三聚甲醛合成工艺

三聚甲醛合成工艺（共6篇）

三聚甲醛合成工艺 篇1

三聚甲醛是工程塑料聚甲醛的单体。近年来,由于聚甲醛的快速发展,使三聚甲醛合成工艺的研究得到进一步的深入。三聚甲醛的合成是聚甲醛生产的主要过程,它不仅关系着聚甲醛生产的能源消耗,而且还影响着聚甲醛产品的质量。

云南水富云天化有限公司聚甲醛装置采用传统的可溶酸液相合成法,催化剂为硫酸。该合成工艺的缺陷是: 1反应液杂质多。甲醛在酸性条件下的诸多副反应,不仅使甲醛损失增加,而且副产物给三聚甲醛的精制带来了困难; 2转化率低。 由于合成时原料甲醛含水量高,严重限制了三聚甲醛的生成速率和平衡浓度; 3后续的精制工艺复杂,主要是三聚甲醛的精制需要结晶、分离和多次精馏等工艺。为此,本文对三聚甲醛合成工艺进行介绍,旨在选择一种针对云天化聚甲醛装置切实可行的工艺改进路线。

1三聚甲醛合成工艺

目前,三聚甲醛合成工艺大致可分为可溶酸液相法、固体酸气相法、固体酸液相法和离子液体催化法。

1. 1可溶酸液相合成法

可溶酸液相合成法是聚甲醛生产工艺中三聚甲醛合成的主要方法。三聚甲醛合成中,催化剂的选择是工艺路线的重要问题。云天化聚甲醛装置采用硫酸为催化剂,该工艺成熟、稳定,但存在严重的腐蚀问题。尽管对三聚甲醛合成工艺催化剂的研究很多,但多属于探索性质,大多数装置仍采用硫酸作为催化剂。

可溶酸液相合成法的流程是: 60% ( 质量分数) 的浓甲醛和7% ~ 11% 的水溶性强酸一起在合成反应器( R411) 中加热至沸腾,生成的三聚甲醛和系统中的水分在合成蒸馏塔( C - 411) 中简单精馏,到后工段进一步提纯形成的共沸混合物, 然后,将蒸出物经过结晶、萃取、精馏,得到聚合级三聚甲醛单体。工艺流程见图1所示。

原料甲醛在水溶液中以甲二醇的形式存在, 随着甲醛缩合反应的进行,甲醛浓度不断增加,使甲二醇分子间脱水生成了多聚甲醛和水的化合物[1]。通常认为,三聚甲醛合成过程是: 首先, 60% 左右的甲醛在强酸性的环境中,三聚甲醛水合物进行了离解,生成了质子化的三聚甲醛,反应式为:

然后,质子化了的三聚甲醛经脱质子,生成环状结构的三聚甲醛:

从( 1) 、( 2) 反应式看出,通过增加三聚甲醛的平衡浓度是提高三聚甲醛合成收率的重要手段。增加平衡浓度的方式一般有: 一是将反应系统的水分连续排除,二是不断地增加三聚甲醛水合物含量。因此,在可溶酸液相法的工艺中,降低三聚甲醛合成系统中的水分,是工艺控制过程的关键。[2]

1. 2固体酸气相合成法

固体酸气相合成工艺中,催化剂的选择非常关键。常用的催化剂大致有无机化合物、离子交换剂、天然粘土、沉积酸载体、混合氧化物和灼烧煤等[3]。

气相合成法中,一般采用固态的酸性催化剂,催化剂的活性各不相同。此法对原料要求十分苛刻,首先,要求甲醛中的甲醇和水含量尽可能的低,以避免生成过多的副产物。常见的银法和铁钼法甲醛制备工艺均无法满足要求, 原料甲醛需要通过多聚甲醛裂解制得。其次, 要求原料气中甲醛浓度不能过高,以避免在降低温度的过程中生成多聚甲醛而堵塞设备和管道。

工艺流程为: 经离子树脂交换或者低温冷凝精制后的甲醛气,通入到装有固态酸性催化床中进行三聚甲醛合成反应,从催化床层得到的反应产物再通过吸收,得到甲醛、三聚甲醛的水溶液,含三聚甲醛和水的溶液经萃取、精馏等提纯工艺后,得到聚合级的精制三聚甲醛。

