包覆材料

包覆材料（精选8篇）

包覆材料 篇1

包覆层是固体火箭发动机装药的重要组成部分［１］,它的性能如何影响了发动机的工作情况。对包覆层的要求主要有以下几点:(1)良好的力学性能;(2)阻燃耐烧蚀性能;(3)抗老化性能;(4)粘接性能。此外还应有较好的抗硝酸酯迁移能力以及低特征信号等。在包覆层配方中引入纳米材料［２］,利用纳米材料大的比表面积,使得纳米材料与包覆层之间产生非常强的界面作用,可大大提高包覆层的性能,为包覆层的性能改善提供一个新的技术措施。

在不饱和聚酯(UPR)包覆剂中添加一定的纳米层状硅酸盐(MMT)可望提高其阻燃性能和界面粘接性能,但是纳米材料在包覆剂中的分散性如何未进行深入研究［３－５］。MMT片层只有在UPR基体中达到完全剥离,才能达到最大的接触面积,纳米无机相与有机相之间才能形成较强的结合能［６－７］。而要使MMT片层发生剥离,只有在MMT片层内外的UPR固化速度大致相当的前提下,MMT片层才能够发生最大程度的剥离,而MMT片层剥离程度与其在聚合物基体中的分散及固化工艺有关,因此研究MMT片层剥离与分散、固化工艺的关系十分重要［８］。

1实验部分

1.1原材料

原材料:UPR预聚体、过氧化环己酮、环烷酸钴,常州天马集团(原建材253厂);钠基MMT,浙江丰虹粘土化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵,天津化学试剂厂。

1.2设备

高速分散均质机(FJ-200),上海华岩仪器设备有限公司。

1.3有机MMT的制备

在1000mL烧杯中加入一定量的MMT和去离子水,搅拌均匀后,静置24h,去除烧杯底部的沉淀物,待用。在1000mL三口烧瓶中加入一定量的去离子水和无水乙醇,然后加入一定比例的十六(或十八)烷基三甲基溴化铵,在一定温度下搅拌使之充分溶解。最后将含有MMT的悬浮液加入到烧瓶中,然后在一定温度下,搅拌一定时间后,取出混合液过滤。 将沉淀物置于1000mL烧杯中,加入60℃左右的去离子水和乙醇的混合液,搅拌均匀,一定时间后进行过滤。该过程重复数次,直至在滤液中加入0.05mo1/L的AgNO３溶液,无浅黄色沉淀产生,即无Br－的存在为止。将最终产物在60℃ 下真空干燥后,研磨,过400目筛备用。

1.4 UPR/MMT纳米复合材料制备

按比例称取一定量的有机MMT,将其加入盛有UPR预聚体的容器中,用玻璃棒搅拌均匀,然后在高速分散均质机、 超声波分散机或两者联合作用下,分散相应的时间,分散完毕,相继加入一定配比的引发剂、促进剂,搅拌均匀,置真空干燥箱中除气排泡后,倒入已涂有脱模剂的模具中,固化成型制得测试样品。

1.5透射电镜测试

测试仪器:日本日立公司H-600透射电子显微镜,加速电压:75kV,晶格分辨率:2.04,点分辨率:3.40。

1.6小角X射线衍射测试

测试仪器:荷兰X’Pert MPD PRO型,测试条件:Cu靶Kα辐射(λ=1.54),管电压35kV,管电流35mA,常温测试, 扫描速率:5°/min,扫描范围:1.5~10°。

2结果与讨论

2.1分散工艺对MMT片层在复合体系中剥离行为的影响

进行了3种分散工艺对MMT片层在UPR中分散性的影响研究。第一种分散工艺是将有机MMT直接与UPR混合,然后经高剪切分散处理;第二种是先将有机MMT与UPR在50℃的温度下预混,静置1h使UPR充分浸润有机MMT, 然后降温至室温后,经高剪切分散处理;第三种是将有机MMT与UPR在50℃的温度下预混,静置1h后,直接在该温度下经高剪切分散处理。图1为分别经3种分散工艺处理后,其相应固化样品的XRD测试曲线。

图1中曲线a为经第一种分散工艺处理后样品的XRD曲线,其(001)面的衍射峰出现在2θ约为3.5636°的位置;曲线b为经第二种分散工艺处理后样品的XRD曲线,其(001)面的衍射峰出现在2θ约为3.0695°的位置。由此说明UPR分子链的插入,使MMT片层间距扩大,从而引起衍射峰向小角度方向的移动;曲线c为经第三种分散工艺处理后样品的XRD曲线,可以看出,其(001)面的衍射峰已经消失,说明经该分散工艺处理后,MMT片层的有序结构已经发生完全剥离,或MMT片层间距已经被扩大到了相当大的程度,不再呈现规则的晶型,所以在X射线衍射谱图上显示不出衍射峰。图2为经这3种分散工艺处理后相应固化样品的TEM测试结果。

(图中黑线为MMT的片层,浅色区域为UPR基体)[(a)直接分散(×100000);(b)预混后,室温分散(×100000);(c)预混后,50℃分散(×100000)]

从图2(a)、(b)可以看出,经前两种分散工艺处理过的复合体系,体系内部有部分MMT片层发生了剥离,但仍存在着大量有序片层结构单元,所以反应在XRD图中,就有相应衍射峰的出现。而经第三种分散工艺处理的复合体系,MMT片层间距得到进一步的扩大,或片层结构已经发生了剥离,因此在相应XRD谱图中没有衍射峰的出现。

UPR/MMT纳米复合材料在XRD和TEM测试中有上述结果,关键在于分散工艺的不同。第一种分散工艺,MMT填料与UPR基体直接混合,UPR单体分子链在高剪切强制力的作用下获得较高的动能,容易进入MMT片层中间,从而使片层间距扩大。一旦这种剪切作用停止,UPR分子链的活性降低,插层能力减弱,对MMT片层的强制插层作用消失; 第二种分散工艺,首先MMT填料与UPR基体在50℃的条件下混合,使UPR单体分子链获得较高的活性,使其更容易插层进入MMT片层中间,另外在50℃的温度下静置一段时间, 这样为更多的UPR单体分子链插层进入MMT片层提供了的机会,使MMT片层内外的UPR单体分子链有时间达到一种动态的平衡,但是,冷却到室温进行高剪切分散,在冷却过程中可能使部分UPR单体分子链的活性和插层能力减弱,并且使MMT片层之间的有效容纳量降低,从而使UPR单体分子链从MMT片层中间迁移出来,影响对MMT的插层效果; 而经过第三种分散工艺,UPR分子链具有较高的活性和插层能力,MMT片层也具有较好的容纳量,可以容纳较多UPR单体分子链,因而经此种分散工艺处理的UPR分子链对MMT片层的插层效果最突出。

2.2分散时间对MMT片层剥离程度的影响

在保持高速分散均质相同转速,即相同剪切分散力的前提下,都采用第三种分散工艺,研究了不同剪切分散时间对MMT片层在UPR基体中分散程度的影响。图3为经不同分散时间作用后相应复合材料的XRD谱图。

由图3可以看出,随着分散时间的延长,MMT片层d001晶面衍射峰峰形强度逐渐减弱,因此说明MMT片层结构随着分散作用时间的延长而逐渐发生了剥离。由于d001晶面衍射峰是MMT片层结构单元的有效反应,它的峰形越强,表明MMT片层结构单元越有序、越规整,MMT片层结构单元如果发生了剥离,则它的峰形变弱,且波峰越低则表明剥离程度越大。

[(a)分散15min(×100000);(b)散60min(×100000)]

从图4经不同分散时间作用后相应复合材料的TEM测试图中可以看出,经60min分散作用后的样品,MMT片层在UPR基体中呈完全剥离且均匀分散的状态,而经15min分散作用后的样品,虽然MMT片层在UPR基体中有一定程度的剥离,但绝大部分仍维持一种有序结构状态。

在相同分散工艺条件下,通过延长分散作用时间,可以使更多的UPR分子链获得较高的动能,这样对MMT片层的插层能力得到加强,从而可以将更多的UPR分子链插层进入MMT片层中间,使MMT片层间距不断增大,直至完全剥离。

2.3固化温度对MMT片层剥离程度的影响

在不同的固化温度下,固化剂向片层内的迁移速度不同, 从而造成MMT片层内外固化剂浓度不同,影响片层内外聚合物的固化速度,最终影响到MMT片层的剥离。 因此, MMT片层能否剥离与所采用的固化温度也有关系,只有在适宜的固化温度下,MMT片层内外固化剂的浓度达到大致一致、固化速度相当,片层结构才能够发生有效剥离。进行了室温、40℃、60℃等3种固化温度对MMT片层剥离程度的影响研究。图5为经过3种固化温度处理,相应复合材料XRD测试曲线。

从图5可以看到,随着固化温度的升高,XRD谱图中d001晶面衍射峰峰形强度逐渐减弱,说明升高固化温度有利于MMT片层在UPR中的剥离。由于低温时固化剂向层间迁移的速度太慢,致使层间固化剂浓度低于层外固化剂浓度, 这样层间UPR的固化速度要低于层外UPR的速度,从而不能使MMT片层产生有效剥离;而提高固化温度,一方面加快固化剂向片层内部迁移的速度,使片层内外的固化剂浓度能够在相当短的时间内达到平衡,从而有效引发片层内外UPR的交联固化,使MMT片层达到较完全的剥离程度;另一方面UPR分子链获得较高动能,使UPR分子链的插层能力增强, 更容易插层进入MMT片层中间,MMT片层间容纳更多的UPR分子链,这样,在UPR固化时,更多UPR单体分子链固化放出更多的热量,从而使MMT片层发生有效剥离。图6为经不同固化温度固化后相应复合材料的TEM图。

[(a)室温固化(×100000);(b)60℃固化(×100000)]

从图6可以看出,经60℃ 固化后,MMT片层在UPR中的剥离程度较好,而经室温固化的样品,MMT片层在UPR中有一定程度的剥离,但绝大部分仍维持着有序片层结构。

3结论

(1)将有机MMT与UPR于50℃预混,静置1h后直接在50℃下经高剪切分散处理UPR分子链具有较高的活性和插层能力,MMT片层具有较好的容纳量,分散性最好。

(2)延长分散作用时间,可以使更多的UPR分子链获得较高动能,MMT片层的插层能力得到加强。

(3)提高固化温度,有利于MMT在UPR中更好的分散。

摘要：采用XRD和TEM两种测试手段,研究了分散工艺、分散时间、固化温度对纳米层状硅酸盐(MMT)片层在不饱和聚酯(UPR)包覆剂中剥离行为的影响。研究发现,将有机MMT与UPR在50℃下预混,静置1h后,在50℃下经高剪切分散处理UPR分子链对MMT片层的插层效果最好;延长分散作用时间,MMT片层的插层能力得到加强,从而可以将更多的UPR分子链插层进入MMT片层中;升高固化温度,MMT片层在UPR中的获得较好的剥离。

关键词：纳米层状硅酸盐,包覆层,不饱和聚酯,分散性

参考文献

[1]杨士山.改性不饱和聚酯包覆材料的合成与配方研究[C].西安:西安近代化学研究所,2003.

[2]Fukushima Y,Okada A,Kawasumi M,et al.Swelling behavior of mechanical propertieg of montmorillonite by poly-6-amide[J].Clay Miner,1988,23(2):232-236.

[3]王立新,袁金风,洪奕.UP/Na-MMT纳米复合材料的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):181-183.

[4]张力群,孙朝晖,王一中,等.黏土/NBR纳米复合材料的性能研究[J].橡胶工业,1999,46(4):213-216.

[5]强伟,王吉贵.纳米填料在不饱和聚酯包覆层改性中的应用前景[J].火炸药学报,2005,28(3):76-79.

[6]漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京:化学工业出版社,2002,55-56.

[7]刘建林,肖久梅,史孝群,等.纳米CaCO3填充环氧树脂分散技术及力学性能研究[J].工程塑料应用,2003,31(3):145-147.

[8]郑华,张勇,彭宗林,等.三元乙丙橡胶/黏土纳米复合材料[J].合成橡胶工业,2003,26(4):226-229.

