合成工艺学（共12篇）
合成工艺学 篇1
摘要：《聚合物合成工艺学》是高分子材料专业的主要专业课,本文结合课程教学任务和教学内容,对教学方法与手段探讨了教学体会,以求在传授知识的同时,努力提高该课程的教学质量,激发学生的学习兴趣,培养学生综合运用知识的能力。
关键词：《聚合物合成工艺》,教学,内容,方法
聚合物合成工艺是一门高分子专业的必修课程,它是建立在高分子化学和高分子物理基础上,并与其他多门高分子专业课程如高分子材料、高分子材料成型与加工、高分子改性等交叉的综合性课程,具有内容丰富、实用性强的特点,对教师的知识面有比较高的要求。本课程的实践性很强,很多高分子材料专业的毕业生从事的工作与本门课程相关。因此本课程要求学生深入了解高分子材料的合成工艺、性能、应用及改性。随着社会的发展和科研工作者的不断努力,高分子的品种发展迅速,这也要求学生会利用现代化资源了解本学科的发展前沿,培养学生的独立创新意识,从而为将来的就业奠定理论基础。因此对于本门课程来说,教学效果的好坏不仅关系到学生对专业的兴趣和感情,而且影响到学生将来的就业方向。
笔者在聚合物合成工艺学教学过程中,根据课程的教学任务、教学内容,结合学生、教材的实际情况,灵活综合运用多种教学方法,加深学生对学习内容的理解,对改善课堂效果、提高教学质量起到了一定的促进作用。笔者将该课程教学时的一些尝试和实践撰写成文,希望与读者共同探讨。
1 课程教材与教学任务
教材是根据教学大纲的要求,系统地阐述一门课程内容的教学材料,是学生获取知识的主要源泉。目前,聚合物的合成工艺方面的教材从不同角度出发,论述了不同聚合物的合成工艺过程,生产配方,改性方法等。通过对比分析,结合我们专业学习内容的安排,我们最终选定赵德仁主编的《高聚物合成工艺学》(第二版),教材内容第一部分介绍各种聚合方法,第二部分介绍高分子材料领域中重要品种的生产方法、结构、性能与应用等内容,通过学习这本教材,可以使学生比较全面的了解高分子材料的有关知识[1]。
本课程的教学任务是:通过聚合物合成工艺的教学环节,使学生在高分子化学的学习基础上,掌握不同聚合物的合成原理及工艺过程,弄清聚合物合成方法与结构性能的关系,了解聚合各工段在高分子合成过程中的重要性,从而对学生进行生产工艺观点的培养,以达到培养学生在教学科研和生产活动中分析问题和解决问题能力的目的,同时为今后的工作学习打好理论基础。
2 课程教学内容
聚合物合成工艺学包括的内容多,涉及面广,加上课程学时有所限制,教材的内容不能全部面面俱到的讲解,因此,课堂讲授内容需要精选,在所讲授的内容中也要有所侧重。从本课程的目的和性质来看,重点内容有两个:(1)聚合物典型的聚合方法;(2)高聚物的合成工艺及生产流程。两者又是相互联系,互相贯穿的。其中,第一部分分别介绍了自由基聚合、离子聚合、配位聚合、缩合聚合、逐步加成聚合等几种高分子合成方法,这些聚合方法在高分子化学课程中已经讲述过,因此我们在教学过程中,可以将第二部分内容有机的穿插进来,重点讲授适合这些方法的聚合物种类及聚合工艺特点,从而更加深刻的理解不同聚合方法的反应机理、影响因素、适用范围等。在讲授过程中,挑选每类化学反应中具有代表性的聚合物的工艺过程作为实例进行讲解,例如在自由基本体聚合章节的学习中,以最常见的通用塑料LDPE为例介绍了原料准备工段、引发剂配制工段、聚合工段、分离工段和后处理工段,使学生对这一聚合方法的流程有了比较清晰的了解。第二部分内容按照高分子材料品种分为塑料、合成纤维、水溶性聚合物、橡胶和合成胶乳与液体橡胶。其中,水溶性聚合物、液体橡胶作为学生自学的内容以扩充知识面,每一种类型中选择几种典型的聚合物为代表讲授,使学生掌握聚合物工艺的基本过程。
3 课程教学方法与手段
3.1 多媒体教学与传统教学方式相结合
多媒体集文字、图像、声音、动画等多种信息于一体,多媒体教学具有形象、省时、高效和图文并茂的优势[2,3]。使用多媒体教学可以增大信息量,使课堂讲授形象生动,增强学生的感性认识,提高课堂教学效果。多媒体教学效果的好坏,在很大程度上取决于教学课件的水平。因此,笔者在该课程课件的制作上花费了时间和精力,尽可能多采用动画,如flash、avi等,为了使聚合物生产工艺流程图更形象、直观,采用CAD绘图。但若单纯采用课件的形式,速度过快,对于某些特别重要的理论公式和反应过程的学习,难以使学生在短时间内完全理解,这时就应该采用传统的板书教学方式。板书的书写和讲解过程可以增加学生的理解时间,避免出现“满堂灌”的现象。因此,根据该课程的教学内容,采取多媒体教学与传统教学相结合的教学方式,保证了学生对课程的兴趣,提高了教学效果。
3.2 采用启发互动式授课方式
课堂教学是教学的关键性环节,如何启发学生积极思考,调动学生的学习积极性,是老师们一直在探索的问题。兴趣是影响学习的重要非智力因素,是一个人倾向于认识、研究而获得某种知识的心理特征,是推动人们求知的内在力量。针对当前教学改革的特点,在教学过程中我们应该贯彻“以人为本”的教育理念,在课堂教学中,我们不满足简单的“教师讲,学生听”的教学形式,注重学生的学习心理和学习需求,把学生从被动的学习中解放出来,主动参与到教学中去,并成为教学活动的主体,从而增加学生的学习兴趣,而教师则从纯粹对知识点的传授转到对学生能力的培养上来。在教学过程中,注意将“学生主体”和“教师主导”有机结合起来[4],提高教学效果。
为了加强课堂互动,在部分章节教学时,首先对该章的基本内容、重点和难点讲授后,在学生已经理解的基础上,围绕教学思路提出若干问题,通过查找资料和相互讨论完成讲稿。下次课时,将这些问题作为课堂讨论的话题,学生分组交换意见后,各组派一个位代表上台讲解。每个小组之间互相提问,最后老师补充总结。例如在学习“自由基悬浮聚合工艺”这一部分内容时,在介绍适用的聚合物品种、聚合基本条件、聚合机理、聚合组分及作用以及典型的聚合生产工艺后,给定学生一个具体的聚合物,比如PVC,通过预习教材和查阅资料,准备PVC的悬浮聚合工艺流程的绘制,下次课时在课堂上讲解、讨论。这样,不仅提高了学生的积极性和对该课程的兴趣,让学生变被动听讲为主动学习,而且活跃了课堂学习气氛,掌握了书本上的知识,自主学习的积极性也大大增强。同时,还增强了同学们团队协作的意识,提高了查阅和整理资料的能力,锻炼了口头表达能力。
3.3 注重理论联系实际
聚合物合成工艺是一门与实践相结合的学科,为了培养高素质的创新型人才,在教学过程中采用理论联系实际的方法,在讲授过程中添加讨论环节,充分调动学生学习的主动性。实践是创新的基础,是能力提高的源泉[5]。强调理论教学与实践教学并重,实现在学生工程素质与能力培养上的突破。在加强理论基础,完善理论教学体系的同时,在实践教学体系的设计与建设方面,把实验、实习等实践环节从过去的“辅助”地位,提升到与理论并重的地位。让学生通过参与老师的科研项目、大学生科技创新实验和自主实验等多种方式,更好的理解所学的理论知识。另外,本专业具有比较稳定的教学实习基地,每年可以组织学生到这些大型现代化高聚物合成工厂进行实习参观,由此可以实现学生理论知识与生产实际相结合,使学生学有所用,为以后的继续深造和工作奠定坚实的基础。
3.4 建立多样化考核模式
成绩考核是教学过程中的一个重要环节,是促进学生学习和教师评定学生成绩、进行教学评价,取得教学反馈信息的主要方法[6]。学生该课程的成绩由平时成绩和期末考试组成,包括学生平时作业的成绩,随堂测验、课堂提问和讨论等也计入平时成绩,同时要求学生就所讲的内容,检索文献资料,在归纳、总结的基础上,写一篇综述论文,并计入平时成绩,最后结合期末考试按比例给出该课程的综合成绩。通过这种考核方式,同学们会更加注重课堂的互动环节,从根本上杜绝学生期末突击应付考试的现象,而且能随时掌握学生对每堂课内容的掌握程度,有利于教师对课程内容的安排与调整,这样的总评成绩更好的反映出学生的真实水平。
4 结 语
教学内容、教学方法和考核体系的改革是教育改革的重要组成部分。作为教师,首先要树立良好的教师形象,建立融洽的师生关系,而且要不断探索,提高自身知识水平,为社会培养优秀的人才不懈的努力。在以往的教学实践中,我们获得了一些经验。但如何去更好的提高教学质量和达到教学目的,还存在着一些问题。在今后的教学过程中,我们还将不断的总结经验,多与国内外老师进行学习交流,取长补短,并根据教学效果反馈,进一步提高教学水平,培养高素质的科技创新人才,同时也更好的促进本专业的建设和发展。
参考文献
[1]赵德仁,张慰盛.高聚物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社,2006.
[2]高丽君,周立明,方少明,等.高性能材料概论课程教学的探讨与实践[J].广州化工,2010,38(9):212-213.
[3]封百涛.多媒体在教学过程中的应用[J].科技信息,2009(35):940.
[4]王国建.在《高分子化学》课程中开展互动式教学的实践与探索[J].高分子通报,2007(1):62-65.
[5]刘岚,曾幸荣,候有军.《高分子材料近代测试技术》课程教学改革初探[J].高分子通报,2010(1):69-72.
[6]张金标,邵露.关于推进高校考试改革的几点思考[J].教育探索,2007(12):39-40.
合成工艺学 篇2
一 合成氨工艺简介
中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示：
该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位；
（2）洗涤气流量；（3）合成塔触媒温度；（4）中置锅炉液位；（5）中置锅炉压力；（6）冷凝塔液位；（7）分离器液位；（8）蒸发器液位。
其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。
二 主要控制方案
（一）造气工段控制
工艺简介：
固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约37s；(2)上吹阶段约39s；(3)下吹阶段约56s；(4)二上吹阶段约12s；(5)吹净阶段约6s.l、吹风阶段
此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低，时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18％左右。
2、上吹加氮制气阶段
在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节 H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26％。
3、上吹制气阶段
该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32％，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。
4、下吹制气阶段
为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间 约占整个循环的40％左右。
5、二次上吹阶段
为了确保生产安全，造气炉再度进行吹风升温之前，须把下吹制气时留在炉底及下部管 道中的半水煤气吹净以防不测，故进行第二次上映。这段时间约占7％左右。
6、吹净阶段
这段时间主要是回收上行煤气管线及设备内的半水煤气。约占整个循环的3％。该阶段是由吹风管路送风，该段时间的长短直接影响H2/N2.该控制系统是一个较复杂的时变、间歇、非线性、大滞后控制系统。故将该系统设计为串级控制。
造气炉的工作方式分为开车、停车、正常造气、升温和制惰等五种方式。每台造气炉需要控制15个电磁阀，为了防止多台炉同时进入吹风阶段而引起争风抢汽观象，各台炉之间必须进行吹风排队顺序控制。
控制方案：
1、造气工段H2/N2控制方案
造气工段是通过加减氮操作来进行氢氮比控制的，而加减氮操作又是通过调节上下吹加氮时间和吹风回收时间来实现的，因此，该控制系统最终得到的控制量要转化为上下吹加氮时间或吹风回收时间。本系统的氢氮比控制采用调节吹风回收时间来实现。
在合成氨生产过程中，影响氢氮比的主要干扰来源是造气、脱硫两个环节，这部分仅有较小的滞后，所以对脱硫制氢采用PID闭环控制和较高的采样频率，这是控制的内环。然后将造气脱硫与变换、脱碳、精炼及合成组成一个广义外环，采用预测控制进行控制，这是控制的外环。可选作控制量的参数有：脱硫氢、变换氢、补充氢和循环氢，这四个氢值之间的波动有一个时间差，脱硫氢到变换氢大约有5min，变换氢到补充氢大约有15min,再由补充氢到循环氢又有20min，而且补充氢与循环氢之间存在积分关系，补充氢中氢氮比的微小变化就会造成循环氢中氢的增加与减小，即稳定的补充氢并不能保证循环氢的稳定。而循环氢是生产过程最终阶段的信号，所以采用循环氢作为主调节参数，并选择脱硫氢作为副调参数，以克服循环氢巨大的滞后。
2、H2/N2调节方法
采用改变加氮空气量的方法调节H2/N2，在上吹和下吹阶段设置用／否加氮软手动开关决定是否启用加氮空气，同时采用上／下加氮调节阀来改变加氮空气量，其次可以通过调整 吹净时间的方法来调整H2／N2，同时还采用打吹净软开关确定在吹风阶段是否提前关闭烟囱阀，以辅助调节H2/N2.（三）CO变换工段控制
工艺简介：工艺流程图如下：
中温变换护的正常操作应该是将各段催化剂的温度控制在适宜的范围内，以充分发挥催化剂的活性。同时用最低的蒸汽消耗实现最高的CO变换率。影响中变炉催化剂床层温度变化的因素很多，如蒸汽的加入量、蒸汽的温度、进入催化剂前反应气体的温度、反应气体的组成以及生产负荷等。
该工段主要的控制系统主要有：中变炉入口温度定值控制，入中变护蒸汽流量定值控制，入中变沪中段蒸汽流量定值控制，中变炉下段温度控制等。（1）中变炉人口温度定值控制系统
该系统是通过控制中变炉的入口温度来稳定上段催化剂的温度。选中变炉人口气体的温度作为被控变量，操作变量为中温换热器的半水煤气副线流量。
其主要干扰因素有：半水煤气流量，半水煤气温度，蒸汽流量，蒸汽温度，变换气温度等。
在这个系统中，中变炉人口温度是根据生产要求由人工设定，当受到干扰使该温度偏离没定值时，通过改变中温换热器副线流量来维持其入口温度的稳定。
（2）入炉蒸汽流量定值控制
控制流程图如下：
被控变量和操作变量均为与煤气混合的蒸汽流量。其主要干扰因素是蒸汽的温度和蒸汽管网的压力。求由人工设定，通过改变蒸汽流量调节阀的开度来维持蒸汽流量的稳定。当生产负荷变动或其它干扰因索引起中变炉上段催化剂温度发生变化而需要改变入炉的蒸汽量时，只能通过人工调整系统的设定值来实现，可见该系统不能自动跟踪生产负荷，亦不能按照上段催化剂温度的变化来自动控制所需的蒸汽量。