1. 3固体酸液相合成法

固体酸液相合成法对甲醛中的甲醇、甲酸的含量要求不高,甲醇和甲酸等杂质在通过蒸发脱水过程中形成共沸混合物后被带走,不会在反应系统中累积,因此对三聚甲醛合成无影响。但如果甲醛浓度过低,则会增加作为萃取剂使用的二氯乙烷的消耗。工艺流程见图2所示。

甲醛和二氯乙烷由泵经预热器送入合成精馏塔中,甲醛中的水分和二氯乙烷形成共沸混合物由塔顶蒸出,同时带有少量甲醛; 蒸出物部分回流,部分分层后少量甲醛并入进料; 二氯乙烷循环使用。 合成精馏塔下端装有固体酸催化剂,甲醛在短时间内转化成三聚甲醛( 塔底温度要控制适当) 。

1. 4离子催化剂合成法

离子液体是由含氮、磷的有机阳离子和无机阴离子组成,具有易溶解、易分离、蒸汽压低、可循环使用等优点[4]。

离子催化剂合成法精馏流程与可溶酸液相法大致相同: 反应釜连续进料,反应过程采用气相引出的方式。此法反应条件温和,甲醛原料适用范围宽( 质量分数30% ~ 80% ) ,离子液体催化剂可供连续进样使用。由于反应温度相对较低( 在甲酸沸点以下) ,因此设备的腐蚀较小,分离塔的材质下部为316L,顶部用321即可满足要求。该法可以较好的解决传统聚合工艺中催化剂腐蚀问题,对反应装置也没有特殊的要求。另外,由于温度较低及离子液体的特性,在反应过程中可以较好的控制副反应。

2不同合成工艺的比较

不同的三聚甲醛合成工艺各具特色,4种三聚甲醛合成工艺间的对比见表1。

3结语

综上所述,可溶酸液相合成法的三聚甲醛收率最低,应用最普遍; 固体酸液相合成法收率最高,且流程简单,但使用的催化剂和工艺流程多属保密,国内暂无应用; 离子液体催化合成技术是一项清洁的合成技术,工艺过程中可以消除传统合成三聚甲醛中存在的如腐蚀强、副反应多等诸多问题。硫酸法和离子液体合成法工艺流程大致相同,如果经过简单的工艺改造,将目前使用的硫酸催化剂替换为离子液体,再增加离子液体的回收和再利用装备是可行的。

摘要：为了改进硫酸催化法合成三聚甲醛工艺的诸多弊端,介绍并分析了目前合成三聚甲醛的不同工艺。分析后认为,离子液体催化剂是一种新型催化剂合成方法,具有许多优点,而且它与硫酸催化法有许多共同之处,因此,将硫酸催化合成法改造为离子液体合成法具有一定的可行性。

关键词：三聚甲醛,合成工艺,催化剂

参考文献

[1]李峰.甲醛及其衍生物[M].北京:化学工业出版社,2006:312-322.

[2]云南水富云天化有限公司.年产1万吨聚甲醛装置工艺手册[M].云南:云南水富云天化有限公司.

[3]邓苏鲁.有机化学[M].北京:化学工业出版社,2006:119-120.

[4]郭生金.有机合成新方法及其应用[M].北京:中国石化出版社,2007:23-32.

聚甲醛合成工艺选择 篇2

聚甲醛 (简称POM) 分子结构规整, 无侧链, 热塑性高结晶度聚合物, 具有优越的耐磨性和自润滑性, 优异的物理机械性能, 被誉为“金属塑料”, 作为一种高性能优异的热塑性工程塑料, 在齿轮、轴承、管道、管件、食品和医用等行业等具有极其广泛的应用。

本文就国外聚甲醛生产工艺进行对比分析和选择。

1 国外工艺技术概况

1.1 国外工艺技术概况及评述

聚甲醛生产工艺按产品科分为两种, 即均聚甲醛生产工艺和共聚甲醛生产工艺。

均聚甲醛生产工艺以美国杜邦公司为代表, 该工艺是以50%甲醛水溶液为原料, 与异辛醇反应生成半缩醛, 经脱水精制, 热分解得到纯甲醛。

无水甲醛通入三氟化硼乙醚络合物聚合成均聚甲醛, 然后经过滤分离、干燥后, 用醋酐进行羟基酯化封端, 得到热稳定的聚甲醛, 然后加入抗氧剂等助剂, 通过挤出造粒制得成品。

