高强石膏

2024-09-18

高强石膏（精选5篇）

高强石膏篇1

0概述

石膏是常用的胶凝材料, 其生产原料主要有天然石膏和工业副产石膏 (亦称化工石膏、化学石膏) 两种。磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏等都属于工业副产石膏。磷石膏是在磷酸生产过程中, 用硫酸酸解磷矿萃取磷酸时产生的, 主要成分为硫酸钙的固体废弃物。每生产1吨磷酸约产生4.5~5吨工业副产磷石膏。据统计, 我国2012年磷石膏产生量6 800万吨, 至2012年底, 磷石膏累计产生量3亿多吨, 大部分没有得到有效利用, 以堆存为主, 堆存量约占产生量的80%。影响磷石膏综合利用的主要因素是磷石膏中含有一定量的氟化物、游离磷酸、P2O5、有机物、重金属等杂质, 利用难度大, 这些杂质在堆存过程中也有部分随雨水浸出, 造成环境污染。脱硫石膏是烟气以石灰/石灰石法脱硫得到的工业副产石膏, 又称排烟脱硫石膏、FGD石膏, 其主要成分二水硫酸钙含量一般在90%以上。我国的脱硫石膏年排放量在1 000万吨以上, 近几年来已有部分用于水泥生产中, 作为缓凝剂使用, 但在排放量大的地方还有不少是露天堆存, 对环境不利。在我国, 脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的85%。

在日本、德国、美国等国家, 几乎所有的磷石膏和脱硫石膏都得到了有效的利用, 绝大部分用来生产石膏板、粉刷石膏, 也有少量用来生产砌块或作为填料等。我国对脱硫石膏的利用技术已初步成熟, 而对磷石膏的利用和处理还处于起步阶段。

1 工业副产石膏制备高强石膏的途径及研究现状

高强石膏的定义, 目前还没有统一的标准, 一般认为抗压强度达25-50MPa的为高强石膏, 50MPa以上的为超高强石膏。一般认为, 工业副产石膏制备高强石膏的主要途径是脱水成α-半水石膏;也有高温烧制成硬石膏后, 再使用激发增强的方法;还有脱水成β-半水石膏后再对β-半水石膏增强。

1.1 脱水成α-半水石膏

二水石膏在加压蒸汽 (0.13MPa, 124℃) 中加热处理或置于某些盐溶液中沸煮, 将脱水形成α型半水石膏, 经干燥磨细后, 成为以α型半水石膏为主要成分的高强石膏。α-半水石膏的研究和应用在国外发展较快, 20世纪30年代在前苏联已广泛应用, 其他如美国、日本、德国、法国、英国等国家也有较悠久的应用历史;50年代后, 水热法在α-半水石膏生产领域得到了快速发展。国内对α-半水石膏的大量研究和应用始于20世纪70年代, 80年代初上海建科院研制成功干燥抗压强度达120MPa的α超高强石膏。

α-半水石膏的制备方法主要有蒸压法 (蒸炼法) 、水热法等。相比于蒸压法, 水热法更利于控制晶形, 制得高强石膏。水热法又分为常压水溶液法和加压水溶液法两种, 加压水溶液法在国外得到了较快的发展, 我国目前只有山东金信新型建材有限公司引进有一条加压法生产线。蒸压法和加压法都需要大型的蒸压设备, 常压法不需要压力容器, 但工艺设备复杂, 国内外还没有规模化生产的报道[1]。目前, 国内用得最多的是蒸压法 (蒸炼法) , 宁夏、山东、湖南、湖北、江苏、江西、河北等地均有厂家生产, 主要生产设备为蒸压釜。蒸压釜主要有卧式蒸压釜和立式蒸压釜两种, 其中卧式蒸压釜为标准产品。我国自行设计的立式蒸压釜集蒸压、烘干于一体, 有效防止α半水石膏在转移过程中因环境条件变化而影响产品质量。

α-半水石膏不一定就是高强石膏, 其强度与晶型密切相关。受多种因素影响, 制备的α-半水石膏的晶型不同, 强度也相差甚远。大量的研究认为, 粗大、短柱状的α-半水石膏晶体才具有较高的强度。为此, 许多研究在α-半水石膏制备过程中加入外加剂 (常称为转晶剂、媒晶剂等) 以控制和改善结晶形态。上海市建筑科学研究院研究并生产出了利用水热法制备α高强石膏的专用媒晶剂。

1.1.1 磷石膏制备α-半水石膏

20世纪60年代, 为开发利用磷石膏, 人们开始研究磷石膏的特性, 并采取水洗法、石灰法、煅烧法等多种方法对磷石膏进行预处理以减少杂质的影响, 主要利用途径也集中在生产石膏板、粉刷石膏、石膏砌块和作为水泥缓凝剂等。为提高磷石膏的综合利用水平, 研究人员开始利用磷石膏制备α-半水石膏。由磷石膏制取α-半水石膏常用高压釜法。德国的居利尼公司 (Gebr, Giulini) 将二水石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理, 将其转化成α型半水石膏;英国ICI公司则先加水将磷石膏制成料浆, 洗涤后送入高压釜中转化[2]。Mridul Garg等以水洗磷石膏为原料, 加入少量丁二酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠等化学添加剂, 制备得到高强度的α-半水石膏[3]。在我国, 磷石膏制取α-半水石膏的研究试验始于20世纪70年代, 徐大璋、董金道等以磷石膏为原料, 通过添加转化剂, 用夹套蒸汽间接加热反应釜制备α-半水石膏, 并进行了原料洗涤和未洗涤的比较, 认为原料经洗涤去除部分杂质后更利于强度的提高[4]。唐修仁、包文星认为用磷石膏通过动态水热法制备高强度的α-半水石膏, 必须加入媒晶剂, 有机酸 (或盐) 与无机盐复合使用比单一媒晶剂效果好, 二者之间还存在一个最佳复合比例[5]。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α型半水石膏, 其抗压强度达40 MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏, 产品质量超过二级建筑石膏标准[2]。

