包覆工艺（共7篇）
包覆工艺 篇1
包覆层是固体火箭发动机装药的重要组成部分［１］,它的性能如何影响了发动机的工作情况。对包覆层的要求主要有以下几点:(1)良好的力学性能;(2)阻燃耐烧蚀性能;(3)抗老化性能;(4)粘接性能。此外还应有较好的抗硝酸酯迁移能力以及低特征信号等。在包覆层配方中引入纳米材料［２］,利用纳米材料大的比表面积,使得纳米材料与包覆层之间产生非常强的界面作用,可大大提高包覆层的性能,为包覆层的性能改善提供一个新的技术措施。
在不饱和聚酯(UPR)包覆剂中添加一定的纳米层状硅酸盐(MMT)可望提高其阻燃性能和界面粘接性能,但是纳米材料在包覆剂中的分散性如何未进行深入研究［３－５］。MMT片层只有在UPR基体中达到完全剥离,才能达到最大的接触面积,纳米无机相与有机相之间才能形成较强的结合能［６－７］。而要使MMT片层发生剥离,只有在MMT片层内外的UPR固化速度大致相当的前提下,MMT片层才能够发生最大程度的剥离,而MMT片层剥离程度与其在聚合物基体中的分散及固化工艺有关,因此研究MMT片层剥离与分散、固化工艺的关系十分重要［８］。
1实验部分
1.1原材料
原材料:UPR预聚体、过氧化环己酮、环烷酸钴,常州天马集团(原建材253厂);钠基MMT,浙江丰虹粘土化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵,天津化学试剂厂。
1.2设备
高速分散均质机(FJ-200),上海华岩仪器设备有限公司。
1.3有机MMT的制备
在1000mL烧杯中加入一定量的MMT和去离子水,搅拌均匀后,静置24h,去除烧杯底部的沉淀物,待用。在1000mL三口烧瓶中加入一定量的去离子水和无水乙醇,然后加入一定比例的十六(或十八)烷基三甲基溴化铵,在一定温度下搅拌使之充分溶解。最后将含有MMT的悬浮液加入到烧瓶中,然后在一定温度下,搅拌一定时间后,取出混合液过滤。 将沉淀物置于1000mL烧杯中,加入60℃左右的去离子水和乙醇的混合液,搅拌均匀,一定时间后进行过滤。该过程重复数次,直至在滤液中加入0.05mo1/L的AgNO３溶液,无浅黄色沉淀产生,即无Br－的存在为止。将最终产物在60℃ 下真空干燥后,研磨,过400目筛备用。
1.4 UPR/MMT纳米复合材料制备
按比例称取一定量的有机MMT,将其加入盛有UPR预聚体的容器中,用玻璃棒搅拌均匀,然后在高速分散均质机、 超声波分散机或两者联合作用下,分散相应的时间,分散完毕,相继加入一定配比的引发剂、促进剂,搅拌均匀,置真空干燥箱中除气排泡后,倒入已涂有脱模剂的模具中,固化成型制得测试样品。
1.5透射电镜测试
测试仪器:日本日立公司H-600透射电子显微镜,加速电压:75kV,晶格分辨率:2.04,点分辨率:3.40。
1.6小角X射线衍射测试
测试仪器:荷兰X’Pert MPD PRO型,测试条件:Cu靶Kα辐射(λ=1.54),管电压35kV,管电流35mA,常温测试, 扫描速率:5°/min,扫描范围:1.5~10°。
2结果与讨论
2.1分散工艺对MMT片层在复合体系中剥离行为的影响
进行了3种分散工艺对MMT片层在UPR中分散性的影响研究。第一种分散工艺是将有机MMT直接与UPR混合,然后经高剪切分散处理;第二种是先将有机MMT与UPR在50℃的温度下预混,静置1h使UPR充分浸润有机MMT, 然后降温至室温后,经高剪切分散处理;第三种是将有机MMT与UPR在50℃的温度下预混,静置1h后,直接在该温度下经高剪切分散处理。图1为分别经3种分散工艺处理后,其相应固化样品的XRD测试曲线。
图1中曲线a为经第一种分散工艺处理后样品的XRD曲线,其(001)面的衍射峰出现在2θ约为3.5636°的位置;曲线b为经第二种分散工艺处理后样品的XRD曲线,其(001)面的衍射峰出现在2θ约为3.0695°的位置。由此说明UPR分子链的插入,使MMT片层间距扩大,从而引起衍射峰向小角度方向的移动;曲线c为经第三种分散工艺处理后样品的XRD曲线,可以看出,其(001)面的衍射峰已经消失,说明经该分散工艺处理后,MMT片层的有序结构已经发生完全剥离,或MMT片层间距已经被扩大到了相当大的程度,不再呈现规则的晶型,所以在X射线衍射谱图上显示不出衍射峰。图2为经这3种分散工艺处理后相应固化样品的TEM测试结果。
(图中黑线为MMT的片层,浅色区域为UPR基体)[(a)直接分散(×100000);(b)预混后,室温分散(×100000);(c)预混后,50℃分散(×100000)]
从图2(a)、(b)可以看出,经前两种分散工艺处理过的复合体系,体系内部有部分MMT片层发生了剥离,但仍存在着大量有序片层结构单元,所以反应在XRD图中,就有相应衍射峰的出现。而经第三种分散工艺处理的复合体系,MMT片层间距得到进一步的扩大,或片层结构已经发生了剥离,因此在相应XRD谱图中没有衍射峰的出现。
UPR/MMT纳米复合材料在XRD和TEM测试中有上述结果,关键在于分散工艺的不同。第一种分散工艺,MMT填料与UPR基体直接混合,UPR单体分子链在高剪切强制力的作用下获得较高的动能,容易进入MMT片层中间,从而使片层间距扩大。一旦这种剪切作用停止,UPR分子链的活性降低,插层能力减弱,对MMT片层的强制插层作用消失; 第二种分散工艺,首先MMT填料与UPR基体在50℃的条件下混合,使UPR单体分子链获得较高的活性,使其更容易插层进入MMT片层中间,另外在50℃的温度下静置一段时间, 这样为更多的UPR单体分子链插层进入MMT片层提供了的机会,使MMT片层内外的UPR单体分子链有时间达到一种动态的平衡,但是,冷却到室温进行高剪切分散,在冷却过程中可能使部分UPR单体分子链的活性和插层能力减弱,并且使MMT片层之间的有效容纳量降低,从而使UPR单体分子链从MMT片层中间迁移出来,影响对MMT的插层效果; 而经过第三种分散工艺,UPR分子链具有较高的活性和插层能力,MMT片层也具有较好的容纳量,可以容纳较多UPR单体分子链,因而经此种分散工艺处理的UPR分子链对MMT片层的插层效果最突出。
2.2分散时间对MMT片层剥离程度的影响
在保持高速分散均质相同转速,即相同剪切分散力的前提下,都采用第三种分散工艺,研究了不同剪切分散时间对MMT片层在UPR基体中分散程度的影响。图3为经不同分散时间作用后相应复合材料的XRD谱图。
