碳包覆改性（共7篇）
碳包覆改性 篇1
1 引言
Padhi等[1]于1997年首次报道了磷酸铁锂(Li FePO4)可作为锂离子正极材料,该材料以其原材料便宜、性能稳定、安全性高、对环境友好等优点[2,3],成为目前产业界和学术界共同关注的焦点。然而,该材料低电导率和低锂离子迁移率的缺点严重影响了其电化学性能[4,5]。因此,改进其电导率和锂离子扩散率成为优化其性能的重要手段。目前研究的改进途径主要集中于碳包覆[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]、金属离子掺杂[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]和纳米化[22,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]等。其中,对Li Fe PO4正极材料碳包覆改性是一种常见的、有效的方法。研究表明,Li Fe PO4材料碳包覆主要有以下两个作用:一是有效地增强粒子间的导电性,阻止活性物质与电解液的直接接触,减少电池的极化;二是为材料提供电子隧道,抑制晶粒增长,增大比表面积,使材料与电解质充分接触以补偿Li+嵌/脱过程中的电荷平衡。
本文介绍了不同的碳包覆方式和碳源对正极材料Li Fe PO4电化学性能的影响。探讨了优化Li Fe PO4碳包覆改性技术的相关问题,预测了该技术的发展趋势。
2 碳包覆方式对Li Fe PO4电化学性能的影响
研究表明,碳添加方式对Li Fe PO4正极材料的电导性能有很大的影响。常见的碳包覆方式[43]有:(1)原位碳包覆,在Li Fe PO4前驱体中添加含碳有机衍生物,在一定温度下热解形成碳包覆层,包覆在Li Fe PO4颗粒表面;(2)非原位碳包覆,将碳直接与Li Fe PO4混合均匀后进行高温焙烧。
Chen等[21]比较研究了3种碳添加方式:(1)将蔗糖添加到原料中,球磨混合后在惰性气氛条件下进行热处理;(2)将合成的纯Li Fe PO4加入到蔗糖水溶液中,然后蒸干水分,将干燥后的混合物在惰性气氛条件下进行热处理;(3)球磨前将蔗糖和反应物混合,原位包覆后将制备产物添加到蔗糖溶液中,混合均匀后进行热处理。结果表明,上述材料中含碳的质量分数分别为3.5%、2.7%和6.2%。
Ravet等[6]研究了对Li Fe PO4性能影响的两种碳添加方式:(1)将Li Fe PO4原料添加至蔗糖溶液中,混合均匀后烧结;(2)添加含碳的有机物与反应物进行焙烧。研究发现,后一种方式制得的材料比容量大幅提升,在80℃下,可达到160 m Ah/g。
习小明等[44]采用3种不同的碳包覆方式合成前驱体:(1)在反应进程中直接添加葡萄糖;(2)过滤反应生成的产物,将得到的前驱体添加到葡萄糖溶液中形成分布均匀的悬浊液,对其干燥;(3)将反应得到的沉淀物置于真空干燥箱中烘干,得到的前驱体与碳黑混合后进行热处理。研究表明,通过第一种方法制得的物质粒径最小,并表现出优异的电化学性能。
Konarova等[45]采用非原位碳包覆方式对正极材料Li Fe PO4进行包覆。将Li Fe PO4粉末与无定形碳均匀混合,球磨后高温煅烧。由充放电结果得出,碳包覆的Li Fe PO4在0.1 C首次放电比容量为158 m Ah/g,相同条件下未包覆的Li Fe PO4放电比容量仅为89 m Ah/g。
3 碳源的种类对Li Fe PO4电化学性能的影响
国内外研究者在Li Fe PO4碳包覆改性研究中使用的碳源种类繁多,大体可归纳为两类:无机物和有机物。无机碳源主要以无定型碳形式存在,如炭黑[2,46]、碳凝胶[49]、乙炔黑[48]等。用于Li Fe PO4碳包覆的有机碳源主要有:(1)糖类,如葡萄糖[49,50]、蔗糖[51,52][51,52]等;(2)有机酸,如柠檬酸[53,54,55,56]、硬脂酸[57]等;(3)高分子化学物,如聚乙二醇(PEG)[58,59]、聚乙烯[60]等。除此之外,还使用了复合碳源[7,61,62]对Li Fe PO4进行碳包覆改性。
3.1 无机碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响
Prosini等[2]采用球磨的方法,将反应物按化学计量比均匀混合,先在300℃下预烧,与炭黑混合球磨后再进行800℃烧结,制得的Li Fe PO4的导电性大大上升,比容量也有所提高。Li Fe PO4碳包覆后,以0.1 C的电流充放电,比容量可达120 m Ah/g,并保持稳定;不加炭黑时,提高充放电电流后其容量急剧下降。
谢辉等[46]以炭黑作为碳源进行碳包覆,结果表明,添加少量的碳能较大地提高材料的导电性。
张宝等[47]添加碳凝胶,并采用固相法制备了Li Fe PO4/C复合型正极材料。该材料在0.1 C充放电倍率下首次放电容量达到143.4 m Ah/g,经过充放电循环6次后电容量为142.7 m Ah/g,几乎未衰减。结果表明,均匀的碳包覆能使晶粒之间的导电性提高,抑制合成过程中晶粒长大,使粒径变小且分布均匀。
Song等[48]在微波法合成Li Fe PO4过程中添加乙炔黑,制备的材料在0.1 C充放电倍率下放电容量高达161 m Ah/g,几乎达到了理论容量(170 m Ah/g)。
3.2 有机碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响
3.2.1 糖类
Gao等[49]以葡萄糖为碳源使用喷雾干燥技术合成Li Fe PO4/C复合材料。试验结果显示,在碳包覆含量为3.81%时该材料具有最好的电化学性能。在5 C和10 C倍率下放电,比容量分别为133.5 m Ah/g和127.3 m Ah/g。其中,在10 C倍率下经过50次循环后放电比容量仍为117.7 m Ah/g,容量损失仅为0.15%。
Wang等[50]以葡萄糖作为碳源采用固相法合成Li Fe PO4/C复合材料。该复合材料颗粒尺寸为100~300 nm。0.1 C放电时比容量高达167 m Ah/g,接近理论容量。同样,5 C和10 C放电时比容量也很高,50次循环后基本没有容量损失,循环效率为99.2%~99.6%。
王志高等[51]应用微波法,以蔗糖为碳源改善材料的结构和性能,制备了锂离子电池正极材料Li FePO4。通过XRD和SEM表征发现,碳未影响材料的晶体结构,但抑制了晶体长大。引入碳源后材料的放电比容量、高倍率性能和电导率等都明显提高。
Huang等[52]以蔗糖为碳源,利用球磨喷雾干燥和碳热还原法制备了Li Fe PO4/C复合材料。合成的材料具有独特的球形结构和优异的电化学性能,在10 C倍率下放电时有较高的电压平台,比容量为110 m Ah/g。
3.2.2 有机酸
Wu等[53]以柠檬酸为碳源,采用溶胶-凝胶法制备出了Li Fe PO4/C复合材料。该材料的各方面性能好,比表面积高达101.3 m2/g。
Yu等[54]采用喷雾干燥辅助模板法,用柠檬酸作为碳源制备Li Fe PO4/C复合材料,研究了包覆碳含量对材料性能的影响。结果表明,随着包覆碳含量的增加,放电比容量也随着升高。
Hsu等[55]添加有机碳源柠檬酸,采用溶胶-凝胶法制备出了纳米级Li Fe PO4/C复合材料。研究表明,当煅烧温度为850℃时材料的电导率和电化学性能最好,其原因很大程度上在于残留碳中石墨结构的碳占的比例较大。
Dominko等[56]以柠檬酸铁为原料,用常见的溶胶-凝胶法顺利制备出了碳包覆的Li Fe PO4电极材料,该材料在0.5 C充放电倍率下首次放电容量达到140 m Ah/g。
Huang等[57]采用流变相法合成Li Fe PO4/C复合材料,以硬脂酸为碳源。在0.5 C、1.0 C倍率下该材料放电比容量分别为160 m Ah/g和155 m Ah/g。同时,在高倍率放电30 C下比容量仍能保持在93 m Ah/g,并表现出优异的循环性能。
3.2.3 高分子化合物
Wang等[58]以分子量超过10 000的PEG为碳源,采用流变相法合成了Li Fe PO4/C。在0.06 C和1 C倍率放电时比容量分别为162 m Ah/g和139 m Ah/g。结果表明,反应温度为500℃、时间为12 h时制得的样品颗粒尺寸均匀、细小,具有良好的电化学性能。
马新胜等[59]采用液相法合成纳米复合正极材料Li Fe PO4/C。引用PEG4000作为碳源合成的Li FePO4/C粒径小于50 nm,电导率为8.58×10-4S/cm,在0.1 C倍率下首次放电比容量接近理论值,高达165.8 m Ah/g,经过20次循环后容量几乎无衰减。
Sun等[60]添加聚乙烯作为碳源进行碳包覆来制备正极材料Li Fe PO4/C。在烧结温度为700℃、焙烧时间为4 h条件下,材料的粒径为200~300 nm。该正极材料Li Fe PO4在0.2 C和10 C时比容量分别为160 m Ah/g和104 m Ah/g。
3.3 复合碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响
杨绍斌等[61]分别以乙炔黑、葡萄糖以及乙炔黑+葡萄糖作为碳源,采用碳热还原法合成了正极材料Li Fe PO4,研究了碳源种类对材料结构性能的作用。单一碳源包覆与复合碳源包覆对材料性能的影响有一定差异。3种材料分别在0.1 C、2 C、5 C、10 C4种倍率下进行充放电测试试验,得出这样的结果:使用双碳源包覆的样品其放电容量高于单一包覆的两个样品。同时,单一葡萄糖或乙炔黑包覆样品在10 C/0.1 C倍率下放电性能也略低于复合碳源包覆。结果表明,采用双碳源复合包覆方法较单一碳源能有效提高样品的电化学性能。
Xu等[62]以柠檬酸及聚乙二醇为复合碳源,采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的Li Fe PO4/C复合材料。结果表明,复合碳源的加入对材料Li Fe PO4的形貌和电化学性能的改进有重要的影响,但材料制备反应机理还需深入讨论。
Cho等[7]将聚苯乙烯和丙二酸联合作为复合碳源,采用碳气相沉积技术并控制碳包覆层厚度合成Li Fe PO4/C复合材料。试验结果表明,制得的Li FePO4/C复合材料拥有稀薄且均匀的碳包覆层,且电化学性能良好。
4 面临的问题与挑战
碳包覆改性显著改善了正极材料Li Fe PO4的电子导电率、充放电性能等。但与动力电池正极材料[63]仍存在差距,为进一步提高工艺条件和适应生产需要,Li Fe PO4碳包覆技术亟待解决问题较多:
(1)如何利用碳包覆改性技术来提高Li Fe PO4的容量并使之稳定,从而实现工业产业化。
