磷石膏砖（精选7篇）
磷石膏砖 篇1
摘要：在激发剂的作用下, 利用矿渣、磷石膏 (PG) 和水泥混合制备磷石膏基胶凝材料 (PGS) , 研究以镍渣为细骨料和粉煤灰掺量对PGS性能的影响。结果表明:当激发剂掺量为3%时, PGS固化体28 d抗压和抗折强度分别较未掺激发剂的提高了89.6%和73.2%, 软化系数为0.94;在m (PGS) ∶m (镍渣) =1∶1时, PGS固化体的28 d抗压和抗折强度分别为48.8 MPa和3.7 MPa, 吸水率和软化系数分别3.1%和0.96;免煅烧磷石膏砖在不同养护制度下稳定性较好, 当粉煤灰掺量在30%时, 磷石膏砖28 d的抗压和抗折强度分别较未掺粉煤灰的降低48.6%和29.7%, 吸水率和软化系数分别为8.7%和0.86, 质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.6%、6.3%和5.0%。
关键词：矿渣,镍渣,粉煤灰,胶凝材料,磷石膏砖,免煅烧
磷石膏 (PG) 是生产磷肥的副产物, 国内每年产生PG近5000万t, 其中仅20%左右的被利用。镍渣是提取镍的副产物, 国内每年约排放80万t。大量未处理的PG和镍渣堆积或直接排放, 污染土地和水资源, 将其充分利用可以保护环境、实现资源再利用和促进经济发展[1,2,3,4,5]。
以PG为主要原料, 复配适量的矿渣制备磷石膏基胶凝材料 (PGS) , 可二次利用PG。Singh[6]利用柠檬酸净化PG, 仅用5%的PG掺入矿渣水泥中;张毅等[7]利用大量未处理的PG制备PGS, 但需在65℃下养护24 h;杨家宽等[8]在蒸汽条件下处理PG, 抗压强度仅为25 MPa。目前PG的处理费用高、利用率低和PG制品养护要求苛刻等制约PG在建筑材料领域的应用。笔者将矿渣掺入未处理的PG中, 在水泥和复合激发剂作用下制备了性能优良的PGS, 探讨了不同养护制度下以镍渣为细骨料磷石膏砖的抗压强度、抗折强度、软化系数和吸水率, 以期有助于提高工业废物的资源化利用和建筑材料生产的节能水平。
1 原材料与实验方法
1.1 原材料
PG (四川绵阳) , 灰色粉末状, 过120目筛, 主要成分是Ca SO4·2H2O, 其XRD图谱见图1, 粒径较大 (见图2) ;矿渣 (江苏南京) , 粉末状, 比表面积为410 m2/kg;镍渣 (江苏南京) , 粒径为0~3 mm;52.5级硅酸盐水泥 (江苏南京) ;粉煤灰:Ⅱ级粉煤灰 (南京下关电厂) , 细度为13.8% (45μm方孔筛筛余) ;复合激发剂S自制, 强碱。4种原材料的化学成分见表1。
%
注:R2O表示碱金属氧化物, PG烧失量为22.91%;镍渣中Ni O含量为0.04%。
1.2 实验方法
按m (PG) ∶m (矿渣) ∶m (水泥) =50∶40∶10混合均匀, 在水固质量比0.4下外掺激发剂, 搅拌均匀后在40 mm×40 mm×160mm标准试模中室温固化成型制备PGS。同时以镍渣为细骨料, 将粉煤灰部分取代矿渣制备免锻炼磷石膏砖。利用WHY-5/200型压力试验机测试硬化体不同龄期的抗压强度和抗折强度。
2 结果与讨论
2.1 不同碱激发掺量时PGS的性能
激发剂可以为PGS体系提供更多的OH-和SO42-, 促进水化反应和生成更多的水硬性产物 (AFt和C-S-H凝胶) , 不同激发剂掺量时PGS的性能见表2。
由表2可知, PGS浆体凝结时间随着激发剂掺量的增加呈缩短的趋势, PGS固化体的抗压强度和抗折强度随着激发剂的掺量增加呈先增加后减小的趋势, 当激发剂的掺量在3%时, PGS固化体7 d和28 d的抗压强度分别较未掺激发剂的提高了83.9%和89.6%;PGS固化体7 d和28 d的抗折强度分别较未掺激发剂的提高了59.4%和73.2%, 此时, 初凝时间和终凝时间分别为3 h:25 min和6 h:29 min, 软化系数为0.94。这可能是碱激发剂提高了体系的碱度, 中和磷石膏的酸, 促进PG体系的水化, 缩短凝结时间;适量的激发剂可生成C-S-H凝胶和少量的AFt, 改善PGS的致密性、强度和耐水性, 而过量的激发剂生成过多的AFt, 致体系膨胀而强度降低。
2.2 不同镍渣骨料掺量时磷石膏砖性能
吸水率和软化系数可以间接地反应孔隙率的大小, 即PGS固化体越致密, 吸水率越低、强度越高[9]。镍渣中含有活性的Si O2和Al2O3, 可与Ca (OH) 2反应, 生成C-S-H凝胶和水化铝酸钙[10], 使PGS固化体中的成分与细骨料之间相互粘结, 提高磷石膏砖的致密性。以不同掺量的镍渣为磷石膏砖的细骨料, 测试在20℃ (湿度大于90%) 养护下磷石膏砖的性能见表3。
由表3可知, 磷石膏砖的抗压强度和抗折强度随着镍渣含量的增加呈减小的趋势, 随着养护龄期的延长呈增加的趋势。在m (PGS) :m (镍渣) 为1∶1时磷石膏砖的性能最佳, 7 d和28 d的抗压强度分别为32.6 MPa和48.8 MPa, 7 d和28 d的抗折强度分别为2.8 MPa和3.7 MPa, 养护28 d后24 h吸水率和软化系数分别为3.1%和0.96。可见, 在20℃ (湿度大于90%) 养护下免煅烧磷石膏砖孔结构致密, 力学性能优异。
2.3 不同养护制度下磷石膏砖的性能
免煅烧磷石膏砖的养护条件简单, 本实验将磷石膏砖室温下固化成型后置于 (20±2) ℃ (湿养, 湿度大于90%) 、20℃ (干养, 湿度在40%左右) 和20℃水中 (水养) 养护至规定龄期, 其不同养护制度下磷石膏砖的各项性能如表4所示。
由表4可知, 养护制度对免煅烧磷石膏砖的性能影响较大, 在湿养条件下, 磷石膏砖的各项性能最优;而在干养条件下, 磷石膏砖各项性能一般, 其28 d的抗压和抗折强度分别为28.6、3.4 MPa, 吸水率和软化系数分别为7.2%和0.89。这主要是因为矿渣的活性在足够的湿度下水化, 生成更多的水硬性物质, 与二水石膏晶体形成相互交错的网状结构;在水养下石膏晶体 (微溶) 溶解形成空隙, 且激发剂扩散到水中而稀释, 磷石膏砖强度的增幅减缓。综上所述, 免煅烧磷石膏砖的养护要求简单, 各项性能稳定发展, 适用性较广。
2.4 不同粉煤灰掺量时磷石膏砖的性能
粉煤灰中含有大量的活性Si O2和Al2O3, 在磷石膏砖内掺有该活性物质, 不仅可以解决磷石膏砖的耐水性, 而且可以大量利用固体废弃物和降低生产成本。根据有关资料[11]表明, 粉煤灰满足放射性指标要求的最大掺量不超过30%, 故粉煤灰部分取代矿渣, 掺量不超过30%。不同粉煤灰掺量时磷石膏砖的物理性能见表5。
由表5可知, 免煅烧磷石膏砖的抗压和抗折强度随着粉煤灰掺量的增加而逐渐降低, 当粉煤灰掺量为30%时, 磷石膏砖28 d抗压强度和抗折强度分别较未掺粉煤灰的降低48.6%和29.7%, 此时, 吸水率和软化系数分别为8.7%和0.86。
2.5 不同粉煤灰掺量时磷石膏砖的抗冻性能
为了进一步推广利用免煅烧的磷石膏砖, 本文将按照JC239—2001《粉煤灰砖》的要求测试磷石膏砖的抗冻性能, 实验结果见表6。
由表6可以看出, 免煅烧磷石膏砖的抗冻性能均满足JC 239—2001的要求。这是因为矿渣在硫酸盐、碱性激发剂和水泥激发下, 生成大量的絮状C-S-H凝胶, 包覆磷石膏砖的各个组分, 形成致密的网状结构, 进而改善了磷石膏砖的致密性和抗冻性能;粉煤灰可填充密实磷石膏砖, 一部分参与后期水化, 生成水硬性物质。当粉煤灰掺量在30%, 磷石膏砖的质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.6%、6.3%和5.0%。
3 结论
(1) 激发剂掺量为3%时, PGS固化体28 d的抗压和抗折强度分别较未掺激发剂的提高了89.6%和73.2%, 此时初凝时间和终凝时间分别为3 h:25 min和6 h:29 min, 28 d软化系数为0.94。
(2) m (PGS) ∶m (镍渣) =1∶1时磷石膏砖的性能最佳, 7 d和28 d的抗压强度分别为32.6、48.8 MPa, 7 d和28 d的抗折强度分别为2.8、3.7 MPa, 磷石膏砖养护28 d后24 h吸水率为3.1%, 软化系数为0.96。
(3) 免煅烧磷石膏砖在不同养护制度下稳定性较好, 在干养条件下磷石膏砖28 d的抗压和抗折强度分别为28.6、3.4 MPa, 吸水率和软化系数分别为7.2%和0.89。
(4) 粉煤灰掺量为30%时, 磷石膏砖的28 d抗压和抗折强度分别较未掺粉煤灰的降低48.6%和29.7%, 吸水率和软化系数分别为8.7%和0.86, 质量损失率、抗压强度损失率和抗折强度损失率分别为1.6%、6.3%和5.0%。
参考文献
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磷石膏砖 篇2
云南省地方标准《蒸压磷石膏砖》标准编号为DB53/T641-2014, 于2014年11月14日发布, 2015年1月15日正式实施。为了更好地理解和贯彻实施标准, 现将《蒸压磷石膏砖》标准编制背景、标准编制原则、产品技术指标等作一简要说明。
1 概述
云南是我国磷资源大省。近年来, 湿法磷酸生产工艺处于磷酸生产的主导地位, 副产磷石膏的数量也随之急剧增加, 正常生产情况下年产生磷石膏约1 500万t。磷石膏的数量巨大, 大量磷石膏的堆存不仅占用大量土地, 对环境造成污染, 企业还要投入大量的渣场建设资金和运行管理费用, 因此磷石膏的资源化利用已成为磷化工发展必须解决的问题。
近年来全国大专院校、科研院所及生产企业开展了磷渣-磷石膏制品的研究, 取得大量的科研成果。在磷渣-磷石膏系统中, 加压蒸汽养护条件下, 磷渣在碱性激发剂 (石灰或水泥) 作用下发生水化反应生成的Ca (OH) 2, 又在硫酸盐激发剂 (磷石膏) 的作用下, 磷渣加速分解, 形成了以托勃莫来石为骨架的具有强度的网状凝聚结构, 并将磷石膏包裹在其中, 因此, 磷渣-磷石膏砖具有较好的强度及耐久性[1、2]。贵州省在多年的生产研究和工程应用基础上编制完成地方标准《蒸压磷渣硅酸盐砖》 (DB52/T701-2011) 和《蒸压磷渣硅酸盐砖建筑技术规程》 (DBJ52/T057-2011) [3、4]。
云南省相关企业和科研单位也对蒸压磷石膏砖开展了大量的试验研究。云南常青树化工有限公司2007年投资2 000万元建成1条年产1亿标砖的以磷石膏、磷渣为主要原料, 采用蒸压养护工艺的磷石膏砖生产线。2014年公司达2亿标砖蒸压磷石膏砖生产能力。公司于2010年利用自己生产的蒸压磷石膏砖修建了办公室和挡土墙, 至今墙体性能良好, 成为蒸压磷石膏砖应用的具体体现 (详见图1、图2) 。云天化国际化工也有类似生产线1条, 年产蒸压磷石膏砖3 000万标砖。但是由于仅有企业产品标准, 蒸压磷石膏硅酸盐砖在市场上易与石膏制品、非蒸压养护磷石膏砖等产品混淆, 不利于产业的健康发展。因此, 2013年云南省建筑材料科学研究设计院和云南常青树化工有限公司联合申请立项《蒸压磷石膏砖》地方标准。2014年, 以云南省建筑材料科学研究设计院为主编单位, 由云南常青树化工有限公司、云南省墙体材料革新办公室、曲靖市发展新型墙体材料管理办公室、云南省墙体材料行业协会等单位参与编制完成《蒸压磷石膏砖》云南省地方标准送审稿, 并于2014年9月24日通过标准技术审查。
2 标准制订的基本原则
新型墙体材料主要是指以节土节能和综合利用各种废渣等资源生产制作的各种承重和非承重的墙材。随着墙材产业的发展, 新墙材产品逐渐向绿色、环保、轻质、高强、节能、利废、保温、隔热、抗震和复合多功能方面发展。因此墙材标准的制定既要服从和服务于控制总量、调整结构、节能减排的战略需要, 也要突出产品的功能性和环保性。
本标准所指的蒸压磷石膏砖主要原料为磷渣和磷石膏, 其产品生产的目的是工业固体废弃物的资源综合利用。但作为墙体材料产品必须符合建筑工程对墙体材料品质的要求。因此本标准制定的原则是:
(1) 科学性—标准的编制建立在科学、客观的基础上, 经过充分的调研、科学的分析和必要的验证, 同时符合国家相关标准的基本要求。
(2) 适用性—结合云南省的实际情况, 体现客观实际, 制定合理的技术要求, 保证标准具有良好的适用性和可操作性。
(3) 规范性—检验方法及质量评定方法主要引用现有国家、行业标准中同类项目检验方法及质量评定的规定。
3 蒸压磷石膏砖生产工艺及分类
3.1 蒸压磷石膏砖生产工艺
蒸压磷石膏砖的主要原料有磷渣、磷石膏、集料、激发剂和水等。各组分材料配制好后, 进入搅拌机混合, 同时加入适量水以满足砖坯成型和激发剂与磷渣粉反应的需要, 经搅拌、消化、轮碾、压制成型后在高压蒸汽养护下制成的一种墙体材料。
蒸压磷石膏砖的生产工艺流程见下图3。
3.2 蒸压磷石膏砖的分类