（3）
中变炉中段蒸汽流量定值控制
（六）氨合成工段控制
在合成氨生产中，合成塔人塔气体的氢气与氮气的比例是工艺上一个极为重要的控制指标。氢氯比合格率对于全厂生产系统的稳定、提高产量和降低原料及能源消耗起着重要作用，氢氮比的过高或过低，都会直接影响合成效率，导致合成系统超压放空，使合成氨产量减少，消耗增加。但合成氨氢氮比对象是一个纯滞后和容积滞后大，无自衡能力和时变的工艺过程，所以氢氮比控制是氨合成工段的主要控制对象。
方案一：
采用变比控制方案，对负荷变化和加氮空气量进行预测控制其工作框图如下：
原料气中各有效成分分析合成总的含H2量作为主物料信号，乘上一个比值系数K,就作为空气调节阀的输入信号，驱动调节阀以得到所需要的与总含H2成比例的N2量。如果由于某种因素使H2/N2比值偏离给定值，就通过调节器GC输出信号修正比值系数K,使H2/N2比回到给定值上来。对于空气流量的干扰，设置一个副环，构成串级控制，对空气的测量，采用压力和温度的补偿。
方案2 预测加PID控制方案
上述方案由两个回路组成：内回路是由造气到脱磕和可调控制器组成的线性反馈回 路；外回路由变换到精炼和通推参数估计器及校正器组成。
方案3 预测＋PID串级控制方案
氢氮比通过改变二段炉的空气量来调节，针对被控对象的特点，本文采用多步MAC 预测控制算法、PID算法及前馈调节相结合的控制规律构成氢氮比前馈中级控制系统。系统结构方块图如下所示：
由于负荷（原料气流量）变化是系统可测不可控的干扰，为此，采用前馈调节系统，以便及时克服负荷波动的干扰。由于空气流量波动大，必须采用闭环控制，空气流量调节回路采用YS－80单回路调节器实现。
由于系统滞后时间长，为了能及时克服转化、变化工段的干扰，引入变换氢副调回路，此回路纯滞后时间短，可采用PID调节；主被控对象氢氮比系统纯滞后时间长，惯性大，干扰多，因此主控器采用MAC预测控制
（八）精馏塔控制方案
工艺简介：
合成氨厂氨精馏塔是氨回收单元，以水为溶剂，吸收氨合成回路的放空气和液氨贮槽放空气中的氨，然后利用外部供热使氨水溶液解吸，水作为吸收剂循环使用。其工艺流程图如下：
由于本精馏工段受多种干扰因素如进料量、进料温度、冷凝器冷却水温度、环境温度变化等的影响，而且难以直接测量产品浓度作为被调参数，故选用间接参数温度、压力作为被调参数。
控制方案： 1．压力控制
针对压力设置了一套压力分程调节系统，由PRC-10001检测塔内压力，分别控制塔顶排出的情气量和塔顶冷却器的回水量。其调节过程为：
当PRC-10001测量值增加时，其输出值若在100%~50%内，则情气阀PV—10001A全关(F.C)，冷却水阀PV-10001B(F．0)逐渐开大，直至全开，以充分冷凝气体中的氨；若输出值小于50％，则PV—10001B全 开，PV—1000lA逐渐开大，从而使塔内压力降低，反之亦然。以此达到塔内压力恒定。
2、温度控制
由于成品氨的质量与温度有直接关系，液氨流量直接影响着温度，为保证精馏塔温度，设置一套以惰馏塔温度TICAH—10004和液氨流量FIC—10006组成的串级系统。其中流星为副参数，克服影响氨水流量波动的各种扰动因素；以温度为主参数，保证精馏塔温度，其工艺控制流程图如下：
首先，手动调整F—10006输出值，使得T—10004满足工艺要求。然后，调整T—10004的给定值等于测量值，调整F—10006的设定值等于测量值。在此过程中，要保证T—10004输出值等于F—10006，设定值。随后将由手动投入自动，等稳定后投入串级。系统稳定后将T—10004由手动投入自动。
至此，完成了串级调节系统的投运。
合成工艺学 篇3
关键词：甲醇合成工艺；技术特点；煤矿资源；煤化工产业；能源紧缺
中图分类号：TQ223 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）33-0082-02
1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点
1.1 甲醇的发展现状
甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。
1.2 甲醇的合成方法
目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。
1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。
1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。
1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。
1.2.4 德国巴斯夫公司的高压法。德国巴斯夫公司的高压法曾经是最早实现甲醇大规模生产的方法，但是这种生产方法消耗大、操作条件要求较高、成本高，现阶段渐渐被低压法、中压法所替代。
1.3 固定床甲醇合成工艺
1.3.1 轴向反应器甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的轴向反应器至今仍是在世界范围内被应用最多的甲醇合成技术，这项合成技术对煤质的适应性较好，稳定性能较强。近些年，全球各国为了降低能耗，提高甲醇生产效益，纷纷对轴向反应器进行了升级改造，以顺应当前时代的发展。而我国亦是在轴向反应器方面研究较多，当前我国最常见的改造轴向反应器的方法是增设冷管式与复产蒸汽合成塔，这样可以降低消耗，提高煤转化率，进而提高甲醇的产量。
1.3.2 径向反应器的甲醇合成工艺。甲醇合成工艺中的径向反应器具有消耗低、转化率高以及产量大的特点。现如今，这项甲醇合成技术已经成为我国甲醇合成技术的研究热点之一。首先大型径向反应器的建设有助于提高产业效益，使其向规模化发展。其次，我国的径向反应器不能只依赖进口，此项技术的发展有助于我国甲醇合成技术的发展进步。目前，我国关于径向反应器的主要研究方向为提升径向反应器化学反应与催化剂的效能。
1.4 浆态床甲醇合成技术
浆态床甲醇合成技术具有可操作性强、对合成气适应性好的优点，同时还解决了固态床在高浓度催化剂与高气速操作条件下存在的性能不稳以及出产量不足的缺陷。这种甲醇合成技术发源于美国，现阶段这种技术在我国的研究较少，处在初步应用阶段。
2 热点领域与新技术
2.1 滴流床甲醇合成工艺
固定床、浆态床的优点都可以在滴流床甲醇反应器上体现出来，滴流床甲醇合成工艺中的液体与气体均匀分布在催化剂颗粒中，液体与气体可以自上而下地运动，形成固体层，这样可以提高产出效率。现阶段，持液量的控制、加氢以及降压等环节是我国研究滴流床甲醇反应器的主要方向，由于其温差小，转化及合成率高，因此成为甲醇合成工艺中较为理想的一种。
2.2 超临界相介质工艺
现阶段一种新的甲醇合成技术出现，这种新技术主要是通过克服不同性质之间的传递阻力来降低消耗，提高甲醇转化率、反应效率以及充分性，由于是在超临界状态下进行甲醇合成的，这种技术被称为超临界相介质甲醇合成工艺。这种甲醇合成技术最大的特别之处在于可以利用有机溶剂，降低温度，提高催化效率，降低能源的消耗。超临界相介质中的甲醇合成研究在我国开展的时间较早，经过发展积累了一定的经验技术，这种技术早期被应用在浆态床的技术改进上。现阶段，超临界相介质甲醇合成工艺的研究主要在气液性质、超临界流体、超临界二氧化碳介质等方面。
2.3 膜反应工艺
关于膜反应的甲醇合成工艺在国外已经有了较多的研究，采用膜反应工艺可以提高反应速度，提高转化率且可控性较好。而我国的膜反应甲醇合成工艺方面的研究主要是在膜反应器设计以及膜材料的制备上，这种技术在我国大规模使用还需要一段时间。膜反应的甲醇合成工艺相比较超临界质工艺，具有更强的操作性，是在膜反应基础上发展起来的，主要包括两种技术原理：一种是通过置密膜，控制氢气通过量，提高催化剂作用效率，最终使反应器达到最佳反应状态，降低损耗，提高产出率；另一种是通过将产物及时转出，以降低产物对反应器的影响，维持反应器内部化学平衡达到最佳状态，提高产出率。
2.4 其他工艺
甲醇的其他生产技术主要包括整体煤气化联合循环系统、多联产系统、放热反应与能源密集型的吸热反应耦合系统、制气系统与传统甲醇循环耦合系统等。从这些技术可以看出工艺耦合、技术集成、绿色节能、巨型化是未来甲醇合成工艺发展的一个新趋势。
3 结语
现如今，甲醇合成已经成为煤化工的关键技术之一。但是在我国，甲醇合成设备较为落后，没有及时进行设备的更新。目前，我国为了提高甲醇合成效率，减少污染，降低消耗，已经着手推进煤化工企业现行的甲醇合成技术。智能化控制以及节约化补充设计是甲醇合成技术主要需要改进的两项技术。智能化设计主要是为了实现甲醇合成的全程控制，保证精确生产、降低消耗、提高转化率。而节约化设计是为了节约电能、煤炭资源，将甲醇合成运行过程中的消耗降低。因此，提升改造传统甲醇合成技术，创新发展现代甲醇合成工艺是今后煤化工企业主要研究发展的方向。
参考文献
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喹啉合成工艺研究 篇4
虽然喹啉会对人体造成一定程度上的伤害,但是其用途是非常广泛的。在化学应用方面,喹啉不仅可以用作有机合成试剂和碱性缩合剂,同时还可以用作相应的分析试剂来对相应的化学物质进行分离,例如对钒酸盐及砷酸盐进行分离,并且起到了非常不错的分离效果。在医药方面,喹啉可以作为制作强心剂的原料。在农业方面,喹啉可以用来制作相应的农药。甚至是在印刷方面,也随处可见喹啉的应用身影。因此,对于喹啉的合成工艺进行相应的研究具有非常重要的现实意义。
二、喹啉的研究现状及应用前景
喹啉类化合物是一大类重要的芳香杂环化合物,其名字来源于抗疟药物奎宁(quinine)。随着现代有机合成化学的不断发展,喹啉类化合物的应用已经相当广泛,所涉及到的领域不仅有配位化学、金属有机化学、不对称有机合成化学,同时还有材料化学、医药、分子生物学、染料等多个领域。在天然产物中,喹啉是一种非常常见的结构成份之一,具有多种重要的生理活性。因此,喹啉的合成己经引起了很多有机化学家的兴趣。我国相关人员在对喹啉进行研究和生产的时候,已经具备了比较成熟的生产技术,所采用的生产方法也是多种多样的,不仅可以在煤焦油中提取喹啉,也可以通过相应的化学合成方法来进行喹啉的合成。
我国每年所生产的喹啉总量是非常大的,我国每年所生产的喹啉有一部分是应用于国内的市场,而还有一部分则是远销国外的。在喹啉的生产过程中,对于精喹啉和异喹啉的生产,其最主要的生产方法是从煤焦油中进行提取而得到的,此外也可通过多种化学方法合成。近年来,随着科学技术的不断发展,我国对于喹啉的衍生物研发和生产也取得了非常大的进步,目前国内很多的喹啉生产企业不仅能够生产喹啉酸和硝化喹啉等,同时还能生产卤代喹啉、羟基喹啉以及羧酸喹啉等,这些生产物也得到了非常广泛的应用,在我国的医药、染料以及农药等多个领域都有其相应的应用,可以说对于化工行业的生产和发展起到了非常大的促进作用。随着经济建设的不断发展,喹啉化合物的应用领域将会越来越广,这样使得对于喹啉系列化合物的研究与开发力度将会变得越来越大。因此,作为相关人员,需要对喹啉及其化合物将来的发展形势有非常清晰地了解,并加大喹啉生产合成的力度,从而最终促进喹啉生产具有更高的质量和更高的效率。
从上面的分析我们可以得出,喹啉以及其相应的化合物在众多领域中都得到了广泛的应用,因此对喹啉的生产进行相应的研究具有非常重要的现实意义。为了确保今后喹啉的生产量能够满足日益增长的需求,同时也为了使得相应的生产企业获得更好的利益,促进其得到更好的发展,需要相应的生产企业加大研制开发新产品以及新的生产方法的力度,努力探寻更加适合工业化生产的方法,最终促进我国经济社会得到更好的发展。
三、喹啉的提取与合成工艺的介绍
1. 煤焦油提取
在对萘油进行加工的时候,往往需要使用到稀硫酸来对萘油进行洗涤,在这个过程中会产生一定的废酸,在这些废酸中就溶有硫酸喹啉,其相应的含量在20%左右。在对废酸中的喹啉进行提取的时候,首先需要向废酸中加入适量的二甲苯,这样能够将废酸中的中性油类进行有效地去除,在完成这一操作之后,需要再加入30%的氢氧化钠,这样能够将游离酸被中和成硫酸钠和水。中和后生成的粗喹啉呈油状液体,粗喹啉经泵送至精馏塔,减压精馏,塔顶由冷凝器冷凝采出喹啉,塔釜采用导热油加热,强制回流部分采出含喹啉的釜残溶液。釜残经减压精馏,塔顶经冷凝后采出异喹啉,釜残经减压蒸馏,塔顶经冷凝后采出2-甲基喹啉,塔釜采出甲基喹啉残油。如下图1所示是喹啉精制工艺流程图:
2. Skraup合成
在生产喹啉的过程中,这种生产方法也是经常使用到的合成喹啉的方法。在整个合成的过程中,不仅需要使用到苯胺和甘油,同时还需要使用到浓硫酸和氧化剂(如硝基苯或胂酸)等进行共同加热,这样发生相应的反应之后才能最终合成喹啉。整个合成过程首先是在高温之下,在浓硫酸的作用下,甘油会脱水形成丙烯醛,然后再与苯胺发生Michael加成生成β-苯氨基丙醛,该化合物环化生成1,2-二氢喹啉,脱氢氧化后得到喹啉。如下图所示是相应的反应机理:
3. Doebner-Von Miller合成
在使用该方法进行合成的时候,需要使用到1mol的苯胺与2mol的乙醛,在盐酸或氯化锌的存在下发生相应的反应,如果在整个反应的过程中不使用氧化剂,会生成2-甲基喹啉。
4. 催化合成
目前,在对喹啉类化合物进行生产的时候,所采用的主要方法就是从煤焦油中进行提取或者是使用催化化学法来进行合成。但是在使用传统的Skraup法和Doebner-Von Miller法来合成喹啉的时候,往往需要使用到浓硫酸来做反应的催化剂,这使得了这种生产合成方法对设备的要求非常高,并且对于环境所造成的破坏也非常的大。后来在传统的合成技术进行相应的改进,所使用到的过渡金属催化合成技术有效的避免对无机酸的使用,但是在使用这种合成方法的时候,仍然存在着对于催化剂的分离和回收困难的问题。不过,相比较于之前的合成方法,过渡金属络合物催化法依然是目前研究最多的一种技术。经过大量的实践研究表明,在合成喹啉化合物的时候,使用固体酸和金属复合氧化物做催化剂的时候,所起到的催化效果更好一些,这是因为固体酸催化剂中的Lewis酸以及Br Cnsted酸含量是影响喹啉合成反应的关键,因此在使用这两种物质作为催化剂时所起到的效果更好一些。与许多均相催化技术相比,多相催化法合成喹啉类化合物具有其无法比拟的优点,但是在使用于多相催化法合成喹啉类化合物的时候,对于很多的反应机理弄的并不是非常明确,这样导致了在许多的细节上存有争议。
5. 以硝基苯为原料合成