(2)碳包覆方式和碳源的种类对正极材料Li FePO4电化学性能都有影响,但具体哪一种碳源对性能影响最大,以及选择有机碳源的依据是什么目前尚无定论。
(3)有研究表明,碳包覆过程中碳会减小材料的振实密度和能量密度。所以,在不明显影响材料性能前提下,如何选择合适的碳含量至关重要。
(4)如何优化Li Fe PO4碳包覆过程,考虑其对振实密度及电极面密度的影响,从而进一步提高材料的体积比容量。
(5)尚需深入研究碳包覆改性的机理,探索条件允许、操作易行的改性方法。
(6)直至目前,缺乏对碳包覆改性后的Li Fe PO4正极材料严格规范的评价标准及质量检验方法。
5 结语与展望
本文综述了Li Fe PO4碳包覆改性的研究技术与发展进程。碳包覆方式的不同和碳源种类的多样化对Li Fe PO4电化学性能均有较明显的影响。有机碳源包覆优于无定型的碳对正极材料Li Fe PO4的包覆改性,同时,复合碳源也比单一碳源具有更大的优势。将合适的碳源与优异的碳包覆方式相结合,能够使材料各方面性能有所提升。然而,大多数研究者未深入探讨碳包覆改性的机理。
针对Li Fe PO4导电性能差、振实密度低等缺陷,急需对Li Fe PO4进行碳包覆改性来满足实际的大规模生产。探索工艺生产方面的实效性以及现有碳包覆改性技术的应用领域,仍然是未来研究的重点。虽然碳包覆改性的深入研究还面临着种种困难,但相信其在未来Li Fe PO4改性研究中将具有广阔的发展前景。
碳包覆改性 篇2
随着各种便携式电子设备的小型化和电动汽车的快速发展,人们对于作为化学电源的锂离子电池提出了更高的性能要求。锂离子电池性能的提高主要取决于电极材料电化学性能的改善。通过对电极材料进行修饰改性,可以改善其电化学性能,如提高首次容量和库仑效率、改善循环和倍率充放电性能等。常用的改性方法有表面包覆(构造核-壳结构)、掺杂改性和表面氧化等。作为一种表面包覆方法,碳包覆对电极材料进行改性,通过构造碳质壳/电极材料核结构可以达到提高材料电化学性能的目的。由于化学气相沉积(CVD)工艺具有设备相对简单、工序少、碳结构可控等优点,已成为电极材料碳包覆改性的主要工艺方法。本文综述了碳包覆改性的CVD工艺和改性对电极材料电化学性能的影响。
1 碳包覆结构及工艺
CVD工艺碳包覆改性的碳结构包括热解炭(PyC)、纳米炭纤维(CNF)和纳米碳管(CNT)等。PyC包覆层一般表面光滑、结构致密,具有高、中、低、各向同性等多种织构。CNF/CNT是一维纳米碳结构,在电极材料表面附着包裹,形成了有孔隙并带有一定弹性的包覆层。
针对不同的碳包覆结构需要采用不同的CVD制备工艺,其中PyC包覆主要采用CVD或化学气相渗(CVI、CVD的1种),而CNF/CNT包覆主要采用催化化学气相沉积(CCVD)。
CVD工艺制备碳包覆层的装置主要有固定床[1]、流化床和滚动床[2,3],其中流化床可分为普通流化床[4,5]、脉冲流化床[6,7,8]和强制流化床[9]等。根据制备装置的工作压力可以将制备工艺分为常压工艺[2,10]和减压工艺[11,12]。在包覆过程中,根据物料的循环方式可以将其分为间歇式工艺和连续式[9,13]工艺。与PyC包覆相比,CNF/CNT包覆需要在电极材料上加入催化剂才能实现CNF/CNT的生长。
固定床装置设备简单,但需多次重复包覆-研磨-包覆过程才能得到均匀的PyC包覆层。普通流化床装置操作简便,但如果工艺控制不当,物料在反应空间容易形成空洞而无法流态化,因而得不到均匀的包覆层;强制流化床和滚动床装置则可解决物料流化状态问题并能实现样品的连续制备。压力脉冲化学气相渗(PCVI)装置由于无需预热并在负压下操作,因此气源可以快速渗进电极材料层,并在电极材料颗粒表面沉积致密的PyC层,通过控制脉冲循环次数,可以实现PyC沉积数量和包覆层均匀性的可控制备。
2 PyC包覆改性
2.1 负极材料
锂离子电池负极材料包含炭系、硅基、锡基等多种类型。PyC在这些材料的包覆改性上有着较为广泛的研究。
(1)炭系材料
炭系材料包括石墨、软炭和硬炭等,其中石墨又包括天然石墨(NG)和人造石墨(SFG)。
人们对石墨表面包覆PyC的制备条件(见表1)和包覆前后样品的物理和电化学性能(见表 2)进行了深入研究,结果表明,选择合适的制备工艺参数,在石墨表面包覆PyC可以显著提高首次库仑效率,在PC(Propylene carbonate)基和EC(Ethylene carbonate)基电解液中改性NG的首次库仑效率提高更为显著;同时,包覆后样品的循环性能也得到显著改善。
注:#-包覆PyC 1h,*-充电容量,a-200次循环后,b-25次循环后,c-15次循环后,d-40次循环后,SSA-比表面积,CE-库仑效率
石墨表面包覆PyC层后首次库仑效率显著提高的原因可归结为以下几点:(1)PyC是无定形结构,可以改善石墨与电解液(尤其是PC基电解液)的相容性;(2)包覆层覆盖石墨表面并闭合表面微裂纹,抑制了溶剂化锂离子共嵌入,避免了内部SEI膜的形成[14];(3)比表面积的降低减少了生成SEI膜所消耗的不可逆容量。PyC包覆后石墨循环性能改善则是由于在充放电过程中低结晶度PyC(与石墨相比)能有效抑制溶剂分子和锂离子的共同嵌入,从而抑制石墨在充放电过程中发生的片层剥落、颗粒崩裂和粉化等现象,保持石墨的充放电容量;PyC壳层还可以很好地阻止PC溶剂分解,提高石墨材料的循环稳定性。对包覆前后样品表面生成的SEI膜的对比研究表明,包覆样品表面可以形成薄而致密的钝化膜,有利于首次库仑效率和循环性能的改善[6,14]。
由于改性石墨是PyC与石墨的复合体,因此,PyC的结构和形貌对改性石墨的电化学性能有着重要影响。Ohzawa等[15]研究表明,由石墨相组成的高结晶度PyC的充放电性能类似于NG,而低结晶度PyC共沉积样品的充放电曲线具有“倾斜区”。对烟黑(Soot)状PyC的研究表明[16],较大的比表面积和无序结构(皱褶层及微孔等缺陷)导致首次库仑效率较低(<70%),同时结构中存在的较多微孔使得充放电电势曲线具有较大的滞后现象。还有研究表明[17],较小比表面积、高结晶度、层状(Laminar)织构PyC的首次库仑效率(85%)高于大比表面积、无序结构、多孔(中孔)结构的PyC(72%),因此,包覆的PyC结构不同,改性石墨的首次库仑效率差别较大[6]。研究表明,与光滑的PyC包覆层相比,表面粗糙的颗粒状PyC包覆层可以增加石墨颗粒之间的接触面积,更好地改善循环性能和倍率性能[2,18]。为此,对于光滑PyC包覆NG, 通过在电极片制备过程中采用特殊的导电剂乙炔黑“裁制”方法,在球形石墨颗粒之间形成类似于颗粒状PyC包覆层的乙炔黑导电桥,同样可以有效改善循环过程中石墨颗粒之间的电接触和显著改善包覆后NG的循环性能[19]。
PyC包覆量与改性石墨的物理和电化学性能密切相关。Yoshio[10,20,21,22,23]的研究表明,PyC含量在0%～13% 之间时,材料的密度和无序度都随PyC含量的增加而降低,但当其含量增加到7.85%时无序度达到最低值,可以认为此时PyC完全包覆天然石墨表面;随着PyC含量的增加,材料比表面积下降,PC电解液的分解和天然石墨片的脱落程度减小,首次放电容量下降,而首次库仑效率则增加并趋于稳定。Han等[2]研究发现,随着PyC含量的增加,材料比表面积增大,首次放电容量同样降低,首次库伦效率在2h(沉积时间0～3h)达到较优值。Wang等[18]对PyC包覆NG的研究表明,随着PyC含量的增加,材料比表面积和首次放电容量均单调下降,而首次库仑效率则呈先升后降的趋势。Ding等[24]研究发现,人造石墨上包覆PyC后,材料的比表面积随PyC含量的增加而降低,首次放电容量和首次库仑效率先随PyC含量的增加而增大,并在PyC含量为11.9%时达到较优值,然后随PyC含量的继续增加而下降。改性石墨的首次放电容量由首次不可逆容量和首次充电容量(可逆容量)组成。首次不可逆容量由溶剂化锂离子共嵌入、SEI膜形成(其形成数量与材料比表面积成正比[25,26])和内部缺陷[27]所消耗的锂组成。一般来说,与石墨相比,致密的高结晶度PyC可以有效抑制溶剂化锂离子共嵌入,并且其较小的比表面积使得其上形成SEI膜所消耗的锂离子较少。随着致密高结晶度PyC包覆量的增加,石墨表面的包覆越来越完全。石墨表面包覆越完全,首次不可逆容量越小。另外,由于致密PyC包覆层的容量小于石墨[11,17],因此改性石墨的首次充电容量小于石墨;与石墨相比,锂离子在致密PyC中的扩散阻力较大[28,29],也导致改性石墨的首次充电容量降低。致密PyC包覆层越多,石墨表面包覆越完全,改性石墨的首次充电容量降低越显著。由于高结晶度PyC的内部缺陷较少,与影响首次不可逆容量的其他2个因素(溶剂化锂离子共嵌入和SEI膜形成所消耗的锂)相比,内部缺陷对不可逆容量的影响较小。正是由于首次不可逆容量和首次充电容量均随致密高结晶度PyC含量的增加而下降,才使得改性石墨的首次放电容量下降。与石墨相比,乱层结构(无序)PyC的比表面积较大,内部缺陷较多,导致改性石墨的比表面积和内部缺陷随乱层结构PyC含量(包覆时间)的增加而增大,使得改性石墨的首次不可逆容量逐渐增加;另外,随着PyC含量(包覆时间)的增加,石墨表面逐渐并最终被PyC完全包覆,因溶剂化锂离子共嵌入所导致的首次不可逆容量迅速减小并最终趋于稳定。上述因素共同作用的结果[27]使得改性石墨的首次不可逆容量随乱层结构PyC含量(包覆时间)的增加而先降后增,但改性石墨的首次充电容量总是随其含量的增加而逐渐减小,总的结果是首次放电容量仍随乱层结构PyC含量的增加而下降。如果材料的首次放电容量低于PyC,则随PyC含量的增加,改性材料的首次放电容量先升后降[24]。实验表明[18],当PyC包覆层达到一定厚度后,随着包覆层厚度的继续增加,改性石墨的循环性能越来越差。
对PyC包覆改性硬碳球的研究也有报道。Dahn等[1,30]在蔗糖热解得到的硬碳球上,以乙烯为碳源包覆一层PyC,硬碳球的首次不可逆容量从大于150mA·h/g降到小于70mA·h/g,而可逆容量(约540mA·h/g)和电压曲线却没有改变。研究表明,硬碳球表面吸附空气中的各种气体分子是导致其不可逆容量增加的原因,包覆PyC层后减弱了吸附反应,因此降低了样品的不可逆容量,提高了首次库仑效率。Ohzawa 等[11]在硬碳球表面包覆7%PyC,也显著提高了硬碳球的首次库仑效率,包覆前后硬碳球表面和纳米尺度结构的变化(BET法测得的比表面积和1.5～5nm直径的孔显著降低)是导致不可逆容量降低的原因。Isaev 等[31]采用氩气与甲苯的混合气,在1000℃裂解对硬碳进行改性,原料微孔部分被沉积的PyC堵塞,锂离子可以循环嵌入微孔中,而溶剂化锂离子却不能进入,因此减少了首次不可逆容量并提高了首次库仑效率。研究表明[11],在硬碳球上包覆鹅卵石形貌的PyC层可以增加硬碳球表面在亚微米尺度上的粗糙度,从而增加有机粘结剂对碳球颗粒间的粘结强度,有利于导电网络的稳定和改善循环性能。