构建全链条包覆纱产业 篇2

“我是被客户‘牵着’来沭阳投资的。”近日，记者在江苏沭阳纺织产业园采访，听到江苏宋和宋智能科技有限公司董事长宋日升说了这样一句话。

实际上，宋和宋公司在沭阳投资之前，在烟台已经建有工厂，主要生产智能喷气织机。但公司有不少下游客户已经在沭阳投资设厂，客户的“迁移”让宋日升也萌生了去沭阳的想法，有的客户甚至“威逼”宋日升，“如果你不来沭阳建厂，我们就不采购你的设备了。”就这样，2011年10月，宋日升与沭阳经济技术开发区接洽，1个月后就达成投资协议，从2012年开工建设到2013年春季厂区建成投产，只花了15个月的时间。宋和宋的针织机械设备落户沭阳，让沭阳纺织产业如虎添翼，快速发展。

江苏宋和宋智能科技有限公司只是沭阳纺织企业中的一个代表。据了解，沭阳县在传统纺织服装面料行业中，专攻细分产品包覆纱，成为全国产能最大、品质最高的包覆纱产业基地，也是江苏省最年轻的纺织服装产业集群。从2005年第一家包覆纱企业——江苏邦源纺织有限公司落户，到如今沭阳纺织企业已达226家，其中规模以上企业118家，部分企业单体规模已位居全国乃至世界前列，在新型纺织原材料行业当中具有典型性。

无微不至的“保姆式”服务

“沭阳为我们入园企业提供了‘全方位、保姆式、零距离’的帮办服务，让我们得到了不少实惠，这在其他地方是享受不到的。建厂过程非常顺利，遇事基本不过夜，反应迅速，帮办服务效率高。政府承诺的奖励优惠政策及时兑现，信守承诺的态度更加坚定了我在沭阳投资的信心。” 宋日升的切身感受也说出了入园企业的心声。

江苏无痕智能针织有限公司董事长陈国标谈到他于2014年到沭阳投资的体会时说：“除了沭阳的各种优惠政策外，沭阳的重商亲商更令人感动。比如我们遇到投资方面的问题，可以直接找沭阳县政府、沭阳经济技术开发区领导反映，有问题能够得到快速解决。开办无痕公司过程中，开发区的工作人员帮助我们跑工商局办理各种手续；去年实体经济总体下行，企业融资困难的大背景下，当地银行主动帮助我们融资，缓解了我们的资金紧张局面。”

中共沭阳县委书记、沭阳经济技术开发区党工委书记胡建军就曾帮助企业解决过不少问题。他对自己和下属的要求是：“当企业家需要我们解决问题的时候，要第一时间赶到。”正是有了沭阳政府和经济技术开发区每一位工作人员的真诚服务，才吸引了一大批像宋日升、陈国标这样的企业家来到沭阳投资建厂，目前沭阳初步形成了从机械装备—纺丝—加弹—织造—印染—成衣较为完整的产业链条。先后荣获 “中国包覆纱产业基地”、“国家窗帘及墙布产品开发基地”、“全国纺织产业转移试点园区”等荣誉称号。

坚持特色发展加快产业集聚

“沭阳县域经济快速发展的过程，也是产业发展不断集聚、发展质量不断提高的过程。”胡建军介绍说，沭阳侧重招引袜子、无缝内衣成衣生产企业，高档服装面料生产项目及包覆纱上下游生产企业等，促进开发区针纺类企业成链配套、捆绑发展，呼应加快智能针织产业园建设步伐，提高沭阳纺织产业的核心竞争力，更好更多地承接纺织产业转移。

科学规划，合理布局。纺织服装产业被确定为沭阳县“2+1”产业发展格局中的主导产业之一，并重点予以扶持和培育，该县积极与中国针织工业协会建立战略合作伙伴关系，在共建6605亩的沭阳纺织产业园里，规划了全国首家智能针织产业园，加快推动纺织产业转型升级。

纺织业的良性发展需要形成产业集聚、集群。沭阳开发区能够吸引企业不断迁来，也正是因为这里已经形成了长远的规划、合理的布局和配套的政策。江苏腾盛纺工集团董事长滕召部这样告诉记者，他原来在山东青岛经营纺织设备企业，2010年来到江苏宿迁沭阳，在这里打造了一家专门从事墙布及提花窗帘的集研发、设计、生产、销售于一体的现代化集团型纺织企业，已经形成了从化纤、织造到染整后处理的完整产业链条。

创新管理机制加快园区发展

“积极创新纺织产业发展机制，极力破解经济下行带来的压力和政策调整带来的恐慌，进一步优化产业集聚环境，不断加大科技投入，增强园区产业集聚的承载力和吸引力。”沭阳县委副书记、县长，开发区管委会主任卞建军介绍说，今年在江苏省首家制定出台了《扶持工业企业转型升级、创新发展的意见》，明确提出政府对落户企业在设备奖励、贷款贴息、融资担保、科技扶持、企业上市、技改投入、申报专利、创建名牌名标、发展外向型经济等方面给予支持，给该县纺织企业解压松绑，注入生机。

今年4月，江苏邦源纺织、江苏嘉德纤维、江苏月源纤维三家包覆纱生产企业承担了国内包覆纱加工贸易单耗标准制定工作，是沭阳有史以来首次代表县内所有企业参加国家级行业标准制定的沭阳企业。目前，沭阳县包覆纱生产设备达4800多台（套），年产包覆纱8万吨，且设备先进，占全国设备的21%以上，是全国包覆纱生产设备最多、产量最大的优质包覆纱产业基地。这些成就进一步增强了沭阳纺织产业园产业转移、项目落户的承载力和吸引力，也为构建“中国针织名城”夯实了根基。

如今，沭阳县已经形成了“投资环境最优、投资成本最低、投资回报最多”的干事创业热土，成为接纳产业转移的“洼地”、企业投资创业的“福地”，新常态下软环境这张沭阳名片更加闪亮。一些入园纺织企业“想着来，呆得住，立得稳，成长快”的范例不胜枚举，纺织产业异军突起、群芳争妍及其包覆纱产业一枝独秀、领跑全国已不是传说。

今年1～8月，沭阳县纺织产业销售收入同比增长27.8%。在龙头企业引领带动和政府政策驱动下，一大批新技术、新模式已得到应用，不少行业龙头企业纷纷在沭阳开发区投资建厂，生产红红火火。

包覆材料 篇3

目前,研究者已成功制备出包裹1个或多个金属原子的富勒烯分子和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米颗粒,并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学、光学和磁学性质,根据金属粒子和碳基体的不同,该材料可以用作高密度储磁材料、铁磁流体、催化剂、核废料处理、生物医学、微电子材料、光电辐射、氧化还原催化剂、润滑剂添加剂、精细陶瓷材料、电波屏蔽材料、抗菌材料等。

1 碳包覆纳米金属材料的合成

碳包覆纳米金属材料作为目前国际关注的一个领域,众多同仁为此进行了坚持不懈的创新研究,并取得了一定的研究成果,总结归纳分析如下。

1.1 电弧放电法(Arc discharge method)

碳包覆金属类纳米材料的制备方法中,电弧放电法是研究最早,也是较常用的一种方法。自1993年美国Rouff等[3]和日本Tomita等[4]在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现了碳包覆碳化镧的结构以来,人们就有意识地开展了碳包覆纳米金属晶的制备工作,积极改进了电弧放电技术和工艺方法,同时对包覆形态结构、性质及应用等方面进行了研究,获得了大量基础研究依据。

B.Jeyadevan等[5]首先将10nm磁性金属粒子采用表面活性剂C17H33COONa预包覆,在氦气气氛下采用钨电极对预包覆金属材料进行放电处理,制备出碳包覆纳米金属材料。J.J.Host等[6]采用钨弧技术,在电弧炉内从液态金属池中蒸发金属和碳,制备出碳包覆单晶相面心立方结构的Co、Ni纳米颗粒。T.Yu. Kiseleva等[7]在用电弧法合成微结构碳的同时得到了铁镍混合物,优化双金属催化剂材料的铁镍配比,可最大化合成碳包覆金属粒子及以小颗粒为中心的碳纳米管。

研究者们改变传统的电弧放电(在惰性气氛下),广泛开展了在有机气体氛围下进行电弧放电制备碳包覆纳米金属材料的研究。Chuncheng Hao等[8]以甲烷为碳源材料,采用改良电弧(放电)等离子体法进行碳包覆纳米铜颗粒,结果表明铜纳米颗粒(尺寸大约为30nm)被包覆在3~5nm的碳层中,此石墨层在高温下可以有效地防止铜被氧化,从形态学的角度值得深入研究的是He/CH4的有效比率对碳壳形成的影响。Ping Zhan Si等[9]在乙醇气氛下,采用电弧放电法制备碳包覆(Fe、Ni)纳米颗粒,放电后所得纳米颗粒在空气气氛中于800℃进行退火处理,得到的碳包覆金属颗粒以α-Fe、γ-Fe、Fe3C和Ni 4种材料为核心。

A.K.Schaper等[10]对电弧放电法制备的碳包覆纳米金属材料中可被包覆的金属元素进行了归纳和分类:(1)以金属碳化物形式存在的被包覆元素:B、V、Cr、Mn、Y、Zr、Nb、Mo、La、Ce、Gd、Ho;(2) 不形成包覆结构,但可形成碳笼结构的元素:Cu、Zn、Pd、Ag、Pt;(3) 形成金属碳化物与碳笼之间竞争的元素:Al、Si、Ti、W、Sn;(4) 促进形成包覆或非包覆结构纳米材料(如纳米管、珠线、球、笼)的元素:铁族元素Fe、Co、Ni。

采用电弧放电法制备的碳包覆纳米金属颗粒的粒径较小且分布均一,碳壳层晶化程度较高;但阳极石墨连同金属或催化剂熔化甚至汽化时,电弧温度高达4000K,产物中不可避免地伴有副产物(如碳纳米管、富勒烯及炭黑等),致使产物的纯度低,而且设备较为复杂,工艺参数不易控制,耗能大,成本高,因而难以实现大规模合成。

1.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)[11]原理为:由碳氢化合物分子(即碳源材料)在催化剂颗粒上吸附、分解和初步缩聚出的碳原子簇从催化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体;当碳原子簇达到过饱和状态时,碳原子簇开始沉淀出来,初始核(多核稠环芳烃)便首先在球状催化剂的周围形成,一旦成核开始,过饱和的碳原子就会连续沉淀出来,形成外部壳层。Baker[12]和Liu等[13]认为碳包覆过程为:碳氢化物分子在催化剂颗粒上吸附分解;分解和初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散到催化剂颗粒中;当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时,碳原子簇便以石墨化碳的形式在催化颗粒的表面析出。

Nolan P.E.等[14]应用CVD法以SiO2为载体,在500℃和94kPa的反应条件下,利用CO的歧化反应获得碳包覆纳米Ni颗粒。Ziyi Zhong等[15]以甲烷为碳源,由硝酸钴、硝酸镁及柠檬酸等成分制备催化剂,采用CVD法制备碳包钴纳米颗粒。此外研究者还通过其它手段来优化和改进CVD法,刘静等[16]采用分析纯硝酸铁和硝酸钴为主要原料,以一定的物质的量比将Fe、Co配制成溶胶,以氢气为载气, 以CVD法高温气相催化裂解甲烷合成了碳包覆Fe/Co粒子。S.H.Tsai等[17]采用等离子体增强的气相沉积方法将镍锡的氯化盐溶解在无水乙醇中形成溶胶,涂在硅晶片上在不同温度下进行热处理,在甲烷和氢气的气氛中进行等离子体增强的气相沉积作用,制备了碳包覆纳米金属颗粒。Noriaki Snao等[18]在高纯氢气气氛保护下高温热解二茂铁,并在不同温度下分别收集到了填充铁的碳纳米管和碳包覆铁纳米胶囊。

CVD法通常是以有机气体、液体为碳源,在纳米金属颗粒的催化作用下,通过气相沉积作用生成碳包覆纳米金属材料[19]。前期纳米催化剂的制备对其在基板上的均匀分散和后期产物与基板、催化剂载体的分离比较复杂。近些年改良优化CVD法合成碳包覆纳米金属颗粒产物收率较高,但同时会生成碳纳米管和无定形的碳颗粒,纯度仍较低,但是CVD法在合成碳包覆研究中仍是一条比较重要的途径。

1.3 高温热解法

高温热解法(Pyrolysis method)研究之初的重点只在于获得纳米金属粒子均匀分散于碳基体中形成的复合材料,1998年P.J.F.Harris等[20]报道了一种制备碳包覆金属颗粒的高温处理技术,通过把微孔碳浸入金属盐的水溶液中,将预包覆的金属与碳形成复合物;在氩气气体保护下于1800~2000℃进行高温热解处理,最终得到碳包覆金属(Mo、Ur、Co)纳米材料,引起了研究同仁的关注,之后Satoshi Tomitad等[21]在真空条件下采用高温(1700℃)退火处理金刚石和纳米金属颗粒混合物,成功地制备了均匀的、碳层厚度一致的碳包覆磁性金属(Fe、Co、Ni)纳米颗粒。

