三聚甲醛合成反应器

2024-11-06

三聚甲醛合成反应器（精选6篇）

三聚甲醛合成反应器篇1

中海石油天野化工股份有限公司聚甲醛装置, 以甲醇为原料, 年产60kt共聚甲醛。在聚甲醛生产过程中, 单体三聚甲醛是主要的生产原料;三聚甲醛合成反应器RT11中, 在液态环境下, 以60%甲醛 (内含副组分甲醇1.4%) 为原料, 以8%~12%的硫酸作为催化剂, 生成三聚甲醛。同时, 有副反应产物甲酸、甲酸甲酯等轻组分的生成。该工艺的实现取决于催化剂的浓度。随着催化剂浓度的增加, 反应转化率 (产量) 增加, 但工艺的选择性下降。所以, 三聚甲醛合成反应器中硫酸和甲酸是重要的测定项目, 要准确控制其浓度。但随着生产的进行, 溶液的颜色变深, 不易观察, 手动滴定满足不了分析的要求。如此一来, 有一个简单快速的分析方法也就显得非常必要。据相关资料, 我们进行了摸索和尝试, 改用电位滴定法并更换溶剂后, 测定效果非常好。

1 实验条件

1.1 主要实验试剂

甲醇 (优级品) , 甲醛 (37%) , 硫酸 (分析纯) , 甲酸 (分析纯)

三聚甲醛 (技术条件Q/CYDZ2817-2009;浓度>98%)

配标液用的蒸馏水

NaOH标准溶液[c (NaOH) =1.000mol/L]

1.2 实验设备

877自动电位滴定仪

1.3 实验原理

用自动滴定装置, 采用酸碱滴定法来测定三聚甲醛合成反应器的反应混合物中的硫酸和甲酸。用氢氧化钠滴定待测混合物 (没有蒸馏过) , 获得与硫酸、甲酸相应的两个滴定终点。

用下面的反应式表示硫酸的滴定终点:

用下面的反应式表示甲酸的滴定终点:

1.4 应用范围

硫酸含量范围0.5%~20.0%, 甲酸含量范围0.5%~10.0%。

2 实验过程

2.1 水溶剂中的实验

(1) 加30ml蒸馏水, 倒入100ml烧杯中并称量 (准确到0.000 2g) 。

(2) 用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物, 并把它加到烧杯中再次称量 (准确到0.000 2g) 。

(3) 打开磁力搅拌器, 用已标定的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液滴定, 仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论用水作溶剂, 硫酸和甲酸几乎同时电离, 就一个突跃点, 硫酸和甲酸含量无法检测, 结果如图1所示。

2.2 选用甲醇作溶剂

(1) 加30ml甲醇, 倒入100ml烧杯中加滤纸盖并称量 (准确到0.000 2g) 。

(2) 用热的可浸没式移液管从真空长颈瓶中取2ml待测反应混合物, 并把它加到烧杯中再次称量 (准确到0.000 2g) 。

(3) 打开磁力搅拌器, 用已标定的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液滴定, 仪器依据滴定剂用量的不同实现滴定。

实验结论选用纯甲醇作溶剂, 进行同上 (2.1) 实验, 电位有明显突跃, 从图2可以明显看出, 但突跃点不固定, 有2~4个, 且受取样量的多少而引起样液pH值变化的影响, 定量不准确。

2.3 更改滴定方式SET, 用甲醇作溶剂

更改滴定方式SET, 用甲醇作溶剂, 进行同上 (2.2) 实验, 电位有明显突跃, 从图3可以明显看出。出现的突跃点固定, 便于定量。

3 硫酸和甲酸含量的计算

3.1 硫酸含量[c (H2SO4) ]的计算

式中:

V1———滴定待测样品中硫酸所消耗的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

0.049———相当于1ml c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的硫酸的数量;

mp———待测样品质量, g。

3.2 甲酸含量[c (HCOOH) ]的计算

式中:

V1———滴定待测样品中的硫酸所消耗c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

V2———滴定待测溶液中的硫酸所消耗的c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的体积, ml;

0.046———相当于1ml c (NaOH) =1.000mol/L氢氧化钠溶液的甲酸的数量;

mp———待测样品质量, g。

3.3 允许差

两次平行测定的平均值, 其偏差不能超过最低值的5%。

4 方法验证

配制与RT11中相似组分的样品:甲醛29.29%、硫酸6.40%、甲酸5.47%、三聚甲醛0.42%, 使用2.3中的方法做验证测定, 其分析结果如表1。

5 注意事项

(1) 用浸没式移液管从保温瓶中移取样品时, 要搅拌均匀, 以保证样品具有代表性。

(2) 用浸没式移液管搅拌样品时, 尽量不要靠壁, 以免使保温瓶内胆炸裂。

(3) 分析样品的烧杯要保持干燥, 或用无水甲醇润洗2~3次, 以保证不带入水分。否则会影响硫酸和甲酸的分离效果, 降低重现性。

(4) 电极在使用前后都必须用无水甲醇冲洗干净。

(5) 分析完的废液倒回现场的漏斗中处理, 以免造成污染。

6 结论

选用2.3中的分析方法, 能准确地分析三聚甲醛合成反应器中的硫酸和甲酸的含量, 分析结果稳定, 分析标样的重现性好, 曲线突跃明显, 出现的突跃点固定, 定量准确, 并且分析速度快, 均在允许差范围内。所以, 此方法可满足分析要求。