(2) 其它负极材料
PyC在硅、硅基氧化物、锡基氧化物等其他负极材料包覆改性中的应用也有报道[7,32,33,34]。在硅表面包覆一层PyC,不仅能抑制电解液在复合电极材料表面的分解,而且能作为锂离子与硅发生电化学反应的通道,同时可以缓解硅在循环过程中的体积变化,在硅颗粒的膨胀与收缩过程中为其提供一个完整而连续的导电网络,从而改善硅的循环性能[7,32]。同样,在SnO表面包覆PyC也可以保持较好的导电网络,改善电化学性能[33]。在Li4Ti5O12上包覆PyC可以显著改善电子导电性,提高倍率充放电性能[34]。
2.2 正极材料
锂离子电池的正极材料通常是层状半导体,如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等,其中, LiFePO4具有容量高、原料丰富、环境友好、循环性和安全性好等优点,非常适合用作锂离子电池(尤其是动力锂离子电池)的正极材料。但LiFePO4具有离子和电子导电率低的缺点,无法保证具有良好的充放电性能,大电流充放电情况下更是如此,因此必须设法改善导电性能以提高其电化学电性能。PyC具有密度小、质量轻、结构稳定、导电性好、原料气便宜易得、包覆工艺相对简单等优点,作为包覆层对正极材料进行改性,得到了广泛的研究和应用。
由于PyC不仅可对电极材料颗粒表面进行均匀包覆,而且还可渗入到电极材料颗粒的孔隙内部,从而可以在颗粒之间和颗粒内部形成较好的导电网络,减少电极的极化,充分发挥材料的比容量[12,35,36,37]。另外,如在LiFePO4合成过程中原位包覆PyC[38,39],还可以抑制LiFePO4颗粒的烧结长大,增加锂离子的扩散系数和导电能力,进一步提高电化学性能。
Li等[12]采用PCVI技术,以丙烷为碳源,在LiFePO4颗粒上包覆9.5%PyC,在25℃和0.5C倍率下,150次循环后,样品容量保持在115mA·h/g,比原料容量高出1.7倍。Belharouak等[36]采用滚动床装置,以丙烯为碳源,制备出PyC包覆LiFePO4。用包覆3.4%PyC的样品制备的电极,室温下在3～3.7V电压区间以1/3 C充放电70个循环,具有140 mA·h/g的稳定容量。在LiFePO4颗粒上包覆2.7%～19.4%PyC,电化学测试结果表明,样品表现出良好的倍率性能,并且随着充放电电流密度的增加,这种趋势越来越明显[12]。
蒋永等[38]以苯蒸气为碳源,在用固相反应法制备LiFePO4的过程中对材料表面进行PyC包覆。由于随保护气进入炉膛的苯蒸气极易吸附在材料的空腔、间隙和表层外围,并随烧结温度的逐渐升高而开始分解或炭化,因而可得到均匀分布的碳层,抑制了晶粒在烧结过程中的过度增长,包覆后材料的平均粒径约为200nm,表面均匀沉积了4～5nm厚的热解炭层。均匀分布的PyC包覆层可以提高材料的电子电导率,同时由于PyC层细化了产物颗粒,并与LiFePO4结合紧密,比表面积相应增大,有利于材料与电解质充分接触,提高了LiFePO4的电导率和电极材料的利用率,从而提高了材料的可逆充放电性能、倍率充放电和循环性能。电化学性能测试表明:PyC包覆LiFePO4在0.1C倍率下放电容量达到151.6mA·h/g,10次循环后无任何衰减;1C倍率下放电容量达到125.8mA·h/g。Zhao 等[39]的研究表明,包覆3nm厚PyC的LiFePO4,在0.1C时首次放电容量为149.0mA·h/g,30次循环后保持率为91.8%;未包覆PyC的样品,在0.1C时首次放电容量为126.7mA·h/g,30次循环后保持率仅为85.7%;0.1～5C的变倍率循环结果表明,随着倍率的增加,包覆PyC的样品的放电容量明显高于未包覆的样品。因此,LiFePO4经过PyC包覆后,体现了良好的倍率放电特性和循环性能。
LiFePO4上包覆PyC的均匀性、结构和厚度(包覆量)对LiFePO4/C复合材料的电化学性能有着重要影响。研究表明[40],较薄(4～8nm)、均匀的PyC涂层在0.2C时可达到151mA·h/g的放电容量,415次循环后仍具有80%的保持率。这是由于在保证LiFePO4颗粒电子导电能力的前提下,与较厚的PyC包覆层(较高的PyC含量)相比,均匀且较薄的PyC包覆层(较低的PyC含量)可以增加锂离子的扩散速率,降低电极的极化程度,同时碳作为一种电化学非活性物质,较薄的包覆量也不会显著降低材料的能量密度,因此均匀且较薄的PyC层包覆的LiFePO4具有较高的可逆容量[39,40]。与低结晶度PyC相比,较高结晶度的PyC具有较高的电导率,因此所得LiFePO4/C材料具有较好的电化学性能[39]。
3 CNF/CNT包覆改性
电极片在嵌脱锂循环过程中,其导电剂超细炭黑容易团聚[41],同时电极材料的体积(结构)也会发生变化(嵌锂过程体积膨胀,脱锂过程体积收缩),而电极层没有弹性,仍保持膨胀状态,使充放电循环后电极材料颗粒之间及其与集流体之间接触不良,形成“孤岛”效应[42],导致电极材料、导电剂炭黑和集流体之间的导电网络被破坏和电阻增加。CNF/CNT具有一维结构和优异的力学性能,在电极材料颗粒表面均匀包覆,可以形成连续的导电网络和弹性网络,避免产生“孤岛”效应,极大地降低电极材料颗粒之间以及电极材料与集流体之间的接触电阻,并有效抑制电极材料在充放电过程中因体积变化所导致的结构破坏,从而有效地提高电极材料的循环稳定性和倍率性能[8,43,44,45,46]。
Zhang等[43]在NG上包覆CNF,显著改善了NG的循环性能。在0.2mA/cm2电流密度下,CNF/NG复合材料经45次循环后仍有300mA·h/g的容量,而原料NG的容量却下降到150 mA·h/g;包覆CNF后,倍率充放电性能也得到明显改善。Yasumoto等[8]在包覆PyC的NG上再包覆CNF,200次循环后放电容量的保持率仍为92%,而PyC/NG经20次循环后放电容量保持率就已降为91.2%。为了考察包覆CNF样品的倍率充放电性能,定义了负荷特性参数,即高速放电量(20min放电)与低速放电量(5h放电)的比值。包覆CNF样品的负荷特性值为88%,比未包覆CNF的样品高12%,因此包覆CNF能显著改善天然石墨的倍率性能。金东焕等[45]的研究表明,充放电倍率越高,包覆CNF样品的循环性能越好。尽管在NG上包覆CNF能改善NG的循环性能,但是由于CNF的比表面积较大,随着其含量的增加,CNF/NG的比表面积急剧增大,首次库仑效率显著降低[43]。采用2次包覆过程,即先在NG上包覆PyC,然后再包覆CNF,可以同时显著改善首次库仑效率和循环性能[8]。NG表面包覆PyC和CNF均能改善循环性能,但作用机理并不相同,前者是通过抑制表面石墨片的脱落并改变SEI膜的性质而起作用[14],后者则主要是通过形成导电网络而起作用,即降低电极的体积电阻和电荷转移阻抗[43]。
Shu等[46]在超细硅粉上化学包覆镍,并包覆笼状CNT,作为锂离子电池负极材料,其充电比容量达到1120mA·h/g,具有80%的首次库仑效率和20次循环后940mA·h/g的可逆容量,笼状的CNT/Si复合材料能保证循环过程中硅粒子之间良好的电子接触。另外,CNT上形成的较厚、稳定的SEI膜也有利于改善循环性能。Taeahn等[47]的研究表明,在硅颗粒整个表面上包覆细而致密的笼状(卷曲)CNT,形成核-壳结构,由于卷曲CNT占据了大量的空隙空间,可以起到缓冲层抑制硅在嵌锂过程中的体积膨胀,从而减小电极膨胀的作用,使电子导电网络在硅颗粒体积膨胀后仍能保持畅通。硅颗粒在脱锂过程中收缩时,弹性的CNT通过伸展作用,仍能在硅颗粒之间提供电子通道。因此,CNT/Si复合电极具有较好的电化学性能。
正极材料LiFePO4在充放电过程中也存在结构变化[48],因此与负极材料包覆CNF类似,在LiFePO4上包覆CNF也能形成导电网络,并能克服充放电过程中结构变化导致的电子接触不良,改善循环性能[49]。
催化剂前驱体的还原方式对CNF/CNT的生长(如在电极材料颗粒上的分布均匀性)具有重要影响,采用催化剂前驱体的还原与CNF/CNT生长同步进行方式可以得到粒径较小、催化活性较高且分布较为均匀的催化剂颗粒,从而得到CNF/CNT均匀包覆的改性材料,极大地改善材料的循环性能[47]。
4 尚需深入研究的问题
(1)PyC包覆层厚度对改性石墨容量的影响。随着PyC包覆层厚度的增加,PyC包覆层对内核石墨颗粒膨胀的抑制作用逐步加强,可能改变锂离子在石墨中的插层机理。
(2)PyC包覆层对改性石墨循环性能的影响。PyC包覆对改性石墨循环性能影响的深入研究较少,如PyC包覆层结构和数量对其与石墨颗粒之间的结合牢固程度,进而对改性石墨循环性能的影响,以及PyC包覆层厚度的增加导致改性石墨循环性能恶化的机理尚需进行深入研究。
(3)在颗粒状PyC或CNF/CNT包覆改性电极材料中,为了既能充分发挥内核电极材料的效用,又能达到改性材料之间的良好接触,保证包覆后样品具有较好的循环和倍率性能,壳层物质尺寸(PyC颗粒粒度d或CNF/CNT长度L)与内核尺寸(内核颗粒粒度D)的比值、壳层物质在内核上的均匀分布程度和分布密度、壳层物质长径比应控制在合适范围内。
(4)为了更好地缓解电极材料在循环过程中的体积变化,需对CNF/CNT的结构、直径、长径比、宏观分布形式与其弹性性能和改性材料电化学性能之间的关系进行深入研究。
5 结语
本文综述了CVD法碳包覆改性锂离子电池电极材料的研究进展。采用CVD方法在电极材料上包覆PyC或CNF/CNT,可以有效改善电极材料的电化学性能。壳层PyC或CNF/CNT的含量、形貌、结构和分布等对材料的电化学性能有重要影响。因此,在包覆改性中必须综合考虑组成复合材料的各组元性能及其相互作用并进行系统研究。
国外(尤其是日本、韩国和美国)对于CVD法碳包覆改性锂离子电池电极材料的研究起步较早,深入系统地研究了沉积参数、包覆层物性(结构、分布和含量等)与改性材料电化学性能之间的关系,并申请了较多制备方面的专利。国内的研究尚处在起步阶段,且研究单位较少,只有中科院金属所、中科院物理所和上海大学等,建议更多的相关院所对此进行深入系统的研究。今后CVD法碳包覆改性的发展趋势是进一步降低包覆层含量,同时改善包覆层的电子和离子导电性,以提高电极材料能量密度、循环和倍率性能。作为一种锂离子电池电极材料改性方法,CVD法碳包覆改性的研究虽然只有10多年的历史,但是由于包覆层结构、含量和分布易于调控,并且通过调控可以显著改善电极材料的电化学性能,同时制备成本低廉、工艺简单,易于实现工业化生产,CVD法碳包覆改性电极材料将具有广阔的应用前景。
