃取,显色测试,进行试样量对检测结果影响的研究,结果见表4。
由表4可知,白色布甲醛含量在纺织品甲醛标准曲线下限,在试样量为0.5 g和3 g相对偏差为24%,有较大的偏差,1~2.5 g没有差异;深灰色布甲醛含量在甲醛标准曲线中间点的上限,没有差异,但灰色布甲醛含量在甲醛标准曲线中间的下限,在1~2.5 g之间没有差异,0.5 g和3 g有较大的偏差。由此可见试样量大小对结果有影响,检出有阳性的样品,严格按标准要求试样量进行操作。
2.5 测试时间对甲醛测试结果的影响
甲醛是易挥发的物质,检测人员收到样品,在当天处理样品,但在检测机构经常会遇到分批接收样品在当天出结果,本节选用含有58、146、206 mg/kg纺织品甲醛,按ISO 14184-1:2011标准,显色液从40℃水浴中取出后,在15~180 min对检测结果的研究,结果见表5。
从表5可知,在15~180 min内测试,甲醛结果没有明显变化,甲醛样品显色后生成稳定的黄色3,5-二丙酮基-1,4二氢吡啶,可以在黑箱内存放3 h再进行检测,减少分光光度计碘钨灯的能耗,提高检测效率。
3 结论
本文通过对乙酰丙酮试剂(纳氏试剂,简称显示剂)储存条件、过滤方式、温度、试样量和测试时间对甲醛测试结果的影响进行探讨。选用含有一定浓度甲醛的纺织品,用分光光度计在412 nm波长下测定显色液中甲醛的吸光度,结果表明乙酰丙酮试剂在4℃冰箱储存较稳定;采用滤纸过滤纺织品萃取液能够满足仪器的检出限;采用9 cm快速定性滤纸是最佳的选择,并做全程空白监测甲醛测试过程;冷却温度及上机测试的温度对测试结果没有显著影响;可在40℃水浴显色3 0 min后上机测试,提高了测试效率;试样量对测试结果有影响,因此在检出有阳性的样品,严格按标准要求的试样量进行操作;显色液可以在黑箱内存放3 h进行检测,减少分光光度计碘钨灯的能耗,提高检测效率。
参考文献
[1]GB 18401-2010国家纺织产品基本安全技术规范[S].北京:中国标准出版社,2010.
[2]Mattel QSOP 0006-3618(Rev.H)[S].Mattel,2015.
[3]GB/T 2912.1-2009纺织品甲醛的测定第1部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)[S].2009.
[4]ISO 14184-1:2011(E)Texti Les-Determination of forma Ldehyde-Part1:Free and hydro Lized forma Ldehyde(Water extraction method)[S].ISO,2011-08-15.
[5]许良英,王明.纺织品水萃取液甲醛宫量的测定[J]染整技术,2007,29(12):38-41.
纺织品甲醛检测 篇3
一、室内甲醛的来源及危害
1.室内甲醛的主要来源
研究表明, 室内甲醛的主要来源有如下几个方面: (1) 室内装修的板材包括胶合板、密度板、大芯板、颗粒板以及各种胶粘状态的人造板材; (2) 来自于室外的大气污染如:现代化的工业快速发展生产造成的废气大量排入大气中, 日益增多的汽车造成的大量尾气排入大气中以及近年来的雾霾造成大气中各种有害气体不能有效扩散从而使得大气污染物浓度增加; (3) 室内装修的过程中所用的油漆、涂料中会释放大量的甲醛, 装修中的人造板材所生产的家具也会释放大量的甲醛。
研究表明, 甲醛在室内空气中的浓度的大小与室内空气的温湿度有关系, 如果室内的温度越高湿度越大, 则藏匿于装修或家具板材中的甲醛释放的越多。
2.甲醛对人身体及健康所产生的危害及影响
甲醛是一种无色具有刺激性气味的气体, 易溶于水和乙醇之中并对人眼、鼻等有刺激作用。甲醛目前已经被世界卫生组织定为具有导致癌症及导致畸形的污染物质。根据研究表明, 甲醛对人身体健康的危害及影响主要表现在嗅觉异常、刺激呼吸、导致皮肤过敏、使人心肺功能异常、造成人身体肝功能异常和免疫系统功能异常等。
二、室内空气中检测分析甲醛的方法
1.酚试剂法检测分析甲醛
酚试剂法别称MBTH法, 此方法的原理是酚试剂所配置的溶液吸收空气中的甲醛, 相互反应之后生成一种名为嗪的物质, 嗪在酸性的溶液中能够被高铁离子所氧化生成一种蓝绿色的化合物, 在室温下经过15分钟的显色反应后进行分光光度计的比色分析得出相应的浓度值。甲醛的浓度与所形成的蓝色化合物的颜色深浅成正比。该方法的检出限为0.02mg/l, 优点是:操作使用起来简单灵活。缺点是:二氧化硫及脂肪族醛可能会对检测结果有干扰, 酚试剂在实际的使用中稳定性相对较差, 每次检测分析都需要临时现配制使用, 此方法在检测过程中受检测时间及检测温度的影响较为明显。
