丙烯酸乳液

丙烯酸乳液（精选7篇）

丙烯酸乳液 篇1

摘要：共混乳液采用核交联羟基丙烯酸乳液和水可分散多异氰酸酯以机械共混方式制得。采用FTIR和涂膜溶剂浸泡保留率跟踪了共混乳液的成膜过程, 并考察了交联密度的影响因素。研究表明, 成膜固化过程没有出现相分离。成膜温度越高, 涂膜达到平衡保留率的时间越短, 且不同成膜温度下涂膜平衡保留率相近。相比二乙烯基苯, 采用硅烷偶联剂 (A-174) 作交联剂时涂膜保留率更高。以二甲基乙醇胺作中和剂, 涂膜保留率最高, 三乙胺次之, 氨水最低。以有机金属化合物 (T12) 作催化剂时, 涂膜保留率随催化剂用量增加而增加, 有机叔胺催化剂 (K533) 则呈现相反的变化规律。

关键词：丙烯酸乳液,多异氰酸酯,成膜,水性双组份聚氨酯

由羟基丙烯酸乳液和水可分散多异氰酸酯组成的水性双组分聚氨酯, 可室温交联, 制得涂料的性能与溶剂型产品相媲美, 同时大大减少挥发性有机化合物, 降低对环境污染和人类的危害[1,2]。乳液胶粒成膜过程可分为三个阶段[3], 即乳胶粒子的充填、熔合和扩散, 水性双组分聚氨酯乳液成膜过程则更为复杂:伴随着水分的不断挥发, 乳胶粒子在毛细管力的作用下融合、变形的, 两组份分子链相互扩散、交联以及多组分相分离也同时进行[4,5]。初期交联形成的立体网络会阻碍分子链段的深度扩散, 造成涂膜交联密度、硬度和光泽度降低。将羟基丙烯酸乳胶粒设计成核壳结构, 其中核部分预交联, 加入多异氰酸酯后, 只需进行浅层交联即可望获得高性能涂膜。我们已经报道了核交联羟基丙烯酸酯乳液的制备、结构[6], 研究了共混乳液的形貌、粒径以及贮存期间乳液粒径的变化过程[7]。本实验在此基础上, 将核交联羟基丙烯酸乳液和水可分散性多异氰酸酯共混, 采用FTIR和涂膜溶剂浸泡保留率跟踪了共混乳液的成膜过程, 并考察了交联剂、中和剂、催化剂对涂膜交联性能的影响, 以期得到核交联羟基丙烯酸乳胶粒和多异氰酸酯浅层交联规律。

1实验部分

1.1试剂与仪器

核交联羟基丙烯酸乳液, 自制;水可分散多异氰酸酯 (VPLS 2336) , 工业级, 德国拜耳公司;硅烷偶联剂 (A-174) , 工业级, 美国奥斯佳有机硅有限公司;二乙烯基苯 (DVB) , 天津市永大化学试剂开发中心;氨水, 25%, 北京益利精细化学品有限公司;三乙胺, 化学纯, 上海试剂公司;二月桂酸二丁基锡 (T12) , 改性复合有机胺 (K533) , 工业级, 美国气体公司;

1.2共混乳液和胶膜的制备

将交联羟基丙烯酸乳液加入烧杯, 开启磁力搅拌器。然后加入催化剂, 在磁力搅拌下加入多异氰酸酯得到共混乳液。将称取定量的共混乳液倒入一定面积的聚四氟乙烯模板, 干燥2天后揭膜, 再干燥至恒重。

1.3性能测试

保留率 (RR) :将质量为m1涂膜在溶剂中浸泡一定时间, 取出用滤纸擦干表面的溶剂, 然后将此湿膜放入70℃的烘箱内干燥至恒重 (m2) 。

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涂膜保留率越高, 表明涂膜交联密度越大。

红外光谱分析:将胶膜固定在支架上放入Perkin-Elmer spectrum-2000红外光谱仪测试。

粒径分析:将乳液用去离子水稀释至一定浓度后。采用ZS Nano S型纳米粒度分析仪测试Z均粒径。

2结果与讨论

2.1涂膜红外光谱分析

图1是涂膜室温下完全干燥后, 涂膜-底材界面 (F-S) 、涂膜-空气界面 (F-A) 的衰减全反射傅立叶变换红外光谱。2273cm-1处-NCO的不对称伸缩振动峰消失, 生成氨基甲酸酯键后C-N不对称伸缩振动峰由1513cm-1移至1561cm-1, 这表明羟基丙烯酸乳液和亲水性多异氰酸酯固化剂已完全交联。F-S和F-A两图的谱线几乎重合, 这表明羟基丙烯酸乳液和多异氰酸酯具有较好的相容性, 在成膜固化过程中没有出现明显相分离现象。

2.2涂膜保留率与成膜时间的关系

图2为干燥过程中, 涂膜保留率与成膜时间的关系。从图2可见, 成膜温度越高, 涂膜达到平衡保留率的时间越短, 这是由于升高温度增加了分子链的扩散速率, 有利于两组份相互间充分扩散。由于两组份仅需在羟基丙烯酸乳胶粒的壳层浅层交联, 无需扩散至羟基丙烯酸乳胶粒的内部, 因此在不同的温度下干燥得到的涂膜平衡保留率相近。

2.3交联剂的影响

在羟基丙烯酸乳液核聚合阶段, 分别选用等摩尔A-174和DVB, 考察了交联剂对共混乳液形成涂膜交联性能的影响 (见图3) 。

由图3可见, 增加交联剂用量, 含DVB涂膜的保留率呈线性上升, 而用A-174作交联剂时, 涂膜保留率呈先迅速增加后缓慢上升的趋势。对于核交联乳胶粒, 交联剂用量越大, 核部分的交联密度越大, 涂膜保留率越大。两种交联剂相比, 用A-174作交联剂制备的涂膜保留率比DVB更高, 这一方面是因为A-174有一个乙烯基和三个可水解缩合的烷氧基, 交联后可生成4个节点, 而DVB只有2个可聚合的乙烯基, 每个DVB分子只产生2个节点。另一方面是由于少量未反应的A-174在成膜过程中进一步水解缩合, 有利于整个涂膜产生互穿网络结构, 涂膜保留率增加。

2.4中和剂的影响

在相同pH值下, 羟基丙烯酸乳液加入不同中和剂, 中和剂对涂膜性能的影响见表1。

从表1可见, 以二甲基乙醇胺作中和剂, 涂膜保留率最高, 三乙胺次之, 氨水最低。用氨水中和时, 羟基丙烯酸乳液粒径虽然小, 但涂膜透明度差, 保留率明显偏低。这一方面是由于NH3·H2O水溶性大, 在乳液中主要分布在水相中, 富集在粒子内部的硅烷偶联剂水解、缩合不完全, 交联结构形成不充分。另一方面是氨水沸点相对较低, 成膜时挥发较快, 致使羟基丙烯酸乳胶粒和多异氰酸酯相容性变差, 体系出现明显相分离。

2.5催化剂的影响

双组分聚氨酯中常用催化剂分有机叔胺类和有机金属化合物两类, 分别选用K533和T12为催化剂, 对比了有机叔胺和有机金属化合物催化剂对涂膜交联的影响, 见图4。

从图4可见, 当催化剂质量分数为0.1%时, 添加K533的涂膜保留率比T-12更高, 这表明改性复合有机胺 (K533) 形成的碱性条件利于核中硅烷偶联剂的水解、缩合。进一步增加K533用量, 涂膜保留率相应下降, 这是由于K533加速了-NCO与H2O之间的副反应, 从而使乳胶粒壳层交联密度下降。而以T12为催化剂时, 因T12利于促进乳胶粒壳层-OH与-NCO间的主反应。成膜时羟基含量下降越快, 涂膜中残留的水分也越少, 多异氰酸酯和水之间的反应也越少。因此, 增加T12含量, 涂膜保留率随之增加。

3结论

(1) 涂膜-底材界面和涂膜-空气界面的红外光谱表明, 羟基丙烯酸乳液和多异氰酸酯具有较好的相容性, 在成膜固化过程中没有出现明显相分离现象。成膜温度越高, 涂膜达到平衡保留率的时间越短, 且在不同的温度下干燥得到的涂膜平衡保留率相近。

(2) 羟基丙烯酸乳液中交联剂、中和剂以及添加的催化剂, 对涂膜交联成膜过程影响明显:交联剂用量越大, 涂膜保留率越大。用A-174作交联剂制备交联涂膜的保留率比DVB更高;以二甲基乙醇胺做中和剂, 涂膜保留率最高, 三乙胺次之, 氨水最低, 且以氨水做中和剂时, 两组份在成膜过程中会出现相分离现象;当催化剂质量分数为0.1%时, 添加K533的涂膜保留率比T-12更高。涂膜保留率随T12用量增加而增加, 而K533则呈现相反的变化趋势。