A.K.schaper等[22]主要采用C32H16CuN8作为前驱体,在Ar/H2气氛中于850~1000℃热解,产物在硅片或者石英表面发生铜原子聚集并被碳层所包裹,形成了平均粒径为50nm的核壳球体。张立等[23]介绍了以高团聚态纳米W为原料,采用胶体碳包覆前驱体的工艺,开发了一种以W粉、石墨粉以及石蜡基高分子化合物在多元湿磨介质中球磨12 h,真空中蒸发被碳包覆的纳米W混合胶体中的液体介质,在1000℃于真空中碳化4 h,最终合成纳米碳包覆碳化钨粉的技术。

高温热解法是将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源及碳源材料在惰性气氛(相对于碳)中进行热解,获得纳米金属晶均匀分散于碳基体的复合材料。该法对工艺条件要求比较高,技术条件苛刻,不容易操作,但是在众多研究者的努力下,其工艺技术条件正朝着操作可控、安全、高效的途径发展。

1.4 低温热解法

低温热解法(Low temperature pyrogenation method)是指在相对较低温度或者水浴恒温条件下,利用纳米金属颗粒的催化作用,原位热解碳源,在高压条件形成碳包覆纳米金属材料的方法。低温热解法因反应条件温和、能耗低,容易实现,所以有很大的发展空间。

(1)碳基转化

Jurgen Walter等[24]采用在氢气气氛下还原PdCl2-石墨插入复合物先驱体,将PdCl2与天然石墨粉混合,在500℃的真空条件下热处理1周,然后在400℃氢气气氛下进行还原处理,得到碳包覆Pd纳米材料。在还原过程中,碳格子起到模板作用。吴卫泽等[25]以强酸为絮凝剂,将碱性溶液中的水性中间相沥青在酸性介质中形成碳基溶胶和凝胶,然后采用醇水交换和超临界干燥制备出粒度为5~20nm 的碳包覆铁复合纳米材料。

(2)生物基碳化

Shik Chi Tsang[26]与C.Yu等[27]报道了低温控热解碳化含铁生物分子(铁蛋白)直接碳包覆纳米颗粒的方法,以铁蛋白为模板制备出的碳包覆铁纳米颗粒,其包覆结构完整且粒度分布均匀,开辟了以生物蛋白为反应模板制备碳包覆纳米材料的新思路,拓展了许多天然的、具有特殊结构的纳米生物材料在制备特殊结构纳米碳材料领域的应用。在此基础上,邱介山等[11,28]以生物蛋白、淀粉为前驱体材料,采用脱铁蛋白为模板和淀粉为碳源,分别经真空控温处理,制备了碳包覆(Mn、Co、Fe)的纳米颗粒,产物呈准球形且粒度均一,以廉价、无毒的生物材料,如淀粉为基质,合成出的材料具有与生物躯体良好的相容性。

该方法的工艺条件更加温和,包覆材料在室温下显示出超顺磁性,在磁学、医学领域具有潜在的应用前景。

(3)有机质碳化

现在研究开发有机质碳化的新技术已经成为众多科研同仁的研究热点。

Huaihe Song等[29]以四甲基苯为碳源,常压下于540℃与二茂铁共热解,得到了大量直径约为10nm的碳包覆Fe3C纳米颗粒,包覆层由顺序排列的石墨层组成。Xiaohong Chen等[30]采用高压蒸馏、碳化萘球及过渡族金属化合物途径,以过渡族金属醋酸盐与萘球一起在540℃加热6h,在自蒸发加压的环境中合成了碳包覆过渡族纳米金属材料。

(4) 其它

Aldo Capobianchi等[31]描述了一种可控的、与材料不相关的、可适应冷湿式的化学法,此法允许有机和无机化合物被包覆在碳纳米管中,结果表明采用控制合成程序,最终可使70%目标产物有效地包覆于开口纳米管和碳层中。T.Valdés-Solís等[32]采用新颖的合成方法来制作具有高催化活性的碳包覆纳米粒子催化剂,与已合成的纳米CoFe2O4 粒子(尺寸约为10nm)反应,成功地在空心碳胶囊(直径为350 nm)中包覆了无机纳米颗粒。

采用低温热解法制备理想的碳包覆纳米金属颗粒具有工艺简单、制备成本低、金属含量可控、碳化收率高、易于制备等优点,成为合成碳包覆纳米材料一大亮点。

1.5 聚能法

聚能法(Cumulative method)是利用高能量的激光束、(等)离子束或电子束作为能源,在不同保护气体下热解碳源材料制备碳包覆纳米金属材料的方法,其中(等)离子束法和激光束法是较常用于制备碳包覆纳米金属材料的方法。

Oyama等[33]采用激光溅射苯与氯化硼发生气相反应,制备碳包覆B4C的纳米材料,包覆颗粒尺度为30~80nm,外部石墨层厚度在20~40nm之间,发现在硼元素存在的情况下,碳石墨化程度得到增强。Y.Leconte等[34]采用激光高温分解法连续生产水分散包覆铁纳米化合物,以无定形碳作碳源材料合成了50~100nm碳纳米粒子,采用不同的载体和添加剂可以更有效地包覆尺寸为3~10nm的铁基纳米粒子,使其稳定存在于pH值为2~11的溶液中,此材料主要应用于磁震荡图像技术系统中。

激光法可以通过光频率的改变来控制其能量的输出,所以是一种易控的方法,重复性较高,曾吸引了广大研究者的关注,但其所需设备比较昂贵,使得这种方法在应用上受到了很大限制。Hayashi等[35]采用离子溅射共沉积钴、碳制备纳米薄膜,然后进一步热处理得到碳包覆Co纳米材料,该过程可以通过调节离子束的方向来控制金属和碳的组成。J.Nishijo等[36]采用过渡族金属乙炔化物,在电子束和193nm激光束照射时能够产生纳米金属核结构的碳包覆产物,铁磁性表现优良。M.Bystrzejewski等[37]研究了采用无线电频率等离子系统合成碳包覆磁性Fe/Fe3C/NdC2纳米粒子(直径20~50nm),碳保护层主要由石墨构成。

该方法是在聚能原理的基础上发展起来的,激光蒸发法、(等)离子体法、电子束辐射法、离子束法等是在高温聚能条件下对碳源材料和被包覆材料作用,从而制备出碳包覆纳米材料。

1.6 爆轰法

目前,在碳包覆纳米金属颗粒的制备中,不同碳材料和金属前驱体的选择以及开发新的合成方法是研究工作面临的2个重要发展方向。

Wu等[38]将苦味酸与二茂铁的混合物放入小型钢制容器(内径14mm,长度70mm)中,然后将此容器放入炉中加热至138℃,使苦味酸爆炸分解,制备了碳包铁与碳纳米管。P. P. George等[39]将W(CO)6 和PPh3的混合物封装在一个容积约为3mL的不锈钢密闭手套式真空容器中,然后将此容器放入管式火炉,在氮气保护环境下以10℃/min梯度升温到850℃并保温3h,反应采用快速升温自加压技术(RAPET)得到了碳包覆磷化钨纳米晶(30nm)。Y.Lu等[40]通过热引发方式使炸药-催化剂前驱体-碳氢化合物体系在密闭反应管中发生爆炸诱导高温分解二茂铁,合成的碳包覆铁纳米粒子具有很好的核壳结构。此结构以铁为核心(5~20nm),石墨为碳层。孙贵磊[41]以二茂铁、环烷酸钴等有机金属及金属硝酸盐作为前驱体,在直径为0.6m、长为1.2m的爆炸反应容器中引爆,制备出了结构完整的碳包覆铁和碳包覆钴纳米金属颗粒。

利用爆轰法 (Detonation method)合成碳包覆结构的纳米金属材料,其制备原理是将炸药的内能转变为化学能,促使反应物分解后产生过量的碳,将生成的纳米金属颗粒包覆起来。这就需要在反应前用氢将反应物中存在的氧还原,碳还原后还有大量碳剩余。与其它方法相比较,该方法的最大优点是速度快、效率高、节省能源、绿色环保等。

1.7 其他

袁华堂等[42]探索了用球磨法对四元非晶合金Mg0.9-Ti0.06Zr0.04Ni进行石墨包覆的工艺及其对合金电极循环寿命和放电容量的影响。薛俊等[43]通过在NaBH4/EDA体系中还原CuCl2石墨层间化合物,合成了石墨包覆纳米铜复合填料(GECNP)。

2 结语

综上所述,碳包覆纳米金属材料作为一种新型的功能复合材料,吸引了众多的研究者致力于合成方法及其潜在应用前景的进一步探索。

(1)纵观合成方法可以看出,大规模合成开发碳包覆纳米金属材料还处于起步阶段,笔者所在的课题组采用爆轰法合成碳包覆纳米金属材料已经取得一定的进展,与众多方法相比具有合成速度快、产率较高、操作简单、无污染等优点。

(2)就目前的研究状况来看亟待解决的问题有:如何有效地控制碳包覆层厚度、金属晶型、晶化程度、粒径分布和最终的产率等,寻求易操作、可控制、高产率的合成方法和工艺,合成出符合人们要求的碳包覆金属复合材料;采用何种制备方法以及何种工艺条件合成出符合人们要求的纳米颗粒,最终实现大规模工业化的生产。

(3)从研究角度来考虑,有些合成方法和机理还处在探索阶段,机理的探讨还未能从本质上作出合理的解释,尚需从测试方法和数据上给予支持。

(4)碳包覆纳米金属材料在高密度储磁材料、铁磁流体、催化剂、核废料处理、生物医学、微电子材料、光电辐射、氧化还原催化剂、润滑剂添加剂、精细陶瓷材料、电波屏蔽材料、抗菌材料等方面的应用潜力及大规模生产目前尚不成熟。我们相信在众多同仁的努力下,随着研究的深入,不久的将来定会实现大规模生产,使碳包覆纳米金属材料不断地被应用到更多领域。

摘要：合成碳包覆纳米金属材料具有奇特的电学、光学和磁学性质,是纳米科技方面一个非常活跃且众人关注的课题。总结了合成碳包覆纳米金属材料具有代表性的方法,如电弧放电法、化学气相沉积法、高温热解法、低温热解法、聚能法、爆轰法等。简要综述了其合成机理及优缺点。

包覆材料 篇4

Padhi等[1]于1997年首次报道了磷酸铁锂(Li FePO4)可作为锂离子正极材料,该材料以其原材料便宜、性能稳定、安全性高、对环境友好等优点[2,3],成为目前产业界和学术界共同关注的焦点。然而,该材料低电导率和低锂离子迁移率的缺点严重影响了其电化学性能[4,5]。因此,改进其电导率和锂离子扩散率成为优化其性能的重要手段。目前研究的改进途径主要集中于碳包覆[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]、金属离子掺杂[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]和纳米化[22,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]等。其中,对Li Fe PO4正极材料碳包覆改性是一种常见的、有效的方法。研究表明,Li Fe PO4材料碳包覆主要有以下两个作用:一是有效地增强粒子间的导电性,阻止活性物质与电解液的直接接触,减少电池的极化;二是为材料提供电子隧道,抑制晶粒增长,增大比表面积,使材料与电解质充分接触以补偿Li+嵌/脱过程中的电荷平衡。

本文介绍了不同的碳包覆方式和碳源对正极材料Li Fe PO4电化学性能的影响。探讨了优化Li Fe PO4碳包覆改性技术的相关问题,预测了该技术的发展趋势。

2 碳包覆方式对Li Fe PO4电化学性能的影响

研究表明,碳添加方式对Li Fe PO4正极材料的电导性能有很大的影响。常见的碳包覆方式[43]有:(1)原位碳包覆,在Li Fe PO4前驱体中添加含碳有机衍生物,在一定温度下热解形成碳包覆层,包覆在Li Fe PO4颗粒表面;(2)非原位碳包覆,将碳直接与Li Fe PO4混合均匀后进行高温焙烧。

Chen等[21]比较研究了3种碳添加方式:(1)将蔗糖添加到原料中,球磨混合后在惰性气氛条件下进行热处理;(2)将合成的纯Li Fe PO4加入到蔗糖水溶液中,然后蒸干水分,将干燥后的混合物在惰性气氛条件下进行热处理;(3)球磨前将蔗糖和反应物混合,原位包覆后将制备产物添加到蔗糖溶液中,混合均匀后进行热处理。结果表明,上述材料中含碳的质量分数分别为3.5%、2.7%和6.2%。

Ravet等[6]研究了对Li Fe PO4性能影响的两种碳添加方式:(1)将Li Fe PO4原料添加至蔗糖溶液中,混合均匀后烧结;(2)添加含碳的有机物与反应物进行焙烧。研究发现,后一种方式制得的材料比容量大幅提升,在80℃下,可达到160 m Ah/g。

