磷石膏强度改性研究（精选6篇）
磷石膏强度改性研究 篇1
0 引言
磷石膏是磷化工中湿法制造磷酸时排出的废渣, 每生产1t磷酸 (以P2O5计) 产生约4.5~5.5t副产磷石膏, 2014年我国磷石膏产生量约7 600万t, 同时我国还存在约2.5亿t的磷石膏历史堆存[1,2]。大量的磷石膏堆积既占用土地, 又浪费资源, 其中含有的酸性及其他有害物质容易对周边环境造成污染。用作水泥调凝剂是磷石膏较佳的处置方法之一, 日本采用的水泥缓凝剂有75%来自磷石膏[3]。目前制约磷石膏在水泥工业中大量利用的原因主要有两个, 一是磷石膏中含有的可溶性磷、氟等杂质容易导致水泥过度缓凝[4], 二是磷石膏发黏, 易压结成块堵塞下料仓。本文主要研究利用煅烧明矾石和生石灰改性的方法来降低磷石膏中的可溶性磷、氟等杂质, 通过添加有机表面活性剂来改善磷石膏的流动性, 研制一种磷石膏基水泥调凝剂。
1 原材料和试验方法
1.1 原材料
磷石膏取自山东红日阿康化工股份有限公司, 白灰色固体, 含水率9.6%。天然石膏取自山东省兰陵县, 生石灰取自临沂当地, 熟料、粉煤灰、矿渣取自临沂沂东中联水泥有限公司。各原材料的化学成分见表1。HY-LSG是由山东宏艺科技股份有限公司生产的一种磷石膏化学改性剂, 是按照煅烧明矾石∶生石灰∶偏硅酸钠∶甘油=47∶47∶5∶1复配而成。
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1.2 试验方法
磷石膏改性方法:将磷石膏与改性剂按一定比例混合均匀后喷洒水分, 陈化24h后烘干即得改性磷石膏。
按照熟料∶矿渣∶粉煤灰=80∶10∶10的量称取物料, 在Ф500mm×500mm标准试验磨中粉磨至比表面积 (350±10) m2/kg得混合料, 天然石膏、磷石膏、改性磷石膏粉磨至表面积 (500±10) m2/kg与所得混合料混合均匀制成水泥。按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行水泥标准稠度用水量、凝结时间测定;按GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行水泥胶砂强度测定。水溶性五氧化二磷和水溶性氟离子的含量按照GB/T5484—2012《石膏化学分析方法》规定的方法测定。对改性前后的磷石膏进行XRD和热分析。
2 试验结果与分析
2.1 原状磷石膏掺量对水泥物理性能的影响
水泥中的石膏组分不仅起到调节水泥凝结时间的作用, 还可以改善水泥其他性能, 如提高早期强度、降低干缩变形等, 但是加入过多会造成水泥石体积膨胀和开裂[5]。不同种类石膏的组成结构不同, 在水泥中使用时, 对水泥性能的影响也不同[6]。试验按照SO3占比0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、1.75%设计含量用烘干的原状磷石膏配制水泥, 然后进行标准稠度用水量、凝结时间、胶砂强度等物理性能测试, 同时测定SO3占比1.25%、1.5%、1.75%的天然二水石膏水泥作为对比样, 试验结果见表2。
由表2可以看出, 随着原状磷石膏掺量增加, 水泥试样的标准稠度用水量先增加后减少, 但彼此差别较小, 在27.8%~28.1%之间;水泥凝结时间明显延长, 当水泥中SO3含量达到1.75%时, 水泥的凝结时间超过600min。磷石膏中含有的可溶性磷、氟等杂质引起水泥凝结时间过长, 不宜直接做调凝剂, 必须对其进行改性。
2.2 改性剂掺量对磷石膏中可溶性磷、氟影响
磷石膏含有少量的可溶性磷、氟等杂质, 在水泥水化反应初期阻碍C3A和C3S的水化进程, 可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在反应物表面, 造成Ca2+等反应离子难以溶出, 从而水泥凝结迟缓[7]。因此必须先对其改性, 固化其中的可溶性磷、氟等杂质。试验研究了不同改性剂掺量对可溶性磷、氟的含量影响, 结果见图1。
从图1可以看出, 随着改性剂掺量的增加, 磷石膏中的可溶性磷和氟含量迅速减少。在改性剂掺量为4%时, 可溶性磷可完全消除;在改性剂掺量为3%时, 能使可溶性氟含量降低77%。这是由于改性剂中的偏硅酸钠能与氟反应生成难溶的盐类, 钙和铝会与磷石膏中的硫酸钙反应, 形成溶解度更低的水化硫铝酸钙类水化产物, 从而固化溶进吸附在硫酸钙表面的磷、氟等杂质。
2.3 改性剂掺量对磷石膏流动性影响
休止角是指粉体自然堆积时自由表面在静止平衡状态下与平面所形成的最大角度, 常用来衡量和评价粉体的流动性, 随粉体流动性增加, 休止角减小[8]。我们研究了改性剂掺量对磷石膏休止角的影响, 结果见图2。
从图2可以看出, 改性剂的加入使磷石膏的休止角减少, 说明改性剂能增强磷石膏的流动性。改性剂掺量分别为1%、2%、3%时, 休止角分别减小了3°、5°和7°, 继续增加改性剂掺量, 休止角不再减小。物料流动性受颗粒分散或聚结状态的影响, 主要由颗粒与介质、颗粒与颗粒间的相互作用决定。对于改性剂增加磷石膏流动性的机理, 可以认为:有机表面活性物质吸附在磷石膏颗粒表面时, 在颗粒表面形成单一分子吸附薄膜, 减少固体颗粒之间直接接触面积, 一方面减小了各粉体颗粒间的范德华吸引力, 另一方面薄膜如同润滑剂一样减少颗粒之间的摩擦, 因而使粉体容易滑动增加流动性能[9]。当有机表面活性剂在磷石膏表面完全铺展时, 其掺量达到饱和, 再增加掺量, 不能继续增加磷石膏流动性。