摘要：主要介绍了CVD碳包覆工艺、包覆层种类和物理性质(结构、含量和分布)对电极材料电化学性能(首次容量、首次库仑效率、循环和倍率充放电性能等)的影响,在此基础上提出了尚需深入研究的问题,并对CVD法碳包覆改性电极材料的发展趋势和前景进行了讨论。
碳包覆改性 篇3
关键词：膨胀玻化微珠,酚醛树脂,筒压强度,吸水率,导热系数
膨胀玻化微珠是我国近年来自主研发的一种新型无机轻质绝热材料,属新一代绿色节能基础材料[1,2]。膨胀玻化微珠为球状体颗粒,内部为船舱式多室结构,表面玻化封闭且平整光滑,具有质轻、不燃、无毒、耐老化以及良好的保温隔热性能,可广泛应用于轻质耐火材料、保温绝热层等领域[2],逐渐成为传统建筑保温材料粉煤灰、膨胀珍珠岩、漂珠、膨胀蛭石等的替代品。近年来,以膨胀玻化微珠为填充骨料制备的轻质砂浆和抹灰材料得到了推广和应用,相关研究也多有报道[2,3,4,5,6,7]。然而,在相关产品的生产过程中,由于操作或生产工艺等方面的原因,膨胀玻化微珠在装卸、搅拌等工序中易产生破碎现象[8],使得膨胀玻化微珠密度增大,吸水率大幅度提高,致使后期产品的绝热性能降低。这在一定程度上制约了膨胀玻化微珠的应用领域,也增加了膨胀玻化微珠制品的施工和生产难度。因此,如何降低膨胀玻化微珠在受压、装卸和搅拌中的破损率,充分发挥其优异性能,是膨胀玻化微珠应用过程中的一个重要问题。本文采用价格相对低廉的热固性酚醛树脂作为膨胀玻化微珠的表面增强改性剂,研究了酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠的堆积密度、体积吸水率、导热系数和筒压强度的影响。
1 实验部分
1.1 实验材料
膨胀玻化微珠:粒径40~60目,山东创智新材料科技有限公司产;酚醛树脂:工业级,武汉力发化工有限责任公司产;无水乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司产。
1.2 改性膨胀玻化微珠的制备
将膨胀玻化微珠置于105℃下干燥2 h,取一定量的无水乙醇将酚醛树脂稀释,均匀涂覆在膨胀玻化微珠的表面,置于160℃下固化0.5 h,得到改性膨胀玻化微珠。试验中采用酚醛树脂占膨胀玻化微珠的质量百分比分别为0、20%、40%、60%、80%、100%、120%、140%、160%、180%、200%。
1.3 分析与测试
体积吸水率:根据JC/T 1042—2007《膨胀玻化微珠》标准要求进行测试。
导热系数:根据ASTM C518—91的标准要求,采用HC-074-200导热系数测定仪测试膨胀玻化微珠的导热系数,其热传导系数数值结果根据ASTM C1045—90计算。
筒压强度:采用微机控制电子式万能实验机,按JC/T1042—2007标准要求,用承压筒法(或称圆筒压碎法)测试膨胀玻化微珠的筒压强度。
2 结果与讨论
2.1 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠堆积密度的影响(见图1)
从图1可以看出,改性膨胀玻化微珠的堆积密度随酚醛树脂用量的增加而增大。这是由于酚醛树脂固化后包覆在膨胀玻化微珠的表面,导致其堆积密度有一定程度的增大。当酚醛树脂用量为200%时,膨胀玻化微珠堆积密度为129.1kg/m3,此时堆体积密度增加不到1倍,改性后的膨胀玻化微珠仍然满足轻质的属性。
2.2 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠体积吸水率的影响(见图2)
从图2可以看出,改性前后膨胀玻化微珠的体积吸水率有很大变化,少量的酚醛树脂对膨胀玻化微珠的表面包覆,能明显降低膨胀玻化微珠的体积吸水率,如当酚醛树脂用量为20%时,膨胀玻化微珠的体积吸水率从改性前的21.0%降至改性后的9.5%。之后随着酚醛树脂用量的增加,膨胀玻化微珠的体积吸水率总体呈下降趋势,但变化并不显著。
改性前的膨胀玻化微珠吸水主要包括2个途径,一是膨胀玻化微珠表面吸附水,二是膨胀玻化微珠制备过程中可能存在外表玻化封闭不完全,以及在使用运输过程中产生破碎,导致水通过毛细管效应进入到玻化微珠的内部空腔中。膨胀玻化微珠经酚醛树脂表面包覆改性后,微珠表面被交联固化的酚醛树脂包覆,形成了兼具增强和疏水特性的高分子树脂层,从而封闭膨胀玻化微珠因各种原因产生的表面缺陷,阻止了膨胀玻化微珠对水的吸附和吸收,从而降低了吸水率。当树脂含量达到一定值后,膨胀玻化微珠表面的空隙基本上都被酚醛树脂所封闭,之后随着酚醛树脂含量的增加,对降低其吸水率的贡献不大,因此下降趋势不明显。
2.3 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠导热系数的影响(见图3)
从图3可以看出,膨胀玻化微珠表面包覆酚醛树脂后,导热系数变化不明显。随着酚醛树脂用量的增加,改性膨胀玻化微珠的导热系数在0.0368~0.0390 W/(m·K),属于高效绝热材料所要求的范围之内。
2.4 酚醛树脂用量对膨胀玻化微珠筒压强度的影响(见图4)
从图4可以看出,酚醛树脂能显著提高膨胀玻化微珠的筒压强度,随着酚醛树脂用量的增加,改性膨胀玻化微珠的筒压强度增大。未改性的膨胀玻化微珠筒压强度为109.5 k Pa,当酚醛树脂用量为40%时,膨胀玻化微珠的筒压强度可以提高近1倍。
综上所述,当酚醛树脂用量为40%时,膨胀玻化微珠的筒压强度可以增加近1倍。而此时膨胀玻化微珠的堆积密度提高约10 kg/m3,吸水率下降近2倍,而导热系数仅略有增大。因此,膨胀玻化微珠表面通过酚醛树脂增强改性后,其综合性能可以得到显著提高。
3 结 语
膨胀玻化微珠经过酚醛树脂包覆改性以后,表现出了更加优异的性能,筒压强度显著提高,吸水率大大降低,同时保持了膨胀玻化微珠良好的绝热性能和低密度的特性。这使得膨胀玻化微珠在轻质砂浆、轻质保温隔热板材等制品的生产中使用更为方便,在相关产品的加工和运输过程中将有效降低膨胀玻化微珠的破损率,保持膨胀玻化微珠的颗粒完整性。同时,通过酚醛树脂包覆改性也有望进一步拓展膨胀玻化微珠的应用领域。
参考文献
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碳包覆改性 篇4
纳米铝粉具有高的表面活性, 制备及存储比微米铝粉困难。纳米铝粉与水能完全反应, 反应活化能低, 在很短时间内放出大量的氢气及热量, 因而具有潜在的应用价值[1]。纳米铝粉在实际应用中极易氧化失活, 若在其表面覆盖2~6 nm氧化铝薄层, 活性铝含量会随粒径减小而大幅度下降[2], 目前常用表面包覆方法解决其氧化失活问题。以下对纳米铝粉表面包覆改性技术进行综述和展望, 以期为未来的发展提供参考。
1 纳米铝粉表面包覆改性机理类型及优劣
纳米铝粉表面包覆后, 是以纳米铝粉球形颗粒为核表面包覆数层纳米薄膜, 核-壳间通过物理或化学作用相互连接, 此类核壳型复合多相结构的形成机理主要有化学键作用[3]、库仑力静电引力作用[4]、吸附层媒介作用[5]和过饱和度[6]4种。无论是无机物包覆还是有机物包覆, 都是基于上述4种原理, 有的甚至是几种机理同时存在。
化学键作用机理, 由于包覆物与纳米铝粉之间形成较强的化学键, 相对于库仑静电引力作用包覆性较好, 壳层不易脱落, 因而以此机理实现铝粉的包覆会得到较好的效果, 但其对包覆物的选择具有一定的限制性, 即须含某些特定官能团;吸附层媒介作用机理一般应用于聚合物包覆纳米铝粉, 关键在于媒介的选取, 表面活性剂与偶联剂是经常使用的2大类处理剂, 不同的表面处理剂所得到的包覆效果会有显著的不同, 因而需要根据使用的高聚物或单体选择适当的表面处理剂;过饱和度机理依据的是晶核生长理论, 可通过逐步调节体系的性质使要形成包覆层物质的前驱体缓慢析出, 并沉积到纳米铝粒子表面得到核壳粒子, 是一种应用非常广泛的制备核壳粒子的方法, 且试验操作简单, 具有一定的研究价值。
2 国外纳米铝粉表面包覆改性研究现状
2.1 原位包覆
2.1.1 电爆炸法
电爆炸法是指在铝丝上施加一个能量密度为1.0× (106~109) A/cm2的脉冲电流, 使铝丝瞬间加热融化, 以爆炸的形式汽化, 产物在惰性气氛中分散并冷却形成纳米铝粒子[7,8]。电爆炸法原位包覆主要考虑以下3方面问题: (1) 保证纳米铝粉活性铝含量达到微米级活性程度 (95%~98%) ; (2) 高含量纳米铝粉会显著提高推进剂黏度, 选用合适的包覆材料, 使之与推进剂中的黏合剂具有较好的兼容性; (3) 包覆改性后在防止纳米铝粉氧化失活的同时, 对推进剂的燃烧性能应具有一定促进作用。表1是对纳米铝粉表面改性常用包覆材料的总结[9]。由表1可见:在惰性气氛中活性铝含量最高 (约92%) , 但其在空气中易自燃而不具有应用价值;采用空气钝化处理的纳米铝粉活性铝含量相对较高 (约85%) ;采用有机物对纳米铝粉表面包覆改性后, 活性铝含量比空气钝化处理的低;油酸包覆纳米铝粉活性铝含量仅为45%, 可能是由包覆层过厚而造成的。
在应用于推进剂或炸药中时, 必须考虑壳层包覆物含量。采用有机物包覆的纳米铝粉燃烧性能相比氧化物Al2O3包覆的纳米铝粉较好;采用电爆炸法同时对铝丝和其余金属丝汽化-冷凝处理可制得纳米金属包覆铝粉核壳复合粒子, 如表1中的Al (Ni) 及Al (B) [10~12]。
由上可以看出, 采用电爆炸法表面原位包覆, 其壳层物质一般为有机物, 无机物相对较少 (C, B, Ni除外) , 原因如下: (1) 有机物包覆纳米铝粉在防止空气中的氧气进入壳层的同时, 对空气中的水蒸气也有较好的预防作用; (2) 有机物包覆纳米铝粉所形成的复合粒子的分散性较无机物包覆的为好; (3) 有机物包覆纳米铝粉一般是其本身直接在铝粉表面物理吸附或部分化学键合, 在制备的同时容易实现包覆, 而无机物包覆纳米铝粉往往需要在铝粉表面发生前驱体裂解等一系列化学反应才能最终实现目标产物的富集, 对技术、设备要求较高。
2.1.2 湿化学法
湿化学法是用叔胺氢化铝 (Al H3·NR1R2R3) 在异丙醇钛[Ti (O-i-Pr) 4]催化剂作用下分解形成纳米铝粉 (ANPs) , 催化剂加入后溶液呈黑褐色, 在转变为黑色的过程中加入包覆物, 可防止纳米铝粉团聚在容器壁表面, 最终形成表面包覆的纳米铝粉复合粒子[13,14]。表2为常用的壳层有机包覆材料。该法具有在液体中处理活性铝粉的固有安全性, 同时叔胺氢化铝的分解速度与有机包覆物的引入时间对铝粉的形成及复合粒子的形貌有非常重要的影响, 且不同的有机物也会产生不同的影响。综上, 壳层包覆物除在纳米铝粉表面形成包覆层外, 在整个化学反应过程中还起着非常重要的作用, 且不同的有机包覆物所产生的作用不同, 分析其各自的作用机理是未来研究的重点。