1.1.2 脱硫石膏制备α-半水石膏

日本、德国等对脱硫石膏的研究和应用较成熟。在我国, 人们也进行了很多利用脱硫石膏制取α-半水石膏的研究。胥桂萍、童仕唐采用溶液结晶法制备α-半水石膏, 认为脱硫石膏先脱水生成β-半水石膏, 再由β-半水石膏转化成α-半水石膏[6]。邹本芬以脱硫石膏为原料, 采用常压盐溶液法制备α-半水石膏, 并认为复合媒晶剂及添加晶种有利于制备短柱状的α-半水石膏晶体[7]。周晓东、姚传捷等以脱硫石膏为原料, 以十二烷基磺酸钠为转晶剂, 在120℃下持续加热10h, 获得结构良好的α型半水石膏[8]。郝卓、赵建华等利用山东金信新型建材公司从德国BSH公司引进的生产线装备, 采用液相法利用脱硫石膏生产高强度α-石膏, 产品各项指标达到α-50级的要求[9]。徐锐、陈权等研究了溶液法以烟气脱硫石膏制备α半水石膏反应过程中温度、PH值、盐溶液浓度、固液比等对脱水速度的影响, 认为反应温度110℃、PH为6、盐溶液浓度25%、固液比为1: (4~8) 时得到的α-半水石膏晶形较好[10]。

1.1.3 柠檬酸石膏制备α-半水石膏

柠檬酸石膏是柠檬酸生产过程中产生的废弃物, 每生产1吨柠檬酸约产生2.5吨柠檬酸石膏。董秀芹、赵建华等利用柠檬酸石膏液相法制备出达到α-50级高强度α-石膏, 并进行了生产性试验, 但产品白度偏低[11]。

除上述磷石膏、脱硫石膏和柠檬酸石膏外, 鲜见有利用其他工业副产石膏研究及生产α-半水石膏的报道。

1.2 高温烧制成硬石膏后, 激发增强

这种方法在工业副产石膏中目前只见应用于磷石膏的处理, 其他工业副产石膏未有相关报道。磷石膏利用难度大的主要原因在于磷石膏中P2O5、氟化物等杂质含量较高, 通过水洗和石灰中和都不能完全清除杂质, 日本、德国等也对磷石膏的预处理方法进行了大量的研究, 相关技术措施对减少磷石膏中的杂质起到了一定的作用, 但存在成本过高的问题, 难以推广应用[12]。目前较为公认的磷石膏除杂方法是通过高温煅烧能使杂质转化为惰性物质, 但这时候磷石膏也被烧制成硬石膏。硬石膏水化速度极慢, 凝结时间长, 强度低, 不能满足使用要求。大量的研究认为, 使用激发剂对硬石膏进行活性激发, 能有效改善其物理性能。彭家惠、彭志辉等将磷石膏经石灰中和、球磨预处理、800℃煅烧成Ⅱ型无水石膏, 采用硫酸盐进行活性激发, 加磨细矿渣改性得到的磷石膏基无水石膏胶结材耐水性和强度大大优于建筑石膏[13]。段庆奎、王立明较为详细的论述了闪烧法无害化处理磷石膏工艺, 闪烧温度在400~600℃之间, 通过控制闪烧的速度和温度, 除了制备β-半水石膏外, 还可以生产Ⅱ型无水石膏, Ⅱ型无水石膏经激发强度能达到40MPa左右[14]。

1.3 β-半水石膏增强

也有研究人员试图先将工业副产石膏脱水成β-半水石膏后再对β-半水石膏增强以得到高强建筑石膏, 但目前未见有取得满意效果的相关报道。

2 结语

高强石膏物理强度高, 用途广泛。工业副产石膏制备高强石膏, 实现废弃物的高效资源化利用, 具有极为广阔的发展前景, 对节能减排具重要意义。但目前我国在工业副产石膏, 尤其是磷石膏制备高强石膏方面, 仍有不少关键技术和生产装备有待进一步研究。

摘要：综述了国内外工业副产石膏制备高强石膏的途径及研究现状, 分别从脱水成α-半水石膏、高温烧制成硬石膏后激发增强、β-半水石膏增强等三个方面分析了工业副产石膏制备高强石膏的研究应用进展。

关键词：工业副产石膏,高强石膏,激发,增强

高强石膏篇2

本实验通过对天然石膏和脱硫石膏的物理性质、化学组成、颗粒形貌进行测试对比, 分析了脱硫石膏的基本特性。以原状脱硫石膏为原料, 矿渣和水泥为活性掺和料, 石灰粉和水玻璃为碱性激发剂, 成型后的坯料经过一定时间的消化后, 在热养护条件下, 制备了一种石膏基高强胶凝材料。对材料的力学性能、收缩性、耐久性和孔结构进行了测试和分析, 研究了消化时间对材料相关性能的影响, 并研究了其水化产物、微观形貌、孔结构, 探讨了石膏基胶凝材料的水化机理, 为有效利用原状脱硫石膏提供了一条新途径。

1 实验

1.1 原料

脱硫石膏:常州热电厂, 淡黄色, 附着水含量13%;矿渣微粉:南京梅山钢铁公司, 比表面积为463m2/kg, 碱性系数为1.08, 质量系数为1.91, 活性系数为0.27;水泥:市购52.5水泥;市购石灰粉:细度为430目;水玻璃:市购, 模数1.3;减水剂:高效萘系减水剂, 减水效率为11%。原材料的化学组成如表1所示。

1.1.1 脱硫石膏的物理性质

烟气脱硫石膏主要来源于燃煤电厂的湿法烟气脱硫 (FGD) 工艺, 含水率一般在10%~20%, 颜色一般呈淡黄色, 颗粒较细。与天然石膏相比, 主要区别在于含水率较高, 粒度更微小。表2为测定的脱硫石膏与天然石膏的平均粒径及粒径分布。