该工艺路线甲醛提纯工艺复杂及后处理封端技术困难, 使得均聚产品耐碱性、耐热性差, 生产成本高。

德国BASF公司为本体聚合工艺。以螺杆挤出机作为聚合装置, 选用三氯化硼为催化剂。

日本宝理研发新牌号, 具有良好的机械性能, 长期抗蠕变破坏、寿命长。

共聚甲醛生产工艺以美国塞拉尼斯公司的工艺为代表。甲醛先经浓缩、浓甲醛在催化剂作用下合成三聚甲醛, 再经提浓和精馏等过程获得精三聚甲醛。精三聚甲醛与第二单体二氧五环在催化剂作用下进行共聚反应。生成粗聚合物经研磨及钝化处理后, 再经后处理加入各种助剂, 再通过挤压造粒即得成品共聚甲醛粒料。

1.2 推荐工艺技术方案

目前共聚甲醛占世界上总量的75%以上, 共聚甲醛是世界上当前和未来的主流, 因此本文只讨论共聚甲醛工艺路线, 为大型甲醇企业选择聚甲醛工艺提供参考。

2 聚甲醛技术比较和选择

2.1 聚甲醛技术比较

境外掌控共聚甲醛生产技术的公司:美国的杜邦及塞拉尼斯公司、西欧的巴斯夫公司、香港的富艺国际工程有限公司、波兰的ZAT公司、日本的宝理公司、旭化成公司等。由于技术封闭, 只有波兰ZAT公司和富艺国际工程有限公司向中国转让。

二者比较见表1, 波兰ZAT和富艺国际技术比较。

2.2 聚甲醛生产技术选择

由表1聚甲醛技术比较表中可以看出, 富艺公司共聚甲醛技术具有以下优势:

(1) 富艺公司技术各个操作环节均采用连续操作, 可保证产品连续稳定运行。

(2) 聚合过程无需溶剂, 降低运行成本。

(3) 聚合工艺容易控制聚合物分子量和特性。

(4) 原材料及公用工程耗量低。

(5) 无有机废液排出且排出污染物符合环保和清洁生产的要求。

(6) 最终产品牌号可调整。

(7) 聚甲醛产品的加工特点和机械性能达到国际一流水平。

3 工艺流程说明

3.1 工艺装置组成

共聚甲醛生产装置主要由甲醛制备及浓缩单元、三聚甲醛单元、二氧五环单元、聚合及后处理单元、尾气焚烧等单元组成。

3.2 工艺流程

3.2.1 甲醇工序

从界区来的甲醇、空气和蒸汽按一定比例送入气体混合器, 三者经过充分混合后, 进入甲醛反应器, 反应温度660℃, 反应压力约0.05MPa。反应器产物为甲醛, 进入甲醛吸收塔被循环冷却过的粗甲醛吸收生成46%甲醛。

46%甲醛在真空系统条件下, 在甲醛浓缩器内浓缩至60%, 供三聚甲醛工序和二氧五环工序使用。

3.2.2 三聚甲醛工序

60%甲醛输送至反应器反应生成的三局甲醛溶液, 经过浓缩塔浓缩, 三聚甲醛萃取, 送至下游。

3.2.3 二氧五环工序

60%甲醛及乙二醇进入二氧五环反应器生成二氧五环, 二氧五环经过冷凝器冷凝后, 由泵送至二氧五环浓缩塔中浓缩, 萃取后, 送至下游。

3.2.4 聚甲醛工序

T O X、二氧五环、M e t h y l a l (甲缩醛) 由线形混合器控制均匀混合后注入聚合反应器, BF3作为引发剂从另一个注入口进入。反应温度为150℃, 反应压力为0.01MPa。

3.2.5 成型

干燥后的POM粉和稳定剂注入到双螺杆挤出机中混合, 聚合物和稳定剂在挤出机中得以混合均匀, 挤出机的温度控制在180-200℃。送包装机包装为成品。

3.2.6 尾气处理

甲醛制造工序甲醛吸收塔排出的废气由废气排风机送入焚烧炉燃烧, 尾气由烟囱高空排放。

4 结论

富艺国际工程公司的生产技术无论从产品质量还是能耗上, 以及装置运行规模放大风险上均优于波兰ZAT公司, 因此本项目聚甲醛生产技术推荐采用富艺国际工程公司共聚甲醛生产技术。

参考文献

[1]唐绍龙, 林桂芳.工程塑料聚甲醛的生产及其应用研究[J].化学工程与装备, 2010 (3) :120

[2]李传江.优异的工程塑料—聚甲醛[J].河北化工, 2010, 33 (2) :18-19

[3]T.曼格, W.得雷泽尔.润滑剂与润滑[M].北京:北京工业大学出版社, 2003:19-20.