参考文献

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丙烯酸乳液 篇2

1 环氧树脂的性能简介

环氧树脂是常用的热固性树脂, 在热固性树脂中的用量比较大, 而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团, 所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类, 而且性能各异, 还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等, 可以组成多种组合, 从而得到性能不同的环氧固化体系, 能够满足各种性能和工艺的要求[1]。

环氧树脂具有良好的力学性能, 其分子结构紧密, 具有非常强的内聚力, 其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高, 粘接性能优异等优点, 其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性, 决定了其良好的黏接强度, 可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性, 例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水, 对环境有比较大的危害, 给其施工、运输以及存储等都带来了不便, 因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好, 而且可以在潮湿的界面上施工, 而且使用简单, 对于施工环境的要求不高, 便于清洗、存储等优点, 因此成为了环氧树脂发展的主要方向。

环氧树脂的分子结构中含有羟基、环氧基以及醚键等基团, 从而表现出了一系列优异的物理性能, 例如具有良好的绝缘性能和机械性能以及耐化学性能等, 在复合材料基体、胶粘剂、涂料等方面得到了广泛的应用。为了进一步的提高其使用性能, 降低环氧树脂材料对于环境的危害, 加强其水溶性研究非常重要。环氧树脂的水性改善是在环氧树脂的大分子上加入强的亲水基团, 然后使其具有自乳化和水溶性的功能, 常见的水性改性剂有羟基、氨基、羧基等化合反应[3]。对环氧树脂水性化的重要方法是成盐的方法, 在其分子的骨架上引入极性基团, 然后使其亲水因子在水中分散。具体的操作中可以先把环氧树脂变成含有碱基团的树脂, 然后利用碱或者酸来中和成为盐来水性化的方法。其中利用碱中和的方法应用的比较多, 如:利用不包含的脂肪酸、丙烯酸类单体和聚合物等化合物, 其次还可以利用二元酸和环氧树脂上的双键进行加成反应, 最后用碱来中和成为盐, 最终得到水性环氧树脂乳液。

2 水性环氧丙烯酸乳液的合成和应用性能分析

在环氧树脂的水性改性中对于环氧基的处理比较灵活, 在固化反应中除了环氧基和固化剂发生交联之后, 还可以依靠引进的羧基、羟基等官能团和固化剂发生交联固化。在环氧树脂的水性化方法中, 有多种方法可以选择, 例如可以引入不饱和的脂肪酸和环氧树脂酯化反应来生成环氧酯, 环氧树脂还可以和干性油脂酸酯化而得到环氧酯底漆。环氧丙烯酸酯型是其中应用最为广泛的方法, 可以利用丙烯酸类的单体或者聚合物和环氧树脂发生接枝共聚, 生成具有酸性基团的环氧丙烯酸树脂, 然后用碱中和[4]。环氧树脂和异氰酸酯预聚物反应之后可以得到含有氨基、羧基、羟基的环氧异氰酸酯树脂。

在合成环氧丙烯酸乳液的过程中, 单体的选择十分重要, 可以选择不同的单体组合来满足漆膜特性的要求。在合成水性环氧丙烯酸乳液之前, 首先应当合成水性环氧丙烯酸树脂。其原材料主要有工业级的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二甲基乙醇胺、丁醇、乙二醇醚类溶剂、环氧树脂、过氧化苯甲酰[5]。在安装有温度计、回流冷凝器以及搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂和丁醇等, 加热到110℃, 均匀搅拌的状态下加入有过氧化苯甲酰的混合单体, 加入完成之后, 保温至转化率大于98%。然后加入乙二醇醚类溶剂、二甲基乙醇胺, 此时环氧丙烯酸树脂的p H值达到7~7.5, 然后用水稀释达到其固含量的50%±2%, 然后得到淡黄色透明粘稠状的水性环氧丙烯酸树脂。水性环氧丙烯酸涂漆的配料如下表所示:

制作工艺, 将水性环氧丙烯酸树脂、专用稀释剂、分散剂投放到调漆缸中, 搅拌均匀后加入颜填料, 分散均匀之后用砂磨机研磨, 其细度达到≤30μm, 然后再加入水性环氧丙烯酸树脂、水性氨基树脂、稀释剂搅拌均匀之后, 过滤即得到成品。在合成环氧丙烯酸树脂的过程中, 其关键是单体的选择, 可以选择不同的单体组合来满足涂料漆膜的使用要求。共聚物的玻璃化温度对于合成成功与否具有密切的关系, 在共聚物转化的过程中, 其许多物理性能都发生了剧烈的变化。可以根据推算出的共聚物的玻璃化温度来调整环氧树脂的硬度, 并且加入羧基和羟基使其达到水溶性和交联官能团[6]。在合成水溶性树脂的方法中, 可以用有机胺中和环氧丙烯酸树脂上的羧基使其表现出水溶性。有机胺具有一定的挥发性, 在涂料加工的过程中释放出醇基, 它能够和涂料中的氨基树脂发生反应, 从而形成具有良好性能的交联涂膜。胺的选择不同, 对于涂料的性能、粘度、涂膜固化以及贮存时的稳定性等都具有重要的影响。二甲基乙醇胺用量比较少, 在使用之后涂膜的表面不容易形成缺陷, 所以可以选择二甲基乙醇胺来作为中和剂来提高环氧丙烯酸树脂的水溶性, 还要调节涂料的粘度和涂膜的流平性。可以通过加入少量的醇和醇醚类亲水性助溶剂的方法, 在本方法中选择使用丁醇、乙二醇醚类溶剂来作为助溶剂。助溶剂和水按照一定的比例混合使用, 得到的涂料在施工的过程中粘度合适、固体分高, 而且涂膜的外观和流平性比较好。由于乙二醇醚类溶剂对人体的健康具有危害性, 在实际生产中可以用丙二醇醚类溶剂来替代。环氧丙烯酸树脂和水性氨基树脂能够交联成膜, 最终成为不溶不熔的涂膜, 氨基树脂的用量对涂膜的物理性能如硬度、耐冲击性附着力等具有重要的影响。水性涂料用水来作为溶剂, 而且大部分树脂都表现出弱碱性, 水性涂料在颜料的使用上和传统的溶剂型涂料的使用存在比较大的不同。对于水性涂料来说, 其颜料要满足在水中不发胀、耐高温以及遇水不返粗, 其酸碱度接近中性等。如果p H太高, 容易造成树脂皂化;如果p H值太低, 容易导致树脂分层。

对于涂料的性能来说, 其质量的好坏和成膜的底料具有密切的关系, 成膜物质决定了涂层的理化性能。合成工艺对于乳液的水分散稳定性具有重要的影响, 为了得到良好的实验效果, 要选择使用合适的原料合成工艺, 从而得到性能优异的涂膜。在合成的过程中聚合稳定对于聚合稳定性和产品的质量具有重要的影响, 温度是其中关键的因素。如果反应的温度过高, 就容易导致引发剂的分解速度加快。在环氧树脂和丙烯酸单体的共聚反应中, 存在着羧基单体之间的共聚反应和羧基单体和环氧树脂的共聚反应。如果反应温度不同, 那么反应的程度也不一样, 反应程度高的, 环氧树脂上的羧基单体就比较多, 导致其水溶性也比较好;如果其接枝上的羧基数量比较少, 那么环氧树脂的稳定性和水溶性也就比较低。当温度比较低的时候, 反应的转化率比较低, 这主要是由于引发剂在达到分解温度的时候产生自由基, 而自由基在反应的过程中需要一定的能量。当温度比较低的时候, 外界的能量也比较低, 不利于接枝反应, 这种情况下主要发生的是丙烯酸单体之间的共聚反应。当温度比较高的生活, 引发剂的分解速度加快, 反应所需要的能量也足够, 最终使水洗环氧树脂乳液的稳定性降低, 外观呈现出微黄色。

环氧丙烯酸乳液的稳定性受温度的影响比较大, 在低温时乳液的稳定性比较好, 即便存在分层也可以利用搅拌的方法快速复原。在20~60℃时, 容易发生分层而变质的现象, 在恒温70℃的环境下其稳定性比较好, 所以可以选择加入一定量的杀菌剂之后进行低温保存。水性环氧丙烯酸乳液在生产和生活中种类非常多, 而且应用也非常广泛。利用水性环氧树脂配制的水性涂料具有比较独特的性能, 具有良好的耐腐蚀性、装饰性和保色性等特点, 在钢材和人行车道的保护等方面应用比较多。水性环氧涂料还可以用来进行新旧混凝土的粘接, 提高抗化学品腐蚀和抗机械损伤的性能。