摘要：在聚甲醛的生产过程中, 三聚甲醛合成反应器RT11中硫酸和甲酸含量的测定十分重要。改用电位滴定法并更换溶剂后, 测定效果非常好。

关键词：三聚甲醛合成反应器,硫酸,甲酸,电位滴定

三聚甲醛合成反应器篇2

关键词：磷,双酚A甲醛酚醛环氧树脂,动力学,DOPO

双酚A甲醛酚醛环氧树脂是一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂,与双酚A型环氧树脂相比,环氧官能度高,能够提供的交联点多,易形成高度交联的三维结构。分子结构中还含有酚醛结构,表现出优异的机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学药品性、较高的玻璃化温度和热稳定性,可以用作电子封装材料和纤维增强复合材料的基体树脂[1,2,3]。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)因其分子中含有活泼氢结构,很容易引入到环氧分子骨架中,可大大拓宽材料的使用范围。DOPO及其衍生物合成的含磷环氧树脂无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久,已被广泛的用作阻燃材料[4,5,6]。

本方法采用双酚A甲醛酚醛环氧树脂与DOPO反应得到含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂,将阻燃元素P引入到酚醛环氧树脂中,以期望得到一种具有优异耐热性和阻燃性能的基体树脂。

1实验部分

1.1原材料

双酚A酚醛环氧树脂(环氧值为0.45),自制;DOPO(工业品),日本三光公司;三苯基磷(分析纯),上海润捷化学试剂有限公司。

1.2双酚A甲醛酚醛环氧树脂[7]的合成

在250mL三口烧瓶中加入正丁醇和双酚A,升温至80℃,待双酚A完全溶解后,降温至常温按配比加入甲醛和催化剂草酸,然后升温至100℃反应6h;反应结束后,蒸馏出正丁醇,用沸水洗涤数次,减压蒸馏除去水即得到浅黄色固体双酚A酚醛树脂。

按一定配比向三口烧瓶中加入双酚A酚醛树脂和环氧氯丙烷以及催化剂十六烷基三甲基溴化胺,90℃下反应3h,降温至60℃,开始滴加10%的氢氧化钠溶液,滴加完毕后升温。

到70℃继续反应1h,经处理可得到淡黄色的双酚A酚醛环氧树脂。

1.3合成含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂[8]

在四口烧瓶中按含磷量不同加入DOPO与双酚A酚醛环氧树脂,通入N2并逐步升温至100℃,待树脂完全熔融,加入2%的催化剂三苯基膦,继续升温至160℃,反应6h,反应完毕后得到浅黄色的含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂。

1.4含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的结构表征

采用MAGNA-IR760型傅立叶红外光谱仪(FTIR)和德国Bruker公司AVANCE DIGITAL 400MHz NMR型核磁共振仪对样品结构进行分析。红外光谱测试采用KBr压片法或溶膜法,扫描次数32,扫描宽度为4000～400cm-1;核磁共振测试采用氘代丙酮做溶剂,四甲基硅烷做内标,扫描次数为16次,扫描宽度为400MHz。

1.5反应动力学研究

用NETZSCH 204 F1型DSC分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min的升温速率来研究DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂的动力学反应。

2结果与讨论

2.1DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂的反应原理

DOPO(结构式1)中的P-H键由于与强吸电子P=O相连,具有一定的活性,DOPO 可以形成磷负离子,作为亲核试剂发生亲核反应。而环氧基因其三元环的张力很大从而有高度的活泼性, 易于开环, 环中的碳原子受到亲核试剂的进攻形成稳定的化合物。因此该反应可以认为是DOPO中活泼氢(P-H)与双酚A甲醛酚醛环氧树脂(结构式3)中环氧环发生反应。环氧环会有部分被结构式2所取代,将P引入到分子主体结构中并起到阻燃作用。

2.2红外光谱分析

双酚A甲醛酚醛环氧树脂和含磷量为2%的含磷双酚A 酚醛环氧树脂的红外图谱如图1所示。DOPO的特征峰3359.4cm-1处为DOPO的酮式和醇式转变吸收峰,2385.5cm-1处为P-H伸缩振动的吸收峰,1589.9cm-1处为P-Ph的变形振动特征吸收峰,1159.7cm-1和943.1cm-1处为P-O-C的振动吸收峰1238cm-1处为P=O伸缩振动峰。

根据2.1中所探讨机理,DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂反应完全后,DOPO的特征峰2385.5cm-1处P-H伸缩振动的吸收峰会消失,而DOPO结构中的P=O、P-Ph、P-O-C峰应该会出现在含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂中。从含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂红外图谱中可以看到P-H伸缩振动的吸收峰不存在,而含磷环氧树脂在3426.9cm-1左右的羟基吸收峰包含了结构式2中的羟基,1241.9cm-1处的P=O伸缩振动峰、1606.5cm-1处的P-Ph伸缩振动峰、1180.7cm-1处P-O-C的振动吸收峰出现在在含磷环氧树脂中,但916cm-1环氧基峰减弱。这也间接证明反应在环氧环处发生,引入P元素。从环氧树脂红外图中可以看出1296cm-1处为C-O伸缩振动峰,1465cm-1处苯环的强伸缩振动峰、2920cm-1处烷基伸缩振动峰以及917cm-1处环氧基特征吸收峰。本图中含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂官能团吸收较弱,可能由于该样品用溶膜法制备,而其他样品采用的都是压片法制备。从红外光谱可以看出DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂的反应主要是DOPO上活泼氢(P-H)与环氧基反应。

2.3核磁图谱分析

含磷量为2%的含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的核磁图谱如图2所示,1.52～1.56ppm(10-6)为甲基上氢的化学位移,2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移,3.29ppm左右为环氧环中次甲基氢的化学位移,3.84～3.87为亚甲基桥上的氢原子化学位移,6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm为苯环上的氢原子的化学位移,7.55～7.73ppm为DOPO结构中包含的氢的化学位移,5.20ppm左右为结构式2中羟基氢原子的化学位移,4.27ppm左右为结构式2中连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移,这也说明含磷环氧树脂中引入了阻燃元素,反应确实如所探讨的那样发生在DOPO上活泼氢(P-H)与环氧基上。上述峰值确定了含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂的结构。