2. AHMT法检测分析甲醛
AHMT方法的原理是在碱性条件下空气中的甲醛与4-氨基-3联氨-5巯基-三氮杂茂 (AHMT) 进行缩合反应后高碘酸钾与其进行氧化反应生成紫红色化合物质, 颜色越深说明甲醛浓度越高。此方法的检出限为0.04mg/l, 优点为:特异性较好, 在测定的过程中不会受到醛类等物质的干扰。缺点为:方法的重复性比较差, 不容易进行实际操作, 并且在实际操作的过程中显色情况会随着时间逐渐的加深, 这就要求标准溶液的显色时间以及样品溶液的显色时间需要进行严格的控制, 以达到统一。
3.气象色谱法检测分析甲醛
气象色谱法检测分析甲醛的原理为:在酸性条件下涂有2, 4—二硝基苯肼 (2, 4—DNp H) 6201单体上吸附空气中的甲醛之后反应生成稳定的甲醛腙, 之后使用二硫化碳吹洗脱并经色谱柱分离, 最后使用氢火焰离子化监测器分析测定。从而得出检测结果。气相色谱法检测甲醛优点:测定结果准确, 可靠。缺点:设备价格较高, 根据样品状态, 需要优化相应的试验方法, 较为复杂。
4.乙酰丙酮比色法检测分析甲醛
乙酰丙酮比色法检测分析甲醛的原理为:乙酰丙酮的铵盐溶液吸收甲醛后通过加热生成黄色的化合物, 然后进行分光光度法的比色分析得出浓度结果。此方法检测室内空气中的甲醛优点为:反应特异性较好, 对该方法的干扰因素较少, 显色剂相对来说比较稳定。缺点为:此方法的操作过程较为复杂, 检测过程的时间较长。
5.甲醛检测盒检测法
甲醛检测盒, 是一种可以快速、简便、低成本的检测室内、家具内等特定空间内的空气中游离状态的甲醛浓度的一种检测产品。此方法的原理是国家推荐认可的酚试剂比色法, 酚试剂在实验室配置中由于需要临用现配, 所以不是很方便, 而甲醛测试盒就是将酚试剂法进行了改良, 将酚试剂定量称量并配以一定量的稳定剂制成固体粉末状, 待临用时与定量的UP水混合作为吸收液, 之后加入定量的显色剂即可。此种药剂一般可稳定保存3个月左右, 由于是批量定量生产增强了稳定性与可操作性。经过实验室的比对分析此种检测盒的检测结果与实验室配制酚试剂测试检测的结果误差不超过5%, 在实验室间比对分析的误差范围之内, 可以应用于实际使用中。这种检测盒一般分为两种, 一种是半定量的测量, 主要采用目视比色法。而另一种则是定量测量, 需要通过分光光度计比色计算得出最终浓度值。
甲醛检测盒检测甲醛优点:操作简单、使用方便。缺点:目前市面上生产此种检测盒的种类较多, 甲醛检测盒不一定都一样准需要仔细甄别, 选取符合酚试剂测试方法的检测盒并需与实验室检测方法进行比对分析合格后方可使用。
甲醛检测方法研究进展 篇4
甲醛是细胞原生质毒物, 它可直接作用于氨基、巯基和羧基, 生成次甲基衍生物, 从而破坏机体蛋白质和酶, 使组织细胞发生不可逆转的凝固、坏死;吸入高浓度甲醛后, 可出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛及头痛, 也可发生支气管哮喘;皮肤直接接触甲醛, 能引起慢性中毒, 出现粘膜充血, 皮肤刺激症, 过敏性皮炎等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。由此可见, 甲醛已严重威胁到人体健康, 从而引起人们的高度关注。
近年来, 随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用, 以及甲醛在食品和化妆品中的使用, 甲醛与人们的生活已密切相关, 同时也成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的安全指标, 在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。本文综述了近年来甲醛检测方法及其研究进展情况。
1 甲醛的测定方法
甲醛的测定方法大致有以下几类:分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法及催化动力学法等。
1.1 分光光度法
分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、品红-亚硫酸法、AHMT法和间苯三酚法等几种。
1.1.1 乙酰丙酮法
乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物二乙酰基二氢卢剔啶后, 412nm下进行分光光度测定。乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法, 目前在各个领域已得到了广泛的应用。甲醛气体经水吸收后, 在pH值为6的酸性条件下, 于乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用, 在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物, 其颜色深度与含量成正比, 在波长412nm处测定吸光度值。此法的优点是操作简便, 性能稳定, 误差小, 不受乙醛的干扰, 比色液可稳定12 h不变;缺点是灵敏度低, 检出限为0.25mg/L, 仅适用于较高浓度甲醛的测定;反应较慢, 生成稳定的黄色物质需要约60min。另外, 该法在含SO2的环境中测定有一定的影响。该方法是国家标准中测定空气、建材、纺织品和食品中甲醛含量的首选方法, 应用广泛, 选择性强。但在进行水发食品中甲醛检测时, 需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来, 经水溶液吸收、定容后再检测, 操作过程复杂、繁琐及耗时。
1.1.2 变色酸法
变色酸法也称铬变酸法, 甲醛在浓硫酸溶液中可与变色酸 (1, 8-二羟基萘-3, 6-二磺酸) 作用, 在沸水浴中形成稳定的紫色化合物, 该化合物最大吸收波长在580nm处, 可用分光光度法进行分析测定。该法的优点是灵敏度高, 检出限为0.1mg/L, 比色液稳定;缺点是当酚类和其添加剂离子共存时有干扰, 操作较繁琐, 且不适用于测定甲醛含量较高的样品, 广泛应用于方法研究, 实际检测时应用较少。
1.1.3 酚试剂法
酚试剂法原理是甲醛与酚试剂反应生成嗪, 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物, 颜色深浅与甲醛含量成正比, 与标准比较定量。优点是灵敏度高, 最低检测限为0.015mg/L。方法的缺点是乙醛和丙醛的存在会对测定结果产生干扰;反应受温度限制, 室温低于15℃, 显色不完全, 20~35℃时15min显色最完全, 放置4h, 吸收情况稳定不变。另外酚试剂的稳定性较差, 显色剂MBTH在4℃冰箱内仅可以保存3d, 显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法。此法多用于居室中对甲醛的检测, 但也用于纺织品和食品中甲醛的测定。
1.1.4 品红-亚硫酸法
利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色, 遇酸后颜色变成浅蓝色, 比色定量。虽然醛类物质均能与品红-亚硫酸反应, 但在强酸存在下只有甲醛与品红亚硫酸反应产物由玫瑰红色转变为蓝色, 此法是甲醛的特有反应, 在测定时其他醛与酚类物质不干扰。最佳检测波长为570nm, 显色剂用量在0.2~0.4mL范围内, 其吸光度出现稳定值。该法的优点是测甲醛的特异性很好, 操作方便, 测定范围广, 灵敏度高;缺点是褪色快, 比色液不稳定, 易受温度影响, 重现性差, 一般多用于食品中甲醛的定性分析。
1.1.5 AHMT法
AHMT法原理是甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1, 2, 4-三氮杂茂 (AHMT) 在碱性条件下缩合, 然后经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂[4, 3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物, 比色定量。本方法的优点是特异性和选择性均较好, 在大量乙醛、丙醛和苯 (甲) 醛等醛类和甲醇、乙醇等醇类物质共存时对此法均无影响, 检出限为0.04 mg/L;缺点是在操作过程中显色液随时间逐渐加深, 标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一, 重现性较差, 不易操作。本方法适用于测定居住区大气中甲醛浓度, 也适用于室内及公共场所空气中甲醛浓度的测定。
1.1.6 间苯三酚法