3 结束语

利用丙烯酸酯类的单体来改变环氧树脂的性质, 使其表现出亲水性, 能够更加满足生产和生活的需要。在合成工艺的过程中要注意控制温度、溶剂等条件, 因为温度和溶剂的不同都会影响到水性环氧丙烯酸乳液的性质和稳定性。此外水性环氧丙烯酸由于添加的单体不同, 还可以生成其它结构的物质, 例如苯乙烯-丙烯酸共聚乳液是专门为水性罩光清漆和印刷油墨而研制的, 可以替代溶剂型油墨的水性凹版印刷油墨, 因此应当进一步的加强对水性环氧丙烯酸乳液的合成技术和性质的研究, 提高其性能, 更好的为生产和生活服务。

摘要：溶剂型的环氧树脂不溶于水, 易溶于酯、酮、醚等有机溶剂, 但是不符合环保的要。为了发出环保型的环氧树脂材料, 加强其水洗化的研究是十分有必要的。水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂, 所以对环境比较友好, 而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点, 而且取得了定的成果。环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点, 而且还具有非常好的光活性, 因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。

关键词：环氧树脂,水性,环氧丙烯酸乳液,丙烯酸改性

参考文献

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丙烯酸乳液 篇3

1 实验部分

1.1 主要仪器与药品

Impact-400 型红外光谱仪( FTIR,美国Nicolet公司),EMPA-1600型电子探针扫描电镜( SEM,日本岛津公司)。

固体高效切片石蜡(PF,上海华永石蜡有限公司),丙烯酸(AA,CP,汕头市达毫精细化学公司),过硫酸铵(AR,重庆九龙化学试剂厂),OP-10(表面活性剂,工业品),去离子水(自制)。

1.2 高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液的制备

(1)乳液的制备:

在装有搅拌器、温度计的500 mL三口烧瓶中加入切片固体石蜡,搅拌升温至85±5℃,待其熔融后分批加入乳化剂丙烯酸(AA)共10 g和一定量的热水,反应70 min,冷却至室温,即可得到稳定的高效切片固体石蜡乳液。

(2)预乳化:

在带有搅拌装置﹑温度计和滴加装置的三口圆底烧瓶中加入5 mL去离子水、6 g乳化剂和少量引发剂过硫酸铵搅拌溶解,待均匀后,依次加入高效切片固体石蜡乳液及丙烯酸单体,用氢氧化钠调节pH值至6～7,升温到60℃～65℃,搅拌1.5 h 。

(3)半连续聚合工艺乳液聚合:

向预乳液中间歇滴加过硫酸铵溶液,调节滴加速度,控制反应温度为80℃,引发剂(总用量0.2 g)滴加完毕后,升温至85℃恒温反应90 min,降至室温出料,得到切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液(PFAA)。

1. 3 高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液性能测试和结构表征

(1)稳定性测试:

按GB11543-89对复合乳液进行离心稳定性(4000 r/min, 10 min) 、贮存稳定性(25℃放置28 d)的测定;分散性的测试按文献[4];乳液表观粘度的测定:采用NDJ-1旋转式粘度计测定;防水性能的测定:将胶粘剂均匀涂于20 cm×20 cm夹板上,室温干燥后浸泡水中48 h,取出观测其表面是否起泡,脱落;涂膜吸水率的测定按文献[5]。

(2)结构表征:

将聚合产物用玻璃砂芯漏斗过滤、洗涤、干燥。粗产物在索氏提取器中以丙酮为溶剂抽提48 h,充分除去未反应的单体、均聚物和未接枝的共聚物,烘干至恒重。将待分析样品研磨成粉末,以FT-IR检测聚合物红外吸收光谱,并分析红外光谱图。

(3)表面形态表征:

将复合乳液涂抹成膜,烘干至含水率15%以下,再用锋利的刀片切削成薄片,用扫描电镜扫描,对乳胶粒成膜后的团聚状态、表面形态、粒径大小及分布进行表征。

2 结果与讨论

2.1 正交实验设计和合成条件优化

在搅拌速度和PF乳液用量一定的条件下,以乳化温度(θ) 、乳化时间( t) 、引发剂用量w( 过硫酸铵 )和乳化剂即单体用量w(丙烯酸)为影响因素,以乳液稳定性作为评价指标,选用L9(34 )正交表安排实验,因素水平见表1,实验结果见表2。

注:(1)高效切片固体石蜡乳液质量为20g(2)搅拌速度保持在1200r/min(3)去离子水量为65g～70g(4)丙烯酸为6g

由表3的极差分析结果可知,影响最明显的因素是乳化时间,极差R直接反映出各因素影响大小的顺序为C﹥A﹥B﹥D,最佳因素组合为A2B2C3D3,此组合是以离心稳定性为评价指标,考虑到引发剂用量对乳液固含量的影响,选择较佳的组合为A2B3C3D3,即在乳化剂用量为6 g、引发剂用量为0.2 g、乳化温度为85℃～90℃、乳化时间为270 min的条件下,乳液的效果达到最佳状态。

2.2 验证实验

在最佳实验条件A2B3C3D3下,重复实验4次。结果表明,在A2B3C3D3条件下制得的高效切片固体石蜡/丙烯酸改性乳液的稳定性均优于正交表中任何一组,平均值接近于1级,随着反应的进行,体系中聚合物的含量增高,乳液的稳定性增强,说明该合成条件稳定可行。

2.3 聚合物结构表征

(1)红外光谱分析

采用傅立叶变换红外光谱仪分析纯化的高效切片固体石蜡、高效切片固体石蜡/丙烯酸改性乳液聚合物及高效切片固体石蜡,红外谱图见图1。

a. PF红外光谱图;b. PFAA红外光谱图

a. FTIR spectra of PF ;b. FTIR spectra of PFAA

在图1中,存在着2850 cm-1～2960 cm-1、1470 cm-1的高效切片固体石蜡-CH3、-CH2的特征吸收峰,表明存在高效切片固体石蜡骨架,此外,出现了较强的羧基特征吸收峰1645 cm-1,表明丙烯酸已成功接枝到高效切片固体石蜡链上。

(2)电镜分析

采用电镜扫描分析制备的改性乳液, 高效切片固体石蜡/丙烯酸改性乳液扫描电镜如图2。

图2a可见未聚合的高效切片固体石蜡表面粗糙,呈不规则团粒状结构,图2b是高效切片固体石蜡/丙烯酸改性乳液成膜后的扫描电镜图。改性后的高效切片固体石蜡/丙烯酸,由PF半刚性主链和柔性的聚丙烯酸支链以化学键紧密结合,形成刚柔相济的网状大分子,表面凸凹不平,有棱角,多孔性状的不规则粒状结构。这种结构使高效切片固体石蜡/丙烯酸接枝聚合物的分子链充分展开,具有较大的比表面积,且团聚均匀,成膜后表面连续平滑,膜厚度达到要求。

a. SEM Image of PF; b. SEM image of PFAA

2.4 改性乳液产品性能分析

通过正交实验及合成条件优化,得到了固体石蜡/丙烯酸乳液的最佳工艺,产品性能见表4。

3 结论

采用半连续滴加法和预乳化法,在高效切片固体石蜡乳液存在下引入丙烯酸(AA)单体进行乳液聚合,可制备出稳定的高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液。以乳液稳定性为评价指标,高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液的最佳合成工艺条件是:反应温度85～90℃,反应时间4.5 h,乳化剂用量为6 g,引发剂用量W(过硫酸铵) 为0.2 g,单体用量W(丙烯酸)为6 g,搅拌速度为1 200 r/min 。红外光谱显示丙烯酸单体已成功引入到共聚物大分子中,扫描电镜揭示高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液表面性状发生了改变,综合性能得到改善。

摘要：用采取半连续滴加法和预乳化法,以OP-10作为乳化剂,以(NH4)2S2O8作为引发剂,以丙烯酸(AA)为单体接枝改性高效切片固体石蜡乳液,合成了高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液。实验以乳液稳定性作为评价指标,选择乳化剂种类及用量、引发剂种类及用量、反应温度、反应时间和搅拌速度为考察因素,利用正交实验L9(34)筛选出最佳合成工艺条件为:反应温度8590℃,反应时间4.5 h,引发剂用量w(NH4)2S2O8=0.2 g,单体用量w(丙烯酸)=6 g,搅拌速度1 200 r/m in。红外光谱显示丙烯酸单体已引入到共聚物大分子中,扫描电镜揭示高效切片固体石蜡/丙烯酸复合乳液的表面性状发生了改变。

关键词：固体石蜡,丙烯酸,乳液聚合

参考文献

[1]周梅村,曹铭,杨波,等.石蜡丙烯酸复合乳液的制备与性能[J].精细化工,2005,22(4):300-302.

[2]Luo Y,Tsavalas J,Schork F J.Theoretical Aspect of ParticleSwelling in'Living'Free Radical Miniemulsion Polymerization[J].Macromolecules,2001,34:5501-5507.

[3]Smulders W,Michael J.Monteiro.Seeded Emulsion Polymeri-zation of Block Copolymer Core-Shell Nanoparticles withControlled Particle Size and Molecular Weight[J].Macromole-cules,2004,37(12):4474-4483.