习小明等[44]采用3种不同的碳包覆方式合成前驱体:(1)在反应进程中直接添加葡萄糖;(2)过滤反应生成的产物,将得到的前驱体添加到葡萄糖溶液中形成分布均匀的悬浊液,对其干燥;(3)将反应得到的沉淀物置于真空干燥箱中烘干,得到的前驱体与碳黑混合后进行热处理。研究表明,通过第一种方法制得的物质粒径最小,并表现出优异的电化学性能。

Konarova等[45]采用非原位碳包覆方式对正极材料Li Fe PO4进行包覆。将Li Fe PO4粉末与无定形碳均匀混合,球磨后高温煅烧。由充放电结果得出,碳包覆的Li Fe PO4在0.1 C首次放电比容量为158 m Ah/g,相同条件下未包覆的Li Fe PO4放电比容量仅为89 m Ah/g。

3 碳源的种类对Li Fe PO4电化学性能的影响

国内外研究者在Li Fe PO4碳包覆改性研究中使用的碳源种类繁多,大体可归纳为两类:无机物和有机物。无机碳源主要以无定型碳形式存在,如炭黑[2,46]、碳凝胶[49]、乙炔黑[48]等。用于Li Fe PO4碳包覆的有机碳源主要有:(1)糖类,如葡萄糖[49,50]、蔗糖[51,52][51,52]等;(2)有机酸,如柠檬酸[53,54,55,56]、硬脂酸[57]等;(3)高分子化学物,如聚乙二醇(PEG)[58,59]、聚乙烯[60]等。除此之外,还使用了复合碳源[7,61,62]对Li Fe PO4进行碳包覆改性。

3.1 无机碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响

Prosini等[2]采用球磨的方法,将反应物按化学计量比均匀混合,先在300℃下预烧,与炭黑混合球磨后再进行800℃烧结,制得的Li Fe PO4的导电性大大上升,比容量也有所提高。Li Fe PO4碳包覆后,以0.1 C的电流充放电,比容量可达120 m Ah/g,并保持稳定;不加炭黑时,提高充放电电流后其容量急剧下降。

谢辉等[46]以炭黑作为碳源进行碳包覆,结果表明,添加少量的碳能较大地提高材料的导电性。

张宝等[47]添加碳凝胶,并采用固相法制备了Li Fe PO4/C复合型正极材料。该材料在0.1 C充放电倍率下首次放电容量达到143.4 m Ah/g,经过充放电循环6次后电容量为142.7 m Ah/g,几乎未衰减。结果表明,均匀的碳包覆能使晶粒之间的导电性提高,抑制合成过程中晶粒长大,使粒径变小且分布均匀。

Song等[48]在微波法合成Li Fe PO4过程中添加乙炔黑,制备的材料在0.1 C充放电倍率下放电容量高达161 m Ah/g,几乎达到了理论容量(170 m Ah/g)。

3.2 有机碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响

3.2.1 糖类

Gao等[49]以葡萄糖为碳源使用喷雾干燥技术合成Li Fe PO4/C复合材料。试验结果显示,在碳包覆含量为3.81%时该材料具有最好的电化学性能。在5 C和10 C倍率下放电,比容量分别为133.5 m Ah/g和127.3 m Ah/g。其中,在10 C倍率下经过50次循环后放电比容量仍为117.7 m Ah/g,容量损失仅为0.15%。

Wang等[50]以葡萄糖作为碳源采用固相法合成Li Fe PO4/C复合材料。该复合材料颗粒尺寸为100~300 nm。0.1 C放电时比容量高达167 m Ah/g,接近理论容量。同样,5 C和10 C放电时比容量也很高,50次循环后基本没有容量损失,循环效率为99.2%~99.6%。

王志高等[51]应用微波法,以蔗糖为碳源改善材料的结构和性能,制备了锂离子电池正极材料Li FePO4。通过XRD和SEM表征发现,碳未影响材料的晶体结构,但抑制了晶体长大。引入碳源后材料的放电比容量、高倍率性能和电导率等都明显提高。

Huang等[52]以蔗糖为碳源,利用球磨喷雾干燥和碳热还原法制备了Li Fe PO4/C复合材料。合成的材料具有独特的球形结构和优异的电化学性能,在10 C倍率下放电时有较高的电压平台,比容量为110 m Ah/g。

3.2.2 有机酸

Wu等[53]以柠檬酸为碳源,采用溶胶-凝胶法制备出了Li Fe PO4/C复合材料。该材料的各方面性能好,比表面积高达101.3 m2/g。

Yu等[54]采用喷雾干燥辅助模板法,用柠檬酸作为碳源制备Li Fe PO4/C复合材料,研究了包覆碳含量对材料性能的影响。结果表明,随着包覆碳含量的增加,放电比容量也随着升高。

Hsu等[55]添加有机碳源柠檬酸,采用溶胶-凝胶法制备出了纳米级Li Fe PO4/C复合材料。研究表明,当煅烧温度为850℃时材料的电导率和电化学性能最好,其原因很大程度上在于残留碳中石墨结构的碳占的比例较大。

Dominko等[56]以柠檬酸铁为原料,用常见的溶胶-凝胶法顺利制备出了碳包覆的Li Fe PO4电极材料,该材料在0.5 C充放电倍率下首次放电容量达到140 m Ah/g。

Huang等[57]采用流变相法合成Li Fe PO4/C复合材料,以硬脂酸为碳源。在0.5 C、1.0 C倍率下该材料放电比容量分别为160 m Ah/g和155 m Ah/g。同时,在高倍率放电30 C下比容量仍能保持在93 m Ah/g,并表现出优异的循环性能。

3.2.3 高分子化合物

Wang等[58]以分子量超过10 000的PEG为碳源,采用流变相法合成了Li Fe PO4/C。在0.06 C和1 C倍率放电时比容量分别为162 m Ah/g和139 m Ah/g。结果表明,反应温度为500℃、时间为12 h时制得的样品颗粒尺寸均匀、细小,具有良好的电化学性能。

马新胜等[59]采用液相法合成纳米复合正极材料Li Fe PO4/C。引用PEG4000作为碳源合成的Li FePO4/C粒径小于50 nm,电导率为8.58×10-4S/cm,在0.1 C倍率下首次放电比容量接近理论值,高达165.8 m Ah/g,经过20次循环后容量几乎无衰减。

Sun等[60]添加聚乙烯作为碳源进行碳包覆来制备正极材料Li Fe PO4/C。在烧结温度为700℃、焙烧时间为4 h条件下,材料的粒径为200~300 nm。该正极材料Li Fe PO4在0.2 C和10 C时比容量分别为160 m Ah/g和104 m Ah/g。

3.3 复合碳源对Li Fe PO4电化学性能的影响

杨绍斌等[61]分别以乙炔黑、葡萄糖以及乙炔黑+葡萄糖作为碳源,采用碳热还原法合成了正极材料Li Fe PO4,研究了碳源种类对材料结构性能的作用。单一碳源包覆与复合碳源包覆对材料性能的影响有一定差异。3种材料分别在0.1 C、2 C、5 C、10 C4种倍率下进行充放电测试试验,得出这样的结果:使用双碳源包覆的样品其放电容量高于单一包覆的两个样品。同时,单一葡萄糖或乙炔黑包覆样品在10 C/0.1 C倍率下放电性能也略低于复合碳源包覆。结果表明,采用双碳源复合包覆方法较单一碳源能有效提高样品的电化学性能。

Xu等[62]以柠檬酸及聚乙二醇为复合碳源,采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的Li Fe PO4/C复合材料。结果表明,复合碳源的加入对材料Li Fe PO4的形貌和电化学性能的改进有重要的影响,但材料制备反应机理还需深入讨论。

Cho等[7]将聚苯乙烯和丙二酸联合作为复合碳源,采用碳气相沉积技术并控制碳包覆层厚度合成Li Fe PO4/C复合材料。试验结果表明,制得的Li FePO4/C复合材料拥有稀薄且均匀的碳包覆层,且电化学性能良好。

4 面临的问题与挑战

碳包覆改性显著改善了正极材料Li Fe PO4的电子导电率、充放电性能等。但与动力电池正极材料[63]仍存在差距,为进一步提高工艺条件和适应生产需要,Li Fe PO4碳包覆技术亟待解决问题较多:

(1)如何利用碳包覆改性技术来提高Li Fe PO4的容量并使之稳定,从而实现工业产业化。

(2)碳包覆方式和碳源的种类对正极材料Li FePO4电化学性能都有影响,但具体哪一种碳源对性能影响最大,以及选择有机碳源的依据是什么目前尚无定论。

(3)有研究表明,碳包覆过程中碳会减小材料的振实密度和能量密度。所以,在不明显影响材料性能前提下,如何选择合适的碳含量至关重要。

(4)如何优化Li Fe PO4碳包覆过程,考虑其对振实密度及电极面密度的影响,从而进一步提高材料的体积比容量。

(5)尚需深入研究碳包覆改性的机理,探索条件允许、操作易行的改性方法。

(6)直至目前,缺乏对碳包覆改性后的Li Fe PO4正极材料严格规范的评价标准及质量检验方法。

5 结语与展望

本文综述了Li Fe PO4碳包覆改性的研究技术与发展进程。碳包覆方式的不同和碳源种类的多样化对Li Fe PO4电化学性能均有较明显的影响。有机碳源包覆优于无定型的碳对正极材料Li Fe PO4的包覆改性,同时,复合碳源也比单一碳源具有更大的优势。将合适的碳源与优异的碳包覆方式相结合,能够使材料各方面性能有所提升。然而,大多数研究者未深入探讨碳包覆改性的机理。

包覆材料 篇5

在定形相变材料的研究和应用上,国内外研究者已取得了一定的成果,包覆材料多以HDPE为主[3,4,5,6,7]。由于HDPE的熔点约125℃,结晶度大,与石蜡的熔点(58℃)温差较大,HDPE-石蜡定形相变材料存在着加工困难和加工过程中容易流失等问题。 与HDPE及石蜡化学结构相似的POE和EVA物质结晶度比HDPE低很多,这些物质中的结晶部分可作为物理交联点而赋予材料强度,而非晶部分有利于石蜡的填充。这些物质的熔点较HDPE也降低很多(70℃左右)。因此,POE和EVA可望作为性能更优的包覆材料。

本实验采用POE和EVA作为基体,石蜡为相变材料制成定形相变材料,并与HDPE基相变材料的性能进行对比,探索高分子基材对定形相变材料的性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

HDPE,5000S,大庆石化;POE,8150,杜邦陶氏;EVA,UE654-04,VA含量18%,台湾聚合化学品股份有限公司;石蜡,58#,南阳石蜡精细化工厂;抗氧剂1010,工业级。

1.2 设备

电动搅拌机,RW20digital,IKA;平板硫化机,XLS-0350X650,广州市番禺橡胶机械厂;干燥箱,湿王Wetking,深圳市科兰德实业发展有限公司;电子拉力机,Z005,德国Zwick/Roell;DSC,Q100,美国TA;分析天平,BS224S,SARTORIUS。

1.3 试样制备

不锈钢锅内油浴加热,油温达到150~160℃后,先加石蜡熔融,再缓慢加入塑料颗粒,同时添加抗氧剂1010,启动电动搅拌机搅拌,熔融混合120~150min;在熔体未完全冷却凝固时,把熔体倒在不锈钢模板之间;在温度150℃的平板硫化机中模压4 min,排气3次,制成200mm×200mm×2mm的板材。配方:不同种类基材,变量,39.5%;石蜡,60%;抗氧化1010,0.5%。将板材裁切成约1g方块型样片80个。试验前试样在试验环境下进行不少于24h的状态调节。

1.4 试验方法

高温老化试验:每个配方取5个试样,编号,先用丙酮清洗,擦干后放入干燥器4h,称重,作为初始质量。然后用定性滤纸包好放入75℃烘箱,5h后再取出,清洗后放入干燥器冷却,称重。计算渗漏试验的质量损失率。

恒温水浴试验:每个配方取25个试样,编号,洗净干燥后称重,作为初始质量。然后浸泡在75℃恒温热水中,每1h取出5个试样,洗净放入干燥箱4h后称重。计算样品的质量损失率。

耐久性试验:每个5个样品,编号,洗净干燥后称重,样品用纸巾包好进行温度循环试验,周期为1.5h,60℃烘箱1h,取出在室温下0.5h后洗净干燥后称重,计算该周期内的质量损失率。记录数据后,更换纸巾包好这些样品重新进行下一周期的试验,并计算相应的质量损失率。累计质量损失率为各周期质量损失率之和。