目前蒸压磷石膏砖主要采取半干法压制成型的工艺。物料在蒸压养护前化学反应还未发生完全, 砖坯强度较低, 为满足砖坯成型的要求, 蒸压磷石膏砖分为实心砖和多孔砖。由于采用轻集料, 可以保证建筑工程对轻质墙材的要求。
标准中规定了产品的主规格尺寸, 但若供需双方协商也可生产其他规格产品。
实心砖根据体积密度分为:B16、B15、B14 3个密度等级, 根据抗压强度分为:MU25、MU20、MU15 3个强度等级;多孔砖根据体积密度分为:B12、B11、B10、B09、B08 5个密度等级, 根据抗压强度分为:MU10、MU7.5、MU5.0 3个强度等级, 涵盖主要销售市场上对该类砖性能的要求。
4 标准的范围
标准的内容包括蒸压磷石膏实心砖、多孔砖的产品术语和定义、分类、原材料、技术要求、试验方法、检验规则、产品合格证、贮存和运输等。本标准明确蒸压磷石膏砖适用于工业与民用建筑, 蒸压磷石膏实心砖可用于防潮层以上的建筑承重部位, 蒸压磷石膏多孔砖可用于建筑非承重部位。
5 术语和定义
5.1 蒸压磷石膏砖
磷渣-磷石膏体系在蒸压条件下, 主要胶凝材料是磷渣, 水化产物主要为硅酸钙矿物, 水泥、石灰作为激发剂, 磷石膏主要作为填料但又具有激发剂的作用, 该类砖可以被命名为蒸压磷石膏磷渣硅酸盐砖。由于该类砖的产生主要为解决磷石膏资源综合利用的问题, 因此在砖的命名中有必要保留“磷石膏”这一名称。同时为了不至于与石膏制品混淆, 必须强调养护条件为蒸压养护条件。借鉴水泥的一般命名原则:“水泥的命名按不同类别分别以水泥的主要水硬性矿物、混合材料、用途和主要特征进行, 并力求简明准确, 名称过长时, 允许有简称。”而在本产品中磷渣虽然作为主要胶结材料, 我们认为省略其名称不会对产品产生歧义, 因此将该产品命名为“蒸压磷石膏砖”。
以磷渣和磷石膏为主要原料, 且磷石膏掺量不应小于原材料总量的30%, 以石灰或水泥等为激发剂, 掺加集料和适量外加剂, 经坯料制备、多次排气压制成型、高压蒸汽养护而成的砖。为蒸压磷石膏实心砖和蒸压磷石膏多孔砖的总称。
5.2 粒化电炉磷渣
采用《用于水泥中的粒化电炉磷渣》 (GB/T6645-2008) 标准中对粒化电炉磷渣的定义“电炉法制取黄磷时, 得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物, 经淬冷成粒, 即为粒化电炉磷渣 (简称磷渣) 。”
5.3 磷石膏
采用《磷石膏》 (GB/T 23456-2009) 标准中对磷石膏的定义“以磷矿石为原料, 湿法制取磷酸时所得的, 主要成分为二水硫酸钙 (Ca SO4·2H2O) 的磷石膏。”
6 技术要求
6.1 规格尺寸及体积密度
砖的规格尺寸除了满足工程需要外, 还应满足砖坯成型的要求。本标准中实心砖规格尺寸及要求与《混凝土实心砖》 (GB/T 21144-2007) 标准一致。多孔砖规格尺寸及要求与《蒸压灰砂多孔砖》 (JC/T637-2009) 标准一致。
由于蒸压磷石膏砖坯体未经养护时强度低, 特别是多孔砖, 坯体破损率较高, 各企业可根据自身物料情况及砖机性能设计适宜的孔洞结构, 因此本标准未对多孔砖的孔型、孔洞率及孔洞结构作出规定。
根据蒸压磷石膏多孔砖的试验研究及生产实际, 本标准中体积密度指标最高等级为1 200 kg/m3, 低于《轻集料混凝土小型空心砌块》标准要求。同时强度等级与密度等级不一一对应, 企业可以通过对原料配方、生产工艺参数等方面的调整, 使相同强度等级的砖有不同的体积密度, 在满足产品基本性能的前提下, 鼓励企业生产轻质墙材, 以满足工程中对轻质墙材的要求。
6.2 尺寸偏差和外观质量
砖的尺寸偏差和外观质量不仅是砖品质的一种体现, 也反映了生产企业生产技术、工艺装备、管理水平。在《蒸压磷石膏砖》标准的制定中, 我们参考了国内其他砖的标准中相应指标的规定, 根据标准被采用的广泛性、先进性以及与蒸压磷石膏砖产品的相似性, 本标准采用《混凝土实心砖》 (GB/T21144-2007) 和《蒸压灰砂多孔砖》 (JC/T637-2009) 标准中砖的尺寸偏差和外观质量的技术指标要求。
6.3 蒸压磷石膏砖的强度
根据国家标准《墙体材料应用统一技术规范》 (GB 50574—2010) , 对用于承重墙的蒸压普通砖、混凝土砖块体材料最低强度等级要求为MU15, 用于自承重墙的混凝土砌块为MU3.5, 但用于外墙及潮湿环境内墙时强度等级不应低于MU5.0。因此本标准实心砖根据抗压强度分为:MU25、MU20、MU15 3个强度等级。多孔砖根据抗压强度分为:MU10、MU7.5、MU5.0 3个强度等级。砖的强度用抗压强度平均值和单块最小值限值来表征。
6.4 吸水率和干燥收缩率
吸水率和干燥收缩率是表征墙体干燥收缩的重要指标。干燥收缩率反映制品在一定的温湿度条件下线尺寸收缩变形的程度。材料的吸水率则间接地反映了制品密实的程度。一般来说吸水率越小, 制品越密实, 则制品强度就高, 收缩变形就小, 品质相对就好。但吸水率除了受制品孔结构影响外还与材料本身的性质有关, 因此在《墙体材料应用统一技术规范》 (GB 50574—2010) 中没有对材料的吸水率进行统一规定, 而是要求根据材料的固有特性和应用技术要求给出相应的最高限值。
标准编制组采用常青树化工有限公司生产的不同强度、不同养护期的蒸压磷石膏砖进行了大量的吸水率的实验, 经过统计分析后, 决定采用蒸压磷石膏实心砖吸水率不大于26%, 蒸压磷石膏空心砖吸水率不大于30%作为本标准吸水率的控制指标, 而干燥收缩率则必须满足规范中小于0.60mm/m指标要求。
6.5 碳化系数和软化系数及抗冻性能
对于非烧结块体材料, 在大气中长期与二氧化碳接触产生的碳化作用是导致墙体劣化的主要原因之一, 因此限制碳化指标是保障墙体耐久性和结构安全性的重要措施。软化系数表示墙体材料耐水性能的优劣, 材料的耐水性与其组成在水中的溶解度和材料的孔隙率有关。抗冻性能不仅评价材料在寒冷及严寒地区的应用效果, 还表征材料的最终水化生成物的反应水平及内在质量的优劣。这3个指标均是反应材料长期耐久性能的指标, 必须满足国家标准的要求。因此我们按照《墙体材料应用统一技术规范》 (GB 50574—2010) 要求制定, 蒸压磷石膏砖的碳化系数不应小于0.85;软化系数不应小于0.85;抗冻性能符合规范要求。
6.6 蒸压磷石膏砖的放射性
当砖用做建筑主体材料时, 其放射性核素限量应符合GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》的规定:当建筑主体材料中放射性比活度同时满足IRa≤1.0和Ir≤1.0时, 其产销与使用范围不受限制。
7 试验方法
本标准中技术指标的试验方法均参考《砌墙砖试验方法》 (GB/T 2542-2012) 、《混凝土砌块和砖试验方法》 (GB/T 4111-2013) 。
8 组批规则
本标准检验规则和产品合格证、堆放和运输按砖的通常规定编写。由于蒸压磷石膏砖采用蒸压养护方式, 蒸压系统固定投资较高, 产品成本偏高, 工厂必须具有一定规模, 才能产生效益。现已投产的2个工厂, 产能分别为2亿标砖/a、3 000万标砖/a。因此在砖的检验批量按日产量1~2d的量确定。具体为:
砖检验批量按年生产能力规定为:
900×106块以上, 50万块为1批;
300×106块~900×106块, 20万块为1批;
300×106块以下, 10万块为1批, 不足10万块亦按1批计。
9 结语
《蒸压磷石膏砖》 (DB53/T641-2014) 作为推荐性地方标准实施, 规范产品的生产, 保证产品性能, 满足建筑工程质量和安全的需要, 有利于此类新型墙体材料形成规模产业并健康发展。但是由于本标准初次制订, 试验数据来源有限, 对蒸压磷石膏砖的了解不够深入和全面, 有待于实施过程中总结经验, 对标准进一步补充完善。
摘要：云南省地方标准DB53/T641-2014《蒸压磷石膏砖》已于2015年1月15日起实施。本文对该标准的编制背景、标准编制原则进行简要介绍, 对标准中产品技术指标进行详细说明。
关键词：蒸压磷石膏砖,磷石膏,标准
参考文献
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磷石膏砖 篇3
首先需要说明的是, 蒸压磷渣硅酸盐砖, 是指以磷渣为主要原料, 以磷石膏为基本组分, 以石灰或水泥为激发剂, 掺加含硅集料和适量外加剂, 经坯料制备、多次排气压制成型、高压饱和蒸汽养护而成的硅酸盐砖 (以下简称:磷石膏-磷渣砖) 。
贵州开磷集团和重庆大学, 自2001年开始合作共同研发成功的、具有自主知识产权的一种新型墙体材料——磷石膏-磷渣砖已取得成功, 其各项性能可以达到国家现行有关标准的要求, 一期工程年产1亿块标砖的生产线已于2007年9月投产, 至此磷石膏砖生产取得了重大突破, 图1和图2分别为开磷集团, 于2008年建成的开磷集团研发中心和单身职工宿舍大楼——利用磷石膏-磷渣砖建筑的样板楼。贵州省政府为认真贯彻落实《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》 (国发[2005]22号) 和《国务院关于加强节能工作的决定》 (国发[2006]28号) 精神, 促进贵州省磷化工业又好又快发展, 就推广使用磷石膏砖, 于2006年8月, 由省政府办公厅发布了黔府办发[2008]66号《贵州省人民政府办公厅关于在全省推广使用磷石膏砖的通知》的文件, 《通知》要求:“各地人民政府和各部门要从自身做起, 带头使用磷石膏砖等建筑节能材料, 充分发挥表率作用, 搞好示范试点工作, 引导公众树立使用磷石膏砖等节能型环保材料理念”。并要求“认真做好宣传工作。各地人民政府和有关部门要充分发挥舆论的导向与监督作用, 通过广播、电视、报纸等新闻媒体, 广泛开展形式多样的磷石膏砖推广应用宣传工作。大力宣传我国能源、土地资源现状与磷石膏砖推广应用的重大意义;对拒不执行有关政策和法规, 造成浪费资源、严重污染环境的现象, 要予以曝光, 努力营造磷石膏砖推广应用的良好氛围。要及时总结和推广成功经验和做法, 通过典型示范, 加快磷石膏砖的普及推广, 促进资源节约型和环境友好型社会建设”。该科技成果, 于2009年6月通过由中国石油和化学工业协会组织的科技成果鉴定, 鉴定会上由中国工程院院士任主任委员的鉴定委员会认为:“该项成果总体技术达到国际先进水平, 其中直接利用二水磷石膏制备建筑用砖技术达到国际领先水平”。磷石膏-磷渣砖的研发成功, 不仅提供了具有满足节地、环保、利废、节能减排和发展循环经济要求的新型墙体材料, 而且对于治理磷化工副产品——磷石膏和磷渣的污染具有重要意义。贵州开磷集团总投资2.88亿元, 建成的年产10亿块标砖新型磷石膏-磷渣砖二期工程项目已建成投产。
另外贵州大学、瓮福 (集团) 有限责任公司、华中科技大学环境科学与工程学院、马鞍山科达机电有限公司等单位都进行了利用磷石膏生产蒸压砖的研究工作, 亦取得了可喜成果。
磷石膏-磷渣砖的最大特点是, 可以大量应用磷石膏生产性能优良的蒸压硅酸盐砖。如据互联网介绍, 2009年的某发明专利“蒸压石膏砖 (即磷石膏-磷渣砖) 是由重量配比为二水石膏40%~70%, 磷渣粉或水泥15%~45%, 石灰2%~6%, 骨料10%~25%, 物料加水搅拌至水分8%~10%, 制成坯料送入自动液压压砖机的模具压制成砖坯, 经0.8 MPa~1.3 MPa的饱和蒸汽养护而成。蒸压石膏砖软化系数在0.80以上, 抗压强度达MU15或以上, 干缩值在0.35 mm/m以下, 抗冻性符合墙体材料的标准要求, 具有优良的物理力学性能和耐久性”。
对于磷石膏-磷渣砖, 有关刊物和互联网载文, 称之为“磷石膏蒸压砖”、“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”、“高强耐水石膏砖”、“蒸压二水石膏砖”或简称“磷石膏砖”等等, 笔者认为不尽合理。此类称呼, 无疑将磷石膏-磷渣砖的属性定义为石膏制品。由于建筑石膏制品的强度低、不耐水, 其墙体材料不能用于承重墙和外墙已在业内取得共识。尽管对该砖冠以“高强”、“耐水”等称谓, 仍会让人们怀疑, 而影响其推广应用。实际上磷石膏-磷渣砖并非是建筑石膏制品, 因而才可具有高强耐水的性能。为此, 本文拟就磷渣和磷石膏的产生及组成、磷石膏-磷渣蒸压砖的水化反应机理、磷石膏-磷渣砖的科学研究与生产实践及其命名等有关问题给予介绍和进行讨论, 以利于磷石膏-磷渣砖的推广应用。
2 磷渣和磷石膏的产生及组成
2.1 磷渣
2.1.1 磷渣的产生
磷渣是用磷矿石制取黄磷后排出的工业副产物。在密封式的电弧炉中, 用焦炭和硅石分别作为还原剂和成渣剂, 使磷矿石中的钙和Si O2结合, 所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物, 在炉前经高压水骤冷淬细形成粒化电炉磷渣, 简称磷渣。若自然慢冷, 则形成块状磷渣。图3、图4分别为熔融状态下的磷渣和磷渣堆场。