2.4 不同改性剂掺量下的磷石膏对水泥物理性能影响
改性剂能有效消除、固化磷石膏中的可溶性磷、氟等有害杂质, 应该可以改善磷石膏对水泥的过度缓凝问题。试验按照SO3含量1.5%用改性磷石膏配制水泥, 进行标准稠度用水量、凝结时间、胶砂强度等物理性能测试, 研究不同改性剂掺量下改性的磷石膏对水泥物理性能的影响, 结果见表3。
从表3可以看出, 随改性剂掺量的增加, 水泥凝结时间明显下降, 标准稠度用水量增加, 水泥3d强度增加, 28d强度先增大后减小。这一方面是由于改性剂可固化吸收磷石膏中的可溶性磷和氟, 消除它们引起的水泥凝结时间过长;另一方面原因是煅烧明矾石中含有的铝酸盐水解后可生成Al (OH) 3, 与体系中的Ca O、Ca SO4反应生成早强矿物高硫型水化硫铝酸钙, 同时结合大量的水。综合考虑标准稠度用水量、凝结时间、强度及成本因素, 改性剂适宜掺量为3%, 用该改性磷石膏配制水泥的凝结时间、标准稠度用水量与用天然石膏的水泥相差不大, 而且水泥3d、28d强度较高。
2.5 用改性磷石膏制备的水泥与减水剂的相容性
随着商品混凝土的发展, 水泥与减水剂的相容性问题变得越来越突出。为此我们通过水泥净浆测试研究了掺改性磷石膏基调凝剂的水泥与减水剂的相容性, 改性剂掺量占磷石膏总质量的3%, 水泥调凝剂掺量按SO3占水泥总质量1.5%。结果见表4。
从表4可以看出, 用改性磷石膏作调凝剂的水泥与脂肪族减水剂和聚羧酸减水剂相容性良好, 初始净浆流动度和1h保留值均高于天然石膏。用萘系减水剂时, 用改性磷石膏作调凝剂的水泥初始净浆流动度高于用天然石膏的水泥, 但1h后损失相对较大。
2.6 微观分析
对改性前后的磷石膏做了XRD和热分析, 图3为改性前后磷石膏的XRD图谱, 图4为改性前后磷石膏的TG-DTA曲线。
从XRD图谱可知, 磷石膏在改性之前的主要成分是Ca SO4·2H2O, 改性后主要成分依然是Ca SO4·2H2O。在2θ=12°处为二水石膏的强衍射峰, 改性后该衍射峰明显增强, 说明磷石膏经改性后, 杂质减少, 晶型更为完整。由图4可见, 改性前磷石膏在110℃左右开始脱水, 在150℃左右出现最大吸热峰, 改性后磷石膏在115℃左右开始脱水, 在140℃左右出现最大吸热峰, 其原因可能是改性前可溶性磷溶于磷石膏脱水产生的自由水中形成磷酸溶液, 分布在二水石膏和半水石膏表面, 使其脱水温度降低[10]。
3 改性磷石膏用作水泥调凝剂的经济社会效益分析
改性剂所用原料均为常用的化工原料, 易于获得。工业化生产该调凝剂所需主要设备为烘干机、包装机、传送带等, 以改性磷石膏基调凝剂产量为每年5万t的规模计算, 需土建设备费约150万元, 人工工资约70万元/年 (按劳动定员20人计算) , 其他费用 (办公、水电、燃料动力费等) 约50万元/年, 改性剂代入成本约10元/t。以生产经营期为10年计算, 每吨成本价为37元, 以每吨出厂价70元计算, 每年利税可达165万元。
目前天然石膏出厂价在100~180元/t之间, 在合理的运输半径内, 水泥厂使用改性磷石膏做调凝剂具有一定的经济效益。更重要的是, 使用改性磷石膏作为水泥调凝剂可以解决磷石膏的堆存问题, 解放废弃磷石膏占用的土地, 解除对当地环境的污染, 促进磷化工的可持续发展。
4 结论
1) 改性剂能有效消除固化磷石膏的可溶性杂质。随着改性剂掺量的增加, 磷石膏中的可溶性磷和氟含量迅速减少。在改性剂掺量为4%时, 可溶性磷可完全消除;在改性剂掺量为3%时, 能使可溶性氟含量降低77%。
2) 改性剂能增强磷石膏的流动性。改性剂掺量分别为1%、2%、3%时, 休止角分别减少了3°、5°和7°, 在掺量达到3%时就达到饱和掺量, 继续增加改性剂掺量, 休止角不再减少。
3) 改性剂适宜掺量为3%, 用改性磷石膏配制的水泥的凝结时间、标准稠度用水量与用天然石膏的水泥相差不大, 其水泥3d、28d强度较掺天然石膏的高, 水泥与脂肪族减水剂和聚羧酸减水剂相容性良好。
4) 微观分析表明, 磷石膏经改性后, 杂质减少, 晶型更为完整。
参考文献
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磷石膏强度改性研究 篇2
(1)磷石膏中的可溶性P2O5会降低水泥的水化速度,延长凝结时间,降低早期强度;
(2)磷石膏中的可溶性P2O5使磷石膏呈酸性,有刺激性气味,可造成生产设备的腐蚀;
(3)磷石膏含水率较高,一般为20%~30%,直接用于水泥生产,易造成下料仓结块、下料口堵塞等现象,造成水泥质量波动;水分还会造成水泥磨内工况恶化,降低磨机产量,增加磨机能耗。
以上不良影响严重限制了磷石膏在水泥生产中的应用, 为改善掺加磷石膏的水泥性能,减少水泥质量波动,我们采用了适当的技术对磷石膏进行了改性。本研究针对改性后磷石膏对水泥性能的影响进行了试验,以确定改性磷石膏能否替代天然二水石膏/脱硫石膏作为水泥缓凝剂使用。
1试验
1.1原材料
试验用改性磷石膏、水泥熟料、天然石膏、脱硫石膏、粉煤灰、矿渣、石灰石等原材料均由绍兴市兆山建材有限公司提供,为实际生产使用。
(1)改性磷石膏:在普通磷石膏中添加5%~20%的石灰及0~10%的工业废渣粉煤灰等,用于中和磷石膏中可溶性磷并使其转化为难溶的磷酸钙矿物质,同时钙质材料有一定的粘结强度,可对磷石膏起固化增强作用。该改性磷石膏为灰白色, 呈粉状,其SO3含量为41.29%,结晶水含量17.64%。改性前后磷石膏中有害成分含量见表1。