间苯三酚法是利用甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物, 进行比色定量检测甲醛含量, 在474nm左右有较大吸收峰。该法的优点是所用试剂种类少, 显色反应不需要加热, 显色速度快, 操作简单, 检出限为0.1mg/L;缺点是溶液中NaOH浓度越高, 显色和褪色反应速度越快, 且能达到的最大吸光度值也越大, 但颜色稳定性差。可用于人造板、水发食品、环境空气、农副产品等样品甲醛含量快速定量测定。
1.2 色谱法
色谱分析方法具有高速、高效及高灵敏等特点, 适于分离复杂混合物, 因而被广泛应用于环境监测、食品和农业等领域。色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。
1.2.1 气相色谱法
气相色谱法操作简便, 测定线性范围宽, 分离度好。气相色谱法主要由直接法、2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 法和巯基乙胺法。
1.2.1. 1 直接法
直接法方法简单、快速和直接, 避免了经典分析中需要样品预处理, 操作繁琐、试剂消耗量大、方法选择性差等缺点。样品经柱分离后, 用FID检测, 方法检出限可达0.01mg/L。可用于空气中甲醛的测定。
1.2.1. 2 DNPH法
2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 和空气、生物样品、环境样品或食品中甲醛在一定条件下反应, 生成2, 4-二硝基苯腙, 再用气相ECD或NPD检测器进行检测。黄伟雄报道了面类制品中游离甲醛的GC测定, 样品经DNPH衍生后用正己烷萃取, HP-17分离, ECD检测。该法优点是灵敏度高, 对低分子量醛的分离非常有效;缺点是仪器设备要求很高, 测定范围较窄, 难以解决衍生物同分异构体的分离问题。
1.2.2 高效液相色谱法
高效液相色谱法是甲醛与2, 4-二硝基苯肼 (DNPH) 反应生成腙, 衍生化产物醛腙用有机溶剂萃取富集后, 在一定温度下蒸发、浓缩, 再以甲醇或乙腈溶解或稀释, 最后进行色谱测定。DNPH法优点是检测限很低;缺点是有其他醛、酮存在, 也与DNPH反应, 将导致分析时间延长及要求流动相梯度。
张微建立了衍生化-高效液相色谱法对草甘膦原药中痕量甲醛含量进行测定的方法。样品中残留甲醛经超声水浴提取, 与2, 4-二硝基苯肼衍生反应, 生成的2, 4-二硝基苯腙用反相整体柱色谱进行快速分离, 在360nm紫外波长下检测, 外标法定量。该方法在20~200mg/L浓度范围呈良好线性, 样品中甲醛的最小检测浓度为0.5mg/kg。
1.3 电化学法
电化学法包括示波极谱法、电位法和传感器法等。
1.3.1 示波极谱法
示波极谱法是一种控制电流极谱法, 用示波器观察或记录极谱曲线。甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明晰的极谱波, 峰电流与甲醛含量成正比, 根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测。在pH值为5的乙酸-乙酸钠介质中, 甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波, 其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系, 从而能够对甲醛进行定量检测。该法操作简便、选择性好, 灵敏度较好, 但其对试样的前处理要求较高, 所用的“滴汞电极”对环境有污染, 目前多用于食品和食品包装材料及室内空气中甲醛的检测。
1.3.2 电位法
电位法也称离子选择电极法, 它利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种分析方法。在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用, 利用这个特性, 用碘离子选择电极跟踪, 可建立测定微量甲醛的动力学电位法。该方法的线性范围为0~5mg/L, 检出限为0.055mg/L。
1.3.3 传感器法