2.1.2 磷渣的主要化学成分和矿物组成
国内外磷渣的主要化学成分见表1, 全国23个黄磷厂所排磷渣的化学成分分析结果统计值见表2。磷渣的主要化学成分为Ca O、Si O2、Al2O3等化合物, 此外还有少量的Fe2O3、Mg O、P2O5、F、K2O、Na2O等, 其中Ca O和Si O2总量一般在85%以上, 且Ca O的含量大于Si O2。磷渣中Al2O3的含量大多小于5%。受黄磷生产工艺的影响, 我国磷渣中的P2O5含量一般小于3.5%, 但很难小于1%。不同产地的磷渣化学组成不同, 这主要取决生产黄磷时所用的磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比关系。磷矿石中Ca O含量的高低直接决定了磷渣的Ca O含量, 硅石和原矿石的配比量主要影响磷渣的Si O2和Si O2/Ca O值。受黄磷生产工艺的影响, 各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。
注:K※是磷渣的质量系数, K值的计算公式见2.1.2小节。
2.1.3 磷渣的矿物组成
磷渣的矿物组成与磷渣的产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙, 副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%~90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石及氟化钙等。
块状磷渣结构稳定, 活性极低, 而粒状磷渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础。
2.1.4 磷渣主要化学成组成对其活性的影响及作用
氧化钙Ca O:Ca O属碱性氧化物, 是磷渣的主要化学成分, 具有较高的含量, 他在磷渣中化合成具有活性的矿物, 如:硅酸二钙等。氧化钙是决定磷渣活性的主要因素, 在一定范围内, 其含量越高, 磷渣的活性越好。一般认为氧化钙含量超过51%后, 黄磷炉渣的活性会下降。由于Ca O含量高, 除掺入少量石灰或水泥做碱性激发剂外, 可以不掺石灰或水泥作为钙质材料, 或者少掺以补充钙质的不足, 而有利于降低产品成本。
氧化硅Si O2:Si O2为酸性氧化物, 是磷渣的活性成分和形成玻璃体结构的重要组分, 如硅酸二钙。
氧化铝Al2O3:Al2O3属酸性氧化物, 是磷渣中较好的活性成分, 其含量较高时有利于磷渣活性的提高。但磷渣中的Al2O3含量一般小于5%, 开磷集团的只有2.25%, 含量过低。通常水淬高炉矿渣中的Al2O3含量约15%左右, 而粉煤灰中Al2O3的含量在8%~38%之间。过低的Al2O3含量影响黄磷炉渣的活性。然而恰恰由于其Al2O3含量低, 避免了AFt的大量生成, 才得以在磷石膏-磷渣砖中大量掺入磷石膏, 以治理磷石膏的污染。
氧化镁Mg O:Mg O比Ca O的活性要低, 在磷渣中呈稳定的化合物或玻璃体, 不会产生安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿物的流动性, 有助于提高磷渣粒化质量和提高磷渣活性。
五氧化二磷P2O5和氟F:P2O5和F是磷渣中有害成分, P2O5以可溶磷的形式存在的磷组分, P2O5和F可减缓早期水化速度。但由于其含量少, 并无不利影响或影响很小。
磷渣可用作水泥的混合材、混凝土的掺和料或骨料, 亦可用于生产硅酸盐制品。
“磷渣”即“粒化电炉磷渣”同“粒化高炉矿渣”一样, 均为“以硅酸钙与铝酸钙为主要成分的熔融物, 经淬冷成粒的废渣”。国家标准《墙体材料术语》 (GB/T18968-2003) 将“粒化高炉矿渣”定义为“硅质材料”, 显然“磷渣”亦应为“硅质材料”而“能与氢氧化钙反应生成以水化硅酸钙为主的胶结料”, 因此, 磷石膏-磷渣砖才被胶结为整体并获得强度及所需要的性能。
2.2 磷石膏
磷石膏 (见图5) 是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣, 是化学工业中排放量最大的固体废物之一。其主要成分是二水硫酸钙 (Ca SO4·2H2O) , 其含量为64%~96%。除此之外, 还含有磷酸、氟, 以及游离水和不溶性残渣等, 是带酸性的粉状物料。贵州开磷集团磷石膏的化学成分见表3。国家标准中对磷石膏的技术性能指标要求见表4。
注1:根据不同用途, 也可由供需双方协商确定。
由表3和表4可知, 开磷集团的磷石膏性能优异。磷石膏在磷石膏-磷渣蒸压砖中, 主要用作细集料起填充作用, 极少量作为磷渣的硫酸盐激发剂。
3 关于磷石膏-磷渣砖水化反应机理的探讨
磷石膏-磷渣砖的主要原料有磷渣、磷石膏、石灰、集料、其他外加剂和水等。主要生产工艺过程有粉磨、配料、搅拌、陈化、轮碾、压制、蒸压等工序。这里仅就磷石膏-磷渣砖水化反应进行讨论。
3.1 磷渣的水化反应
3.1.1 磷渣的活性激发
组成磷渣玻璃体的基本单元有硅氧四面体、铝氧四面体等多种网络形成体, 具有较高聚合度, 玻璃体结构牢固, 活性较低。因此, 其自身不能水化硬化, 而不具有胶凝作用, 但受到某些激发作用后, 就呈现出水硬性。
常用的激发方式有两大类, 一是物理激发, 二是化学激发, 另外还有高温激发。
物理激发:
改善水淬质量:提高磷渣的质量系数和水淬时熔渣的温度、水压, 或以碱容易淬渣, 都可以提高磷渣的潜在水硬性。
机械活化:也就是采用粉磨的方法, 磷渣在粉磨过程中, 随着粉磨的进行, 比表面积增大, 使磷渣的强度贡献有所提高。这是因为随比表面积的增加, 一方面加强了磷渣的填充效应, 降低结构的孔隙率;另一方面, 磷渣玻璃体中产生的断裂键增多, 从而加速了硅质材料与石灰或水泥熟料水化产生的Ca (OH) 2的反应速度。
化学激发:
化学激发方式, 可分为:碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式。
磷渣单独与水拌和时, 反应极慢, 得不到足够的强度;但在Ca (OH) 2溶液中就能够发生水化, 而在饱和的Ca (OH) 2溶液中反应更快, 并产生一定的强度。这说明磷渣潜在能力的发挥, 必须以含有Ca (OH) 2的液相为前提。这种能造成Ca (OH) 2液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏磷渣玻璃体表面结构, 使水分易于渗入并进行水化反应, 造成磷渣颗粒的分散和解体, 产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。
常用的碱性激发剂是碱、强碱弱酸的盐类等, 常用的有石灰和硅酸盐水泥熟料等。
在含有Ca (OH) 2的碱性溶液中, 加入一定数量的硫酸盐, 就能使磷渣的潜在活性较为充分地发挥出来, 产生比单独加碱性激发剂高得多的强度, 这一类物质称之为硫酸盐激发剂。
RSO可以作为活性激发剂, 是因为形成高分散度活性的次生石膏Ca SO4·2H2O, 次生石膏Ca SO4·2H2O同水化铝酸钙生成AFt, 从而进一步促进水化。
常用的硫酸盐激发剂有:二水石膏 (天然石膏及磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏) 、半水石膏和无水石膏。因此, 磷石膏在砖中可作为磷渣的硫酸盐激发剂, 在磷石膏-磷渣砖中不需要再掺加其他硫酸盐。
磷渣只有在碱性溶液和硫酸盐溶液中, 通过碱性激发、硫酸盐激发, 降低聚合度, 方可以水化成为水硬性胶凝材料。激发剂仅能激发磷渣的活性, 加快磷渣的水化反应速度, 提高制品的早期强度, 并不能改变磷渣水化产物的组成。
养护:
硬化时的外界温度对磷渣胶凝材料硬化速度的影响较大。因此, 采用湿热处理可加速磷渣的水化, 提高早期强度。
在蒸压养护条件下, 由于高温高压的激发作用, 以石英硅和晶态硅状态存在的Si O2, 都不同程度地被激发, 发挥活性, 可以加快磷渣与钙质材料水化生成的Ca (OH) 2的反应速度, 提高水化产物的结晶度, 有利于提高制品的耐久性能和强度。
3.1.2 磷渣的水化反应
磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%~90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化钙等。其中硅酸盐、铝酸盐以及磷石膏中存在的一定量的Si O2亦将参与二次水化反应。
为了便于探讨磷渣在磷石膏-磷渣砖高压蒸饱和汽养护过程的水化反应, 首先介绍磷渣 (硅酸盐) 水泥的水化过程。
3.1.2. 1 磷渣水泥的水化
磷渣水泥的水化, 首先是熟料的水化, 然后是磷渣在熟料的水化产物Ca (OH) 2相与外加剂的作用下, 解聚并发生化学反应, 然后是水化产物的聚合。
通过磷渣水泥的水化产物的研究表明, 磷渣水泥的水化产物与普通硅酸盐水泥的水化产物相似, 主要是S-C-H凝胶和AFt相, 而没有Ca (OH) 2相或很少, 这主要是由于磷渣和Ca (OH) 2发生反应, 消耗掉了大部分甚至全部。由于水化产物中Ca (OH) 2很少, 这是磷渣水泥的耐硫酸盐侵蚀好于硅酸盐水泥的一个重要原因。
磷渣水泥的水化反应过程表明, 在磷渣中存在活性Si O2和Al2O3, 而使Ca (OH) 2消耗掉了大部分甚至全部。
3.1.2. 2 磷渣在磷石膏-磷渣砖中的水化反应及其水化产物
磷渣水化, 首先是碱性激发剂——石灰或水泥熟料的水化, 提供了OH-, OH-进入到磷渣玻璃体空穴中, 促进磷渣玻璃体的分散和分解, 然后是磷渣在碱性激发剂的水化产物Ca (OH) 2相与硫酸盐激发剂——磷石膏共同作用下, 解聚并发生和加速化学反应过程。
磷渣中的硅酸盐玻璃体的主要矿物成分为硅酸二钙 (2Ca O·Si O2) , 少量的铝酸三钙 (3Ca O·Al2O3) , 它们首先发生水化反应, 其水化反应方程式如下:
3Ca O·2Si O2·3H2O系水化硅酸钙凝胶记作C-S-H, 其既有高碱的又有低碱的多种不同类型的水化硅酸钙凝胶。
磷渣中的活性Si O2和Al2O3以及磷石膏中的Si O2, 在碱性环境中, 与Ca (OH) 2发生二次水化反应, 反应式如下:
由式 (3) 生成的低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H, 其主要有结晶度较差的呈纤维状的Ⅰ型水硅酸钙CSH (Ⅰ) , 具有较高的强度, 是硅酸盐混凝土中最主要的水化产物之一, 是对强度贡献最大的水化产物。在蒸压时间较长的情况下, 半结晶的CSH (Ⅰ) 可以逐渐转变为结晶良好的托勃莫来石C5S6H5, 亦是硅酸盐混凝土最主要的水化产物, 其强度比CSH (Ⅰ) 低, 但是, 在细小晶体的CSH (Ⅰ) 中穿插一些托勃莫来石, 其强度比单一CSH (Ⅰ) 试件高出约一倍。
由式 (4) 生成的水化铝酸钙, 初期阶段常以C3AH6形式存在, 其与式 (2) 生成的C3AH6, 在大量石膏存在的条件下, 很容易转化为三硫型水化硫铝酸钙, 即钙矾石AFt:
钙矾石具有微膨胀作用, 适量钙矾石的产生, 有利于提高砖的密实度和物理力学性能。
当溶液中的Ca (OH) 2消耗殆尽, 溶液碱度降低, 由硅酸二钙水化生成的强度低的高碱水化硅酸钙, 就要继续水化转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和析出Ca (OH) 2, 析出的Ca (OH) 2则重复式 (3) 的二次水化反应, 生成水化硅酸钙凝胶C-S-H和托勃莫来石。高碱水化硅酸钙转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和生成新的水化硅酸钙凝胶C-S-H及托勃莫来石, 而有利于砖强度的提高。
因此, 磷渣水化的主要水化产物有:托勃莫来石、低碱C-S-H凝胶和钙矾石等。还可能含有水石榴石, 但含量会很少。
3.2 磷石膏的相转变
磷石膏不具有胶凝作用, 在砖中除极少量的用作激发剂, 绝大部分作为填料——细集料用于砖中。由于砖在蒸压养护过程中, 磷石膏发生的相转变, 使其性能有了很大的变化, 从而使磷石膏-磷渣砖的性能得到了保证。下面就磷石膏的脱水相转变进行讨论。
3.2.1 磷石膏的形态及脱水后的产物
磷石膏为二水石膏Ca SO4·2H2O, 目前, 在Ca SO4·2H2O系统中一般公认的石膏相有五种形态、七个变种, 它们是:二水石膏 (Ca SO4·2H2O) ;α-半水石膏与β-半水石膏 (α-Ca SO4·1/2H2O与β-Ca SO4·1/2H2O) ;α-Ⅲ型硬石膏与β-Ⅲ型硬石膏 (α-Ca SO4Ⅲ与β-CaSO4Ⅲ) ;Ⅱ型硬石膏 (Ca SO4Ⅱ) ;Ⅰ型硬石膏 (Ca SO4Ⅰ) 。