2.4DOPO与双酚A酚醛环氧树脂反应动力学研究

研究反应动力学方程的方法有等温法和非等温法两种, 用DSC研究属于非等温法。通过对动力学方程的处理,表观活化能E 以及反应级数n ,这2个参数对了解化学机理具有重要意义。反应是否能够进行是由反应的表观活化能来决定的,表观活化能的大小直观地反映了化学反应的难易程度, 参与反应的分子只有获得大于活化能的能量,化学反应才能进行。通过对反应级数的测定,可以粗略地估计化学反应的机理。

图3为不同升温速率下的DSC曲线。由图可看出,随着升温速率的增大,峰温逐渐增大。DSC研究动力学反应有多种计算活化能的方法,这里采用[9,10] Kissinger法(1),Ozawa法(2)和Crane法(3):

undefined (1)

undefined (2)

undefined (3)

其中:β是升温速率,Tp是峰顶温度,R为普适气体常数,Ea为活化能。

分别做ln(β/Tundefined)对1/TP,lnβ对1/TP做线性回归,由直线方程分别计算出Kissinger法和Ozawa法的Ea为52.795kJ/mol和55.946kJ/mol,Ozawa法得到的结果稍大,取二者平均值为54.379kJ/mol,由crane法确定反应级数为1.08,此反应的反应级数n接近于1 ,可认为是一级反应,主要是发生了分子内的交联反应。

3结论

采用DOPO与双酚A甲醛酚醛环氧树脂反应合成了新型含磷双酚A甲醛酚醛环氧树脂, 通过核磁和红外对其结构进行了表征,表明反应主要是DOPO(P-H)与环氧树脂上环氧基的开环反应;通过DSC 分析方法研究了DOPO 与双酚A甲醛酚醛环氧树脂反应的动力学,得到动力学参数Ea为54.379kJ/mol,反应级数为1.08。

参考文献

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[4] Yingling Liu , Yiechan Chiu , Chuanshao Wu. Prepartion of silicon -/ phosphorus-containing epoxy resins from the fusion process to bring a synergistic effect on improving the resins thermal stability and flame retardancy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003,87:404-411.

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三聚甲醛合成反应器篇3

1月10日, 由中国科学院兰州化学物理研究所负责催化剂及催化反应工艺等相关核心技术, 富艺国际工程公司负责中试设计, 中海化学公司负责中试装置建设和试车的三聚甲醛合成中试装置, 在中海石油化学股份有限公司 (海南东方) 一次投料试车成功, 生产出合格的三聚甲醛。标志着国际上首次使用离子液体催化剂合成三聚甲醛技术工业化试验的成功, 这是兰州化物所自主知识产权技术转化的重大突破。

该装置的设计依据是由兰州化物所研发的实验室小试反应工艺直接放大到2000吨规模, 放大倍数达到4万倍以上;并采用了可批次生产的LZT-Ⅰ型离子液体催化剂。本次试车打通了全流程, 检验了设计合理程度, 再现了实验室研究成果, 凸现了关键核心技术创新与系统技术创新集成。该项目获得了国家“十一五”科技支撑计划重点项目课题“非石油路线大宗含氧化合物综合利用技术”和中科院重要方向性项目“清洁合成三聚甲醛新技术”的支持。

该项目于2006年完成实验室验证, 2007年完成装置设计, 2008年10月竣工。试车当天, 特邀专家张新志先生、兰州化物所副所长夏春谷研究员和陈静研究员、富艺国际工程公司工程设计专家及兰州化物所参加开车跟踪检测分析的项目组成员整晚驻守在现场。经各方密切合作, 顺利打通了全流程并使装置运行参数不断优化与平稳, 11日16时, 反应液中三聚甲醛浓度开始上升;12日7时三聚甲醛浓度达到28.5%, 22时浓度达到38%, 大大高于硫酸法反应液中三聚甲醛浓度。当白色晶状的三聚甲醛呈现在大家眼前时, 在场全体人员都非常激动, 从四年前的一个梦想到今天在国际上首次实现离子液催化剂合成三聚甲醛, 倾注了研究人员很多的心血, 凝聚着各方人员的智慧与汗水。

三聚甲醛是一种重要的化工产品, 用途非常广泛。传统的合成方法是用浓甲醛在质子酸 (如硫酸等) 催化剂存在下反应制备, 但此类催化剂腐蚀性强, 设备投资大, 污染环境。离子液体催化合成三聚甲醛技术中试装置试车成功, 具有重大的意义:1) 三聚甲醛清洁合成技术, 与传统的用稀硫酸催化剂相比, 可减少环境污染和设备腐蚀, 极大的降低投资;2) 三聚甲醛是甲醇下游发展的重要中间原料, 将为发展甲醇化工能源新技术奠定基础, 拓展我国煤化工发展新途径。

聚甲醛合成工艺选择篇4

聚甲醛 (简称POM) 分子结构规整, 无侧链, 热塑性高结晶度聚合物, 具有优越的耐磨性和自润滑性, 优异的物理机械性能, 被誉为“金属塑料”, 作为一种高性能优异的热塑性工程塑料, 在齿轮、轴承、管道、管件、食品和医用等行业等具有极其广泛的应用。

本文就国外聚甲醛生产工艺进行对比分析和选择。

1 国外工艺技术概况

1.1 国外工艺技术概况及评述

聚甲醛生产工艺按产品科分为两种, 即均聚甲醛生产工艺和共聚甲醛生产工艺。

均聚甲醛生产工艺以美国杜邦公司为代表, 该工艺是以50%甲醛水溶液为原料, 与异辛醇反应生成半缩醛, 经脱水精制, 热分解得到纯甲醛。

无水甲醛通入三氟化硼乙醚络合物聚合成均聚甲醛, 然后经过滤分离、干燥后, 用醋酐进行羟基酯化封端, 得到热稳定的聚甲醛, 然后加入抗氧剂等助剂, 通过挤出造粒制得成品。