[4]柳传志.共聚甲醛生产工艺的研究[J].当代化工, 2011, 40 (6) :653-655

[5]郑宁来.云天化公司研发聚甲醛新材料[J].合成树脂及塑料, 2010, 27 (1) :32

三聚甲醛合成工艺 篇3

1 实验条件

1.1 主要实验试剂

甲醇 (优级品) , 甲醛 (37%) , 硫酸 (分析纯) , 甲酸 (分析纯)

三聚甲醛 (技术条件Q/CYDZ2817-2009;浓度>98%)

配标液用的蒸馏水

NaOH标准溶液[c (NaOH) =1.000mol/L]

1.2 实验设备

877自动电位滴定仪

1.3 实验原理

用自动滴定装置, 采用酸碱滴定法来测定三聚甲醛合成反应器的反应混合物中的硫酸和甲酸。用氢氧化钠滴定待测混合物 (没有蒸馏过) , 获得与硫酸、甲酸相应的两个滴定终点。

用下面的反应式表示硫酸的滴定终点:

用下面的反应式表示甲酸的滴定终点:

1.4 应用范围

硫酸含量范围0.5%~20.0%, 甲酸含量范围0.5%~10.0%。

2 实验过程

2.1 水溶剂中的实验

(1) 加30ml蒸馏水, 倒入100ml烧杯中并称量 (准确到0.000 2g) 。

(2) 用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物, 并把它加到烧杯中再次称量 (准确到0.000 2g) 。

(3) 打开磁力搅拌器, 用已标定的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液滴定, 仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论用水作溶剂, 硫酸和甲酸几乎同时电离, 就一个突跃点, 硫酸和甲酸含量无法检测, 结果如图1所示。

2.2 选用甲醇作溶剂

(1) 加30ml甲醇, 倒入100ml烧杯中加滤纸盖并称量 (准确到0.000 2g) 。

(2) 用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物, 并把它加到烧杯中再次称量 (准确到0.000 2g) 。

(3) 打开磁力搅拌器, 用已标定的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液滴定, 仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论选用纯甲醇作溶剂, 进行同上 (2.1) 实验, 电位有明显突跃, 从图2可以明显看出, 但突跃点不固定, 有2~4个, 且受取样量的多少而引起样液pH值变化的影响, 定量不准确。

2.3 更改滴定方式SET, 用甲醇作溶剂

更改滴定方式SET, 用甲醇作溶剂, 进行同上 (2.2) 实验, 电位有明显突跃, 从图3可以明显看出。出现的突跃点固定, 便于定量。

3 硫酸和甲酸含量的计算

3.1 硫酸含量[c (H2SO4) ]的计算

式中:

V1———滴定待测样品中硫酸所消耗的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

0.049———相当于1ml c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的硫酸的数量;

mp———待测样品质量, g。

3.2 甲酸含量[c (HCOOH) ]的计算

式中:

V1———滴定待测样品中的硫酸所消耗c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

V2———滴定待测溶液中的硫酸所消耗的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

0.046———相当于1ml c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的甲酸的数量;

mp———待测样品质量, g。

3.3 允许差

两次平行测定的平均值, 其偏差不能超过最低值的5%。

4 方法验证

配制与RT11中相似组分的样品:甲醛29.29%、硫酸6.40%、甲酸5.47%、三聚甲醛0.42%, 使用2.3中的方法做验证测定, 其分析结果如表1。

5 注意事项

(1) 用浸没式移液管从保温瓶中移取样品时, 要搅拌均匀, 以保证样品具有代表性。

(2) 用浸没式移液管搅拌样品时, 尽量不要靠壁, 以免使保温瓶内胆炸裂。

(3) 分析样品的烧杯要保持干燥, 或用无水甲醇润洗2~3次, 以保证不带入水分。否则会影响硫酸和甲酸的分离效果, 降低重现性。

(4) 电极在使用前后都必须用无水甲醇冲洗干净。

(5) 分析完的废液倒回现场的漏斗中处理, 以免造成污染。

6 结论

选用2.3中的分析方法, 能准确地分析三聚甲醛合成反应器中的硫酸和甲酸的含量, 分析结果稳定, 分析标样的重现性好, 曲线突跃明显, 出现的突跃点固定, 定量准确, 并且分析速度快, 均在允许差范围内。所以, 此方法可满足分析要求。