二水石膏既是脱水物的原始材料, 又是脱水石膏再水化的最终产物。
半水石膏有α型与β型两个变种。当二水石膏在加压的水蒸气条件下, 或在酸和盐溶液中加热时, 可以形成α-半水石膏。如果二水石膏的脱水过程是在干燥环境中进行, 则可以形成β-半水石膏。
Ⅲ型硬石膏也称为可溶性无水石膏。也存在α型和β型两个变种。它们分别由α-半水石膏与β-半水石膏加热脱水而成。
Ⅱ型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏, 它是二水石膏、半水石膏和Ⅲ型硬石膏经高温脱水后在常温下稳定的最终产物。
Ⅰ型硬石膏只有在温度高于1 180℃时才可能存在, 如果低于此温度, 它会转化为Ⅱ型硬石膏。所以Ⅰ型硬石膏在常温下是不存在的。
3.2.2 石膏的脱水转变
石膏胶凝材料的制备过程主要是二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏的过程。二水石膏转变为脱水相的温度, 由于各种条件的变化, 不同的研究者提出不同的参数。在实验室要得到某一个纯净的石膏相是很困难的, 因为半水石膏和Ⅲ型硬石膏是介稳状态化合物, 并且没有十分明确的相变点。在实验室的理想条件下, 二水石膏的脱水转变可以参考如图5所示的温度进行。
在如图5所示的转变温度下, 所需时间较长。而在工业生产中总希望用最低的能耗和尽可能短的时间来完成所需的相转变。因此在工业上石膏的实际煅烧温度要超过实验室的温度, 但很容易出现其他相的混合。如图6所示为一般工业上常见的脱水转变温度。
3.2.3 磷石膏在砖中的脱水产物
从一些资料上看, 利用磷石膏生产蒸压砖, 在不同养护制度下, 转变为不同的脱水石膏相。例如:1、当养护蒸汽温度为200℃、压力为1.55 MPa时, 磷石膏脱水全部转变为硬石膏 (见图7) ;2、养护蒸汽压力为0.8 MPa、温度为174℃时, 大部分转变为硬石膏, 少部分仍为二水石膏 (见图8) 。
为了提高蒸压砖水化产物的结晶度, 需要较高的饱和蒸汽养护温度和压力, 且应有足够的养护时间, 这样磷石膏就可以在较长的时间内、在加压水蒸汽条件下, 进行相转变。因此, 磷石膏在砖蒸压养护过程中的相转变路径, 应遵循图5所示的在加压水蒸汽条件下, 进行二水石膏的脱水转变, 对此, 上述两例足以证明。
例1的养护温度为200℃, 超出图5所示由α-可溶型硬石膏转变为Ⅱ型硬石膏的转变温度177℃, 因此, 所转化的硬石膏应以Ⅱ型硬石膏为主, 属难溶或不溶的无水石膏, 具有较好的耐水性。
例2的养护温度为174℃, 低于177℃, 因此, 所转化的硬石膏应以可溶型硬石膏为主。
3.3 小结
磷石膏-磷渣砖在高压饱和蒸汽养护过程中, 磷渣在激发剂和高温激发的作用下发生水化反应, 产生一系列具有胶凝作用的水化产物——托勃莫来石、C-S-H凝胶和钙矾石等胶结料。随着水化反应的进行, 水化产物不断增加, 结构逐渐致密, 形成了具有强度的结晶结构网, 将磷石膏和集料包裹其中并胶结在一起.形成牢固的整体结构。为磷石膏-磷渣砖获得所需要的物理力学和耐久性能奠定了基础, 并起到决定性作用。随着磷渣掺量的增加或磨细, 水化产物增加, 砖的强度和耐久性能随之提高。
磷石膏则在加压水蒸汽中, 二水石膏发生相转变, 由于砖的养护时间较长, 其相转变应遵循图5所示在加压水蒸汽条件下的路径。当养护温度超过180℃, 则二水石膏将会转变为Ⅱ型硬石膏, 而使砖的耐水性能得到进一步保证。
因此, 砖的蒸压养护工艺制度的制定, 不仅要满足提高硅酸盐水化产物结晶度的需要, 亦要注重提高磷石膏脱水转化产物的耐水性的要求, 以保证和提高磷石膏-磷渣砖的耐水性能及物理力学性能。
这里应该说明的是, 磷石膏得以在磷石膏-磷渣砖中大量的掺入和有效的治理其污染, 得益于磷渣中Al2O3含量的低下。
在Ca O-Al O-Ca SO-HO系统中, 通常可形成两种物质, 三硫型硫铝酸钙即钙矾石AFt (3Ca O·Al2O3·3Ca SO4·31H2O) 和单硫型硫铝酸钙AFm (3Ca O·Al2O3·Ca SO4·12H2O) 。此两种物质在常温下很容易形成, 具有良好的物理力学性能, 其中钙矾石形成时, 其固相体积增大1.27倍, 能够使制品产生微膨胀。若数量太多, 则能使制品崩裂而损坏。
如石膏在蒸压粉煤灰砖生产中起着加速水化反应、提高水化产物结晶度、提高砖的早期强度, 特别是抗折强度等作用, 还可减少砖坯的收缩开裂。但要求石膏掺量应控制在不超过3%, 笔者认为最主要原因, 在于粉煤灰的Al2O3含量高, 过多的掺加石膏, 会生成数量太多的钙矾石, 而使制品崩裂。
正由于磷渣中Al2O3含量极低, 才可掺入大量的磷石膏, 而不会生成太多得钙矾石AFt, 使砖受到损坏。
4 磷石膏-磷渣砖的科学研究与生产
为了使人们对磷石膏-磷渣砖有更好的了解, 下面就有关磷石膏-磷渣砖的科学研究和生产实践, 简介如下。
4.1“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”的研究
由贵州大学和瓮福 (集团) 有限责任公司, 联合进行的“通过高温蒸压的方法, 使石膏相转变为无水硫酸钙, 同时设法在制品中形成一定的水硬性物质并交互错生在无水硫酸钙的微观结构中, 从而制备出高掺量磷石膏耐水蒸压砖”。的试验研究, 混合料配合比为:磷石膏∶磷渣粉=75∶25 (激发剂外掺3%) , 蒸压养护温度为200℃、压力约为1.55 MPa。
试验研究表明, 磷渣粉水化产物有“水化硅酸钙和托勃莫来石, 同时, 磷石膏中的二水石膏全部转变为Ca SO4 (见图7a) , 有效地防止了水对制品的侵蚀作用, 软化系数增大”。从样品的SEM照片 (图7b) 可知, 成纤维状水化硅酸钙、托勃莫来石等水硬性水化产物包裹在硬石膏周围, 它们之间通过接触点相连接, 形成结晶连生体致使制品的强度增大。
试验还对磷渣粉细度对试块强度及耐水性能的影响进行了研究, 研究表明:随着磷渣粉细度的增大, 磷石膏蒸压砖的抗压强度及软化系数都呈增大趋势, 这是由于磷渣粉颗粒尺寸越小, 反应体系比表面积越大, 反应界面和扩散截面也相应增加, 同时按威尔表面说, 随着颗粒尺寸减小, 强键分布曲线变平, 弱键比例增加, 使反应和扩散能力增强。故而物料水化反应速率增大, 有利于磷石膏蒸压砖中水硬性水化产物大量生成, 从而提高制品的抗压强度及软化系数。但是, 当磷渣粉细度增大到650 m2/kg左右时, 制品的抗压强度与软化系数的增长呈缓慢趋势。因此, 磷渣粉的细度控制在650 m2/kg左右比较适宜。
蒸压砖的主要性能检测指标:平均抗压强度12.10 MPa、平均抗折强度3 MPa、吸水率12.6%、软化系数0.84以及抗冻性抗压强度损失率8.26%、单块砖质量损失率1.56%。
4.2“磷石膏蒸压砖”的研究
华中科技大学环境科学与工程学院进行了“磷石膏蒸压砖制备工艺及强度机理研究”。研究表明:“以磷石膏掺量为40%, 消石灰掺量为15%, 复合外加剂掺量为1%, 石硝和粉煤灰质量比为2∶1制备的墙砖, 其抗折强度达到4 MPa以上, 抗压强度达到23 MPa以上, 抗冻性优良, 可用作承重墙”。
为了研究蒸压砖强度形成机制, 对该墙砖进行了XDR和SEM分析 (见图8) 。由图8X衍射图可见:“石英的衍射峰最强, 这主要是由于石硝石英含量过高所致;硬石膏衍射峰很强, 这说明了在0.8 MPa蒸汽养护条件下墙砖中大部分Ca SO4·2H2O完全脱水生成Ca SO4, 在d=11.3魡处有C5S6Hn (托勃莫来石) 的衍射峰, 说明在0.8 MPa蒸汽养护条件下磷石膏墙砖形成了高强托勃莫来石晶相”。
由图8SEM图可见:“团状物质被一层一层的板状物质所包围, 这些板状物质是托勃莫来石, 它属于结晶良好的C-S-H凝胶, 具有良好的物理力学性能, 是形成磷石膏墙砖强度的主要物质”。
磷石膏墙砖中的托勃莫来石主要是由消石灰中的Ca (OH) 2与粉煤灰、石硝表层的活性Si O2反应生成, 该反应在高压蒸汽养护中得到促进, 生成的结晶相包围着石膏晶体和石硝, 形成了非常致密的结构, 使水分难以进入, 从而使磷石膏墙砖的强度很高、抗冻性非常优良。
试验研究就粉煤灰掺量对砖的强度的影响进行了研究 (见图9) , 从图9可以看出, 粉煤灰掺量, 由10%增加到20%, 抗压强度缓慢增加, 抗折强度有所降低;由20%增加到30%, 抗压和抗折强度均明显降低, 因此, 研究认为“粉煤灰的适宜掺量为10%~20%”。
粉煤灰的活性要明显好于石硝, 那么随着粉煤灰掺量的增加 (不超过30%) , 石硝的减少, 水化硅酸钙凝胶的生成量应有所增加, 砖的强度并没有随之提高, 却反而降低, 笔者认为其原因在于粉煤灰中Al2O3含量高, 随着粉煤灰掺量的增加, AFt生成量随之增加, 当增加到某一数值, 由于其膨胀作用而使砖产生微裂纹, 致使砖的强度下降, 由此亦可体现出, 磷渣Al2O3含量低, 对大量应用磷石膏生产蒸压硅酸盐砖所作的贡献。
另外, 试验研究还表明, 砖的抗压强度和抗折强度, 随着磷石膏掺量的减少和消石灰掺量的增加而提高。
4.3“高强耐水石膏砖”的生产实例
开磷集团利用贵州开磷集团与重庆大学共同研发成功的专利技术, 投资2.88亿元, 建成的年产10亿块标砖蒸压砖生产线, 于2009年7月建成投入生产, 主要设备有福建海源1280型液压成型机12台、Φ2.5m×39 m蒸压釜22台 (见图10) 。图11为成型好的砖坯。目前, 开磷集团将磷石膏-磷渣砖命名为“高强耐水石膏砖”。
“高强耐水石膏砖”, 主要以磷石膏、磷渣、工业废水为原料, 并充分利用黄磷生产尾气和硫酸生产的余热蒸汽。至此, 开磷集团算了一笔账:10亿块磷石膏砖项目达产后, 每年可综合利用磷石膏165万t、黄磷炉渣75万t、工业废水40万t, 可减少SO2排放42.12 t、CO2排放4.3万t, 节约标准煤2.8万t。
4.3.1 工艺流程示意简图 (见图13)
4.3.2 工艺流程简述
磷石膏和磷渣都含有一定水分, 磷石膏在堆存过程中经自然干燥, 应使含水率降至15%以下, 在由轮碾机将压实的硬料块破碎至10 mm以下;磷渣经立式烘干机烘干, 烘干后与复合激发剂分别采用球磨机粉磨, 细度要求达到180~200目。
配料要求均匀, 对所有原材料均采用电子量秤计量;搅拌采用高速双轴搅拌机加水搅拌混合, 加水量 (包括磷石膏的含水量) 一般为总加水量的70%~80%;搅拌后由地面消化库消解, 使混合料在堆积过程中借助毛细管和蒸气压的作用, 水分更加均匀分布, 从而可使磷石膏颗粒因水分减少自动粉化, 消化后的物料呈松散而稍带湿润的状态;消化后的混合料, 经轮碾机碾练, 补充水分, 调整至成型所需的均匀分布的湿度, 碾练主要起压实、活化和混合均化作用, 可以提高混合料的成型性能有利于提高砖的质量;自动成型机压制成型;蒸压釜高压蒸汽养护。
磷渣烘干介质采用磷业公司黄磷厂的尾气余热, 高压蒸汽养护采用磷化工基地生产压力约为1.1 MPa的余热蒸汽, 水采用经净化处理回收的工业废水。
原料的配合比为:磷渣∶磷石膏∶细集料=25~40∶40~60∶10~30, 外加复合激发剂约3%。细集料可采用粒状磷渣、破碎后的块状磷渣或天然砂等。
前面已就磷渣、磷石膏的作用作了说明, 细集料的作用则是增加透气性, 使砖坯在压制时, 减少或避免产生分层裂缝, 同时可改善砖坯成型时的其他性能, 提高砖的强度, 特别是它的抗折强度。集料应具有合理的颗粒级配, 以利于减少胶结料用量、需水量, 提高硬化体的强度与均匀性等。集料的种类和掺量直接影响砖的强度特别是抗折强度及收缩值。
5 关于磷石膏-磷渣砖的属性、命名和定义
如前述, 相关资料将磷石膏-磷渣砖称之为“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”、“磷石膏蒸压砖”、“高强耐水石膏砖”或“蒸压二水石膏砖”等, 笔者认为不尽合理, 那么应如何确定“磷石膏蒸压砖”等的属性并对其定义和命名, 不仅是砖的推广和应用的需要, 也是生产企业今后发展的需要。为此, 应尊重科学和生产实践, 遵循科学的表述方法, 以实事求是的科学态度确定其属性并为其定义和命名。下面就此进行讨论。
5.1 非烧结墙材制品的分类
非烧结墙体材料基本为混凝土制品, 也就是用混凝土生产的墙材制品。所谓混凝土, 是指由胶凝材料 (无机、有机或复合胶凝材料) 、水、集料, 必要时还有外加剂和矿物掺和料等组分按一定比例合理配料, 经成型、硬化后制成的人造石材。简单地说, “混凝土是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称”。