由图3可以看出,随着分散时间的延长,MMT片层d001晶面衍射峰峰形强度逐渐减弱,因此说明MMT片层结构随着分散作用时间的延长而逐渐发生了剥离。由于d001晶面衍射峰是MMT片层结构单元的有效反应,它的峰形越强,表明MMT片层结构单元越有序、越规整,MMT片层结构单元如果发生了剥离,则它的峰形变弱,且波峰越低则表明剥离程度越大。
[(a)分散15min(×100000);(b)散60min(×100000)]
从图4经不同分散时间作用后相应复合材料的TEM测试图中可以看出,经60min分散作用后的样品,MMT片层在UPR基体中呈完全剥离且均匀分散的状态,而经15min分散作用后的样品,虽然MMT片层在UPR基体中有一定程度的剥离,但绝大部分仍维持一种有序结构状态。
在相同分散工艺条件下,通过延长分散作用时间,可以使更多的UPR分子链获得较高的动能,这样对MMT片层的插层能力得到加强,从而可以将更多的UPR分子链插层进入MMT片层中间,使MMT片层间距不断增大,直至完全剥离。
2.3固化温度对MMT片层剥离程度的影响
在不同的固化温度下,固化剂向片层内的迁移速度不同, 从而造成MMT片层内外固化剂浓度不同,影响片层内外聚合物的固化速度,最终影响到MMT片层的剥离。 因此, MMT片层能否剥离与所采用的固化温度也有关系,只有在适宜的固化温度下,MMT片层内外固化剂的浓度达到大致一致、固化速度相当,片层结构才能够发生有效剥离。进行了室温、40℃、60℃等3种固化温度对MMT片层剥离程度的影响研究。图5为经过3种固化温度处理,相应复合材料XRD测试曲线。
从图5可以看到,随着固化温度的升高,XRD谱图中d001晶面衍射峰峰形强度逐渐减弱,说明升高固化温度有利于MMT片层在UPR中的剥离。由于低温时固化剂向层间迁移的速度太慢,致使层间固化剂浓度低于层外固化剂浓度, 这样层间UPR的固化速度要低于层外UPR的速度,从而不能使MMT片层产生有效剥离;而提高固化温度,一方面加快固化剂向片层内部迁移的速度,使片层内外的固化剂浓度能够在相当短的时间内达到平衡,从而有效引发片层内外UPR的交联固化,使MMT片层达到较完全的剥离程度;另一方面UPR分子链获得较高动能,使UPR分子链的插层能力增强, 更容易插层进入MMT片层中间,MMT片层间容纳更多的UPR分子链,这样,在UPR固化时,更多UPR单体分子链固化放出更多的热量,从而使MMT片层发生有效剥离。图6为经不同固化温度固化后相应复合材料的TEM图。
[(a)室温固化(×100000);(b)60℃固化(×100000)]
从图6可以看出,经60℃ 固化后,MMT片层在UPR中的剥离程度较好,而经室温固化的样品,MMT片层在UPR中有一定程度的剥离,但绝大部分仍维持着有序片层结构。
3结论
(1)将有机MMT与UPR于50℃预混,静置1h后直接在50℃下经高剪切分散处理UPR分子链具有较高的活性和插层能力,MMT片层具有较好的容纳量,分散性最好。
(2)延长分散作用时间,可以使更多的UPR分子链获得较高动能,MMT片层的插层能力得到加强。
(3)提高固化温度,有利于MMT在UPR中更好的分散。
摘要：采用XRD和TEM两种测试手段,研究了分散工艺、分散时间、固化温度对纳米层状硅酸盐(MMT)片层在不饱和聚酯(UPR)包覆剂中剥离行为的影响。研究发现,将有机MMT与UPR在50℃下预混,静置1h后,在50℃下经高剪切分散处理UPR分子链对MMT片层的插层效果最好;延长分散作用时间,MMT片层的插层能力得到加强,从而可以将更多的UPR分子链插层进入MMT片层中;升高固化温度,MMT片层在UPR中的获得较好的剥离。
关键词：纳米层状硅酸盐,包覆层,不饱和聚酯,分散性
参考文献
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构建全链条包覆纱产业 篇2
“我是被客户‘牵着’来沭阳投资的。”近日，记者在江苏沭阳纺织产业园采访，听到江苏宋和宋智能科技有限公司董事长宋日升说了这样一句话。
实际上，宋和宋公司在沭阳投资之前，在烟台已经建有工厂，主要生产智能喷气织机。但公司有不少下游客户已经在沭阳投资设厂，客户的“迁移”让宋日升也萌生了去沭阳的想法，有的客户甚至“威逼”宋日升，“如果你不来沭阳建厂，我们就不采购你的设备了。”就这样，2011年10月，宋日升与沭阳经济技术开发区接洽，1个月后就达成投资协议，从2012年开工建设到2013年春季厂区建成投产，只花了15个月的时间。宋和宋的针织机械设备落户沭阳，让沭阳纺织产业如虎添翼，快速发展。
江苏宋和宋智能科技有限公司只是沭阳纺织企业中的一个代表。据了解，沭阳县在传统纺织服装面料行业中，专攻细分产品包覆纱，成为全国产能最大、品质最高的包覆纱产业基地，也是江苏省最年轻的纺织服装产业集群。从2005年第一家包覆纱企业——江苏邦源纺织有限公司落户，到如今沭阳纺织企业已达226家，其中规模以上企业118家，部分企业单体规模已位居全国乃至世界前列，在新型纺织原材料行业当中具有典型性。
无微不至的“保姆式”服务
“沭阳为我们入园企业提供了‘全方位、保姆式、零距离’的帮办服务，让我们得到了不少实惠，这在其他地方是享受不到的。建厂过程非常顺利，遇事基本不过夜，反应迅速，帮办服务效率高。政府承诺的奖励优惠政策及时兑现，信守承诺的态度更加坚定了我在沭阳投资的信心。” 宋日升的切身感受也说出了入园企业的心声。
江苏无痕智能针织有限公司董事长陈国标谈到他于2014年到沭阳投资的体会时说：“除了沭阳的各种优惠政策外，沭阳的重商亲商更令人感动。比如我们遇到投资方面的问题，可以直接找沭阳县政府、沭阳经济技术开发区领导反映，有问题能够得到快速解决。开办无痕公司过程中，开发区的工作人员帮助我们跑工商局办理各种手续；去年实体经济总体下行，企业融资困难的大背景下，当地银行主动帮助我们融资，缓解了我们的资金紧张局面。”
中共沭阳县委书记、沭阳经济技术开发区党工委书记胡建军就曾帮助企业解决过不少问题。他对自己和下属的要求是：“当企业家需要我们解决问题的时候，要第一时间赶到。”正是有了沭阳政府和经济技术开发区每一位工作人员的真诚服务，才吸引了一大批像宋日升、陈国标这样的企业家来到沭阳投资建厂，目前沭阳初步形成了从机械装备—纺丝—加弹—织造—印染—成衣较为完整的产业链条。先后荣获 “中国包覆纱产业基地”、“国家窗帘及墙布产品开发基地”、“全国纺织产业转移试点园区”等荣誉称号。