除上述常用的有机化合物外, 还有全氟磺酸 (Nafion) , 它具有高的亲水基团-SO3-M+及强的亲油全氟碳链, 在纳米金属粉表面包覆改性中呈现出良好的性能, 其化学结构见图1。Nafion中亲水基团-SO3-M+相互聚集形成亲水空穴, 且外层被全氟碳链所包覆。利用湿化学法, 首先将异丙醇钛浸入全氟磺酸中, 两者相互作用使异丙醇钛进入亲水空穴, 之后将其浸入Al H3 (alane) 中, 异丙醇钛催化alane在空穴中分解形成纳米铝粉 (ANPs) , 其直径为11 nm[15]。ANPs/Nafion复合粒子呈现出良好的稳定性, 但其活性铝粉含量较低, 原因可能是alane并未被空穴完全吸收以及吸收部分分解不完全所致。
采用环氧聚合物包覆纳米铝粉是目前研究的重点, 其最大优点在于纳米铝粉可以引发环氧单体开环聚合, 而不需要引入其他引发剂。ANPs与一般亲核体不同, 其不具有孤对电子, 而是其表面富含的自由电子引发环氧化物开环聚合。在引发聚合过程中, 环张力使得环氧化物具有较高活性, 在亲核体ANPs的作用下引起环氧单体中C-O键断裂, 由于Al-O键热稳定性相对于Al-C键高, 在铝粉表面铝原子直接与O原子键合;环氧化物取代基越少, 空间位阻越小, 聚合增长越快;通过氧阴离子与质子结合实现链终止, 最终在纳米铝粉表面形成聚醚链, 且具有较强的极性。研究环氧己烷、环氧异丁烷及环氧十二烷3种不同取代基的环氧类单体发现, 纳米铝粉表面形成了一壳层富氧聚合物, 且取代基越长包覆效果越好, 同时复合粒子核半径与环氧单体组成及比例无关[16]。
碳包覆技术是近年来采用的新型纳米铝粉包覆技术, 可有效保护纳米粒子不受环境影响而发生氧化或者其他反应。碳包覆纳米铝粉的主要方法包括电弧放电法[17]、激光-感应复合加热法[18,19]、液相浸渍碳化法[20]及脉冲微电弧法[21]等。上述各方法对设备要求较高, 且存在一定的局限性, 如电弧法制备碳包覆纳米金属颗粒时由于高温反应的复杂性, 产物中除碳包金属纳米外不可避免地伴有副产物 (如碳纳米管、富勒烯及炭黑等) 。鉴于此, 发明了一种新的简单方法:在利用湿化学法制备纳米铝粉的同时加入十二胺形成复合粒子, 后置于真空下高温 (550℃) 热裂解制得由碳包覆的纳米铝粉复合粒子;在转变过程中, C-H键首先断裂形成碳和氢气, 随后C-N键亦断裂, 并与表面Al原子反应形成Al N包覆在内层, 最外层是类似洋葱结构的碳壳, 复合粒子最终呈现棕褐色[2]。
过渡金属包覆微米铝粉的方法有置换还原法及化学镀法等, 其金属元素包括镍、铜、铁等[22];但其在纳米铝粉表面包覆改性中鲜有报道, 主要问题在于纳米铝粉粒径较小, 表面活性较高, 还原能力很强, 所生成的复合粒子壳层较厚且活性铝含量较低。用湿化学法制备纳米铝粉, 再分别采用乙酰丙酮钯、乙酰丙酮银、氯化金二甲基硫醚和乙酰丙酮镍成功实现了金属元素的表面包覆, 表面经过渡金属元素包覆处理的纳米铝粉在空气中放置一段时间后, 其活性铝含量比未改性处理的高, 且使用镍元素的效果最佳[23]。
相对于气相冷凝及机械球磨法, 湿化学法制备的纳米铝粉更易于颗粒增长、团聚, 原因是湿化学法制备的纳米铝粉杂质非常低, 颗粒表面张力较大, 表面电势能较大, 颗粒之间易相互聚集在一起形成凝聚团。在包覆处理前, 纳米铝粉团聚严重是面临的一大难题, 通过静电稳定化与空间稳定化两种机制[24]可以达到提高纳米铝粉分散性的目的。
2.1.3 其他方法
其他纳米铝粉原位包覆技术包括机械粉碎法、辐射加热法、激光加热法、电弧放电法、等离子体加热法、化学气相沉积法和固相化学法等[25]。以电弧或等离子体蒸发前驱体材料, 后利用等离子流转移过热蒸汽到淬火区, 在混有少量氧气的惰性气氛中进行钝化收集的装置备受关注。利用此方法在氩气中制备了粒径为40~110 nm的金属铝粉, 且表面包覆有一层2~3 nm的无定型氧化物壳[26];在纳米铝粉制备时加入金属钡, 不仅提高了生产铝粉的反应性, 还可以在较低的温度下发生反应, 同时能起到包覆纳米铝粉的效果, 此法与上述电爆炸法添加镍相似[27]。
利用声化学法合成了纳米铝粉[28]:制备一种能够引起声空化作用的溶液, 利用声空化作用形成5 000 K的热区域, 后以1 000 K/s的速率快速冷却, 挥发性化合物在这些区域分解和聚集, 从而形成10~60 nm的铝粒子。在其反应过程中或形成粒子后加入有机物等进行一定的处理, 预计可形成核壳型复合粒子, 这在今后的研究中具有重要的意义。
2.2 先钝化后包覆
纳米铝粉在制备时往往会通入少量空气进行钝化处理, 在表面形成1 nm左右的薄层, 后进行真空封装, 此后拆封作二次包覆改性, 即为先钝化后包覆。
目前, 国外的相关报道较少, 主要原因在于该包覆工艺相对复杂, 且纳米铝粉表面包覆处理前已覆盖一层Al2O3壳, 使得活性铝含量相对降低。理论上讲, 可以采取先除去氧化层后表面包覆的思路, 但实际操作中很难实现。因此, 现阶段仍然是在氧化物的基础上进行二次包覆。
Ziegler-Natta引发剂/共引发剂可在纳米铝粉表面键合吸附, 后引发乙烯单体聚合, 从而达到铝粉表面包覆改性目的。其引发聚合的机理:引发剂Ti Cl4 (四氯化钛) 与共引发剂Al (C2H5) 3 (三乙基铝) 交换配体形成一种新结构Ti Cl3 (C2H5) -Al Cl (C2H5) 2;在Ti原子上产生一空位与乙烯相互作用形成四圆环化合物, 开环形成新空位与乙烯单体继续反应;最终形成聚合物实现铝粉表面包覆[29]。该方法所得复合粒子易团聚, 且出现哑铃形状, 原因可能是粒子间聚乙烯链相互作用的结果;引入引发剂/共引发剂使得粒子纯度降低, 也影响纳米铝粉的燃烧性能及氢气产生量。
2.3 原位包覆与先钝化后包覆的比较
从原理上讲, 原位包覆相对于钝化处理后包覆表层无Al2O3, 但试验发现有无氧化物形成与纳米铝粉的制备方法无关, 在纳米铝粉表面都会形成Al2O3氧化物壳层, 可能是有机物中氧原子与铝发生化学作用所致, 其具体形成原理有待进一步研究。
原位包覆相对于钝化处理后包覆工艺流程缩短, 即在制备的同时进行了表面包覆处理, 但设备及技术要求较高, 目前已对常见有机化合物、聚合物及无机物碳进行了研究, 取得了一定的成果, 但仍存在以下问题: (1) 复合粒子中活性铝含量较低, 应用于推进剂及炸药等领域能量性能升高不明显; (2) 对纳米铝粉表面包覆改性过程中壳层物质的厚度控制及包覆速率尚缺乏深入研究。
从本质上讲, 表面钝化处理后包覆纳米铝粉其实是对Al2O3的包覆, 该方法所得粒子相对于原位包覆可理解为双层包覆的复合粒子, 即内层为氧化物, 外层为包覆物质。由于纳米铝粉经过钝化处理, 因而在后续的包覆过程中对环境要求较低, 可在空气中实施, 这是因为表层Al2O3可以在一定时间内有效阻止芯部活性铝与外界氧的接触。但是, 超过这段时间后, 氧原子会逐层渗入铝粉芯部继续发生氧化失活, 这也是要对钝化处理的纳米铝粉进一步表面包覆改性的原因。目前, 表面钝化后包覆处理已有较多研究, 但与原位包覆存在相同的问题, 即包覆处理后活性铝粉含量相对较低, 降低了其潜在应用价值;所选的包覆物基本为惰性不含能物质 (含能物质指可自身发生激烈氧化还原反应且释放大量能量、气体和热的材料) , 且包覆处理后防止氧化的时间也有一定限度, 之后仍然会缓慢失活。因此, 选择含能化合物及合理的方法是纳米铝粉钝化处理后表面包覆今后研究的重点。
3 国内纳米铝粉表面包覆进展
目前, 国内已成功在纳米铝粉表面实现原位碳沉积[30], 并利用油酸、全氟十四烷酸在钝化处理的纳米铝粉表面进行二次包覆, 发现羧基与铝粉表面铝原子部分形成了化学键, 起到了较好的包覆改性效果, 将其应用于推进剂提高了燃烧性能[31,32]。以颗粒尺寸为60~100 nm的铝粉作为核体, 采用乙酰丙酮镍为包覆剂, 成功制得核壳结构功能的纳米铝-镍复合粒子[33]。利用激光-感应复合加热法在CH4和Ar气氛中成功制备出了碳包覆纳米铝粒子[34];采用聚乙二醇在超声波场下对纳米铝粉进行亲油处理, 然后在氮气保护下无水乙醇中引发苯乙烯原位分散聚合反应, 成功制备出纳米铝粉/PS微胶囊[35];利用激光-感应复合加热的方式制备了HTPB包覆纳米铝粉核壳粒子, 热分析法表明其活性及稳定性都得到明显提升, 在环境中储存2 a后相对于Al2O3/Al中铝粉活性量大[36];利用湿化学法合成了纳米铝粉的同时原位采用溶剂-反溶剂法, 用析出的RDX对制备出的纳米Al直接包覆, 合成纳米Al/RDX核-壳结构含能复合粒子, 同时还以Al粉为核, Ni粉为壳对Al进行一次包覆, 制备纳米Al/Ni复合粒子, 然后用HTPB对纳米Al/Ni复合粒子进行二次包覆, 得到了一种三层核-壳结构的复合材料[37]。
4 存在的问题及发展方向
4.1 存在的问题
(1) 湿化学法是基于起始液测试量的准确及缓慢的混合, 紧接着连续搅拌和混合烘干产品, 在加入催化剂和有机物等进行包覆的时间选择上具有严格的要求。该方法不能按照比例进行简单放大, 这是湿化学法原位包覆存在的局限。
(2) 原位包覆与钝化处理后包覆的纳米铝粉表面均含一定量的氧化物壳层, 纳米铝粉表面包覆改性后活性铝含量较低, 而且随时间增加纳米铝粉进一步氧化失活, 严重影响了其在推进剂和炸药领域的应用。
(3) 包覆层大多数为惰性不含能物质, 应用于推进剂会造成推进剂能量性能及燃烧性能的下降, 甚至与推进剂不相容。
4.2 未来的研究方向
(1) 深入研究纳米铝粉氧化失活机理, 掌握其氧化动力学规律, 建立其氧化动力学模型, 从理论上对纳米铝粉氧化机理进行深刻认识, 为纳米铝粉表面包覆改性提供一定的理论依据;深入揭示不同包覆物质与纳米铝粉的表面作用机理。
(2) 研究采用推进剂组分或含能材料实现纳米铝粉表面包覆, 在防止其氧化失活的同时提高推进剂的能量性能及燃烧性能。
(3) 利用多层包覆的思路, 首先用金属或氧化物作为内包覆层, 然后再选用含能物质作为外包覆层, 这样内包覆层对外包覆层有一定的催化作用, 且外包覆层作为含能材料可以提高能量性能。因此, 采用多层包覆的方法是未来纳米铝粉表面改性的研究重点。
碳纳米管表面包覆研究进展 篇5
为解决该难题, 研究者致力于对CNTs表面进行金属包覆后制备高性能CNTs/金属复合材料, 通过化学或物理的方法改变CNTs表面状态和结构, 来提高CNTs在金属基体的分散性及润湿性。本文主要介绍了几种CNTs表面包覆方法:化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。