生产非烧结墙材制品的混凝土, 所采用的胶凝材料基本是无机胶凝材料, 主要有:水泥、硅质-钙质材料和建筑石膏等无机胶凝材料, 其应为混凝土的主要原材料。非烧结墙材制品类别或者说属性一般以胶凝材料划分, 分别称为水泥混凝土制品 (简称:水泥制品或在不会引起误会的情况下称作混凝土制品) 、硅酸盐混凝土制品 (简称:硅酸盐制品) 和石膏混凝土制品[简称: (建筑) 石膏制品]等。由于它们所用的胶凝材料不同, 水化产物有明显的不同, 在生产工艺和产品性能上亦有所区别。
水泥制品是以水泥为胶凝材料。其无论是自然养护、常压蒸汽养护, 还是高压蒸汽养护其产品性能均能得到保证。水泥的水化产物, 既有低碱和高碱水化硅酸钙, 又含有一定比例的水泥石稳定、混凝土耐久的标志性矿物—Ca (OH) 2, 因此具有较好的耐久性能。
硅酸盐制品是以硅质和钙质材料以一定的工艺方法, 生成以水化硅酸钙、水化铝酸钙为主要胶结料的建筑制品。其只有经高压蒸汽养护工艺方法, 所生成的水化产物, 才能使硅酸盐混凝土制品的理化性能得到保证。
建筑石膏制品是以建筑石膏[《建筑石膏》国家标准GB/T 9776-2008, 将建筑石膏重新定义为:“天然石膏或工业副产石膏经脱水处理制得的, 以β半水硫酸钙 (β-Ca SO4·1/2H2O) 为主要成分, 不预加任何外加剂或添加物的粉状胶凝材料”]为胶凝材料。其在空气中凝结、干燥、硬化, 不需要蒸汽养护。强度低、耐久性能差。可做内隔墙、天花板和装饰制品等。其水化产物是以由β半水硫酸钙水化生成的二水石膏为主。
在上述三种制品的产品标准定义中, 均明确其所采用的胶凝材料, 如“石膏砌块”的定义为以建筑石膏为主要原料, 经加水搅拌、浇注成型和干燥制成的轻质建筑石膏制品。生产中允许加入纤维增强材料或轻集料, 也可加入发泡剂。
在建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料主要是前两种, 即水泥制品和蒸压硅酸盐制品;建筑石膏制品只能用作自承重内墙墙体, 即非承重填充墙。
5.2 磷石膏-磷渣砖的属性
由磷石膏-磷渣砖的水化反应过程可知, 磷石膏-磷渣砖之所以能成为具有一定理化性能的整体——砖, 完全是由于在高温高压养护过程中, 磷渣中所含硅、钙质组分即硅质和钙质原料, 经水热合成反应, 生成的以水化硅酸钙为主要的胶结料, 将在高压饱和蒸汽中经脱水转变的没有胶凝作用的二水石膏脱水产物及其他集料包裹并胶结在一起的结果。这完全符合“混凝土是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称”的定义, 因此, 磷石膏-磷渣砖首先应属混凝土制品。同时又完全符合国家标准《硅酸盐建筑制品》 (GB/T 16753) , 关于硅酸盐建筑制品定义:“硅酸盐制品是以硅质和钙质材料以一定的工艺方法, 生成以水化硅酸钙、水化铝酸钙为主要胶结料的建筑制品”的规定, 因此, 磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐混凝土制品, 即硅酸盐制品, 非属石膏制品。
5.3 磷石膏-磷渣砖的命名和定义
目前之所以将磷石膏-磷渣砖称之为:“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”等等, 笔者认为, 完全是出于砖中所用磷石膏的量最大, 以及从发展循环经济、资源综合和技术创新的利用角度来考虑的, 这显然与制品的属性不符。极易让人们将实为蒸压硅酸盐制品的砖, 误认为建筑石膏制品。由于在建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料主要是前两种, 即水泥制品和蒸压硅酸盐制品;建筑石膏制品只能用作自承重内墙墙体, 即非承重填充墙, 这样会严重影响磷石膏-磷渣砖的推广应用。因此, 应对其名称进行正确的命名和定义, 以利于推广和应用。
前面已明确磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐制品。硅酸盐制品的产品名称, 一般以所用的硅质材料命名, 如在国家标准《硅酸盐建筑制品术语》中有:粉煤灰硅酸盐砖 (简称:粉煤灰砖) 、煤矸石硅酸盐砖 (简称煤矸石砖) 、煤渣硅酸盐砖 (简称煤渣砖) 、矿渣硅酸盐砖 (简称矿渣砖) ……等等。更为了与建筑应用技术标准对接, 以便于砖的推广应用。因此, 可考虑将其名称命名为“蒸压磷渣硅酸盐砖”。
但是, 由于磷渣本身所具有的Al2O3含量极低的特点, “蒸压磷渣硅酸盐砖”既可以大量掺入磷石膏同时用作集料和激发剂, 又可少量掺入仅用作激发剂。那么前者和后者所用砌筑砂浆就应有所区别, 由于前者有大量石膏即硫酸盐存在, 其所用砂浆应具有耐硫酸盐的特性, 宜采用磷渣水泥, 或用磷渣做砂浆的掺和料;后者则可采用通常的蒸压硅酸盐砖, 如蒸压粉煤灰砖所用的专用砂浆。为了使人们在建筑应用过程中, 能够正确区分两者的不同, 以便正确的选择砂浆。因此, 既为了区别于仅用磷石膏做激发剂的蒸压磷渣砖, 又要体现出磷石膏在砖中的大量应用, 宜将其命名为“石膏基蒸压磷渣硅酸盐砖”。
因此, 将磷石膏-磷渣砖——“石膏基蒸压磷渣硅酸盐砖”的定义表述为:“以磷渣为主要原料, 以磷石膏为基本组分 (其掺量不应小于40%) , 以石灰或水泥为激发剂, 可掺加含硅集料和适量外加剂, 经坯料制备、多次排气压制成型、高压饱和蒸汽养护而成的硅酸盐砖”。
6 结束语
磷石膏-磷渣砖的成功开发, 生产新型节能墙体材料, 为利用磷石膏、磷渣开辟了一条新的途径。利用磷石膏、磷渣生产建筑节能用砖, 不但减少了工业废渣对环境造成的污染, 而且能够有效节约天然矿产资源, 实现节能减排。加快磷石膏-磷渣砖的推广应用, 有利于进一步加大资源保护和开发力度, 合理开采、有效利用矿产资源;有利于节约能源、节省耕地、保护环境和改善建筑功能, 对于提高资源利用率, 改善生态环境, 促进循环经济发展具有重要作用。
参考文献
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磷石膏砖 篇4
贵州开磷集团和重庆大学, 自2001年开始合作共同研发成功的、具有自主知识产权的一种新型墙体材料, 被称作“蒸压磷石膏砖”已取得成功, 为了体现对磷石膏综合利用的成果, 而将其命名为“高强耐水石膏砖”, 并于2008年5月发布贵州开磷磷业有限责任公司企业标准《高强耐水石膏砖》。一期工程年产1亿块标砖的生产线已于2007年9月投产, 至此磷石膏砖生产取得了重大突破, 开磷集团于2008年建成了开磷集团研发中心和单身职工宿舍大楼——利用磷石膏砖建筑的样板楼。然而, 由于产品质量不稳定, 更由于缺乏建筑应用技术标准, 尽管贵州省政府办公厅发布了黔府办发[2008]66号《贵州省人民政府办公厅关于在全省推广使用磷石膏砖的通知》的文件, 其推广应用仍步履维艰。为此, 于2010年5月2日全国砌体结构委员会秘书长高连玉教授、沈阳建筑大学赵成文教授及笔者, 应贵州开磷集团之邀, 前往贵州开磷集团蒸压砖厂考察调研, 拟促进蒸压砖产品质量的提高和推广应用。一行三人在认真考察和调研的基础上, 同重庆大学的教授、贵州开磷集团建设建材公司的领导和技术人员进行了座谈研讨, 认为存在的主要问题:一是产品的命名有误;二是砖的配合比不尽合理, 不应牺牲产品质量及建筑工程质量和安全, 大量消纳不利于产品质量提高的废弃物;三是企业标准规定的各项性能指标不满足建筑应用的需要;四是没有建筑应用技术标准的支撑。对此, 最终取得一致意见。随后, 针对所存在问题, 历经一年多时间, 为提高产品质量和推广应用, 对原材料配合比、产品性能和建筑应技术进行了大量的试验研究。试验研究结果表明, 产品质量完全可满足《墙体材料应用统一技术规范》 (GB 50574) 的规定。因此, 根据国家标准GB 50574对蒸压硅酸盐砖性能的技术要求, 参考行业标准《粉煤灰砖》 (JC 239) 关于尺寸偏差和外观质量的规定, 编制了贵州省地方标准《蒸压磷渣硅酸盐砖》 (DB 52/T701-2011) 已由贵州省技术质量技术监督局发布实施;根据《砌体结构设计规范》》 (GB 50003) 等国家现行有关标准的规定和大量的试验数据编制的, 中华人民共和国工程建设地方标准《蒸压磷渣硅酸盐砖建筑技术规程》 (DBJ52/T 057-2011备案号:J11894-2011) 已由贵州省住房和城乡建设厅发布实施, 并于2011年12月21日贵州省住房和城乡建设厅召开了地方标准《蒸压磷渣硅酸盐砖建筑技术规程》宣贯会。
目前在一些资料中, 将利用磷石膏和磷渣生产的蒸压砖, 称作“磷石膏蒸压砖”、“蒸压石膏砖”等等, 这些称谓缺乏科学性, 不符合墙材块体材料命名的基本原理, 混淆了产品的属性, 不利于砖的推广和应用, 本文仅就应正确命名利用磷石膏和磷渣生产的蒸压砖, 以利于砖的推广和应用进行讨论。
2 关于非烧结墙材块体材料的分类和命名
非烧结墙材制品 (包括块体材料——砖和砌块) 均属于广义的“混凝土”制品。所谓广义的“混凝土”, 是指由胶凝材料 (无机、有机或复合胶凝材料) 、水、集料, 必要时还有外加剂和矿物掺和料等组分按一定比例合理配料, 经成型、硬化后制成的人造石材。简单地说, 是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称。”“混凝土”及其制品的物理力学和耐久性能主要是由胶凝材料的水化产物所赋予。
生产非烧结墙材制品的混凝土, 所采用的胶凝材料基本是无机胶凝材料, 主要有:水泥、硅—钙材料和建筑石膏等无机胶凝材料。其制品类别或者说属性一般以胶凝材料或胶凝材料的水化产物划分。
2.1 水泥混凝土制品
当以单一的材料作为胶凝材料的混凝土, 则以胶凝材料命名。如以水泥为胶凝材料的混凝土, 则称为水泥混凝土及其制品, 由于水泥混凝土是一种具有较好耐久性和强度的建筑材料, 应用极为广泛, 通常将其简称为“混凝土”, 此为狭义的“混凝土”, 专指“水泥混凝土”而言。因此, 水泥混凝土制品, 简称为水泥制品或混凝土制品 (砖、砌块或板) , 常说的混凝土小砌块和混凝土砖 (包括实心砖、多孔砖和空心砖) , 均为水泥混凝土制品。
水泥制品或称混凝土制品, 无论是自然养护、常压蒸汽养护, 还是高压蒸汽养护, 仅仅是水泥水化反应速度存在较大差异, 随着养护温度的升高, 硅酸盐的溶解度增大, 水化反应加速。对硅酸盐水泥Ca (OH) 2析出量及结合水量的测定表明, 80℃蒸养与20℃时的水化过程相比, 水化反应速度增加了5倍。100℃增加了9倍。但水化进行过程中的总规律未发生根本变化, 所生成的水化产物基本相同。可生成四种以上既有低碱的又有高碱的不同类型和不同C/S的水化硅酸钙凝胶C—S—H及Ca (OH) 2为主的水化产物, 另外还有钙矾石即三硫型水化硫铝酸钙和单硫型水化硫铝酸钙的固溶体以及其他产物, 赋予了混凝土及其制品具有较高的强度和优良的耐久性能。水泥水化产物中的Ca (OH) 2是水泥结石稳定和混凝土耐久的物质基础和标志性矿物。因此, 在混凝土制品的国家现行标准中的产品定义中均没有明确规定采用哪一种养护制度, 采用哪一种都可, 常采用的是自养和蒸养工艺, 蒸压养护主要用硅酸盐制品。
2.2 石膏混凝土制品
以建筑石膏为胶凝材料的混凝土制品, 称作石膏混凝土制品, 简称石膏制品。建筑石膏是以β半水硫酸钙 (β-CaSO4·1/2H2O) 为主要成分的胶凝材料。其水化产物是以由β半水硫酸钙水化生成的二水石膏为主。其在空气中凝结、干燥、硬化, 不需要蒸汽养护。由于二水石膏强度低, 且微溶于水, 遇水后强度大大降低, 软化系数只有0.2～0.3, 致使石膏制品强度低、耐久性能差, 尤其是耐水性能低劣。可做自承重内隔墙、天花板和装饰制品等, 不能用于外墙和承重墙体。
2.3 硅酸盐混凝土制品
当以硅质和钙质两种材料作为胶凝材料的混凝土及其制品, 其胶凝材料的主要水化产物是水化硅酸钙即硅酸盐, 因此, 将其命名为硅酸盐混凝土及硅酸盐混凝土制品。
硅酸盐混凝土制品中的硅质材料是“以SiO2为主要成分的材料。在一定条件下, 能与Ca (OH) 2反应生成以水化硅酸钙为主的胶结料。”硅质材料主要有:粉煤灰、粒化高炉矿渣、磷渣、煤矸石、尾矿等。钙质材料是“以氧化钙为主要成分的材料。水化后能与二氧化硅反应生成以水化硅酸钙为主的胶结料。”钙质材料有:水泥、石灰、电石渣、钢渣等。
硅酸盐混凝土制品一般又以所用硅质材料进一步命名, 如以磷渣为硅质材料, 则称磷渣硅酸盐制品, 如磷渣硅酸盐混凝土砖, 简称磷渣硅酸盐砖, 或进一步简称为磷渣砖。又如粉煤灰硅酸盐混凝土砖, 简称粉煤灰硅酸盐砖或粉煤灰砖等。
由于硅酸盐混凝土胶凝材料的水化产物——水化硅酸钙, 随着养护制度的不同, 所生成的水化硅酸钙的种类和结晶度有明显的不同, 致使其性能有显著差异。因此, 在硅酸盐制品的名称中应明确其养护制度, 如当以磷渣为硅质材料时, 根据养护制度的不同, 应分别称作蒸压磷渣硅酸盐砖或蒸压磷渣砖、蒸养磷渣硅酸盐砖或蒸养磷渣砖和自养磷渣硅酸盐砖或自养磷渣砖等。