从表2可以看出, 脱硫石膏和天然石膏的颗粒大小和颗粒级配有一定的差别, 天然石膏的粒径分布带较宽, 在1~10μm区间内颗粒分布高于脱硫石膏, 颗粒分布比较平均。脱硫石膏颗粒分布带很窄, 主要集中在10~60μm之间, 颗粒分布比较集中, 从粒径分布区间可以看出, 天然石膏颗粒级配优于脱硫石膏。

1.1.2 脱硫石膏的化学组成

脱硫石膏主要成分与天然石膏相同, 都是二水石膏晶体 (CaSO4·2H2O) , 其含量一般在90%以上, 天然石膏中硫酸钙和二水硫酸钙的质量分数一般在70%~80%[2]。天然石膏和脱硫石膏的成分列于表3。

从表3中可以看出, 脱硫石膏的化学成分和天然石膏相似, 但脱硫石膏中的CaO、SO2和结晶水的含量均高于天然石膏, 因此就干料中二水石膏质量分数而言, 脱硫石膏品位优于我国大多数天然石膏品位, 是一种重要的石膏资源。但其含有较多的Na+和Mg2+、同时含有Cl-和F-水溶性离子等成分, 这些杂质对石膏制品的性能会造成不同程度的危害[3]。

1.1.3 脱硫石膏的颗粒形貌

脱硫石膏和天然石膏的微观形貌如图1所示。

由图1可以看出, 脱硫石膏和天然石膏的颗粒形貌明显不同, 脱硫石膏结晶较为均齐, 其晶体形状多为柱状, 外观规整;天然石膏晶体颗粒尺寸区别明显, 晶型呈板状, 部分晶体粗大, 粗晶体表面吸附着大量的小颗粒, 不规则。

脱硫石膏和天然石膏晶型差别明显, 是因为天然石膏颗粒是粘合在一起的块状, 而脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在;脱硫石膏杂质与石膏之间的易磨性相差较大, 天然石膏经过粉磨后的粗颗粒多为杂质, 而脱硫石膏中粗颗粒多为石膏, 细颗粒为杂质, 其特征与天然石膏正好相反[4]。

1.2 样品制备与分析方法

利用南京工业大学工程测试研究所的NSKC-1型光投射式粒度测定仪测定脱硫石膏和天然石膏的粒径分布。利用南京工业大学工程测试研究所的ADVANT'XP型X射线荧光光谱仪进行化学成分分析。

样品制备:将原材料以确定配合比经充分搅拌后在40mm×40mm×160mm的三联试模中振实成型, 常温常压下静置消化18h, 再放入85℃的蒸汽中常压蒸养22h之后脱模, 进行恒温20℃的标准养护。

力学性能测试:根据DB 52/T 701-2011《蒸压磷渣硅酸盐砖》中7.3.1[5], 使用全自动压力试验机 (WHY 5/200, 上海华龙测试仪器有限公司) 测试养护1d、3d、7d、14d、21d、28d龄期样品的力学性能。

收缩性能测试:采用无锡建仪仪器机械有限公司BC-Ⅱ型数显比长仪, 以1d长度为初始长度, 测定各龄期的收缩率, 计算公式参考JC/T 985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》中6.10[6]。

耐水性和抗冻性测试:测定养护至28d龄期的试样的耐水性和抗冻性, 测试方法参考DB 52/T 701-2011《蒸压磷渣硅酸盐砖》中7.4、7.6[5]。

微观性能测试:去除水化各龄期样品的外表面并烘干, 用酒精浸泡以终止其水化, 研磨过100目筛, 然后使用日本理学公司Dmax/RB型X射线衍射 (XRD) 仪 (CuKα) 分析材料的水化产物;取不同龄期样品截取新鲜表面烘干喷金处理后, 使用日本电子公司JSM5900扫描电子显微镜 (SEM) , 观察水化不同龄期样品的微观形貌。

孔结构测试:将养护至1d、28d龄期的试块敲成2.5~5mm碎块并去除外表面, 用丙酮溶液浸泡, 于孔结构测试前取出并在干燥箱中烘干, 使用美国Poremaster GT-6.0, Quantan chrome压汞仪 (MIP) 测试试样的孔结构和孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 消化时间对力学性能的影响

石灰粉中的CaO含量很高, CaO与水反应会引起体积膨胀, 在蒸养过程中由于温度升高而反应加速产生膨胀应力, 可导致试块产生表面裂纹甚至胀裂。消化目的:一是使石灰中的CaO充分消解, 以便各原料之间充分反应, 防止蒸养过程中CaO消化引起膨胀;二是提高试样的成型性能与强度。物料在经过搅拌成型之后, 就进入消化工艺阶段。本实验采用的消化方式为常温消化, 消化时间对胶凝材料蒸养22h后外观和力学性能的影响见表4和图2。

由表4可看出, 当消化时间达到18h时, 蒸养试块中没有产生开裂或裂纹, 这是因为在这18h的消化过程中, 物料是相对松散的堆积状态, 其膨胀应力所受的约束很小, 不会产生应力集中, 因而在蒸养过程中没有裂纹或开裂现象。由图2可以看出, 当消化时间为18h时, 抗压强度和抗折强度均达到最大值, 分别是37.03MPa和4.09MPa, 在这一消化阶段, 除了完全消除了膨胀应力外, 也使物料之间充分地接触反应;当消化时间继续延长时, 抗压强度和抗折强度逐渐降低, 一是因为随消化时间的延长, 物料的活性有所降低, 二是时间过长造成物料中水分蒸发, 使砖坯的含水率降低, 导致力学性能的下降[7]。综合考虑后确定消化时间为18h。