1 化学镀
CNTs表面包覆最常用和最成熟的方法是化学镀。CNTs化学镀主要可以分为镀前处理 (包括氧化、敏化和活化) 和镀覆两部分, 碳纳米管的工艺流程[12]见图1, 碳纳米管镀覆处理过程见图2。镀覆按镀覆的物质可以分为单种物质镀覆和多种物质镀覆。
氧化主要是利用浓HNO3氧化或混酸氧化 (浓HNO3和浓H2SO4起协同作用) 。在氧化过程中, 浓HNO3起氧化作用, 可在碳纳米管表而生成高密度的羟基、羧基、羰基等许多很稳定的官能团, 浓H2SO4起吸附作用, 将浓HNO3和碳纳米管反应生成的水吸收掉, 使得反应向正方向进行, 加快反应[13]。浓HNO3的氧化作用还可以除去CNTs表面残留的金属杂质和少量的无定形碳减少对镀液的不利影响。CNTs表面生成的官能团含有亲水基, 可提高CNTs在镀液中的分散性;官能团还具有很高的能量可以成为后续敏化和活化的中心, 并且官能团越多, 敏化和活化的效果越好[见图2 (1) ]。
敏化最常用的敏化剂是SnCl2的酸溶液, 而SnCl2·2H2O在水中容易形成微溶于水的凝胶状纳米级的Sn (OH) Cl颗粒, 化学反应方程式见式 (1) [12]。
这些带正电的纳米级Sn (OH) Cl颗粒在溶液中相互排斥, 形成稳定的溶液并且在CNTs表面官能团富集处以成键形式吸附上一层易氧化的Sn2+[见图2 (2) ]。
活化最常用的活化剂是PdCl2溶液, 利用PdCl2溶液中的Pd2+和敏化后CNTs表面的Sn离子发生氧化还原反应, 见式 (2) , Pd以纳米颗粒吸附在CNTs表面[14][见图2 (3) ], 使CNTs表面具有很高的活性, 为后续的镀覆提供活化点。
1.1 化学镀Ni
张楠等[15]采用纯化敏化活化施镀对CNTs表面进行Ni包覆。试验步骤如下: (1) 纯化:首先用浓HNO3溶液对CNTs进行纯化处理, 处理时间为48h; (2) 敏化:敏化液为盐酸调节pH=1的l0g/L的SnCl2水溶液, 在室温下处理时间为90min后, 进行15min的超声波处理; (3) 活化:活化液为pH=1的PdCl2和H3BO3混合溶液 (其浓度分别为0.5g/L和20g/L) , 活化处理时间为90min; (4) 施镀:镀液组分见表1, 镀覆条件为温度60℃、时间90min和250r/min的机械搅拌。最后, 得到Ni包覆CNTs的表面厚度达20nm。
1.2 化学镀Ni-Co
刘晓霞等[16]采用以下工艺:纯化、敏化、活化、施镀、热处理对表面CNTs进行Ni-Co包覆。 (1) 纯化:先将CNTs在520℃下煅烧2h后, 加入到浓H2SO4和浓HNO3混合液中超声分散30min, 接着在80℃水浴中加热搅拌2h, 最后冷却到室温, 经洗涤, 抽滤和干燥制得样品。 (2) 敏化和活化:先称取一定量AgNO3固体, 溶解于50mL蒸馏水中, 再往该溶液中逐滴滴加氨水, 待溶液变浑浊又恢复透明后, 停止滴加氨水, 既得银氨溶液;然后, 取适量CNTs, 将其溶解在银氨溶液中, 超声分散30min后, 经洗涤、抽滤和干燥制得样品。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co的镀液组分见表2。施镀条件分别为:施覆温度70℃、pH=7.5~8和镀液中镍钴摩尔比为3∶7。 (4) 热处理:镀覆好的CNTs在500℃下保温2h, 制得表面包覆紧密和连续的Ni-Co层。
1.3 化学镀Ni-Co-La
姚文惠等[17]采用以下工艺:氧化、敏化、活化、施镀、热处理对CNTs表面进行Ni-Co-La包覆。 (1) 氧化:称取2.0g CNTs分散于160mL混酸 (浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3) 中, 在70℃下加热回流, 经冷却、稀释、过滤、洗涤和干燥收得CNTs。 (2) 敏化和活化:首先用氯化亚锡敏化, 水解后用PdCl2溶液活化, 从而在CNTs表面附着贵金属钯颗粒;然后, 又在CNTs中加入敏化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性;最后, 将CNTs加入活化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性, 干燥至恒重, 研磨。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co-La的镀液组分见表3, 镀液pH=8~9。 (4) 热处理:在管式炉中于500℃, 氩气气氛围中加热2h。最终制得的CNTs表面均匀的镀上了1层镍钴镧合金颗粒, 颗粒直径在15~20nm。
化学镀具有很好的包覆性, 镀层完整连续且均匀, 外观好, 金属可以在多种非金属基体上沉积等优点。但工艺过程长, 镀液成分较复杂, 影响镀层因素多和不易工业化生产等缺点, 在很大程度上限制了化学镀工艺的应用。
2 复合电镀
复合电镀是通过相应的工艺措施, 使金属与固体微粒共沉积, 形成具有不同性能和用途的复合镀层[18], 具有许多优点, 最主要的优点是可以通过改变电压、时间以及镀液浓度等因素控制电沉积金属微粒大小及其分布。另外, 电沉积法还具有工艺流程短、操作简单和得到的沉积物纯度高等优点。
Arai S等[19,20]对镍、铜等金属与碳纳米管复合电镀作了相关研究, 其应用直径为200nm的CNTs作为增强相, 制得的金属基复合电镀层结构疏松和表面不平整。王裕超等[21]通过添加处理的碳纳米管, 运用超声分散辅助电镀, 成功制备与基体结合良好的复合镀层。先将配置好的复合镀液 (见表4) 进行机械搅拌30min, 然后在功率300W的超声振荡机上分散90min。以磷铜板为阳极, 20cm2的纯铜片 ( (3cm×6.66cm) 为阴极, 用20mA/cm2电流密度电镀30min, 制得样品CuC-NTW。电镀过程中超声波起到了很好的分散作用, 使镀层宏观质量好, 质地紧密。
3 化学气相沉积 (CVD)
于洪涛等[22]用常压化学气相沉积 (APCVD) 技术, 在卧式石英管电阻炉中, 利用不同温度下连续反应, 依次进行CNTs阵列的制备、空气氧化净化和TiO2纳米颗粒的包覆, 获得了表面包覆TiO2纳米颗粒的阵列CNTs。先将1.25g二茂铁溶解在25mL二甲苯中, 用蠕动泵以0.09mL/min的速度通过毛细管注入石英管反应器内, 毛细管口温度为200℃左右, 石英片处温度为750℃, Ar流量800mL/min, H2流量80mL/min, 反应10min后停止加热, 关闭H2和蠕动泵, 在Ar保护下自然冷却既得CNTs;接着, 当炉温降至450℃时, 关闭Ar, 打开封口, 引人空气对生成的CNTs进行空气氧化净化;最后, 当炉温降至400℃时, 保持温度, 封闭管口, 通氩气, 10min后用蠕动泵通过较长的毛细管把体积比为1∶15的乙酰丙酮与钛酸四异丙脂 (TTIP) 混合液注入反应器, 毛细管口温度240℃ (TTIP沸点220℃) , 反应10min后关闭氩气, 打开封口, 在空气中保温30min, 自然冷却到室温取出。TTIP分解反应方程式[23]见式 (3) 。
4 羰基热分解
羰基热分解的基本条件有[24]:载荷化合物在进入沉积包覆室之前必须气化;被包覆物质的温度必须超过载荷化合物能够大量热分解的最低温度;被包覆物质必须处于不停顿的运动之中;载气的温度必须低于载荷化合物的热分解温度和被包覆物质的加热温度;载荷化合物蒸气及其载气, 在进入包覆室以前的温度应该高于载荷化合物变为蒸气所需要的温度。
聂俊辉等[25]采用羰基热分解法对CNTs表面进行镀钨处理, 首先, 将化学气相沉积法 (CVD) 制备的CNTs进行浓硝酸处理30min, 除去残留的金属催化剂和少量的无定型碳。然后, 以六羰基钨络合物 (W (CO) 6) 为前驱体, 高纯N2为载带气体, 羰基热分解温度400℃和镀覆时间60min进行镀钨。镀钨原理见式 (4) 。
图3为碳纳米管表面羰基热分解法镀W示意图, W (CO) 6 (g) 和N2进入沉积室分解后, W (g) 与CNTs发生包覆。沉积室下方有1个振动装置[26], 用来确保整个包覆过程CNTs处于振动状态, 这有利于在被覆颗粒表面获得连续均匀无缺口的包覆层。通过观察扫描电镜像, 得到表面致密连续钨包覆的CNTs, 说明羰基热分解法是简单有效的CNTs表面镀钨技术。
5 结语
表面包覆的CNTs在金属基复合材料上已经显现出优异性能, 尤其是表现在提高金属的抗拉强度, 耐摩擦、硬度和吸波等性能上。上述4种不同方法都可以在CNTs表面镀覆完整连续的金属层, 并基本上解决了CNTs与金属基体界面之间的分散性和润湿性问题。但CNTs表面金属包覆仍停留在试验研究阶段, 存在规模小、费用高和效率低等不足, 阻碍了CNTs在各领域的应用。因此, 下一步深入工作, 应该把研究重点放在提高效率和降低成本, 形成产业化生产。随着CNTs表面金属包覆工艺不断被改进和机理不断被完善, 相信表面金属包覆的CNTs会被应用到更多领域。
摘要：由于碳纳米管特殊的微观结构, 使其具有优异的力学、电学和热学性能, 是制备高性能CNTs/金属复合材料的理想增强体。然而, CNTs在金属基体中的分散性和润湿性问题严重阻碍了CNTs的应用, 但CNTs作为增强体的潜力仍是巨大的。系统的阐述了CNTs表面包覆方法的分类和现状, 主要有化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。
碳包覆改性 篇6
关键词：三聚氰胺,微胶囊,聚磷酸铵,正交实验
随着我国合成树脂工业的快速发展，对聚磷酸铵(AAP)的应用和需求亦将日益增加，未来朝着超细化和专用化发展方向发展。APP作为同时含磷、氮的无机阻燃剂，避免了含磷有机阻燃剂复杂的加工过程，且其水解后可作为植物营养吸收，属绿色环保性阻燃剂，在涂料、材料等领域具有广阔的应用前景[1]。通常情况下APP的存在热稳定性不高、吸湿性较大的缺点，限制其应用。为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。目前行之有效的处理方式主要是微胶囊化和表面改性[2,3,4,5]。本文通过正交实验优化三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵的实验条件并获得优选方案。
1 实验
1.1 实验原料与仪器