坚持特色发展加快产业集聚
“沭阳县域经济快速发展的过程，也是产业发展不断集聚、发展质量不断提高的过程。”胡建军介绍说，沭阳侧重招引袜子、无缝内衣成衣生产企业，高档服装面料生产项目及包覆纱上下游生产企业等，促进开发区针纺类企业成链配套、捆绑发展，呼应加快智能针织产业园建设步伐，提高沭阳纺织产业的核心竞争力，更好更多地承接纺织产业转移。
科学规划，合理布局。纺织服装产业被确定为沭阳县“2+1”产业发展格局中的主导产业之一，并重点予以扶持和培育，该县积极与中国针织工业协会建立战略合作伙伴关系，在共建6605亩的沭阳纺织产业园里，规划了全国首家智能针织产业园，加快推动纺织产业转型升级。
纺织业的良性发展需要形成产业集聚、集群。沭阳开发区能够吸引企业不断迁来，也正是因为这里已经形成了长远的规划、合理的布局和配套的政策。江苏腾盛纺工集团董事长滕召部这样告诉记者，他原来在山东青岛经营纺织设备企业，2010年来到江苏宿迁沭阳，在这里打造了一家专门从事墙布及提花窗帘的集研发、设计、生产、销售于一体的现代化集团型纺织企业，已经形成了从化纤、织造到染整后处理的完整产业链条。
创新管理机制加快园区发展
“积极创新纺织产业发展机制，极力破解经济下行带来的压力和政策调整带来的恐慌，进一步优化产业集聚环境，不断加大科技投入，增强园区产业集聚的承载力和吸引力。”沭阳县委副书记、县长，开发区管委会主任卞建军介绍说，今年在江苏省首家制定出台了《扶持工业企业转型升级、创新发展的意见》，明确提出政府对落户企业在设备奖励、贷款贴息、融资担保、科技扶持、企业上市、技改投入、申报专利、创建名牌名标、发展外向型经济等方面给予支持，给该县纺织企业解压松绑，注入生机。
今年4月，江苏邦源纺织、江苏嘉德纤维、江苏月源纤维三家包覆纱生产企业承担了国内包覆纱加工贸易单耗标准制定工作，是沭阳有史以来首次代表县内所有企业参加国家级行业标准制定的沭阳企业。目前，沭阳县包覆纱生产设备达4800多台（套），年产包覆纱8万吨，且设备先进，占全国设备的21%以上，是全国包覆纱生产设备最多、产量最大的优质包覆纱产业基地。这些成就进一步增强了沭阳纺织产业园产业转移、项目落户的承载力和吸引力，也为构建“中国针织名城”夯实了根基。
如今，沭阳县已经形成了“投资环境最优、投资成本最低、投资回报最多”的干事创业热土，成为接纳产业转移的“洼地”、企业投资创业的“福地”，新常态下软环境这张沭阳名片更加闪亮。一些入园纺织企业“想着来，呆得住，立得稳，成长快”的范例不胜枚举，纺织产业异军突起、群芳争妍及其包覆纱产业一枝独秀、领跑全国已不是传说。
今年1～8月，沭阳县纺织产业销售收入同比增长27.8%。在龙头企业引领带动和政府政策驱动下，一大批新技术、新模式已得到应用，不少行业龙头企业纷纷在沭阳开发区投资建厂，生产红红火火。
包覆工艺 篇3
定形相变材料的利用是近几年来兴起的一种储能新方法[1]。既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化,还可以提高相变材料的包裹率,是一种很有前景的复合相变材料。然而在其使用时存在的材料泄漏、结霜、热性能快速衰退等问题,使其应用受到很大限制,解决这些问题是研究人员的工作重点。本研究应用薄膜包衣技术对正十九烷/高密度聚乙烯定形相变材料(其中正十九烷含量=85%,wt下同)进行了再包覆,制备了表面涂有致密海藻酸钙层的定形相变材料,可以有效解决定形相变材料存在的泄漏问题,并研究了最佳工艺条件以适应建筑墙体添加的需要。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
材料与试剂:定形相变材料(十九烷/聚乙烯),其中w(十九烷)=85%;甘油,AR,合肥工业大学化学试剂厂;海藻酸钠,CP,天津市大茂化学试剂厂,使用时配成5%的甘油水溶液(其中甘油浓度为10%);无水氯化钙,AR,洛阳大学化学试剂厂,使用时配成10%的水溶液;十二烷基苯磺酸钠,AR,天津市文达稀贵试剂化工厂,使用时配成2.5%的水溶液;白炭黑,工业品。
仪器:BY-400型包衣锅,泰州市黎明制药机械有限公司。
1.2 制备方法[2]
(1)将一定量的定形相变材料切粒倒入包衣锅内,调节转速为20～30r/min,喷入十二烷基苯磺酸钠,用量为切粒重量的5%,让切粒滚动1min左右后,加入白炭黑,用量为切粒重量的10%,再让切粒滚动3～4min。(2)将海藻酸钠水溶液均匀喷洒于混合料中,同时开热风干燥。待水分快要蒸干时,喷入氯化钙溶液,包裹10min后,待水分蒸干后再喷入海藻酸钠水溶液。(3)重复第(2)的操作,直至切粒表面光亮为止,进一步干燥后,冷却,出料。其制备流程如图1所示。
2 工艺研究
2.1 定型相变材料的表面润湿
正十九烷/高密度聚乙烯定型相变材料的表面是由两种物质组成的,一是作为骨架的聚乙烯,一是从内部渗漏出的正十九烷。聚乙烯高度取向、结晶,表面能低,分子链是全碳氢结构,无活性官能团,因此很难被包覆材料浸润;正十九烷同样是全碳氢结构,润湿性也很差。因此,要使用亲水性高分子对其进行包覆,必须提高其表面的润湿性能。虽然文献中已经报道了多种方法(如氧化法、紫外光照射法等),然而,这些方法不是操作繁琐、复杂,就是需要特殊设备较难实现。我们采用表面活性剂溶液直接喷淋的方法既简化了实验步骤,也不需要特殊的设备。
分别使用不同类型的表面活性剂进行了实验,观察经过多次热循环试验后表面包覆层的强度,结果如表1所示。
*喷涂量为定型相变材料切粒重量的5%
由表1可以看出,十二烷基苯磺酸钠是较为理想的表面润湿剂,浓度为5%,用量是切粒重量的5%为宜。
另外,通过加入白炭黑超细粉进行助润湿,不仅可以提高润湿效果,还可以增加包覆层的厚度提高其密封性能,本方法选择用量为切粒重量的10%为宜。
2.2 增塑剂对包覆层的影响
增塑剂的使用对于包覆层的有效稳定至关重要。一方面,增塑剂小分子通常以各种形式缠绕或藏匿与交联大分子链的空隙之中,对内部的包覆物质的渗漏会起到阻碍作用,从而提高包覆层的密封性能;另一方面,增塑剂又能有效提高包覆层的韧性。实际当中,增塑剂的用量对包覆层性能的影响非常关键,我们使用甘油作为增塑剂,采用直接将其溶解于成膜材料海藻酸钠中,图2显示了不同增塑剂用量对包覆正十九烷/聚乙烯定形相变材料热循环渗漏的影响,由图可以看出,经20次热循环后,甘油浓度为10%的包覆层已经具有较好的密封性,继续提高甘油浓度,热循环的失重数据不再减小,因此确定10%的甘油浓度为最佳浓度。