2.2 石膏基高强胶凝材料的力学性能研究

按照m (脱硫石膏) ∶m (矿渣) ∶m (水泥) ∶m (石灰粉) ∶m (水玻璃) ∶m (减水剂) ∶m (水) =60∶31∶9∶6∶0.7∶1.8∶21的配合比, 制备石膏基高强胶凝材料, 经过18h消化后材料各龄期的力学性能如图3所示。

从图3可以看出, 试样的抗折强度和抗压强度可达到MU25强度要求, 蒸压养护1d抗压强度达到37.07MPa, 抗折强度达6.71 MPa, 但3d抗折强度几乎没增长, 其原因是材料的早期强度主要通过矿渣粉和水泥的水化反应生成物来提供, 在水玻璃和石灰粉的碱性激发作用和减水剂的作用下, 在1d的湿热养护过程中矿渣的火山灰性得到了很好的激发, 也加速了水泥的水化反应速度, 同时水泥、矿渣生成的部分铝酸三钙与石膏形成了钙矾石且改善水化产物的结晶度, 因而在短时间内具有较高的强度。经过1d湿热养护后进行标准养护, 试样会失水干缩, 孔隙率提高, 在宏观性能上表现为抗折强度增长不明显, 由于矿渣的水化是一个比较缓慢的过程[8], 在碱性环境作用下矿渣玻璃体进一步解离发生二次反应, 同时石膏与水化铝酸钙进一步反应生成钙矾石, 不断生成的水化产物又会在一定程度上提高材料的密实度, 所以材料的力学性能在3d以后得到提高, 28d抗压强度超过42MPa, 抗折强度达7.93MPa。

2.3 石膏基高强胶凝材料的收缩性能研究

石膏基高强胶凝材料的收缩率测定结果如表5所示, 以试样蒸压护养1d长度为初始长度, 测得3d后各龄期相对1d龄期的收缩率。

从表5可以看出, 水化14d后, 收缩率增加幅度变小, 趋于稳定。水化前期 (1~7d) 材料产生体积收缩的原因主要是试样内部附着水的蒸发产生的物理收缩和养护过程中产生的化学收缩[9];随着试样含水量的降低, 后期产生的体积收缩主要是水化过程中的化学收缩。由于矿渣的水化速率比较缓慢, 缓慢的水化可以保护微结构不被破坏, 有助于密实度的提高, 从而减小收缩, 同时生成的钙矾石体积膨胀弥补水化自身的收缩, 使得试样的收缩降低。经测定材料28d收缩率符合JC/T 985-2005《地面用水泥基自流平砂浆》的相关性能要求。

2.4 石膏基高强胶凝材料的耐水性和抗冻性研究

石膏基高强胶凝材料的耐水性和抗冻性测试结果如表6所示。从表6中可以看出, 石膏基高强胶凝材料耐水性较好, 软化系数均在0.9以上;经过15次冻融循环后试件的质量损失不大于5%, 强度损失不超过25%, 抗冻性良好。孔隙率是影响耐久性的极为重要的因素, 一般情况下, 孔隙率越低, 耐久性越好[10]。试件经过振动成型和消化工艺, 加上在减水剂的作用下, 同时矿渣的缓慢水化过程也可以保护微结构不被破坏, 这些作用在很大程度上提高了试件的密实度, 减小了气孔率, 保证了经过28d水化的试件具有较密实的结构, 进而具有良好的耐水性和抗冻性。

2.5 石膏基高强胶凝材料的孔结构研究

参照吴中伟对混凝土中的孔级划分[11]来分析石膏基高强胶凝材料的孔结构, 即孔径小于20nm的为无害孔, 孔径为20~50nm的为少害孔, 孔径在50~200nm的为有害孔, 孔径大于200nm则为多害孔。1d、28d试样的总孔隙率和孔径分布如表7所示, 孔结构分布如图4所示。由图4可知, 28d水化试样相对1d水化试样而言, 孔径分布移向小孔范围, 这说明随水化龄期的延长试样大孔径所占比例降低, 小孔所占比例升高。由表7可得, 28d水化试样的总孔隙率低于1d水化试样的总孔隙率, 其中小于50nm的微孔所占比例随龄期延长而逐渐增大, 有害孔的数量所占比例逐渐减少, 即混凝土的孔结构随其龄期延长逐渐优化, 由于孔结构的改善, 后期强度和抗冻性都有所改善。

2.6 石膏基高强胶凝材料的XRD测试

图5是不同龄期下试样水化产物的X射线衍射图。

从图5可以看出:试样中的主要晶相为二水硫酸钙、钙矾石和C-S-H凝胶, 其原因是脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙, 无胶凝作用, 钙矾石和C-S-H为水化产物。随水化龄期的延长, 钙矾石的衍射峰更加明显, 由于水泥的掺量很少, 说明矿渣在碱性掺合料的碱性条件下玻璃体逐渐解体, Si-O键、Al-O键等被打破, 生成了C-S-H凝胶, 同时在石膏的作用下生成了钙矾石[12], 但由于C-S-H凝胶的结晶程度低, 加上胶凝材料加入量有限, 生成的水化产物量相对较少, 所以在XRD图中C-S-H凝胶的衍射峰也相对较弱。

2.7 石膏基高强胶凝材料的微观形貌

图6是石膏基高强胶凝材料1d、28d的SEM形貌。从图6 (a) 可以看出, 水化1d后的试样在放大50000倍的情况下可看到很多未成型的针状钙矾石晶体呈放射状分布在材料表面和内部孔隙中;从图6 (b) 可以看出, 试样在放大30000倍的情况下可看到少量絮状C-S-H凝胶, 其原因是石膏基高强胶凝材料中水泥的加入量很少, 同时矿渣的水化过程又很缓慢, 钙矾石和C-S-H凝胶的生成量很少;从图6 (c) 可看到, 水化28d后, 在放大10000倍的情况下能看到大量的棒状钙矾石;图6 (d) 是水化28d试样放大2000倍的SEM图, 可看到胶凝体量也明显增多, 并且形成了钙矾石与胶凝材料相互交错的状态。水化28d后可以看到大量的钙矾石和较多的C-S-H凝胶, 主要是因为试样中矿渣含量较多, 在碱性环境下越到后期矿渣中的玻璃体结构解体, Si-O键、AlO键等被打破[13], 钙矾石和C-S-H凝胶生成量增多, 后期强度提高较明显。

