聚甲醛的应用改性

聚甲醛的应用改性（精选8篇）

聚甲醛的应用改性 篇1

聚甲醛( POM) 作为五大工程塑料之一,是由 - CH2O - 分子单元组成的均聚甲醛和共聚甲醛的统称。由于聚甲醛分子链结构规整,没有支链,并且C - O键的键长较C - C键短,所以聚甲醛分子沿主链的方向原子密度大,具有极高的强度和刚性,并且有优异的自润滑和耐磨性,被广泛应用于汽车工业, 仪表电器,电子机械等领域。聚甲醛也是铜、铝等有色金属和合金制品理想的替代品[1,2]。

虽然聚甲醛以其良好的物理机械性能而被视作理想的工程塑料,但是由于其分子结构的特征也限制了聚甲醛在各领域中的应用,比如由于聚甲醛分子取向规整,其冲击韧性低,缺口敏感性大,热稳定性差,表面硬度低,在摩擦过程中容易发生黏着磨损等缺点。由于各制造领域应用的需要,市场迫切希望能生产出功能性聚甲醛产品。对传统聚甲醛产品改性,就成为本行业研究的热点。

本文从聚甲醛在各个生产领域中的应用出发,针对国内聚甲醛产业的发展情况,总结了近年来聚甲醛的改性方法和成果,并提出了聚甲醛改性一些发展方向,给出国内发展聚甲醛产品的建议。

1聚甲醛的生产

20世纪60年代,先后由杜邦和塞拉尼斯公司实现了均聚甲醛和共聚甲醛的工业化生产。由于分子结构的不同,虽然共聚甲醛在物理性能方面较均聚甲醛有所下降,但热稳定性比均聚甲醛有较大提高,目前共聚甲醛仍然是聚甲醛生产的主流, 占全球聚甲醛生产的80% 左右。

1965年,我国吉化公司石井沟联合化工厂采用长春应化所的科研成果,生产出第一批共聚甲醛。近年来,我国通过技术引进和自主研发,在聚甲醛生产上取得了较大突破,先后建成了云南天然气化工集团公司国内首套万吨级装置,上海蓝星化工新材料厂4万吨装置,以及神华宁夏煤业集团6万吨装置, 打破了国外企业的垄断,填补了国内聚甲醛生产的空白。近年来,国内生产厂也面临着聚甲醛产品牌号单一,性能不理想, 和国外的生产还有很大差距,在一定程度上限制了聚甲醛的应用范围以及发展前景。

2聚甲醛的应用改性

随着汽车工业、机械制造、电子电器和精密仪器等领域的发展,对于聚甲醛的性能要求更加苛刻,不仅要求其具有较好的强度和刚性,还需要其具有较好的韧性、耐磨、抗静电、热稳定、阻燃等性能,以满足各领域生产的需要。

2.1增强

为了进一步改变聚甲醛刚性、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐蠕变性和力学性能,往往对聚甲醛进行增强,以满足在各种特殊情况下的使用。在改性中常使用玻璃纤维,碳纤维,玻璃微珠,滑石粉或钛酸钾晶须等填料对甲醛进行复合增强。

Hoechst公司用玻璃纤维增强聚甲醛[3],特别是加入长玻璃纤维( 25% 玻璃纤维) 增强的聚甲醛,强度最高,拉伸强度可以高达128 MPa; 落标冲击强度可达普通纤维增强聚甲醛的8倍; 并且具有优良的耐磨性和抗蠕变性,可以用于制造要求较为严格的零部件,如泵的叶轮、泵壳、燃油机零件等。

钛酸钾晶须增强聚甲醛[4],可以使材料的拉伸强度以及刚性都有很大提升,而且可以获得较好的表面平滑性,可以满足在较高强度下使用。目前,三菱瓦斯化学公司以及旭化成公司都有相应牌号的产品。

2.2增韧

聚甲醛的结晶度较高,一般在70% ~ 85% ,结晶晶粒较大,所以缺口冲击强度较低,且往往表现为脆性断裂。改善聚甲醛韧性的方法主要有两种,分别为弹性体增韧和刚性粒子增韧。

弹性体增韧[4]是聚甲醛改性的常用方法。由于弹性体 ( 如硅橡胶、热塑性聚氨酯等) 的模量低,可以引起材料基体发展脆 - 韧转变,特高材料韧性。并且弹性体的大小,间距以及和基体的结合强度都会影响到增韧的效果。

热塑性聚氨酯弹性体( PUR - T) 是POM较为有效的增韧剂[5]。杜邦公司采用机械共混和接枝共聚的方法开发出POM/ PUR - T的超韧性合金,保持了POM的强度和刚性,使POM的缺口冲击强度提高17倍。四川大学白时兵用Ca CO3为核, PUR - T为壳开发PUR - T / Ca CO3超细复合粉体增韧POM,使其缺口冲击强度大大提高。

王龙等[6]用在POM中加入刚性微米级Fe粒子制成POM/ Fe复合材料,Fe粉的质量分数为4% 时,使聚合物具有密度小,拉伸强度高达62. 5 MPa,断裂伸长率提高了90% ,缺口冲击强度提高到9. 6 k J/m2,而且还拥有金属粒子的导热导电功能。

2.3耐磨

POM分子线性分子结构规整,表面硬度大,在摩擦过程中大分子容易沿摩擦方向取向而强化,因而POM具有良好的耐磨自润滑性能,但是普通的POM在齿轮,飞梭等需要高负荷, 高速,高温的苛刻工作条件,还是得不到充分润滑,摩擦热不易传出去,导致零件变形加速磨损。

POM的耐磨改性可以有与摩擦系数较小的高分子聚合物共混; 填充无机粉体润滑材料( 如炭黑) ; 还有添加硅油、矿物油等润滑材料、化学改性以及多元复合等方法。

2.4抗静电

由于聚甲醛本身极性小,结晶度高,当作为信息电子记录设备中的部件或者在灰尘工作环境中使用时,为了防止尘埃发生静电吸附而使设备产生误操作,往往对聚甲醛的抗静电性能提出更高的要求。在抗静电处理中,聚甲醛与极性强的抗静电剂共混加工时会引起聚甲醛分解,限制了聚甲醛抗静电化的研究,聚甲醛的抗静电改性主要有两个方向[4]: 1添加极性较弱的低分子抗静电剂; 2添加具有导电性能的碳黑、碳纤维或者金属粒子的方法。

2.5热稳定性及耐候性

由于POM分子链上两个相邻的氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用,导致POM在熔融加工过程中有明显的解聚倾向,大分子极易断链,发生连续的脱甲醛的讲解反应,分解产生的甲醛氧化生成微量甲酸又将加速脱甲醛反应,热稳定性能差[7]。