表1结果表明,经过适当方式的改性,可有效降低磷石膏中可溶性P2O5等有害物质含量;p H值接近中性;放射性符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》中建筑主体材料要求。
(2)天然二水石膏和脱硫石膏:为了分析改性磷石膏对水泥性能的影响,采用水泥企业目前普遍使用的缓凝剂天然二水石膏和脱硫石膏作对比,其SO3含量分别为36.01%、41.93%。
(3)熟料:新型干法回转窑生产,其化学成分见表2。
(4)混合材:根据各种混合材的水化和硬化特点,也为了更接近工业生产,本试验选用混合材为目前水泥企业广泛使用的矿渣、粉煤灰和石灰石,其化学成分见表2。
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1.2主要试验内容
根据石膏在水泥水化、凝结、硬化过程中,主要起缓凝、增加物理强度作用的特点,本次试验重点研究分析不同掺加量改性磷石膏、脱硫石膏和天然二水石膏对水泥凝结时间、强度的影响。
1.3制样及试验方法
熟料和混合材按m(熟料)∶m(矿渣)∶m(粉煤灰)∶m(石灰石)=80∶10∶7∶3配比在试验小磨中共同粉磨至细度0.08 mm筛余0~3%,获得混合料,脱硫石膏、天然二水石膏和改性磷石膏分别粉磨至细度0.08 mm筛筛余0~3%。
各原材料化学成分按GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》进行测试;标准稠度及凝结时间按GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试;水泥抗折、抗压强度按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。
2试验结果及分析
试样由混合料加适量石膏均匀混合制成。为了解不同品种石膏及用量对水泥性能的影响,各样品中石膏用量按表3中SO3设计含量要求分别加入。水泥中各物料配比及性能测试结果见表3。
2.1改性磷石膏对水泥标准稠度用水量的影响
从表3可以看出,采用改性磷石膏作水泥缓凝剂相对于脱硫石膏和天然二水石膏,在SO3设计含量为1.5%时,水泥标准稠度用水量降低0.4个百分点。SO3设计含量为2.0%~2.9% 时,水泥标准稠度用水量基本相同。实验结果表明,该试验条件下,SO3含量低于2.9%时,掺改性磷石膏和掺天然石膏/脱硫石膏水泥相比,对水泥标准稠度用水量无影响。在SO3设计含量为3.2%时,掺改性磷石膏水泥标准稠度用水量增加0.2个百分点。该数值符合GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》中标准稠度用水量绝对增加幅度小于1%的要求。
2.2改性磷石膏对水泥凝结时间的影响
由表3可知,在SO3设计含量为1.5%、2.0%、2.3%、2.6%、 2.9%、3.2%时,掺加改性磷石膏的水泥初凝时间较掺加天然石膏的水泥分别延长了12、45、-3、19、-1、9 min,可以看出除了SO3设计含量为2.0%时初凝时间延长较多,其余掺量下掺改性磷石膏水泥与天然石膏相比初凝时间相差不多;终凝时间分别延长了8、52、48、56、35、32 min。当SO3设计含量为2.0%、 2.3%、2.6%时,掺入改性磷石膏的水泥终凝时间延长较多,但也在GB/T 21371—2008要求的范围内(延长时间小于2 h),水泥企业可根据生产实际需求调整SO3的掺量。
2.3改性磷石膏对水泥强度的影响
2.3.1抗折强度
从表3可以看出,随着SO3设计含量的增大,水泥的抗折强度呈现出提高的趋势。当SO3设计含量为1.5%、2.3%、2.9% 时,掺入改性磷石膏的水泥3 d抗折强度高于掺入天然石膏的水泥,当SO3设计含量为2.0%、2.6%、3.2%时,掺入改性磷石膏水泥的3 d抗折强度低于掺入天然石膏的水泥。对于28 d抗折强度,掺入天然石膏的水泥均高于掺入改性磷石膏的水泥,在SO3设计含量为1.5%、2.6%时,强度基本相同。在一定SO3掺量时,掺入改性磷石膏的水泥28 d抗折强度高于掺入脱硫石膏的水泥。
2.3.2抗压强度
对于3 d抗压强度,除了SO3设计含量为2.6%时掺入改性磷石膏的水泥略低于掺入天然二水石膏的水泥,降低幅度为2.8%,其余掺入改性磷石膏的水泥与掺入天然石膏的相差不大。而对于28 d抗压强度,掺入改性磷石膏的水泥均高于掺入天然石膏和脱硫石膏的水泥。
总体上,在本实验条件下,掺改性磷石膏水泥与掺天然石膏及脱硫石膏的水泥相比,3 d抗折强度相近,28 d抗折强度略有下降(为0.2~0.4 MPa);3 d抗压强度相近,28 d抗压强度有一定提高,最高提高达2.7 MPa,均符合GB/T 21371—2008标准中3 d和28 d抗压强度降幅不大于5%的要求。试验结果显示,在一定掺量下,改性磷石膏对提高水泥抗压强度有一定的积极作用。
3结论
(1)试验所用的改性磷石膏代替天然二水石膏/脱硫石膏作水泥缓凝剂,对水泥性能无不良影响,终凝时间有所延长, 对水泥的28 d抗压强度有一定的积极作用。掺加改性磷石膏的水泥所测各项技术指标符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求,通过适当方法改性的磷石膏完全可以取代天然二水石膏/脱硫石膏作水泥缓凝剂。
(2)该试验是在实验室进行,所得试验数据有一定代表性, 但是在实际应用中改性磷石膏代替二水石膏/脱硫石膏的最佳掺量应根据实际生产要求进行调整。
磷石膏强度改性研究 篇3
（一）原材料和试验方法