[4]陈登龙.高档涂布白纸板用离型剂[J].造纸科学与技术,2001,20(2):36-38.

丙烯酸乳液 篇4

本研究以白油为连续相,以山梨糖醇酐油酸酯/聚乙二醇辛基苯基醚(Span-80/OP-10)为复合乳化剂,过硫酸铵-亚硫酸氢钠(APS-Na HSO3)为氧化还原引发剂制备了稳定的丙烯酸-丙烯酰胺(AA-AM)反相乳液,并对AA-AM反相乳液的共聚工艺条件进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要实验材料与仪器

1.1.1 主要实验材料

丙烯酰胺(AM),AR,天津市化学试剂研究所;丙烯酸(AA),AR,天津市永大化学试剂开发中心;山梨糖醇酐油酸酯(Span-80),AR,上海森灏精细化工有限公司;聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10),AR,苏州工业园区正兴化工研究所;亚硫酸氢钠(Na HSO3),AR,上海试一化学试剂有限公司;过硫酸胺(APS),AR,上海森灏精细化工有限公司;

甲醇,AR,长沙湘科精细化工厂;丙酮,AR,湖南汇虹试剂有限公司;白油,市售;去离子水,自制

1.1.2 主要实验仪器

YL501超级恒温水浴器,上海跃进医疗机械厂;BS300-0电子天平,北京赛多利斯天平有限公司;JJ-1电动调速定时搅拌器,常州澳森电器有限公司;ZKF035型电热恒温干燥箱,上海实验仪器厂有限公司;TJ270-30红外分光光度计,天津市光学仪器厂;ZRY-2P高温综合热分析仪,中国上海精密仪器厂

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法

在三颈瓶中加入适量的乳化剂和白油,搅拌,使其混合均匀;然后将一定量混合好的AM、AA单体溶液加入到三颈瓶中,待溶液乳化形成W/O型乳液后,添加少量的氧化还原引发剂,保持反应温度在35~45℃反应3h,制备得到均匀稳定的AA-AM聚合产品。

1.2.2 产品处理

取上述AA-AM乳液于烧杯中,加入一定量的甲醇,使聚合物大分子沉淀絮凝,并用丙酮洗涤2次后,放入恒温箱中干燥至恒重。

转化率(%)=100%

1.3 测试与分析

1.3.1 红外测试与分析(IR)

聚合后的乳液在搅拌下倒入过量的丙酮中沉淀;样品在索氏管中用丙酮抽提24h,抽真空干燥至恒重,KBr压片后,用红外分光光度计(IR)测定。

1.3.2 热重分析

将AA-AM聚合物真空干燥至恒重,加入20mg左右于ZRY-2P型高温综合热分析仪中,气体氛为N2,气流量为120m L/min,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度对转化率影响

在反应体系中,AM/AA质量比为4:1,引发剂浓度为0.25%(占乳液的质量分数),乳化剂(Span-80:OP-10=7:3)质量分数为6%,反应温度40℃,反应3h。在上述条件不变的情况下,改变单体的浓度,考察单体浓度对聚合转化率的影响,探讨结果如图1所示。

由图1可知,在单体浓度低于20%时,聚合转化率随着单体浓度的增加而增大;因为当单体浓度过低时,单体之间接触和碰撞的几率较小,不利于分子链的增长,且反应速率慢,时间长,聚合不完全;但单体用量的增加使的反应速率变大,聚合时间变短,所以聚合物黏度变大,相对分子质量也就增大,也就单体转化率增大。当AA、AM单体在浓度为20%时,聚合转化率达到最大值。但在单体浓度在高于20%后,聚合转化率会随着单体浓度增大而减小;是因为当单体用量超过一定值后,过量的单体较难参加聚合反应,聚合放出的热量不能及时散出,大量的放出的热破坏乳化作用,造成反应中的“破乳”,甚至出现交联,导致聚合物的相对分子质量和转化率降低。从图1可看出在单体AM与AA的质量比为4:1,单体的浓度为20%时,单体转化率最好。

2.2 乳化剂配比及其浓度对转化率影响

乳化剂的作用是将单体水溶液分散成小的单体液滴,稳定分散在油相中,达到乳化的效果,然后小的单体液滴成核,即活性自由基进入单体小液滴中引发聚合,生成聚合物。在反应体系中,AM与AA的质量比为4:1,质量分数为20%,引发剂的质量分数为0.25%,反应温度40℃时,不同配比的乳化剂浓度与转化率之间的关系图如图2所示。

由图2可知,对于不同浓度的乳化剂,当复合乳化剂中的Span-80的含量达到70%左右时,都出现最大转化率。并且在Span-80:OP-10为7:3这一比例时,单体转化率以乳化剂浓度为6%时最大。这是因为当聚合反应中乳化剂用量较低时,乳胶粒子表面吸附的乳化剂分子较少,表面乳化膜不致密,胶粒易聚结,所以使得聚合反应速率下降,聚合反应转化率降低;随着乳化剂用量增加时,胶粒数目增多,聚合反应速率加快,聚合反应转化率增加;但达到一定值后继续增加会使得油水之间的界面膜增厚,反而阻碍引发自由基的扩散,导致聚合反应速率下降,转化率降低。所以乳化剂的最适配比为Span-80:OP-10为7:3,最适浓度为6%。

2.3 引发剂浓度对转化率影响

引发剂分解为自由基时需克服其活化能,即经过热分解生成具有活性的带电引发离子。在反应体系中,AM与AA的质量比为4:1,质量分数为20%,乳化剂的质量分数为6%、Span-80/OP-10为7:3,反应温度40℃时,不同浓度的引发剂含量与转化率之间的关系如图3所示。

图3看出引发剂APS/Na HSO3浓度在0.25%时,单体转化率达到一个最佳值。并可看出在较低引发剂用量时,单体转换率较低,是因为引发剂用量不足时聚合应速率慢,链增长不能顺利进行;随着引发剂浓度增加,单体转化率提高,是因为温度一定时,当体系中自由基浓度增加,引发速率加快,聚合物的分子质量增加,同时更多的单体参与聚合反应;当引发剂浓度达到适宜值后继续增加,反而使得转化率下降,因为反应过程中产生的热不易散开,导致分子链断裂。所以以APS-Na HSO3作引发剂,浓度为0.25%时,达到反应的最适工艺条件。且从合理使用能源和经济价值来讲,其温度远低于APS作引发剂时反应温度为70~80℃[9~10],宜采用APS-Na HSO3作引发体系。

2.4 反应温度对转化率的影响

聚合反应链引发、链增长都与体系的温度密切相关。在本实验用APS-Na HSO3作氧化还原引发体系,降低引发温度,使聚合反应在较低的温度下进行。在聚合反应体系中,在其他反应条件不变的情况下,该变反应温度。得到不同反应温度与转化率之间的关系曲线如图4所示。

从图4可看出在较低温度下,引发剂分解及自由基活化也都受影响,活性基与单体作用较弱,阻碍聚合链增长,因此单体转化率不高;随着温度的升高,链引发速率常数增加,聚合物相对分子质量增加,同时,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,所以单体转化率增大;但在较高温度下(>50℃),链引发速率常数和链终止速率常数同时增大,反应速度过快,使得产生大量的热,发生暴聚行为,至使单体转化率降低。一般宜控制温度在40℃左右.

2.5 IR光谱分析

图5为AA-AM共聚物样品的IR光谱图,在3632cm-1处和3568cm-1处为酰胺基团的N-H特征吸收峰;2928cm-1处为-CH,-CH2特征吸收峰,1652cm-1~1704cm-1处为羧酸基团的-COOH特征吸收峰;1652cm-1处为丙烯酸和丙烯酰胺的C=O特征吸收峰;在1400cm-1处为丙烯酰胺的C-N特征吸收峰。由于高分子聚合材料中官能团的环境更加复杂,使峰位有所移动甚至不明显。由聚合得到的样品的光谱图可知,共聚物中含有AA、AM等链接单元。

2.6 热重分析

图6是在气体氛为N2,气流量为120m L/min,以升温速率10℃/min上升的差热分析曲线。

当失重温度在162.5~301.3℃时,聚合物样品的损失为28%;失重温度在370.1~442.8℃时,聚合物样品的损失为46%;出现了两个平台。且从DTG曲线看出该共聚物的两个最大失重速率温度分别为237.3℃和391℃。由于整个过程中伴随打开双键发生分子间的交联反应,所以在较高温度下也难以完全失重。由TG曲线可知,该高分子聚合物在162.5℃时开始分解,说明了该高分子聚合物在该温度以下使用时有较好的稳定性。

3 结论

通过对AA-AM氧化还原体系的反相微乳液聚合,考察了单体浓度,引发剂用量,乳化剂配比及其浓度,反应温度对聚合转化率的影响。探讨出较佳的反应工艺条件为:AM与AA质量比为41、质量分数为20%,Span80与OP-10质量比为7:3、质量分数为6%,引发体系APS-Na HSO3的质量分数为0.25%,连续相为白油,温度40℃,反应时间3~5h。在此条件下,单体的转化率较佳,可达92.7%。

参考文献

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[2]耿耀宗,曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术[M].北京:轻工业出版社,1999.