POM的光降解会在分子链上形成羟基和羰基,而随着羰基浓度增加,POM吸收紫外光的能力增强,引发更多链发生断裂,降低了聚甲醛的耐候性能[8]。

2.6阻燃

POM的极限氧指数仅为15% ,是属于极易燃烧的塑料。 而POM作为广泛应用于汽车,电子仪表,建材等领域,及要求材料具有更高的阻燃性能,但是POM本身与其他材料相容性差,如果直接添加阻燃剂很难使POM具有优良的阻燃性能。 复合阻燃体系可以增加POM的相容性,POM/氰尿酸三聚氰胺/ 磷酸三聚氰胺/季戊四醇/TPU/抗氧剂/PTFE为49. 8∶24∶11∶7∶ 6∶0. 2∶2时,材料阻燃性能达到UL94 V - 0级[9]。

其他改性

3展望

国外聚甲醛的生产已经比较成熟,生产稳定、产品牌号多、生产成本低,随着国内通用牌号生产增多,国外企业可通过降低通用牌号产品的价格,提高高端产品的价格对国内聚甲醛生产企业打压。随着国内对工程塑料的重视,发展聚甲醛产业,能缓解甲醇产能过剩,但是国内的牌号不多,通用牌号过剩,应增大对聚甲醛改性的研发力度,制造出高质量、性能优良的聚甲醛产品。

随着国内汽车、电子等行业的发展,特别是具有功能性的聚甲醛产品需求量会大增,但国内聚甲醛产品牌号较少,利用高校科研优势,结合生产企业实际情况,发展出具有实用且针对性强的聚甲醛改性产品,将是聚甲醛产品发展的一个方向。

摘要：简要的介绍了聚甲醛在国内的生产情况,并根据市场对功能性聚甲醛的需要,对聚甲醛产品的增强、增韧、耐磨、抗静电、耐候、阻燃等方面的改性做了总结和评价,着重描述了各种改性的方法和改性后到达的效果。结合国内聚甲醛的实际生产情况和产品的市场竞争,建议发展具有实用且针对性强的聚甲醛改性产品,提高国内生产企业生产的聚甲醛产品的市场竞争力。

关键词：聚甲醛,生产,改性,建议

聚甲醛的应用改性 篇2

POM（聚甲醛树脂）定义：聚甲醛是一种没有侧链、高密度、高结晶性的线型聚合物。按其分子链中化学结构的不同，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。两者的重要区别是：均聚甲醛密度、结晶度、熔点都高，但热稳定性差，加工温度范围窄（约10℃），对酸碱稳定性略低；而共聚甲醛密度、结晶度、熔点、强度都较低，但热稳定性好，不易分解，加工温度范围宽（约50℃），对酸碱稳定性较好。是具有优异的综合性能的工程塑料。有良好的物理、机械和化学性能，尤其是有优异的耐摩擦性能。俗称赛钢或夺钢，为第三大通用塑料。适于制作减磨耐磨零件,传动零件,以及化工,仪表等零件。

POM材料特性 聚甲醛POM-一般性能:

聚甲醛是一种表面光滑、有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，薄壁部分呈半透明。燃烧特性为容易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发生熔融滴落，有强烈的刺激性甲醛味、鱼腥臭。聚甲醛为白色粉末，一般不透明，着色性好，比重1.41-1.43克/立方厘米，成型收缩率1.2-3.0%，成型温度170-200℃，干燥条件80-90℃ 2小时。POM的长期耐热性能不高，但短期可达到160℃，其中均聚POM短期耐热比共聚POM高10℃以上，但长期耐热共聚POM反而比均聚POM高10℃左右。可在-40℃～100℃温度范围内长期使用。POM极易分解，分解温度为240度。分解时有刺激性和腐蚀性气体发生。故模具钢材宜选用耐腐蚀性的材料制作。

POM材料特性 聚甲醛POM-力学性能：

POM强度、刚度高，弹性好，减磨耐磨性好。其力学性能优异，比强度可达50.5MPa，比刚度可达2650MPa，与金属十分接近。POM的力学性能随温度变化小，共聚POM比均聚POM的变化稍大一点。POM的冲击强度较高，但常规冲击不及ABS和PC；POM对缺口敏感，有缺口可使冲击强度下降90%之多。POM的疲劳强度十分突出，10交变载荷作用后，疲劳强度可达35MPa，而PA和PC仅为28MPa。POM的蠕变性与PA相似，在20℃、21MPa、3000h时仅为2.3%，而且受温度的影响很小。POM的摩擦因数小，耐磨性好（POM>PA66>PA6>ABS>HPVC>PS>PC），极限PV值很大，自润滑性好。POM制品对磨时，高载荷作用时易产生类似尖叫的噪声。

POM材料特性 聚甲醛POM-改性:

⒈增强POM 主要增强材料为玻璃纤维、玻璃球或碳纤维等，并且玻璃纤维最常用，增强后的力学性能可提高2～3倍，热变形温度提高50℃以上。⒉高润滑POM 在POM中加入石墨、F4、二硫化钼、润滑油及低分子量PE等，可提高其润滑性能。例如，在POM中加入5份F4，可降低摩擦因数60%，耐磨性提高1～2倍。再如，在POM中加入液体润滑油，可大幅度提高耐磨性和极限PV值。为提高由油的分散效果，需加入炭黑、氢氧化铝硫酸钡、乙丙橡胶等吸油载体。加入5%油POM的摩擦性提高72%，极限PV值可达3.9MPa•m/s（纯POM为0.213MPa•m/s），为其他工程塑料的3～20倍。

聚甲醛的应用改性 篇3

关键词：聚甲醛,应用,改性,方法,现状

聚甲醛也可以将其称之为缩醛树脂, 其属于热塑性结晶聚合物, 由于其性能优良, 被业界人士称之为“超钢”、“赛钢”。但是此种塑料的聚合度很低, 如果受到高温影响, 非常容易解聚。聚甲醛与其他塑料相比, 显著的特征就是无侧链, 密度非常高, 属于线性聚合物, 因此其整体性能都十分优良。聚甲醛表面十分光滑, 也有非常好的光泽, 通常是淡黄色或者是白色, 主要适应在-40℃--100℃区间应用, 但是需要注意的是此种塑料不能长时间的接受阳光辐射。

1聚甲醛应用现状

聚甲醛的分子是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物。由于C-O键的键长小于C-C键, 因此聚甲醛链轴方向的填充密度大。与聚乙烯相比, 聚甲醛的碳氧键短, 内聚能密度高, 密度大。按其分子链中化学结构的不同, 可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。

就世界范围内而言, 发达国家与地区是聚甲醛主要生产地, 也是主要的消费地。目前实际上生产聚甲醛的公司比较著名的有不超过的10家, 其中杜邦公司最为著名, 因其是聚甲醛的研发公司。因为聚甲醛性能非常优良, 所以研发成功之后, 一经问世, 需求量持续增长, 20世纪末, 其生产量已经超过了100万吨。现阶段聚甲醛生产呈现出来的特点有两个:

第一, 生产具有集中性以及垄断性。直至目前, 生产聚甲醛的公司几乎全部集中在西方发达国家, TLcon聚甲醛公司曾经发表声明, 指出聚甲醛销售量已经占世界的45%。同时, 日本是亚洲聚甲醛生产产地, 控制着亚洲销售与生产市场。由于聚甲醛过于集中与垄断, 世界上几大公司直接决定着聚甲醛的命运。

第二, 亚洲区聚甲醛发展速度逐渐上升, 而且消费量也有所增加。20世纪末期, 聚甲醛生产装置绝大部分都集中在发达国家, 但是新世纪, 亚洲主要发展中国家经济逐渐恢复, 尤其是中国、东盟地区经济发展异常迅速, 因此对工程塑料需求量非常高, 而主要的聚甲醛生产公司都对亚洲市场寄予厚望, 来到亚洲建立工厂。新世纪之初, 亚洲几个主要国家都建立了生产公司。

实际上, 我国在是20世纪70年代后期就已经开始研发聚甲醛生产装置, 并且研发成功, 但是由于各方面的原因, 进展缓慢, 直至目前, 我国也只有两家企业能够对聚甲醛进行生产。由于我国经济发展迅速, 对聚甲醛需求量越来越高, 因此加快聚甲醛的研发十分重要。

2聚甲醛的改性方法

尽管聚甲醛优势众多, 但是也有很多的劣势, 比如缺口敏感性强, 除此之外, 在生产过程中, 聚甲醛成品中会存有大量的内应力。再加之, 聚甲醛耐热性不高, 但是摩擦系数却非常高, 在温度比较高的情况下, 容易热解, 甚至直接燃烧, 因此在聚甲醛生产的过程中, 需要对其进行改性。聚甲醛的改性相比较其生产, 还有很多不成熟之处, 其还处于方兴未艾的产业。其具体改性方法如下:

2.1聚甲醛增韧改性

为了提高聚甲醛的韧性, 需要对其进行增韧改性, 目前所选择的方法是共混改性。因为聚甲醛的结晶度非常高, 但是其脆性却非常大, 因此在聚甲醛生产过程中, 工作人员会在其中添加弹性体共混改性, 这样就能有效的提高其韧性。聚甲醛是应用非常早的合金, 我国很多高校都对其展开了研究。通过大量的实践研究发现, 利用弹性体共混改性之后的聚甲醛, 与未改性过的聚甲醛韧性相差9倍。可想而知, 其效果的确非常明显。我国很多重点大学, 已经研发成功了丁腈橡胶, 国外研究机构也研发成功了聚酯类弹性体。这些改性产品的应用, 使得聚甲醛的缺口冲击强度大为改善, 未来一段时间内, 世界各地研究机构都将重点放在增溶剂的研发方面, 研发成功之后, 聚甲醛工混合物应用的过程中, 都会达到相溶状态。

2.2改性聚甲醛用作自润滑材料

因为聚甲醛具有非常高的摩擦系数, 如果将其应用在传导零部件中, 其效果必定会大受影响, 为此, 无论是国内, 还是国外, 都会选择应用改性的方式, 目前已经研制成功了聚甲醛自润滑复合材料。目前聚甲醛自润滑材料开发已成为聚甲醛改性研究方向之一, 经常采用的方法是添加聚四氟乙烯, 聚烯烃进行共混合改性, 如巨化集团用四氢吠喃蔡钠溶液对聚四氟乙烯进行化学处理, 再与聚甲醛共混制备成聚甲醛/PTFE合金, 其减摩耐磨性优良, 尺寸稳定性和热稳定性高, 另外还可以添加润滑油或脂;添加石墨、二硫化钥等无机润滑材料;添加玻璃纤维、碳纤维等纤维材料;添加铜粉、铝粉等金属粉末或薄片;添加复合润滑剂;利用接枝、嵌段共聚在聚甲醛分子链上引入具有润滑性链段制备聚甲醛覆面金属三层复合材料等。聚甲醛自润滑材料可以广泛应用于电子电气、家用电器和商务机器驱动机械部件自润滑和噪音要求的高性能材料。

2.3阻燃聚甲醛

聚甲醛比较易燃烧, 国外开发出多种牌号的聚甲醛阻燃剂和阻燃聚甲醛产品, 我国目前在此方面起步较晚, 国内研究表明最适合制备阻燃聚甲醛的阻燃剂为三聚氰胺、聚磷酸馁和季戊四醇双磷酸醋三聚氰按盐等。阻燃聚甲醛可以通过挤出造粒工艺生产, 其条件与普通聚甲醛相同, 也可以采用注射、吹塑、模压等成型工艺进行成型。

结束语

综上所述, 可知聚甲醛生产应用效果非常好, 只是过多的集中在西方国家, 我国现已经加大了研发的力度, 并取得了明显的成就。但是由于聚甲醛自身存在着缺陷, 因此在生产过程中, 还需要对其进行改性, 以此能够扬长避短, 最大程度的提高其优势。目前我国在提高聚甲醛韧性方面已经研发成功了改性材料。目前, 世界主要国家都致力于对聚甲醛改性方法进行研究, 以此能够提高聚甲醛的性能, 为世界的机械行业、轻工业的发展提供最优质的塑料。

参考文献

[1]卢振兴.聚甲醛的开发与应用[J].辽宁化工, 2001 (8) .

[2]韩韫, 白生军, 李磊.聚甲醛的生产技术与发展[J].新疆石油科技, 2005 (3) .

[3]纪立春, 刘志富, 李美荣, 李劲松, 赵立杰.聚甲醛技术进展和发展前景[J].精细化工原料及中间体, 2006 (6) .

[4]王晓明, 徐泽夕, 王越峰, 李琦, 曹志奎, 马刚峰, 刘书铖, 姚亚峰, 郭学群.聚甲醛的生产和应用[J].塑料工业, 2012 (3) .

浅谈聚甲醛改性研究进展 篇4

聚甲醛是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。共聚型的熔点为175℃,均聚型的为180℃;热分解温度235～245℃,密度1.42×103 kg·m-3。它具有良好的着色性、强度、刚性、耐疲劳性和抗蠕变性等综合性能,对一般化学试剂稳定,使用温度范围较广.因其机械性能与金属类似,替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其他塑料,有“塑料中的金属”之称。聚甲醛目前的市场塑料用量排在第三位,广泛应用于机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等领域,被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓,以及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。

2 聚甲醛的改性及研究

聚甲醛作为一种典型的高分子聚合材料,也有诸多的的缺点,如阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等,极大地限制了在各个领域中应用范围的扩大。因此,需要对聚甲醛进行性能优化或特性强化,以便大幅度提高聚甲醛的性能或被赋予新的功能,以满足在不同领域的应用需要,提高聚甲醛的工业应用价值。

聚甲醛改性技术——填充、共混改性是深入所有的塑料原材料与成型加工过程中的改性技术。填充、共混改性适用于从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料的生产。以下介绍一下聚甲醛填充、共混改性的几个方向:

2.1 POM纤维增强

纤维增强热塑性聚甲醛是新型轻质高强度工程结构材料,纤维增强聚甲醛的强度、模量、热变形温度等主要技术指标均高于POM,并具有成型收缩率低、制品尺寸稳定性好等优点。它可用作洗衣机齿轮、照机相齿轮和接插件、钟表零件、缝纫机零部件。同时,因其重量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车窗门刮水器底座以及机械结构零部件等多处应用。市场上该类改性产品多以国外产品居多。国内大型企业现不仅集中于聚甲醛基料的生产,而且加紧研究开发该类改性产品,以期达到与国外产品相同的技术指标。其中目前兖矿鲁南化工有限公司已经开发并成功生产出与国际同期产品相同技术指标的纤维增强改性聚甲醛产品。

2.2 POM抗冲性能的改进

高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。POM具有优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能,同时具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点。这导致了POM与其他聚合物间的相容性极差且缺口敏感性大,进行增韧改性工作较为困难[1]。目前国内外改性产品均以添加弹性体为该类改性方向的主要手段。经过国内外相关专家长时间对增韧改性聚甲醛进行了大量的研究,发现在获得较好韧性的共混物的同时,会导致共混物刚性的大幅下降。所以,在较低添加量的情况下,选择适当的助剂改善POM与添加物之间的相容性,获得较好的增韧效果具有十分重要的意义[2]。

我国很早就进行过该类改性方向的研究,并在各个大中型企业中得到了很好的验证。北京化工大学与江苏省仪征市工程塑料厂合作采用四螺杆挤出机使丁腈橡胶、相容剂与POM共混制得POM合金,现已建成2000t/a的生产,产品质量达到国际同类产品水平,特别是缺口冲击强度超过国外产品水平,且生产成本低。经试用表明,加工性好,收缩率低。湖北工学院和华中理工大学用顺酐化三元乙丙橡胶(MEPDM)做相容剂,研究了BR对POM的增韧;合肥工业大学把EPDM-MMA加入POM/EPDM共混体系中后,结果发现共混物的分散相颗粒细化,结晶度Xc降低,拉伸强度、缺口冲击强度以及断裂伸长率均增大[3]。

2.3 POM摩擦磨损性能的改进

普通的POM在被用作承担动力传动的零部件时,一般只能在低速、低负荷条件下使用。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作,就必须对POM摩擦磨损性能进行进一步的改良,使其具有更好的自润滑性和耐磨耗性,具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪声发生负荷。改良POM摩擦磨损性能的报道有很多,归纳起来为以下几个方向:

1添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。

2添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。

3利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段。

4添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料。

其中前三种属于物理共混方法。

目前,高分子润滑剂中使用较多的是PTFE,日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20,三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020,Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AF,Lucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号[4]。在国内,中科院兰州化学物理研究所采用冷压-热烧结工艺研制一系列不同含量PTFE的POM/PTFE共混物,在往复摩擦磨损试验机上评价了共混物的摩擦磨损性能。结果表明:在共混物中PTFE的成分增加,不仅可以降低POM/PTFE共混物的摩擦系数,而且还可以增强POM的耐磨性。此外,合肥工业大学[5]研究了POM/PTFE共混体系。结果表明,PTFE的加入使POM力学性能和加工性能劣化,但由于PTFE转移膜的存在,摩擦磨损性能得到改善。除用PTFE外,人们也用其他聚合物来改善POM的摩擦磨损性能。LNP公司曾推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料,与含PTFE的粒料一样,可用来制造轴承、变速器和齿轮,并且可以满足更高的性能要求,耐磨损性能更好且质轻。Perareh Systems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上。HoechstCelanese公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,摩擦系数与POM/HDPE相当,低于CaCO3填充的共聚甲醛[6]。

2.4 阻燃改性技术

一般来讲,高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式,主要是以添加型为主。具体是:在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。

聚甲醛是含有氧的高聚物,是一个易燃烧的物质,甚至于在阻燃的条件下也可以燃烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等,阻燃问题也就越来越突出了。国外20世纪80年代初有了阻燃聚甲醛商品,国内迄今为止还不能生产,就目前情况来看主要涉及聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。

2.5 导电功能改性

塑料一般具有良好的电绝缘性能,在工业生产和产品应用中经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给高分子材料带来静电危害,如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。聚甲醛作为工程塑料,广泛地应用于汽车、机械、电子、电气、化工及建材等各个领域。聚甲醛因其本身体积电阻大,极易产生静电,因此在一些领域的使用受到限制。生产和研制抗静电性聚甲醛是现阶段塑料改性的一个热门课题。多年以来,有关复合型导电聚甲醛的研究不胜枚举,但仍有许多问题没有得到很好的解决。复合型导电聚甲醛材料的发展,主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面。有关这方面的情况,不少研究者在国内一些期刊上报道和综述过,谈到了各种导电物质(填料)加入对塑料电性能的影响,以及含量与成型加工的可能性问题。也谈到了填料的形状(纤维的长度和直径)对导电性的影响,以及混合的形态比的重要性。同时,详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。

3 结语

国外杜邦(82种牌号)、塞拉尼斯公司(134种牌号)、日本宝理(63种牌号)生产的聚甲醛品种,90%以上是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星等大中型企业只生产初级形状的聚甲醛。虽然国内已有科研院所和高等学校开展聚甲醛改性方面研究,但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。为加快我国制造业的工程材料国产化进程,我国现已将POM工程塑料作为我国战略性产品大力发展。为了适应高速、高压、高温的工作环境,进一步扩大POM的应用范围,有待于高性能POM的应用开发。POM的高性能化研究应适应不同用户个性化需求,促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化,通过聚甲醛改性研究,瞄准世界一流技术水平,加强自主研发,有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状,有利于增强企业的国际竞争力,有利于聚甲醛行业的科学发展。

参考文献

[1]陈信忠,胡企中.化工百科全书.北京:化学工业出版社,1995.105-116.

[2]黄锐.工程塑料手册(第1版).北京:机械工业出版社,2000.132-142.

[3]邹华,赵素合.聚甲醛共混改性研究进展.现代塑料加工应用,1999,54-57.

[4]罗毅.聚甲醛工程塑料及其发展方向1工程塑料应用,1998,26(2):27.

[5]徐卫兵,等.中国塑料,1994(3):35-39.