摘要：在聚甲醛的生产过程中, 三聚甲醛合成反应器RT11中硫酸和甲酸含量的测定十分重要。改用电位滴定法并更换溶剂后, 测定效果非常好。

三聚甲醛合成工艺 篇4

关键词：三聚氰胺甲醛树脂,发泡材料,保温材料

在建筑工程中,把用于控制室内热量外流的材料称为保温材料,把防止室外热量进入室内的材料称为隔热材料,也可将其统称为保温隔热材料。保温材料、隔热材料、绝热材料、保温绝热材料等虽然称谓不一,但本质是一致的,目的均是减少热交换,以节约能源。

保温材料分为两大类,即无机类与有机类。无机类保温材料由天然矿物质加工而成,其总体优势是防火性能好,但保温性能远不如有机类材料,且容重大,不便于施工。建筑上应用的有机类保温材料也称泡沫塑科。其主要优势是质量轻、隔热性能好、防水性能好。但致命弱点是防火能力差。目前,在外墙外保温上,我国市场上主要有聚苯颗粒砂浆外墙外保温体系、聚苯板外墙外保温体系(分为EPS和XPS两大类)、聚氨酯硬质泡沫塑料喷涂外墙外保温体系三大类。由于有机类保温材料易燃的缺陷,致使其应用过程中或使用后给建筑物带来极大的安全隐患。以央视北配楼的重大火灾为例,其直接经济损失达1.6亿元,间接经济损失无法估量。因此,如何研制出具有防火性能的保温材料,成为近期国内科研工作者关注的焦点与热点问题。

三聚氰胺加热分解时会释放出大量氮气,因此可用作阻燃剂应用于塑料加工、涂料、胶粘剂等领域。三聚氰胺甲醛树脂可以在150℃使用,且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。目前,三聚氰胺甲醛树脂主要用于木材加工、模塑料、涂料、减水剂、皮革涂饰剂等方面。若能利用三聚氰胺甲醛树脂的上述特点,开发出具有自身阻燃性能的发泡保温材料,将极大的促进发泡保温材料领域的发展。同时,也为减少温室气体的排放,减缓气候变暖做出一定的贡献。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验所采用的仪器设备包括三口烧瓶、温度计、冷凝器、电热套、电动搅拌器、5.5~9.0精密pH试纸、天平、NDJ-4型旋转粘度计。

实验药品均选用分析纯试剂。主要包括三聚氰胺、甲醛、NaOH等。

1.2 实验方法

将三聚氰胺与甲醛按一定比例加入三口瓶中反应,调节pH值,升温反应。当反应液出现浊点后,再反应一定时间,出料,进行性能测试。

1.3 检测方法

浊点的测定:取一份树脂液滴入到25℃蒸馏水中,当出现白色雾状时即到达浊点。

粘度的测定:将所合成的树脂倒入烧杯中,恒温至25℃,使用NDJ-4旋转粘度计,使待测溶液没过转子刻度,打开粘度计,待转盘刻度转三圈读数稳定后读数。

2 实验结果与讨论

2.1 树脂制备的预实验

根据文献[1],我们采用表1配方,按实验部分进行树脂的合成。以检验方法的可行性。

根据表1中所列药品及数量,首先将甲醛溶液加入三口瓶内,加入50g三聚氰胺,用30% NaOH溶液调pH值至8.5,同时匀速升温至90℃,保温反应0.5h后,降温;加入75g乙醇,再次用30% NaOH溶液调pH>8.5。然后升温至80℃反应,以浊点判断反应终点,降温出料。

从反应结果看,上述方法能够制备出三聚氰胺甲醛树脂,但所用反应时间较长(大于5h),树脂总体粘度较低,树脂固含量较低。

2.2 固含量的增加对树脂出现浑浊点时间的影响

为解决树脂固含量过低的问题,我们采用在反应初期即逐步脱水以逐步可控地提高树脂的固含量。实验结果见表2。通过表2可以看出,随着固含量的提高反应出现浊点的时间越来越短。

由于本实验最终目的是制备一种稳定的用于发泡的树脂,所以配合发泡实验一起进行。通过发泡实验发现,固含量太低时(30%以下)不能用于发泡,当固含量达到50%时树脂可以发泡,但出现严重的缩泡现象,泡沫质量很差。随着固含量的继续提高,发泡效果越来越好。