DSC试验:取样5~10mg,升温速度为10℃/min,范围为0~100℃,N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 高温老化试验

在定形相变储能材料中,基体材料种类和石蜡含量将影响石蜡的包覆性能。在高温条件下,定形相变材料中的石蜡将向外渗漏。而石蜡的渗漏率直接影响到复合材料的使用性能。通过试验相变材料中的石蜡在高温条件下向外的渗漏性来分析基体材料对石蜡的密封效果。不同配方在试验中质量损失率见表1。

从表1可以看到, POE和EVA作为包覆材料时,其泄漏率在0.5%左右,远低于HDPE-石蜡体系的损失率,它们的损失率均接近10%左右。由此说明,POE和EVA作为包覆材料比HDPE作为相变材料具有更加优异的密封性。

究其原因我们认为,HDPE是高结晶聚合物,其熔点约为120℃,与石蜡的熔点相差约60℃。当定形相变材料从熔融态转变为固态时,由于HDPE的熔点较高,结晶能力强,非晶区较少,HDPE开始结晶时,石蜡还处于液态,HDPE的结晶导致流动性较好的液态石蜡被晶区排挤(结晶时,分子链排列规整,分子内自由体积变大,液态石蜡从而渗漏出来)。而POE和EVA的熔点较低一般都在70℃左右,与石蜡的熔点较为接近,其结晶度较小,非晶部分较多,分子内自由体积较小,当相变材料从熔融态转化为固态时,一方面POE和EVA的非晶部分能够容纳较多的石蜡,另一方面POE和EVA与石蜡的结晶温度比较接近,因此石蜡不容易排挤出来,由此POE和EVA作为包覆材料比HDPE具有更好的密封性。

2.2 恒温水浴试验

定形相变材料中的石蜡在高温高湿条件下更容易渗漏出来,因此采用恒温水浴试验能更好地考察基体材料对石蜡的密封效果。试验结果如图1所示。

从图1可以看出,不同基材的样品在恒温水浴试验前后的质量损失率都是随着时间的延长而增大。POE作为包覆材料时,质量损失率较小,都小于1%;EVA基相变材料的质量损失率也较小,但比POE稍大。而HDPE作为包覆材料时,质量损失率均超过2%。由此可知,POE和EVA作为包覆材料比HDPE具有更好的密封性。随着恒温水浴时间延长,各种定形相变材料均表现出质量损失率升高,其原因可能为长时间的热水浸泡导致定形相变材料的网状结构出现松散情况。

2.3 耐久性试验

把不同基材和不同石蜡含量的样品置于高低温度变化条件下,测量样品在每个温度循环周期的质量损失,评价基体材料对石蜡的密封性效果。试验结果表示于图2。

由图2可以看出,样品的质量损失率随着周期的增加而增加,在每个周期的质量损失率都几乎少于1%,其中HDPE基定形相变材料的质量损失率比POE基和EVA基定形相变材料的质量损失率高出很多,表明了POE-石蜡和EVA-石蜡包覆体系内部,石蜡在大分子形成的网络中能稳定保存,石蜡在不断的冷-热变化中没有从包覆材料中渗出,在后续的环境冷热变化中也不易失效。而耐久性对于相变储能材料是至关重要的。由此说明了POE和EVA比HDPE的耐久性好,密封性更好,更适合作为包覆材料。

2.4 DSC分析

石蜡、基体树脂和相应定形相变材料的DSC试验结果分别示于图3。

从图3可以看出,POE和纯石蜡的DSC曲线表明在30~70℃之间存在相转变,有较明显的吸热峰。DSC表明,纯石蜡、纯POE和定型相变材料的热容分别为192.1J/g、43.52J/g和117.45J/g。假设定形相变材料中的这两种物质是理想混合,设定形相变材料中的石蜡含量为X,则

43.52×(1-X)+192.1X=117.45 (1)

由此可以计算得到X=49.75%,这一数值低于该配方的设计含量60%。其原因为定形相变材料在成型过程有部分的石蜡损失。这一结果与平板硫化机制样过程中发现部分石蜡 流出相符合,但是因为相变吸放热受到两种物质相容性的影响,因此上述计算结果并不完全准确。

对于EVA基定形相变材料,同样的方法可计算得到石蜡含量为58.49%,这一数值略低于该配方的设计含量60%,说明成型时仍有部分石蜡流失。

对于HDPE基定形相变材料DSC曲线,可以看出,石蜡的熔点与HDPE熔点相差很远。HDPE基定形相变材料的石蜡含量=84.17/196.5=42.8%。这一计算结果比POE基定形相变材料剩余石蜡含量更少。同样,该样品在制作过程中发现石蜡的流出比POE基定形相变材料更严重。

3 结论

高温老化试验表明,POE基定形相变材料和EVA基定形相变材料的石蜡质量损失率不超过1%,远低于HDPE基定形相变材料的质量损失率(9.435%)。

恒温水浴试验表明,3种定形相变材料的质量损失率随着水浴时间延长而增加,而且POE基和EVA基定形相变材料的质量损失率明显低于HDPE基定形相变材料的质量损失率。

在耐久性试验中,3种定形相变材料的质量损失率随着水浴时间延长而增加,而且POE基和EVA基定形相变材料的质量损失率明显低于HDPE基定形相变材料的质量损失率。其中EVA基定形相变材料表现最为稳定。

DSC试验中,POE基和HDPE基定形相变材料在平板硫化机成型时,有较多石蜡损失。设计为60%石蜡含量的定形相变材料前者的实际石蜡含量可能仅为49.75%,而后者甚至只有42.78%。而EVA基定形相变材料在成型过程中石蜡损失较少,所测含量为58.49%。

参考文献

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包覆材料 篇6

随着科技的不断进步,越来越多的电子、电气设备得到广泛运用,与此同时,不同频率的电磁波充斥着人们的生活空间,带来了许多电磁辐射与干扰;在军事上,由于各种先进的探测器及精确制导武器相继投入使用,对航空航天武器的生存及突防构成了威胁,隐身技术应运而生,这些都使电磁屏蔽与吸收材料的需求与日俱增[1]。目前应用最广泛的是铁氧体材料,大多数采用尖晶石型铁氧体[2,3],国外对尖晶石型铁氧体吸波材料研制较多,如美国的康达通(Conductron)公司、伊曼孙公司、哥德尔(Goodyear)公司、洛克威尔(Rockwell)公司,日本东京电气公司、关西涂料公司、东北金属工业公司等均在相关领域取得不少成果[4];其次导电炭黑、石墨、碳化硅[5]等碳相关材料,由于其原料来源丰富,导热性较好,同时可以大幅调整复合材料电导率,是典型的电阻型吸收剂;金属微粉由于具有良好可调的电磁参数,利于阻抗匹配和拓宽频带,是良好的磁损耗型吸波材料;导电高分子如聚苯胺、视黄基席夫碱等,因其质量轻、易于设计和加工等优点成为了新型的电损耗型吸收材料。

在新型电磁吸收材料的研究中,纳米材料由于具有小尺寸效应以及高表面能等特点[6]受到了广泛重视,目前的研究集中在金属纳米粒子(以Fe、Co、Ni为主)、合金纳米粒子[7]、纳米纤维[8]、混合金属纳米粒子、氧化物纳米粒子[9]和纳米铁氧体[10,11]等方面。其中铁磁性纳米粒子兼具纳米材料和磁性金属的高Snoek极限和磁损耗[12]等优点,能在较宽的频段内实现对电磁波的吸收,因此被应用到微波吸波材料研究中。但铁磁性纳米材料由于磁性较强,在高频处易发生涡流损耗,且团聚现象较严重,影响了其实际应用。新型的核壳型Ni(C)纳米胶囊将高缺陷介电碳层包覆在Ni纳米粒子的表面,不仅可以弥补磁性金属纳米粒子介电损耗不足,抑制高频处的涡流损耗,提高磁导率,还可以隔离磁性纳米粒子的接触,减轻团聚现象,提高抗氧化性。前期工作中已讨论了单一含量的Ni(C)纳米胶囊电磁波吸收性能[13],本实验在此基础上以Ni(C)纳米胶囊为微波吸波剂,在0.1~18GHz范围内测试了不同含量吸收剂/石蜡复合材料的电磁参数,分析了吸收剂含量对电磁参数及吸收性能的影响,通过反射损耗及输入阻抗值的模拟计算,加深了对新现象的理解。

1 实验

1.1 Ni(C)纳米胶囊的制备工艺

通过直流电弧等离子体法制备Ni(C)纳米胶囊[13]。真空状态下通入0.03 MPa甲烷气体作为碳源,块体镍作为Ni源,蒸发电流保持120A。粉体制备完成后通入少量空气钝化,约6h后收集粉体待用。

1.2 Ni(C)纳米胶囊的性能与表征

采用XRD-6000型X射线衍射仪对样品的物相和结构进行表征(Cu靶Kα,λ=0.154nm,管压50kV,扫描范围30~80°)。采用Tecnai G20S-Twin型高分辨透射电镜分析样品微观形貌。使用矢量网络分析仪E5071C测得同轴样品(外径Φout=7.00mm、内径Φin=3.04mm)的电磁参数随频率变化的图谱,测试范围为0.1~18GHz,根据Nicolosn和Ross等提出的传输/反射法模型计算出复合样品的复介电常数和复磁导率[14]。

2 结果与分析

2.1 Ni(C)纳米胶囊的物相表征及结构分析

图1(a)是Ni(C)纳米胶囊X射线衍射谱,在2θ=44.517°、51.849°、76.370°处的3个峰分别代表Ni的(111)、(200)、(220)晶面,说明Ni(C)纳米胶囊的主相为金属Ni。X射线衍射谱中没有出现碳壳层的衍射峰,表明碳包覆层较薄,或没有出现尺寸较大的碳聚集体,与以往的纳米颗粒的衍射谱具有相同的特征,这在透射电子显微图片中得到了进一步证实。图1(b)是Ni(C)纳米胶囊的低倍率透射电镜照片,可以看出Ni(C)纳米胶囊为球形,粒径分布范围在50~70nm内,尺寸分布较宽,这是由于蒸发气氛为单一甲烷碳源,缺少相应冷凝条件所致,加入一定量惰性气体或控制外部冷却条件,纳米粒子的尺寸分布状况可以得到进一步改善。此外,可以观察到一定的团聚现象,这是由于纳米粒子具有较高的表面能而相互吸附引起的,通过溶剂环境下的强超声振荡或有机溶剂改性,可以缓解团聚现象[15]。图1(c)为高分辨透射电镜显微照片,可以清楚看到纳米胶囊中的核心Ni晶体以及表面碳包覆层,碳壳厚度约6nm,由数层弯曲的层状石墨结构构成,这一结构进一步验证了XRD结果。更具意义的是,弯曲的碳层中产生大量缺陷,这将成为电磁波作用下的极化中心,进而提高电磁波的损耗及吸收。

图1 Ni(C)纳米胶囊X射线衍射谱(a)、低倍率透射电镜照片(b)和高分辨透射电镜照片(c)Fig.1 XRD pattern(a),TEM image(b)and HRTEMimage(c)of Ni(C)nanocapsules

2.2 Ni(C)纳米胶囊电磁参数

2.2.1 Ni(C)纳米胶囊复介电常数分析

图2(a)、(b)分别是质量分数为10%、20%、30%和40%的Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的介电常数实部与虚部随频率的变化曲线。由图2可以看出,介电常数实部与虚部均随着质量分数的增加而提高,每个样品在0.1~10GHz范围内随着频率的增加而降低,在高于10GHz的范围内接近于常数,体现出明显的介电弛豫现象[13]。这是由于晶化的碳材料是良好导电体,但由于弯曲产生较多缺陷而成为一类介电损耗材料,同时碳层的包覆增加了金属/介电界面,因此会发生界面极化与弛豫现象,这是碳材料的典型表现行为。Ni(C)纳米胶囊的介电常数虚部在8.5GHz、10GHz和15GHz处出现3个共振峰,可能分别对应不同的介电损耗机制。首先,由于Ni(C)纳米胶囊比表面积很大,在复合材料中存在两种界面,包括由于Ni与C电导率不同而存在的界面,以及碳包覆层与石蜡基体间的界面,这两种接触面上会产生电荷积累,使界面极化加强[16];其次,在电磁场的作用下,表面石墨层弯曲形成的高缺陷成为了极化中心,空间电荷极化加强,并起到了消除涡流损耗的作用;最后,纳米胶囊中外部感应双电子层和内部的自由电子形成了宏观偶极子,在电场作用下产生了介电损耗,增强了偶极子极化。电子位移极化和离子极化通常出现在红外区和紫外区的高频段,将不出现在本测试范围内。因此,Ni(C)纳米胶囊的极化机制主要是界面极化、空间电荷极化与偶极子极化。