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[4]雷武,平春霞,王风贺等.含荧光基团的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的合成[J].PETROCHEM ICAL TECHNOLOGY,2006,35(2):145~150.

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[8]BENDA D.Inverse emulsion polymerization of acrylamide and salts of acrylic acid.Eur.Polym.J,1997,33:1345~1352.

丙烯酸乳液 篇5

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器

丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、AES、OS-15、过硫酸铵(APS)。

ZEN3500型激光粒度仪;高铁AI3000万能拉力机。

1.2 乳液的制备

将与单体量等体积的去离子水和占单体量3%的AES、OS-15的复合乳化剂(质量比为3∶1)加入装有搅拌的三口预乳化瓶中,搅拌溶解,在室温下逐步滴加计量的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(质量比为12∶38∶1),预乳化30 min,可得单体预乳化液。

在装有搅拌器、温度计、氮气保护装置的四口反应瓶中加入少量的去离子水和30%的APS(APS质量占单体量的0.5%)水溶液搅拌,升温至85℃加入10%的单体预乳化液,待乳液微微泛蓝开始同时滴加剩余的单体预乳化液和70%的APS水溶液,2 h内滴完。在85℃保温搅拌60 min后,降温至35~40℃,过滤出料。

1.3 涂膜的制备

将制备的丙烯酸树脂乳液涂覆在聚四氟乙烯模板上,在干燥后能揭下涂膜的前提下,涂膜尽可能薄。室温干燥后,揭下涂膜用于测试。

1.4 乳液及涂膜性能的测试

在实验中,我们分别选用占单体量0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的APS用量进行测试。测试方法如下。

1.4.1 乳液粒径

将乳液按一定比例稀释后,通过Zetasizer Nano ZEN3500型激光粒径仪测定。

1.4.2 单体转化率

本实验采用溴值法来测定乳液的单体转化率(单体转化率=100%-溴值)。

称取0.4~0.6 g试样(准确到0.0002 g)于已装有5%十二烷基硫酸钠溶液60 m L的250 m L具塞磨口三角瓶中,摇匀,用吸液管加入0.01 mol/L溴酸钾-溴化钾溶液25 m L,沿瓶壁慢慢加入1∶1盐酸溶液10 m L,将瓶塞塞紧,摇匀,加碘化钾溶液封口。放置暗处30min,加10%碘化钾溶液l0 m L,立即用0.05 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定,将近终点时再加入淀粉指示剂2 m L,然后继续滴定至蓝色完全消失为终点。同时做一空白试验。体系中残单的总含量由下式计算的溴值表示:

X——溴值(%)

V0——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液(m L)

V——试样消耗硫代硫酸钠标准溶液(m L)

c——硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)

W——试样质量(g)

79.9——每摩尔溴的克数

1.4.3 凝胶率

本实验采用称量法测定。待聚合反应结束后,用800目纱布过滤,过滤所得的凝聚物放在80℃烘箱中烘2 h,称量。其结果按以下公式计算:

A——涂膜的凝胶率(%)

m0——反应产物的总质量(g)

m1——凝胶烘干后的质量(g)

1.4.4 涂膜吸水率

将洁净干燥的载玻片在80℃恒重后,用玻璃棒将乳液涂覆在载玻片上,室温下成膜24 h,在80℃烘箱中烘24 h后降至室温后称重,再将附有涂膜的载玻片置于水中浸泡24 h,取出后用滤纸吸干表面的水分后称量。其结果计算公式表示如下:

S——涂膜的吸水率(%)

m0——载玻片的质量(g)

m1——干燥后的涂膜和载玻片的总质量(g)

m2———吸水后的涂膜和载玻片的总质量(g)

1.4.5 涂膜力学性能

按QB/T 2223—1996,在AI3000万能拉力机测定涂膜的抗张强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 引发剂对乳液的影响

2.1.1 引发剂对乳液粒径的影响

如图1所示,在相同的反应条件下,乳液粒径随引发剂的浓度增大,先骤降,然后趋于平衡。说明引发剂浓度对成核期影响较大;在形成种子乳液时,引发剂浓度低,生成的自由基不够,从而使一部分胶束未形成乳胶粒。随着后续引发剂的加入,先前生成的乳胶粒内继续发生聚合反应,乳胶粒直径增大,另一部分胶束因新加入的引发剂而生成新的直径较小的乳胶粒,最终导致生成的乳液粒径分布宽且大;引发剂浓度高时,种子期可产生更多的乳胶粒,从而获得粒径小、直径分布均匀的乳液;当浓度达到一定值,由于乳化剂用量一定,乳胶粒数保持恒定,因此与引发剂浓度无关。

另外,若成核阶段的引发剂量少,则成核速率慢,初期反应现象如,泛蓝不明显,所得乳液粒径分布就会变宽,即使第二阶段补充大量的引发剂,由于大部分胶束还没被引发,聚合反应仍不能正常进行,要么聚合速率照样很慢,要么引起暴聚[2]。如图2所示为正常(左)和暴聚(右)时的乳液粒径分布图。

2.1.2 引发剂对单体转化率的影响

由图3可知,随着引发剂用量从0.2%~0.3%的增加,单体转化率升高,从0.3%开始变化趋于平缓。这是由于开始当引发剂用量过少时,活性中心数少,即乳胶粒少,水相中的低聚物来不及进入胶束就被水相中的自由基耗尽。因此转化率低。随着引发剂浓度增加,活性中心数增多,转化率不断提高;由于乳胶粒数基本已定,浓度再提高,尽管单体转化率仍不断提高,但增加的幅度已不大。

2.1.3 引发剂对凝胶率的影响

如图4所示,体系的凝胶率随引发剂浓度的增大先下降后上升。为了使聚合反应第一阶段产生较多的活性中心,必须要加入足够量的引发剂。若成核期引发剂浓度不够,则有大量胶束未形成乳胶粒,后期滴加引发剂时,易使种子期生成的乳胶粒过大,相互碰撞而产生凝胶;随着引发剂浓度的增大,种子时期生成的乳胶粒数量增多,粒径变小,减少生成大型乳胶粒子的概率,从而使凝胶率下降;而若引发剂浓度过大,使活性中心数过多,则乳胶粒之间的碰撞几率加大,相互之间易融合在一起,形成凝胶[3]。

2.2 引发剂对涂膜的影响

2.2.1 引发剂对吸水率的影响

结果见图5。随着引发剂用量的增加,吸水率先上升,在引发剂用量达到0.6%时最大,然后下降。这是由于引发剂用量直接影响到聚合物的相对分子质量和自交联度[4]。引发剂用量太少时,活性中心少,聚合速度慢,导致转化率较低,聚合物的相对分子量大,使乳液成膜困难,成膜后涂膜的吸水率低;引发剂用量增多,会使聚合物中的亲水性引发剂残基数量增大,乳液的酸性增强,成膜吸水率增大,耐水性差;引发剂用量过大时,使涂膜的自交联密度增加,故吸水率也趋于减少。

2.2.2 力学性能

如表1所示,通过对比引发剂用量为单体总量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%的力学性能发现,随着引发剂用量的增加,涂膜的抗张强度逐渐变强,并趋于平缓,而断裂伸长率几乎不变,说明了引发剂用量的增加,使涂膜的自交联密度增大,从而使涂膜强度有所提高。当增加到一定程度后,自交联度基本已定,这种增加的趋势缓和。

3 结语

(1)丙烯酸树脂乳液粒径在引发剂用量超过0.5%以后达到最小值,并趋于平稳;而聚合过程的凝胶率在引发剂用量0.5%时最低,涂膜的吸水率在引发剂用量0.6%时达到极大值。

(2)引发剂用量对涂膜的伸长率影响不大,用量超过0.3%时机械强度增加不显著,并趋于平衡。

(3)在丙烯酸单体乳液共聚法制备丙烯酸树脂乳液时,建议引发剂用量占单体总量的0.5%为宜。

摘要：以粒径、单体转化率、凝胶率及涂膜的吸水率和抗张强度为考察指标,实验研究了引发剂用量对丙烯酸树脂乳液及涂膜基本性能的影响。结果表明:乳液粒径在引发剂用量超过0.5%以后达到最小值,并趋于平稳;而凝胶率在引发剂用量0.5%时最低,涂膜的吸水率在引发剂用量0.6%时达到极大值;引发剂用量对涂膜的伸长率影响不大,在用量超过0.3%时机械强度增加不显著,并趋于平衡。建议制备丙烯酸树脂乳液时,引发剂用量占单体总量的0.5%为宜。

关键词：引发剂,丙烯酸树脂,乳液,涂膜,性能测试

参考文献

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[2]钱亦萍,强西怀,乔永洛,申亮.核壳型丙烯酸树脂乳液聚合稳定性的研究[J].化学建材,2006,(22):4-6.