2.3 凝胶过程的影响因素
海藻酸钠与钙等二价金属离子“交联”形成的物质以较稳定的凝胶形式存在,具有很好的生物相容性和生物粘连性,制备方法温和,是一种较为理想的包覆材料。其原理是:在水溶液中钙离子和海藻酸钠分子中的古罗糖醛酸中多余的COO—间的强相互作用使得这种特有的扣状骨架结构在水中产生不溶性凝胶,变为稳定、持续和热不可逆的立体网络结构[3],其构象如图3所示。
海藻酸钠的浓度影响包覆层的形成。海藻酸钠的浓度太高,溶液的黏度增大,喷雾时的雾化效果变差,包覆层形成困难,且形成的膜的均匀性变差;如果浓度过小,会使得包覆过程时间延长。综合考虑,通过反复试验,海藻酸钠的浓度确定为5%效果最好。
氯化钙溶液的喷涂方式对包覆层的性能影响较大。一种方式是氯化钙溶液一次喷涂,即先喷涂海藻酸钠溶液,待接近干燥后再接着喷涂海藻酸钠,如此反复,达到一定厚度后一次喷涂氯化钙溶液;另一种方式是两种溶液交替喷涂,最后达到要求的厚度。实验表明,采用第一种方式所得到的涂层性能较差,热循环实验2～3次后包覆层就会脱落;相反,若采取第二种方式喷涂,可以得到性能优良的包覆层。
干燥温度也是影响包覆层性能的又一因素。一般而言,如果干燥温度高利于水分的蒸发,可以缩短包覆时间。实验表明,当干燥温度大于75℃时,所得到的包覆层很容易脱落;而采用50～60℃的干燥温度,反而可以得到良好的包覆层。这可能是由于较高的干燥温度会使内部的正十九烷快速溢出,使得未完全固化的海藻酸钙与定形相变材料切粒基体脱离所致。
综上所述,适宜的交联条件为:海藻酸钠与氯化钙的浓度分别是5%和10%,采用两种溶液交替喷涂,干燥温度60℃。图4给出了在此条件下包覆定形相变材料与未包覆的样品20次循环的失重的结果比较。
3 结 论
探讨使用薄膜包衣技术对正十九烷/高密度聚乙烯定形相变材料再包覆的根据研究工艺,得出其包衣工艺条件为:
(1)以5%的十二烷基苯磺酸钠为表面润湿剂,喷涂量为相变材料切粒的5%;白炭黑超细粉为填料和辅助润湿剂,用量为切粒的10%。
(2)以10%甘油为增塑剂,5%海藻酸钠溶液为成膜剂,10%氯化钙溶液为固化剂,采用两种溶液交替喷涂。
(3)干燥温度60℃,包衣锅转速20～30r/min。所制备的包覆定形相变材料经20次热循环实验,失重仅为3%,有效的改善了正十九烷的泄漏,相变循环效果良好。
参考文献
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包覆工艺 篇4
1 实验
1.1 实验原料
工业未包膜金红石钛白粉,六偏磷酸钠、氢氧化钠、硫酸、硅酸钠均为国产分析纯,铝酸钠为国产化学纯。
1.2 试样制备
配制质量分数为20 wt%的金红石型钛白粉浆料,加入适量的六偏磷酸钠,将钛白粉浆料转移到四口烧瓶中调节浆料p H=10,置于水浴锅中加热并搅拌至80℃,用10wt%的硫酸溶液维持p H在10左右,匀速缓慢滴加一定浓度的硅酸钠溶液,滴加完成后陈化2 h。然后维持p H=8~9,匀速滴加一定浓度的Na Al O2溶液(Al2O3/Ti O2=3wt%),滴加完成后陈化1 h。调节包膜处理后的钛白粉浆料p H=7,在布氏漏斗中抽滤并用去离子水洗涤滤液至无硫酸根离子。将滤饼转移到玻璃培养皿中,在电热恒温干燥箱中115℃下干燥12 h。然后用玛瑙研钵对烘干后的块状钛白粉进行研磨,研细后即得硅铝包覆的钛白粉样品。
1.3 性能测试与表征
用马尔文nano-ZS90纳米粒度Zeta电位仪测定钛白粉试样在水体系中的Zeta电位值;用JEM-2100F透射电镜进行形貌分析;用康光SC-80C全自动色差计测试试样的R457蓝光白度(Wr)和明度(L*);用布鲁克Sensor 27红外分光光谱仪进行红外光谱分析;根据国标GB/T 5211.15-1988对钛白粉试样进行吸油量的测试。
1.4 耐光性测试
钛白粉的耐光性能通过光催化降解罗丹明B(Rh B)溶液来表征,在相同时间的紫外光照射下,Rh B溶液的降解率越高,光催化效果越好,钛白粉的耐光性越差。称取1.2 g钛白粉试样加入300 m L浓度为5 mg/L的Rh B溶液中,超声分散10 min后,在搅拌情况下进行暗吸附处理30 min,然后将烧杯置于18 W的主波长为253.7 nm的紫外灯下照射。每2 h取5 m L Rh B溶液,在高速离心机中离心处理,取上层清液利用日本岛津UV 1700紫外可见分光光度计测定Rh B在554 nm处吸光度,当罗丹明B溶液浓度低于20 mg/L时,吸光度与浓度符合Lambert-Beer定律[13],从而可以计算出Rh B的降解率。
2 结果与讨论
2.1 表面形态分析
图1a和图1b分别是未包覆钛白粉和硅铝二元包覆钛白粉(2wt%Si O2+3wt%Al2O3)的TEM形貌图。未包覆处理的钛白粉颗粒表面光滑,未见包膜物质。在硅铝二元包覆处理后,如图1 b所示,在图中箭头所指的地方,钛白粉颗粒表面形成了一层均匀的膜状包覆层。
2.2 红外光谱分析
图2是未包覆钛白粉和硅铝二元包覆钛白粉的FTIR光谱。由图2可以看出,未包覆钛白粉在1633 cm-1处有一个吸收峰,属于Ti O2的特征吸收峰。其800~400 cm-1的谱带吸收峰是Ti O2的Ti-O-Ti键振动吸收峰;在3392 cm-1处的吸收峰是吸附水的伸缩振动峰。相比未包覆钛白粉的红外光谱图,硅铝二元包覆钛白粉样品的谱线在1089.24 cm-1和1231.39 cm-1处出现了Si-O-Si键的不对称伸缩振动峰,并在955.73 cm-1处出现了Ti-O-Si键的振动吸收峰。这表明二氧化硅和Ti O2颗粒不是简单的物理包覆,二者以Ti-O-Si键的化学键形式结合。
2.3 Zeta电位分析
Zeta电位是表征纳米颗粒表面性质和评价胶体分散稳定性的重要参数。在相同p H值下,Zeta电位的绝对值越大,体系的分散稳定性越高。钛白粉试样的p H-Zeta电位值曲线如图3所示。未经包覆处理的钛白粉的等电位点在4附近,而经过硅/铝包覆后的钛白粉等电位点发生了很大的变化:仅包3wt%氧化铝的钛白粉的等电点7.6附近,仅包覆4wt%氧化硅的钛白粉等电点则小于3,硅铝二元包覆的钛白粉的等电位点介于未包覆钛白粉和仅包覆氧化铝钛白粉之间。等电位点的变化表明钛白粉通过包覆处理,表面性质发生了改变。从图中还可以观察到,当氧化铝含量固定在3wt%时,钛白粉的等电位点随着氧化硅的包覆含量增加,等电位点减小。并且从图中可以看出,除开Zeta电位值急剧变化的等电位点附近的p H范围,在相同的p H值下,进行硅铝二元包覆处理的钛白粉的Zeta电位的绝对值大于未包覆钛白粉试样的Zeta电位的绝对值,表明经过硅铝二元包覆处理,钛白粉颗粒在水中的分散性明显提高。