该工艺路线甲醛提纯工艺复杂及后处理封端技术困难, 使得均聚产品耐碱性、耐热性差, 生产成本高。

德国BASF公司为本体聚合工艺。以螺杆挤出机作为聚合装置, 选用三氯化硼为催化剂。

日本宝理研发新牌号, 具有良好的机械性能, 长期抗蠕变破坏、寿命长。

共聚甲醛生产工艺以美国塞拉尼斯公司的工艺为代表。甲醛先经浓缩、浓甲醛在催化剂作用下合成三聚甲醛, 再经提浓和精馏等过程获得精三聚甲醛。精三聚甲醛与第二单体二氧五环在催化剂作用下进行共聚反应。生成粗聚合物经研磨及钝化处理后, 再经后处理加入各种助剂, 再通过挤压造粒即得成品共聚甲醛粒料。

1.2 推荐工艺技术方案

目前共聚甲醛占世界上总量的75%以上, 共聚甲醛是世界上当前和未来的主流, 因此本文只讨论共聚甲醛工艺路线, 为大型甲醇企业选择聚甲醛工艺提供参考。

2 聚甲醛技术比较和选择

2.1 聚甲醛技术比较

境外掌控共聚甲醛生产技术的公司:美国的杜邦及塞拉尼斯公司、西欧的巴斯夫公司、香港的富艺国际工程有限公司、波兰的ZAT公司、日本的宝理公司、旭化成公司等。由于技术封闭, 只有波兰ZAT公司和富艺国际工程有限公司向中国转让。

二者比较见表1, 波兰ZAT和富艺国际技术比较。

2.2 聚甲醛生产技术选择

由表1聚甲醛技术比较表中可以看出, 富艺公司共聚甲醛技术具有以下优势:

(1) 富艺公司技术各个操作环节均采用连续操作, 可保证产品连续稳定运行。

(2) 聚合过程无需溶剂, 降低运行成本。

(3) 聚合工艺容易控制聚合物分子量和特性。

(4) 原材料及公用工程耗量低。

(5) 无有机废液排出且排出污染物符合环保和清洁生产的要求。

(6) 最终产品牌号可调整。

(7) 聚甲醛产品的加工特点和机械性能达到国际一流水平。

3 工艺流程说明

3.1 工艺装置组成

共聚甲醛生产装置主要由甲醛制备及浓缩单元、三聚甲醛单元、二氧五环单元、聚合及后处理单元、尾气焚烧等单元组成。

3.2 工艺流程

3.2.1 甲醇工序

从界区来的甲醇、空气和蒸汽按一定比例送入气体混合器, 三者经过充分混合后, 进入甲醛反应器, 反应温度660℃, 反应压力约0.05MPa。反应器产物为甲醛, 进入甲醛吸收塔被循环冷却过的粗甲醛吸收生成46%甲醛。

46%甲醛在真空系统条件下, 在甲醛浓缩器内浓缩至60%, 供三聚甲醛工序和二氧五环工序使用。

3.2.2 三聚甲醛工序

60%甲醛输送至反应器反应生成的三局甲醛溶液, 经过浓缩塔浓缩, 三聚甲醛萃取, 送至下游。

3.2.3 二氧五环工序

60%甲醛及乙二醇进入二氧五环反应器生成二氧五环, 二氧五环经过冷凝器冷凝后, 由泵送至二氧五环浓缩塔中浓缩, 萃取后, 送至下游。

3.2.4 聚甲醛工序

T O X、二氧五环、M e t h y l a l (甲缩醛) 由线形混合器控制均匀混合后注入聚合反应器, BF3作为引发剂从另一个注入口进入。反应温度为150℃, 反应压力为0.01MPa。

3.2.5 成型

干燥后的POM粉和稳定剂注入到双螺杆挤出机中混合, 聚合物和稳定剂在挤出机中得以混合均匀, 挤出机的温度控制在180-200℃。送包装机包装为成品。

3.2.6 尾气处理

甲醛制造工序甲醛吸收塔排出的废气由废气排风机送入焚烧炉燃烧, 尾气由烟囱高空排放。

4 结论

富艺国际工程公司的生产技术无论从产品质量还是能耗上, 以及装置运行规模放大风险上均优于波兰ZAT公司, 因此本项目聚甲醛生产技术推荐采用富艺国际工程公司共聚甲醛生产技术。

参考文献

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三聚甲醛合成反应器篇5

图1是高压法三聚氰胺反应器纵切图。

1刺刀管泄漏的判断

(1)断开反应器熔盐进口法兰,保持出口法兰连接,关闭熔盐副线、出口大阀;通过PV014A自熔盐槽向反应器熔盐侧加氮气,反向置换,保证反应器熔盐进口管口处有恒定流量氮气排出;熔盐槽压力控制在0.05 MPa以下,防止超压。分析人员在反应器熔盐进口法兰处取样,每小时测量一次氨含量,记录数据;保持取样弯管朝向反应器内部,取样时要置换充分。反应器压力保持在8.0 MPa,注意控制好压力,防止大幅度波动;根据测量数据确定反应器刺刀管泄漏情况。数据记录见表1。

测量数据表明,反应器熔盐进口管线持续有氨。

(2)为了排除氮气原料中带氨的可能,检修人员将反应器熔盐出口管线上的热电偶小法兰拆除,联系中化在反应器熔盐进口法兰处和熔盐出口管线上的热电偶小法兰处取样,每小时测量一次氨含量,记录数据。检测中发现反应器熔盐进口管线持续有氨。

注:每小时检测一次。

(3)为了排除环境对检测结果的干扰,继续调整检测办法。检修人员将熔盐进口管线法兰回装,熔盐进口管线上的热电偶小法兰拆除,从熔盐进出口管线热电偶小法兰处分别连续检测氨含量。

