丙烯酸系共聚物

丙烯酸系共聚物（共7篇）

丙烯酸系共聚物 篇1

1 理化性质

聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物为无色液体, 具有优良的增塑作用。

2 生产技术

2.1 生产实例

(1) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、0.315 g2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、31 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和5.56 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。同时将混合物在通过空气中加热至80℃, 此后, 加入57.74 g甲基丙烯酸酐, 随后在80℃反应3 h后, 加入225.4 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(2) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、70.0 mg2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、7.0 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和1.219 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至80℃, 此后, 加入12.55 g甲基丙烯酸酐, 在80℃反应3 h后, 加入196.7 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(3) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将375 g甲基聚乙二醇 (M=4 714 g/mol) 、37.5 g甲苯和2.24 g50%氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃, 通入氮气蒸馏脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入12.88 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入210.30 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(4) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将450 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、90 g甲苯和9.0 g50%的氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃、在通入氮气下脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入79.78 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入292.50 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

2.2 塑化技术

(1) 生产聚合物P1

在共聚反应中所用的引发剂是有机过氧化物和氢过氧化物、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物, 过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、二—叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰丙酮、过乙酸丁酯、叔丁酯、叔丁基过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、偶氮引发剂如2, 2'—偶氮二异丁腈、2, 2'—偶氮双 (2—甲基丁腈) 、2, 2'—偶氮二—2—甲基—N— (2—羟乙基) 丙酰胺、1, 1'—偶氮双 (环己烷甲腈1) 、2, 2'—偶氮双 (2, 4—二甲基戊腈) 、2, 2'—偶氮二 (N, N'—二亚甲基) 二盐酸盐、2, 2'—偶氮二 (2—脒基丙烷) 二氢氯化物和氧化还原引发剂体系。

过渡金属催化剂可使用铁、钴、镍、铜、钒和锰盐。合适的盐是铁 (II) 、硫酸钴 (II) 、氯化镍 (II) 或硫酸铜 (I) 氯化物。氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂, 例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和重金属, 如铜、钴、铁、锰、镍和铬, 它们是可溶于有机溶剂的配合物。

根据新工艺来控制聚合物的平均相对分子质量往往是有利的, 在新工艺调节剂存在下进行共聚反应。尤其是有水溶性机化合物含SH基团, 如2—巯基乙醇、2—巯基丙醇、3—巯基丙酸、半胱氨酸、N—乙酰半胱氨酸, 如碱金属或碱土金属的次磷酸盐, 如次磷酸钠、氢和亚硫酸盐, 如亚硫酸氢钠可用于这一目的。聚合调节剂通常用量为0.1%~2% (重量分数) 。

料1:390.92 g水溶液、31.58 g甲基丙烯酸和2.88 g3—巯基丙基三羟甲基硅烷。

料2:2.00 g过硫酸铵溶解18.00 g水。

将384.75 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至80℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用50%氢氧化强度钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量34.1% (质量) , p H值为6.8, 该聚合物的K值是37.0。

(2) 生产聚合物P2

料1:250 g混合溶液与10.16 g甲基丙烯酸和0.97 g巯基乙醇。

料2:24.55 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。

将295.37 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量29.3% (质量分数) , p H值为6.9。该聚合物的K值43.6, 数均相对分子质量Mn为21 000, 重均相对分子质量Mw为65 000。

(3) 生产聚合物P3

料1:250 g混合溶液、4.26 g甲基丙烯酸和0.41 g巯基乙醇。

料2:15.56 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。

将289.02 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化强度钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量29.6% (质量分数) , p H值6.8。该聚合物的K值是44.1, 相对数均分子质量Mn为16 400, 相对重均分子质量Mw为89 000道尔顿。

(4) 制备砂浆

配方原料:

(1) 水泥:添加剂∶1:3;

(2) 1 000 g海德堡水泥CEM I 42.5 R;

(3) 440 g水;

(4) 增塑剂:0.3% (以溶液总量为基准) , 合适防沫剂 (例如Degresal SD21) 在测试1 d前加入到增塑剂中。

按照DIN EN 196在砂浆搅拌机约23℃干拌 (水泥+砂) 均匀混合1 min。通过滴液漏斗用15 s连续加入湿组分 (水和混凝土增塑剂+消泡剂的水溶液) 再搅拌20 min后, 砂浆的制备就完成了。

根据DIN 18555第2部分测试坍落度。

3 综合述评

3.1 应用特点

新工艺涉及制备聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯的制备方法, 以及聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的制备方法。