在国家现行建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料主要是水泥制品和蒸压硅酸盐制品;明确墙体不应采用非蒸压硅酸盐砖 (砌块) ;石膏制品只能用作自承重内墙墙体。
3 关于利用磷石膏-磷渣制砖的称谓
对于利用磷石膏-磷渣制砖, 有关刊物和互联网载文, 称之为“磷石膏蒸压砖”、“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压磷石膏砖”、“高强耐水石膏砖”、“蒸压二水石膏砖”或简称“磷石膏砖”等等, 总之就是“石膏砖”, 笔者认为不尽合理。此类称谓, 按墙材制品的分类, 无疑将磷石膏-磷渣砖的属性定义为石膏制品, 欠妥。因为: (1) 磷石膏是二水石膏, 并非胶凝材料, 不发生水化反应, 在这里主要是作为微集料或填料使用, 极少量的用作激发剂即外加剂, 砖所形成的物理力学性能亦非磷石膏或其水化产物所赋予; (2) 石膏 (混凝土) 制品不需要蒸汽养护。根据混凝土制品科学的分类方法, 显然用磷石膏和磷渣并采用蒸汽养护的方法, 生产的砖不是石膏制品。不能为突出磷石膏废渣综合利用的成果, 并将此作为卖点, 而违背科学的分类方法, 将磷石膏-磷渣制的砖定义为“石膏制品”, 就像以水泥为胶凝材料的普通混凝土中的砂石和水泥之比可达7∶1, 要高于磷石膏与磷渣之比, 而且它们在制品中所起的作用要明显优于磷石膏, 但由于其为集料, 制造的制品并不能称作“砂石制品”只能称作水泥制品或混凝土制品一样。
由于石膏制品的强度低、不耐水, 不能用于承重墙和外墙已在业内取得共识。而且在建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料混凝土制品和蒸压硅酸盐制品, 而无石膏制品。因此, 将利用磷石膏-磷渣制成的蒸压砖, 定义或命名为“磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压磷石膏砖”等不利于采用高压蒸汽养护生产的磷石膏-磷渣砖的推广和应用。
4 关于磷石膏-磷渣砖的水化反应机理
《蒸压磷石膏废渣砖的研制与开发》 (《砖瓦》2011年第12期) 一文中明确, 磷石膏在砖中“是一种不参与水化反应、但自身能转化为硬石膏的填充料”, 表明磷石膏在砖中不是作为胶凝材料, 文中仅含混的对胶凝材料的作用加以说明, 对其反应机理没有介绍, 文中认为生石灰对提高强度的作用是“剩余的CaO还会与物料中的SiO发生反应生成一定量的硅酸盐凝胶和钙矾石等胶凝材料, 从而在一定程度上会提高砖的抗压强度和其他性能。”依据上述说明, 无法对磷石膏-磷渣制成的蒸压砖的属性作出判定, 因此, 为了明确磷石膏-磷渣砖的属性, 有必要对其水化反应机理作出说明。
4.1 磷石膏-磷渣砖的原料组成
贵州开磷集团生产磷石膏-磷渣砖所用原料主要有:磷石膏、磷渣、生石灰、集料、其他外加剂和水等。原料的配合比, 已由执行企业标准《高强耐水石膏砖》时的磷渣∶磷石膏=20%～30%∶70%～80%, 外掺3%～6%生石灰;调整为目前的磷渣∶磷石膏∶集料=40%～45%∶35%～40%∶20%, 外掺3%～6%生石灰。
由贵州大学和瓮福 (集团) 有限责任公司, 联合进行的“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”的研究, 混合料配合比为:磷石膏∶磷渣粉=75∶25, 激发剂外掺3%。
又据互联网介绍, 2009年的某发明专利“蒸压石膏砖是由重量配比为二水石膏40%～70%, 磷渣粉或水泥15%～45%, 石灰2%～6%, 骨料10%～25%”的混合料制成。
在磷石膏-磷渣砖原料配合比中, 磷石膏主要作为填料而不参与水化反应, 而是磷渣发生水化反应, 由其所生成的水化产物赋予磷石膏-磷渣砖以物理力学和耐久性能。那么要了解磷石膏-磷渣砖的水化反应机理, 就是要了解磷渣的水化反应机理。
4.2 磷渣的化学和矿物组成
为了了解磷渣的水化反应过程及水化反应产物, 首先应了解磷渣的化学和矿物组成。
4.2.1 磷渣的化学组成
磷渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3等化合物, 此外还有少量的Fe2O3、MgO、P2O5、F、K2O、Na2O等, 其中CaO和SiO2总量一般在85%以上, 且CaO的含量大于SiO2。磷渣中Al2O3的含量大多小于5%。受黄磷生产工艺的影响, 我国磷渣中的P2O5含量一般小于3.5%, 但很难小于1%。不同产地的磷渣化学组成不同, 这主要取决生产黄磷时所用的磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比关系。磷矿石中CaO的含量直接决定了磷渣的CaO含量, 硅石和原矿石的配比量主要影响磷渣的SiO2和SiO2/CaO值。受黄磷生产工艺的影响, 各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。国内外磷渣的主要化学成分见表1, 全国23个黄磷厂所排磷渣的化学成分分析结果统计值见表2。
注:K值的计算公式见2.1.2小节。
4.2.2 磷渣的矿物组成
磷渣的矿物组成与磷渣的产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙, 副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%～90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石及氟化钙等。
块状磷渣结构稳定, 活性极低, 而粒状磷渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础。
4.3 磷渣的水化反应机理
组成磷渣玻璃体的基本单元有硅氧四面体、铝氧四面体等多种网络形成体, 具有较高聚合度, 玻璃体结构牢固, 活性较低。因此, 其自身不能水化硬化, 而不具有胶凝作用, 但受到某些激发作用后, 就呈现出水硬性。
4.3.1 磷渣的活性激发
常用的激发方式有两大类, 一是物理激发, 二是化学激发。另外还有高温激发。
4.3.1. 1 物理激发
a.改善水淬质量
提高水淬时熔渣的温度、水压, 或以碱淬渣, 都可以提高磷渣的潜在水硬性。
b.机械活化
也就是采用粉磨的方法, 磷渣在粉磨过程中, 随着粉磨的进行, 比表面积增大, 使磷渣的强度有所提高。这是因为随比表面积的增加, 一方面加强了磷渣的填充效应, 降低结构的孔隙率;另一方面, 磷渣玻璃体中产生的断裂键增多, 从而加速了硅质材料与石灰或水泥熟料水化产生的Ca (OH) 2的反应速度。
4.3.1. 2 化学激发
化学激发方式, 可分为:碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式。
磷渣单独与水拌和时, 反应极慢, 得不到足够的强度;但在氢氧化钙溶液中就能够发生水化, 而在饱和的氢氧化钙溶液中反应更快, 并产生一定的强度。这说明磷渣潜在能力的发挥, 必须以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏磷渣玻璃体表面结构, 使水分易于渗入并进行水化反应, 造成磷渣颗粒的分散和解体, 产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。
常用的碱性激发剂是碱、强碱弱酸的盐类等, 常用的有石灰和硅酸盐水泥熟料等。
在含有氢氧化钙的碱性溶液中, 加入一定数量的硫酸盐, 就能使磷渣的潜在活性充分地发挥出来, 产生比单独加碱性激发剂高得多的强度, 这一类物质称之为硫酸盐激发剂。
RSO可以作为活性激发剂, 是因为形成高分散度活性的次生石膏CaSO4·2H2O, 次生石膏CaSO4·2H2O同水化铝酸钙生成AFt, 从而进一步促进水化。
常用的硫酸盐激发剂有:二水石膏CaSO4·2H2O (天然石膏及磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏) 、半水石膏CaSO4·21H2O和石膏CaSO4。因此, 磷石膏在砖中可作为磷渣的硫酸盐激发剂, 在磷石膏-磷渣砖中不需要再掺加其他硫酸盐。
磷渣只有在碱性溶液和硫酸盐溶液中, 通过碱性激发、硫酸盐激发, 降低聚合度, 方可以水化成为水硬性胶凝材料。激发剂仅能激发磷渣的活性, 加快磷渣的水化反应速度, 提高制品的早期强度, 并不能改变磷渣水化产物的组成。
4.3.1. 3 养护
硬化时的外界温度对磷渣胶凝材料硬化速度的影响较大。因此, 采用湿热处理可加速磷渣的水化, 提高早期强度。
在蒸压养护条件下, 由于高温高压的激发作用, 以石英硅和晶态硅状态存在的SiO2, 都不同程度地被激发, 发挥活性, 可以加快磷渣与钙质材料水化生成的Ca (OH) 2的反应速度, 增加水化产物, 提高水化产物的结晶度, 而有利于提高制品的耐久性能和强度。
4.3.2 磷渣的水化反应
磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%～90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化钙等。其中硅酸盐、铝酸盐以及磷石膏中存在的一定量的SiO2亦将参与二次水化反应。
为了便于探讨磷渣在磷石膏-磷渣砖高压蒸饱和汽养护过程的水化反应, 首先介绍磷渣水泥的水化过程。
4.3.2. 1 磷渣水泥的水化
磷渣水泥的水化, 首先是熟料的水化, 然后是磷渣在熟料的水化产物Ca (OH) 2相与外加剂的作用下, 解聚并发生化学反应, 然后是水化产物的聚合。
通过磷渣水泥的水化产物的研究表明, 磷渣水泥的水化产物与普通硅酸盐水泥的水化产物相似, 主要是S-C-H凝胶和AFt相, 而没有Ca (OH) 2相或很少, 这主要是由于磷渣和Ca (OH) 2发生反应, 消耗掉了大部分甚至全部。由于水化产物中Ca (OH) 2很少, 这是磷渣水泥的耐硫酸盐侵蚀好于硅酸盐水泥的一个重要原因。
磷渣水泥的水化反应过程表明, 在磷渣中存在活性SiO2和Al2O3, 而使Ca (OH) 2消耗掉了大部分甚至全部。
4.3.2. 2 磷渣在磷石膏-磷渣砖中的水化反应及其水化产物
磷渣在磷石膏-磷渣砖中的水化, 首先是碱性激发剂——石灰的水化, 提供了OH-, OH-进入到磷渣玻璃体空穴中, 促进磷渣玻璃体的分散和分解, 然后是磷渣在碱性激发剂的水化产物Ca (OH) 2相与硫酸盐激发剂——磷石膏共同作用下, 解聚并发生和加速化学反应过程。
磷渣中的硅酸盐玻璃体的主要矿物成分为硅酸二钙 (2CaO·SiO2) , 少量的铝酸三钙 (3CaO·Al2O3) , 它们首先发生水化反应, 其水化反应方程式如下:
3CaO·2SiO2·3H2O系水化硅酸钙凝胶记作C-S-H, 其既有高碱的又有低碱的多种不同类型的水化硅酸钙凝胶。
磷渣中的活性SiO2和Al2O3以及磷石膏中的SiO2, 在碱性环境中, 与Ca (OH) 2发生二次水化反应, 反应式如下:
由式 (3) 生成的低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H, 其主要有结晶度较差的呈纤维状的Ⅰ型水硅酸钙CSH (Ⅰ) , 具有较高的强度, 是硅酸盐混凝土中最主要的水化产物之一, 是对强度贡献最大的水化产物。在蒸压时间较长的情况下, CSH (Ⅰ) 微晶可以逐渐转变为结晶良好的托勃莫来石C5S6H5, 亦是硅酸盐混凝土最主要的水化产物, 其强度比CSH (Ⅰ) 低, 但是, 在细小晶体的CSH (Ⅰ) 中穿插一些托勃莫来石, 其强度比单一CSH (Ⅰ) 试件高出约一倍。
由式 (4) 生成的水化铝酸钙, 初期阶段常以C3AH6形式存在, 其与式 (2) 生成的C3AH6, 在大量石膏存在的条件下, 很容易转化为三硫型水化硫铝酸钙, 即钙矾石Aft:
钙矾石具有微膨胀作用, 适量钙矾石的产生, 有利于提高砖的密实度和物理力学性能。
当溶液中的Ca (OH) 2消耗殆尽, 溶液碱度降低, 由硅酸二钙水化生成的强度低的高碱水化硅酸钙, 就要继续水化转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和析出Ca (OH) 2, 析出的Ca (OH) 2则重复式 (3) 的二次水化反应, 生成水化硅酸钙凝胶C-S-H和托勃莫来石。高碱水化硅酸钙转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和生成新的水化硅酸钙凝胶C-S-H及托勃莫来石, 有利于砖强度的提高。