但是随着固含量的提高,反应体系及树脂贮存稳定性变差。尤其是当固含量超过70%时,经常出现在三口瓶内就固化的现象,因此必须改进制备工艺,提高树脂稳定性。其主要原因是因为三聚氰胺经羟甲基化后,分子间极不稳定,羟甲基间能进一步交联,使聚合度的增高,使树脂粘度变大,溶解程度降低,直至絮凝、凝胶、固化[2]。

2.3 可发性三聚氰胺甲醛树脂的发泡实验

针对树脂合成过程中的问题,经反应条件的改变,且经改性的三聚氰胺甲醛树脂可用作发泡材料。实验发现:树脂降温出料后直接发泡,发泡效果良好;但若放置一段时间后再发泡,则效果明显下降。容重可相差一倍以上。

2.3.1 树脂在对甲基苯磺酸与硫酸固化体系下的反应放热情况

实验中采用树脂50g,固化剂6g,固化剂按对甲基苯磺酸:60%硫酸=1:2配制。将树脂加热到40℃,然后测试树脂的活性。结果见表3。通过表3和图2可以看出,树脂固化过程中的放热可以使树脂的温度最高上升到52℃,且在45℃以上持续时间较长,从而可使树脂固化。

2.3.2 在甲基苯磺酸与硫酸固化体系下的发泡实验

实验中采用50g树脂,5g石油醚,2g吐温80,2.5g聚乙二醇400,改变固化剂的量,测试固化剂不同的加入量对固化时间的影响。结果见表4、图3。

通过表4、图3可以看出,随着固化剂含量的增加,树脂的固化时间逐渐减少。通过调节起始发泡温度,调节固化剂的量,本树脂可适应不同的发泡工艺。

在实验中发现:树脂加入固化剂后粘度增加迅速,且粘度增加不均匀,似乎有块状物;且随着固化剂含量的增加,泡沫体强度变差,发泡倍率变小[3,4,5]。

3 结 论

以NaOH为催化剂,通过改性,在反应温度不超过90℃下,可反应生成一种相对稳定的三聚氰胺甲醛树脂。用于发泡的三聚氰胺甲醛树脂的固含量必须大于50%。甲基苯磺酸与硫酸可作为上述发泡树脂的固化剂。

参考文献

[1]李和平.木材胶黏剂.化学工业出版社,2009.

[2]杨惊,李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究[J].中国造纸学报,2005,20(2):148-151.

[3]杨智渊.三聚氰胺甲醛纤维纺丝原液的稳定性[J].纺织学报,2007:11-15.

[4]杜耕耘.三聚氰胺泡沫的生产工艺.CN1831023A.

三聚甲醛合成工艺 篇5

三聚甲醛水溶液加入一定量氢氧化钠水溶液, 控制PH在8.5~9.5, 进入三聚甲醛萃取塔上部。萃取剂苯经过泵输送进入萃取塔下部, 通过重力, 塔的上、下两股物料逆流萃取。萃取相从塔顶流出收集到TOX的苯溶液储槽, 供后续精馏工序使用, 通过换热器控制溶液温度在48~50℃。萃余项由塔底流出收集到TOX回收缓冲罐, 供TOX回收工序提浓回收TOX。

2 设备说明, 管线流程图及物流平衡数据表

3 碱液加入量对萃取的影响及控制措施

加入氢氧化钠水溶液的作用有:1) 中和甲醛氧化的甲酸。2) 在碱性状态下可以防止TOX发生解聚。3) 氢氧化钠加入可以增加水层的表面张力, 便于分层。

通过大量实验知道, 加入的氢氧化钠水溶液一定要适量, 一般进料PH控制在8.5~9.5左右。PH过低会导致塔顶采出物料的甲酸等杂质偏高, 而PH过高会导致甲醛和氢氧化钠反应生成甲醛糖等大分子物质, 影响后续工序的物料质量。

4 温度对萃取的影响及控制措施

温度对萃取效果的影响较为复杂, 可以从两个方面来考虑:一方面, 在一定压力下, 升高温度;由于升高温度作为萃取剂分子间距增大, 分子间作用力减小, 密度降低, 溶解能力相应下降。另一方面, 在一定压力下, 升高温度被萃取物的挥发性增强, 分子的热运动加快, 分子间缔和的机会增加, 从而使溶解能力增大。因此, 温度对萃取率的影响应综合这两个因素来考虑:升高温度, 分子的热运动加快, 分子的缔和的机会增加, 从而使溶解度的增加起了一定的主导作用。在实际生产中, 萃取的温度控制不宜太高, 一般为48℃~50℃是最佳操作温度。