3 结论

(1) 脱硫石膏粒度分布主要集中在10~60μm之间, 在1~10μm范围颗粒分布较少, 颗粒级配比天然石膏差;就干料中二水石膏质量分数而言, 脱硫石膏品位优于我国大多数天然石膏;天然石膏颗粒是粘合在一起的块状, 而脱硫石膏以单独的结晶颗粒存在, 造成脱硫石膏和天然石膏晶型差别明显。

(2) 当消化时间达到18h时, 蒸养试块中没有产生开裂或裂纹, 这是由于消化过程中, 物料是相对松散的堆积状态, 其膨胀应力所受的约束很小, 不会产生应力集中。

(3) 石膏基高强胶凝材料具有良好的力学性能, 28d抗压强度超过42MPa, 抗折强度达7.93 MPa, 同时也具有良好的收缩性、抗冻性和耐水性。

(4) 随水化龄期的延长, 试样中小于50nm的微孔所占比例逐渐增大, 有害孔所占比例逐渐减小, 混凝土的孔结构随其龄期延长逐渐优化, 后期强度和抗冻性都有所改善。

磷石膏制高强α半水石膏研究进展篇3

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的以二水硫酸钙为主要成分的沉淀物,是磷化工生产中最主要的工业副产品。通常情况下,生产1 t P2O5就要排放4.5~5.5 t磷石膏。长期以来磷石膏因含有一定磷、氟、有机物等杂质而使其利用问题成为技术难题,所以主要采取堆存措施。但随着磷肥产量的增加,磷石膏的堆存量与日俱增,不仅占用大量土地、耗费可观资金,浪费资源,且可溶性P2O5、F-和重金属元素等随雨水浸出,产生酸性废水,引起土壤、水系、大气的严重污染和生态危害[1,2,3]。根据不完全统计,迄今在全世界58个国家中磷石膏的累计排放量已达56亿t,每年新增1.1亿~1.5亿t,且新增数量在2025~2040年期间还会翻倍。2009年我国磷石膏产生量约5000万t,累计堆存量已超过2亿t。磷石膏的资源化综合利用已成为关系到磷化工业可持续发展和环境保护的重大课题,加快磷石膏综合利用迫在眉睫。

由于磷石膏的产量巨大且区域分布集中,运输半径和制造成本限制了其大批量利用,因此磷石膏的综合利用必须是多途径、低成本、高附加值的。为了对磷石膏进行有效利用,20世纪60年代人们就开始对磷石膏的性质进行研究。相对天然石膏而言,磷石膏中的杂质主要为:(1)水溶性的大部分磷、氟存在于石膏晶体表面和晶体团聚空隙,如:H3PO4、Ca(H2PO4)2·H2O、Na F和Na2Si F6;(2)部分以固溶体的形式进入石膏晶格内部的磷和氟,因为HPO42-、HPO32-、Al F52-与SO42-有相似的晶格常数和空间点阵,容易共晶取代;(3)不溶物,如Ca3(PO4)2、和Ca F2,同时还含有铁铝氧化物、重金属(如Cr、Cu、Zn和Cd等)、有机物等杂质。目前解决这种影响的方法是对磷石膏进行预处理,预处理的方法主要有:水洗法、石灰中和法、闪烧法、筛分处理、球磨、浮选法[4],也可用氨水[5]或柠檬酸处理[6]。

在世界范围内,磷石膏有超过50种的利用途径,在建材资源化利用方面,主要集中在:(1)磷石膏在不同的工艺条件下煅烧成β型、α型半水石膏粉或无水石膏粉后加入适量的矿物外加剂或化学外加剂制成各种石膏板、粉刷石膏、石膏胶结料等石膏制品或复合胶凝材料;(2)生产石膏烧结砖、免烧砖或砌块;(3)生产水泥或水泥缓凝剂;(4)道路材料以及新型建筑材料等[7]。在煅烧石膏方面,α半水石膏相比β型半水石膏具有强度高(干燥抗压强度达到25~50 MPa)、性价比优越、用途广的特点,成为用磷石膏研制新型石膏建材,解决磷石膏问题的一个重要途径。

1 α半水石膏的制备状况

1.1 α半水石膏的形成机理

α半水石膏形成机理目前主要有3种观点:多数学者认为,在加热水蒸气压力下按溶解析晶机制形成;V Statava认为,二水石膏转变为α半水石膏的初期,按局部化学反应机理进行,而后期则按溶解析晶机理进行;Й.А彼列捷尔则认为,二水石膏先分解成无水硫酸钙和游离水,当后来结合水分子时,才生成粗大、密实的结晶α半水石膏[8];胥桂萍和童仕唐[9]认为,溶液结晶法从烟气脱硫残渣中制备α半水石膏的结晶机理是:烟气脱硫石膏首先经过脱水生成β半水石膏,再由β半水石膏转化为α半水石膏。

1.2 α半水石膏的制备方法

就脱水方式而言,α半水石膏的制备方法可以分为蒸压法和水热法,目前我国主要采用蒸压法。这种方法由于溶解再结晶条件不够完善,生产的α半水石膏干燥抗压强度仅为25~50 MPa,且要求原料为结晶品位度较高的天然纤维石膏或雪花石膏。水热法由于对晶形的有效控制,可制得干燥抗压强度在50~100 MPa的超高强石膏,这种方法又可以分为常压法(常压下在酸类或盐类的水溶液中制取)和高压法(加压水溶液法)[10]。其中加压水溶液法在国外的发展很快,我国目前只有山东金信新型建材有限公司引进德国BSH公司的技术和装备建设的以天然石膏为原料的α高强石膏生产线。蒸压法和加压溶液法都需要大型的蒸压设备,能耗较高;而常压法虽然不需要压力容器,反应条件较为温和,但由于各工序的设备较复杂,目前国内外均未见有一定规模工业化生产的报道。