[3]申欣,孙文强,王春芙.常温固化内交联水性木器乳业的研制[J].涂料技术与文摘,2003,(2):24-26.

丙烯酸乳液 篇6

关键词：无皂乳液,聚丙烯酸酯,吸水率,梯度加料,最低成膜温度

丙烯酸酯乳液(PA)由于其优良的耐候性、耐水性和耐光性,在涂料、胶粘剂和皮革等方面得到广泛应用[1,2,3,4,5]。在常规乳液聚合时,乳化剂虽然对乳胶粒子成核、单体液滴的乳化及聚合物粒子的稳定等起着非常重要的作用,但小分子乳化剂使乳液力学稳定性差,起泡性大,在干燥成膜时,乳化剂向表面迁移使涂膜的透明性、耐水性以及粘接性能下降[6,7]。采用可聚合的离子型单体替代乳化剂的无皂乳液聚合方法制备丙烯酸酯乳液,可克服这些不足[8,9,10]。

涂层用树脂希望有较高的玻璃化温度,以使涂层具有较高的硬度;同时希望有较低的最低成膜温度(MFT),以使乳液在较低温度下成膜而不致加入过多的成膜助剂。但是,常规的乳液聚合往往不能克服聚丙烯酸酯高的玻璃化温度及高的成膜温度的矛盾。张心亚、孙志娟等[11,12]采取梯度加料法克服了这一矛盾,使聚丙烯酸酯同时具有较高的玻璃化温度和较低的最低成膜温度。

本研究以可聚合型离子单体COPS-1代替乳化剂,采用种子半连续聚合的方法制备出稳定的无皂乳液。以梯度加料新工艺,加入功能性单体共聚制备的丙烯酸酯乳液,具有高玻璃化温度和较低的最低成膜温度,使涂膜保持了高玻璃化温度下的优良的力学性能,又使乳液能在低温下成膜。

1 试验

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)、丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)、丙烯酸(acrylate acid,AA),工业级,广州超云化学工业有限公司;

烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1),工业级,上海忠诚精细化工有限公司;

碳酸氢钠(NaHCO3),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;

过硫酸钾(K2S2O8,KPS),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

氨水,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;

蒸馏水,自制。

1.2 PA的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中,加入一定量的溶有NaHCO3的蒸馏水和乳化剂,搅拌,水浴加热。体系温度升至80℃时,加入一定量的单体和50%的引发剂,反应0.5h后,采用恒流泵滴加其余的单体和引发剂,控制加料时间在180~210min范围内。在聚合过程中,定时测定单体的转化率和粒子大小及其分布。加料完成后,将体系温度升至90℃并保温0.5h。降至常温,用200目滤布过滤。无皂乳液聚合:底料中的单体为MMA、2/3的水溶性单体COPS-1,恒流泵加的单体由AA、BA、MMA及其余的COPS-1组成,在滴加过程中,每隔一段时间改变单体的配方。设计固含量为50%。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 凝聚率

PA乳液过滤后,小心地将瓶壁、搅拌桨及滤布上的固体物质收集起来,用清水冲洗,烘干至恒重,称量,其质量以m1(g)表示。凝聚率即为该固体物质占全部单体质量m2(g)的百分比。

凝聚率=(m1/m2)×100%

1.3.2 固含量S的测定

固含量是指乳液经干燥至恒重后,固体物质的质量占乳液质量的百分比。其测定过程为:先将2块干燥洁净的可以互相吻合的表面皿在(105±2)℃的烘箱内烘0.5h,取出放入冷却器中冷却至室温,称量;将不超过2g的乳液放在一块表面皿上,并迅速用另一块表面皿盖住,称量,加入1滴质量浓度为1%的对苯二酚水溶液(阻聚剂),然后将盖的表面皿反过来,使它们互相吻合,轻轻压下,再将它们分开,使试样面朝上,放入烘箱中,120℃下烘2h。取出放入冷却器中冷却至室温,称量。然后再放入烘箱内烘30min,取出放入冷却器中冷却至室温,称量,至前后2次的质量差不大于0.01g为止(所有称量准确至0.01g)。

式中,m0为2块表面皿的质量;m1为乳液和表面皿的总质量;m2为表面皿和固体物质的总质量。所有质量都以g为单位。

1.3.3 转化率X(称量法)

在反应过程中某一时刻的转化率是指转化成聚合物的单体的质量,占在这一刻之前加入体系的全部单体质量的百分比。

式中,S为固含量;Rat为单体和引发剂水溶液的滴加速度之和(g/min);Ra为单体的滴加速度(g/min);Ma为底料中的单体的质量(g);M0为加入烧瓶中所有底料的质量(g);t为加料时间(min);M1为不挥发物(包括NaHCO3和K2S2O8)的质量(g)。M1按下式计算:

式中,m0为底料中Na HCO3和K2S2O8的质量(g);m1为取样量(g);mI为引发剂水溶液的质量百分比浓度。

1.3.4 最低成膜温度

根据GB/T 9267-1988,用天津市森日达试验设备有限公司制造的QMB型最低成膜温度测定仪,测定乳液的最低成膜温度,测量范围为-5~50℃。

1.3.5 涂膜吸水率

根据GB/T 1738-1989测定涂膜的吸水率。

1.3.6 涂膜的力学性能

把干净的带边框聚四氟乙烯模板置于水平台上。将乳液缓慢倒在模板上,使其成均匀涂膜。室温干燥24h后,再在50℃恒温干燥箱内干燥48h。待冷却后,将膜取下,放入干燥箱中备用。将上述涂膜用哑铃形裁刀裁成哑铃形,按标准方法测试厚度。用英国Instron公司生产的Instron3367型试验机,测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率,拉伸速率为300mm/min。

1.3.7 贮藏稳定性

根据《GB/T-6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法》,选择人工加速条件贮存来测试乳液的贮存稳定性。取容积为0.4L的标准压盖式金属漆罐3个,装入试样,装样量以离罐顶15mm左右为宜。将其中一罐试样作各项性能测试,以作比较。将另2罐盖紧盖子并称量,准确至0.2g,然后放入恒温干燥箱内,在(50±2)℃下,贮存30d。取出,室温下放置24h,称量,若与贮存前质量差不超过1%,可进行性能测试:观察乳液有无分层、结皮、凝胶、沉淀、变色等。若无明显变化,则为稳定。

1.3.8 粒径分析

乳液的粒径D(Diameter)及其分布采用英国Malvern公司生产的马尔文纳米粒度分析仪来测定。

1.3.9 透射电镜

透射电镜(TEM)将乳液稀释后,用OsO4进行染色,涂于铜网上自然干燥后,用透射电镜观察复合乳液的微观形态。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对PA乳液聚合的影响

在半连续种子乳液聚合过程中,设定引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.5%时,考察了反应温度为70、75、80、85和90℃条件下转化率随时间的变化规律(从加入单体开始计时)。其结果如图1所示。

由图1可知:当反应温度低于80℃时,转化率随反应时间的延长而增大的趋势较慢,甚至反应210min时仍低于80%。当温度达到80℃时,单体转化率明显提高,反应150min时转化率已超过90%;当反应温度继续升高时,尽管前期转化率提高较大,反应120min后,转化率增大并不明显。从图中各曲线可以看出,反应时间达到180min后,再继续延长时间,转化率的增加很小。所以,反应温度和时间分别确定在80℃和180min。

2.2 引发剂用量的影响

在半连续种子乳液聚合过程中,设定反应温度为80℃,考察了引发剂(KPS)用量占单体总质量的0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%时,转化率随时间的变化规律。其结果如图2所示。

从图2可知:在同一反应时间内,引发剂量越大,转化率越高。而当引发剂浓度为0.2%和0.3%时,反应3h的转化率低于85%。引发剂用量少,自由基数量也少,聚合速率也就小。当引发剂用量达到0.5%时,反应3h的转化率在90%以上,再增加引发剂,转化率增大程度很小。并且,引发剂用量大时,残留在涂膜中的量也大,对涂膜的吸水性能造成不利影响。

引发剂用量确定在0.5%。

2.3 pH值调节剂的影响

因为引发剂及单体等对pH较敏感,乳液聚合有一个相对稳定的pH值范围(4.5~7.0),而体系的pH值往往发生偏离[13],所以通过加入pH值调节剂使体系保持稳定。本试验选用NaHCO3为pH值调节剂。图3是引发剂用量为0.5%、80℃下进行无皂乳液聚合的条件下,NaHCO3浓度对聚合前期转化率的影响。