温度过低会导致物料溶解度降低, 出现结晶, 严重时出现堵塞管路设备的事故。

温度过高导致塔底TOX及苯的含量偏高。塔底物料中的TOX高导致单程产率低, 回收工序负荷加大, 浪费蒸汽等能源;而苯含量偏高, 就会造成苯随TOX回收系统的尾气而流失。而且如果塔顶采出物料温度高, 会造成T-233内苯的大量挥发, 造成苯的浪费。

控制措施:

1) 通过控制进料温度来控制萃取塔的温度。控制TOX浓缩工序采出物料及TOX回收工序等送来物料的温度。

2) 进料及出料管线的夹套保温水在开车稳定后由80℃水改为50℃水 (若不能切换则许技改) 。

3) T-233恒温器壳程水在开车稳定后由80℃水改为50℃水 (若不能切换则许技改) 。

5 萃取剂流量、萃取时间 (停留时间) 的影响

在萃取过程中, 萃取剂流量一定时, 萃取时间越长, 收率越高。萃取刚开始时, 由于溶剂与溶质未达到良好接触, 收率较低。随着萃取时间的加长, 传质达到某种程度, 则萃取速率增大, 直到达到最大之后, 由于待分离组分的减少, 传质动力降低而使萃取速率降低。萃取剂的流量主要影响萃取时间。一般来说, 收率一定时, 流量越大, 溶剂、溶质问的传热阻力越小, 则萃取的速度越快, 所需要的萃取时间越短, 但萃取回收负荷大, 从经济上考虑应选择适宜的萃取时间和流量。

另外萃取剂的流量要与被萃取剂相匹配, 尽量保持萃取塔顶物料采出的浓度恒定, 这样比较有利于后续精馏工序的稳定生产。依据设备的能力设定最底萃取时间。萃取时间过低造成萃取不充分, 分层混乱, 塔顶带水, 塔底苯流失, 造成生产质量事故。

参考文献

[1]林陵, 关键, 曾崇余.甲醛制备三聚甲醛的研究发展, 2007.

[2]刘茉娥, 陈欢林.新型分离技术基础[M].浙江:浙江大学出版社, 1999.

对羟基苯甲醛的应用及合成技术 篇6

1 对羟基苯甲醛的应用

1.1 合成香料

在香料化学上, 用对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和复盆子等许多珍贵的香料[2]。例如大茴香醛, 学名为4-甲氧基苯甲醛, 它是由对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯 (或碳酸二甲酯) 在碱性介质中反应而得, 主要用于香料香精的生产, 可用于配制花香型香精, 也用于医药业, 如制取羟基氨苄青霉素等。另外, 大茴香醛与乙醇在碱性介质内发生康尼查罗反应可生成甲氧基苯甲醇, 其具有甜的香气, 可用于配制茉莉、紫丁香等香精, 适用于配置香水, 也用于有机溶剂和化学品的合成。由于天然香料已日趋缺少, 而合成香料的生产是未来香料的发展趋势, 对羟基苯甲醛在合成香料方面已占有重要的地位。

1.2 医药和农药

在医药方面[3,4], 对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌增效剂甲氧基节胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基苄头饱霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等, 也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。

对羟基苯甲醛的卤化物, 不论是一卤代物还是二卤代物, 均有抑制微生物生长的功能, 可用于药物等的灭菌剂, 其中尤以3, 5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌作用最为有效。在农业上[5,6], 对羟基苯甲醛的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈, 它们使用方便, 生产工艺简单, 成本低, 是一种很有发展前景的除草剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。

1.3 下游产品

由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸[7], 它是用途广泛的有机合成原料, 特别是酯类, 包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯等可作食品添加剂, 用于水果及蔬菜、腌制品等, 还广泛用于化妆品、医药防腐剂和杀菌剂等方面。

对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化苯反应得对羟基苯甲酸苄酯。对羟基苯甲酸苄酯 (简称POB) 是与无色染料呈色剂在热融时产生变色反应的显色剂, 可用来制作热压敏记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸苄酯制成的热压敏复写纸具用使用方便、无污染、字迹清晰等优点, 其开发研究具有重要的现实意义。