1.3 高强α半水石膏的影响因素

由于受转晶剂、溶液过饱和度、传质、温度、p H值、添加晶种、石膏原料性质、工艺条件、杂质等多种因素影响,α半水石膏的晶型可能是针状、板状及双锥短柱状等多种晶体形态,理想晶型为双锥度短柱状,所以α半水石膏制备的关键是制备过程中对半水石膏的晶形进行调控。近年来,对α半水石膏研究主要集中在石膏转晶与相变、盐溶液体系方面,所用原料从天然石膏逐步转向脱硫石膏[11,12,13]。

(1)α半水石膏转晶剂

α半水石膏转晶剂的作用是改变α半水石膏结晶形状和大小。目前转晶剂主要有无机盐和有机酸盐两大类,隋庆海[14]认为,无机盐类外加剂所起的作用主要是在温度不变的情况下相对增大溶液的过饱和度、降低反应的相平衡点,从而促进反应的进行;有机盐类外加剂通过选择性吸附使(001)面的生长受到控制,而其它晶面相对得到增强,生成的晶体接近于双锥短柱状;而两者复合使用效果较佳。王志和岳文海[15]认为,复合转晶剂通过在C轴方向的晶面上形成网络状“缓冲薄膜”吸附层阻碍了结晶基元在该方向晶面上结合、生长。

(2)介质

α半水石膏可以在饱和水蒸气或含转晶剂的水溶液介质中制备,也可以在磷酸、硫酸、羧基酸中制备,但酸类有一定的腐蚀性,所以常用盐类水溶液法制备。常用的盐溶液体系有氯化钙、氯化钠、氯化钾、钙/镁/钾盐。近年来,盐溶液体系从单组分盐溶液体系向多组分盐溶液体系发展,从单一的电解质盐溶液向使用添加剂的复合电解质盐溶液发展。单组分盐溶液体系大多基于碱金属或碱土金属[16,17,18],而复合盐溶液体系几乎均以Ca、Mg和K盐为基础[19,20]。研究重点主要集中在转化温度、盐的种类和浓度、转晶剂、p H值等方面,也取得了一定进展。

制备高强α半水石膏的关键是选择合适的过饱和溶液体系对石膏各相平衡进行调节,同时选择有利于短柱状α半水石膏晶形生长和稳定的工艺条件。

2 磷石膏制备高强α半水石膏的关键因素

磷石膏呈湿态粉状,含水量高,粒径绝大多数在200μm以下,用水热法制备α半水石膏是合适的技术途径,因为可不经过粉磨,直接进行制取。

为了开发利用磷石膏,20世纪70年代徐大璋等[21]进行了磷石膏制取α半水石膏的探索试验发现,用夹套蒸汽间接加热反应釜经液相反应制半水石膏时,必须添加转化剂;原料二水磷石膏如进行洗涤净化处理,有利于提高强度。唐修仁和包文星[22]用磷石膏动态水热法生产α半水石膏,发现不加媒晶剂情况下由于磷石膏中有害杂质影响,使得针状晶体特别细小,加入有机酸(或盐)和无机盐的复合可获得粗大而均匀的晶体和较高的制品强度。Mridul等[23]通过加入少量的化学添加剂(丁二酸钠/柠檬酸钾/硫酸钠),用水洗磷石膏制备出较高强度的α半水石膏。目前困扰磷石膏制备α半水石膏技术的主要难题在于磷石膏固有的特性增加了其生产高强α半水石膏的成本和技术困难。

2.1 磷石膏所含杂质

就杂质对磷石膏脱水性能的影响方面,有关α半水石膏的研究较多,而针对α半水石膏结晶过程和性能的影响方面的报道则很少。但有关溶液中杂质对二水石膏结晶过程和性能影响方面研究表明,在水热过程中可溶性杂质会改变母液成分、不溶性杂质固溶在晶格内部或以其它形式存在对结晶习性都会产生不同程度的影响。在不同电解质浓度的溶液中进行石膏各相的转化时,转化方向和转化速度可能改变[19,24];杂质离子通常可能选择性地吸附在雏晶的某些晶面、生长台阶或扭折部位,也可能嵌入或替换晶格中的离子,对成核过程和晶体生长动力学产生抑制或促进作用[25,26]。杂质还直接影响石膏晶体的纯度和物性。不同粒径磷石膏中的杂质含量、晶形、理化性质也不相同[27,28],造成磷石膏和天然石膏在溶解性能和脱水性能等方面存在差异。

目前消除杂质影响的主要措施是增加水洗预处理技术,这不仅造成能耗高、存在二次污染的问题,而且还增加了生产成本。所以通过研究磷石膏中各种杂质离子对其所制备α半水石膏形态、性能的影响,探寻经济、高效消除杂质影响的技术手段对磷石膏制高强α半水石膏有重要意义。

2.2 磷石膏的结晶形态

在制取磷酸过程中,制得粗大、均匀、稳定的硫酸钙晶体(二水物和半水物),使其便于过滤分离和洗净,是萃取磷酸生产的一个关键。磷石膏结晶形状和大小的变化主要是由于铝、氟硅酸和硫酸根等离子的交互影响的结果[29,30]。磷石膏与天然石膏形成过程的不同使两者的硫酸钙晶体形貌、颗粒分布以及结晶水的数量和比例存在差异,主要表现为:磷石膏中硫酸钙晶体较为粗大,主要为板柱状;天然石膏中硫酸钙晶体形貌则较多样化,磷石膏颗粒分布也比天然石膏集中[31]。