1. 原材料
试验所用的熟料化学成分、率值、矿物组成见表1，磷石膏和硬石膏化学成分见表2。
2. 试验方法
试验配比参照实际生产配比，石膏掺量根据该厂实际生产中内控的指标SO3%=2.1±0.2计算所得，配比及结果见表3。
3. 试验结果分析
(1)由表3可知，用磷石膏做缓凝剂生产水泥对水泥安定性没有影响。
(2)在同样的SO3控制指标下，用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥凝结时间慢半小时，但都在正常范围内。
(3)用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥强度偏低，一般3天抗压强度低1～2MPa, 28天抗压强度低2～3MPa。但都在可接受范围内。
(4)造成以上结果的原因是因为磷石膏中的P2O5对水泥性能产生了负面影响。
由以上试验结果可知，尽管用磷石膏做缓凝剂比用硬石膏做缓凝剂生产出的水泥强度偏低，凝结时间偏长，但都在正常范围内，因此，用磷石膏做缓凝剂生产水泥在技术上是可行的。
（二）生产实践
1. 硬石膏由于是天然开采，杂质较多，实际生产中发现成分波动很大，较难控制，且需破碎。
2. 磷石膏不需破碎，且成分稳定，生产中易于控制，但水分较大，实际生产中要做好管道疏通工作，防止卡料。
通过生产实践发现，只要做好管道疏通工作，防止卡料发生，用磷石膏比用硬石膏生产水泥更省成本，更易于管理。
（三）效益分析
1. 经济效益
硬石膏进厂价220元/吨，平均配比4%/吨水泥，磷石膏进厂价160元/吨，平均配比3%/吨水泥，混合材成本59元/吨，全年生产水泥按20万吨计，年节约资金20×(220×4%-160×3%+59×1%)=68.2万元，加上磷石膏不需破碎环节所省的成本，经济效益非常可观。
2. 社会效益
磷石膏是污染严重、数量巨大、利用率极低的工业副产品，通过改性后再利用，减少了占地、污染，为磷肥化工企业减少了大量工业成本，对企业清洁化生产及废物利用、节约能源具有重大意义。
磷石膏强度改性研究 篇4
关于磷石膏的资源化利用国内外学者已经进行了大量的研究, 主要包括以下几个方面:磷石膏代替天然石膏作缓凝剂用于生产水泥[2], 磷石膏制备石膏制品[3], 磷石膏制备高强石膏[4]。由于我国磷石膏排放量巨大, 主要集中在云贵川鄂等地区, 仍然需要开发出更多的产品和方法, 多途径高附加值地综合利用, 以加快磷石膏资源化利用。
前期研究表明[1], 磷石膏与矿渣, 钢渣以及少量的熟料复合, 能制备出28d抗压强度超过40 MPa的水硬性胶凝材料———过硫磷石膏矿渣水泥 (磷石膏基水泥) , 该水泥中磷石膏掺量可达45%, 在大量利用工业固废的同时, 获得了性能优异的建筑材料, 大大拓宽了磷石膏的资源化利用途径。但由于过硫磷石膏矿渣水泥的组成与普通硅酸盐水泥区别很大, 文献中尚未发现水灰比对该水泥强度影响的相关研究, 因此, 该文研究了水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥强度的影响, 旨在为过硫磷石膏矿渣水泥的生产提供理论指导。
1 原料
1.1 磷石膏
磷石膏取自湖北省黄麦岭磷化工有限公司, 其含水率为16%~18%, 外观为浅灰色或深灰色, 磷石膏的化学成分见表1。
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1.2 矿渣粉
矿渣粉取自武汉武新新型建材有限公司, 外观为灰白色颗粒状, 密度为2 900kg/m3, 比表面积为452.3m2/kg。矿渣粉的化学成分如表2所示。
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1.3 钢渣
钢渣取自武汉钢铁有限公司, 呈黑色颗粒状, 破碎后放入110℃的烘箱内烘干, 在Φ500mm×500mm试验小磨中粉磨, 比表面积为435.8m2/kg。武钢钢渣的化学成分如表3所示。
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1.4 熟料
硅酸盐水泥熟料取自华新水泥 (咸宁) 有限公司, 水泥熟料的化学成分如表4所示。将水泥熟料破碎至5mm以下和已烘干的武钢矿渣, 按熟料∶矿渣=1∶1的比例, 混合粉磨80min, 称为熟料矿渣粉, 比表面积495.8m2/kg。
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2 试验方法
2.1 改性磷石膏浆制备
为消除磷石膏中杂质对过硫磷石膏矿渣水泥性能的影响, 对磷石膏进行预处理[5]。将磷石膏 (干基, 扣除自由水) ∶钢渣粉∶矿渣粉=45∶2∶0.7, 水固比为0.5, 加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中, 将陶瓷罐在混料机中旋转, 将磷石膏粉磨成改性磷石膏浆, 放置8h, 搅拌均匀后使用。
2.2 过硫磷石膏矿渣水泥的振动成型
按照45%的磷石膏、47%的矿渣粉、8%的熟料矿渣粉的干基比例, 将改性磷石膏浆、矿渣粉和矿渣熟料粉混合后, 按照胶砂比为1:3加入ISO标准砂, 按照不同的水灰比, 在扣除改性磷石膏浆中的水后补足所需的水, 在水泥砂浆搅拌机中混合均匀, 得到不同水灰比的砂浆试样。按照GB/T 17671—1999《水泥的胶砂强度检验方法 (ISO法) 》进行, 在40mm×40mm×160mm的水泥标准模具中成型。在20℃标准养护箱中养护48h, 脱模后浸入20℃水中养护到规定龄期, 测定其3d、7d和28d强度。