浅谈聚甲醛改性研究进展 篇5

聚甲醛是乳白色透明或不透明的结晶性聚合物。共聚型的熔点为175℃,均聚型的为180℃;热分解温度235～245℃,密度1.42×103 kg m-3。它具有良好的着色性、强度、刚性、耐疲劳性和抗蠕变性等综合性能,对一般化学试剂稳定,使用温度范围较广,因其机械性能与金属类似,替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其它塑料,有“塑料中的金属”之称。聚甲醛目前的市场塑料用量排在第三位,广泛应用于机械工业、轻工、电子电器、汽车工业、农用器械等领域,被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。

2 聚甲醛的改性及研究

聚甲醛作为一种典型的高分子聚合材料,也有诸多的的缺点,如阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等,极大地限制了聚甲醛在各个领域中应用范围的扩大,因此需要对聚甲醛进行性能优化或特性强化,以便大幅度提高聚甲醛的性能或被赋予新的功能,以满足在不同领域的应用需要,提高聚甲醛的工业应用价值。

聚甲醛改性技术——填充、共混改性是深入所有的塑料原材料与成型加工过程中的改性技术。填充、共混改性适用于从原料树脂的生产到多种规格及品种的改性塑料的生产。以下介绍一下聚甲醛填充、共混改性的几个方向:

(1)POM纤维增强

纤维增强热塑性聚甲醛是新型轻质高强度工程结构材料,纤维增强聚甲醛的强度、模量、热变形温度等主要技术指标均高于POM,并具有成型收缩率低,制品尺寸稳定性好等优点。可用作洗衣机齿轮、照机相齿轮和接插件、钟表另件、缝纫机零部件。同时因其重量轻、价廉、易于回收重复利用,在汽车窗门刮水器底座以及机械结构零部件等多处应用。目前市场上该类改性产品多以国外产品居多,国内大型企业现不仅集中于聚甲醛基料的生产,同时加紧研究开发该类改性产品,以期达到与国外产品相同的技术指标。其中目前兖矿鲁南化工有限公司已经开发并成功生产出与国际同期产品相同技术指标的纤维增强改性聚甲醛产品。

(2) POM抗冲性能的改进

高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。POM具有优良的耐腐、耐磨、自润滑和抗蠕变性能,同时POM具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点,这导致了POM与其它聚合物间的相容性极差且缺口敏感性大,进行增韧改性工作较为困难[1]。目前国内外改性产品均以添加弹性体为该类改性方向的主要手段。经过国内外相关专家长时间对增韧改性聚甲醛进行了大量的研究,发现在获得较好韧性的共混物的同时,会导致共混物刚性的大幅下降。所以,在较低添加量的情况下,选择适当的助剂改善POM与添加物之间的相容性,获得较好的增韧效果,具有十分重要的意义[2]。

我国很早就进行过该类改性方向的研究,并在各个大中型企业中得到了很好的验证。北京化工大学与江苏省仪征市工程塑料厂合作采用四螺杆挤出机使丁腈橡胶、相容剂与POM共混制得POM合金,现已建成2000t/a的生产,产品质量达到国际同类产品水平,特别是缺口冲击强度超过国外产品水平,且生产成本低。经试用表明,加工性好,收缩率低。湖北工学院和华中理工大学用顺酐化三元乙丙橡胶(MEPDM)作相容剂研究了BR对POM的增韧;合肥工业大学把EPDM-MMA加入POM/EPDM共混体系中后,结果发现共混物的分散相颗粒细化,结晶度Xc降低,拉伸强度,缺口冲击强度以及断裂伸长率均增大[3]。

(3) POM摩擦磨损性能的改进

普通的POM被用作承担动力传动的零部件时,一般只能在低速、低负荷条件下使用。为了使POM能在高负荷、高速、高温、高压等苛刻条件下工作,就必须对POM摩擦磨损性能进行进一步的改良,使其具有更好的自润滑性和耐磨耗性,同时具有较高的临界PV值和较高的刺耳噪音发生负荷。改良POM摩擦磨损性能的报道有很多,归纳起来为以下几个方向:

O1添加PTFE、PE、UHMWPE等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。

O2添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。

O3利用接枝、嵌段等手段在POM分子链上引入具有润滑性的链段。

O4添加MoS2、石墨等无机粉类润滑材料。

其中O1～O3属于物理共混方法。

目前高分子润滑剂中使用较多的是PTFE,日本Polyplastics公司的YF-10、YF-20,三菱瓦斯化学公司的FL2010、FL2020,Hoechst公司的C90217G,DuPont公司的500AF,Lucky公司的FW-710F等,都是以PTFE为润滑剂的牌号[4]。在国内,中科院兰州化学物理研究所采用冷压-热烧结工艺研制一系列不同含量PTFE的POM/PTFE共混物,在往复摩擦磨损试验机上评价了共混物的摩擦磨损性能。结果表明:在共混物中PTFE的成分增加,不仅可以降低POM/PTFE共混物的摩擦系数,还可以增强POM的耐磨性。此外,合肥工业大学[5]也研究了POM/PTFE共混体系,结果表明,PTFE的加入使POM力学性能和加工性能劣化,但由于PTFE转移膜的存在,摩擦磨损性能得到改善。除用PTFE外,人们也用其他聚合物来改善POM的摩擦磨损性能。LNP公司曾推出以芳纶添加剂代替传统的PTFE的润滑性POM粒料,与含PTFE的粒料一样,可用来制造轴承、变速器和齿轮,并且可以满足更高的性能要求,耐磨损性能更好且质轻;Perareh Systems公司开发的POM与有机硅树脂的互穿网络聚合物,成型收缩率比POM降低25%,而耐磨性能提高两倍以上;HoechstCelanese公司推出的Hostaform C9021G和C2521G是POM/UHMWPE合金,具有优异的润滑性、良好的耐磨损性及耐刮擦性,其摩擦系数与POM/HDPE相当,低于CaCO3填充的共聚甲醛[6]。

(4)阻燃改性技术

一般来讲,高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式,主要是以添加型为主。即在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂,在搅拌机内充分混合,然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒,制备出阻燃改性的“阻燃塑料”。

聚甲醛是含有氧的高聚物,它是一个易燃烧的物质,甚至于在阻燃的条件下,也可以燃烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等部门。阻燃问题也就越来越突出了。国外80年代初有了阻燃聚甲醛商品,在国内迄今为止还不能生产,就目前情况来看主要涉及到聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。

(5)导电功能改性

塑料一般具有良好的电绝缘性能,在工业生产和产品应用中,经常会出现摩擦和剥离的过程。这就会给高分子材料带来静电危害,如导致精密仪器失真、电子元件报废、失火和发生爆炸等事故。聚甲醛作为工程塑料广泛地应用于汽车、机械、电子、电气、化工及建材等各个领域。聚甲醛因其本身体积电阻大,极易产生静电,因此在一些领域的使用受到限制。生产和研制抗静电性聚甲醛是现阶段塑料改性的一个热门课题。多年以来,有关复合型导电聚甲醛的研究不胜枚举,但仍有许多问题没有得到很好的解决。复合型导电聚甲醛材料的发展主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面,有关这方面的情况,不少研究者在国内一些期刊上报导和综述过,谈到了各种导电物质(填料)加入对塑料电性能的影响,以及含量,与成型加工的可能性问题。也谈到了填料的形状(纤维的长度和直径)对导电性的影响,以及混合的形态比的重要性。同时还详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。