在使用到硝基苯为原料来合成喹啉类化合物的时候,往往需要先将硝基还原为氨基。Watanabe等发现在铁络合物作用下,可以实现类似Friedlander反应合成喹啉类化合物。在KOH存在下,以邻硝基苯甲醛和羰基化合物为原料合成喹啉类化合物,收率分别为33%,55%和17%。KOH主要是羟醛缩合催化剂,以及与羰基铁反应生成高铁酸盐,生成的高铁酸盐对硝基会起到相应的还原和环化的作用。Watanabe等通过进行进一步的研究发现,在铑和钯的络合物催化作用下,以硝基苯和脂肪醛为原料,在CO气氛下(7.0MPa),一步反应即可得到喹啉类化合物。对于该反应条件进行相应的优化,可以使得其相应的生产转化率达到91%。还有一种观点与传统的Doebner-Von Miller法类似,认为脂肪醛在进行相应的羟醛缩合反应之后,会得到一不饱和醛,二在苯胺的作用之下,会再和一不饱和醛发生加成并环化反应,最终生成了喹啉类化合物。不过在整个反应的过程中,所生成的希夫碱会使得烷基苯胺的选择性得到相应的提高,这样会使得对喹啉类化合物的生成造成不利的影响。
四、结束语
综上所述,对喹啉的合成工艺进行相应的研究,有助于提高喹啉的生产效率和生产质量。本文主要从以下几个方面介绍了喹啉的生产合成方法:第一种合成方法是煤焦油提取法,第二种合成方法是Skraup合成法,第三种合成方法是Doebner-Von Miller合成法,第四中合成方法是催化合成法,最后还有一种合成方法是以硝基苯为原料进行的合成。通过以上几种喹啉合成方法的研究,希望能够对相关人员今后的工作给予一定的帮助。同时,作为相关的工作人员,也一定要对喹啉的合成工艺引起足够的重视,在今后的工作中多总结和创新,从而研发出更加高效的合成方法。
摘要：本文主要介绍了丙烯醛、苯胺、硝基苯、盐酸-乙酸溶液、结晶硫酸亚铁等通过Skraup合成法合成喹啉,并对其它的一些合成方法进行了相应的分析和研究,以供相关人士参考借鉴。
合成氨工艺复习题 篇5
一． 选择题（将正确答案字母填入括号内、四选一）
1、下列关于氨的性质的叙述中，错误的是（B）。
A、氨易溶于水 B、氨气可在空气中燃烧生成氮气和水 C、液氨易气化 D、氨气与氯化氢气体相遇，可生成白烟
2、（C）煤气可用作合成氨生产的原料气。
A、空气 B、水 C、半水 D、混合
3、氨合成时，保持氢氮比等于（C）平衡氨含量最大。A、1 B、2 C、3 D、4
4、造气时，如以空气为气化剂，气化区的下部主要进行碳与（D）的燃烧反应。A、H2 B、CO C、CO2 D、O2
5、燃料层中，（B）区域的作用可使燃料受热分解，放出挥发分。A、灰渣 B、干馏 C、氧化 D、干燥
6、燃烧室的主要作用是回收吹风气中（D）等可燃性气体的燃烧热。A、H2 B、N2 C、CO2 D、CO
7、采用间歇法制半水煤气时，炉温是由（A）阶段确定的。A、吹风 B、下吹 C、上吹 D、空气吹净
8、采用ADA法脱硫时，脱硫液中的（B）可起到吸收H2S气体的作用。A、NaHCO3 B、Na2CO3 C、NaVO3 D、Na2V4O9
9、固体燃料气化时，以水蒸汽为气化剂制取的煤气叫（B）煤气。A、空气 B、水 C、混合 D、半水
10、间歇法制半水煤气时，调节（H2+CO）/N2的方法是改变加N2空气量或增减（B）的时间。A、吹风 B、空气吹净 C、一次上吹 D、二次上吹
11、制气阶段炉温高，可提高煤气中（D）的含量。A、H2和N2 B、H2和CH4 C、H2和CO2 D、H2和CO
12、吹风阶段的主要作用是（A）。
A、提高燃料层温度 B、防止爆炸 C、制气 D、回收煤气
13、ADA法脱硫时，脱硫液中的（C）可与NaHS反应生成还原性焦钒酸钠，并析出单质硫。A、NaOH B、Na2CO3 C、NaVO3 D、NaHCO3
14、CO变换是利用CO与（A）作用，从而除去大部分CO。A、H2O（g）B、H2S C、NH3 D、CH4
15、ADA法脱硫液中的（D）可将Na2V4O9氧化成NaVO3 A、NaCO3 B、NaHCO3 C、还原态ADA D、氧化态ADA
16、通过变换反应，不但可除去CO，同时还可制得等体积的（C）。A、N2 B、O2 C、H2 D、Cl2
17、CO变换时，采用（B）方法，可提高CO变换率。
A、升高温度 B、降低温度 C、提高压力 D、降低压力
18、铁铬系催化剂还原前的主要成分是（B）。A、Fe3O4 B、Fe2O3 C、Cr2O3 D、Al2O3
19、铁铬系催化剂使用前，通常用煤气中的（A）进行还原。A、H2和CO B、H2和CO2 C、H2和H2O D、H2和H2S 20、变换操作中，如原料气中的（C）含量过高，会使炉温迅速上涨，导致催化剂超温，甚至被烧结。
A、H2O B、CO2 C、O2 D、N2
21、变换时，增加（B）的用量，可提高CO变换率。A、CO2
B、H2O（g）
C、H2S D、CH4
22、在气体组成和催化剂一定的情况下，对应最大（D）时的温度称为该条件下的最适宜温度。
A、流量 B、压力 C、反应时间 D、反应速度
23、（B）在催化剂表面上的活性吸附是合成氨过程的控制步骤。A、H2 B、N2
C、NH3 D、CH4
24、变换时，调节催化剂床层温度的有效手段是改变（D）用量。A、CO B、CO2 C、CH4 D、H2O（g）
25、热水塔的作用是回收变换气中的（B）和显热，提高热水温度。A、H2S B、H2O（g）C、CO D、CO226、催化剂衰老后，会使（C）。
A、活性逐渐增强，生产能力逐渐增大 B、活性逐渐增强，生产能力逐渐降低 C、活性逐渐下降，生产能力逐渐降低 D、活性逐渐下降，生产能力逐渐增大
27、工业上通常采用（C）方式使变换反应温度接近最适宜温度。
A．连续排出热量 B．连续吸取热量 C．段间排出热量 D．段间吸取热量
28、NHD法脱碳时，高闪气中的主要成分是（D）。
A、H2S 和 H2 B、H2O（g）和 N2
C、CO和 H
2D、H2和 N2
29、半水煤气中（H2+CO）与N2 体积之比为（C）． A．1 B．2 C．3.1~3.2 D．4 30、NHD法脱碳时，脱碳液的再生方法是（A）。
A、减压和气提 B、减压和加热 C、气提和加热 D、都不是
31、煤气发生炉的炉温指（A）．
A．氧化层温度 B．还原层温度 C．干馏层温度 D．干燥层温度
32、变换工序的主要消耗定额是蒸汽消耗量，它指的是（B）。A、总水蒸汽量 B、锅炉补加的蒸汽量 C、半水煤气中的蒸汽量 D、变换气中的蒸汽量
33、合成塔外桶承受（A）。
A、高压 B、高温 C、低温 D、低压
34、变换反应是（B）反应。
A．可逆吸热 B．可逆放热 C．体积减少 D．非催化
35、变换反应提高压力，一氧化碳平衡变换率（C）．
A．增大 B．减少 C．不变 D．不能确定
36、氨合成塔空速增大，合成塔的生产强度（A）。
A、增大 B、减小 C、不变 D、无关
37、中变铁铬系催化剂的活性组分是（B）．
A．Fe2O3 B．Fe3O4 C．Fe D．FeO
38、低温甲醇法脱碳时，脱碳液的再生方法是（B）。
A、减压和气提 B、减压和加热 C、气提和加热 D、都不是
39、半水煤气的有效成份是（D）。
A、H2与CH4 B、H2与N2 C、H2与CO2 D、H2与CO 40、采用间歇法制半水煤气时，（B）阶段的作用是提高炉温。
A、上吹制气 B、吹风 C、下吹制气 D、空气吹净
41、在制气阶段，每当变换上、下吹时，蒸气阀要比加氮空气阀适当地（B）一些，避免加氮空气与半水煤气相遇发生爆炸或半水煤气中氧含量增高。A、迟开早关 B、早开迟关 C、同时开启 D、同时关闭
42、氨合成压力提高，新鲜氢氮气压缩功耗（A）。
A、增大 B、减小 C、不变 D、无关
43、如以空气为气化剂，气化区的下部叫（C）层。
A、还原 B、干馏 C、氧化 D、干燥
44、低温甲醇法脱碳属于（B）。
A、化学吸收法 B、物理吸收法 C、物理化学吸收法 D、都不是
45、采用活性炭脱硫时，活性炭起（D）作用。
A、氧化 B、还原 C、催化 D、吸附和催化
46、铁铬系中变催化剂还原时，通常采用的还原介质是煤气中的（A）。A、H2与CO B、H2与N2 C、H2与CO2 D、H2与O2
47、传统中压法氨合成工艺流程中，新鲜气在（B）中加入。
A、合成塔 B、油分离器 C、氨分离器 D、水冷却器
48、CO变换时，采用（D）方法，可提高CO变换率。
A、提高压力 B、增大CO2 C、降低压力 D、减少CO2
49、新鲜气中CO含量增加，合成塔出口氨含量（B）。
A、升高 B、降低 C、不变 D、无关 50、变换时，调节催化剂床层温度的有效手段为（D）。
A、改变操作压力 B、改变入炉气体成份 C、改变空速 D、改变水蒸气用量
51、冷凝法分离氨是利用氨气在（B）下易于液化的原理进行的。A、高温高压 B、低温高压 C、低温低压 D、高温低压
52、采用加压变换可增大（C），提高催化剂的生产能力。
A、温度 B、变换率 C、反应速度 D、水蒸气含量
53、在CO加压变换流程中，变换炉段间加入冷凝水的作用是获得部分蒸汽和（B）A、升温 B、降温 C、增压 D、降压
54、使用固体催化剂时一定要防止中毒，若中毒后其活性不可以重新恢复的中毒是（A）。A、永久中毒 B、暂时中毒 C、碳沉积 D、钝化
55、对于中温CO变换催化剂，如果遇H2S发生中毒可采用下列哪种方法再生（C）。A、空气处理 B、用酸或碱溶液处理 C、蒸汽处理 D、通入还原性气体
56、饱和塔的作用是提高原料气的温度，增加原料气中（C）的含量。A、CO B、CO2 C、H2O（g）D、CH4
57、栲胶法脱硫时，脱硫液中的（C）可与NaHS反应生成还原性焦钒酸钠，并析出单质硫。
A、Na2CO3 B、NaHCO3 C、NaVO3 D、NaOH
58、原料气中的（B）能使铁铬系催化剂暂时中毒。
A、灰尘 B、H2S C、磷和砷 D、无机盐
59、当固定床反应器在操作过程中出现超压现象时，需要紧急处理的方法是（B）。
A、打开入口放空阀放空
B、打开出口放空阀放空 C、加入惰性气体
D、降低温度
60、一个反应过程在工业生产中采用什么反应器并无严格规定，但首先以满足（A）为主。
A、工艺要求
B、减少能耗
C、操作方便
D、结构紧凑 61、栲胶法脱硫液中的（B）可将Na2V4O9氧化成NaVO3。A、NaHCO3 B、TQ C、THQ D、Na2CO3 62、CO变换时，具有耐硫性能的催化剂是（C）。A、铁铬系 B、低变CuO C、钴钼系 D、镍催化剂
63、中型氮肥厂应用较为普遍的几种固定层煤气炉不包括下面的（D）炉子。
A、2.74米 B、3米 C、3.6米 D、5米 64、CO变换时，饱和塔和热水塔液位一般控制在液位计高度的（C）。
A、1/3～1/2 B、1/4～1/3 C、1/2～2/
3、D、1/3～2/3 65、间歇法制取半水煤气的一个工作循环时间一般为（A）分钟。
A、3 B、6 C、8 D、10 66、要制得CO与H2含量高的水煤气，从化学反应平衡的角度考虑，应在（B）的条件下进行。
A、高压、低温 B、低压、高温 C、常压、常温 D、低压、低温 67、实际间歇式制半水煤气的过程中，提高炉温的主要手段是（B）。
A、增加蒸汽用量 B、增加吹风速度，延长吹风时间 C、延长循环时间 D、增加入炉煤量
68、栲胶法脱硫时，将焦钒酸钠氧化为偏钒酸钠的是（C）
A、NaHS B、NaVO3 C、氧化态的栲胶 D、还原态的栲胶 69、造气工段废热锅炉的作用不包括下面的（D）。
A、回收吹风气的显热 B、回收上吹煤气的显热 C、回收吹净气的显热 D、回收下吹煤气的显热
70、间歇式制气时，其他条件不变，提高燃料层高度，下列判断不正确的是（D）。
A、制气阶段的蒸汽分解率提高 B、吹风气中CO含量增加 C、燃料层的阻力增大 D、水蒸汽的停留时间减小 71、和间歇气化相比，氧-蒸汽连续气化的优点是（B）。
A、有效制气时间少 B、煤气产率大 C、半水煤气中氢含量低 D、气化强度低
72、用煤为原料制取的原料气中，硫化物的主要成分是（C）。
A、二硫化碳 B、硫醇 C、硫化氢 D、硫醚 73、根据研究，氧化锌脱硫的反应速度受内扩散控制，因而提高脱硫速度的有效措施是（D A、降低压力 B、降低温度
C、提高气流速度 D、提高氧化锌固体颗粒的孔隙率 74、变换炉内，催化剂分段装填的目的是（B）。
A、为了装填方便 B、为了尽可能在最佳温度线周围反应 C、为安全起见 D、为了简化流程
75、一般来说，化学吸收法脱硫都是用（C）溶液吸收酸性气体硫化氢。
A、酸性 B、中性 C、碱性 D、电解质 76、一氧化碳变换反应是（B）反应。
A、气-固相非催化 B、体积不变的 C、体积增大的 D、体积减小的 77、铁铬系催化剂还原前的主要成分是（A）。
A、三氧化二铁 B、三氧化二铬 C、氧化镁 D、三氧化二铝 78、在生产中还原中变催化剂时，操作要点是（A）。
A、还原气体中CO或H2含量不宜过高、升温要缓慢 B、还原气体中CO或H2含量要高、升温要迅速
C、还原气体中CO或H2含量要高、升温要缓慢 D、还原气体中CO或H2含量不宜过高、升温要迅速 79、加压对变换反应的影响是（D）。）A、对平衡有影响且降低反应速度 B、对平衡和速度都无影响
C、对平衡有影响但对速度无影响 D、对平衡无影响但可提高反应速度 80、氧化锌脱硫时，气体空速增大，则硫容将（B）。
A、增大 B、减少 C、不变 D、无法判断
81、改变水蒸汽的比例是合成氨变换反应中最主要的调节手段，下列说法不正确的是（C）。
A、增加水蒸汽的用量，有利于降低CO的残余含量 B、改变水蒸汽的用量是调节床层温度的有效手段 C、水蒸汽的用量越大越好
D、过量水蒸汽的存在可保证催化剂中的四氧化三铁不被还原 82、下列气体中，对人体有毒害的是（A）。
A、CO B、N2 C、H2 D、CO2 83、载体是固体催化剂的特有成分,载体一般具有(D)的特点
A．大结晶、小表面、多孔结构 B.小结晶、小表面、多孔结构 C.大结晶、大表面、多孔结构 D.小结晶、大表面、多孔结构 84、某设备进出口测压仪表的读数分别为23mmHg（真空）和67 kPa（表压），则进出口的绝对压强差为（B）kPa。
A、64 B、70 C、0 D、60 85、氨合成时，惰性气体的存在会降低H2、N2气的分压，对反应（D）A.平衡有利，速度不利 B、平衡不利，速度有利 C.平衡和速度都不利 D、平衡和速度都有利
86、防止人体接触带电金属外壳引起触电事故的基本有效措施是（B）。
A、采用安全电压 B、保护接地，保护接零 C、穿戴好防护用品 D、采用安全电流
87、在化工生产中，用于扑救可燃气体、可燃液体和电气设备的起初火灾，应使用（B）。
A、酸碱灭火器 B、干粉灭火器和泡沫沫灭火器 C、“1211”灭火器 D、“1301”灭火器 88、半水煤气的有效成份是（C）。
A、CO和CO2 B、H2 和N2 C、CO和H2 D、H2 和O2 89、脱硫系统长期停车前要先用惰性气体置换，再用空气置换，当氧含量大于（D）为合格。