2.3 过硫磷石膏矿渣水泥的压制成型
按照45%的磷石膏、47%的矿渣粉、8%的熟料矿渣粉的干基比例, 将磷石膏浆、矿渣粉、矿渣熟料粉混合后, 按胶砂比为1∶3加入ISO标注砂, 按不同水灰比扣除磷石膏浆中水后, 再补足所需的水, 在水泥砂浆搅拌机中混合均匀, 在Φ40×60mm的钢试模中用压力机压制成型。压制成型时, 称取200g的砂浆, 在30 MPa的压力下, 保持压力5min。在20℃标准养护箱中养护48h, 脱模后浸入20℃水中养护到规定龄期, 测定其3d、7d和28d强度。
2.4 复合硅酸盐水泥的压制成型
按照上述叙方法, 用32.5复合硅酸盐水泥替代过硫磷石膏矿渣水泥, 按照胶砂比为1∶3, 水灰比分别为:0.32、0.3、0.28, 制备试样与过硫磷石膏矿渣水泥进行对比实验。
2.5 XRD和SEM分析
将过硫磷石膏矿渣水泥按照上述的方法制成净浆试样后, 放在20℃的养护箱中养护24h脱模, 再浸入20℃水中养护, 在不同龄期取出小块, 用无水酒精浸泡后放于35℃烘箱中烘干1h, 再进行XRD和SEM分析。
1) X射线衍射分析由日本RJGAKU公司生产的型号为DIMAX-RB的X衍射仪测定。其技术指标主要为:最大功率12kW, 稳定度1%, 测角精度为Δ2θ≤±0.02°。
2) 扫描电镜SEM由日本电子株式会社生产, 型号为JSM-5610LV测定的。其技术指标主要为:高真空模式分辨率3.0nm, 低真空模式分辨率4.0nm, 放大倍数为18~300 000X, 加速电压为0.5~30kV, 低真空度为1~270Pa。
2.6 DTG/DSC分析
采用铂金-埃尔默仪器 (上海) 有限公司 (PerkinElmer Instruments) 生产的综合热分析仪进行TG-DSC-DTG分析, 该仪器温度范围为室温~1 500℃, 升温速率0.01~100℃/min, 温度准确度为±1℃。试验采用空气做为测试气氛, 测试温度范围及速率为1 100℃, 8℃/min。
3 试验结果和分析
3.1 水灰比对强度的影响
按照水灰比0.40~0.34采用振动成型, 试样的3d、7d和28d抗折强度和抗压强度测定结果见图1、图2。可见, 随着水灰比的降低, 3d抗压强度都逐渐升高, 而7d和28d抗压和抗折强度均随水灰比的降低, 强度先是升高, 当水灰比达0.36时强度最高, 当水灰比低于0.34时, 7d和28d强度都出现了剧烈的下降。
图3是水灰比由0.32~0.28, 采用压制成型试样在3d、7d和28d龄期的抗压强度。图4为水灰比为0矿渣水泥的强度明显下降。由图4可见, 相同方法用普通硅酸盐水泥制备的试样, 随着水灰比的降低而强度明显提高。由此可见, 过硫磷石膏矿渣水泥水灰比对强度的影响与普通硅酸盐水泥有很大不同。图3是水灰比由0.32~0.28, 采用压制成型试样在3d、7d和28d龄期的抗压强度。图4为水灰比为
4 过硫磷石膏矿渣水泥水化硬化机理的探究
4.1 XRD分析
水灰比为0.36试样的3d、7d、28d的XRD图谱如图5所示, 可见, 试样的主要水化产物为钙矾石 (AFt) , 以及水化剩余的磷石膏、由砂子引入的石英。从钙矾石的衍射峰可以看出, 试样在3d时即形成了一小部分的钙矾石, 随着水化反应的不断进行, 钙矾石的量不断增加。
4.2 SEM分析
水灰比为0.36试样在3d、7d和28d龄期水化产物的SEM分析结果见图6。由图6可见, 在3d龄期时浆体中的水化产物为针状钙矾石以及锡箔状C-S-H凝胶。C-S-H凝胶和钙矾石粘交织在一起, 将未水化的过硫磷石膏矿渣水泥颗粒组分粘连在一起, 构成了硬化浆体的骨架结构。
由图6可见, 随着水化的不断进行, 水泥的浆体不断密实, 虽然水化产物仍然是钙矾石和C-S-H凝胶, 但水化产物的形貌和所占比例有所变化, 针状钙矾石的尺寸和数量有了明显的减小, 锡箔状C-S-H凝胶增多, 浆体进一步密实。由图6可见, 当水化28d, 浆体中已经很难看见针状的钙矾石, 而C-S-H凝胶为主要的水化产物, 相比于7d浆体进一步密实。
4.3 热重-差热分析
水灰比为0.36 (3号) 和0.32 (5号) 的两个试样, 水化28d后试块的热重-差热分析见图7和图8所示。由图7可知, 在100~200℃范围内出现了两个吸热峰, 这主要是二水石膏和钙矾石脱水造成, 而在600~800℃左右是C-S-H凝胶的分解, 而在后面1 000℃左右的峰值, 是碳酸钙的分解。图8的热重分析可知, 3号试样中的钙矾石和C-S-H凝胶的含量多于5号试样含量, 说明水灰比较高时, 过硫磷石膏矿渣水泥的水化更加彻底, 水化产物更多, 其强度也就越高。
4.4 结果与讨论
由以上实验结果可见, 过硫磷石膏矿渣水泥中, 水灰比对强度的影响与普通硅酸盐水泥有很大区别。当水灰比低于0.34时, 过硫磷石膏矿渣水泥无论振动成型或者压制成型, 强度都明显地下降。这主要是由于其组成、水化过程和机理与普通硅酸盐水泥不同。过硫磷石膏矿渣水泥水化时, 首先是硅酸盐熟料先水化, 形成了一定的水化产物和碱性环境, 矿渣在碱性环境和硫酸盐的复合激发下水化, 形成C-S-H和钙矾石水化产物。矿渣水化, 需要在一定的碱性环境下激发, 溶液中的OH-离子穿透矿渣颗粒的表面, 与Ca2+离子作用, 使玻璃体解体, 游离出Ca2+离子和SiO44-离子, 在溶液中相互反应, 生成了C-S-H凝胶, 并相互胶连成网, 形成结构强度[11]。