3 结语

国外杜邦(82种牌号)、塞拉尼斯公司(134种牌号)、日本宝理(63种牌号),生产的聚甲醛品种,90%以上是玻纤增强、冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。国内云天化、上海蓝星等大中型企业只生产初级形状的聚甲醛,虽然国内已有科研院所和高等学校开展聚甲醛改性方面研究,但是与世界先进水平相比仍有较大的差距。为加快我国制造业的工程材料国产化进程,现已将POM工程塑料作为我国战略性产品大力发展。为了适应高速、高压、高温的工作环境,进一步扩大POM的应用范围,有待于高性能POM的应用开发。POM的高性能化研究应适应不同用户个性化需求,促进产品的高性能化、精细化、差别化和系列化,通过聚甲醛改性研究,瞄准世界一流技术水平,加强自主研发,有利于扭转国内改性产品发展缓慢的现状,有利于增强企业的国际竞争力,有利于聚甲醛行业的科学发展。

摘要：聚甲醛是60年代问世的一种工程塑料,虽然其具有优良的综合物理机械性能而被作为理想的工程塑料广泛地获得应用。但是在不少较高要求的使用条件下,会有某些性能满足不了使用的要求,随着它问世不久,人们就对它作了种种改性尝试,通过十余年的研究,国内外开发了不少聚甲醛改性材料。本文就是对这些聚甲醛改性材料进行粗略综述。

关键词：聚甲醛,改性

参考文献

[1]陈信忠.胡企中.化工百科全书.北京:化学工业出版社,1995.105~116

[2]黄锐.工程塑料手册(第1版).北京:机械工业出版社,2000.132~142

[3]邹华赵素合.聚甲醛共混改性研究进展.现代塑料加工应用.1999,54~57

[4]罗毅聚甲醛工程塑料及其发展方向1工程塑料应用,1998.26(2):27

[5]徐卫兵,等.中国塑料.1994(3):35-39.

聚甲醛的应用改性 篇6

近日, 由开滦煤化工研发中心申报的发明专利《高CTI值无卤阻燃聚甲醛复合材料及其制备方法》获授权。无卤阻燃聚甲醛改性技术是煤化工研发中心近两年来开发出的6项聚甲醛改性专利技术之一, 该发明专利的授权, 进一步夯实了煤化工研发中心在聚甲醛改性技术方面的研究成果, 为聚甲醛改性技术的产业化应用和产品的市场推广打下了基础。

聚甲醛树脂特殊的分子链结构导致其在燃烧过程中产生大量甲醛气体助燃, 成炭困难, 是最难阻燃的高分子材料之一。技术人员通过研究各种类型的阻燃机理, 制定了一系列技术方案, 经过不断地否定和实验, 最终开发了基于氮—磷复配的膨胀阻燃剂体系和多重协效成炭剂体系联合作用的无卤阻燃聚甲醛改性核心技术, 揭示了其阻燃机理, 解决了无卤阻燃聚甲醛改性技术难题。该专利技术对开发无卤阻燃聚甲醛改性系列专用料具有理论指导和实际应用意义, 利用该专利技术制得的无卤阻燃聚甲醛改性专用料具有高CTI值、高阻燃性和良好的力学性能等特点。

聚甲醛的生产、性能改良及应用 篇7

1 聚甲醛的生产

目前聚甲醛的生产主要集中在少数几个大聚合物厂商如杜邦、巴斯夫、台湾工程塑胶有限公司、三菱瓦斯化学、赫斯特·塞拉尼斯公司、日本聚合塑料公司、旭化成公司和韩国乐喜化工公司等。实际生产中,均聚甲醛一般以三聚甲醛为单体生产,共聚甲醛则以二氧戊环和三聚甲醛为单体生产。

1.1 均聚甲醛

均聚甲醛生产工艺以杜邦公司为代表,其产物均聚甲醛相对密度约1.4,熔点为170~180℃,具有优异的刚性,拉伸强度可达68.9MPa,单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜,接近钢材,而且耐磨性好,摩擦系数小,但热稳定性差,不耐酸碱。均聚甲醛是以50%的甲醛溶液与异辛醇反应,生成乙基己基半水甲醛溶液,经脱水、热裂解得到高纯度甲醛,通入含有阳离子型催化剂(如BF3-乙醚配合物)的惰性溶液,于反应器中进行液相聚合。聚合产物经过滤、分离及干燥后,再用醋酐酯化封端,加入抗氧化剂等助剂,之后通过挤出机造粒而得均聚甲醛产品。此工艺采用甲醛路线,由于甲醛提纯精制过程复杂,后处理封端技术有一定的难度,故工艺流程过长,设备偏多且腐蚀严重,需使用昂贵的合金材料作合成釜的材质。当前均聚甲醛工艺的生产能力仅占POM生产能力的15%~20%。

1.2 共聚甲醛

共聚甲醛的生产能力占POM生产能力的主导地位,达到75%左右。生产共聚甲醛,则需加入共聚单体二氧戊环。聚合方法主要包括溶液聚合法和本体聚合法两种。溶液聚合法是以石油醚、汽油或环己烷等为溶剂,将精制的二氧戊环与三聚甲醛(其中二氧戊环约为三聚甲醛质量的2%~5%)置于反应釜中,升温至50~60℃,在连续搅拌下加入催化剂BF3-乙醚络合物(约为单体量0.01%)。反应中需通入冷却水,使反应在65℃左右,保持1~2h,得到白色粉末状聚合物,其中单体转化率可达80%左右。

本体聚合法是将二氧戊环、三聚甲醛和催化剂在一定比例下混合,置于双螺杆反应器中,在50~80℃下反应,可直接得到共聚甲醛颗粒。Seddon等[4]将含有50份三氧杂环己烷、2份环己烷、2份1,3-二氧戊环和三氟化硼二丁醚络合物(42m L·L-1)体系的混合物在螺杆挤出机中于50~70℃下聚合,约有70%的单体混合物转化成聚合物。

美国专利报道[5]将含有100份三氧杂环己烷,1.1份环己烷,2.4份环氧乙烷,甲醛缩二甲醇(840m L·L-1)和三氟化硼二丁醚络合物(70m L·L-1)的体系聚合,同样制得共聚甲醛。

Sugio等[6]以100份三氧杂环己烷、2份环己烷、2.5份环氧乙烷以及三氟化硼二丁醚络合物为原料进行聚合反应。反应在连续式捏合挤出机反应器中进行,其中反应器转速200r·min-1,入口区温度60℃,物料的停留时间6 min,生成预聚物的转化率50%,然后将这预聚物送到二次反应器中,转化率最高达到70%。

Semanchik等[7]利用双螺杆挤出机反应器实现三氧杂环己烷聚合生成聚甲醛的反应。将环氧乙烷/三氧杂环己烷的液体混合物(2∶98)与含有81m L·L-1三氟化硼二丁醚络合物的环己烷溶液一起加入挤出机中(加料速度160g·min-1)。结果显示,在120~144℃的反应条件下,聚甲醛的转化率达80%,且转化率随着加料速度的增加而降低。