2 对羟基苯甲醛的合成

2.1 Reimer-Tiemann法 (R-T法)

作为传统的合成对羟基苯甲醛的方法, R-T法已有100多年的历史[7,8], 该方法是在碱金属氢氧但是Mn2O3的制备条件较苛刻, 且使用的浓硫酸量大, 产生的废水对环境污染[17,17]。

3 对甲酚催化氧化法

在甲醇溶剂中, 以过渡金属盐或配合物为催化剂, 加入过量的强碱, 在空气氧的氧化下, 可以将对甲酚的甲基氧化为醛基, 该反应既可以在常压下也可以在加压下进行[18,19,19,20]。该方法由于其反应条件缓和, 产品纯度高, 三废量少, 催化剂可反复使用等优点, 越来越受到人们的重视, 已成为对羟基苯甲醛最具前途的生产方法, 并已实现了工业化。

3.1 对甲酚催化氧化研究进展

在20世纪80年代, 许多学者对对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线进行了研究, 日本、美国、德国先后有不少专利发表。

20世纪80年代末90年代初, 国内江苏、上海、大连等地几家研究所和生产单位对此工艺进行了研究开发, 并用于工业生产。在国内, 江苏金坛激素研究所对该方法研究较早, 用钴盐为主催化剂, 铜盐为助催化剂, 在搅拌釜中用纯氧氧化, 得到对羟基苯甲醛, 其收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质, 取得了重大的进展。

随后, 清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入的研究[21]。为了提高氧的传质速率, 对原来的设备进行了改造, 在进气口安装了一个特殊的气体分布器。实验表明, 使用了气体分布器以后, 氧的传质过程得到了明显的加强, 反应的转化率和收率都大大提高。

朱宇君、李静[22]等报道了对甲酚气相氧化制备对羟基苯甲醛的方法。在乙酸存在和空气气氛下, 以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化合成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇的反应, 考察了不同乙酸/对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影响。结果表明, 加入乙酸可抑制目标产物深度氧化, 促进气相反应中高选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇。在反应温度为250 ℃, 乙酸/对甲酚比为0.19, 催化剂用量为0.135 g和对甲酚流速为11.92 g·h-1时, 生成对羟基苯甲醛的选择性为34.14%, 生成对羟基苯甲醇的选择性为65.16%。

国外对羟基苯甲醛的主要生产厂家有美国道化学公司、日本纯正化学公司、精细化学公司等。国内的主要生产厂家有辽宁新民有机化工厂、南京晶美化学有限公司、安徽潜山药物化工厂、南通长江化学工业公司、山东淄博大华化工公司、山东春光化工有限公司、盐城隆达公司农药厂、高邮市康乐精细化工厂、上海宝山月浦化工厂等10余家, 总生产能力约为 6000 t·a-1, 年产量约为5000 t左右, 它们基本上多为300～500 t·a-1的生产规模。

3.2 对甲酚催化氧化反应的特点

对甲酚催化氧化反应是一个受氧传质控制的反应, 具体反应过程如下:

在催化剂条件不变的情况下PHBALc的生成是一个中等速度反应, 对PHB和PHBME生成的影响是相同的, 整个过程可以被看作从PHBALc开始的并行反应, 而由PHBALc转化为PHB为一快速反应, PHB的生成受氧的传递速率控制, 提高甲醇中氧浓度以及传递速率无疑对反应是有益的, 可以大大提高对PHB的选择性, 抑制PHBME的生成, 获得高收率。

由该反应的特点可以看出, 要提高对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性, 仅在催化剂上下功夫是不够的, 必须要强化反应器的传质性能, 要提高其传质性能仅靠提高搅拌速度和增大气速不能解决根本问题。为此也有学者在反应器的结构上做了研究。如前面提到的清华大学气体分布器的使用就使反应时间由原来的10 h左右, 缩减到了5 h左右。另外, 周明昊[23]等使用的液体喷射环流反应器更是将反应时间缩短到2.5 h。但这方面的研究还不够, 没有太多的报道, 还需要研究者们更多地投入。

4 结论

(1) 对羟基苯甲醛作为一种重要的精细化工原料, 其需求量不断增加, 开发高选择性、高收率、经济合理的生产工艺具有重要的意义。

(2) 对甲酚催化氧化法与其它方法相比具有收率和纯度高、三废少、反应缓和、操作简单等优点, 该法已成为将来对羟基苯甲醛生产的发展趋势。