水灰比越大时, 浆体溶液中水泥释放的Ca (OH) 2浓度越小, 这不足以激发矿渣的活性, 所以水化产物较少。同时系统中的水增多, 颗粒之间的空隙增加, 早期水化产物较少时, 不足以使颗粒之间胶结在一起, 所以降低水灰比, 早期强度可以提高。
随着水化的不断进行, 矿渣颗粒表面形成了一层水化产物的覆盖层, 进一步水化需要扩散, 溶液中的OH-离子要穿透矿渣表面, 进入玻璃体内的空穴, 促进矿渣的水化解体, 水解出来的活性Ca2+离子和SiO44-离子, 还要扩散到溶液中, 在溶液中缓慢形成絮状的C-S-H凝胶, 这个环节中, 水对于离子的扩散起到了非常重要的作用。并且对于水灰比较低的情况, 浆体的空隙较小, C-S-H凝胶和钙矾石逐渐形成, 占据了空隙和矿渣表面, 减慢了离子的扩散速度。并且低水灰比对于钙矾石等水化产物膨胀的空间限制越来越明显, 制约其反应的进行, 所以降低水灰比, 其后期强度降低。
5 结论
a.与普通硅酸盐水泥不同, 过硫磷石膏矿渣水泥的强度并不是随着水灰比降低而持续增加, 当水灰比低于0.36后, 过硫磷石膏矿渣水泥的强度反而降低。
b.过硫磷石膏矿渣水泥中矿渣水化并形成水化产物是其产生强度的原因, 如果水灰比太低, 矿渣在早期水被消耗完毕, 将阻碍矿渣的后期水化, 水化产物减少, 强度降低。
c.在实际应用时, 过硫磷石膏矿渣水泥不适合水灰比低于0.36的压制成型水泥制品的生产。
摘要：探究不同的水灰比对过硫磷石膏矿渣水泥 (磷石膏基水泥) 强度的影响, 并通过XRD、SEM、DSC对不同水灰比过硫磷石膏矿渣水泥的水化产物、水化过程和机理进行了分析, 结果表明:与普通硅酸盐水泥不同, 过硫磷石膏矿渣水泥的强度在水灰比0.36时强度最高, 继续降低水灰比, 水泥强度反而下降。这是由于矿渣是在碱性的液相中溶解和形成水化产物, 如果水灰比太低, 水在早期形成水化产物而消耗完毕, 阻碍了矿渣的后期水化, 水化产物减少, 从而使强度降低。
关键词：磷石膏,过硫磷石膏矿渣水泥, 矿渣水化
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磷石膏强度改性研究 篇5
关键词：磷石膏,胶凝材料,纤维,抗裂,抗冻性能
磷石膏 (PG) 是工业生产磷肥的副产物, 每年产生PG近5000万吨, 其中仅有20%左右PG被利用, 大量未处理的PG堆积、填埋和直接排放, 污染土地和水资源, 因此充分利用PG不仅可以保护环境、实现资源再利用, 而且能促进经济发展[1,2,3,4,5]。
磷石膏基胶凝材料 (PGS) 易受气候和钙矾石含量过多等因素影响, 从而造成PGS开裂、力学性能下降等现象[6], 制约其在建材领域中的使用。纤维现已广泛用于改善水泥基胶凝材料的性能, 主要起增韧、增强和阻裂的作用, 如钢纤维增强水泥砂浆、碳纤维增强混凝土、复合纤维增韧油井水泥等[7,8,9,10]。目前纤维改性PGS的研究较少, 笔者对PG煅烧改性后制备含磷建筑石膏, 掺入工业矿渣粉以及不同种类和掺量的纤维, 在碱激发剂、缓凝剂作用下制备了PGS, 通过评价其抗冲击功、抗折强度、抗冻性能和分析内部结构显微形貌来表征纤维改性PGS的抗裂效果, 以期为制备高性能PGS提供技术支持。
1 实验原料与方法
1.1 实验原料
PG (四川绵竹) , 灰色粉末状, 过120目筛, 主要成分是Ca SO4·2H2O (见图1) ;矿渣 (江苏南京) , 粉末状, 比表面积为410m2/kg (两种原材料的化学组成见表1) ;特种钙材料市售, 氧化钙含量为89.8%以上;碱激发剂 (自制) , 水玻璃和氢氧化钠溶液;缓凝剂 (NM) 市售;纤维选用矿纤、玻纤和化纤, 各纤维物理性能见表2。
1.2 实验方法
将PG在140℃条件下热活化4h后, 制含磷建筑石膏, 其主要成分为Ca SO4·0.5H2O (见图1) , 基本性能 (见表3) 达到国家标准优等品要求。
PGS按含磷建筑石膏:矿渣:生石灰=60:40:4 (质量比) 配制粉料, 水胶质量比为0.6, 碱激发剂3%, 缓凝剂0.2% (外加剂均外掺法) , 掺入不同种纤维制备PGS, 利用KZY-30电动抗折仪和XJJ-5型抗冲击仪器测试抗折强度和抗冲击功, 并利用JSM-5900型扫描电子显微镜, 对试块的断面形貌进行分析。
2 结果与讨论
PGS固化体抗冻融性能分析:抗折强度和抗冲击功均可有效地评价纤维对PGS固化体的增韧作用, 抗折强度和抗冲击功越大, 韧性越高 (所需的断裂能也越高) 。抗冻融性能可有效地评价纤维对PGS固化体的阻裂作用, 抗冻融性能越优, 抗裂效果越明显。纤维以拔出、拉伸、拉断三种方式 (任何一种方式都需要更高的断裂量) 阻止PGS固化体的开裂。在冻融循环过程中, 进入内部孔隙的水使材料不断产生膨胀收缩应力, 导致结构破坏, 力学性能下降。在15次冻融循环过程中掺不同种类纤维的PGS固化体的性能能见表4。
由表4可知, PGS固化体的抗冲击功和抗折强度随着矿纤和玻纤掺量的增加呈增大的趋势, 且掺量为1.5%时最大, 但两者对PGS固化体的增韧作用不明显。当化纤掺量为0.7%时, PGS固化体增韧作用 (抗冲击功和抗折强度分别较PGS净浆固化体提高了389.5%和50.6%) 最佳。在冻融循环过程中, PGS固化体的抗冲击功损失率和抗折强度损失率随着矿纤和玻纤掺量的增加呈减小的趋势, 且掺量为1.5%时最小。化纤对PGS固化体的抗裂作用较矿纤和玻纤明显, PGS固化体28d的抗冲击功损失率、抗折强度损失率和质量损失率分别较净浆试块降低了87.4%、71.4%和86.0%。