从图3看出:随着NaHCO3浓度的增加,单体转化率也增加,这是因为其对pH值缓冲作用增强的缘故。图中各曲线变化趋势一致,在大约14min处突然增大,即转化率增大较多,与聚合过程中体系由无色透明变为浑浊再突变为浅蓝色的时间一致(试验时观察到的现象),表明此时乳胶粒子粒径突然增大(见图4)。

pH值调节剂NaHCO3用量在0.8%时,聚合速率大,并且,在缓冲剂量小的情况下,其用量越大,对pH值的缓冲作用越强。但由于NaHCO3也是电解质,量太多,对钙离子稳定性带来负面影响。所以NaHCO3一般选为0.8%。

2.4 水溶性离子型单体COPS-1的影响

水溶性单体分子含有可聚合的双键,并含有离子,共聚后其离子基团增大了乳胶粒子表面的电荷密度,使乳液稳定。使用离子型可聚合乳液的关键,是应避免其在水中进行均相聚合而生成可溶于水的聚电解质。表1是COPS-1与MMA、BA的竞聚率数据[14],该表说明,COPS-1容易与MMA、BA共聚而不易均聚,可以用来代替乳化剂进行无皂乳液聚合。

图5和表2是可聚合的水溶性离子型单体COPS-1用量对聚合过程稳定性(凝聚率)、胶膜吸水性、乳胶粒子粒径及乳液贮存稳定性的影响,并与常规乳液聚合作比较。表2中COPS-1用量为0时,就表示用了以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂(1.0%)的常规乳液。从表2中可知:常规乳液聚合过程凝胶率小,聚合过程稳定,乳胶粒子粒径小,贮存稳定,但胶膜吸水率大。当改用无皂乳液聚合,COPS-1用量小时,聚合过程不稳定,凝聚率大,粒径大,贮存不稳定。随着COPS-1用量的增加,凝聚率减小,粒径减小,乳液贮存稳定性变好。这是由于常规乳液聚合时,乳化剂以胶束形成存在,胶束为单体聚合的主要场所,对聚合成核起到保护作用,使其不从水相中沉淀下来。而无皂乳液聚合中,可聚合的水溶性离子单体在与其它单体共聚后,得到的聚合物分子的亲水端伸入水相,而疏水端聚集在一起,成为聚合物乳化剂。当COPS-1用量少时,聚合物乳化剂量也小,形成胶束数量少,导致单体在水相中聚合,水相中聚合的产物沉淀下来,凝聚率大,得到的乳胶粒子粒径大,贮存不稳定。胶膜的吸水率也随着COPS-1用量的增加而增加,但因为聚合型乳化剂不发生表面迁移,胶膜的吸水率均比常规乳液聚合所得胶膜的吸水率小。所以,COPS-1用量确定为2.0%。

2.5 加料方式对聚合物性质的影响

试验选用MMA和BA为主要单体,HEMA和AA为功能性单体,以期得到高Tg和低MFT的硬核软壳结构的PA。AA是一种亲水性单体,可溶于水相和油相,可抑制凝聚的产生,改善涂料的附着力。试验以玻璃化温度设计值为40℃,分别以梯度加料法和常规加料法所得的2种PA乳液,测其涂膜的MFT、耐水性、拉伸强度和断裂伸长率,列于表3。

所有加料方式的总的单体组成一样:280g MMA、130g BA、4.5g AA、5.8g COPS-1。待四口烧瓶中的蒸馏水(加有NaHCO3)升温至80℃时,将种子单体一次加入,反应半小时后平行滴加引发剂水溶液和其余单体。

从表3看出:梯度加料法可以极大改善聚合过程的稳定性,降低成膜温度,也使耐水性有所提高,力学性能变好。据文献[15]报道,成分相同粒子结构不同的乳液,其MFT从高到低的排列顺序为:软/硬>中/中>硬/软。在常规加料时,由于MMA的水溶性比BA的大,使MMA更趋于水相而向壳层渗透,而后期加入的BA由于其憎水性也有可能进入核层,无法实现硬/软结构的乳胶粒,从而导致体系的MFT较高且聚合不稳定。在梯度加料时,先加入的单体中没有BA,而后期加入的单体以BA为主,使由核到壳间存在一定的过渡。种子形成后,滴加的单体在其表面进行聚合反应,内层的形成为外层的单体提供聚合场所。从核至壳MMA的减少,亲水性依次降低,所形成的屏障减少了MMA向壳层渗透的几率,从而使聚合稳定性增加,耐水性能也变好。孙志娟证实[16]:梯度加料法可以得到核/过渡层/壳层结构的PA乳液。正是这种结构,其硬核确保了聚合物的高Tg,使涂膜具有良好的力学性能,软壳则使MFT降低,使其低温成膜性能好。

2.6 TEM分析

图6(A)和图6(B)分别是梯度加料和常规加料乳液聚合所得乳胶粒子的TEM照片。从图中可以看出,2种加料方式所得乳胶粒子均呈球形,大小均匀。但是,常规加料由于软硬单体分开加入,致使粒子存在很明显内外差别,而梯度加料时硬单体所占比例由内向外依次减少,软单体则依次增加,粒子的内外差别也减小,形成了梯度结构。

3 结论

通过无皂乳液聚合法合成了PA乳液,并对合成过程的稳定性(凝聚率)及涂膜性能进行了测试,得出如下结论:

(1)在80℃下聚合反应3h,引发剂用量为0.5%时,转化率可以达到95%左右;NaHCO3的用量为0.8%时,可以对体系的pH起缓冲作用,并使聚合速率大。

(2)COPS-1用量为2.0%时,体系凝聚率小(0.8%),吸水率不大(10.5%)。

有机氟改性丙烯酸酯乳液研究进展 篇7

1 改性机理

有机氟化合物中的氟是电负性最大的元素,具有最低的极化率,正是这种低极性,使氟碳链具有极高的表面活性、高热和化学稳定性、良好的相容性等一系列特殊性能。氟原子取代C-H键上的H,形成的C-F键极短,而键能高达460 kJ/mol,十分稳定。同时与氢原子相比,氟原子半径比氢原子半径略大,更容易将C-C主链和内部分子严密地包住,形成“屏蔽保护”,保持高度的稳定性[4]。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团得到聚丙烯酸氟代烷基酯,在成膜的过程中,全氟侧链趋向朝外,并向空气中伸展,全氟烷基会富积到聚合物与空气的界面上,所以氟改性丙烯酸树脂具有较强的化学惰性[5]。

有机氟改性丙烯酸酯聚合物兼具了丙烯酸酯聚合物和氟碳聚合物二者的优点,既保留了丙烯酸酯聚合物良好的耐碱性、成膜性、黏结性、光亮丰满等特性,又具有氟碳聚合物优良的耐候、疏水疏油性、耐化学腐蚀及抗污自洁性的优点[6],并可通过改变共聚组分可任意设计制取软硬不同的胶膜,也可设计成加热交联型或自交联型胶粘剂。因此,含氟聚合物在现代工业中发挥着极为重要的作用。

2 有机氟改性丙烯酸酯乳液的制备

2.1 含氟丙烯酸酯单体的合成

含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的合成路线主要有三种[7]:①直接酯化法,目前多采用多氟醇和(甲基)丙烯酸直接进行酯化反应。此法中氟代醇不易与丙烯酸发生酯化反应,一般以浓硫酸为反应催化剂、共沸剂和阻聚剂存在下进行直接酯化;②酰氯胺解法,大部分采用全氟辛酸(C7F15COOH)为起始原料,与亚硫酰氯(SOCl2)反应,生成全氟辛酰氯,再与醇胺反应,得到N-羟乙基全氟辛酰氯。此反应需在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下,并要保持系统的干燥,反应条件比较苛刻;③酰氯醇解法,是指丙烯酰氯与多氟醇的反应生成酯和氯化氢。

目前世界上生产含氟丙烯酸酯单体的公司主要有3M、旭硝子公司、DuPont等。相比发达国家和地区,我国含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物的研究比较晚,主要研究单位有中科院有机化学研究所、上海市有机氟材料研究所等[8]。国内主要生产厂家有哈尔滨雪佳氟硅公司、上海天格化工有限公司等,生产品种有(甲基)丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸四氟丙醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等。

胡立立等[9]以1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、丙烯酸为原料,环己烷为溶剂,对甲苯磺酸(PTSA)为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,在80 ℃下反应8 h。反应完毕后,反应液依次用饱和NaHCO3、水及饱和食盐水分别洗涤3次,有机相浓缩后经硅胶柱层析(流动相为石油醚:乙酸乙酯=20:1)纯化后得到无色液体化合物即为含氟单体1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(FA)。