2.4 罗丹明B降解率
钛白粉试样通过光催化反应降解罗丹明B的测试结果如图4所示。经过8 h的紫外照射,未经包覆处理的钛白粉的罗丹明B的降解率达到了51%,而仅包覆3 wt%氧化铝的钛白粉试样的罗丹明B的降解率为28%,随着氧化硅包覆量的增加,罗丹明B的降解率逐渐降低。在氧化硅包覆量达到6wt%时,罗丹明B的降解率降到12%。钛白粉的耐候性随着氧化硅包覆量的增加而提高的原因可能是随着包硅含量的增加,形成的致密无定型的氧化硅包覆层的厚度增加,使钛白粉粒子的光活化点与有机介质隔离,从而抑制了光催化反应。另外,氧化硅包覆量的增加可以反射更多的紫外光,减少了光催化反应所需的能量。
2.5 白度及明度分析
通过SC-80C全自动色差计测量钛白粉的R457蓝光白度(Wr)和明度(L*)来考察包覆效果。图5 a和图5 b分别是是氧化硅包覆量对钛白粉(氧化铝含量为3wt%)白度值和明度值的影响。未包覆钛白粉的白度值为95.83,明度值为99.12。仅氧化铝包覆钛白粉在一定程度上同时提高了钛白粉的白度和明度,随着氧化硅的包覆,钛白粉的白度和明度都呈现出先增加再降低的趋势。当氧化硅包覆量在4 wt%左右时,钛白粉的白度和明度都达到最高值。
2.6 吸油量分析
钛白粉试样的吸油量测试结果如表1所示。未包覆钛白粉的吸油量测试结果为13.3 g/(100 g),在进行氧化硅/氧化铝包覆后,吸油量有所提高,主要集中在15~17 g/(100 g)区间内。但氧化硅包覆量的变化没有规律性地影响钛白粉试样的吸油量,这可能是形成的氧化硅膜是致密的表皮状非晶膜层,对吸油量的影响不大。影响钛白粉吸油量的因素很多,硅铝二元包覆处理后钛白粉吸油量的提高可能是包覆的网状的勃姆石型水合氧化铝增大了钛白粉颗粒的比表面积所致。
3 结论
耐介质包覆层配方研究 篇5
由于井下的复杂环境, 对压裂弹火药提出了更加苛刻的条件, 特别是对火药的耐温级别要求越来越高。目前该领域现有耐温级别150℃/48h的压裂弹推进剂配方, 存在以下问题:
(1) 耐水、耐介质性能差;
(2) 该装药所用包覆层—酚醛布管, 由于燃烧不完全给井下带来很多落物, 污染严重。
以上问题, 导致压裂弹无法满足实际使用要求, 困惑着火工专业人员和油田开发人员, 因此亟需研制一种既具有普通包覆层所有的良好的力学性能、粘接性能, 又要耐水、耐介质 (酸碱盐、油) , 耐高温、高压性能优异的多功能包覆层, 以满足爆燃压裂技术需求。
1 实验部分
1.1 原材料
氟橡胶、硅橡胶, 中蓝晨光化工设计有限公司;改性环氧
树脂、联二脲, 黎明化工研究院;APP, 西安太航阻火聚合物研
究所;炭黑, 憎水、憎油剂。
1.2 测试
1.2.1 耐高温实验
实验条件:
(1) 1℃/min升至150℃, 保温48h;
(2) 壳体:250mL烧杯;
(3) 控温点:热电偶悬于样品正上方, 未与样品接触。
1.2.2 耐酸碱盐、耐油实验
参考国家标准GB-9265-88建筑涂料、涂层耐碱性测定, 制定包覆层耐介质性测试标准进行包覆层耐介质性能测试。
1.2.3 耐高压实验
实验条件:压力140MPa, 时间30min。
1.3 样品制备
按一定比例称取基胶和填料, 充分搅拌均匀, 排除气泡, 利用专用工装成型成片, 制作成一定尺寸、一定几何形状的试验片。
1.4 基体材料选择
经过理论分析, 选取不同型号氟橡胶、硅橡胶、改性环氧树脂作为基体, 进行耐高温、耐介质性能对比, 结果见表1。
根据实验结果, 基胶确定为改性环氧树脂。
1.5 填料的选择
在基体中引入功能填料, 目的是对基体材料性能进行优化或弥补。所以功能填料选择原则比基体材料要求更高。由于无机填料基本上与酸碱盐反应较多, 所以体系中尽量不引入无机组分, 根据多年包覆层研究经验, 结合前期资料调研结果。该项目填料选择遵循的原则是:耐高温、隔热、憎水、憎油、耐酸碱盐、最好还要可燃。最后选定的填料有:APP、联二脲、炭黑、氟硅憎水、憎油剂等。
代表性配方见表2。
1.6 固化体系、固化剂加入量确定
(1) 固化体系对性能影响
对于同一基体, 所采用的固化体系不同, 其固化后性能也有一定差别。本研究中的基体, 用胺类和醚类两个固化体系所得到的固化产物、耐温程度明显不同 (见表3) 。
根据本项目对包覆层性能要求, 选定胺类固化体系。
(2) 固化剂加入量确定
同一体系, 固化剂加入量对固化速度影响非常明显, 对固化后性能也产生一定影响, 所以选定固化体系后, 必须通过实验对固化剂加入量进行确定。表4是固化剂加入量对固化速度及性能影响部分实验数据。
1.7 固化参数确定
固化参数对固化速度有很大影响, 要完成产品的良好包覆, 必须认真确定包覆层的适应期 (合适的固化速度) , 固化太快, 可能会在包覆过程中出现胶料胶凝现象, 影响包覆质量;固化太慢, 影响生产效率甚至影响到包覆层与推进剂粘接性能。另外固化速度对产品的性能也有一定影响, 对环氧树脂而言, 固化温度升高, 固化速度加快, 固化后产品耐高温性能较好。所以必须探索合适固化参数以控制最佳的固化速度。
从表5可知, 湿度对固化速度影响不明显, 温度的影响比较大。当固化剂加入量30%时, 在30℃的条件下固化较快, 适用期也完全满足操作要求。
2 结果与讨论
2.1 包覆层耐酸碱盐、耐油性能测试结果 (见表6)
(1) 通过配方组成研究发现, 对于改性环氧树脂基体材料, 功能填料联二脲、APP的加入对包覆层耐介质性能影响不明显;憎水、憎油剂, 增柔剂的加入对配方性能影响较大;炭黑的引入不影响配方性能, 如需改变包覆层颜色可以少量加入。因此本研究确定的配方最佳组合为:基体+增柔剂+憎水憎油剂。
(2) 增柔填料种类
该项目要求包覆层具有抗跌落性、耐高压, 这就意味着包覆层材料必须具有一定的韧性。如果基体材料性脆, 就必须进行增柔处理。可选择的增柔剂有:增柔树脂、丁羟、聚酰氨树脂等, 通过实验验证配方中加入聚酰氨树脂增柔效果较好, 因此最后增柔剂种类确定为聚酰氨树脂
(3) 增柔剂添加量