当玻纤和矿纤掺量大于1.5%时, 纤维在PGS固化体中分散性差, 搅浆过程中易发生团聚, 不利于PGS固化体的抗裂, 而化纤在PGS浆体中的分散性较好, 在实验所选掺量条件下未出现团聚现象, 且化纤掺量为0.7%时, PGS固化体的抗裂作用最优。
3 纤维抗裂机理分析
当受到水、温度、AFt等因素的作用会产生膨胀与收缩, 使PGS固化体内应力集中而出现开裂, 力学性能下降。纤维可以有效阻止PGS固化体早期微裂纹的产生和扩展。图2为20℃ (湿度>90%) 养护28d试块断面形貌图, 其中a为净浆试块, b为掺0.7%化纤的抗裂试块, c为掺1.5%玻纤的抗裂试块, d为掺1.5%矿纤的抗裂试块。
由图2a可知, PGS净浆固化体主要是C-S-H凝胶包覆各组分形成致密的网状结构, 受到应力集中而出现开裂, 力学性能下降。由图2b、c和d可知, 纤维穿插于PGS固化体内部, 具有桥联搭接作用, 传递部分的力, 抗裂性能均优于净浆。结合图3可知, 化纤由于直径粗, 数量多, 均匀分散性优于矿纤和玻纤, 大量单丝纤维形成一种三维的网状包裹状态, 桥联搭接作用更显著, 受力的纤维可以将力传到其他纤维上, 使PGS固化体的内部应力场更加连续与均匀[11], 通过纤维的拔出、拉断、拉伸阻止PGS固化体的开裂, 因此在冻融循环过程中, 化纤可有效保持PGS固化体整体完整性 (见图4) , 化纤抗裂作用最优。
化纤形成一种三维的网状包裹状态, 桥联搭接作用显著, 受力的纤维可以将力传到其他纤维上, 具有类似高弹性模量纤维的性能, 从而阻止PGS固化体早期微裂纹的产生;化纤本身具有低弹性模量纤维的性能, 可有效阻止PGS固化体后期长裂纹的延伸, 使PGS固化体保持完整性, 由图5和图6化纤抗裂过程可知表达式如下:
μ为摩擦块的动摩擦系数, 表征纤维与PGS固化体基体的黏结系数, N/kg;l1、l2为摩擦块滑动距离, 代表纤维的拔出长度, m;x为弹簧的伸长, 代表纤维的伸长, m;k为弹簧模型的刚度, 与纤维性质有关的一个常数;Δ代表基体开裂后裂缝的扩展宽度, m;F1、F2纤维对裂缝的阻力, N。
由图5可知, 由于化纤嵌入长度不断递减, 以及拔出过程中界面被磨光滑, 致使动摩擦系数μ减小。由公式 (1) 知, 随着裂缝扩展, 动摩擦系数μ减小, 纤维对裂缝的阻力 (F1) 减小, 在PGS固化体中所起的抗裂作用主要表现在裂缝扩展初期 (即微裂纹) , 克服微裂纹所需的阻力主要表现为纤维的拔出。由图6可知, 化纤具有较高的极限延伸率, 随着微裂纹扩展, 纤维主要通过提高PGS固化体的延展性来提高抗裂性能, 抗裂过程中所需的阻力主要表现为纤维的拔出、拉断、拉伸。由公式 (2) 可知, 随着裂缝的扩展 (Δ增大) , 纤维对裂缝的阻力 (F2) 增加, 对PGS固化体的抗裂作用主要表现为裂缝扩展后期 (即长裂纹) 。可见微裂纹的产生至试块的破碎期间, 化纤能有效阻止PGS固化体的开裂。
4 结论
(1) 在20℃ (湿度>90%) 条件下, 化纤对PGS固化体增韧作用优于矿纤和玻纤, 掺量在0.7%时PGS固化体28d的抗冲击功和抗折强度分别较同龄期的净浆固化体提高了389.5%和50.6%。
(2) 在冻融循环15次后, 化纤能有效提高PGS固化体的抗裂性能, 掺量在0.7%时PGS固化体28d的化纤抗冲击功、抗折强度和质量损失率较净浆固化体分别降低了87.4%、71.4%和86.0%。
(3) 在PGS中掺入0.7%的化纤后, 大量单丝纤维形成一种三维的网状包裹状态, 桥联搭接作用更显著, 受力的纤维可以将力传到其他纤维上, 有效阻止PGS固化体的微裂纹的产生和裂纹的扩展。
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磷石膏强度改性研究 篇6
本文在借鉴国内外学者研究成果的基础上, 对石膏进行一定方式的改性处理, 对比研究了原样磷石膏、改性磷石膏制备的SSC净浆的力学性能, 并对相应的SSC体系水化机理进行分析。在此基础上, 利用该水泥制备工作性能、力学性能良好的混凝土, 为解决超硫酸盐水泥早期强度发展低的问题提供参考, 同时也为超硫酸盐水泥及其混凝土的研究提供思路。
1 试验材料及试验方法
采用华新水泥股份有限公司生产的52.5R强度等级的硅酸盐水泥熟料, 以及湖北宜化集团生产的工业废石膏———磷石膏并掺入适量矿渣、粉煤灰制备超硫酸盐水泥, 超硫酸盐水泥的主要化学成分见表1。
%
表1 中SSC-1 为原样磷石膏基超硫酸盐水泥, SSC-2 为改性磷石膏基超硫酸盐水泥, 其中磷石膏的改性方式为80℃煅烧1 h。超硫酸盐水泥混凝土试验中所用外加剂为高性能聚羧酸减水剂, 固体含量为10.3%, 密度为1.03 g/cm3;砂为通过1.18 mm筛孔的细砂, 细度模数1.8~2.2;石子:玄武岩碎石, 5~20 mm连续级配。集料的主要性能见表2。
按0.4 水灰比制备40 mm×40 mm×40 mm水泥净浆试样, 浇筑成型后, 置于常温养护箱中分别养护至3 d、7 d、28 d和90d, 进行抗压强度测试;并制备微观分析试样, 探索其水化机理;在此基础上, 按设计配合比进行超硫酸盐水泥混凝土的试配。
2 净浆测试结果与分析
2.1 净浆的力学性能测试结果
原样磷石膏、改性磷石膏制备超硫酸盐水泥净浆的抗压强度见表3。