Todd[8]报道三氧杂环己烷在挤出机反应器中聚合生成聚甲醛的过程中,应充分考虑能量平衡。在原料由2%~4%三氧杂环己烷和100mL·L-1的催化剂组成,加料速度≤10kg·h-1时,单体的转化率≥90%。

2 聚甲醛性能改良

作为五大工程塑料之一的POM具有优异的物化性能,但也存在一些不足之处,如聚甲醛的冲击韧性低,耐热性差,缺口敏感性大,摩擦系数较高等。目前国内外研究机构和公司仍致力于对基础树脂进行改性,开发出新牌号来扩大聚甲醛的应用领域,其改性研究主要集中在以下几个方面。

(1)通过合金化技术改进聚甲醛的抗冲击性,其方法一般是与既具有橡胶弹性又具有热塑性塑料加工性,综合性能优良的弹性体共混,达到增加聚甲醛刚性和韧性的目的。

徐卫兵等[9]通过增容剂Z-3改性POM/TPUR共混体系的研究发现,增容剂Z-3起着聚集剂的作用,可控制体系中分散相的颗粒尺寸和分布,当POM/TPUR/Z-3为100/7/0.49时,合金的缺口冲击强度达到最大值。

Anon等[10]采用颗粒状聚氨酯弹性体改性开发出超韧性POM/TPUR合金,既提高了聚甲醛的抗冲击性,又保持了聚甲醛的刚性和强度,制品缩孔小,尺寸精度高,成型后的收缩率小,其缺口冲击强度比纯POM树脂提高17倍,达到906J·m-2。

邬素华等[11]以热塑性聚氨酯为弹性体对聚甲醛的改性增韧进行了研究,对POM/TPUR共混体系的流变性能、力学性能、形态结构和动态力学性能进行了测试及分析。TPUR的加入量对提高体系的缺口冲击强度有较大影响,当TPUR含量为10份(质量份)时出现一极大值,如图2所示。

(2)采用接枝共聚、填充、共混等手段,在维持聚甲醛各性能均衡的同时,强化材料特定的使用性能。对于这一方面的研究,经过一定的技术攻关也开发了不少新的牌号。如聚甲醛在汽车及其它工业部件方面应用时,往往要求所用的材料具有较高的耐紫外线稳定性和耐候性。赫斯特·塞拉尼斯公司[12]先后推出了Celcon UV90、Celcon UV25和Celcon UV90z牌号产品,最新产品使用无镉染色系统,其耐紫外线能力比含镉的提高了50%,且被国际汽车生产企业证实可用于制备各种汽车色彩。

此外,胡献国等[13]研究发现在100份聚甲醛原料中混入2%~5%的PTFE制备的POM/PTFE,与纯聚甲醛相比,在其它性能保持不变的情况下,其磨擦系数降低60%,耐磨损性提高1~2倍,PV值也成倍提高,静磨擦系数仅为0.05~0.15。

Chiang等[14]通过机械共混方法制备5种POM/PTFE共混物,即POM分别与PTFE,经过化学处理的PTFE(CPTFE含有Na F盐),涂覆偶联剂的WTFE(LZ-PTFE),经过化学处理的不含Na F盐的PTFE(WPTFE)以及涂覆偶联剂的PTFE(LZ-PTFE)共混物,其PTFE含量与机械性能的关系如表1所示,图3为PTFE含量与泰伯磨耗系数(Taber Wear Factor)的关系图。

由表1和图3可以看出,POM/CPTFE在这5种共混物中具有最好的机械性能。而在POM与LZ-PTFE、L-WPFFE、WPTFE和CPTFE共混物中,POM/CPTFE共混物的耐磨性最优。

注:所有试样的性能数值偏差约为±5%(拉伸强度),±10%(伸长率)和±6%(杨氏模量)

(3)通过改进成型加工,增强均聚甲醛的成型加工性和热稳定性,降低模具积附。由于均聚甲醛热稳定性较差,在加工过程中会产生一些气体,由于精密成型和高精密成型用模具结构中没有脱气口,聚甲醛的分解物和添加剂往往会附着在模具表面,污染产品,即产生所谓模具积附。为了降低和减少模具积附,各研究机构往往通过对其成型加工性进行改进,以提高均聚甲醛的热稳定性。

如杜邦公司[15]推出的牌号为Delrin P的系列产品,具有无模具积附,优良的加工性能,不仅改进了均聚产品的热稳定性,还可以更自由地选择颜料,使着色产品的稳定性更好。Delrin P系列产品分4个品级:100、500、900和1700,且粘度逐渐减小,熔体指数分别为2.2g·(10min)-1、15g·(10min)-1、25g·(10min)-1和37g·(10min)-1。

3 聚甲醛的应用领域及国内生产现状

POM是目前理想的可部分代替铜、铸锌、钢和铝等金属材料的工程塑料,用途极为广泛。由于POM具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑性的特点,因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、轴送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。具体的应用领域包括:

(1)在医疗器械方面,POM可用来制造医疗器械中的心脏起博器、人造心脏瓣膜、顶椎和假肢等。

(2)POM在汽车工业中的应用量较大。采用POM制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本和节约铜材等良好效果。代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜,而且提高了使用寿命。在发动机燃油系统,POM可以制造散热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、水阀体、燃料油箱盖、水泵叶轮、气化器壳体、油门踏板等零件。

(3)由于POM的电耗较小,介电强度和绝缘电阻较高,具有耐电弧性等性能,使之被广泛应用于电子电器领域。如可用POM制造电扳手外壳、电动羊毛剪外壳、煤钻外壳和开关手柄等,还可制造电话、无线电、录音机、录像机、电视机、计算机和传真机的零部件、计时器零件、录音机磁带座。

(4)在建筑方面,POM可用来制造自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。

(5)在农业机械方面,POM可用来制造手动喷雾器部件,播种机的连接和联运部件,挤乳机的活动部件,排灌水泵壳,进出水阀座、接头和套管等。还可用于制造气溶胶的包装、输送管、浸在油中的部件及标准电阻面板等。

3.1 国内聚甲醛的生产现状

我国内地目前能够掌握POM生产技术,正式生产POM的企业并不多,产品规模小,其中云天化只能生产几个牌号的产品,上海蓝星也只有10余个牌号,而国际主要跨国公司都有30~40个牌号可以选择。因此,无论从生产规模还是品种看,国内POM生产技术都还处于相对落后的状态,工艺技术尚存在一些缺陷,原材料及公用工程消耗较高,产品质量不够稳定,再加上国外产品倾销的市场价格竞争,各厂生产的POM远远不能满足国内需求,以及抵御国外产品大规模的冲击。