图2不同含量Ni(C)纳米胶囊复合样品的复介电常数实部(a)、虚部(b)随频率的变化曲线Fig.2 Complex permittivities versus frequency of the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:real part(a)and imaginary part(b)

从图2中还可以看出,随着纳米胶囊含量的增加,介电常数的实部与虚部都提高。这是由于石蜡作为透波材料,其作用只限于粘结载体,纳米粒子含量增加后,粒子与粒子间的距离减小,介电双层间距减小,传输电荷的能力增强,空间极化增强[17];同时,偶极矩会相应增多,偶极子取向极化也得到增强;且纳米胶囊与石蜡基体的接触面增多,界面极化也会增强。值得一提的是,电磁波在材料内传输时,随着Ni(C)纳米胶囊含量的增加,不仅会增加粒子对电磁波的吸收,还会引起电磁波在纳米胶囊表面的散射,造成多重散射和吸收,这一现象在碳纤维复合材料中也得到证实[18]。

将复介电常数转化为Cole-cole图进行分析。Cole-cole方程可转化为式(1):

这是一个以ε′为x轴和ε″为y轴,圆点为[(εs+ε∞)/2,0],半径为(εs-ε∞)/2的半圆。图3(a)是不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡样品的Cole-cole图,图3(b)为图3(a)中圆弧部分。由图3(a)可以看出,不同含量Ni(C)纳米胶囊的Colecole图拥有类似的形状,包括多段圆弧与一条近似直线,且随着Ni(C)纳米胶囊含量的增加,实部与虚部均增加。图3(b)中,质量分数为10%与20%的圆弧部分较混乱,但可看出大致有两段圆弧,这是由于粒子质量分数较小,介电弛豫现象不明显导致的;当质量分数由30%增加到40%后,呈现出3个圆弧叠加的效果,展现清晰的三重极化弛豫现象,表明存在3种不同的极化机制。如前分析,这3种机制分别为Ni(C)纳米胶囊的碳包覆层带来的介电损耗,碳包覆层与镍核的界面弛豫,以及电磁场作用下碳层电子获得了足够能量进入到镍核内部,形成电荷积累而使空间电荷极化弛豫增强。

图3 Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合样品的Cole-cole图:全频图(a)、圆弧部分放大图(b)Fig.3 Cole-cole plots for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:full frequency range(a)and enlarged circles(b)

2.2.2 Ni(C)纳米胶囊复磁导率分析

图4(a)、(b)分别是质量分数为10%、20%、30%和40%Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的复磁导率实部与虚部随频率的变化曲线。由于外壳石墨层的存在减弱了饱和磁化强度[19],因此磁导率较低。这4种质量分数的复合材料的复磁导率实部分别从0.94、1.13、1.08、1.08变为0.99、0.96、0.93、0.92。在0.1~9GHz频率范围内磁导率实部一致降低,到10.0GHz后基本保持为常数。复磁导率虚部在整个频率范围内出现了多重共振峰,首先3.5GHz处的峰为自然共振峰,这与前期研究中测定的共振频率5.5GHz[13]有所差异,峰位向低频方向移动,根据Kittle提出的铁磁共振理论,自然共振频率与各向异性场相关,其关系式可以表示为:

式中:fr是自然共振频率,γ是旋磁比,HA是有效各向异性常数。根据简单模型[20]:

式中:Kv′和Ks′分别表示体积和表面积对有效各向异性场的贡献,且其与粒子的粒径成反比。因此,当粒子的粒径d增大时,Keff减小。而有效各向异性常数可以表示为:

当粒子粒径增大时,有效异性常数减小,自然共振频率将向低频移动,前期工作中的Ni(C)纳米胶囊直径在20~30nm范围,而本实验中的粒径分布为50~70nm,粒径增大,因此自然共振峰向低频移动至3.5GHz。图4(b)中,在8.2GHz处出现的峰可能是Ni(C)纳米胶囊特殊的核壳结构或磁的相互作用引起的峰,而其他微小共振峰可能是由纳米胶囊在石蜡基体中分布不均匀,形成了不均匀的网络结构,或是样品与测试仪器间形成了谐振腔所造成的。值得一提的是,不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的复磁导率实部在8GHz处有一个共同的交点,在此频率磁导率实部不随吸收剂含量的变化而变化。Pan Shunkang等[21]研究了PrFe-Ni合金,发现Pr16.67Ni83.33-xFex(x=0、5.0、10.0、15.0、17.5)的电磁参数随着x的变化其复磁导率实部也在5GHz处出现相同的交点。左芳等[22]在研究聚苯胺包覆Ni纳米胶囊时发现交点出现在6.6GHz处,并解释为在此处存在共振。而Ni(C)纳米胶囊磁导率虚部在8.2GHz处存在一个由Ni(C)纳米胶囊特殊的核壳结构引起的共振峰,核壳结构本身不会随含量变化而发生改变,因此该交点是由于核壳结构引起的。图4中还发现磁导率实部和虚部在10GHz以上频段基本保持为常数,可能是由于高频处出现涡流损耗所导致。对于涡流损耗,根据Maxwell方程可以推导出,当纳米胶囊的直径d小于趋肤深度时,涡流损耗可以表示为:

图4不同含量Ni(C)纳米胶囊复合样品的复磁导率实部(a)、虚部(b)随频率变化曲线Fig.4 Complex permeabilities versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents:real part(a),and imaginary part(b)

式中:f为电磁波的频率。若复合材料中只存在涡流损耗时,C0应是一个与频率变化无关的常数[23]。图5为不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的C0随频率变化图。由图5可以看出,C0随着纳米胶囊添加量的增加而变化,在1.5~6.0GHz和6.0~10.0GHz范围内出现2个峰,说明在此频率范围内存在多种损耗机制,且涡流损耗不是主导因素。但在10.0~18.0GHz范围内,4种样品的C0值均接近于相同的常数,说明在高频范围内存在涡流损耗,抑制了磁导率的变化,且与吸收剂含量无关。因此可认为10GHz以上频段复合材料磁导率实部和虚部保持为常数是由于存在涡流损耗所致。

图5不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的C0值随频率的变化曲线Fig.5 C0versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents

从图4中还可以发现,随着纳米胶囊填充量的增加,复合材料复磁导率的实部和虚部都在一定频率范围内增加,这是由于基体石蜡只起到承载和粘结的作用,复合材料的饱和磁化强度只与填充粒子本征磁性及数量相关,因此当填充的纳米胶囊含量增加时,材料的磁化强度提高,磁导率随之增大。另外根据自由电子理论:

式中:ρ是纳米胶囊的电阻率。介电常数虚部值还与复合材料的电导率有关。当吸收剂含量增加时,粒子间间距减小,电阻率减小,因此介电常数虚部增大。

材料的其他磁损耗机制分别有磁滞损耗、磁后效、尺寸共振、畴壁共振等。磁滞损耗是由非可逆磁化引起的,在弱磁场中可以忽略,而且它和磁后效均发生在小于1 MHz的低频下,因此在本实验的测试范围内不存在磁滞损耗和磁后效;由于纳米胶囊粒径均小于100nm,而微波的波长在毫米尺度,因此也不存在尺寸共振;Ni纳米粒子为单畴颗粒,因而也不存在畴壁共振。通过以上分析,Ni(C)纳米胶囊中磁损耗机制主要包括自然共振和高频处的涡流损耗。

图6为不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料介电损耗因子(tanδe=ε″/ε′)与磁损耗因子(tanδm=μ″/μ′)随频率的变化关系。由图6可以看出,复合材料的介电损耗随着吸收剂含量的增加而增加,随着频率的增加而降低;而磁损耗在0.1~10GHz范围内随着质量分数的增加低水平增加,在高频处基本没有磁损耗,这是由于高频涡流损耗所导致的。比较二者可以发现,在Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料体系中,介电损耗占主导,而磁损耗相对较弱。正如前面所述,石墨层的弯曲扭折等缺陷形成了介电极化中心,增强了偶极子极化,同时出现的界面极化等因素导致Ni(C)纳米胶囊以介电损耗为主。

图6不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的介电损耗因子(a)、磁损耗因子(b)随频率的变化曲线Fig.6 Dielectricloss factors(a),and magnetic loss factors(b)versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents

3 Ni(C)纳米胶囊反射损耗及输入阻抗计算

电磁波在空气/介质界面零反射条件是介质的输入阻抗与空间波的阻抗相匹配,即Zin=Z0,其中空气Z0=377Ω,此时可以实现介面的零反射,使电磁波最大程度地进入到介质内部。因此,当吸波剂沿着电磁波的传输路径有效分布或者说吸收剂包围了电磁波的所有通道时,若吸波体能满足阻抗匹配条件,则将会实现电磁波的有效吸收。根据传输线理论:

当材料的厚度d与频率f确定时,输入阻抗和反射损耗只与材料的复介电常数和复磁导率有关。利用已测得的电磁参数可计算含不同质量分数Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料板在不同厚度下的输入阻抗及反射损耗值。

图7是厚度为4mm时不同含量Ni(C)纳米胶囊/石蜡复合材料的反射损耗及输入阻抗随频率变化曲线。在0.1~3GHz范围内,所有样品的输入阻抗均超过8000Ω,因此未在阻抗图中绘出。从计算结果可以看出,反射损耗随着纳米胶囊添加量的增加而增加。当Ni(C)纳米胶囊质量分数为40%时,最小反射损耗可达-18.8dB,有效吸收带宽为3.4GHz(RL≤-10dB)。因此,当复合材料输入阻抗接近空间波阻抗时,可减少电磁波在材料表面的反射,使电磁波更好地进入材料内部并被纳米胶囊吸收。

图7不同质量分数的Ni(C)纳米胶囊石蜡复合材料的计算反射损耗与输入阻抗(d=4mm)Fig.7 The calculated reflection losses and input impedances versus frequency for the Ni(C)nanocapsules/paraffin composites with different Ni(C)contents(d=4mm)

4 结论

包覆材料 篇7

高分子聚合物类油品减阻剂的有效成分为聚α-烯烃聚合物[2]。由于基团之间强大的范德华作用力和柔性长链的相互纠缠,常温下聚α-烯烃不具有结晶性处于黏弹态[3],无法直接注入油品中使用。目前国内外所采用的分散技术主要方法为:将其低温玻璃化粉碎[4,5],低温超冷分散到加有隔离剂的有机分散剂中,配成有效含量为25%的悬浮液。但是由于未能有效地解决隔离剂这一分散技术的核心关键难题,制成的聚α-烯烃颗粒悬浮液在储存过程中极易出现聚结,从而导致现场注入应用时无法使用。同时有效含量仅为25%的减阻剂悬浮液增加了运输成本。因此高分子聚α-烯烃黏弹性聚合物分散技术中防黏结可长期稳定储存隔离体的研究,构成了国内外油田化学品研究的热点[6]。

本工作以聚氨酯为壁材,对高分子聚α-烯烃黏弹性聚合物颗粒表面的微胶囊包覆进行了研究[7]。采用分子动力学模拟方法对相关过程进行了研究,并在此基础上进行了分子设计,以丙三醇和甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)为聚合活性单体,采用界面聚合法制备了性能稳定的聚氨酯微胶囊[8];研究了合成聚α-烯烃微胶囊壁材的单体种类、单体摩尔配比、芯材粒度和壁材用量对包覆性能的影响,对聚α-烯烃微胶囊的表面性状、油溶性、耐热性和抗压性做了测试及分析,同时采用油品减阻剂室内模拟环道评价系统对减阻增输效果的影响进行了评价。

1 聚氨酯包覆的分子设计

聚氨酯包覆聚α-烯烃形成微胶囊涉及分子吸附和分子聚合形成微胶壳体的过程。二异氰酸酯可与多种含有多羟基物质发生聚合反应,形成直链长度不同、支链长度不同的聚氨酯。一般认为初级聚合反应时二异氰酸酯与含有多羟基物质发生反应,反应生成聚氨酯聚合物的主直链,随着反应的进行,主直链上的剩余羟基与体系中未反应的二异氰酸酯反应形成支链;当聚合反应过程中二异氰酸酯过量时则易发生次级反应,过量的二异氰酸酯与初级反应生成聚氨酯聚合物的主直链产生次级反应也形成支链。两者的共同结果形成以初级聚氨酯聚合物直链为主,伴生多元醇和次级反应二异氰酸酯为支链的聚氨酯聚合物。同时界面聚合所采用的表面活性分散剂对聚合过程有直接影响。因此应对分子吸附和分子聚合所涉及的支链长度、支链数量影响和表面活性分散行为进行分子动力学模拟,为聚氨酯包覆分子设计打下基础。