A、10%
B、0.5%
C、1.0%
D、20%
90、低变氧化铜催化剂进行还原时，其还原介质为（A）
A、CO和H2 B、H2 和O2 C、H2 和N2 D、CO和CO2 91、合成塔中既受高温又受高压的管线是（C）。
A、合成塔出口管 B、热电偶中层保护管 C、热电偶内层保护管 D、合成塔进口管
92、ZnO脱硫剂中含有少量MnO2，为了提高活性，在使用前要还原，还原介质为原料气中的（C）
A、H2 和O2 B、CO和CO2 C、CO和H2 D、H2 和N2 93、活性炭可直接吸附原料气中的（D）
A、COS、B、COS、C4H4S C、CS2、RSH D、CS2、C4H4S 94、氨合成时，采用（D）方法可提高平衡氨含量
A、高温高压 B、高温低压 C、低温低压 D、低温高压 95、生产现场管理要做到“三防护”，即（B）。
A、化学能伤害防护、机械能伤害防护和电能伤害防护 B、自我防护、设备防护、环境防护
C、化学能伤害防护、动能伤害防护和电引火伤害防护 D、厂房防护、人身防护和设备防护
96、氨合成时，为了降低系统中（C）含量，在氨分离之后设有气体放空管，可以定期排放一部分气体。
A、NH3 B、H2和N2 C、惰性气体 D、O2 97、易燃介质是指与空气混合的爆炸下限小于（B），闪点小于（B）物质。
A、5%、27℃ B、10%、28℃ C、15%、29℃ D、5%、28℃ 98、生产现场工艺合格率一般达到（C）即视为现场工艺处于受控状态。
A、90% B、100% C、95% D、98% 99、对于同一个反应，反应速度常数主要与（A）有关
A、温度、溶剂、催化剂等
B、压力、溶剂、催化剂等 C、温度、压力、溶剂等
D、温度、压力、催化剂等 100、催化剂中具有催化性能的是（C）
A.、载体
B、助催化剂
C、活性组分
D、抑制剂 101、脱硫系统在开车前要用惰性气体置换，直至系统内氧含量小于（B）为至。
A、10%
B、0.5%
C、1.0%
D、20%
102、耐硫变换催化剂的活性组分是（C）
A、CoO、MoO3 B、CoO、CoS C、CoS、MoS2 D、CoO、MoS2 103、氨合成时使用铁催化剂，必须将其还原成（A）后，才能有催化活性。
A、α-Fe B、Fe3O4 C、Fe2O3 D、FeO 104、栲胶法脱硫时，起载氧体作用的是（C）。
A、Na2CO3 B、NaHS C、栲胶 D、NaHCO3 105、ADA法脱硫液中加入酒石酸钾钠的目的是为了（B）。
A、改善副产硫磺的颜色 B、防止形成钒-氧-硫沉淀 C、防止生成氢氧化铁沉淀 D、为了析出单质硫 106、随着变换反应的进行，变换率增大，最适宜温度（A）。
A．降低 B．升高 C．不变 D．没有关系 107、工业废水中衡量该废水可生化性的重要指标是（D）。
A、COD
B、BOD
C、TOD
D、BOD/COD 108、汽油的爆炸极限为（A）。
A、1～6%
B、4.3～19.0%
C、12.5～74.2%
D、10～20% 109、二氧化碳灭火器不能扑救的火灾是（C）。
A、精密仪器
B、电气设备
C、金属氧化物
D、图书档案
110、化工厂生产区登高（离地面垂直高度）（D）必须系安全带。
A、1.5m
B、2.0m
C、4.0m
D、3.0m 111、氯气泄漏后，处理空气中氯的最好方法是向空气中（B）。
A、喷洒水
B、喷洒石灰水
C、喷洒NaI溶液
D、喷洒NaOH溶液 112、某可逆放热反应，随着温度的升高，平衡常数（B）。
A、增大 B、减小 C、不变 D、无关 113、间歇法制半水煤气时，（B）阶段的主要作用是排净炉上残留煤气。
A、一次上吹制气 B、空气吹净 C、下吹制气 D、二次上吹制气 114、循环气量增大，合成塔压差（A）。
A、升高 B、降低 C、不变 D、无关
115、新鲜气中惰性气体含量增加，合成塔出口氨含量（B）。A、升高 B、降低 C、不变 D、无关
116、本菲尔法脱碳时，在K2CO3溶液中加入活化剂，可使反应速度（B）。
A、减慢 B、加快 C、最大 D、最小 117、工艺流程图包含（D）。
A、方案流程图
B、物料流程图和首页图
C、管道及仪表流程图
D、以上都是 118、新鲜气中CO含量增加，合成塔催化剂层温度（B）。
A、升高 B、降低 C、不变 D、无关、119、以下哪个选项不是衡量催化剂性能优劣的指标（B）。
A、选择性
B、形状
C、使用寿命
D、活性 120、性能良好的催化剂应具有比较大的（C）。
A、表面积
B、体积
C、比表面积
D、密度 121、消耗定额是指（A）消耗的原料量和水.电.汽的量。
A．生产单位质量产品 B．生产单位体积产品 C．生产单位浓度产品 D．生产一定量的产品
122、最有效、最经济的降低噪音对人的危害的方法是（D）。
A、隔声
B、消声
C、吸声
D、个人防护
123、化工企业中压力容器泄放压力的安全装置有：安全阀与（C）等。
A、疏水阀
B、止回阀
C、防爆膜
D、节流阀 124、工业毒物进入人体的最主要途径是（A）。
A、呼吸道
B、皮肤
C、黏膜
D、消化道
125、采用灭火器扑救人身着火时，尽可能不要对着人的（D）。
A、前胸
B、后背
C、头部
D、面部 126、中温变换催化剂还原过程中的放硫现象指（C）。
A、氧化钴被还原为硫化钴
B、氧化钼被还原为硫化钼
C、硫酸根被还原为硫化氢
D、有机硫被还原为无机硫
127、我国中小型氨厂较为广泛采用的间歇式制气方法是在（A）煤气发生炉中进行。
A、固定层移动床
B、固定层加压气化
C、流化层
D、气流层 128、汽油等有机溶剂着火时不能用下列哪些物质灭火（B）。
A、砂子
B、水
C、二氧化碳
D、四氯化碳
129、我国企业卫生标准中规定硫化氢的最高允许浓度是（A）mg/m3空气。
A、10
B、20
C、30
D、40 130、化工容器应优先选用的材料是（B）。
A、碳钢
B、低合金钢
C、不锈钢
D、钛钢
131、已知反应2A(g)+B(g)→2D(g)(正反应为吸热反应)达到平衡，要使正反应速率降低，A的浓度增大，应采取的措施是（D）。
A．加压
B．升温
C．减小D的浓度
D．降温 132、下列不属于催化剂三大特性的是（D）。
A、活性
B、选择性
C、稳定性
D、溶解性
133、合成氨生产中的加压变换炉是（B）气固相固定床催化反应器。
A、单段绝热式
B、多段绝热式
C、对外换热式
D、自身换热式
134、对于使用强腐蚀性介质的化工设备，应选用耐腐蚀的不锈钢，且尽量使用（B）不锈钢。
A、含锰
B、含铬镍
C、含铅
D、含钛 135、压力容器的气密性实验应在（A）进行。
A、内外部检验及焊缝无损探伤合格后
B、耐压试验合格后 C、耐压试验进行前
D、视现场安装方便而定 136、化工管路的连接方法，常用的有（D）。
A、螺纹连接
B、法兰连接
C、轴承连接和焊接 D、ABC均可 137、国家对严重污染水环境的落后工艺和设备实行（A）。
A、限期淘汰制度
B、控制使用制度 C、加倍罚款
D、改造后使用 138、金属钠、钾失火时，需用的灭火剂是（A）。
A、砂
B、水
C、泡沫灭火器
D、液态二氧化碳灭火器 139、在固体催化剂的主要评价指标中，首先要考虑的是（A）。
A、活性、B、选择性
C、寿命 D、稳定性 140、工业生产对固体催化剂的要求有（B）。
A、使反应有较高的转化率
B、具有较好的选择性 C、提高平衡转化率 D、活性温度要高 141、催化剂所以能加快反应速率，原因在于（C）。
A、催化剂的加入使反应的平衡转化率变大
B、催化剂的加入使反应的△rGm变得更负
C、催化剂的加入，改变反应的途径，降低了反应的活化能 D、催化剂的加入使反应的反应热数值更大 142、固体催化剂的组成成分没有（D）。
A、活性组分
B、载体
C、助催化剂
D、活化能 143、容器和管道试压的目的是为了检查（B）。
A、.外形和强度
B、强度和密封性
C、容积和渗漏
D、刚度和伸缩性 144、能使氨合成催化剂形成永久中毒的物质是（C）。
A、水蒸气 B、CO C、硫化物 D、O2 145、下列不属于阻火装置的是（C）。
Ａ、单向阀 Ｂ、安全液封 Ｃ、放空管
Ｄ、阻火闸门 146、能改变可逆反应的标准平衡常数值的因素是（B）。
A.、改变反应物的浓度
B、改变温度
C、使用催化剂
D、增加总压 147、一般容器的试压，应（A）。
A、首选液压试验
B、首选气压试验
C、只有在不宜气压试验的容器才进行液压试验
D、液压、气压试验随便选择 148、空气中的氧气浓度低于（C）时，木材燃烧则停止。
A、2﹪～6﹪
B、8﹪～10﹪
C、14﹪～16﹪
D、20﹪～24﹪ 149、遇水燃烧物质的火灾不得采用（C）进行扑救。
A、干粉灭火剂
B、干沙
C、泡沫灭火剂
D、二氧化碳灭火剂 150、化工厂的燃气系统着火时，应立即关闭截门，其目的是（B）
A、消除可燃物
B、消除氧化剂
C、消除着火源
D、降低系统压力 151、气固相催化反应过程不属于扩散过程的步骤是（C）。
A、反应物分子从气相主体向固体催化剂外表面传递 B．反应物分子从固体催化剂外表面向催化剂内表面传递 C．反应物分子在催化剂表面上进行化学反应 D．反应物分子从催化剂内表面向外表面传递 152、下列关于催化剂的叙述不正确的是（D）
A、改变了反应途径
B、降低反应活化能
C、加快反应速度
D、改变反应类型 153、在合成塔负荷较轻、催化剂活性较好时惰性气体含量控制在（C）比较好。A、10%～14% B、14%～16% C、12%～20% D、18%～22% 154、化工管路中，外表面涂银白色的管道走的是(A)。
A、油类及可燃液体
B、冷冻水
C、仪表用空气
D、煤气及可燃气体 155、目前我国控制大气污染的主要任务是控制（C）的污染。
A、SO2、NOx
B、颗粒污染物、Nox
C、颗粒污染物、SO
2D、SO2、重金属铅
156、带控制点的工艺流程图构成有（A）。
A、设备、管线、仪表、阀门、图列和标题栏
B、厂房 C、设备和厂房 D、方框流程图 157、催化剂的活性取决于它的（B）。
A、硬度 B、化学本性 C、孔结构 D、使用寿命
158、化工企业生产车间作业场所的工作地点，噪声标准为（B）分贝。
A、80 B、85 C、90 D、95 159、防止人体接触带电金属外壳引起触电事故的基本有效措施是（B）。
A、采用安全电压 B、保护接地，保护接零 C、穿戴好防护用品 D、采用安全电流 160、可燃气体的燃烧速度主要取决于（A）。
A、液体蒸发速度 B、液体的温度 C、贮罐直径 D、液体中水含量 161、U型管液柱压力计两管的液柱差稳定时，在管中任意一个截面上左右两端所受压力（A）。
A、相等 B、不相等 C、有变化 D、无法确定 162、氢气和氮气反应生成氨是属于（C）反应。
A、分解 B、置换 C、化合 D、复分解 163、间歇法制半水煤气时，（D）阶段的主要作用是排净炉下残留煤气。
A、一次上吹制气 B、空气吹净 C、下吹制气 D、二次上吹制气 164、夏季开启氨水、硝酸等挥发性液体瓶盖前，最适宜的处理方法是（C）。
A..直接撬开
B.敲打
C.冷水冷却
D.微加热
165、把暂时中毒的催化剂经过一定方法处理后，恢复到一定活性的过程称为催化剂的（D）。
A．活化
B．燃烧
C．还原
D．再生 166、化学反应热不仅与化学反应有关，而且与（D）。
A..反应温度和压力有关
B.参加反应物质的量有关
C.物质的状态有关
D.以上三种情况有关 167、氨合成时，提高压力，对氨合成反应（A）。
A、平衡和速度都有利 B、平衡有利，速度不利 C、平衡不利，速度有利 D、平衡和反应速度都不利 168.中压废热锅炉的蒸汽压力为（C）。
A.、4.0～10 MPa
B、1.4～4.3 MPa
C、1.4～3.9 MPa
D、4.0～12Mpa 169.对气-固相反应，适宜的反应器应该是（D）。
A、反应釜
B、鼓泡塔
C、管式
D、固定床 170、图纸中的比例20:1表明（A）。
A、图形比实物大
B、图形比实物小
C、一样大
D、都不是 171.深度制冷的温度范围在（C）。
A.、173K以上
B、273K以下
C、173K以下
D、73K以下 172、一般冷冻剂具备的条件是（B）
A、沸点高 B、沸点低 C、汽化潜热小 D、蒸发压强小于大气压
173、氨合成的惰性气体是指（B）。
A、CH4和N2 B、CH4和Ar C、CH4和O2 D、H2和CH4 174、采用间歇法生产半水煤气时，（D）阶段的作用可避免气化层上移。A、吹风 B、一次上吹 C、二次上吹 D、下吹 175、可使氨合成催化剂形成永久性中毒物质的是（B）。A、H2O B、H2S C、CO D、CO2 176、工业上固体催化剂是由（C）组成的。
A、正催化剂和负催化剂
B、主催化剂和辅催化剂 C、活性组分、助催化剂和载体
D、活性组分、稳定剂和载体 177、氨合成时，增加空速可使气体与催化剂的（B）。
A、接触时间增强，出塔气中氨含量增大 B、接触时间缩短，出塔气中氨含量降低 C、接触时间增强，出塔气中氨含量下降 D、接触时间缩短，出塔气中氨含量增大 178、变换过程如始终能按最适宜温度曲线进行则反应速度（A）。A、最大 B、最小 C、较大 D、较小
179、安全阀检验调整时，调整压力一般为操作压力的（C）倍/ A．1.0～1.1;B.;1.05～1.2;C.1.05～1.1 D.1.1～1.2 180、氨合成时，放空位置应选在（C）地方。
A、惰性气体含量最大，氨含量最大 B、惰性气体含量最小，氨含量最小 C.惰性气体含量最大，氨含量最小 D、惰性气体含量最小，氨含量最大 181、水的灭火原理中不包括（D）。
A.、窒息灭火法
B、隔离灭火法
C、冷却灭火法
D、化学抑制灭火法 182、属于工业“三废”的是（D）。
A、炉灶烟气 B、粪便下水 C、垃圾 D、废渣 183、在罐内作业的设备，经过清洗和置换后，其氧含量可达（A）。
A、18%～20% B、15%～18% C、10%～15% D、20%～25% 184、（C），可以使甲烷化反应的平衡向右移动
A、提高温度，提高压力 B、提高温度，降低压力 C、降低温度，提高压力 C、降低温度，降低压力
185、常用甲烷化催化剂是以（B）为主要成份，氧化铝为载体，氧化镁或三氧化二铬为促进剂的镍催化剂。
A、Fe2O3 B、NiO C、Mo D、Fe 186、液氮洗涤法除了能脱除CO外，还能同时脱除（D）。
A、CO2与CH4 B、H2和CO2 C、H2S与CH4 D、CH4和Ar 187、栲胶法脱硫时，溶液的PH值一般保持在（D）较合适。
A、大于10 B、小于8.5 C、大于9.2 D、8.5—9.2
二、判断题
1、由氨合成反应特点可知，提高温度、降低压力有利于氨的生成。（X）