在测量过程中通过反应器顶部到氨冲洗管线FV81081向反应器送氨,反应器开始升压,记录温度、压力及氨含量,分析氨含量与压力、温度的关系,测量数据记录见表2。

从实测数据可以确定,R101刺刀管确实存在泄漏,并且当温度稳定、反应器压力升高时,泄漏量有所增大。漏点应该很小,确定具体漏点位置难度较大。

查漏方法初步定为将刺刀管熔盐出口管箱打开,在每一根刺刀管内管用细不锈钢管引到外面接试剂测量,R101用氨进行升压,对每一根刺刀管进行逐个检测,最终确定漏点。根据漏点情况确定消漏方案。

2泄漏管束的查找

图2为反应器刺刀管的仰视图。

第一阶段查漏结果,已经确认反应器刺刀管泄漏,下一步就是研究反应器刺刀管的查漏方案,具体如下:

(1)首先将反应器熔盐出口管线法兰断开并加盲板,拆反应器底部熔盐分布器底盖;

(2)反应器进料阀HV131拆掉后加装盲板;

(3)在TI126处加氮气置换,并通过PV014加氮,保证反应器刺刀管每根管都有氮气排出;

(4)将反应器压力升至8.0 MPa;

(5)检查管箱是否泄漏;

(6)如果没有直接目测的漏点,说明泄漏点较小,需要对每一根刺刀管内管处接试剂分别检测(我们采用硫酸甲基红溶液),试剂变色说明所检查部分含氨,可以认定为漏点。为了准确,我们采用的定量分析计算公式为:

22081÷0.93÷气体体积(ml)

=含量(10-6,硫酸甲基红用量为0.1 ml时)

并详细记录查漏结果。

在检修人员将反应器底部管板拆下后,连续两天采用上述方法进行检查。反应器共有刺刀管339根,对所有管子进行检测,发现18根疑似泄漏管线,后又对这18根疑似泄漏管线复查,最终经过3次分析,确定7根管束(列管编号以当时现场标注位置为准)存在泄漏。具体情况如表3。

最后又对几个漏量大的进行补测,确认7根外管泄漏。因泄漏的管束集中在一个部位,为了缩短检修时间,我们将泄漏处周围的刺刀管内管束拔出1～2 m,拆掉泄漏部位的内管束,对泄漏管进行堵管;检修公司共拆下52根内管,对已经确认泄漏的7根进行了堵管。

3堵管后试漏

堵管后,我们重新对反应器进行了升压,再次查漏,反应器保持压力 8.0 MPa、温度 220 ℃以上(保持导热姆温度在250～300 ℃);检测结果是,所有的管束内均有氨存在,估计还有管子泄漏。因氨的密度小,当有一根管子泄漏,氨会污染到其他所有管子,故查漏结果无法最终确认漏管位置。

3.1指示剂敏感时间确定

为了增加分析数据的准确性,我们制作了专用查漏工具,将氮气管插入刺刀管内,用氮气置换刺刀管3 min,在保持氮气低流量的情况下,取样分析。分析结果出入较大,怀疑氮气流量小。后将氮气流量加大,置换10 min后,再对拆下的45根刺刀管进行分析,仍不能确定。因为每根刺刀管分析均需要15 min,检测一遍就用了近12 h。为了确定置换时间,我们做了对比试验,方法如下。

任取一根管子,全开氮气置换5 min后取样分析,直至变色;再置换5 min,第二次分析至变色;再置换5 min,第三次分析至变色,对比置换效果见表4。

分析发现,置换5 min,可以将管束内长时间富集的氨完全置换出,分析结果可以反映出管束内的泄漏情况,之后置换时间改为5 min。为了减轻漏管对其他管子的影响,我们制作了四氟棒,将9根测量结果偏高的管子堵上,再分析,最终确认有一根漏管,并进行了堵管。

3.2特殊的查漏方法——水压试漏

根据前几次的查漏情况,我们不能肯定其他没有抽下的管束无微漏,决定在投入运行前对反应器进行一次水压试验,反应器上水,压力升至8.7 MPa,发现有4根管束漏水。保压4 h后,没有发现其他漏管,我们将反应器泄压,交付检修公司堵管。水压试验发现的4根管束如下:第2圈第7根、第2圈第8根、第2圈第13根、第2圈第14根。加上已经堵塞的8根,本次查漏共发现12根管子存在泄漏现象。都进行堵管。

反应器回装完毕,升温升压准备开车,反应器进氨升压后发现熔盐管线处的检测试剂变色,通过对氮气管网检测,排除了氮气含氨的因素后,确认反应器刺刀管仍有泄漏,再次停车查漏。具体步骤如下:

(1)首先将反应器熔盐出口管线法兰断开并加盲板,拆反应器底部熔盐分布器底盖;

(2)TI127热偶回装,TI126热偶拆除后加装快装头短节;

(3)反应器进料阀HV131拆掉后加装盲板;

(4)在TI126处加氮气置换,并通过PV014加氮(保持氮气流量稳定),保证反应器刺刀管每根管都有氮气排出;

(5)通过氨冲洗将反应器压力升至8.0 MPa;

(6)检查管箱是否泄漏;

(7)由于没有发现明显漏点,再对每一根刺刀管内管处接试剂分别检测(试剂变色说明所检查刺刀管含氨,可以认定有漏点)。

查完一遍后,初步确认19根管子存在泄漏。为了确证再次复查,同时为了防止反应器底部进料口盲法兰泄漏,氨在管箱内富集扩散至刺刀管对查漏造成干扰,将盲法兰用胶带和塑料布密封后引导出去,再次复查分析。最终发现有9根管子存在泄漏,其余10根管子为疑似泄漏。为进一步确认,通过水压试验查漏。并最终对其堵漏。