因此, 磷渣水化的主要水化产物有:托勃莫来石、CSH (Ⅰ) 、结晶度极差的C-S-H凝胶和钙矾石等。还可能含有水石榴石, 但含量会很少。
4.4 小结
磷石膏-磷渣砖在高压饱和蒸汽养护过程中, 磷渣在激发剂和高温激发的作用下发生水化反应, 产生一系列具有胶凝作用的水化产物——托勃莫来石、CSH (Ⅰ) 、C-S-H凝胶和钙矾石等胶结料。随着水化反应的进行, 水化产物不断增加, 结构逐渐致密, 形成了具有强度的结晶结构网, 将磷石膏和集料包裹其中并胶结在一起.形成牢固的整体结构。为磷石膏-磷渣砖获得所需要的物理力学和耐久性能奠定了基础, 并起到决定性作用。随着磷渣掺量的增加或磨细, 水化产物增加, 砖的强度和耐久性能随之提高。重庆大学曾对此进行了深入的试验研究。
5 磷石膏-磷渣砖的属性及命名
如前述, 相关资料将磷石膏-磷渣砖称之为“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”、“磷石膏蒸压砖”、“高强耐水石膏砖”或“蒸压二水石膏砖”等, 笔者认为不尽合理, 那么应如何确定“磷石膏蒸压砖”等的属性并对其定义和命名, 不仅是砖的推广和应用的需要, 也是生产磷石膏-磷渣砖的企业今后发展的需要。为此, 应尊重科学和生产实践, 遵循科学的表述方法, 以实事求是的科学态度确定其属性并为其命名和定义。下面就此进行讨论。
5.1 磷石膏-磷渣砖的属性
由磷石膏-磷渣砖的水化反应过程可知, 磷石膏-磷渣砖之所以能成为具有一定理化性能的整体——砖, 完全是由于在高温高压养护过程中, 磷渣中所含硅、钙质组分即硅质和钙质原料, 经水热合成反应, 生成的以水化硅酸钙为主要的胶结料, 将在高压饱和蒸汽中经脱水转变的没有胶凝作用的二水石膏脱水产物及其他集料包裹并胶结在一起的结果, 即磷石膏-磷渣砖所具有的物理力学和耐久性能, 是由磷渣中所含硅、钙质组分进行水化反应生成的水化产物——硅酸盐所赋予。因此, 磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐混凝土制品, 即硅酸盐制品, 非属石膏制品。
5.2 磷石膏-磷渣砖的命名和定义
前面已明确磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐制品。硅酸盐制品的产品名称, 一般以所用的硅质材料命名, 如在国家标准《硅酸盐建筑制品术语》中有:粉煤灰硅酸盐砖 (简称:粉煤灰砖) 、煤矸石硅酸盐砖 (简称煤矸石砖) 、煤渣硅酸盐砖 (简称煤渣砖) 、矿渣硅酸盐砖 (简称矿渣砖) 等。为了与建筑应用技术标准对接, 以便于砖的推广应用, 应将磷石膏-磷渣砖命名为“蒸压磷渣硅酸盐砖”。
由于磷渣本身所具有的Al2O3含量极低的特点, 不到3%, 因此, 不会因磷石膏的大量掺入而有大量的钙矾石生成, 使砖胀裂。因此, 在贵州省地放标准《蒸压磷渣硅酸盐砖》 (DB 52/T 701—2011) 中给出的蒸压磷渣硅酸盐砖的定义是:“以磷渣和磷石膏为主要原料, 且磷石膏掺量不应小于原材料总量的30%, 以石灰或水泥等为激发剂, 掺加集料和适量外加剂, 经坯料制备、压制排气成型、高压蒸汽养护而成的砖。”
6 结束语
磷石膏-磷渣砖的成功开发, 生产新型节能墙体材料, 为利用磷石膏、磷渣开辟了一条新的途径。对于磷石膏-磷渣砖, 应本着实事求是的科学态度, 尊重科学、尊重事物的本质, 遵循客观规律, 以科学的表述方法对其加以定义和命名。为了某种需要, 以填料——磷石膏对其定义和命名不尽合理。利用磷石膏、磷渣生产墙体材料, 充分而有效地利用了磷渣所含钙、硅质材料, 仅用少量石灰作激发剂和酸碱中和之用, 不但减少了磷石膏和磷渣等工业废渣对环境造成的污染, 而且能够有效的节约天然矿产资源, 特别是节约大量的石灰石资源, 同时可减少石灰石分解耗热和温室气体的排放, 而实现节能减排。对于磷石膏-磷渣砖的正确命名有利于利用磷石膏和磷渣生产的蒸压硅酸盐砖的推广和应用, 有利于进一步加大资源保护和开发力度, 合理开采和有效利用矿产资源;有利于节约能源、节省耕地、保护环境和改善建筑功能, 对于提高资源利用率, 改善生态环境, 促进循环经济发展具有重要作用。
摘要：首先从墙体材料的分类和命名, 蒸压砖的水化反应机理及其属性和命名, 进行了分析讨论。就“磷石膏蒸压砖”、“蒸压石膏砖”的命名问题, 应本着实事求是的科学态度, 遵循客观规律, 以科学的表述方法对其加以定义和命名, 以利于其推广和应用。
关键词：磷石膏-磷渣,硅-钙质材料,水化产物,硅酸盐,属性,命名
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磷石膏砖 篇5
2011年我院接受委托进行二水—半水物湿法磷酸生产工艺的研究,该工艺的一大优点是生成的磷石膏为半水物石膏。与二水磷石膏相比,半水磷石膏更纯净,结晶水含量低,更容易用于制备建筑材料,这对加快磷石膏的综合利用具有重要作用[2]。由于半水磷石膏非常不稳定,在输送过程中非常容易吸水转化为二水磷石膏,因此需要研究阻滞剂,阻滞半水磷石膏向二水物磷石膏的转化,保证石膏结晶在综合利用时仍为半水物结晶状态[3]。
本研究筛选了两种阻滞剂,其中一种阻滞剂对半水石膏结晶的水合转化具有良好的阻滞效果,生产装置新鲜半水磷石膏调浆后在2 h的输送时间内仍能维持半水结晶。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
欧洲之星电动搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司);W501CS电子恒温水浴锅(上海申生科技有限公司);HN202-A型电热干燥箱(长沙仪器仪表厂制造);ML电子分析天平(梅特勒-托利多)。
实验原料磷石膏化学组分见表1。
表中数据为现场实测值,实验用阻滞剂hyz1、hyz2为工业级。
1.2实验方法
在半水湿法磷酸生产现场于半水石膏输送皮带上取新鲜半水石膏,现场立即配制含固量20%～25%半水石膏料浆用于实验。
恒定实验温度在30～45 ℃,实验时间为120 min,在搅拌下于不同时间段取样检测半水石膏结晶水的变化情况,分别考察不加阻滞剂及添加不同阻滞剂后,半水石膏转化为二水石膏的速度及阻滞剂的阻滞效果。
2结果与讨论
2.1不加阻滞剂半水石膏向二水石膏的转化
在实验条件下,不添加任何阻滞剂,考察固体半水石膏转化为二水石膏的速度,结果见图1所示。
由图1可知,固体半水石膏结晶不稳定,容易吸收空气中的水分转化为二水石膏结晶。固体状半水石膏在2 h内能保持半水结晶状态,结晶水含量在6.15%;4 h时,石膏结晶水含量9.50%;超过6 h后,固体半水石膏基本吸水转化为二水石膏结晶,结晶水含量超过13.19%。
在工业生产中,一般需要将石膏调浆后进行远距离输送,因此需要研究在一定的水分含量情况下半水石膏向二水石膏转化的速度,设计半水石膏料浆含固量20%～25%,考察半水石膏料浆在搅拌下向二水石膏转化的速度。实验结果见图2所示。
由图2可知,配制为半水石膏料浆后,短时间内半水结晶马上吸水转化为二水结晶。转化速度很快,转化潜期约为10 min,在40～60 min后就基本全部进入二水石膏结晶区。
2.2添加不同阻滞剂半水石膏向二水石膏的转化
配制为料浆后半水石膏结晶的转化速度非常快,已经不能满足工业生产的需要,需要研究相应的阻滞剂以阻止半水结晶向二水结晶的转化。研究开发了两种阻滞剂,并进行了阻滞效果评价实验,结果见图3、图4所示。
由图3可知,hyz1阻滞剂对半水石膏料浆向二水石膏转化具有很好的阻止效果。添加阻滞剂后,120 min后仍能够维持很好的半水石膏结晶状态。
由图4可知,hyz2阻滞剂不能阻滞半水石膏料浆向二水石膏的转化。添加阻滞剂后,在40～60 min后半水石膏料浆基本全部进入二水石膏结晶区。
2.3改变阻滞剂添加量时半水石膏向二水石膏的转化
2.3.1 改变hyz1添加量的实验
实验结果见图5所示。
由图5知,改变hyz1的添加量对半水石膏料浆向二水石膏的转化没有影响,从经济角度考虑,工业生产中添加50 mg/kg hyz1即可。
2.3.2 改变hyz2添加量的实验
加大hyz2的添加量观察其对半水石膏料浆转化的效果,结果见图6所示。
由图6可知,即使加大阻滞剂hyz2的用量仍然不能阻滞半水石膏向二水石膏的水合转化。
3结论
1)固体状态的半水磷石膏一般6 h后即水合转化为二水磷石膏,含固量20%～25%的半水石膏料浆一般40 min后即水合转化为二水磷石膏。
2)研究开发的hyz1型阻滞剂对半水磷石膏向二水石膏的转化具有很好的阻滞效果。添加50 mg/kg的hyz1阻滞剂后,2 h后半水磷石膏料浆仍能维持稳定的半水结晶形态。
摘要：为获得较为稳定的半水磷石膏,阻滞半水石膏在短时间内转化为二水石膏,研究了不同阻滞剂对半水磷石膏向二水磷石膏转化的效果。结果表明,筛选的阻滞剂对半水石膏的水合转化具有良好的阻滞效果。
关键词：半水磷石膏,二水磷石膏,转化,阻滞剂
参考文献
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磷石膏砖 篇6
1 实验部分
1.1 原料
1.1.1 磷石膏
云南三环化工有限公司,呈灰色,含水率为18.1%,p H值为6.51。由化学组成分析可知,其主要成分Ca SO4·2H2O,含量约为86.49%,其矿物成分如表1所示。
1.1.2 生石灰
市购分析纯Ca O。
主要成分:Ca O;含量Ca O,w/%≥98;产自:西陇化工股份有限公司。
1.1.3 柠檬酸
市购分析纯C6H8O7·H2O。
主要成分:C6H8O7·H2O;含量(C6H8O7·H2O),w/%≥99.5;产自:天津市风船化学试剂科技有限公司。
1.2 预处理步骤
1.2.1 粉磨
将结块磷石膏粉碎并磨细(300目),以便预处理过程中磷石膏充分反应。
1.2.2 浮选法
按磷石膏用量的60%水量将自来水加入磷石膏中,用搅拌机搅拌充分,静置,用平勺刮去表面油状悬浮物。重复进行,直到不出油状悬浮物。
1.2.3 水洗法
在水固比为3∶1条件下,用搅拌机搅拌致使磷石膏中的可溶物充分溶解,静置,弃掉上层水溶液,重复以上步骤,直至磷石膏溶液p H=7为止。
1.2.4 石灰中和法
按磷石膏用量的35%水量将自来水加入磷石膏中,加入3~4 g的生石灰,用搅拌机搅拌,静置,直至液浆呈中性。
1.2.5 Hans法
按磷石膏用量的0.35‰取柠檬酸加入按磷石膏用量的45%水量自来水中,用玻璃棒搅拌充分,将配置好的柠檬酸溶液加入到磷石膏中,用搅拌机搅拌充分,静置,用平勺刮去表面油状悬浮物。重复进行,直到不出现油状悬浮物。加入4~5 g的生石灰,用搅拌机搅拌,静置,直至液浆呈中性。液浆静置4 h,将上层水溶液去除。
各方法预处理前后杂质的含量如表2所示。
1.3 石膏粉制备方法
将处理完毕的磷石膏,放入烘箱中,烘干温度为140℃,时间为3 h,烘干完毕后,取出磨细(300目)即可。
1.4 石膏强度测试
采用的模具为160 mm×40 mm×40 mm,水膏比为1∶5。浇筑成型后,自然养护2 h脱模,然后在温度40℃的鼓风干燥箱中干燥至绝干,测其抗折和抗压强度如图1所示。
2 实验结果
磷石膏经不同预处理后的杂质含量见表2,按照国家标准《建筑石膏》GB/T 9776—2008要求检测样品抗折及抗压强度如图1所示,样品的SEM形貌照片如图2所示。
3 讨论与分析
3.1 浮选法
浮选方法原理:磷石膏加水后有机物根据浮选作用会漂浮在溶液上面,通过筛分去除油状物质。经浮选处理后,有机物几乎全部去除,但是磷和氟的含量基本不变。从图2中浮选法可以看出,溶解性磷和氟杂质生成难溶性的物质,使得半水石膏晶体形貌较差,长径比大,样品抗压强度低。
3.2 水洗法
水洗方法原理:影响磷石膏的主要杂质可溶于水,有机物杂质主要为油状物质可漂浮在水面以上。因此,应用水洗法可以去除磷石膏中大部分可溶性杂质,包括磷、氟、碱金属盐以及大部分有机物杂质。对于一些大颗粒难溶性的硅砂等物质也会悬浮在料浆上层,通过多次水洗过程,也可大部分去除。
从图2中可以看出:半水石膏晶体长径比较大,晶体生长不完全,晶体表面有少量悬浮物质。但较浮选法预处理结果,晶体质量显著提升。水洗法因为操作简单,处理结果较好,被普遍应用于磷石膏预处理环节中。但是通过实验得出,使p H=7的水洗遍数一般为3~4遍,因此水洗过程用水量大,排出的废水会二次污染环境。
3.3 石灰中和法
石灰中和方法原理:磷石膏中的可溶性杂质对性能影响极为显著,加入生石灰与磷石膏中残余的磷酸、氟反应生成磷酸物质及氟化物,成为磷石膏中的惰性填料,从而减小可溶性杂质对其的影响,主要反应如下[7]:
从实验结果中可以看出,经石灰中和预处理后,磷石膏中的磷和氟含量明显减少,有机物含量不变。从图2中也可以看出,晶体长径比较小,晶体形貌较好,出现少许整体团聚,但是由于少量的磷、氟和有机物未除去,生成的絮状物黏结在半水石膏晶体表面。采用石灰中和直接将磷石膏中可溶性磷、氟转变成难溶性的Ca3(PO4)2和Ca F2,可以阻止磷石膏中可溶性磷、氟杂质对二水硫酸钙脱水转变过程的影响[8]。
石灰中和法的操作简便,成本较低,但是残存有机物及部分氟、磷有害杂质。
3.4 Hans法
Hans法原理:利用柠檬酸把磷、氟等杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐,通过静置,该部分杂质及油状物质都在上层溶液中,通过去除上层溶液,几乎去除全部有机物及部分磷、氟含量的有害杂质;再采用石灰中和直接将磷石膏中剩余的可溶性磷、氟转变成难溶性的Ca3(PO4)2和Ca F2,以阻止磷石膏中可溶性磷、氟杂质对二水硫酸钙脱水转变过程的影响,同时中和料浆中多余的柠檬酸等酸性物质。
从实验结果中可以看出,经Hans法预处理后,磷石膏中的有机物及磷、氟含量明显减少。从图2可以看出,样品的长径比较小,片状晶体较多,出现少量团聚现象,表面几乎没有悬浮絮状物。
Hans法工艺简单,成本较低,效果较好,预处理得到的磷石膏中基本上去除了有机物及磷、氟有害杂质,适用于品质良好的磷石膏预处理。
4 结论
(1)浮选法是去除磷石膏中的有机物,但是对于磷石膏中的磷和氟很难全部去除,制得的半水石膏晶体形貌较差,长径比大,样品抗压强度低。
(2)水洗工艺是除去磷石膏中细小的不溶性杂质,如游离的磷酸、水溶性磷酸盐和氟等。但是需水量大,引起二次污染。
(3)石灰中和的方法对去除磷石膏中的残留酸特别简单有效;但是残存有机物及部分氟、磷有害杂质,影响样品抗压、抗折强度,同时有机物还会影响建筑石膏产品的外观颜色。
(4)Hans法去除磷石膏中的有机物及磷石膏中磷、氟有害杂质,制得的半水石膏晶体形貌较好,长径比较小,样品抗压和抗折强度较高。
摘要：研究了水洗法、石灰中和法、浮选法和Hans法等不同预处理过程对云南磷建筑石膏强度及晶体形貌的影响。通过大量实验对比四种预处理效果,结果表明:经过四种预处理方法处理的磷石膏都基本都满足建材制品相关规定要求;其中Hans法对去除磷石膏中可溶性磷、氟及有机物效果最好,而且成本低,操作简单,样品强度高。而石灰中和法能够部分去除磷石膏中的无机杂质;水洗法能够较充分的去除磷石膏中的无机杂质;浮选法能有效去除磷石膏中的有机物,相比之下Hans法更加经济和操作性更强。
关键词：磷石膏,预处理,Hans法,磷建筑石膏
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《磷石膏》国家标准介绍 篇7
磷石膏是湿法制取磷酸过程的工业副产品,主要成分是二水硫酸钙,制取1 t磷酸(以100%P2O5计)约产生5 t磷石膏。据中国磷肥工业协会统计,目前全国磷石膏堆存量已超过1亿t,每年新增磷石膏约2000万t,已超过对天然石膏需求量的60%。我国目前对磷石膏的综合利用率不到10%,大部分企业采用的是堆存处理的办法,现有应用途径主要是用于水泥工业、生产化工原料和石膏建材制品、用作路基或工业填料、改良土壤等。搞好磷石膏的综合利用和无害化处理,已成为我国磷肥工业能否健康、可持续发展的关键因素。因此,为了规范并指导磷石膏的生产和应用,不断推进磷石膏的资源化综合利用,制定磷石膏国家标准已是当务之急。
国家标准化管理委员会于2007年12月以[2007]105号文下达了《磷石膏》标准的制定计划(计划号为2007-4421-T-609)。由河南建筑材料研究设计院有限责任公司负责标准制定工作,在标准各参编单位的大力协作下,经过近1年的调研、验证试验、工作会议,顺利完成了本标准的制定任务,并于2008年10月31日通过审议,2009年3月25日经国家标准化管理委员会批准发布,标准号为GB/T 23456—2009,将于2010年1月1日起正式实施。
1 标准制定的主要内容
1.1 范围、定义、分类
磷石膏是以磷矿石为原料,湿法制取磷酸时所得的以二水硫酸钙为主要成分的副产品。磷石膏因原材料及生产工艺过程的影响,含有酸性、磷、氟等杂质,这给应用带来了一定的困难。早在20世纪六七十年代,我国许多科研、企业单位就开始对磷石膏进行研究、开发应用,取得了一定成果。目前,经对磷石膏进行适当处理,已在作水泥缓凝剂、石膏胶凝材料及土壤改良等方面有比较成功的应用。
磷石膏目前尚无国际标准,仅澳大利亚博罗公司有企业标准。标准制定组根据我国磷石膏生产应用实际,结合国内外相关数据,确定了本标准对磷石膏的技术要求,主要对二水硫酸钙含量、有害物质及放射性等做出了规定。
考虑到磷石膏品位对应用有可能造成的影响,同时结合国内磷石膏排放企业工艺设备现状,参照我国天然石膏标准要求,将磷石膏分为3个级别,使磷石膏满足不同应用需要,扩大其应用范围。
1.2 要求
本标准规定了磷石膏的二水硫酸钙、附着水、水溶性P2O5、水溶性氟及放射性的要求。
1.2.1 附着水和二水硫酸钙含量
磷石膏排放时附着水(或称自由水、游离水)比较高,一般在15%~30%,但由于各磷石膏排放企业工艺、生产条件的不同,使得附着水的含量有很大的差别。从应用角度来讲,如附着水的含量过大,会给贮存及运输造成极大不便,同时会影响使用,因此对附着水应进行基本控制。结合我国生产实际,本标准确定附着水含量不大于25%。同时,本标准将二水硫酸钙含量分为3个级别。
本标准二水硫酸钙含量与GB/T 5483—2008《天然石膏》和澳大利亚博罗公司标准的对照见表1。
由于受工艺装备及原材料的影响,我国磷石膏的品位普遍达不到天然石膏的水平,为适应我国国情,同时为了使磷石膏排放企业不断加强技术装备的更新与投入,提高磷石膏品位,因此本标准取消GB/T 5483—2008的特级和四级要求,一级要求也略低于博罗公司标准。
1.2.2 水溶性P2O5和水溶性氟含量
磷石膏中存在的磷、氟等有害物质主要对石膏建材可造成比较严重的影响,因此必须对其含量加以限制。P2O5分为可溶性和难溶性,博罗公司标准指标对其总量和水溶性含量分别做出了规定,本标准在征求意见稿中对其总量进行了规定,指标与博罗公司标准一致。但从应用情况来看,不溶性的P2O5无论在磷酸生产过程中,还是在磷石膏的后延产品加工中都不参与反应,作为控制指标无实际意义。因此调整为以水溶性P2O5作为控制指标,依据验证试验,结合我国生产应用实际,本标准定为水溶性P2O5含量不大于0.8%,比博罗公司标准的0.1%要高。
据有关研究及应用表明,影响磷石膏性能的是水溶性氟,而难溶性的Ca F2、Ca Si F6、Na2Si F6等对磷石膏性能基本不产生影响。因此,本标准确定水溶性氟为控制指标,要求不大于0.5%,远低于博罗公司的规定(1.0%)。
磷石膏在其它方面的应用,如用作化工产品、土壤改良等,由于对磷、氟有不同的要求,不宜进行规定,因此本标准仅对磷石膏用作石膏建材时才检测该项目,从而扩大了磷石膏的应用范围。
1.2.3 放射性
由于磷矿石可能存在放射性危害,因此从健康安全考虑,必须对磷石膏放射性核素限量进行控制,本标准规定磷石膏应符合GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的要求。
2 试验方法
我国现行的GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》是针对天然石膏制定的分析方法。本标准参考日本标准JIS R9101—1995《石膏化学分析方法》及美国标准ASTM C471 M-01《石膏及石膏制品的化学分析标准检测方法》,制定了磷石膏的试验方法。
2.1 附着水的测定
由于磷石膏含水量比较大,一般在20%~30%,磷石膏表面吸附水脱出时间比天然石膏长,加上有机物、水溶性盐等杂质的影响,磷石膏结晶水的脱水温度比天然石膏要低,如按GB/T 5484—2000《石膏化学分析方法》规定的(45±3)℃条件下长时间烘干,则有可能使部分磷石膏变成半水石膏。因此,本标准规定,附着水按GB/T 5484—2000进行测试,但烘干温度规定为(40±2)℃。
2.2 二水硫酸钙的测定
二水硫酸钙的测定可以采用测定结晶水、三氧化硫、氧化钙等方法进行,但最科学、最准确的是通过测定结晶水换算为二水硫酸钙含量的方法,本标准采用测定结晶水方法。由于磷石膏附着水较大,结晶水含量如果依照GB/T 5484—2000进行检测,结果误差很大,因此,本标准参考GB/T5484—2000标准,规定以干基试样进行检测,从而避免了磷石膏附着水大对结果造成的误差。
2.3 水溶性P2O5和水溶性氟的测定
由于磷石膏成分复杂,其特性与天然石膏差别较大,若采用GB/T 5484—2000的规定有可能造成一定误差,但目前国内尚无其它更科学的试验方法标准。本标准参考武汉理工大学正在起草的《磷石膏中磷、氟的测试方法》标准,作为规范性附录对磷石膏中水溶性磷、氟的测定方法进行了规定。
2.3.1 水溶性P2O5的测定
水溶性P2O5的测定重点在样品的处理方法上,称样量、溶出时间、定溶量等因素对水溶性P2O5测定结果影响较大,国内目前尚未有可参考的标准。
磷肥行业一般采用10~50g湿态试样加入热水充分搅拌后,抽滤,将滤液定溶后按照质量法或光度法进行磷含量的测定。
日本标准JIS R9101中规定了水溶性磷的样品处理方法:称取15 g试样,放入500 m L的振荡容量瓶中,加水300m L,30 min振荡混合后,用干滤纸过滤,过滤液作为试验溶液,用于水溶性磷酸、氯及游离酸的定量。从试验溶液中分取20 m L移入250 m L容量瓶中,加水稀释至刻度线。适量分取该溶液移入100 m L容量瓶中,用氨水与(1+1)硝酸溶液调节酸浓度呈弱酸性,加显色剂20 m L,定容后进行吸光度测定。
通过验证试验发现,采用10 g试样定容到250 m L、500m L时P2O5的测定结果均很低,而采用5 g试样测定结果均高于前者。因此,本标准参考国内外相关标准文献规定,采用5g试样定容到250 m L容量瓶,然后按照磷钼酸喹啉质量法或磷钒钼黄双波长光度法对水溶性P2O5进行测定。
2.3.2 水溶性氟的测定
参考GB/T 5484—2000及GB/T 1872—1995《磷矿石和磷精矿中氟含量的测定离子选择性电极法》,对标准曲线浓度、称样量与加酸量进行了调整,采用测定水溶性磷时处理好的溶液,对水溶性氟进行测定。
3 检验规则
磷石膏在排放时会含有大量的附着水,一般呈酸性,刚排出的磷石膏与放置一段时间的磷石膏其化学成分差别很大,因此,一般要求以出厂前的检验为准,同时对抽样进行了统一规定。
放射性检测设备投入较大,测试比较复杂,根据我国生产实践来看,放射性一般不会超标,因此规定出厂检验不要求对放射性进行检测,只在型式检验中进行了规定。
4 包装、标志、运输和贮存
磷石膏由于量大、附加值低,目前一般均采用散装供应,在出厂时均应附有产品检验合格证。
由于磷石膏的特殊性,在运输和贮存时应避免与其它材料混杂,运输工具应保持清洁。考虑磷石膏中磷、氟等有害物质的潜在危害性,在条件允许时应对堆放场地进行必要的防渗等技术处理,以防止有害物质对地下水造成污染。
5 本标准与国内其它相关标准的比较
我国农业部于2006年5月发布实施了农业行业标准NY/T 1060—2006《水泥生产用磷石膏》,国家质检总局于2008年8月发布实施GB/T 21371—2008《用于水泥中的工业副产石膏》,其中涵盖了磷石膏。本标准与上述2个标准在技术要求方面的比较见表2。
注:(1)指P2O5总量
由表2可看出,NY/T 1060—2006和GB/T 21371—2008这2个标准主要是针对水泥生产使用的磷石膏,农业部标准对附着水要求较低,主要考虑水泥生产时磷石膏的入磨水分不得大于8%,本标准则基于磷石膏正常生产排放状态,指标接近生产实际;本标准二水硫酸钙含量分为3级,应用范围更宽;农业部标准规定的P2O5含量是总量,而本标准规定的是水溶性P2O5含量,主要对应用于石膏建材时有控制要求。
6 对本标准的评价
(1)本标准是结合我国磷石膏生产应用现状首次制定的国家标准,对提高磷石膏排放质量,加强磷石膏资源化综合利用,实现循环经济,具有十分重要的意义。
(2)本标准参考国内外相关标准文献,确定了磷石膏的技术要求,对磷石膏分级满足了不同领域的应用需要,扩大磷石膏的应用范围;附着水指标虽高于澳大利亚博罗公司标准,但符合我国生产实际;水溶性P2O5的指标高于博罗公司标准,水溶性氟指标则低于博罗公司标准。
(3)本标准结合磷石膏本身特点,科学规定了附着水、结晶水、磷及氟的测定方法,是本标准的创新。
摘要：《磷石膏》标准是结合我国磷石膏生产应用现状首次制定的国家标准,标准参考国内外相关标准文献,结合磷石膏本身特点,确定了磷石膏的技术要求,规定了附着水、结晶水、磷及氟的测试方法。