聚磷酸铵(AR)，深圳晶材化工有限公司;三聚氰胺(CP)，成都市科龙化工试剂厂;甲醛(AR,37%)，成都市科龙化工试剂厂;十六烷基三甲基氯化铵(AP)，成都市科龙化工试剂厂;三乙醇胺(AP)，成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇(AP)，成都市科龙化工试剂厂。
HH2数显恒温水浴锅，常州普天仪器制造有限公司;DHG-9070B电热恒温鼓风干燥箱，上海琅玕实验设备有限公司;JHS-1电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司;SHB-III循环水多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;Scout S电子天平，奥豪斯仪器有限公司;DDS-11A多功能电导率仪，上海虹益仪器仪表有限公司;VEGA 3SBU扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司;Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司。
1.2 实验方法
预聚液的制备:取10 g三聚氰胺加入250 m L的三口烧瓶中，再按一定的摩尔比加入37%甲醛溶液，用10%的三乙醇胺调节p H至8～9，放入恒温水浴锅中缓慢升温至65～85℃，反应一定时间。
微胶囊的制备:取5 g聚磷酸铵于三口烧瓶中，再加入20 m L无水乙醇和一定量的去离子水，搅拌20 min，最后加入0.5 g十六烷基三甲基氯化铵，并加入一定量的预聚液，调节p H至酸性。在一定的温度下保温反应2 h，洗涤抽滤后，在80℃恒温鼓风干燥箱内干燥2 h。
1.3 聚磷酸铵水溶性测定
将3 g未包覆或已微胶囊化的聚磷酸铵加入到100 m L去离子水中后，放入25℃恒温水浴搅拌2 h，再用电导率仪测定溶液的电导率，去离子水中溶解的固体含量越大，电导率越高，通过电导率间接判断聚磷酸铵的被包覆性。
1.4 实验设计
影响三聚氰胺微胶囊化包覆聚磷酸铵的因素很多，本实验以微胶囊化的聚磷酸铵水溶液电导率为指标，选取预聚液反应温度(A)、预聚液反应时间(B)、甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)和预聚液加入量(D)4个因素，每个因素选取3个水平，选用4因素3水平的正交实验表L9(34)进行了9组实验。实验因素和水平见表1，正交实验表见表2。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
不同条件下得到的微胶囊化聚磷酸铵的水溶性结果如表2所示。
2.2 实验分析
根据上述实验结果，采用直观分析法对上述数据进行计算分析，结果列于表3。其中，K为各因素在同一水平下的指标值之和，k为各因素在同一水平下实验结果的平均值，极差为k的最大值与最小值之差，极差越大则表明因素对实验结果影响越大。由极差的大小可以判断各因素对指标的影响。表3可见，微胶囊化聚磷酸铵水溶性的各因素的主次顺序为:预聚液反应时间(B)、预聚液加入量(D)、甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)、预聚液反应温度(A)。
由表3还可看出，指标所对应的各因素的最佳水平也不一样。预聚液反应时间(B)对电导率的影响呈渐升趋势，最佳水平是B1;预聚液加入量(D)对电导率的影响则呈先降后升趋势，最佳水平是D2，甲醛与三聚氰胺的摩尔比(C)对电导率的影响以及预聚液反应温度(A)对电导率的影响都呈渐增趋势，最佳水平分别为C1和A1。因此优选方案为B1D2C1A1。
2.3 微胶囊化聚磷酸铵表征
实验对未包覆的聚磷酸铵以及通过优选方案B1D2C1A1改性后的聚磷酸铵进行了扫描电镜和傅立叶红外光谱检测，其结果见图1和图2。
图1为未包覆的聚磷酸铵和改性后的聚磷酸铵的扫描电镜图，可见，改性后的聚磷酸铵较为包覆的聚磷酸铵表面更粗糙，这可能是因为被三聚氰胺甲醛树脂包覆所致，不过改性后的聚磷酸铵存在团聚现象，其工艺条件有待进一步的改进。
图2为未包覆的聚磷酸铵和改性后的聚磷酸铵的傅立叶红外光谱图。可见，聚磷酸铵的特征吸收峰包括3200 cm-1(N-H伸缩振动)，1687 cm-1(N-H弯曲振动)，1256 cm-1(P=O伸缩振动)，1075 cm-1(P-O对称伸缩振动)，1020 cm-1(PO2和PO3的P-O伸缩振动)，880 cm-1(P-O-P不对称伸缩振动)。改性后的聚磷酸铵则出现蜜胺树脂的1505 cm-1、1438 cm-1和1339 cm-1嗪环骨架振动吸收峰，以及嗪环C=N的伸缩振动吸收峰(1436 cm-1)。这些数据表明蜜胺树脂存在于改性后的聚磷酸铵上，而改性后的聚磷酸铵红外光谱图中聚磷酸铵的特征吸收峰也变弱了很多，说明聚磷酸铵是被三聚氰胺甲醛树脂包覆。
3 结论
(1)以微胶囊化的聚磷酸铵水溶液电导率为指标，通过正交实验获得其因素主次为:预聚液反应时间、预聚液加入量、甲醛与三聚氰胺的摩尔比、预聚液反应温度;优选实验条件为:预聚液反应时间30 min、预聚液加入量15 m L、甲醛与三聚氰胺的摩尔比2∶1、预聚液反应温度70℃;
(2)通过扫描电镜和傅立叶红外光谱检测佐证了在优选实验条件下聚磷酸铵被三聚氰胺甲醛树脂包覆。
参考文献
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碳包覆改性 篇7
目前,研究者已成功制备出包裹1个或多个金属原子的富勒烯分子和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米颗粒,并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学、光学和磁学性质,根据金属粒子和碳基体的不同,该材料可以用作高密度储磁材料、铁磁流体、催化剂、核废料处理、生物医学、微电子材料、光电辐射、氧化还原催化剂、润滑剂添加剂、精细陶瓷材料、电波屏蔽材料、抗菌材料等。
1 碳包覆纳米金属材料的合成
碳包覆纳米金属材料作为目前国际关注的一个领域,众多同仁为此进行了坚持不懈的创新研究,并取得了一定的研究成果,总结归纳分析如下。
1.1 电弧放电法(Arc discharge method)
碳包覆金属类纳米材料的制备方法中,电弧放电法是研究最早,也是较常用的一种方法。自1993年美国Rouff等[3]和日本Tomita等[4]在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现了碳包覆碳化镧的结构以来,人们就有意识地开展了碳包覆纳米金属晶的制备工作,积极改进了电弧放电技术和工艺方法,同时对包覆形态结构、性质及应用等方面进行了研究,获得了大量基础研究依据。
B.Jeyadevan等[5]首先将10nm磁性金属粒子采用表面活性剂C17H33COONa预包覆,在氦气气氛下采用钨电极对预包覆金属材料进行放电处理,制备出碳包覆纳米金属材料。J.J.Host等[6]采用钨弧技术,在电弧炉内从液态金属池中蒸发金属和碳,制备出碳包覆单晶相面心立方结构的Co、Ni纳米颗粒。T.Yu. Kiseleva等[7]在用电弧法合成微结构碳的同时得到了铁镍混合物,优化双金属催化剂材料的铁镍配比,可最大化合成碳包覆金属粒子及以小颗粒为中心的碳纳米管。
研究者们改变传统的电弧放电(在惰性气氛下),广泛开展了在有机气体氛围下进行电弧放电制备碳包覆纳米金属材料的研究。Chuncheng Hao等[8]以甲烷为碳源材料,采用改良电弧(放电)等离子体法进行碳包覆纳米铜颗粒,结果表明铜纳米颗粒(尺寸大约为30nm)被包覆在3~5nm的碳层中,此石墨层在高温下可以有效地防止铜被氧化,从形态学的角度值得深入研究的是He/CH4的有效比率对碳壳形成的影响。Ping Zhan Si等[9]在乙醇气氛下,采用电弧放电法制备碳包覆(Fe、Ni)纳米颗粒,放电后所得纳米颗粒在空气气氛中于800℃进行退火处理,得到的碳包覆金属颗粒以α-Fe、γ-Fe、Fe3C和Ni 4种材料为核心。
A.K.Schaper等[10]对电弧放电法制备的碳包覆纳米金属材料中可被包覆的金属元素进行了归纳和分类:(1)以金属碳化物形式存在的被包覆元素:B、V、Cr、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、Gd、Ho;(2) 不形成包覆结构,但可形成碳笼结构的元素:Cu、Zn、Pd、Ag、Pt;(3) 形成金属碳化物与碳笼之间竞争的元素:Al、Si、Ti、W、Sn;(4) 促进形成包覆或非包覆结构纳米材料(如纳米管、珠线、球、笼)的元素:铁族元素Fe、Co、Ni。
采用电弧放电法制备的碳包覆纳米金属颗粒的粒径较小且分布均一,碳壳层晶化程度较高;但阳极石墨连同金属或催化剂熔化甚至汽化时,电弧温度高达4000K,产物中不可避免地伴有副产物(如碳纳米管、富勒烯及炭黑等),致使产物的纯度低,而且设备较为复杂,工艺参数不易控制,耗能大,成本高,因而难以实现大规模合成。
1.2 化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)[11]原理为:由碳氢化合物分子(即碳源材料)在催化剂颗粒上吸附、分解和初步缩聚出的碳原子簇从催化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体;当碳原子簇达到过饱和状态时,碳原子簇开始沉淀出来,初始核(多核稠环芳烃)便首先在球状催化剂的周围形成,一旦成核开始,过饱和的碳原子就会连续沉淀出来,形成外部壳层。Baker[12]和Liu等[13]认为碳包覆过程为:碳氢化物分子在催化剂颗粒上吸附分解;分解和初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散到催化剂颗粒中;当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时,碳原子簇便以石墨化碳的形式在催化颗粒的表面析出。
Nolan P.E.等[14]应用CVD法以SiO2为载体,在500℃和94kPa的反应条件下,利用CO的歧化反应获得碳包覆纳米Ni颗粒。Ziyi Zhong等[15]以甲烷为碳源,由硝酸钴、硝酸镁及柠檬酸等成分制备催化剂,采用CVD法制备碳包钴纳米颗粒。此外研究者还通过其它手段来优化和改进CVD法,刘静等[16]采用分析纯硝酸铁和硝酸钴为主要原料,以一定的物质的量比将Fe、Co配制成溶胶,以氢气为载气, 以CVD法高温气相催化裂解甲烷合成了碳包覆Fe/Co粒子。S.H.Tsai等[17]采用等离子体增强的气相沉积方法将镍锡的氯化盐溶解在无水乙醇中形成溶胶,涂在硅晶片上在不同温度下进行热处理,在甲烷和氢气的气氛中进行等离子体增强的气相沉积作用,制备了碳包覆纳米金属颗粒。Noriaki Snao等[18]在高纯氢气气氛保护下高温热解二茂铁,并在不同温度下分别收集到了填充铁的碳纳米管和碳包覆铁纳米胶囊。