4有效的试漏方法——熔盐升温试漏

反应器回装完毕,用导热姆升温,温度升至250 ℃,通过氨冲洗向反应器送氨。在升温过程中,从PV014通过反应器的熔盐出口管线向反应器刺刀管充氮气,在反应器熔盐进口管线上热电偶法兰处取样分析氨含量,持续检测到有氨存在。加大分析频率,每20 min分析一次。在分析过程中,测出持续有氨。根据以上分析不能确定是否存在泄漏,所以制定最终的试漏方法,具体如下:

(1)反应器R101通过导热姆系统升温至280～300 ℃,压力保持在7.6～8.0 MPa(PI082);

(2)反应器R101升温期间与中化配合在熔盐出口热电偶TI126法兰口处不间断取样,检测刺刀管内气相中氨含量;

(3)预热熔盐加热炉F101至熔盐循环泵P129具备启动条件;

(4)反应器R101通过导热姆升温合格后,配合中化在熔盐槽气相取样口处接试剂,进行在线监测;

(5)将热电偶TI126、熔盐进口TI127回装后,启动P129走小循环;

(6)启动熔盐炉F101,对熔盐升温,至略高于或等于R101温度;

(7)熔盐升温后,停导热姆加热炉F102、导热姆泵P130,导热姆切出R101;

(8)熔盐送入刺刀管前要求通过出口压力控制阀PV063将R101泄至2.0 MPa(同时关闭各路氨冲洗);

(9)当熔盐温度略高于R101温度,将熔盐送入R101刺刀管,反应器进行升温,升至420～430 ℃;

(10)R101升温合格后,将熔盐切出R101,停P129、F101;

(11)熔盐切出后,将TI126、TI127拆除,关闭P129循环阀,利用熔盐储槽压力控制阀PV014向熔盐槽加氮气置换刺刀管内管侧,保持进入刺刀管氮气流量稳定在260～280 m3/h;

(12)反应器R101利用氨冲洗管线送氨,升压至7.6～8.0 MPa;

(13)热电偶TI126、TI127拆除后配合中化人员进行不间断检测,并记录详细数据;

(14)如果分析数据没有氨的存在,则进行开车;如果分析数据氨含量较高,且呈现持续上涨趋势,再决定进一步查漏。

熔盐升温试漏方法的实施过程

反应器升温至250 ℃后,泄压至2.0 MPa,导热姆退出反应器,回装反应器熔盐进出口管线上的热电偶,熔盐切入反应器。反应器用熔盐升温过程中,分析取样点改在熔盐槽处。反应器升温至430 ℃后,将熔盐切出反应器,停熔盐泵,拆反应器熔盐进出口管线上的热电偶,从PV014处加氮气置换刺刀管,从热电偶法兰处取样分析。通过反应器顶部氨冲洗管线向反应器送氨升压,压力升至8.0 MPa。

分析结果见表5。

起初在熔盐槽处取样分析时,试剂不变色,没有测出氨;后来在熔盐槽处连续有氨测出。另外,联系到熔盐未切入反应器时,持续有氨测出的情况,综合认为氮气在刺刀管内存在置换死角,导致置换缓慢,经熔盐循环后,残留的氨被带到熔盐槽经气相排出。后来,反应器刺刀管的置换分析过程中,测不到氨,也证明了这种假设。延长时间,保持反应器的温度和压力都达到正常指标,再次监护查漏分析,结果如表6。

分析结果表明,反应器的温度和压力都正常后,仍然长时间没有测出氨,证明反应器刺刀管内已经置换干净,刺刀管不存在泄漏现象。至此,反应器查漏堵漏结束,并且一次性开车投料成功,一直运行至今,没有发现泄漏现象。

5经验总结

(1)在查漏过程中,走了弯路。利用导热姆升温至280 ℃左右的方法进行查漏,因用时较多,在温度降至150 ℃左右时,查漏失去准确性,所以反复几次查漏才最终确定。因反复进行拆装、查漏,浪费大量时间。应该采用熔盐升温至430 ℃左右后升压查漏,可以增加保险系数。

(2)在反应器R101运行中未监控到泄漏现象,经过酸洗后开车升压出现泄漏,说明R101刺刀管很早就有损伤,在运行中未表现出来,经过酸洗后出现。以后在每一次酸洗后均需检测。

(3)查漏可以将下部熔盐管箱打开,从刺刀管内管开始排查、确定。当确定好泄漏管后,再将内管落下。内管不用全部卸下,只需将泄漏管束附近列管卸下即可。

(4)刺刀管侧加氮气置换,由熔盐槽PV014加入,关闭P129循环阀,拆除TI126、TI127,由TI126处进行初步判断,要保持氮气流量的稳定,避免气量的不稳造成数据的不稳定。

(5)利用中心化验室提供硫酸甲基红溶液进行检测。先定性分析,当出现试剂变色,确定有氨时则进行定量分析。在排查时用浓度0.1 mol/L溶液0.1 ml检测。如泄漏量过大则增加浓度。定量分析计算公式为22081÷0.93÷气体体积(ml)=含量(10-6)(0.1 ml时)。经过实际操作证明此方法是非常有效的。可以同时用几个检测管配合负压球进行检测。

(6)加入的氮气流量虽然很大,但是因管箱较大,不能保证平均分配到每一根刺刀管,所以在不能确定单一管是否泄漏时,要针对此管进行反复测试。

(7)取样分析过高浓度的管子后,需将取样管用水冲洗置换,用氮气吹干再投入使用,避免氮气置换存在死角,不彻底,对后续的分析造成干扰。

(8)在内管拆除后,制作较长的钢管,深入至刺刀管内部,先用氮气置换再检测,排除外部的干扰。

(9)水试结果表明,水试也是一种很好的方法,可以配合氨试,也可以有效检测出漏点。但水试需要更高的压力,安全系数要求更高。

(10)用氨进行查漏时,没有用熔盐进行升温。因金属受热后会膨胀,如果用熔盐升温至420～430 ℃后再升压,R101能够保持较高的温度,那样将更有助于有效、准确、快速的确定泄漏管束。