增柔填料的添加量决定其增柔程度, 添加太少, 增柔效果不明显, 包覆层在高压下易破裂;反之太软在高压下包覆层易变形。通过实验确定的增柔剂的最佳添加量是20%。
(4) 憎水、憎油剂添加量
憎水、憎油剂的引入, 对配方耐水、耐油性能有显著提高, 通过实验确定的最佳加入量为1%。
2.2 包覆层配方耐高温、高压实验结果 (见图1)
环氧树脂体系包覆材料外观颜色由蜡黄色变为红棕色, 其它性能基本无变化, 证明该体系包覆层配方完全满足性能要求
3 结论
(1) 通过系列实验, 确定满足性能要求的包覆层配方组成为:
改性环氧树脂+增柔剂20%+憎水、憎油剂1%+固化剂30%;该配方在30℃环境温度下, 固化效果最佳;
(2) 研究的包覆层配方性能完全满足耐温级别150℃/48h的压裂弹推进剂对包覆层所提出的要求。
4 应用前景、技术经济效益分析
随着石油资源开发深度的不断推进, 越来越多的低渗油田会得到开发, 这就必然会使用到爆燃压裂, 2005~2010年间, 国内各类压裂弹器材年递增20%以上;资料调研显示SLB公司、苏丹、阿曼、伊拉克等国外石油公司对爆燃压裂技术需求明显, 有意引进技术或相关产品。因此开展此项研究具有广阔应用前景。
该技术的研制成功, 将推进石油资源开发业的大力发展, 随着在低渗油田的广泛应用, 将使油气产量大幅度增加, 带来明显的经济效益, 同时产生良好的社会效益。
参考文献
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纳米碳酸钙表面原位聚合包覆 篇6
本工作采用无机纳米粒子存在下的原位乳液聚合,合成含有纳米粒子的具有核-壳结构的有机-无机纳米复合粒子,具有三层结构,即:纳米核层-聚合物中间层-聚合物壳层,最外层的壳由于与PVC等极性较大的聚合物有良好的相容性,从而可保证纳米粒子在聚合物基体中的纳米分散。
1 实验
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、保护胶体(AP-1)、乳化剂(MS-1)均为工业级,北京东方化工厂产;苯乙烯(St),工业级,北京燕山石化公司产;过硫酸钾、十二烷基硫酸钠为分析纯;交联剂,美国Sartomer公司产;钛酸酯偶联剂,工业级,南京建双化工研究所产;CaO,煅烧级,CO2,工业级,北京焦化厂产。
1.2 纳米碳酸钙的制备
首先把块状CaO放入不锈钢槽中,加去离子水使之裂开成粉末,过70目筛,称取4kg粉状CaO,放入另一不锈钢槽中,加入36kg去离子水,搅拌。启动离心超重力机,速度调至电流频率达40Hz,启动循环泵,使Ca(OH)2溶液在超重力机中循环,稳定后,通CO2气体,调节气量在3~5L/h,反应至pH=7.5时,停止实验,制得乳白色纳米CaCO3浆液。
1.3 丙烯酸酯类共聚物原位聚合包覆
将保护胶体、乳化剂、去离子水加入四口烧瓶中,搅拌3min后,加入纳米碳酸钙浆液,在超声波作用下搅拌,加热到75℃,然后加入反应单体(BA),加入部分引发剂(过硫酸钾水溶液),反应3h后,滴加第二反应单体(MMA),2h内滴加完毕,再将剩余引发剂溶液和其他单体加入到反应体系中,升温到80℃,反应2h后加入1%~3%(质量分数)硫酸铝水溶液,破乳,过滤,用去离子水水洗三次,在50℃真空烘箱中干燥6h,冷却后即得丙烯酸酯类聚合物包覆的纳米碳酸钙产物。
1.4 测试
差示扫描动态量热法(DSC):升温速率为10℃/min,DuPont 2100 General V4.1c DSC测试仪,美国DuPont 公司;热失重(TGA):升温速率20℃/min,Perkin-Elmer 7 Series热分析仪,美国Perkin-Elmer公司;SEM:日立S-530扫描电子显微镜,IB-3溅射仪;表面电子能谱(ESCA):ESCALab 220i-XL,AlKα,15kV(20mA,英国VG公司);透射电镜(TEM):纳米分散乳液稀释后用超声波分散10min后滴于铜网炭膜上,干燥后用透射电子显微镜(H-600A Electron Microscope,日本Hitachi公司)观察并摄图。
2 结果与讨论
2.1 纳米碳酸钙表面原位聚合配方与工艺
经过多次实验,摸索出了纳米碳酸钙表面原位聚合的较佳配方和工艺,配方如表1所示。
纳米碳酸钙表面原位聚合包覆的工艺关键在于以下四点:①纳米碳酸钙浆液用超声波分散;②聚合单体分步加入;③先加BA,然后滴加MMA,EA和St;④PBA要适度交联。
2.2 纳米碳酸钙原位聚合包覆产物的表征
2.2.1 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的透射电子显微镜表征
采用透射电子显微镜对纳米碳酸钙及其原位聚合包覆后的复合粒子进行了观察,结果如图1所示。
由图1a可以看出,采用超重力场制备的纳米碳酸钙粒径在20nm左右,且在浆液中分散良好。由图1b可以看出,纳米碳酸钙粒子经过原位聚合表面包覆后,复合粒子的粒径在40~80nm之间,且分散良好。从图1b的TEM上可以明显看出,大部分纳米碳酸钙表
面包覆了丙烯酸酯类聚合物,且包覆状态较好(粒子内部为深黑色,其组成为碳酸钙,粒子外部为浅灰色,为包覆的丙烯酸酯类共聚物)。
2.2.2 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的表面电子能谱分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆的产物进行了表面电子能谱(ESCA)分析,结果如图2所示。
由图2b可以看出,纳米碳酸钙表面原位聚合包覆
后的产物表面, Ca元素的含量很低(0.335%,质量分数,下同),表明纳米碳酸钙表面被丙烯酸酯类聚合物良好地包覆(347eV附近的峰为Ca元素峰,纯碳酸钙中Ca元素的理论含量为40%,实际碳酸钙粒子表面Ca元素的含量为17.753%)。
2.2.3 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的DSC分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了DSC分析,结果如图3所示。