高强α半水石膏的制取受矿物特殊的颗粒级配及原有二水石膏的结构所固有的颗粒形状等方面的影响较大。姜洪义和曹宇[32]分别采用蒸压法和水热法制备高强石膏材料,也发现不同的石膏品种对α型半水石膏的性能有很大的影响。所以选择有利于某种结晶形态发育生长的媒晶剂,只能针对同类原始结晶形态的二水石膏而言。需要从磷石膏特定的结晶形态出发,研究有利于α半水石膏晶形的转晶剂。

磷石膏的杂质和结晶形态与原料磷矿品位和生产工艺流程有关,它对磷石膏制取高强α半水石膏过程、产品形态和性能都有重要的影响,而相关的研究尚缺少系统性。

3 结论和展望

综上所述,用磷石膏制备高强α半水石膏是解决磷石膏资源化利用问题的一个重要途径;合适的制作方法是水热法;目前制取α半水石膏的研究热点集中在石膏转晶与相变、盐溶液体系方面;影响磷石膏制备高强α半水石膏的主要因素在于磷石膏本身所含的杂质和它的结晶形态。

目前我国磷石膏制备石膏建材的研究中针对高附加值高强α半水石膏的技术处于相对落后的状况,主要原因是:(1)α半水石膏的制备工艺和技术在我国起步较晚,基础理论的研究还有待深入和完善;(2)磷石膏是属于工业再生石膏,形成过程的不同使其与天然石膏在杂质成分、结晶形态和应用性能上有较大的差异,从而限制了其在石膏建材中的大量利用。

高强石膏篇4

最近, 高强石膏砌块生产线在安徽合肥建成投产, 该项目总投资1.45亿元, 可以年产56万m3蒸压α型高强石膏砌块, 每年可综合利用磷石膏140万t、电石渣26万t, 有效减轻和消除大宗工业废弃物对环境的污染。

据了解, 该生产线由一期于2015年2月建成试产, 建筑面积约2万m2, 可年产56万m3蒸压α型高强石膏砌块, 二期项目预计2016年底建成。除了将公司每年排放的固体废弃物消化掉, 每年还可以消耗陈年堆放的磷石膏近100万t, 有效减轻和消除大宗工业废弃物对环境的污染。项目整个生产过程实现了清洁生产, 耗水量仅为其他墙体材料的10%, 综合能耗仅为纸面石膏板综合能耗的10%左右、烧结砖瓦综合能耗的50%左右, 并且无废水、废气、废渣排放, 不会对环境造成二次污染。项目生产的蒸压α型高强石膏砌块产品具有高强、耐水、保温、隔音等性能, 其抗压强度和断裂载荷性能比传统石膏砌块提高2倍以上。不仅可以有效减轻建筑结构和基础的负荷, 减少钢材和水泥用量, 还能降低建筑物冬季采暖和夏季降温能耗的60%。

高强石膏篇5

脱硫石膏很适合作为建材生产的原料，但国内尚缺乏先进适用技术的开发以及在工业化生产中技术性难题的攻关。本项目采用动态水热法，使脱硫石膏脱水转变成α-半水石膏。该技术路线的最大优点是，在制备α-半水石膏的同时，能够联动生产石膏砌块，这样生产中可以省去石膏粉干燥工序，降低40%的热耗;而且在该工艺路线中，物料都处于潮湿状态下，没有粉尘飞扬，生产环境好。在α-半水石膏生产过程中，加入适量的晶形改良剂，能使α-半水石膏的结晶形态在较大范围内变化。晶形改良剂主要有有机酸(或盐)和无机盐2大类。综合国内外文献和唐修仁教授在化学石膏资源化方面的前期研究成果[1]，选取了10余种晶形改良剂进行对比试验，并制定工艺参数的研究范围，对晶形改良剂的品种进行筛选。在此基础上进行正交试验，优化并确定“动态水热法”工艺参数，形成α-半水石膏的制备技术。

1 试验

1.1 原材料

脱硫石膏：取自南京华润苏源电厂，呈黄褐色。其颗粒粒径一般为30～60μm，粒径分布范围小;结晶水含量为18.6%，附着水含量为12.22%，其余化学成分与天然石膏其本相近(见表1)。

晶形改良剂：脱硫石膏晶形改良剂分有机酸(盐)类、无机盐类和二者的复合型3类。有机酸(盐)类有MC﹑NC﹑JZ﹑JZ-1﹑JZ-2﹑YZ-2﹑MA﹑DL﹑GO-0等;无机盐类有M1﹑M2﹑M3等。

1.2 试验方法

1.2.1 制备设备

高压反应釜(加热温度可达到200℃以上，容量约60 L)，三足快速离心脱水设备，电热鼓风干燥箱等。

1.2.2 试件制备及试验方法

先将一定量的脱硫二水石膏与水制成料浆后加入高压釜内，同时加入一定量的晶形改良剂，然后开动搅拌器和电加热棒，升温到120～150℃后，保持一定的恒温时间，使二水石膏脱水转变成α-半水石膏，并将其料浆放入高速离心机脱水后，立即将脱水的部分热料(约1.5 kg)加水调至标准稠度，成型40 mm×40 mm×160 mm试件3块;所剩热料立即放入已升至一定温度(120～140℃)的鼓风烘箱内，经干燥后，即得到α-半水石膏粉。同时取少量热的试样放入无水酒精或丙酮中停止水化，在偏光显微镜下观察α-半水石膏的结晶形态。成型好的标准试件，2 h后拆模并放入(45±20)℃的恒温干燥箱中，干燥至恒重后，测试其抗压强度。