(1)云南天然气化工集团公司

云天化的POM装置是国内首套万t级引进装置,打破了国外化工企业的垄断,填补了国内POM产品的空白。2007年云天化POM产能达30kt,2008年、2009年,POM产能分别达到50kt和90kt。此外,云天化在重庆化工园区投资近20亿元建设年产60kt的POM项目已全面开工,一期20kt项目已于2008年建成投产。在一期20kt建设收尾的同时,二期40 kt装置建设将同步进行,并在2009年底装置建设全部完工。项目全部建成后,云天化POM生产总能力已达到100kt·a-1,约占全国总产能的1/3。

(2)上海蓝星化工新材料厂

上海蓝星化工新材料厂在上海投资建设的POM项目,整个基地规划建设分三期完成,项目总投资规模将超过12亿元。其中,年产40kt的POM项目,已于2007年底在上海星火开发区建成投产。

(3)大庆油田甲醇厂

大庆油田甲醇厂投资5.67亿元,引进美国塞拉尼斯公司技术,建设年产20kt的POM项目,于2002年开展设计工作,2004年实现装置投产。

(4)宝泰菱工程塑料(南通)有限公司

2001年日本宝理塑料与三菱瓦斯化学公司、韩国工程塑料公司和泰科纳公司在中国江苏南通经济技术开发区合资组建了宝泰菱工程塑料(南通)有限公司,主要生产、加工和销售POM及其他工程塑料,建设生产能力为60 kt·a-1的POM装置于2005年10月投入运行。

(5)杜邦-旭化成聚甲醛(张家港)有限公司

杜邦-旭化成聚甲醛(张家港)有限公司为杜邦中国集团有限公司和日本旭化成株式会社共同投资、生产和销售POM的外资企业,位于江苏省张家港扬子江国际化学工业园内,成立于2002年8月8日,于2004年二季度投产。初期产量为每年20kt,并计划逐步增加到每60kt。

(6)神华宁夏煤业集团

神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司年产6万t聚甲醛项目采用富艺国际工程有限公司共聚甲醛技术,利用公司年产60万t甲醇项目的精甲醇作为原料生产共聚甲醛。项目位于宁东能源化工基地,装置于2011年投料试车,目前运行平稳。

4 小结

聚甲醛的应用改性 篇8

1 气相色谱技术概述

1.1 发展简史

茨维特在1903年首次提出了应用吸附色谱原理对植物色素进行分离的新方法, 在随后的第三年他把这种方法命名为色谱法。在19世纪的30年代左右, 色谱技术首次被应用到有机化学领域, 并且利用这项技术成功实现了对有机化合物的分离和提纯。在1952年James和Martin等人首次提出了气-液色谱的概念, 在1962年气相色谱技术终于出现。随着技术和仪器的不断发展, 气相色谱技术得到了非常好的发展, 并且应用到了更加广泛的领域。

1.2 气相色谱技术的主要应用

随着气相色谱技术的不断发展, 它的应用范围也变得越来越广。色谱分析技术它结合了物理和化学两种分析方法, 原则上来讲只要某种物质存在物理、化学、生物某一种不同的特定, 都可以利用色谱技术来进行定性、定量的分析和检测。如今在环境大气的监测、油气田的开发、航空航天、医药合成以及食品研制和检测等方面都有色谱检测技术的身影。气相色谱技术它的工作原理其实就是利用不同物质之间所具有的不同的沸点、相容性、极性以及其它方面的特点, 对混合物进行分析和检测, 它比较适合用来分离低沸点的物质, 不适合用来分析沸点较高, 并且性质不稳定的物质。

1.3 优缺点

色谱分析法和常规的方法相比较具有很多的优点, 主要表现在以下几个方面:首先它的应用范围非常广泛, 适用性非常强, 它几乎可以应用于对所有化合物的分析和测定;其次其具有很高的分离效率, 比如在对毛细管进行气相色谱柱分离的时候, 塔板数就可以达到10万左右, 而毛细管的电泳柱甚至可达到几十万;再者它的灵敏度比较高, 能够测定纳克单位级的物体;第四, 它的效率非常高, 一般几十分钟甚至几分钟就能够完成分析;最后其所需要的样品量比较少。色谱法具有很多的优点, 但它同样也有一定的局限性, 比如它对物质的定性需要保留时间, 在同一保留时间内可能会出现不同的结果, 所以在进行鉴定的时候通常还会需要其他仪器的配合。

2 气相色谱技术在聚甲醛工业生产中的应用

生产聚甲醛的工艺有很多, 不过每一种方法都不是完美的, 它们都有它们自身对应的优缺点。上世纪30年代初, 多聚甲醛的生产一般由甲醛经过银催化氧化之后得到的产物再经过水洗吸收之后得到了甲醛溶液, 但这种工艺不仅收率低, 还会对环境产生危害, 随后科学家又研究出共聚甲醛技术, 此工艺流程主要为:甲醛经过一定的处理之后氧化形成粗甲醛, 再经过一定的提纯合成二氧五环和共聚单体三聚甲醛, 最后经过聚合形成聚甲醛。

随着技术的不断发展和进步, 聚甲醛工业生产中越来越多的应用到GC技术, 利用这种技术能够一次性分析出多种组分, 从而满足了聚甲醛生产的现状, 同时利用顶空进样和脉冲进样等多种进样形式以及色谱柱的高分离度和检测器的高灵敏度等实现了对物质的快速分离检测, 解决了聚甲醛生产过程中分析检测的基本要求。由于POM它同时具有聚合物和共聚物的特点, 化学稳定性强, 既不易溶于水, 又不容易被加工。所以均聚甲醛的合成一般都利用甲醛溶液在酸性条件下进行缩合聚合反应形成, 但是在反应过程中会有杂质的产生, 于是建立一种能够方便快捷分离杂质, 并且还能对杂质进行定量的技术十分必要。而气相色谱技术正好满足这一需要, 如在聚甲醛的工业生产过程中, 可以借助色谱技术测定01区甲醛产品中甲醛、甲醇、水等组分的含量:在聚甲醛工业生产过程中01区的甲醛制备工段, 具体反应是甲醇在甲醛反应器, 在银催化剂的作用下被氧化成为甲醛, 经过浓缩之后大约可以产出6成左右的浓缩甲醛, 剩余的为甲醛溶液里面含有甲酸、水、甲醇以及甲炔等成为。在传统的分析测定方法中主要采用的是氧化还原的方法去测定里面甲醛的含量, 不过由于灵敏度比较差、选择性也比较差, 很难准确测定甲醛溶液中甲醛的含量。所以我们采用气相色谱技术测定里面的甲醛含量, 能够切实提升测量的准确度和灵敏性。

3 结语

综上所述, 本文主要分析和研究了气相色谱技术在聚甲醛工业生产中的应用, 首先对气相色谱技术进行了简单阐述, 并且指出在使用色谱法过程存在的优缺点, 然后结合聚甲醛工业生产流程, 分析确定气相色谱技术在聚甲醛工业生产过程中应用的可行性。文章最后列举了气相色谱技术在聚甲醛工业生产中的主要应用。

参考文献

[1]侯丽.气相色谱技术在聚甲醛工业生产中的应用研究[D].武汉工程大学, 2012.

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