由图3可以看出,制备的纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物,第一个Tg大致在-43℃左右,第二个Tg在58℃左右。这表明纳米碳酸钙粒子表面包覆的丙烯酸酯聚合物是一个具有核-壳结构的共聚物,因为PBA的Tg为-50℃左右,所以内核为轻微交联的PBA;PMMA的Tg为105℃左右,可见第二个Tg与PMMA的Tg相差较大,这表明在包覆PMMA时,MMA与BA,EA发生了共聚,共聚物中以MMA为主。所以纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物为具有三层的核-中间层-壳结构的复合粒子,最内层为纳米碳酸钙核,中间层为PBA,最外层为MMA与BA,St的共聚物[7]。
2.2.4 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的热失重分析
对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了热失重(TGA)分析,结果如图4所示。
由图4可以看出,纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物有三个分解温度,即:250,379℃和710℃,表明含有三个组份,即:丙烯酸丁酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物和碳酸钙。ESCA测试结果表明,纳米碳酸钙原位乳液聚合所得到的纳米复合粒子表面基本无钙,但TGA测试却含有碳酸钙,这说明纳米碳酸钙被良好包覆[8]。
3 结论
(1)通过超重力场制备了纳米碳酸钙,对纳米碳酸钙进行超声波分散,然后进行原位乳液聚合,采用分步聚合的方式,在纳米碳酸钙表面包覆了丙烯酸酯类聚合物和共聚物,制得了纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物。
(2)采用TEM,DSC,TGA和ESCA对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了表征。结果表明,制备的纳米碳酸钙粒子粒径在20nm左右,通过原位乳液聚合包覆后,粒径为40~80nm,包覆后的纳米碳酸钙复合粒子表面几乎没有Ca元素,表明纳米碳酸钙被良好包覆;纳米碳酸钙粒子表面包覆的聚合物为具有核-壳结构的丙烯酸酯类共聚物,从而形成了以纳米碳酸钙为核、PBA为中间层、MMA和EA,St共聚物为壳的三层结构有机-无机纳米复合粒子。
(3)该复合粒子具有与聚合物良好的相容性,与聚合物(如PVC等)复合后,可望使纳米碳酸钙在聚合物基体中达到纳米分散,从而体现纳米的增韧增强效果。
参考文献
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碳纳米管表面包覆研究进展 篇7
为解决该难题, 研究者致力于对CNTs表面进行金属包覆后制备高性能CNTs/金属复合材料, 通过化学或物理的方法改变CNTs表面状态和结构, 来提高CNTs在金属基体的分散性及润湿性。本文主要介绍了几种CNTs表面包覆方法:化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。
1 化学镀
CNTs表面包覆最常用和最成熟的方法是化学镀。CNTs化学镀主要可以分为镀前处理 (包括氧化、敏化和活化) 和镀覆两部分, 碳纳米管的工艺流程[12]见图1, 碳纳米管镀覆处理过程见图2。镀覆按镀覆的物质可以分为单种物质镀覆和多种物质镀覆。
氧化主要是利用浓HNO3氧化或混酸氧化 (浓HNO3和浓H2SO4起协同作用) 。在氧化过程中, 浓HNO3起氧化作用, 可在碳纳米管表而生成高密度的羟基、羧基、羰基等许多很稳定的官能团, 浓H2SO4起吸附作用, 将浓HNO3和碳纳米管反应生成的水吸收掉, 使得反应向正方向进行, 加快反应[13]。浓HNO3的氧化作用还可以除去CNTs表面残留的金属杂质和少量的无定形碳减少对镀液的不利影响。CNTs表面生成的官能团含有亲水基, 可提高CNTs在镀液中的分散性;官能团还具有很高的能量可以成为后续敏化和活化的中心, 并且官能团越多, 敏化和活化的效果越好[见图2 (1) ]。
敏化最常用的敏化剂是SnCl2的酸溶液, 而SnCl2·2H2O在水中容易形成微溶于水的凝胶状纳米级的Sn (OH) Cl颗粒, 化学反应方程式见式 (1) [12]。
这些带正电的纳米级Sn (OH) Cl颗粒在溶液中相互排斥, 形成稳定的溶液并且在CNTs表面官能团富集处以成键形式吸附上一层易氧化的Sn2+[见图2 (2) ]。
活化最常用的活化剂是PdCl2溶液, 利用PdCl2溶液中的Pd2+和敏化后CNTs表面的Sn离子发生氧化还原反应, 见式 (2) , Pd以纳米颗粒吸附在CNTs表面[14][见图2 (3) ], 使CNTs表面具有很高的活性, 为后续的镀覆提供活化点。
1.1 化学镀Ni
张楠等[15]采用纯化敏化活化施镀对CNTs表面进行Ni包覆。试验步骤如下: (1) 纯化:首先用浓HNO3溶液对CNTs进行纯化处理, 处理时间为48h; (2) 敏化:敏化液为盐酸调节pH=1的l0g/L的SnCl2水溶液, 在室温下处理时间为90min后, 进行15min的超声波处理; (3) 活化:活化液为pH=1的PdCl2和H3BO3混合溶液 (其浓度分别为0.5g/L和20g/L) , 活化处理时间为90min; (4) 施镀:镀液组分见表1, 镀覆条件为温度60℃、时间90min和250r/min的机械搅拌。最后, 得到Ni包覆CNTs的表面厚度达20nm。
1.2 化学镀Ni-Co
刘晓霞等[16]采用以下工艺:纯化、敏化、活化、施镀、热处理对表面CNTs进行Ni-Co包覆。 (1) 纯化:先将CNTs在520℃下煅烧2h后, 加入到浓H2SO4和浓HNO3混合液中超声分散30min, 接着在80℃水浴中加热搅拌2h, 最后冷却到室温, 经洗涤, 抽滤和干燥制得样品。 (2) 敏化和活化:先称取一定量AgNO3固体, 溶解于50mL蒸馏水中, 再往该溶液中逐滴滴加氨水, 待溶液变浑浊又恢复透明后, 停止滴加氨水, 既得银氨溶液;然后, 取适量CNTs, 将其溶解在银氨溶液中, 超声分散30min后, 经洗涤、抽滤和干燥制得样品。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co的镀液组分见表2。施镀条件分别为:施覆温度70℃、pH=7.5~8和镀液中镍钴摩尔比为3∶7。 (4) 热处理:镀覆好的CNTs在500℃下保温2h, 制得表面包覆紧密和连续的Ni-Co层。