2、燃料层中，灰渣层的作用是预热和均匀分布自炉底的气化剂，并保护炉篦不致因过热而变形。（O）
3、铁催化剂在还原前的主要成份是Fe2O3和FeO。（O）
4、歇法制半水煤气时，应先通蒸汽后通空气。（X）
5、要使平衡氨含量尽量增大，应增大混合气体中惰性气体含量。（X）
6、造气时，炉温是由吹风阶段确定的。（O）
7、铁催化剂还原后的活性组分是Fe3O4。（X）
8、ZnO法既能脱除无机硫，又能全部脱除有机硫。（X）
9、原料气中的H2S可使氨合成催化剂暂时中毒。（X）
10、CO变换反应是一个可逆、放热、气体体积增大的反应。（X）
11、吹风阶段燃层高，其阻力大，输送空气的动力消耗大。（O）
12、制气阶段燃层较高，蒸汽与碳层接触时间长，蒸汽分解率高，有利于煤气中CO2还原反应，煤气质量好。（O）
13、制气阶段，在不影响炉温时，蒸汽送入时间愈长，流量愈大，煤气产量愈多。（O）
14、间歇法制半水煤气时，采用吹风气全部放空，制气阶段给蒸汽中加入适量空气，有利于煤气中氢氨比调节和稳定燃料层温度。（O）
15、废热锅炉的炉身倾斜7°，是为了提高热交换效率，并使炉身和汽包的重心达到平衡。（O）
16、湿式氧化法脱硫只能脱除无机硫，不能回收硫磺。（X）
2＋3＋
17、传统磁铁催化剂中，当Fe/Fe等于或接近0.5时，催化剂还原后的活性最好。（O）
18、栲胶法只能脱除无机硫，同时可回收硫磺。（O）
19、活性炭法既能脱除无机硫，又能全部脱除有机硫。（O）20、原料气中CO2可使氨合成催化剂永久中毒。（X）
21、CO变换时，温度降低，压力减小，对变换反应有利。（X）
22、本菲尔法脱碳液中加入的活化剂为二乙醇胺。（O）
23、增加水蒸汽用量，可以使变换反应向生成H2和CO2方向进行，提高CO的变换率。（O）
24、变换气中CO2浓度降低，可以提高CO的变换率。（O）
25、最适宜温度随着变换率的增大而增大。（X）
26、本菲尔法脱碳属于化学吸收法脱碳。（O）
27、由于干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩原料气后，再进行变换的动耗比常压变换后再压缩变换气的动耗低。（O）
28、加压变换可加快反应速度，提高催化剂的生产能力。（O）
29、催化剂温度指标的控制应以“灵敏度”为准。（X）
30、CO变换时，空速过大，气体在床层停留时间缩短，使变换率减小。（O）
31、变换过程如果始终按最适宜温度曲线进行，催化剂的生产强度最高，在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。（O）
32、在变换炉中，第一段催化剂层温度高，其目的是为了加快反应速度，最后一段温度低，可以提高CO的变换率。（O）
33、为使变换过程尽可能在接近最适宜温度的条件下进行，工业上通常采用多段中间间接冷却式或直接冷激式的方法。（O）
34、本菲尔法脱碳液中吸收二氧化碳的成分是KVO3。（X）
35、变换时，蒸汽量增大，使催化剂床层温升减小，可以有效调节床层温度。（O）
36、造气时，对灰熔点低的燃料，为了防止结疤，吹风时间不宜过长，应适当提高上吹蒸汽加入量。（O）
37、干气与湿气的区别在于其水分含量不同。（X）
38、ZnO脱硫剂粒度越小，空隙率越大，越有利于脱硫反应进行。（O）
39、CO变换操作中，如原料气中的N2含量过高，会使炉温迅速升高，导致催化剂超温、甚至烧结。（X）
40、造气时，当炉温高于所用燃料的灰熔点时，将造气结疤。正常生产中，炉温应比灰熔点低50℃左右。（O）
41、间歇法制半水煤气时，一个工作循环的时间一般为3～5min。（X）
42、变压吸附工艺通常包括吸附、减压和升压等基本步骤。（O）
43、平衡变换率即最大变换率。（X）
44、本菲尔法脱碳液中加入活化剂改变了反应历程，加快了反应速度。（O）
45、对环境危害极大的“酸雨”中的主要成分是CO2。（X）
46、ZnO法脱硫时，原料气中的氧含量减小，硫容量降低。（X）
47、在制气阶段，燃料层较高蒸汽与燃料的接触时间缩短，不利于煤气中CO2的还原反应。
（X）
48、K2CO3水溶液吸收CO2的反应为气液相反应。（O）
49、采用中温变换其变换率比低温变换高。（X）
50、当压力增大时，CO2在聚乙二醇二甲醚中的溶解度增大。（O）60、化工企业中压力容器泄放压力的安全装置有安全阀和防爆膜。（O）
61、在给定温度下，液体具有确定的蒸气压，液体蒸气压总是随着温度的上升而减小。（X）62、气密试验的目的是检查设备、管道、法兰、焊接处是否有泄漏。（O）63、联动试车的目的是为了确认转动和待动设备是否合格好用。（X）64、ZnO法脱硫时，原料气的空速增大，硫容量降低。（O）
65、系统置换的目的是为了驱出设备内的空气，防止空气与原料气混合发生爆炸。（O）66、单体试车是为了检验生产装置连续通过物料的性能，检查运转设备、阀门及仪表是否正常好用。（X）
67、K2CO3水溶液吸收CO2的过程中，化学反应过程为整个吸收过程的控制步骤。（O）
68、反硫化现象即活性组分硫化钴、二硫化钼发生水解转化为氧化态，并放出硫化氢气体的现象。（O）
69、变换工序的主要消耗定额是蒸汽消耗量。（O）
70、脱硫系统所用的木格填料在使用前要用碱水洗的目的是除去设备中的铁锈和油污。(O)71、在ADA法脱硫液中加入EDTA是为了改善副产硫磺的颜色。（X）72、ZnO法脱硫时，原料气的汽/气比增大，硫容量降低。（O）73、氨合成时，提高压力，可提高氨净值。（O）
75、活性炭脱硫后，采用过热蒸汽法进行再生时不能副产硫磺。（X）
76、当CO变换催化剂中含有SO42-时，还原过程中会释放出H2S气体，此现象称为放硫现象。（O）
77、CO低温变换温度一定要低于该条件下气体的露点温度，以免蒸汽冷凝析水使催化剂粉化。（X）78、脱硫系统所用的木格填料要进行脱脂处理，除去木材中的树脂以免与碱液发生皂化反应产生皂沫，影响硫磺的分离。（O）79、全低变流程是指全部采用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂进行CO变换的工艺流程。（O）80、造气时，对固定碳含量低、灰分含量高的燃料，则应勤加煤、勤出灰。（0）81、饱和塔和热水塔液位过低时，两塔易发生气体串气现象。（O）82、ZnO法脱硫时，温度升高，平衡常数增大，对脱硫有利。（X）
83、饱和塔出口气体温度越高，气体中所含水蒸汽越多，消耗的外供蒸汽量越少。（O）84、催化剂的作用是增大平衡常数。（X）
85、吹风时间的长短主要取决于燃料的灰熔点和空气流速。（O）86、造气时，对热稳定性差的燃料应采用低炭层气化，以减少床层阻力。（O）87、间歇法制半水煤气时，上吹时间比下吹时间长。（X）88、钴钼系耐硫变换催化剂使用前不需要还原，但需要硫化。（0）
3+89、在ADA法脱硫液中加入酒石酸钾钠的主要作用是为了稳定Fe，防止生成Fe（OH）3沉淀。（X）
90、上下吹制气阶段时间以维持气化层稳定、煤气质量好及热能合理利用为原则。（O）91、所有物质的溶解度都随温度的升高而增大。（X）
92、制气阶段加入加氮空气，在进行蒸汽分解的同时也有碳的燃烧反应，这样即可缩短吹风时间，又有利于燃料层的稳定。（O）
93、本菲尔法脱碳时，提高吸收压力，可加快反应速度，提高气体的净化度。（O）94、催化剂可以缩短达到化学平衡所需的时间。（O）95、如果煤气含有大量无机硫时，应先考虑选用干法脱硫，因为干法脱无机硫优于湿法。（X）96、一氧化碳的变换是放热反应，降低温度对变换有利，因而在实际生产中采用的变换温度越低越好。（X）
97、本菲尔法脱碳液中加入的缓蚀剂一般为KVO3或V2O5。（O）98、煤气中的硫化物和氯化物使低变催化剂暂时中毒，而煤气中的水蒸汽冷凝后对催化剂的活性没有影响．（X）
99、ADA法脱硫液中NaHCO3含量过高时会影响对H2S的吸收，通常采用的方法是加热。（0）100、汽气比是指入变换炉的水蒸汽与干原料气或一氧化碳的摩尔比。增加汽气比时可提高一氧化碳的平衡变换率，从而有利于降低一氧化碳的残余量。（O）
101、按脱硫剂的物理形态把脱硫方法分干法和湿法脱硫，采用栲胶法湿法脱硫技术，该法所使用的脱硫液无毒（O）
102、从化学反应的平衡和速度两个角度来讲，高炉温对制气是有利的，但要保证炉内不能结疤，在稍低于燃料的灰熔点下操作。（O）
103、间歇式移动床煤气发生炉中，煤气化后的灰渣没有任何作用，因而，灰渣区越薄越好。（X）
104、生产现场管理要做到“三防护”，即自我防护、设备防护、环境防护。（O）105、环境危害极大的“酸雨”中的主要成分是CO2。（X）106、燃烧的三要素是指可燃物、助燃物与点火源。（O）
107、限制火灾爆炸事故蔓延的措施是分区隔离、配置消防器材和设置安全阻火装置（O）108、本菲尔法脱碳液再生后溶液的转化度接近于0或再生度愈接近于1，证明溶液中KHCO3含量愈少，溶液再生愈完全。（O）
109、氧气呼吸器是一种与外界隔离自供再生式呼吸器，适用于缺氧及任何种类，任何浓度的有毒气体环境。但禁止用于油类、高温、明火的作业场所。（O）
110、本菲尔法二段吸收二段再生流程中，脱碳液的再生采用的是气提法。（X）111、当温度降低时，CO2在聚乙二醇二甲醚中的溶解度减小。（X）。
112、某一反应，当加入催化剂后，不但能加快反应速度，而且可以改变反应系统的始末状态。（X）
113、活化能是使普通分子变为活化分子所需的最低能量，且活化能越低，反应速度越大。（O）
114、化工生产中的公用工程是指供水、供电、供气和供热等。（O）115、CO变换反应属于气—液相催化反应。（X）
116、本菲尔法二段吸收二段再生流程中，采用了等温吸收和等温再生，节省了再生过程的能量消耗。（O）117、化工工艺图包括工艺流程图、设备布置图和管路布置图。（O）118、已知进变换炉的半水煤气体积为2400m3（标），半水煤气中CO含量为30%，变换率为89%，则出变换炉的变换气体积为3041 m3（标）。（O）119、暂时中毒对催化剂的活性不会有任何影响。（X）
120、催化剂的使用寿命主要由催化剂的活性曲线的稳定期决定。（O）
121、用本菲尔法吸收溶液中的CO2时，转化度越大，溶液中的Na2CO3浓度越高，吸收速度越快。（X）
122、噪声对人体中枢神经系统的影响是大脑皮层兴奋，抑制平衡失调。（O）123、可燃气体与空气混合遇着火源即会发生爆炸。（X）124、变压吸附法脱碳时，专用的吸附剂为硅胶和活性炭。（O）
124、在造气工段，废热锅炉的主要作用是回收吹风气及上吹煤气的显热，并副产蒸汽。（O）125、已知进变换炉的半水煤气中CO含量为28%，变换气中CO含量为2%，则变换率为81%。（X）
126、本菲尔法脱碳在开车前系统进行水洗的目的是除去固体杂质。（O）127、CO变换中，平衡变换率越高，变换气中残余的CO量越高。（X）
128、化学平衡常数表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，是衡量化学反应进行完全程度的标志。（O）
129、催化剂层温度的变化可以根据“热点”来判断。（X）130、生产能力是指生产装置每年生产的产品量。（O）
131、化工生产中常用空速表示催化剂的生产能力。空速越大，单位时间、单位体积催化剂处理的原料气量就越大，所以空速越大越好。（X）
132、铁催化剂在使用前要进行还原，使用后不须进行钝化可直接卸出。（X）133、本菲尔法脱碳在开车前系统进行碱洗的目的是除去油污。（O）
134、化工工艺是根据技术上先进、经济上合理的原则来研究各种原材料、半成品和成品的加工方法及过程的科学。（O）
135、CO变换过程既是原料气的净化过程又是原料气制造的继续。（O）136、催化剂的组成中，主要组分就是含量最大的成分。（X）137、无论是暂时中毒后的再生还是高温积炭后的再生，均不会引起固体催化剂结构的损伤，活性也不会下降。（X）
138、液氮洗涤法脱除原料气中少量的一氧化碳是基于各组分的沸点不同这一特性进行的。（O）
139、催化剂在反应器内升温还原时，必须控制好升温速度、活化温度与活化时间，活化温度不得高于催化剂活性温度上限。（O）
140、甲烷化炉催化剂层温度是通过调节甲烷化炉进口温度来控制的。（O）141、下吹制气阶段主要是为二次上吹制气提供热量。（X）150、温度降低，压力升高，平衡氨含量提高。（O）151、我国安全生产方针是“安全第一，预防为主”。（O）152、空气吹净时，制得的吹风气可以直接放空。（X）
153、制气阶段，炉温高煤气中的CO和H2含量高，煤气质量好。（O）154、造气时，炉温一般指的是还原层的温度。（X）
155、铁铬系催化剂属于中变催化剂，铜锌系催化剂属于低变催化剂。（O）156、制气阶段，给蒸汽中加入适量空气的目的是为了提高炉温。（X）
157、铁催化剂在还原时，提高氢气浓度，降低水蒸汽含量，对还原反应有利。（O）158、化工过程主要是由化学反应过程和单元操作过程组成。（O）159、铁催化剂的钝化即将已还原的催化剂与空气接触之前进行缓慢氧化，使催化剂表面形成一层Fe3O4保护膜。（X）
160、氨净值是指合成塔出入口氨含量之差。（O）161、中变铁铬系催化剂的活性组分为Fe3O4。（O）162、氨合成时，提高操作压力，原料气压缩功减小。（X）163、化工污染的特点之一是污染后恢复困难。（O）164、二次上吹制气的主要作用是将炉底残留的半水煤气排净，为送空气创造安全条件。（O）165、氨合成时，氨产率是随着压力的升高而上升的。（O）166、平衡氨含量为最大氨含量。（X）
167、在一定的空速下，合成压力越高，出口氨含量越高。（O）168、一定条件下，具有最高氨产率的温度为氨合成的最适宜温度。（O）
169、脱硫系统在开车前常用惰性气体进行置换，至系统内氧含量小于0.5%为止。（O）170、由于惰性气体既不参与反应，也不毒害催化剂，所以对氨合成无影响。（X）
171、化学工艺是根据化学的原理和规律，采用化学和物理的措施而将原料转化为产品的方法和过程。（O）
172、为了降低系统中惰性气体含量，在氨分离之后设有气体放空管，可以定期排放少量循环气。（）
173、吹风阶段将吹风气全部放空，制气阶段通入蒸汽可制得半水煤气。（X）
174、原料气中水蒸气含量增加，不利于甲烷化反应进行，并影响催化剂的活性，所以原料气中的水蒸气含量越少越好。（O）175、氨合成时，操作压力越高，氨净值越高。（O）
176、当固体燃料的粒度较小，热稳定性较好时，应采用较高的燃料层。（X）177、工业生产过程中，常用于加热的物料是中压饱和水蒸汽。（O）178、当煤气炉炉温低时，煤气中的CH4、O2和CO2含量就低。（X）
179、化工生产过程是指从原料出发，完成某一化工产品生产的全过程，其核心是工艺过程。（O）