摘要：介绍反应器刺刀管泄漏情况,泄漏管的查找,为该类反应器刺刀管泄漏快速检修提供借鉴。

低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂的合成篇6

关键词：脲醛树脂,合成工艺,改性剂

脲醛树脂是一种开发应用较早的热固性高分子合成胶粘剂,由于其具有原料易得,成本低,粘接强度高,固化快,使用方便等优点,被广泛应用于木材工业上人造板的生产及其相关行业。人造板主要用于制造家俱和室内装修,在其使用过程中释放出游离甲醛,使室内空气中的甲醛含量长期超标,影响人们的身体健康,使用高游离甲醛含量的脲醛树脂是造成"装修病"的主要原因,也是室内装修的主要污染源[1]。

为减少UF胶的游离甲醛释放量,人们常采用甲醛捕捉剂、在树脂合成后期添加少量尿素等方法。然而有些甲醛捕捉剂不仅成本高,还会影响树脂性能。本试验采用一种新的合成工艺,添加改性剂对脲醛树脂进行改性,制备出性能优良的低游离甲醛脲醛树脂胶粘剂[2]。

1 实验部分

1.1 仪器

四口烧瓶(1L容量),98-1-B型电子调温电热套,JJ-1精密增力定时电动搅拌器NDJ-1,旋转式黏度计,单孔电热恒温水浴锅。

1.2 试剂和试纸

甲醛(工业级),尿素(工业级),PVA(1799型),氢氧化钠(20%),甲酸(10%),p H精密试纸(8.2~10.0、0.5~5.0、5.4~7.0、3.8~5.4、6.4~8.0)。

1.3 实验方法

将称量好的甲醛用玻璃棒引流转入四口烧瓶中,开启加热按钮,开动磁力搅拌器搅拌,使甲醛温度上升到45℃。待甲醛温度上升到45℃时,加入一定量的聚乙烯醇1799,在50℃~55℃下使其完全溶解(约需70 m in)。聚乙烯醇完全溶解后,用20%氢氧化钠调节溶液p H值为8.2,加入第一批尿。在一小时内升温至90℃[8](当温度升到60℃时停止加热,让它自动升温至75℃左右,不再升温时,继续加热),然后在90℃~95℃下保温50 min。测得p H=6.2左右。用20%氢氧化钠溶液的调p H=8.2,加入第二批尿素后,升温至90℃,并在90℃~95℃下保温25~45 min。降温至75℃,用10%的甲酸调节反应液的p H=5.1~5.5,保持温度在80℃~95℃下反应至浊点出现(用玻璃棒粘出少量反应液粘于纸上,看是否拉丝,同时,用吸管吸取反应液滴入澄清的自来水中,产品在水中呈雾状散开。立即用20%的氢氧化钠调节溶液p H=8.2。加入第三批尿素,在60℃下反应25 min,冷至35℃出料。

2 结果与讨论

2.1 配料比和加料次数

(1)摩尔比

摩尔比相同时,尿素分批加入量不同,使p H值反应阶段摩尔比不同,对树脂结构、性能同样有密切关系。尿素分批加入使加成反应在高摩尔比下进行,有利于二羟甲基脲的生成,减缓反应速度,使反应完全,达到降低游离醛,提高树脂贮存稳定性的目的。而尿素分批加入的关键,又在于酸性缩聚阶段摩尔比的大小,这个阶段摩尔比越高,树脂越透明,稳定性越好。酸性缩聚阶段的摩尔比,最低不要低于1.6,最高不要超过2.0,否则对脲醛树脂的贮存稳定性和湿胶接强度带来影响[3]。本实验采用第一阶段摩尔比(F/U)为1.9,第二阶段(F/U)为1.6。在缩聚酸度为5.4,缩聚时间为30min、缩聚温度为90℃,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变F/U摩尔比时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表1。

由表1可知,F/U摩尔比越高,游离甲醛的含量也越高。随着摩尔比的降低,游离甲醛的含量减少,而且减少得比较显著。但当摩尔比降至1.1时,合成过程中已经出现凝胶现象而无法继续反应下去得到产品。

在F/U摩尔比为1.2时,调节p H值时滴入Na OH溶液或甲酸溶液应该缓慢而不要太急促,以免过酸或过碱而发生其他副反应或反应过快而出现凝胶。溶完聚乙烯醇的反应液p H在3.0左右,开始加入10%Na OH溶液时,溶液酸度变化比较缓慢,待p H升至6.7左右时再滴入碱液时变化迅速,此时应小心滴入Na OH溶液并等搅拌均匀后再测量p H。在第二次加入尿素并保温30 min后,溶液p H在6.7~7.0左右,调酸时不要过急,当p H小于5.1时,会生成粉末状白色颗粒或反应速度剧增而凝胶。

(2)加料次数

分批加尿素不仅可以减少游离甲醛的含量,同时还可以起到减缓反应速度,使树脂的分子量分布更合理,减少树脂中醚键的含量,即减少了热压胶合时醚键水解而产生的甲醛。随着加料次数增加,游离甲醛含量降低,但次数增至四次时,比三次减少量不明显,为了使工艺操作更简单,最好选择三次加入尿素。

2.2 温度的影响

在不改变反应物浓度的情况下,反应温度对反应速度有重要影响。在其他条件相同时,反应温度和反应速度呈直线关系,反应温度越高,反应速度越快,在酸性阶段犹为明显。温度过高,反映前期容易导致树脂液暴沸而喷胶。缩聚阶段,易造成分子量过大或分子量大小分布不均匀,游离醛含量高,黏度过大等生产事故。温度过低,则造成反应时间过延长,树脂聚合度低,分子量太小,树脂固化速度过慢而使胶层机械强度降低等不良后果[4]。