1.3 化学镀Ni-Co-La
姚文惠等[17]采用以下工艺:氧化、敏化、活化、施镀、热处理对CNTs表面进行Ni-Co-La包覆。 (1) 氧化:称取2.0g CNTs分散于160mL混酸 (浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3) 中, 在70℃下加热回流, 经冷却、稀释、过滤、洗涤和干燥收得CNTs。 (2) 敏化和活化:首先用氯化亚锡敏化, 水解后用PdCl2溶液活化, 从而在CNTs表面附着贵金属钯颗粒;然后, 又在CNTs中加入敏化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性;最后, 将CNTs加入活化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性, 干燥至恒重, 研磨。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co-La的镀液组分见表3, 镀液pH=8~9。 (4) 热处理:在管式炉中于500℃, 氩气气氛围中加热2h。最终制得的CNTs表面均匀的镀上了1层镍钴镧合金颗粒, 颗粒直径在15~20nm。
化学镀具有很好的包覆性, 镀层完整连续且均匀, 外观好, 金属可以在多种非金属基体上沉积等优点。但工艺过程长, 镀液成分较复杂, 影响镀层因素多和不易工业化生产等缺点, 在很大程度上限制了化学镀工艺的应用。
2 复合电镀
复合电镀是通过相应的工艺措施, 使金属与固体微粒共沉积, 形成具有不同性能和用途的复合镀层[18], 具有许多优点, 最主要的优点是可以通过改变电压、时间以及镀液浓度等因素控制电沉积金属微粒大小及其分布。另外, 电沉积法还具有工艺流程短、操作简单和得到的沉积物纯度高等优点。
Arai S等[19,20]对镍、铜等金属与碳纳米管复合电镀作了相关研究, 其应用直径为200nm的CNTs作为增强相, 制得的金属基复合电镀层结构疏松和表面不平整。王裕超等[21]通过添加处理的碳纳米管, 运用超声分散辅助电镀, 成功制备与基体结合良好的复合镀层。先将配置好的复合镀液 (见表4) 进行机械搅拌30min, 然后在功率300W的超声振荡机上分散90min。以磷铜板为阳极, 20cm2的纯铜片 ( (3cm×6.66cm) 为阴极, 用20mA/cm2电流密度电镀30min, 制得样品CuC-NTW。电镀过程中超声波起到了很好的分散作用, 使镀层宏观质量好, 质地紧密。
3 化学气相沉积 (CVD)
于洪涛等[22]用常压化学气相沉积 (APCVD) 技术, 在卧式石英管电阻炉中, 利用不同温度下连续反应, 依次进行CNTs阵列的制备、空气氧化净化和TiO2纳米颗粒的包覆, 获得了表面包覆TiO2纳米颗粒的阵列CNTs。先将1.25g二茂铁溶解在25mL二甲苯中, 用蠕动泵以0.09mL/min的速度通过毛细管注入石英管反应器内, 毛细管口温度为200℃左右, 石英片处温度为750℃, Ar流量800mL/min, H2流量80mL/min, 反应10min后停止加热, 关闭H2和蠕动泵, 在Ar保护下自然冷却既得CNTs;接着, 当炉温降至450℃时, 关闭Ar, 打开封口, 引人空气对生成的CNTs进行空气氧化净化;最后, 当炉温降至400℃时, 保持温度, 封闭管口, 通氩气, 10min后用蠕动泵通过较长的毛细管把体积比为1∶15的乙酰丙酮与钛酸四异丙脂 (TTIP) 混合液注入反应器, 毛细管口温度240℃ (TTIP沸点220℃) , 反应10min后关闭氩气, 打开封口, 在空气中保温30min, 自然冷却到室温取出。TTIP分解反应方程式[23]见式 (3) 。
4 羰基热分解
羰基热分解的基本条件有[24]:载荷化合物在进入沉积包覆室之前必须气化;被包覆物质的温度必须超过载荷化合物能够大量热分解的最低温度;被包覆物质必须处于不停顿的运动之中;载气的温度必须低于载荷化合物的热分解温度和被包覆物质的加热温度;载荷化合物蒸气及其载气, 在进入包覆室以前的温度应该高于载荷化合物变为蒸气所需要的温度。
聂俊辉等[25]采用羰基热分解法对CNTs表面进行镀钨处理, 首先, 将化学气相沉积法 (CVD) 制备的CNTs进行浓硝酸处理30min, 除去残留的金属催化剂和少量的无定型碳。然后, 以六羰基钨络合物 (W (CO) 6) 为前驱体, 高纯N2为载带气体, 羰基热分解温度400℃和镀覆时间60min进行镀钨。镀钨原理见式 (4) 。
图3为碳纳米管表面羰基热分解法镀W示意图, W (CO) 6 (g) 和N2进入沉积室分解后, W (g) 与CNTs发生包覆。沉积室下方有1个振动装置[26], 用来确保整个包覆过程CNTs处于振动状态, 这有利于在被覆颗粒表面获得连续均匀无缺口的包覆层。通过观察扫描电镜像, 得到表面致密连续钨包覆的CNTs, 说明羰基热分解法是简单有效的CNTs表面镀钨技术。
5 结语
表面包覆的CNTs在金属基复合材料上已经显现出优异性能, 尤其是表现在提高金属的抗拉强度, 耐摩擦、硬度和吸波等性能上。上述4种不同方法都可以在CNTs表面镀覆完整连续的金属层, 并基本上解决了CNTs与金属基体界面之间的分散性和润湿性问题。但CNTs表面金属包覆仍停留在试验研究阶段, 存在规模小、费用高和效率低等不足, 阻碍了CNTs在各领域的应用。因此, 下一步深入工作, 应该把研究重点放在提高效率和降低成本, 形成产业化生产。随着CNTs表面金属包覆工艺不断被改进和机理不断被完善, 相信表面金属包覆的CNTs会被应用到更多领域。
摘要：由于碳纳米管特殊的微观结构, 使其具有优异的力学、电学和热学性能, 是制备高性能CNTs/金属复合材料的理想增强体。然而, CNTs在金属基体中的分散性和润湿性问题严重阻碍了CNTs的应用, 但CNTs作为增强体的潜力仍是巨大的。系统的阐述了CNTs表面包覆方法的分类和现状, 主要有化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。