由表3 可知, 采用改性前后磷石膏制备的SSC力学性能差异显著, 改性磷石膏对SSC强度的增长发挥着至关重要的作用。改性磷石膏制备的SSC-2 试样7 d、28 d强度分别达31.4 MPa、48.5 MPa, 相对原样磷石膏制备的SSC-1 试样分别提高6.7 MPa、6.4 MPa。
2.2 净浆水化产物测试结果
SSC-1 水化产物在不同龄期的XRD图谱见图1, 28 d和90 d的SEM照片分别见图2、图3。
由图1 可以看出, 硬化浆体主要由钙矾石、石膏晶体及少量未参与反应的硬石膏组成;随着龄期的延长, 石膏逐渐被消耗掉, 28 d后已经基本没有石膏特征峰存在;该SSC体系没有观察到普硅水泥中常见的氢氧化钙特征衍射峰存在。
由图2、图3 可知, SSC-1 中生成了大量针状及柱状钙矾石, 彼此间团簇生长;纤维状及片状的水化硅酸钙与钙矾石互相交织, 硬化浆体体系较为致密。
SSC-2 水化产物在不同龄期的XRD图谱见图4, 28 d和90 d的SEM照片分别见图5、图6。
由图4 可以看出, 随着龄期的延长, 钙矾石数量逐渐增多, 石膏逐渐被消耗掉, 28 d后已经基本没有石膏特征峰出现;90 d时钙矾石量相对于28 d略有减少, 可能与少量的钙矾石发生转化有关。
由图5、图6 可知, SSC-2 水化产物也是由钙矾石、水化硅酸钙等产物交错成的网状体系构成。整体上看, 其28 d及90 d微观结构比相应龄期的SSC-1 浆体致密, 说明磷石膏改性后促进了水化反应, 生成了更多的水化产物, 不断填充至孔隙。
2.3 硬化浆体孔径测试结果
硬化浆体的孔径分布、孔隙率等是评价水泥硬化浆体特性的指标, 同时也是其强度发展的一个微观反应。本文通过压汞法测试2 种硬化浆体孔径分布特征, 孔体积、孔隙率和平均孔径测试结果见表4。
由表4 可以看出, 改性磷石膏制备的SSC-2 体系50 nm以上孔的比例明显降低, 小孔比例增大, 总孔隙率也有所减小;孔分布趋于均匀化, 趋于细化, 这对于提高基体力学性能有利。
2.4 净浆性能结果分析
比较SSC-1 与SSC-2 体系的强度、孔结构、XRD及SEM测试结果可知, 磷石膏经过改性处理后, 制备的SSC-2 硬化浆体总孔隙率减小, 凝胶孔比例增大, 有害孔向无害孔转化, 孔分布趋于细化, 微观结构变得更加致密;同时强度明显增加, 说明磷石膏改性处理对于提高SSC性能是有效的。关于改性磷石膏增强作用机理可能有以下2 个方面:
首先, 改性处理提高了磷石膏的活性。改性过程促使二水石膏中结晶水的脱去, 在晶体内部留下空腔, 使晶格产生畸变;晶型转变是原晶型结构破坏和新晶型结构形成的过程, 新生成的晶体结构比较松弛, 结构缺陷多, 晶格常数大, 晶粒尺寸小, 活性大[5,7,8,9]。从XRD图谱及扫描电镜测试结果可以看出, 在SSC体系中, 改性后的磷石膏可以发挥更好的硫酸盐激发效果, 有利于水化产物钙矾石和C-S-H凝胶进一步形成。
其次, 改性磷石膏所含的酸性杂质如磷酸盐、可溶性三氧化硫等较少, 能够有效调整水泥体系的碱度, 有利于矿渣活性的激发。改性后的磷石膏晶体更易均匀分散于净浆体系中, 一方面被生成的水化硅酸钙和钙矾石包裹, 参与组成结构骨架、贡献基体强度;另一方面对于维持钙矾石的稳定更加有利。
3 C40 超硫酸盐水泥混凝土的配制
3.1 C40 超硫酸盐水泥混凝土配合比设计
在了解改性磷石膏基SSC力学性能及作用机理的前提下, 进行不同水胶比C40 超硫酸盐水泥混凝土的工作性及力学性能研究, C40 超硫酸盐水泥混凝土的设计配合比见表5。
3.2 C40 超硫酸盐水泥混凝土的配制和强度测试结果
保持2 种超硫酸盐水泥混凝土坍落度在210~230 mm、扩展度均在550 mm以上, 其抗压强度测试结果见表6。
由表6 可见, 随着水胶比的增大, 2 种超硫酸盐水泥混凝土的抗压强度均呈下降趋势;相同水胶比、相同龄期时, 使用SSC-1 与SSC-2 超硫酸盐水泥的混凝土早期强度差异较大, A1~A3 各试样早期 (3 d) 强度发展最低, 仅有4~8 MPa;而C1~C3 各试样早期 (3 d) 强度均在20 MPa以上;至7 d时, A1~A3强度也均低于C1~C3 同水胶比试样同龄期强度约10 MPa;28 d强度差别不大, 均在54.4~62.9 MPa。
4 结语
在研究原样磷石膏与改性磷石膏制备的超硫酸盐水泥力学性能及水化机理的基础上, 用改性前后的超硫酸盐水泥制备出工作性良好、强度发展合格的C40 超硫酸盐水泥混凝土。
(1) 改性磷石膏有利于超硫酸盐水泥各龄期强度的发展, 相对于原样磷石膏制备的超硫酸盐水泥体系, 各龄期强度提高均在5~8 MPa。采用改性磷石膏SSC-2 试样的7 d、28 d强度分别达31.4 MPa、48.5 MPa, 较采用原样磷石膏的SSC-1 试样分别提高了6.7 MPa、6.4 MPa。
(2) 浆体水化产物相及孔结构分析结果显示:超硫酸盐水泥硬化浆体体系主要是钙矾石、水化硅酸钙等产物交错成的网状结构, 其中改性石膏基超硫酸盐水泥硬化浆体形成了更多的水化产物, 小于50 nm的孔分布明显增多, 孔隙率更小, 结构更加致密。
(3) 超硫酸盐水泥制备的C40 混凝土具有优良的拌合物性能和较好的强度发展, 其中改性磷石膏基超硫酸盐水泥混凝土3 d强度均在20 MPa以上, 7 d强度在36.1~40.9 MPa, 各龄期强度均高于原样磷石膏超硫酸盐水泥混凝土, 是一种符合强度发展和环保要求的绿色高性能混凝土。
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