(1)加成阶段

在弱碱性的条件下,升高温度有利于二羟甲基脲的生成,因为二羟甲基脲的生成速度较一羟甲基脲快,减少产品中一羟甲基脲的含量。增强了树脂的稳定性,减少热压胶结和板材存放使用过程中甲醛的释放量。由于尿素溶解时吸热,尿素与甲醛反应时又放热的特性,开始将反应液温度升至50℃~60℃,即停止加热,由于放热反应温度会自动上升至75℃左右,再继续加热至90℃。

(2)缩聚阶段

缩聚过程温度影响最大,温度越高反映越快,要严格控制反应温度,若温度超过100℃或升温太快,会出现冻胶、固化甚至冲料,反应难以控制,易造成分子量过大和分子量大小不均匀,游离甲醛含量高,黏度过大甚至凝胶。反应温度应控制在95℃以下为宜。在F/U摩尔比为1.4,缩聚酸度为5.4,缩聚时间为30 m in,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变缩聚阶段的温度时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表2。

由表2可知,在其它反应条件相同时,随着缩聚阶段温度的升高,产品中游离甲醛的含量有所降低,但降低幅度没有降低摩尔比造成的大,由此可以推出缩聚温度并不是影响产品中游离甲醛含量的最主要因素。

2.3 反应时间的影响

反应时间与脲醛树脂的聚合度、物理性能及游离甲醛的含量有密切联系。若反应时间过短,则聚合反应不完全,会造成树脂固含量低,黏度小,游离甲醛含量高及胶合强度低;若反应时间过长,则会导致树脂聚合度过高、黏度过大、水溶性差,储存期短和树脂质量差。反应时间的长短要根据F/U摩尔比、催化剂、p H值和反应温度等条件而定,以产物具有适当的聚合度和优良的胶合性能为准。脲醛树脂的反应时间一般在150~210 min为宜。

因为缩聚阶段反应时间的长短对脲醛树脂产品中游离甲醛含量及其他性能的影响更为显著,本实验在F/U总摩尔比为1.4时,缩聚酸度为5.4,缩聚温度为90℃,聚乙烯醇加入量为1.5%的相同情况下,只改变缩聚阶段反应时间时对脲醛树脂性能的影响的实验结果列于表3。

根据表3的数据可知,在其它反应条件相同时,缩聚阶段反应时间对脲醛树脂游离甲醛含量影响并不明显,与以上资料所述不太一致。而在实际生产过程中,缩聚阶段的时间应该根据脲醛树脂的聚合度,通过测量浊点来确定。缩聚反应时间随着反应条件的改变而改变。

2.4 p H值的影响

加成阶段,控制p H值在8.0~8.5,则生成稳定的羟甲基脲。若碱性过强则生成亚甲基醚,在加成阶段物料很快变浑。若酸性过强,则会生成不溶性的亚甲基脲,失去了进一步交联的可能性,树脂的贮存稳定性降低。

缩聚阶段,应控制p H值为5.0~5.5为宜若p H<3.5,则反应剧烈,使分子分布范围变宽,并且会迅速生成不含羟甲基的以亚甲基链连接的不溶性聚合物,使胶液很快变浑,控制不当会出现凝胶甚至固化事故[5]。

2.5 改性剂聚乙烯醇1799(PVA)的用量

PVA在酸性条件下可以与甲醛反应得到聚乙烯醇缩甲醛,反应体系中的PVA一方面成为甲醛的捕捉剂,可降低脲醛树脂胶中的游离甲醛含量,另一方面,PVA和聚乙烯醇缩甲醛本身均具有胶粘性能,使脲醛树脂胶具有良好的初粘性。聚乙烯醇缩甲醛是线形高分子化合物,具有良好的柔软性。聚乙烯醇缩甲醛改性作用主要通过参加脲醛树脂的合成反应,将线形的聚乙烯醇缩甲醛分子链嵌入脲醛树脂大分子链中,从而提高分子链的柔软而改变脲醛树脂胶层的脆性,使胶层在一定范围内随着应力的改变或伸或缩,从而减少应力对胶合强度的消弱,提高胶层的耐老化性能。同时,形成的聚乙烯醇缩甲醛抑制了尿素与甲醛间反应过激而产生不溶的亚甲基脲白色沉淀的生成,又起到微胶囊的作用,延长了树脂储存的稳定性。

聚乙烯醇加入量一般控制在尿素质量的2%以内,聚乙烯醇太多,树脂黏度稳定性下降,易变成胶泥状。本实验用其他条件不变的情况下讨论聚乙烯醇加入量对脲醛树脂产品游离甲醛含量及其他一些性能的影响,实验结果表示如表4所示。

由表4可知,在其它反应条件相同时,随着聚乙烯醇加入量的增加,产品中游离甲醛的含量降低。

2.6 正交实验与结果处理

(1)正交实验

在单因素实验的基础上,以尿素与甲醛的摩尔比、缩聚反应温度、反应时间及改性剂聚乙烯醇的加入量为考察的主要因素,以游离甲醛含量和黏度、固含量为考察指标,进行4因素、3水平(位级)L9(34)正交实验。因素位级列于表5,实验结果及数据处理列于表6。

(2)实验结果及数据处理

3 结论

最佳工艺条件为:尿素与甲醛摩尔比为1.2,聚乙烯醇加入量为1.5%,缩聚温度90℃,缩聚时间为40 min。在此工艺条件下可在较大程度上降低醛树脂产品游离甲醛的含量。另外,加入改性剂聚乙烯醇1799,也能一定程度上降低了脲醛树脂中游离甲醛的含量。

由于时间关系,本实验只研究了通过调节各合成条件控制游离甲醛含量这一方面的工作,在最优工艺条件合成的产品其工艺指标如粘度、固化时间、剪切强度等性能指标是否最优,还有待进一步的研究。

参考文献

[1]赵临五,王春鹏.脲醛树脂胶粘剂-制备、配方、分析与应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[2]王文元.脲醛树脂的研究进展[J].化工中间体,2007,(6):24-27.