180、有害物质的发生源应布置在工作地点机械通风和自然通风的后面。（X）
181、氨合成时，惰性气体的放空位置应选择在惰性气体含量高而氨含量最小的地方。（O）182、原料消耗定额的高低，说明生产水平的高低和操作技术的好坏。（O）183、液氮洗涤过程可看作是恒温恒压过程。（O）184、采用加压变换，可使压缩机的动力消耗增加。（X）
185、液氮洗涤时，为了把原料气中的CO完全清除，需将原料气温度降到CO沸点以下。（O）186、CO变换时，压力增大，平衡变换率增加。（X）
187、惰性气体的存在会降低氢氮气的分压，对化学平衡和反应速度都是不利的。（O）188、CO中变催化剂在使用前必须还原，使用后卸出之前不需要钝化。（X）189、增大汽气比，即增加水蒸汽用量，可以提高CO的变换率。（O）
190、在给定温度下，液体具有确定的蒸气压，液体蒸气压总是随着温度的上升而减小。（X）191、氨合成时，提高操作压力，循环气的压缩功增大。（X）
192、造气时，所谓“三高一短”操作是指“高炉温、高风速、高炭层和短循环”。（O）193、氨合成反应过程属于气—固相非催化反应过程。（X）194、氨合成时，提高操作压力，原料气的压缩功增大。（O）
195、氨合成流程中设置循环压缩机的目的是为了补偿系统的压力损失。（O）196、化工企业生产车间作业场所的工作地点，噪声标准为90分贝。（X）197、对于气—固相反应，适宜的反应器应该是裂解炉。（X）198、在其他条件一定时，增加空间速度能提高催化剂生产强度。（O）199、生产能力是指生产装置每年生产的产品量。如：30万吨/年合成氨装置指的是生产能力。（O）
200、氨合成时，提高操作压力，有利于氨的分离，冷冻功减少。（O）
三、简答题
1、合成氨的主要生产工序，各工序的作用和任务？
2、合成气的制取方法有哪些？
3、少量 CO、CO2、O2 的脱除方法有哪些？
4、天然气水蒸气转化过程需要供热？供热形式是什么？一段转化炉有哪些型式？
6、写出一氧化碳变换的反应？影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？为什么该反应存在最佳反应温度？最佳反应温度与哪些参数有关？
7、从热力学、动力学两方面谈反应条件对变换过程的影响？
8、温度对反应速率的影响如何？为何变换过程采用分段？变换炉段间降温方式和介质有哪些？
9、为何脱硫？如何脱硫？天然气为原料的厂和煤焦为原料的厂，脱硫工序安排的流程顺序为什么不同？
10、为何脱碳？如何脱碳？
11、采用甲烷化的先决条件是什么？其操作温度的高低决定于什么？
12、气化炉的关键部件是什么？起何作用？如何实现？
13、间歇式制取半水煤气过程中，一个工作循环要分为几个阶段？
14、在氨合成工艺流程中，排放气为什么在循环压缩机前，而氨冷则在循环压缩机之后？
15、氨合成流程中先分离氨与后分离氨为什么都可采用？各自特点如何？简述轴向和径向冷激式合成塔的特点。
16、附图为以天然气为原料的日产千吨的大型合成氨厂的转化工段流程图。请参考此流程图回答下列问题：
（1）1#设备的作用是什么？（2）2#设备的作用是什么？
（3）此工艺为何要设置二段转化？
（4）为何要向二段转化器中引入经预热至450℃左右的空气？
（5）此工艺的压力为何选3MPa？
17、附图为大型合成氨厂采用的工艺流程。请参考此流程图回答下列问题：
（1）为何采用二段压缩？
（2）13#合成塔是何种形式的合成塔？
（3）惰性气体含量对平衡氨浓度有何影响？（4）温度对合成氨有何影响？
L-酒石酸托特罗定合成工艺改进 篇6
【关键词】托特罗定；毒蕈碱受体拮抗剂；尿失禁；拆分
L-酒石酸托特罗定（tolterodine L-tartate,1），化学名为（R）-N，N-二异丙基-3-（2-羟基-5-甲基苯基）-3-苯基丙胺-L-酒石酸盐，是由Pharmacia&Ujohn公司研发的新型强效毒蕈碱受体拮抗剂，1997年首次在瑞典上市，随后相继在英、美等国上市，临床用于治疗膀胱活动过度患者的尿频、尿急和尿失禁症状。本品吸收迅速、耐受性好、不良反应少，可用于长期治疗。
常用合成路线有两条：先由反式肉桂酸（2）与对甲苯酚（3）在浓硫酸作用下脱水环合，然后用硫酸二甲酯或碘甲烷单甲基化得到（5）。路线一用还原剂（如硼氢化钠等）将（5）的羧基还原成羟基，进而使用对甲基苯甲酰氯酯化、二异丙胺高压或常压胺化得到N，N-二异丙基-3-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-3-苯基丙基胺；路线二用二氯亚砜直接氯化（5）的羧基得到酰氯，然后与二异丙胺胺化得到酰胺，再使用还原剂（如硼氢化钾等）还原羰基，得到N，N-二异丙基-3-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-3-苯基丙基胺。最后两条路线都进行去甲基化反应（使用氢溴酸、三溴化硼等试剂），得到混旋托特罗定。再经L-酒石酸拆分成盐，得到目的产物（1）。使用路线一合成时，二异丙胺常压胺化耗时很长（4天），高压胺化对设备耐压能力有一定要求（大于0.3MPa），这些都在一定程度上限制了该品种的工业化。路线二使用的原料易得，操作条件温和，对设备要求不高。
本文以路线二为基础，创造性地在合成（5）后首先使用价格低廉的（＋）-α-苯乙胺进行拆分，得到（5）的单旋体（6），然后进行氯化、胺化、还原、去甲基、成盐。该方法大大提高了分子利用率，同时也将从氯化步骤起的各种原料单耗减少了一半，大大降低了原料成本，使该产品工业化的前景更加广阔。
实验部分：安捷伦1200型液相色谱仪（配置HP1314紫外检测器）；申光WRR型熔点仪（上海精密科学仪器有限公司）；申光WZZ-1S型数字式自动旋光仪（上海精密科学仪器有限公司）；日本MT-3型元素分析仪；1750FTIR红外光谱仪；ZAB-HS型质谱仪（英国Micromass公司）；ARX400型超导核磁共振波谱仪（瑞士BRUKER公司）。
各种试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
6-甲基-4-苯基-3，4二氢香豆素（4）
2（148g，1mol）、3（113g，1.05mol）、浓硫酸（22ml）投入500ml反应瓶，搅拌至120～125℃反应6h。降至室温，分掉酸层。加入二氯甲烷（250ml）溶解，經水洗、碳酸钠洗、水洗，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸除溶剂，得淡黄色固体4（224g，94.0％）。mp 82.5～83.0℃。
3-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-3-苯基丙酸（5）
15％氢氧化钠（680ml）投入2000ml反应瓶，慢慢投入4（214g，0.9mol），全溶后降至15～20℃。慢慢滴加硫酸二甲酯（283g，2.25mol），滴毕，升至80℃反应3h。降至5～10℃，浓盐酸调PH＝2。过滤吸干，滤饼用蒸馏水（1000ml）室温打浆1 h。过滤，滤饼水洗至中性，吸干，90℃真空干燥，得淡黄色粉末5（233g，96.0％）。mp 133.0～133.5℃。
（R）-3-(2-甲氧基-5-甲氧苯基)-3-苯基丙酸（6）
无水乙醇（900ml）、5（227g，0.84mol）投入2000 ml反应瓶，回流全溶，将（＋）-α-苯乙胺（102g，0.84mol）滴加入体系。慢速搅拌慢慢降至0～5℃搅8h。过滤，无水乙醇洗涤滤饼，干燥。所得白色晶体溶于蒸馏水（400ml），浓盐酸调PH＝2。过滤，滤饼水洗至中性，吸干，90℃真空干燥，得白色粉末6（107g，47.0％）。
（R）-N，N-二异丙基-3-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-3-苯基丙酰胺（7）
二氯甲烷（500ml）、6（100g，0.37mol）、二氯亚砜（46.4g，0.39mol）投入1000 ml反应瓶，回流6h。降至0℃，慢慢滴加二异丙胺（75g，0.74mol），滴毕，升至20℃搅4h。蒸除溶剂，残液快速搅拌下倒入0～5℃水中，析出固体。过滤，滤饼水洗，干燥，得淡黄色粉末7（106g，81.0%）。
（R）-N，N-二异丙基-3-（2-甲氧基-5-甲基苯基）-3-苯基丙基胺（8）
甲苯（1000ml）、硼氢化钾（66g，1.12mol）、氯化锌（86g，0.56mol）投入2000 ml反应瓶，剧烈搅拌，加入7（100g，0.28mol）的四氢呋喃（350ml）溶液。回流4h，降至室温，过滤，滤液蒸除溶剂。残渣加二氯甲烷（500ml），滤液水洗两次，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸除溶剂，得深黄色固体8（78g，82.0%）。
（R）-托特罗定（9）
40％氢溴酸（140ml，1mol）、8（68g，0.2mol）投入500ml反应瓶，搅拌升温，回流5h。降至室温，过滤，滤饼水洗，吸干。将滤饼溶于饱和碳酸钠，二氯甲烷（800ml）分两次萃取，二氯甲烷层水洗两次，无水硫酸钠干燥、过滤，蒸除溶剂，得土黄色膏状固体9（54.7g，84.0%）。
L-酒石酸托特罗定（1）
无水乙醇（400ml）、9（48.8g，0.15mol）、粉末活性炭（1.5g）投入1000ml反应瓶，回流，热滤脱色。滤液再次回流，滴加L-酒石酸（22.5g，0.15mol）。滴毕，慢速搅拌慢慢降至0～5℃，保温搅8h，大量固体析出。过滤，无水乙醇（100ml）分两次洗滤饼，干燥，得白色晶体1纯品（63g，88.0%）。总收率21％，mp 209～210℃，［α］25：＋27.0。（C1，MeOH）（文献：［α］25：＋27.4。）。纯度大于99.5％（HPLC法）。经元素分析、IR、MS、NMR检测结构正确。
参考文献
[1]张景忠，尤启冬，王元. 酒石酸托特罗定合成路线图解[J].中国医药工业杂志，2009，40（4）：314-316.
聚甲醛合成工艺选择 篇7
聚甲醛 (简称POM) 分子结构规整, 无侧链, 热塑性高结晶度聚合物, 具有优越的耐磨性和自润滑性, 优异的物理机械性能, 被誉为“金属塑料”, 作为一种高性能优异的热塑性工程塑料, 在齿轮、轴承、管道、管件、食品和医用等行业等具有极其广泛的应用。
本文就国外聚甲醛生产工艺进行对比分析和选择。
1 国外工艺技术概况
1.1 国外工艺技术概况及评述
聚甲醛生产工艺按产品科分为两种, 即均聚甲醛生产工艺和共聚甲醛生产工艺。
均聚甲醛生产工艺以美国杜邦公司为代表, 该工艺是以50%甲醛水溶液为原料, 与异辛醇反应生成半缩醛, 经脱水精制, 热分解得到纯甲醛。
无水甲醛通入三氟化硼乙醚络合物聚合成均聚甲醛, 然后经过滤分离、干燥后, 用醋酐进行羟基酯化封端, 得到热稳定的聚甲醛, 然后加入抗氧剂等助剂, 通过挤出造粒制得成品。
该工艺路线甲醛提纯工艺复杂及后处理封端技术困难, 使得均聚产品耐碱性、耐热性差, 生产成本高。
德国BASF公司为本体聚合工艺。以螺杆挤出机作为聚合装置, 选用三氯化硼为催化剂。
日本宝理研发新牌号, 具有良好的机械性能, 长期抗蠕变破坏、寿命长。
共聚甲醛生产工艺以美国塞拉尼斯公司的工艺为代表。甲醛先经浓缩、浓甲醛在催化剂作用下合成三聚甲醛, 再经提浓和精馏等过程获得精三聚甲醛。精三聚甲醛与第二单体二氧五环在催化剂作用下进行共聚反应。生成粗聚合物经研磨及钝化处理后, 再经后处理加入各种助剂, 再通过挤压造粒即得成品共聚甲醛粒料。
1.2 推荐工艺技术方案
目前共聚甲醛占世界上总量的75%以上, 共聚甲醛是世界上当前和未来的主流, 因此本文只讨论共聚甲醛工艺路线, 为大型甲醇企业选择聚甲醛工艺提供参考。
2 聚甲醛技术比较和选择
2.1 聚甲醛技术比较
境外掌控共聚甲醛生产技术的公司:美国的杜邦及塞拉尼斯公司、西欧的巴斯夫公司、香港的富艺国际工程有限公司、波兰的ZAT公司、日本的宝理公司、旭化成公司等。由于技术封闭, 只有波兰ZAT公司和富艺国际工程有限公司向中国转让。
二者比较见表1, 波兰ZAT和富艺国际技术比较。
2.2 聚甲醛生产技术选择
由表1聚甲醛技术比较表中可以看出, 富艺公司共聚甲醛技术具有以下优势:
(1) 富艺公司技术各个操作环节均采用连续操作, 可保证产品连续稳定运行。
(2) 聚合过程无需溶剂, 降低运行成本。
(3) 聚合工艺容易控制聚合物分子量和特性。
(4) 原材料及公用工程耗量低。
(5) 无有机废液排出且排出污染物符合环保和清洁生产的要求。
(6) 最终产品牌号可调整。
(7) 聚甲醛产品的加工特点和机械性能达到国际一流水平。
3 工艺流程说明
3.1 工艺装置组成
共聚甲醛生产装置主要由甲醛制备及浓缩单元、三聚甲醛单元、二氧五环单元、聚合及后处理单元、尾气焚烧等单元组成。
3.2 工艺流程
3.2.1 甲醇工序
从界区来的甲醇、空气和蒸汽按一定比例送入气体混合器, 三者经过充分混合后, 进入甲醛反应器, 反应温度660℃, 反应压力约0.05MPa。反应器产物为甲醛, 进入甲醛吸收塔被循环冷却过的粗甲醛吸收生成46%甲醛。
46%甲醛在真空系统条件下, 在甲醛浓缩器内浓缩至60%, 供三聚甲醛工序和二氧五环工序使用。
3.2.2 三聚甲醛工序
60%甲醛输送至反应器反应生成的三局甲醛溶液, 经过浓缩塔浓缩, 三聚甲醛萃取, 送至下游。
3.2.3 二氧五环工序
60%甲醛及乙二醇进入二氧五环反应器生成二氧五环, 二氧五环经过冷凝器冷凝后, 由泵送至二氧五环浓缩塔中浓缩, 萃取后, 送至下游。
3.2.4 聚甲醛工序
T O X、二氧五环、M e t h y l a l (甲缩醛) 由线形混合器控制均匀混合后注入聚合反应器, BF3作为引发剂从另一个注入口进入。反应温度为150℃, 反应压力为0.01MPa。
3.2.5 成型
干燥后的POM粉和稳定剂注入到双螺杆挤出机中混合, 聚合物和稳定剂在挤出机中得以混合均匀, 挤出机的温度控制在180-200℃。送包装机包装为成品。
3.2.6 尾气处理
甲醛制造工序甲醛吸收塔排出的废气由废气排风机送入焚烧炉燃烧, 尾气由烟囱高空排放。
4 结论
富艺国际工程公司的生产技术无论从产品质量还是能耗上, 以及装置运行规模放大风险上均优于波兰ZAT公司, 因此本项目聚甲醛生产技术推荐采用富艺国际工程公司共聚甲醛生产技术。
参考文献
[1]唐绍龙, 林桂芳.工程塑料聚甲醛的生产及其应用研究[J].化学工程与装备, 2010 (3) :120
[2]李传江.优异的工程塑料—聚甲醛[J].河北化工, 2010, 33 (2) :18-19
[3]T.曼格, W.得雷泽尔.润滑剂与润滑[M].北京:北京工业大学出版社, 2003:19-20.