1.1 支链长度、支链数量对吸附过程影响的模拟

采用周期边界条件,在Z轴方向上、下用两个壁面表示聚α-烯烃颗粒表面。实际界面聚合过程为机械搅拌条件下的流动过程,根据流体力学的类似性我们在模拟中,将聚α-烯烃壁面固定,对聚合单体溶液施加一定的剪切作用力,无特殊说明采用5m/s的剪切速度。模拟时采用全原子分子动力学方法,选择COMPASS力场,进行不同时间的分子动力学计算。模拟格子大小为6.01963nm ×6.01963nm × 9.8898nm。

由于聚氨酯聚合物分子量较大,为简化计算,在模拟中选取N=25

以下称N个单元)的长链表示初级聚氨酯聚合物。尽管选取的范围与实际聚合物有一定的差距,但是仍认为可以定性的描述聚氨酯聚合物吸附聚集结构变化,并能够对分子设计提供一定的理论指导。

1.2 计算结果

以N25的长链表示初级聚氨酯聚合物,分别加上N2,N6,N8个单元的支链,通过模拟计算并观察聚α-烯烃颗粒表面吸附过程中不同单元支链的影响。图1给出了直链和带有不同支链的高聚物分子在聚α-烯烃颗粒表面的吸附行为。

图2给出了聚合物分子吸附随着模拟时间过程的变化;图3给出了两个6单元支链随模拟时间的变化俯视图,并特别标出红色标记是两个6单元支链。由图3可见支链分子能够有多个支链吸附到固体表面。

分子动力学模拟结果显示,支链长短对吸附会产生不同的影响,支链越短,吸附速度越快;而支链越长,其分子吸附到聚α-烯烃颗粒表面能力越强,但同时有部分支链会伸向溶液方向,而此时未吸附到固体表面的分子,会在溶液中发生聚集,因此在选择包覆材料聚合单体时对支链的长度应有一个最佳的选择范围。

同时模拟结果也显示,带有支链的分子其支链数量的多少会明显影响吸附状态。带有支链的分子其多个支链均能吸附到固体表面,并且支链越多,吸附能量越大,因此带有支链的包覆材料应支链数目越多,其吸附效果越好。

1.3 表面活性分散剂吸附聚集结构的模拟

对于界面聚合反应,特别是水溶液体系进行的界面反应,表面活性剂会对界面聚合过程产生影响。

表面活性剂的种类繁多,根据聚氨酯的界面聚合体系特点,所选择表面活性剂应具有下列特性,一是可有效分散聚合单体于水溶液体系,使聚合反应能够顺利进行;二是应具有优良的两亲性,即表面活性剂可有效吸附于聚α-烯烃颗粒表面,使聚α-烯烃颗粒稳定的存在于水溶液体系防止聚α-烯烃颗粒之间粘连堆积;再者所添加表面活性剂不参与界面聚合反应,同时对胶囊壳体物理性能影响不大。

采用全原子分子动力学方法,选择COMPASS力场,应用MS软件中的Discovery模块对长链烷基硫酸钠类和长链烷基磺酸钠类在溶液中动力学行为进行了模拟研究。

从两种表面活性剂分子径向分布函数图和极性头附近水的微观分布图中可看出,在溶液中两种分子的亲水部分(称为极性头)分布情况类似,所不同之处是,对于典型长链烷基硫酸钠,12号碳原子周围水的分布在r=0.37nm最大,而典型烷基磺酸钠中,12号碳原子周围水的分布在r=0.37～0.50nm有一个平台,对曲线进行积分可知,典型长链磺酸钠基团周围水的密度更大,亲水性更强。

同时用两种半经验方法PM3和AM1计算了典型长链烷基硫酸钠和典型长链烷基磺酸钠周围水分子所带的电荷分布情况。计算结果表明由于这两种表面活性剂分子的疏水链均较长(大于1nm),可以预测它们的疏水特性几乎完全相同。

图4给出了聚α-烯烃聚合物吸附过程的模拟结果,结果表明表面活性剂的加量应有一定的要求。

通过表面活性分散剂吸附聚集结构的分子动力学模拟,研究了长链烷基硫酸钠类和长链烷基磺酸钠类的亲水行为和疏水行为、聚α-烯烃聚合物分子与长链烷基硫酸钠的相互作用和聚α-烯烃聚合物分子吸附过程。在长链烷基钠盐类已固有的可有效分散聚合单体于水溶液体系使聚合反应能够顺利进行,同时不参与界面聚合反应和不影响胶囊壳体性能基础上,模拟结果表明,长链烷基钠盐类具有优良的两亲性,即表面活性剂可有效吸附于聚α-烯烃颗粒表面,使聚α-烯烃颗粒稳定的存在于水溶液体系,防止聚α-烯烃颗粒之间粘连堆积,同时聚α-烯烃聚合物分子吸附过程模拟结果表明,在聚氨酯界面聚合反应过程中,长链烷基钠盐类表面活性剂添加量应有最小临界值。

2 聚氨酯包覆聚α-烯烃微胶囊的制备与工艺

2.1 制备试剂与主要仪器

乙二醇(分析纯);1,2-丙二醇(分析纯);丙三醇(分析纯);间苯二酚(分析纯);对苯二酚(分析纯);聚乙二醇(200,400,800,1000,分析纯);聚乙烯醇(工业级);甲苯-2,4二异氰酸酯(分析纯);十二烷基硫酸钠(分析纯);聚α-烯烃(自制)。

SEM 冷场发射扫描电子显微镜(JSM-7600F);红外光谱仪(VERTEX-70);同步热分析仪(SDTQ600)。

2.2 聚α-烯烃颗粒的制备与微胶囊的制备工艺

黏弹性聚α-烯烃减阻聚合物,室温下难以粉碎成细微颗粒,故在低于其玻璃化温度下(≤-130℃)粉碎至20目以下(≤850μm)。为了防止粉碎后的聚α-烯烃黏结成团,颗粒中加入硬脂酸钙或EBS粉末作为隔离剂。将粉碎好的聚α-烯烃颗粒冷藏(≤-10℃)储存。

聚氨酯是由多元异氰酸酯和多元羟端基化合物通过逐步加成聚合而得的,都是由聚酯或聚醚等聚多元醇的柔性链段,与二异氰酸酯和低分子扩链剂等构成的钢性链段的嵌段高分子。

异氰酸酯与醇的初级反应为:

异氰酸酯与伯醇、仲醇和叔醇的反应能力各不相同。与伯醇反应时,没有催化剂存在条件下室温也能进行正常反应;与仲醇反应时,常温下速度较慢,若反应在加热及催化剂存在下,反应在1h内即可趋于完成;而与叔醇反应时,则会生成一种不稳定的化合物,即使在室温下也会分解形成烯烃、胺及二氧化碳。异氰酸酯的次级反应为:在异氰酸酯过量时,初级反应产物能进一步与异氰酸酯发生反应:

次级反应的进行与反应条件有关,通常在酸性条件下不利于次级反应,故易形成线型产物,在碱性及高温条件下则有利于次级反应,故易形成分支或交联的结构。

本研究聚氨酯包覆胶囊材料的制备,采用异氰酸酯与丙三醇的界面聚合反应制得。以甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)和丙三醇为活性单体,两者之间发生逐步加成聚合反应,分子链不断增长。由于仲羟基的存在以及异氰酸酯的次级反应的影响,聚合反应的分子链为具有支链的线性结构和形成交联的体型结构的复合体。

图5给出了界面聚合反应装置。

聚氨酯为壁材的聚α-烯烃微胶囊制备为:将聚α-烯烃颗粒分散于加入表面活性剂的丙三醇水溶液中,使得颗粒表面被丙三醇水溶液包围,再加入TDI,此时作为油相的TDI与溶于水相的丙三醇就在颗粒表面发生聚合反应,从而生成以聚氨酯为壁材的聚α-烯烃微胶囊。

1-blender;2-reactor cover;3-reactor neck;4-buffer; 5-impeller;6-six-blade impeller;7-electric motor

具体制备过程如下:称取510kg去离子水,加入0.3kg十二烷基硫酸钠和准确称量的丙三醇,搅拌使其溶解。称取360kg聚α-烯烃颗粒加入溶液中,搅拌使其分散均匀。保持搅拌状态,准确称取一定量的甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)用恒压滴液漏斗滴入,继续搅拌0.5h,然后过滤,烘干(≤80℃),即得聚氨酯包覆的聚α-烯烃微胶囊。

3 制备工艺分析与讨论

3.1 单体种类、配比的确定

分别以乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇、间苯二酚、对苯二酚、聚乙二醇(200,400,800,1000)、聚乙烯醇(PVA)为单体与甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)进行界面聚合讨论活性单体种类对包覆效果的影响。选择粒度为60～80目(250～180μm)的聚α-烯烃颗粒作为包覆对象。由表1可知,当单体为聚乙二醇或聚乙烯醇时,单体如何配比均不能阻止聚α-烯烃颗粒相互黏结成团。这是因为多元异氰酸酯和聚多元醇聚合得到的聚氨酯,由于所得的分子链为高分子量的柔性链,且相互交联蜷曲成团[10],不能有效地起到包覆效果。而二异氰酸酯和低分子简单多元醇或酚为活性单体聚合而成的钢性高分子链聚氨酯则可起到很好的包覆效果。但是以TDI和简单多元酚包覆的聚α-烯烃微胶囊在柴油中搅拌分散12h以上都很难释放,故甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)与低分子简单多元醇为较理想聚氨酯壁材合成单体。

表2为异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)的不同摩尔比所能成功包覆聚α-烯烃颗粒时的最小多元羟端基化合物的用量。由表2可知,包覆同样的芯材,丙三醇的用量最少,—NCO与—OH的摩尔比为1∶1为最佳配比,这是因为丙三醇的仲羟基的存在可以与TDI聚合生成支链的线性结构或形成交联的体型结构从而减少了壁材的用量。所以最终选择甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)与丙三醇,—NCO与—OH 的摩尔比为1∶1作为包覆聚α-烯烃颗粒的微胶囊壁材。

3.2 聚α-烯烃颗粒度的确定

筛取不同粒度的聚α-烯烃颗粒,选择20～40目、40～60目、60～80目和80～100目四个粒径范围内的聚α-烯烃颗粒分别进行微胶囊制备,得出达到最佳表观效果的最小聚氨酯壁材用量(壁材占聚α-烯烃的最小质量分数)。将制得的四类聚α-烯烃微胶囊分别取1.74g溶于500mL柴油中,通过油品减阻剂室内模拟环道[9]测试四类微胶囊的增输率(FI),其结果如表3所示。计算出各自的减阻率,从而得出不同颗粒度的聚α-烯烃微胶囊减阻率与时间之间的关系,如图6所示。

如表3所示,随着聚α-烯烃颗粒减小,比表面积增大,包覆制备微胶囊所需要的最小壁材用量也随之增加。聚α-烯烃微胶囊在柴油中的减阻增输效果是由两个因素决定的:一是芯材的释放速度,二是芯材的溶解速度。而微胶囊芯材的释放速度又是由壁材的束缚作用和芯材的溶胀作用的相互竞争来决定的。微胶囊颗粒越小,壁材比重越大,壁材对芯材的束缚作用越明显,芯材更加难以释放,所以在一定的溶解时间内减阻增输效果最弱。随着聚α-烯烃颗粒的增大,壁材比重减小,壁材对芯材的束缚作用开始减弱,芯材在油中的溶胀作用开始增强,芯材的释放速度增大,但同时粒度增大,芯材溶解速度变慢,在一定的溶解时间内,减阻增输效果减弱。所以在一定的溶解时间内,聚α-烯烃微胶囊的减阻增输率随粒度的增大,先增大后减小。

由图6可知,当微胶囊粒度在80～100目范围时,减阻增输率最低,说明壁材的束缚作用大于芯材的溶胀作用,芯材的释放速度决定了其减阻增输效果;粒度在60～80目范围时,减阻增输率最高,说明芯材的释放速度和溶解速度在此粒度范围内是较佳的搭配组合,能在较短的时间内(2h)达到最佳的减阻增输效果;当粒度大于60目时,芯材的溶解速度决定了微胶囊的减阻增输效果,粒度越大,溶解速度越慢,减阻增输效果越差,所以20～40目减阻曲线在40～60目曲线的下方。而随着溶解时间的增长,聚α-烯烃芯材逐渐溶解,故减阻率曲线随时间的增长趋于平滑,斜率趋向于零。如果溶解时间足够长,理论上不同颗粒大小的微胶囊在相同的聚α-烯烃用量下,减阻率应该相同,图中的4条曲线可相交于一点。