用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、光学传感器和光生化传感器等。电化学传感器比较简单, 成本较低, 其中高质量的产品性能稳定, 测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求。缺点是所受干扰物质多, 且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗, 故其工作寿命一般比较短。光学传感器价格比较贵, 且体积较大, 不适用于在线实时分析, 使其使用的广泛性受到限制。虽然光生化传感器提高了选择性, 但是由于酶的活性及其他因素导致传感器不稳定, 缺乏实用性, 而且一般甲醛气体传感器的价格过高, 难以普及。
1.4 荧光法
基于在醋酸铵缓冲溶液中, 甲醛与5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮反应生成荧光物质, 赵小青建立了流动注射荧光法测定食品及饮料中痕量甲醛的方法。在最佳试验条件下, 荧光强度与甲醛浓度在5μg/L~3 mg/L范围内呈良好的线性关系, 检出限为1.28μg/L。该方法简单和快速。陈炎建立了乙酰丙酮荧光分光光度法测定空气中微量甲醛的方法, 方法最低检出限为3.4μg/L, 测定空气中甲醛的最低浓度为0.0057mg/m3, 满足室内外环境空气中甲醛本底及受甲醛污染环境的监测。段鸿莺利用铵盐、乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质, 用荧光分光光度法测定水溶液中的甲醛, 结果满意。
荧光分析法因具有快速、简便、灵敏度高及重现性好等优点而受到人们广泛的重视, 尤其是用于室内空气环境中痕量甲醛的分析监测, 其优点更为突出。
1.5 化学发光法
该法主要基于没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光, 宋月, 高春英等人顺序注射化学发光分析法测定空气中的甲醛, 在选定的试验条件下, 方法最低检测限为5×10-8mol/L。化学发光分析法具有灵敏度高, 线性范围宽, 仪器设备简单等优点。基于碱性介质中没食子酸-过氧化氢-甲醛体系的化学发光现象, 周考文[17]建立了静态注射化学发光法测定微量甲醛的方法。得出最佳测定条件为:没食子酸浓度0.05mol/L, 过氧化氢体积分数1.35%, 氢氧化钠浓度0.16 mol/L。方法检出限为7×10-9g/mL, 线性范围为3×10-7~8×10-5g/mL。该法可用于测定空气中微量甲醛。
1.6 催化动力学光度法
催化动力学光度法灵敏度高, 选择性好, 简便实用, 目前受到人们的普遍关注。李国强, 王小波等人基于在硫酸介质中, 甲醛对溴酸钾氧化甲基橙的促进作用, 建立了测定微量甲醛的催化动力学光度法, 并利用此法测定了水发食品牛百叶和虾仁中甲醛的含量, 结果和国标的乙酰丙酮比色法所测结果一致。在稀盐酸介质中, 痕量甲醛对溴酸钾氧化甲基橙褪色反应具有显著的促进作用, 张克钧研究了动力学条件, 建立了测定痕量甲醛的催化光度分析方法, 该方法的线性范围为0.4~60μg/25mL, 检出限为2.32×10-8g/mL, 灵敏度高, 选择性较好, 可用于水质及空气中甲醛的测定。
2 其他分析方法
随着分析技术研究的不断深入, 越来越多的分析方法用于甲醛的分析监测。检气管法半定量检测空气中甲醛是快速、简易、价廉的一种易于面向社会推广的实用方法。常用的检气管法包括比色检测试管法和比长度检测管法, 将甲醛的吸收剂和指示剂填充于细玻璃管内, 当甲醛通过检测管时, 便和管内的指示剂发生化学反应, 并显示颜色, 根据颜色深浅或变色柱的长短定性或半定量地测定空气中甲醛。郑春生等人已成功研制出了一些甲醛检气管, 市场上也已出售甲醛检气管的成品, 适于车间及室内空气中甲醛检测。陈焕文等人开发研制了手持式甲醛测定仪和甲醛专用试剂包, 建立了环境空气中甲醛的现场快速测定方法。杨阳等人利用甲醛快速检测试剂盒测定食品中的甲醛, 证实甲醛测试盒在检测食品中甲醛的可靠性, 方法检出限是2.5mg/kg。
3 总结
在甲醛的检测方法中, 分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点, 但由于基于化学反应的原理, 专属性不够, 容易受到相似物质的干扰;催化动力学光度法虽然灵敏度高, 但需要严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高, 但线性范围宽, 易受到其他荧光物质的干扰。电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。但因其价格昂贵, 成本高, 对操作人员技术要求高, 难以普及。