CVD法通常是以有机气体、液体为碳源,在纳米金属颗粒的催化作用下,通过气相沉积作用生成碳包覆纳米金属材料[19]。前期纳米催化剂的制备对其在基板上的均匀分散和后期产物与基板、催化剂载体的分离比较复杂。近些年改良优化CVD法合成碳包覆纳米金属颗粒产物收率较高,但同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒,纯度仍较低,但是CVD法在合成碳包覆研究中仍是一条比较重要的途径。
1.3 高温热解法
高温热解法(Pyrolysis method)研究之初的重点只在于获得纳米金属粒子均匀分散于碳基体中形成的复合材料,1998年P.J.F.Harris等[20]报道了一种制备碳包覆金属颗粒的高温处理技术,通过把微孔碳浸入金属盐的水溶液中,将预包覆的金属与碳形成复合物;在氩气气体保护下于1800~2000℃进行高温热解处理,最终得到碳包覆金属(Mo、Ur、Co)纳米材料,引起了研究同仁的关注,之后Satoshi Tomitad等[21]在真空条件下采用高温(1700℃)退火处理金刚石和纳米金属颗粒混合物,成功地制备了均匀的、碳层厚度一致的碳包覆磁性金属(Fe、Co、Ni)纳米颗粒。
A.K.schaper等[22]主要采用C32H16CuN8作为前驱体,在Ar/H2气氛中于850~1000℃热解,产物在硅片或者石英表面发生铜原子聚集并被碳层所包裹,形成了平均粒径为50nm的核壳球体。张立等[23]介绍了以高团聚态纳米W为原料,采用胶体碳包覆前驱体的工艺,开发了一种以W粉、石墨粉以及石蜡基高分子化合物在多元湿磨介质中球磨12 h,真空中蒸发被碳包覆的纳米W混合胶体中的液体介质,在1000℃于真空中碳化4 h,最终合成纳米碳包覆碳化钨粉的技术。
高温热解法是将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源及碳源材料在惰性气氛(相对于碳)中进行热解,获得纳米金属晶均匀分散于碳基体的复合材料。该法对工艺条件要求比较高,技术条件苛刻,不容易操作,但是在众多研究者的努力下,其工艺技术条件正朝着操作可控、安全、高效的途径发展。
1.4 低温热解法
低温热解法(Low temperature pyrogenation method)是指在相对较低温度或者水浴恒温条件下,利用纳米金属颗粒的催化作用,原位热解碳源,在高压条件形成碳包覆纳米金属材料的方法。低温热解法因反应条件温和、能耗低,容易实现,所以有很大的发展空间。
(1)碳基转化
Jurgen Walter等[24]采用在氢气气氛下还原PdCl2-石墨插入复合物先驱体,将PdCl2与天然石墨粉混合,在500℃的真空条件下热处理1周,然后在400℃氢气气氛下进行还原处理,得到碳包覆Pd纳米材料。在还原过程中,碳格子起到模板作用。吴卫泽等[25]以强酸为絮凝剂,将碱性溶液中的水性中间相沥青在酸性介质中形成碳基溶胶和凝胶,然后采用醇水交换和超临界干燥制备出粒度为5~20nm 的碳包覆铁复合纳米材料。
(2)生物基碳化
Shik Chi Tsang[26]与C.Yu等[27]报道了低温控热解碳化含铁生物分子(铁蛋白)直接碳包覆纳米颗粒的方法,以铁蛋白为模板制备出的碳包覆铁纳米颗粒,其包覆结构完整且粒度分布均匀,开辟了以生物蛋白为反应模板制备碳包覆纳米材料的新思路,拓展了许多天然的、具有特殊结构的纳米生物材料在制备特殊结构纳米碳材料领域的应用。在此基础上,邱介山等[11,28]以生物蛋白、淀粉为前驱体材料,采用脱铁蛋白为模板和淀粉为碳源,分别经真空控温处理,制备了碳包覆(Mn、Co、Fe)的纳米颗粒,产物呈准球形且粒度均一,以廉价、无毒的生物材料,如淀粉为基质,合成出的材料具有与生物躯体良好的相容性。
该方法的工艺条件更加温和,包覆材料在室温下显示出超顺磁性,在磁学、医学领域具有潜在的应用前景。
(3)有机质碳化
现在研究开发有机质碳化的新技术已经成为众多科研同仁的研究热点。
Huaihe Song等[29]以四甲基苯为碳源,常压下于540℃与二茂铁共热解,得到了大量直径约为10nm的碳包覆Fe3C纳米颗粒,包覆层由顺序排列的石墨层组成。Xiaohong Chen等[30]采用高压蒸馏、碳化萘球及过渡族金属化合物途径,以过渡族金属醋酸盐与萘球一起在540℃加热6h,在自蒸发加压的环境中合成了碳包覆过渡族纳米金属材料。
(4) 其它
Aldo Capobianchi等[31]描述了一种可控的、与材料不相关的、可适应冷湿式的化学法,此法允许有机和无机化合物被包覆在碳纳米管中,结果表明采用控制合成程序,最终可使70%目标产物有效地包覆于开口纳米管和碳层中。T.Valdés-Solís等[32]采用新颖的合成方法来制作具有高催化活性的碳包覆纳米粒子催化剂,与已合成的纳米CoFe2O4 粒子(尺寸约为10nm)反应,成功地在空心碳胶囊(直径为350 nm)中包覆了无机纳米颗粒。
采用低温热解法制备理想的碳包覆纳米金属颗粒具有工艺简单、制备成本低、金属含量可控、碳化收率高、易于制备等优点,成为合成碳包覆纳米材料一大亮点。
1.5 聚能法
聚能法(Cumulative method)是利用高能量的激光束、(等)离子束或电子束作为能源,在不同保护气体下热解碳源材料制备碳包覆纳米金属材料的方法,其中(等)离子束法和激光束法是较常用于制备碳包覆纳米金属材料的方法。
Oyama等[33]采用激光溅射苯与氯化硼发生气相反应,制备碳包覆B4C的纳米材料,包覆颗粒尺度为30~80nm,外部石墨层厚度在20~40nm之间,发现在硼元素存在的情况下,碳石墨化程度得到增强。Y.Leconte等[34]采用激光高温分解法连续生产水分散包覆铁纳米化合物,以无定形碳作碳源材料合成了50~100nm碳纳米粒子,采用不同的载体和添加剂可以更有效地包覆尺寸为3~10nm的铁基纳米粒子,使其稳定存在于pH值为2~11的溶液中,此材料主要应用于磁震荡图像技术系统中。
激光法可以通过光频率的改变来控制其能量的输出,所以是一种易控的方法,重复性较高,曾吸引了广大研究者的关注,但其所需设备比较昂贵,使得这种方法在应用上受到了很大限制。Hayashi等[35]采用离子溅射共沉积钴、碳制备纳米薄膜,然后进一步热处理得到碳包覆Co纳米材料,该过程可以通过调节离子束的方向来控制金属和碳的组成。J.Nishijo等[36]采用过渡族金属乙炔化物,在电子束和193nm激光束照射时能够产生纳米金属核结构的碳包覆产物,铁磁性表现优良。M.Bystrzejewski等[37]研究了采用无线电频率等离子系统合成碳包覆磁性Fe/Fe3C/NdC2纳米粒子(直径20~50nm),碳保护层主要由石墨构成。
该方法是在聚能原理的基础上发展起来的,激光蒸发法、(等)离子体法、电子束辐射法、离子束法等是在高温聚能条件下对碳源材料和被包覆材料作用,从而制备出碳包覆纳米材料。
1.6 爆轰法
目前,在碳包覆纳米金属颗粒的制备中,不同碳材料和金属前驱体的选择以及开发新的合成方法是研究工作面临的2个重要发展方向。
Wu等[38]将苦味酸与二茂铁的混合物放入小型钢制容器(内径14mm,长度70mm)中,然后将此容器放入炉中加热至138℃,使苦味酸爆炸分解,制备了碳包铁与碳纳米管。P. P. George等[39]将W(CO)6 和PPh3的混合物封装在一个容积约为3mL的不锈钢密闭手套式真空容器中,然后将此容器放入管式火炉,在氮气保护环境下以10℃/min梯度升温到850℃并保温3h,反应采用快速升温自加压技术(RAPET)得到了碳包覆磷化钨纳米晶(30nm)。Y.Lu等[40]通过热引发方式使炸药-催化剂前驱体-碳氢化合物体系在密闭反应管中发生爆炸诱导高温分解二茂铁,合成的碳包覆铁纳米粒子具有很好的核壳结构。此结构以铁为核心(5~20nm),石墨为碳层。孙贵磊[41]以二茂铁、环烷酸钴等有机金属及金属硝酸盐作为前驱体,在直径为0.6m、长为1.2m的爆炸反应容器中引爆,制备出了结构完整的碳包覆铁和碳包覆钴纳米金属颗粒。
利用爆轰法 (Detonation method)合成碳包覆结构的纳米金属材料,其制备原理是将炸药的内能转变为化学能,促使反应物分解后产生过量的碳,将生成的纳米金属颗粒包覆起来。这就需要在反应前用氢将反应物中存在的氧还原,碳还原后还有大量碳剩余。与其它方法相比较,该方法的最大优点是速度快、效率高、节省能源、绿色环保等。
1.7 其他
袁华堂等[42]探索了用球磨法对四元非晶合金Mg0.9-Ti0.06Zr0.04Ni进行石墨包覆的工艺及其对合金电极循环寿命和放电容量的影响。薛俊等[43]通过在NaBH4/EDA体系中还原CuCl2石墨层间化合物,合成了石墨包覆纳米铜复合填料(GECNP)。
2 结语
综上所述,碳包覆纳米金属材料作为一种新型的功能复合材料,吸引了众多的研究者致力于合成方法及其潜在应用前景的进一步探索。
(1)纵观合成方法可以看出,大规模合成开发碳包覆纳米金属材料还处于起步阶段,笔者所在的课题组采用爆轰法合成碳包覆纳米金属材料已经取得一定的进展,与众多方法相比具有合成速度快、产率较高、操作简单、无污染等优点。
(2)就目前的研究状况来看亟待解决的问题有:如何有效地控制碳包覆层厚度、金属晶型、晶化程度、粒径分布和最终的产率等,寻求易操作、可控制、高产率的合成方法和工艺,合成出符合人们要求的碳包覆金属复合材料;采用何种制备方法以及何种工艺条件合成出符合人们要求的纳米颗粒,最终实现大规模工业化的生产。
(3)从研究角度来考虑,有些合成方法和机理还处在探索阶段,机理的探讨还未能从本质上作出合理的解释,尚需从测试方法和数据上给予支持。
(4)碳包覆纳米金属材料在高密度储磁材料、铁磁流体、催化剂、核废料处理、生物医学、微电子材料、光电辐射、氧化还原催化剂、润滑剂添加剂、精细陶瓷材料、电波屏蔽材料、抗菌材料等方面的应用潜力及大规模生产目前尚不成熟。我们相信在众多同仁的努力下,随着研究的深入,不久的将来定会实现大规模生产,使碳包覆纳米金属材料不断地被应用到更多领域。
摘要：合成碳包覆纳米金属材料具有奇特的电学、光学和磁学性质,是纳米科技方面一个非常活跃且众人关注的课题。总结了合成碳包覆纳米金属材料具有代表性的方法,如电弧放电法、化学气相沉积法、高温热解法、低温热解法、聚能法、爆轰法等。简要综述了其合成机理及优缺点。