李中华,孟卫东[10]从异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)出发(见下图),利用其两个异氰酸酯-N=C=O基团的反应活性的差异,选择性地分别引入含氟链段和丙烯酸酯基团,制备含有全氟己基和氨酯基团的丙烯酸酯单体(FA),将FA与丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸十八酯共聚得到了稳定的共聚物PFA乳液。

2.2 含氟丙烯酸酯聚合物乳液的合成

据报道,目前合成含氟丙烯酸酯聚合物的方法有乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等传统聚合方法。由于水对环境的污染很小,乳液聚合法是符合绿色环保的制备含氟丙烯酸酯聚合物的最主要工艺。近年来也出现了无污染的以超临界CO2为分散介质的多相分散聚合以及微波、等离子体引发聚合体系[11,12]。

目前受含氟单体价格昂贵的限制,含氟丙烯酸酯聚合物乳液的主要制备方法是将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得,该方法在常压条件下进行、操作简便、共聚单体在共聚物链中的分布可调节。通过共聚反应既可以生成具有特殊官能团结构的高分子链,增加分子间亲和力,改善材料性能,又能降低成本,具有现实意义[13]。

林义等[14]制备了甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯(OFPMA)-丙烯酸丁酯(BA)-甲基丙烯酸甲酯(MMA) 三元共聚乳液,对乳液的稳定性、乳胶膜的耐溶剂性进行了研究,用接触角法研究了共聚物膜表面的性质。结果表明,加入含氟丙烯酸酯单体进行共聚合反应时,所得共聚物膜的表面自由能与无氟共聚物膜比较有显著的降低。

Tanaka等[15]采用种子乳液聚合合成了以乙烯、己二烯和醋酸乙烯酯的共聚物为核,以CTFE、巴豆酸和新癸酸乙烯酯共聚物为壳的核壳型含氟聚合物乳液,性能优异。

在乳液聚合法的基础上,微乳液聚合、核壳乳液聚合等方法发展迅速,这些方法各具特点,对产物的形貌和性质具有一定的调节作用。在含氟聚合物生产中采用这些方法,可为开发含氟高分子材料开辟新思路。

3 有机氟改性丙烯酸酯乳液的影响因素

3.1 有机氟单体的种类及其用量

有机氟单体种类和用量对乳液聚合有很大的影响,目前含氟单体可以分为主链含氟和侧链含氟丙烯酸酯类单体,主链含氟丙烯酸酯是指丙烯酸酯的烯键上的氢被氟原子取代的衍生物,这类含氟丙烯酸酯类单体及其聚合物研究较少。国内外主要研究开发并形成产业化的具有代表性的品种是侧链含氟丙烯酸酯类单体,其通式为:CH2=CRCOO(CH2)mCnF2n+1(其中R=H、CH3、m≥1,n≥1)。根据R的不同可以分为四类:(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯[16]。

黄月文等[17]研究了含氟丙烯酸酯化学共聚改性丙烯酸酯类聚合物涂料的合成,讨论了含氟丙烯酸酯类单体的种类对共聚物膜的表面疏水性能如水接触角、吸水率及膜的光学透明性等的影响(见表1)。

由表1看出接触角从三氟乙酯的90°到六氟丁酯的94°再上升到十二氟庚酯的101°;而吸水率和表面硬度则相反,呈下降趋势。这是由于通过氟单体向聚合物侧链中引入了全氟烷基(-CnF2n+1),随着含氟侧链烷基Rf的碳链长度和含氟原子数的增加,锯齿状的链结构会稍呈螺旋状,使电负性强的氟原子完全包围着碳,F-C键具有极强的憎水特性,含氟丙烯酸酯改性聚合物在成膜时全氟烷基侧链优先向表面迁移,使膜表面能、吸水率、表面硬度均下降[18]。

陈明凤等[19]在核壳丙烯酸酯乳液的壳层中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯,使含氟聚合物在涂料成膜过程中富集在涂膜表面,从而有效地降低涂膜表面能,提高涂膜的耐沾污性。有机氟掺量对涂膜性能的影响(见表2)。

由上表可见,核壳乳液的壳层中掺入有机氟单体后,接触角均显著增大,反射系数下降率均下降。当有机氟掺量为6%时,25 ℃反射系数下降率最小,45 ℃反射系数下降率较小,同时吸水率也较低,说明聚合物表面的含氟链段增加到一定值时,氟原子在聚合物表面趋于饱和,再增加氟单体意义不大,还会增加成本,故有机氟掺量以6%为宜。

3.2 乳化体系

为制备稳定性好的含氟丙烯酸酯共聚乳液,根据“相似相溶”原则,通常需要使用氟碳表面活性剂(如全氟辛酸铵)[20]才能制得较低表面能的聚合物,因为氟碳表面活性剂具有和单体及聚合物相类似的长链氟碳结构,乳化效果较一般乳化剂要好,有利于得到粒径较小的乳胶粒。常用的氟表面活性剂有H(CF2)4CH2OH(4FC)、C8F17SO3K(FC80)等[21]。但在实际应用中由于含氟乳化剂价格相对较高,通常将氟表面活性剂和非离子表面活性剂的复配体系作为乳化体系以降低成本,一般为整个体系质量的0.01%～1%,并且最好设法回收再利用减少环境污染[22]。

Kodama等[23]采用亲水亲油平衡值为12～18的非离子乳化剂十二烷基聚氧乙烯醚,制得了稳定的三氟氯乙烯(CTFE)和多种乙烯基醚的共聚物乳液,在乳化体系中加入含氟乳化剂,可明显地提高所合成的含氟聚合物乳液的稳定性。

高献英[24]等以壬基酚聚氧乙烯醚/十二烷基硫酸钠/非离子含氟乳化剂DF-10为复合乳化剂体系,采用半连续滴加工艺合成了有机氟改性苯丙乳液,研究了含氟甲基丙烯酸酯、氟碳表面活性剂用量对乳液综合性能的影响。确定DF-10质量分数为1.35%,含氟丙烯酸酯单体质量分数为0.67%时,乳胶膜吸水率最低可达6%,乳液稳定性能好。

3.3 引发体系

制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液时,所用引发剂大多数是水溶性过硫酸铵、过硫酸钾(钠) 等。此外,也常用油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等), 或氧化还原体系的引发剂(氧化剂如过硫酸盐,还原剂如氢式亚硫酸盐、焦硫酸钠等)[25]。引发剂的用量取决于乳液中单体的浓度、乳化剂的浓度等因素,用量太小时,聚合物反应不完全,导致乳胶膜接触角和耐水性差;相反,引发剂量太多,会造成部分引发剂未参与反应,残留在乳液中的引发剂分解生成大量的亲水性离子根,造成乳胶膜接触角和耐水性下降。一般引发剂的用量通常为单体总质量的0.05%～2.0%。

高晓辉等[26]以有机氟碳单体、丙烯酸酯等为共聚单体,引入交联剂制备微交联氟碳丙烯酸酯乳液。探讨交联剂、乳化剂、引发剂、氟单体等对乳液的影响。在单体中加入交联剂二乙烯基苯(DVB),使用R-A/R-D复配乳化剂,nR-A:nR-D=0.5,w引发剂=0.4%,w氟单体=20%时制备的乳液性能较好,转化率达到98.31%,凝聚物量0.42%,乳胶膜接触角达到77°,吸水率仅为8.89%。

3.4 加料方式

在多种丙烯酸酯类单体混合物中同时进行自由基引发聚合时,显然加料顺序会影响聚合物的链结构排列,由于单体的活性差异很大,在与丙烯酸酯类单体共聚时会形成近似无规、交替、接枝或嵌段的一种或多种混合复杂的聚合物链结构。此外,F-C键的极化率低,从而影响聚合物含氟烷基向表面的迁移,引起聚合物膜表面折射率大致上与其氟含量成比例地变化,膜表面的透明度和表面光泽呈现出差异[17]。

XIAO Xinyan等[27]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,HFMA(甲基丙烯酸三氟乙酯)为含氟单体,采用核壳种子乳液聚合法合成了一种含氟丙烯酸酯共聚物乳液,通过FTIR和TEM测试,结果表明,HFMA有效参与共聚乳液,乳液粒子形成了核-壳式结构和窄的粒度分布,XPS和CA的分析结果显示,含氟浓度梯度在有机氟富集的乳胶膜疏水性更好的表面呈深纵分布,DSC和TG分析也表明,含氟乳液粒子中存在一个清晰的核壳结构,且其膜有较高的热稳定性。

唐敏锋等[28]采用三阶段种子半连续乳液聚合,制得了以BA-MMA共聚物为核,BA-MMA-TFEA共聚物为壳的核壳型合氟丙烯酸酯乳液。乳液聚合物膜的性能测试结果表明,与相同含氟单体用量的常规乳液相比,含氟聚合物富集于壳层的核壳形态有利于含氟结构单元在聚合物膜表面的分布,使用少量的含氟单体即可显著降低聚合物膜的表面能,提高其耐水性。

4 结 语