[4]柳传志.共聚甲醛生产工艺的研究[J].当代化工, 2011, 40 (6) :653-655
[5]郑宁来.云天化公司研发聚甲醛新材料[J].合成树脂及塑料, 2010, 27 (1) :32
格列卫合成工艺研究 篇8
1 合成路线的选择
路线1从6-甲基-3-硝基苯胺, 先后与单氰胺、3-二甲氨基-1- (3-吡啶基) -2-丙烯-1-酮环合得嘧啶环, 将硝基还原成氨基, 再与4- (4-甲基哌嗪基) 苯甲酸反应, 得伊马替尼。加入甲磺酸, 得甲磺酸伊马替尼。路线2从4-甲基-3-硝基苯胺, 依次与对氯甲基苯甲酰氯和N-甲基哌嗪缩合, 将硝基还原成氨基, 与单氰胺反应生成胍, 再与3-二甲氨基-1- (3-吡啶基) -2-丙烯-1-酮环合, 得伊马替尼。路线3先合成4- (3-吡啶基) -2-氨基-嘧啶和4-[ (4-甲基-1-哌嗪基甲基) -N-苯甲酰胺 (2-溴-4-甲基苯基) ]苯甲酰胺, 二者发生偶联反应, 得伊马替尼。路线1中硝酸胍有爆炸风险。路线2较长。路线3收率低。所以, 对影响因素进行优化, 完成了格列卫的合成。见图1。
2 试验部分
(1) 将20 g 2-氨基-4-硝基甲苯溶于20 ml乙醇, 冰水浴下缓慢滴9.1 ml 65%硝酸, 再滴16.7 g 50%单氰胺水溶液, 加热回流2 h后冷却至0℃, 过滤, 用乙醇:乙酸乙酯=1:1的溶液洗滤饼2次, 干燥得2-甲基-5-硝基苯基胍硝酸盐29.7 g。 (2) 将3- (N, N-二甲基氨基) -1- (3-吡啶基) -2-丙烯-1-酮10.56 g溶于200 ml异丙醇, 加上步产物16 g, 搅拌, 加氢氧化钠加热12 h, 冷却至0℃, 过滤, 异丙醇洗滤饼, 再用甲醇洗3次, 干燥得N- (2-甲基-5-硝基苯基) -4- (3-吡啶基) -2-嘧啶胺10.87 g。 (3) 在反应瓶将上步产物10 g溶于100 ml甲醇, 加入80%水合肼25 g和三氯化铁1 g, 加热回流8 h, 冷却过滤, 减压蒸去溶剂, 加水, 用乙酸乙酯萃取, 干燥得N- (2-甲基-5-氨基苯基) -4- (3-吡啶基) -2-嘧啶胺7.89 g。 (4) 将20g对氯甲基苯甲睛溶于100 ml氯仿, 碘化钾0.5 g, 加N-甲基哌嗪13.22 g的氯仿溶液50 ml, 搅拌5 h, 加100 m L水, 搅拌0.5 h, 静置分层, 水相用50 ml氯仿萃取三次, 合并有机相, 减压浓缩, 加正己烷冷却至0℃结晶过滤, 50℃真空干燥, 得4- (4-甲基哌嗪基) 苯甲睛24.33 g。 (5) 在三口瓶中加入15 g上步产物, 100 ml甲醇, 10%氢氧化钠溶液35 g, 加热回流10 h, 减压蒸去甲醇, 冷却至室温, 用乙酸乙酯洗, 水层冷却至0℃, 用浓盐酸调p H=l, 白色固体析出, 搅拌0.5h, 过滤干燥得4- (4-甲基哌嗪基) 苯甲酸盐酸盐17.9 g。 (6) 向反应瓶加入4-[ (4-甲基-1-哌嗪基) 甲基]苯甲酸二盐酸盐5.0 g, 三乙胺10 g, 氯仿50 m L, 滴SOC l22.2 g, 加热至45℃反应3 h。冰浴冷却至0℃, 加入 (3) 步产物3.47 g, 30℃反应3 h, 加150 ml水, 滴10%氢氧化钠溶液, 调p H 10~11, 室温析晶, 经过滤洗涤干燥得类白色粉末伊马替尼5.6 g。 (7) 将伊马替尼20 g悬浮于250 ml异丙醇中, 加热回流, 滴加甲磺酸的异丙醇溶液4 g, 回流30 min冷却至45℃, 经过滤洗涤干燥得甲磺酸伊马替尼21.0 g。
3 小结
以2-氨基-4-硝基甲苯为起始原料, 通过加成、环化、还原、缩合、成盐等步骤制备了甲磺酸伊马替尼, 纯度为99.8%、总收率为26.9%。此方法可用于工业化生产甲磺酸伊马替尼。
摘要：目的 探索格列卫合成新路线。方法 以2-氨基-4-硝基甲苯为原料, 经加成、环化、还原、缩合、成盐等步骤合成格列卫。结果 该路线摩尔总收率26.9%, 产品相对含量99.8%。结论 该方法提高了合成收率, 降低了成本, 是一条工业化的合成路线。
关键词：格列卫,合成,高收率
参考文献
[1]安鸿志, 林晓贞, 房佰俊.酪氨酸激酶抑制剂初始治疗慢性粒细胞白血病的研究进展.中国药房, 2011, 22 (33) :3148-3151.
甲醇合成工艺条件优化 篇9
甲醇合成采用的催化剂为KATALCO51-9。目前KATALCO51-9型催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛,市场占有率超过50%。因此,本研究不仅具有一定的理论意义,更具有较好的实际应用价值。
1系统简介
1.1合成系统组成
合成系统按功能主要划分为气源、反应装置、冷凝分离、分析检测等4个单元。各单元的组成如下。
(1)气源单元
CO、H2、CO2、N2、CH4等来自于前系统转化单元和变压吸附单元。
(2)反应装置
甲醇合成塔(D121、D122)。
(3)冷凝分离单元
进出口换热器(E121、E123A/B)、冷凝器(E122、E124)、气液分离器(D321、D322)、过滤器(H321A/B、H322A/B)、流量调节阀、压力调节阀、温度控制阀。
(4)分析检测单元
气体组分在线分析仪、在线热电偶、压力表、流量计等。
1.2总工艺流程
原料气CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循环弛放气经过不同的进出塔换热器后进入两合成塔,在一定温度、压力和催化剂作用下部分转化为甲醇。反应后的气体经冷凝、分离为气液两相物流。为了排掉合成反应过程中不能反应的惰性组分,合成系统必须放掉一部分弛放气。由流量计、在线分析仪测量元件,得到弛放气排放量、各组分浓度等实验数据,液相产品通过流量计分析检测单元得到所需实验数据。实验流程如图1所示。
D121—第一合成塔; D122—第二合成塔;D123—第一合成汽包; D124—第二合成汽包;E121—第一合成塔进出口换热器;E123A/B—第二合成塔进出口换热器;E122—第一合成塔冷凝器;E124—第二合成塔冷凝器;D321—第一合成塔气液分离器;D322—第二合成塔气液分离器;H321A/B—D321出口过滤器;H322A/B—D322出口过滤器;FV3503—粗甲醇流量调节阀;FV3301—合成回路压力调节阀;TV3401—第一合成塔入口温度控制阀;TV3402—第二合成塔入口温度控制阀;AI3701/3702/2201—气体组分在线分析仪;TC—合成塔入口温度控制显示表;PIC3302—合成回路压力控制显示表;FIC3503—粗甲醇流量控制显示表;J111/2—合成气压缩机;J121—合成回路循环压缩机
2测试前装置状况
试验是在装置开车轻负荷运行之后进行的,催化剂的状况及开车情况如下。
2.1催化剂的装填与还原情况
D121合成塔、D122合成塔底部分别装了ϕ6 mm瓷球和ϕ13 mm耐火球,每个塔装KATALCO51-9催化剂396桶,约重83.16 t。装填完成后,合成回路氮气充压到0.65 MPa,启动循环机,控制氮气循环量在38 500～43 000 m3/h,进行配氢、升温还原,直到合成催化剂升温还原全部结束,整个还原共计153 h。期间D121累计出水54.5桶(11 445 kg),D122累计出水56桶(约11 760 kg)。在催化剂还原期间,出口CO2间歇排放,控制出口CO2含量小于20%。还原结束后转入轻负荷运转。
2.2轻负荷运行
轻负荷运行是进入满负荷运行前的一个必须程序。催化剂活化后,初活性较高,一般高于耐热后活性30%,为防止催化剂床层超温,延长催化剂使用寿命,一般都需要经历轻负荷运行过程。另外,为保证实验结果前后的一致性,不因催化剂活性降低而影响到测试数据的可靠性,数据测试工作在催化剂耐热后,即轻负荷运行之后进行。催化剂还原结束后,系统用N2逐步升压至3.0 MPa,N2含量达到100%,催化剂床层温度达200 ℃,在较低温度情况下切入原料气,系统正式进入轻负荷运行阶段,时间约为1 d。
3试验结果与讨论
轻负荷运行之后,分别就温度、压力、进合成系统新鲜气量、氢碳比等工艺条件对甲醇合成CO、CO2、总碳转化率,粗甲醇产量,甲醇选择性以及精甲醇产量的影响进行了实验,并找出其中的规律,给出合理的解释。为了便于取点计算,以上所有转化率计算值都为总转化率,同时,安排了正交实验,就各条件对甲醇合成综合性指标(精甲醇产量)的敏感性进行分析,得出了影响程度的次序。
通常对每个工艺条件实验要求测定三到四个点,每个点的测定时间间隔至少2 h以上,这是充分考虑了某一个工艺参数调整后,系统恢复稳定需要一定的时间确定的,因此必须在系统重新稳定之后才可以测定实验数据。
3.1反应温度的影响
在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h,且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成系统压力P 7.55 MPa的条件下,考察了合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响,考察结果如表1。
根据实验数据,温度对CO、CO2、总碳转化率的影响如图2所示,对粗甲醇产量的影响如图3,对选择性的影响如图4,对精甲醇产量的影响如图5。
由图2可以看出,合成塔入口温度在216～222 ℃之间,CO、总碳转化率呈增长趋势。CO2转化率呈先增加后下降趋势,在220 ℃出现最高点。
图3、4、5显示,在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低,以220 ℃开始,粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加,222 ℃达最高值。合成塔入口设计温度为230 ℃,由此可见,入口温度低于设计温度对甲醇合成有不利的影响。
合成甲醇主要化学反应为CO和H2的反应:
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CO2与H2发生以下反应:
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同时,反应过程除生成甲醇外,还伴随发生一些副反应,生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物[3]。
甲醇合成主反应为强放热反应,温度升高,从热力学角度来看,降低了反应的平衡常数,使甲醇合成反应向着生成甲醇的逆方向进行,导致总碳转化率和甲醇产量下降。但从动力学角度来看,提升温度可以较大幅度提高甲醇合成过程中各反应的速率常数,因此各反应的反应速率升高,从而使相同时间内总碳转化率和甲醇产量还是升高。
另外,虽然温度升高对甲醇合成过程中正副反应速率有着等同的影响,但从图4可以看出,随着温度逐渐接近设计温度,甲醇的选择性明显提高,这对实际生产中减小甲醇精馏工段负荷、降低能耗,提高经济性非常有利。
由图5得知,该合成反应在入口温度为222 ℃时,精甲醇的产量最高。由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低,所以目前在催化剂使用初期,催化剂活性最高,应控制在低于设计温度,如220 ℃。如若控制过高,虽然甲醇产量会增加,但由于此时催化剂活性高,会导致反应剧烈放热,引起催化剂床层过热,进而降低催化剂的使用寿命。随着催化剂使用时间的推移,活性慢慢降低,应逐渐提高合成塔入口温度,靠近设计温度,或略高于设计温度,以提高反应速率,保证甲醇的产率。如果催化剂初期就控制较高温度,等到催化剂后期则没有更多的提温空间,而不能保证甲醇的产率。
因此,实际工业生产过程反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期,根据反应状况,制定出合理的温度操作范围,实时调整操作温度。
3.2反应压力的影响
在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成塔入口温度为222 ℃的条件下,考察了合成系统压力对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响,考察结果如表2。
压力对CO、CO2、总碳转化率的影响如图6所示,对粗甲醇产量影响如图7,对选择性影响如图8,对精甲醇产量的影响如图9。
由式(1)和式(2)可知,合成甲醇反应是体积缩小的反应,压力提高,有利于反应向生成甲醇的方向进行;从动力学角度考虑,反应速率与反应物浓度的幂次方成正比[见式(4),(5)][4],压力提高,气体浓度增大,反应速率加快,这也有利于甲醇的生成。
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式中,undefined
从图6、7、9可以看出,随着压力的提高,CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。从图8看出,甲醇选择性在合成压力7.55 MPa时最高,随后则呈下降趋势,主要原因是生成大分子副产物,如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快,相对而言甲醇选择性降低。
现代甲醇合成多在7.0 MPa以上进行,压力升高,在其他工艺条件相同的情况下,必然要求合成气压缩机的输出功更大,能耗也就更高;当然,各设备的材料强度要求也会更高,初期投资相对更多。
3.3进合成系统新鲜气量的影响
在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,合成系统压力P 7.55 MPa和合成塔入口温度为222 ℃的条件下,考察了进合成系统不同的新鲜气量(两合成塔D121与D122的新鲜气比例不变,仍为1∶2)对甲醇合成反应的影响,考察结果如表3。
根据实验结果,进气量对CO、CO2、总碳转化率的影响如图10,对粗甲醇产量的影响如图11,对选择性的影响如图12,对精甲醇产量的影响如图13。
由图10可知,CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低,这是因为随着合成系统原料气进气量的增加,气体流速增大,意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短,所以CO以及总碳转化率随之降低。由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快,原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面,所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势,而CO2的转化率呈增长趋势。
随着原料气流量的增加,精甲醇产量增加,见图13。进气量由312 000 m3/h增加到316 540 m3/h,即合成系统进气量增加1.6%,精甲醇产量增加1.9%。这是因为随着原料气进气量的增加,与单位催化剂接触的原料气增多,所以产量升高。因此,适当增加进气量有利于提高甲醇产量,但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。
在312 000～316 540 m3/h之间,随着进气量的增加,甲醇选择性上升,见图12。这可能是由于副反应的反应速率相对降得更快,致使甲醇选择性升高。之后随着原料气流量增加,甲醇的选择性呈下降趋势。
3.4氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)的影响
在合成塔入口温度为222 ℃,进合成系统新鲜气量为321 850 m3/h,且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2,合成系统压力P 7.55 MPa的条件下考察了氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)对甲醇合成反应的影响,考察结果如表4。
氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响如图14所示,对粗甲醇产量的影响如图15,对甲醇选择性的影响如图16,对精甲醇产量的影响如图17。
由图14可知,总碳转化率随氢碳比的增加而不断上升。氢碳比升高,意味着原料气中H2浓度的升高,而CO的浓度减少。从反应动力学考虑,这有利于总碳转化率的提高。
当(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.14或2.5时,精甲醇产量都较大。氢碳比为2.14时,符合甲醇合成反应[式(1)与式(2)]要求的化学计量配比,但此时氢碳比低而不利于碳的转化反应。从图14、15、16可以看出,由于符合甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性较高,由于氢碳比低而不利于碳的转化,因此粗甲醇产量很小,但通过图17看出,此时的精甲醇产量很高,由此得出氢碳比为2.14时甲醇选择性提高占据主导地位,而CO、总碳转化率降低则次之,故最后表现为虽然碳转化率较低,但精甲醇产量还是很高。
当氢碳比为2.34时,精甲醇产量最小,虽然此时氢碳比的提高会导致碳转化率以及粗甲醇产量的提高,但由于此时偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比,甲醇选择性很低,导致精甲醇产量降低,此氢碳比下甲醇选择性依然占据主导地位。
当氢碳比为2.50时,精甲醇产量又迅速增加,虽然此时氢碳比已远远偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比而导致甲醇选择性降低,但此时氢碳比的提高会使碳转化率、粗甲醇产量迅速提高,导致精甲醇产量增加,此时氢碳比的提高使碳转化率、粗甲醇产量升高并占据主导地位。
通过图17看出,当(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.50时,精甲醇产量最大。氢碳比控制在2.50较为合适。
氢碳比过低、过高对甲醇生产都是不利的。氢碳比过低不仅影响到甲醇产量,还会促使结炭反应的发生,影响催化剂的使用寿命;氢碳比过高,虽然甲醇产量升高,但带来的是由于甲醇选择性差导致精馏负荷增加、氢气回收负荷加大以及循环机能耗增加等不利结果。
3.5工艺条件对合成过程的敏感性分析
由上述分析可见,各工艺条件对甲醇合成均有不同程度的影响,为了找出主要影响因素,设计了三水平四因素的正交实验,实验配比如表5。
选择温度、压力、新鲜气量以及氢碳比等四因素对综合指标——精甲醇产量的影响进行了极差分析。“极差”是同一因素不同水平间的最大值与最小值的差。“极差”是衡量主要影响因素和次要影响因素的一个重要标准,“极差”越大,说明该因素对甲醇合成的影响越大;“极差”小,则说明该因素为次要因素。而且精甲醇产量指标是最大特性指标,则选使K最大的水平作为该因素的好水平。
正交实验结果和以精甲醇产量为指标对甲醇合成条件的极差分析结果见表6、7。
如表7,第一列温度因素K3>K2>K1,说明提高精甲醇产量,合成塔入口温度220 ℃水平要比218 ℃水平好,222 ℃水平还要比220 ℃水平好。同样,第二列压力因素的好水平是7.8 MPa,第三列氢碳比因素的好水平是2.5,第四列进合成系统原料气量因素的好水平是321 850 m3/h。
综合上述,最佳的组合为,温度为222 ℃,压力为7.8 MPa,氢碳比为2.5,进合成系统的原料气流量为321 850 m3/h 。由极差R确定各因素对指标的影响程度顺序。依照极差大小,各因素对精甲醇产量指标影响的大小顺序为:温度>进合成系统的原料气量>氢碳比>压力。
一般来说,当因素之间不存在交互作用时,通过计算分析得到的好条件要优于直接分析得到的好条件。如果存在交互作用,情况就比较复杂,需要配合其他方法再仔细分析,本文不考虑各因素之间的交互作用。
4结论
本研究工作得到下列主要结论。
(1)甲醇合成存在最佳的温度操作范围,温度过高或者过低不但会大幅度降低甲醇合成的转化率和产率,也会降低产物中甲醇的选择性,KATALCO51-9催化剂最佳操作温度为222 ℃。
(2)提高反应压力,有利于甲醇合成转化率和产率的提高,但甲醇选择性会有所降低。
(3)原料气流量适当增加会提高甲醇的选择性,增加精甲醇产量,但过多的提高进合成系统的原料气流量会使甲醇的选择性降低,同时也带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。
(4)甲醇合成原料气(H2-CO2)/(CO+CO2)最佳比例为2.5。
(5)在选定的各工艺参数变化范围内,对精甲醇产量的影响因素从大到小依次为温度、进合成系统的原料气量、氢碳比、压力,最佳的工艺条件组合是温度为222 ℃,压力为7.8 MPa,氢碳比为2.5,进合成系统的原料气流量为321 850 m3/h。
参考文献
[1]张明辉.大型甲醇技术发展现状评述[J].化学工业,2007,25(10):8～12.