2 试验结果与分析

2.1 工艺参数对α-半水石膏抗压强度的影响

蒸压温度、蒸压时间、料浆浓度等是影响α-半水石膏强度的关键因素[2]。大多数学者认为蒸压温度必须大于二水石膏转化为半水石膏的温度，同时应小于转化为Ⅲ型无水石膏的温度。蒸压釜中温度(或压力)过高或过低，都会使二水石膏的脱水溶解速度与α-半水石膏结晶成长速度不一致[3]，影响α-半水石膏晶形发育成密实完美的晶体;另外，蒸压时间和料浆浓度也会对α-半水石膏的晶体生长产生影响，一般情况下蒸压温度较低，蒸压时间应稍长;而蒸压温度较高时，晶体在较短的时间内就可以发育完成，因此，蒸压时间可稍短;在一定的转化温度与时间下，若料浆浓度过高，则使晶粒变小，比表面积增大，这将使α-半水石膏的需水量增大，因而石膏制品的强度较低[4];而过低的料浆浓度虽有利于α-半水石膏的晶体长大，但产量太低，效率低下。因此，关键是选用合理的蒸压制度，有利于α-半水石膏晶体的生长。

2.1.1 优选制备工艺参数的正交试验

采用正交试验来确定蒸压制度，以蒸压温度、蒸压时间和料浆浓度3个影响α-半水石膏性能的因素，选择L9(34)正交表，优选制备工艺参数的正交试验方案见表2。

晶形改良剂用JZ，掺量为脱硫石膏用量的0.25%，各工艺参数对α-半水石膏干抗压强度影响的试验结果与级差分析见表3。

2.1.2 正交试验结果分析

由表3可见，在选定的试验条件下，3因素在水热法制备α-半水石膏过程中的影响依次为：蒸压温度>料浆浓度>蒸压时间，蒸压温度对α-半水石膏性能的影响最显著，其它2个因素的影响均不显著。因此，α-半水石膏的制备工艺参数主要应控制恒温温度范围，以135～150℃、恒温时间2～3 h，料浆浓度为20%～30%较佳。

2.2 晶形改良剂对α-半水石膏抗压强的影响

2.2.1 优选晶形改良剂试验

热工参数选择蒸压温度140～145℃(压力0.37 MPa左右)、蒸压时间2 h、料浆浓度20%;晶形改良剂分别选用M1﹑M2﹑M3(M后的数值代表盐的价数)、MC﹑NC﹑JZ﹑JZ-1﹑JZ-2﹑YZ-2﹑DL﹑GO-0等11种，单组分晶形改良剂试验结果见表4;复配晶形改良剂的试验结果见表5。

2.2.2 结果分析

从表4可以看出，不加任何晶形改良剂时，脱硫石膏生成的α-半水石膏为针状，抗压强度不到15 MPa;一价和二价无机盐无转晶效果，三价无机盐有转晶效果，生成的α-半水石膏晶型转为短柱状，抗压强度提高了38%以上;但试验操作中发现其凝结时间太快，需加入适量的缓凝剂;有机酸(盐)只有JZ及其衍生物(JZ-1、JZ-2)具有很好的转晶效果，能够通过控制其掺量而改变α-半水石膏的晶体形态。其中JZ作为晶形改良剂时，在料浆浓度为20%、掺量为0.5%时，干抗压强度能够达到40 MPa以上;部分有机酸(盐)无转晶效果，且在蒸压过程中即生成块状，难以出料;其它有机酸(盐)有一定转晶效果，但因自身缓凝作用较强，使转晶后的产物最终强度较低，需进行洗涤。

从表5可以看出，复配晶形改良剂的转晶效果优于单组分晶形改良剂，α-半水石膏颗粒形貌均为短柱状，可以较稳定的生产出抗压强度为40～60 MPa的高强α-半水石膏。

3 晶形显微分析

获得发育良好﹑呈六方短柱状的α-半水石膏是制备高强石膏胶凝材料的必要条件和前提[5]。为了便于考察各种晶形改良剂作用下α-半水石膏晶形的变化，用200倍光学显微镜观察了掺不同种类晶形改良剂制备的α-半水石膏晶形，分析结果见图1。

从图1可以看出，加入不同的晶形改良剂，所得到的α-半水石膏的晶体形状大不相同，在掺入的晶形改良剂中，只有JZ及其衍生物﹑DL以及M3能够起到晶形改良作用，能够通过调节其掺量得到发育良好的短柱状晶体，并具有较高的抗压强度。

综上所述，对于脱硫石膏选择JZ及其衍生物作为晶形改良剂制备高强α-半水石膏是可行的;通过调节晶形改良剂掺量和不同种类改良剂复配，以及选择合适的工艺参数，可以得到结晶粗大﹑结构密实的短柱状晶体。综合国内外资料[6]，从对α-半水石膏晶形转化效果来看,将JZ及其衍生物与M3复合使用效果更好。

4 结语

(1)采用“动态水热法”制备高强α-半水石膏的方法是可行的，用该方法联动生产石膏砌块，可省去制粉过程的烘干工艺，降低热耗，节省能源且有利于生产环境。

(2)动态水热法制备α-半水石膏工艺参数中，蒸压温度对α-半水石膏性能影响较大，其恒温温度在135～150℃为好，而恒温时间、料浆浓度的影响较小。

(3)以脱硫石膏采用动态水热法制备高强α-半水石膏时，掺加适量晶形改良剂可以控制α-半水石膏晶体的结晶形态，使α-半水石膏的晶体形状转变为短柱状或六方粒状,并能显著提高α-半水石膏的强度。单掺时，以JZ及其衍生物效果较佳;将JZ及其衍生物与M3复合使用效果更好。

参考文献

[1]唐修仁,包文星.用磷石膏生产α-半水石膏研究[J].新型建筑材料,1994(4):11-14.

[2]姜洪义,曹宇.高强石膏的制备及性能影响因素研究[J].武汉理工大学学报,2006(4):35-37.