因此,60～80目的微胶囊能够在最短的时间内达到最佳的减阻增输效果,故60～80目的聚α-烯烃颗粒是制备微胶囊的最佳粒度范围。

3.3 聚α-烯烃微胶囊的表征

3.3.1 表面性状

聚α-烯烃高分子是由多种非极性的α-烯烃无规共聚而成的,单个分子分子量可达600万,所以聚α-烯烃颗粒实际上是由许许多多相互纠缠在一起的分子链组成的。

图7(a)是未包覆聚α-烯烃颗粒表面扫描电镜照片,聚α-烯烃颗粒表面具有多孔性及缠绕性,并且其物理状态处于高弹态,常温下颗粒之间相互黏结成团,不能以粉末状固体形式存在。图7(b)是用聚氨酯包覆过的颗粒表面电镜照片,颗粒表面的孔洞已被聚氨酯有效包覆,表观性质彻底改良。图7(c)和图7(d)为粒度不同的聚α-烯烃单个颗粒的电镜照片,常温下颗粒之间已经不再相互粘接,可以以粉末状固体形式存在,彻底解决了聚α-烯烃石油减阻剂颗粒的常温易黏结成团问题。

(a)未包覆聚α-烯烃;(b)包覆后聚α-烯烃微胶囊;(c)粒度50μm包覆后单个颗粒;(d)粒度200μm包覆后单个颗粒(a)poly-α-olefin;(b)poly-α-olefin microcapsules;(c)microcapsule with 50μm size;(d)microcapsule with 200μm size

3.3.2 红外解析

使用甲苯-2,4二异氰酸酯与丙三醇聚合制备微胶囊法做空白实验,即在实验过程中不加入聚α-烯烃颗粒,制备出聚氨酯。其中异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)的摩尔比为1∶1。壁材聚氨酯的红外吸收谱图如图8所示。

由图8可知,2300～1900cm-1范围内没有吸收峰,不存在累积双键N=C=O的伸缩振动,说明TDI中的—NCO完全参与了反应;在3640 cm-1左右不存在O—H伸缩振动吸收峰,意味着丙三醇中的伯—OH和仲—OH都参与了聚合反应,聚氨酯分子链中有支链存在;另外在3300cm-1和722cm-1处有仲胺—NHR的N—H伸缩振动吸收峰和N—H面内弯曲振动吸收峰,1400cm-1处有—NHCOO—的C—N伸缩振动吸收峰,1300cm-1处有—COOR的C—O—C不对称伸缩振动吸收峰,1700cm-1处有—NHCOO—的C=O伸缩振动特征吸收峰,吸收强度大,说明生成了聚氨酯[11]。以上分析表明,采用甲苯-2,4二异氰酸酯与丙三醇的界面聚合法合成了聚α-烯烃微胶囊的壁材。

3.3.3 聚氨酯微胶囊稳定性测试

(1)储存温度的测定

聚α-烯烃的黏弹性特性,决定了随着温度的降低,颗粒相互黏结成团的现象逐渐消失,故低温环境更有利于聚α-烯烃微胶囊的贮存[12,13]。下面重点对热稳定性进行测试。聚α-烯烃微胶囊和壁材聚氨酯的差示量热DSC谱图如图9所示。

分别从室温25℃到150℃和室温25℃到500℃检测聚α-烯烃微胶囊和聚氨酯壁材的差示量热,升温速度为0.25℃/s,实验用量为2.4mg。由图9(b)可知,聚氨酯壁材当温度大于220℃时开始分解,故图9(a)中微胶囊样品在90℃到110℃范围内和125℃左右有两个较强的吸热峰是芯材聚α-烯烃的吸热过程。由此得到,聚α-烯烃微胶囊的存储必须小于90℃,该温度范围可使得其在任意季节温度下的存储。

(2)微胶囊壁材强度的测定

对聚氨酯包覆的聚α-烯烃微胶囊施加压力,得到微胶囊形貌状态随压强和时间变化关系,实验结果表明,在承受压强小于0.15kPa时,聚氨酯包覆的聚α-烯烃微胶囊可以存放12个月而无任何粘接成块现象。当压力高于0.40kPa时,10个月后的聚α-烯烃微胶囊出现结块现象,且结块不能在分散剂中分散开。图10分别为0.15kPa、12个月未粘接的微胶囊电镜照片和0.40kPa、12个月粘接的微胶囊电镜照片。

由图10(a)可以看出,在0.15kPa压强下、12个月后的微胶囊外观形貌仍保持完好,壁材没有破裂,微胶囊之间无粘接现象;而由图10(b)看出,当压力高于0.40kPa时,12个月后,微胶囊壁材发生破裂现象,颗粒间有粘接现象出现。根据微胶囊的密度粗略估算得出,其堆积高度小于40cm时,保质期可为1年。

4 结论

(1)包覆聚α-烯烃分散技术的分子动力学模拟表明,支链越短,吸附速度越快;而支链越长则吸附能力越强,但同时有部分支链会伸向溶液方向,使未吸附的分子在溶液中发生聚集;带有支链的分子其多个支链均能吸附到固体表面,并且支链数量越多吸附能量越大。因此在设计选择包覆材料聚合单体时,对支链的长度应有一个最佳的选择范围;带有支链的包覆材料应支链数目越多,其吸附效果越好。

(2)制备工艺实验与分析表明,在水溶液体系中,以甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI)与丙三醇为聚合单体,以十二烷基硫酸钠为分散表面活性剂;异氰酸酯基(—NCO)与羟基(—OH)摩尔比为1∶1,聚α-烯烃颗粒粒度为60～80目(250～180um),聚氨酯壁材用量占聚α-烯烃颗粒用量的0.5%,表面活性剂用量为聚α-烯烃用量的0.1%;常压25℃为聚氨酯包覆聚α-烯烃制备微胶囊界面聚合反应的合理工艺条件。

包覆材料 篇8

Poizot等[2]首次报道了过渡金属氧化物可用于锂离子电池负极材料,由于其具有理论比容量高、安全性能好以及成本低等优点,引起了人们的极大关注。其中MnO具有理论比容量高(理论值755.6mAh/g),密度高(5.43g/cm),脱嵌锂电位低和电压滞后小(< 0.7V)[3]等特点,是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。但是MnO的电导率较低,并且在充放电过程中存在较大的体积变化,容易造成活性材料的团聚和电极粉化,从而导致其容量迅速衰减。另外MnO首次库伦效率也较低,从而限制了其在锂离子电池中的实际应用。通过与碳、纳米金属颗粒等进行复合制备纳米复合材料,可以提高活性材料的电子电导率,使其结构更加稳定,在改善过渡金属氧化物的首次库伦效率和提高其循环稳定性方面具有明显的优势。Kang等[4]通过机械球磨法将Co3O4与Ni进行复合,将Co3O4的首次库伦效率从69%提高到了79%,且该复合材料在循环100周后容量保持率仍高达93.4%;Abuzeid等[5]制备的Ag包覆的MnO2活性材料,比未改性的MnO2表现出更高的首次可逆容量和更好的循环稳定性。本研究首次以MnCO3为前驱体,通过高温固相法制备了具有Ag包覆结构的MnO复合材料,并对其结构、形貌和电化学性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料制备

称取0.845g MnSO4·H2O和3.16g NH4HCO3分别溶解在100mL去离子水中,使用磁力搅拌器使其加速溶解。然后将20mL乙醇溶液倒入MnSO4溶液中,继续搅拌使其混合均匀。将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液在2℃放置20min,然后将NH4HCO3溶液倒入MnSO4溶液中,2h后抽滤提取出白色沉淀物,用去离子水和乙醇清洗数次后,在60℃真空烘干4h,得到MnCO3前驱体。

将0.6g MnCO3和0.05g AgNO3研磨1h,充分混合后,在管式炉中氩气保护下600℃烧结3h,自然冷却后取出,得到最终产物MnO/Ag复合材料。

1.2 结构和形貌表征

晶体的结构用X射线衍射仪(XRD,X’Pert Pro PANalytical)进行测试,测试条件为:室温25℃,辐射源为Cu靶Kα射线,λ=1.5406Å,扫描范围在10°～80°;材料的形貌和大小通过场发射扫描电子显微镜(FEI Quanta 200 FEG)进行测试。

1.3 电化学性能测试

将活性材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的质量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀,然后将其均匀的涂布在集流体铜箔上,120℃真空干燥6h。辊轧后将电极片冲压成直径为1.3cm的小圆片,烘干、称重。以Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜,1.0mol/L LiPF6的EC-DMC-EMC(体积比为1∶1∶1)溶液为电解液,金属锂片为对电极,在充满氩气的手套箱中装配成2016扣式电池。在Land CT 2001A型电池测试系统上进行充放电测试,充放电电压范围为0.01V～3.0V(vs.Li/Li+,下同)。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构和形貌分析

图1是MnO/Ag复合材料的XRD图,可以看出,在35.0°、40.6°、58.7°、70.2°和73.8°处分别出现了MnO(JCPDS No.01-078-0424)衍射峰,分别对应MnO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)面,衍射峰比较尖锐,说明制备的MnO材料的结晶度较好。另外在38.1°、44.3°、64.7和77.5°出现了金属Ag(JCPDS No.00-001-1167)的衍射峰,说明制备的产物为MnO/Ag复合材料。

图2是所制备样品的SEM图,从图2(a)可以看出,所制备的样品呈球形,在球体表面包覆一层细小颗粒,可能是AgNO3分解后的产物金属Ag单质。由图2(b)可以观察到MnO球的直径约1.2um,它又是由大小约20nm颗粒组成,整个球体呈多孔结构,在MnO表面还可以清楚的看到单质Ag颗粒,大小在30nm左右。

2.2 电化学性能测试与分析

MnO电极在充放电过程中发生如下的可逆转化反应[1]:

MnO+2Li++2e-↔Mn+Li2O(1)

图3是MnO/Ag复合材料在电流密度为34.8mA/g时前5周的充放电曲线。可以看出,其首次放电平台在0.23V,从第2周开始,放电平台移至0.5V,这种现象普遍存在于过渡金属氧化物材料中[6,7],可能与MnO在第一次嵌锂后形成了纳米化的金属Mn和Li2O颗粒,进而提高了反应动力学有关[8]。充电平台均在1.2V左右,当用于锂离子电池负极材料时,可极大地提高电池的工作电压和能量密度。活性材料的首次放电比容量为1202.6mAh/g,高于MnO的理论比容量755.6mAh/g,这可能是由于电解液在低电位时分解形成了SEI膜,并通过界面电荷储锂机制在Mn/Li2O界面间进一步进行锂存储造成的[9]。初始可逆比容量为805.3mAh/g,首次库伦效率高达70.0%,远远高于刘雅敏等[10]制备的各种形貌的微/纳米MnO负极材料。产生首次不可逆容量的主要原因不仅是形成了SEI膜,还和首次充电时较少的Li2O分解阻碍了锂离子的脱出有关[4]。Ag的加入可能起到催化作用促进Li2O的分解,从而提高MnO的首次库伦效率。

图4是MnO/Ag复合材料在34.8mA/g的充放电电流密度下进行的循环性能测试结果。从图可看出,MnO/Ag复合材料第2周的放电比容量为876.5mAh/g,经过30个循环以后,放电比容量仍有407.8mAh/g。

图5是MnO/Ag复合材料的倍率性能测试曲线,可以看出,当电流密度分别为38.1mA/g、76.2mA/g、123.8mA/g和190.5mA/g时,其放电比容量分别约为820mAh/g、650mAh/g、440mAh/g和320mAh/g。当电流密度回到38.1mA/g时,其放电比容量仍有500mAh/g,可能是由于金属Ag的加入提高了MnO的电导率,进而改善了MnO的倍率性能。

3 结论

首次通过热分解AgNO3和前驱体MnCO3制备了直径约1.2μm的Ag包覆结构的MnO微米球,并研究了其结构、形貌和电化学性能。研究结果表明,MnO/Ag复合材料的初始可逆比容量为805.3mAh/g,首次库伦效率高达70.0%,Ag包覆有利于提高MnO的首次库伦效率和倍率性能,促进MnO在锂离子电池负极材料中的实际应用。

参考文献

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[2]Poizot P,Laruelle S,Grugeon S,et al.[J].Nature,2000,407(6803):496-9.

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[4]Kang Y M,Kim K T,Lee K Y,et al.[J].Journal of The Elec-trochemical Society,2003,150(11):A1538-A43.

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