[2]Ipatieff V.N.,Monroe G.S..Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide and Hydrogen over Copper-Alumina Cata-lysts.Mechanism of Reaction[J].J.Am.Chem.Soc.,1945,67(12),pp2168～2171.
[3]魏文德主编.有机化工原料大全(第二版)[M].北京:化学工业出版社,1999,804～822.
舒铂的合成工艺研究 篇10
一、实验部分
1. 试剂和设备
顺式-二碘- (4R, 5R) -4, 5-双 (氨甲基) -2-异丙基-1, 3-二氧戊环烷合铂 (II) 昆明贵研药业有限公司自制, 其余试剂均为分析纯。元素分析采用Vario EL III元素分析仪;质谱分析AutoSpec 3000质谱仪;红外光谱分析采用TJ270-30型红外分光光度计;核磁氢谱分析采用Bruker DRX-500核磁共振仪。
2. 舒铂的合成
称取6.23g顺式-二碘- (4R, 5R) -4, 5-双 (氨甲基) -2-异丙基-1, 3-二氧戊环烷合铂 (II) 用纯化水搅成悬浊液, 称取3.12g硫酸银, 加入到悬浊液中在60℃下反应5h后称取3.15g八水氢氧化钡溶解后加入, 继续反应3h后过滤除去生成的碘化银和硫酸钡固体, 得到浅黄色透明溶液。称取1.82丙二酸, 溶解后加入到透明溶液中, 在室温下反应5h后将得到的固体过滤, 水洗3次, 无水乙醇洗3次, 干燥得到3.39g白色固体, 产率72%。元素分析C28.0%、H4.23%、N6.11%、Pt41.9%, 与理论值一致, MS-ESI+494, [M+Na]。IR (KBr压片) , 分别在3212cm-1附近的出现N-H的伸缩振动峰, 在484cm-1附近出现了VPt-N伸缩振动峰, 证明了胺与Pt2+发生了配位。化合物在1610cm-1和1370cm-1附近出现了两个强吸收峰, 为羧酸根的反对称伸缩振动[υas (COO) ]与对称伸缩振动[υs (COO) ]峰, 且△υ[υas (COO) -s (COO) ]大于200cm-1, 表明有机酸中的羧基以单齿形式与Pt2+发生配位, 化合物在560cm-1附近出现了VPt-O伸缩振动, 进一步证明了Pt2+与有机酸的羧基配位。1HNMR (DMSO, ppm) 0.89-0.92, d, 6H, 2XCH3;1.76-1.79, m, 1H, CH (CH3) 2;2.15-2.18, m, 2H, 2XCHNH2;2.78-2.81, m, 1H, CHNH2;3.01-3.03, d, 1H, CHNH2;3.31-3.34, d, 2H, CH2;4.32-4.83, m, 3H, 3XCH;5.31-5.52, m, 4H 2XNH2。与文献[6]一致。合成路线见图1。
摘要：本文对抗肿瘤新药苏铂的合成工艺进行了研究, 采用顺式-二碘- (4R, 5R) -4, 5-双 (氨甲基) -2-异丙基-1, 3-二氧戊环烷合铂 (II) 为起始原料, 先后与硫酸银和氢氧化钡复分解反应生成顺式-二羟基- (4R, 5R) -4, 5-双 (氨甲基) -2-异丙基-1, 3-二氧戊环烷合铂 (II) , 再与丙二酸反应生成目标化合物, 该方法的产率在70%左右, 操作简单, 适合扩大规模生产。
关键词：抗肿瘤药物,舒铂,合成
参考文献
[1]Young JM, Sung JB, Jung WS, .et al.Combination Chemotherapy with 5-Fluorouracil and Heptaplatin as First-line Treatment in Patients with Advanced Gastric Cancer[J].J Korean Med Sci, 2004, 19:369-373.
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[5]徐明波, 张保格, 李民悦.一种新的庚铂制剂及其制备方法[P].CN1629171A, 2004-10-22.
合成工艺学 篇11
关键词：四氟苯甲酸；氟化；脱羧
喹诺酮类药物的问世，给作为初始原料的2，3，4，5-四氟苯甲酸的生产提供了巨大的空间。结合我国国情，并考虑到原料、技术条件和应用水平研究并开发一条反应工艺简捷，流程较，三废少，成本低廉的2，3，4，5-四氟苯甲酸合成路线具有重要意义。
1、N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺的合成
称取8g（0.028mol）经预处理的四氯邻苯二甲酸酐，量取30ml冰乙酸加入装有机械搅拌装置、球型冷凝器、温度计的100ml四口烧瓶中，开动搅拌，用滴定管缓慢加入2.6g（0.031mol）苯胺，升温至118℃，在回流状态下，加入0.4g（0.0011mol）十六烷基三甲基溴化铵，激烈搅拌反应0.5h，停止反应，用冰浴冷却反应装置至白色晶体析出完全。将分层后的反应液进行减压抽滤，将滤饼用少量去离子水洗涤3次，过滤，真空干燥，得产品9.89g，收率为98.1%，用液相色谱仪分析的纯度为97.1%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相甲醇：水=4：1，流速u=0.5ml/min），并用熔点仪检测样品熔点为276-277℃。
2、N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺的合成
在装有温度计、搅拌、回流冷凝管及分水器的100mL四口烧瓶中，加入3.61g（0.01mol）经干燥处理的N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺，5.8g（0.1mol）喷雾干燥的氟化钾和45mLDMF。在真空下搅拌蒸馏，蒸出约5mL的DMF后，停止蒸馏，加入0.22g（0.003mol）聚乙二醇-6000，升温至150℃，反应8小时。反应完毕，减压蒸出DMF至粘稠状，温度冷却至70℃后，加入大量冰水，充分搅拌，析出大量黄色固体物，静置，抽虑后，固体物放入真空干燥箱烘干，最后得到产品2.48g，含量为91%（用液相色谱分析），收率为84.1%，熔点为205-206℃。
3、四氟邻苯二甲酸的合成
向装有温度计、搅拌、回流的100mL的四口瓶中依次加入2g（0.0068mol）N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺，25%硫酸30mL，0.1g（0.0003mol）十六烷基三甲基溴化铵，升温至98℃，激烈搅拌加热回流反应8h，停止加热，冷却后瓶壁上有白色固体析出，因为团聚的原故，有少量未反应的呈球状的物料集聚在瓶底。反应结束后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节反应液至弱酸性（pH=5），用15mL乙醚提取两次，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙醚得白色粉末状产品，此产物即为四氟邻苯二甲酸重1.44g，熔点150～152℃，收率89.7%，液相色谱分析产物纯度为98.19%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相甲醇：水= 4：1，流速u=0.5ml/min）。
4、2，3，4，5–四氟苯甲酸的合成
将四氟邻苯二甲酸2g（0.0084mo1）与DMF35mL加入装有温度计、搅拌、回流的100mL的四口瓶中，升温至140℃，反应5h。反应完毕，减压蒸出35mlDMF，剩余物冷却后加入40mL冰水，充分搅拌，析出大量黄色固体物，静置，抽虑后，固体物放入真空干燥箱烘干。最后得到产品1.45g，含量为98%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相磷酸：水=4：1，流速u=0.5ml/min），收率为89.5%，熔点为87-88℃。
5、展望
喹诺酮类药物在近几年里的发展日新月异，其抗菌活性可和β-内酰胺类并驾齐驱，成为临床上各种感染治疗的首选药之一。喹诺酮类药物作为合成抗菌药，通过对其结构的不断改造，使其具有越来越强大的抗菌活性和广阔的应用前景。我们相信，喹诺酮类药物作为一种优秀的抗菌药，在未来的日子里，它在临床上的地位和作用一定会越来越重要。
参考文献：
[1]齐轩，四氟苯甲酸的合成研究[M].天津：天津大学硕士学位论文，2004
[2]陈磊，高忠良，刘雁，等.喹诺酮类药物母环的衍变及合成研究[J].精细石油化工进展，2005，6（11）
6-溴喹啉合成工艺研究 篇12
关键词：6-溴喹啉,Skraup反应,合成
6-溴喹啉是具有重要生理活性物质的结构片断,被广泛用于合成医药中间体,如用于合成抗癌药物加强剂[1],受体酪氨酸激酶抑制剂[2]及强心剂等[3]。尽管当前市场需求量很大,但是国内外对其合成方法未见详细报道,只是在文献[4]中简单提到利用Skraup反应,以对溴苯胺,硝基苯为原料进行制备,总收率为45%,而文献[5]中采用1,2,3,4-四氢喹啉为原料两步合成,总收率不到40%,且操作复杂,不适合工业化生产。本文利用Skraup反应并加以改进,采用一锅法合成6-溴喹啉(图1)。通过对氧化剂,反应时间,反应后pH值的调节等因素进行考察,发现了该工艺的优化条件为以硝基苯为氧化剂,回流8 h,反应后用50%氢氧化钠溶液将pH调至5～6。实验表明该工艺操作简便,重现性好,产品易分离,纯度高,总收率由45%提高到54.2%。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丙三醇(AR),上海杰仁化工有限公司;对溴苯胺(AR),上海汶水化工有限公司;硝基苯(AR),天津市大茂化学试剂厂;其它试剂均为市售分析纯。
核磁共振仪(av-400),Bruker公司;高效液相色谱仪(HP1100),Agilent公司;电子天平(BS110S型), 北京赛多利斯天平有限公司;三用紫外仪(ZF-2型), 上海安亭电子仪器厂。
1.2 6-溴喹啉的合成及表征
将硫酸亚铁(8 g, 0.05 mol)、丙三醇(69 mL, 0.94 mol)、对溴苯胺(40 g, 0.23 mol)、硝基苯(14 mL, 0.14 mol)和浓硫酸(40 mL,0.73 mol)投入到圆底烧瓶中,回流8 h (TLC跟踪)。冷却后用50%氢氧化钠溶液缓慢调至pH 5～6,抽滤,滤饼用乙酸乙酯洗涤(50 mL×3)。合并滤液和洗涤液,无水硫酸钠干燥,过滤,滤液蒸除溶剂,残余物减压蒸馏,收集160～162 ℃/19 mmHg馏分(文献[4]: b.p. 162～164 ℃/22 mmHg),得淡黄色粘稠液体 (26.2 g,54.2%),n
2 结果与讨论
2.1 氧化剂的选择
利用Skraup反应制备喹啉类化合物时,可选用的氧化剂有硝基苯、砷酸、氧化铁、碘、苦味酸等[6]。我们考察了这些氧化剂对反应收率的影响,结果如表1所示。
由表1可看出,氧化铁作催化剂反应收率最低,在碘、砷酸或苦味酸等氧化剂存在时,反应收率基本在50%以下,而当氧化剂是硝基苯时,反应收率最高,为54.1%。而且硝基苯相对于碘、苦味酸等价格较为低廉,相对于砷酸毒性低。故从收率、成本、毒性等方面考虑,我们在反应时选择硝基苯作为氧化剂。
2.2 反应结束之后处理方法的改进
传统的Skraup反应是利用水蒸气蒸馏来分离产品,耗时长,且易污染环境。经过不断试验,我们采用50%氢氧化钠溶液来调节反应结束后混合物的pH值。调节好pH值后,将产生的氢氧化铁沉淀抽滤除去,然后将滤液干燥、过滤之后,蒸除溶剂,残余物减压蒸馏就可得产品。
但我们发现,在调节pH过程中,产生的氢氧化铁沉淀呈胶体状态,不易将其抽滤除去。不断探索之后,发现pH值调至5～6,可以避免大量胶体的产生;而且当pH=5～6时,6-溴喹啉只有极少量以盐的形式溶解于水中。因此,通过pH值的调节,使后处理过程易于操作,并且收率提高。结果表明,改进后的工艺简便易行,适合工业化生产。
3 结 论
以对溴苯胺,丙三醇,硝基苯等为原料一锅法合成6-溴喹啉,反应简单,处理方便,总收率可达54%,有很好的应用价值。
参考文献
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