新工艺涉及感兴趣的大分子单体制备具有聚C2~4亚烷基醚侧链的梳状聚合物。由于其表面活性特性, 具有各种各样的用途, 例如作为洗涤剂添加剂、结壳抑制剂、泛灰抑制剂和去垢剂, 并且作为涂料原料、添加剂、在医药和作物保护活性物质的制剂。

C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯作为增塑剂, 特别适用于建筑材料, 如砂浆含水泥, 特别是混凝土。在水泥砂浆中加入上述塑化剂后, 可以大大降低水泥砂浆中的空气含量, 因而可以显著提高水泥砂浆的密度, 改善其技术性能。在水泥砂浆中加入塑化剂后, 可以大大降低生产成本。

3.2 研发现状

目前使用最新型的一类超塑化剂, 主要利用空间位阻效应提供良好的分散性能, 是目前世界建筑业的研究热点。

应用化学外加剂尤其是超塑化剂是技术进步的主要途径, 已成为配制混凝土必不可少的第五组分材料, 挪威、日本和澳大利亚等国100%混凝土都掺加外加剂, 美国等国50%~80%的混凝土中使用外加剂, 我国外加剂的研究发展缓慢, 到20世纪70年代才被重视。目前我国水泥的年产量已突破9亿t, 但掺外加剂混凝土不足30%, 按照发达国家外加剂的发展轨迹看, 我国混凝土外加剂市场十分广阔。

新工艺聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯超塑化剂与其它超塑化剂相比, 塑化剂增强效果比较明显, 掺加该外加剂后, 混凝土早期强度或中后期强度增长都比较明显。

4 结语

化学加工助剂是由合成树脂加工成制品过程中使用的助剂, 如增塑剂、稳定剂 (含热、光、氧稳定剂) 、阻燃剂、抗冲改性剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等。加工助剂不仅在加工过程中改善聚合物的工艺性能, 改善加工条件, 提高加工效率, 而且可以改进制品性能, 提高制品使用价值, 延长制品使用寿命。加工助剂必须与塑料工业的发展相辅相成、互为促进、共同发展。

摘要：介绍了聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况;对现工业化运行的聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物生产工艺的技术特点进行了具体分析和总结。

关键词：化学添加剂,混凝土增塑剂,聚C24亚烷基二醇单 (甲基) ,丙烯酸系共聚物

参考文献

[1]Breitscheidel.Plasticizers for plastics[P].US 7135524, 2006-11-14.

[2]Stefan Becker, Joerg Pastre, Joachim Pakusch.Method for producing (poly—C2—C4 alkylene glycol) —mono (meth) acrylic esters[P].US 7629411 B2, 2009-12-08.

丙烯酸系共聚物 篇2

关键词：PNIPAM,温敏,制备,应用,综述

温敏聚合物,即温度响应性聚合物,是最近几十年发展起来的一类新型智能聚合物材料,其能够对温度刺激产生快速响应,从而表现出相分离行为。温敏聚合物按组成可分为温敏均聚物和温敏共聚物,温敏均聚物是一种温敏性单体自聚形成的聚合物。由于组分中只有一种温敏组分,所以临界溶解温度(LCST)变化幅度不大。而温敏共聚物是指温敏组分单体与非温敏组分单体的共聚物,可以含有一种温敏组分单体,也可以含有多种温敏组分单体。不同于均聚物,共聚物的LCST可以通过调节共聚单体的类型实现可控变化,如与亲水性单体共聚可提高LCST,而与疏水性单体共聚可降低LCST。因此,温敏共聚物引起了很多研究者的兴趣。

自从Scarpa等在1967年研究了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的热相转变行为以来,以PNIPAM为基础的温敏共聚物一直是研究最多的一类温敏共聚物[1]。PNIPAM系共聚物的应用都与其在水中的LCST有关。对PNIPAM系共聚物,PNIPAM分子内部氢键、分子间氢键及与水分子之间的氢键作用,使PNIPAM链段溶于水,但当温度升高至LCST以上时,PNIPAM部分与水之间的氢键被破坏,分子内和分子间氢键与疏水作用使PNIPAM链段疏水。本研究从2个方面对PNIPAM系温敏共聚物进行综述,首先综述了PNIPAM系温敏共聚物的合成途径,然后介绍了PNIPAM系温敏共聚物在生物医药、絮凝剂、纳米反应器等领域的最新应用进展。

1 PNIPAM系共聚物的制备

在所有温敏共聚物的制备方法中,常用的基本方法是传统自由基聚合(FRP)、活性/可控自由基聚合(CLRP),后者包括原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和单电子转移活性/可控自由基聚合(SET-LRP)等。

1.1 FRP

FRP常用来制备无规或梳子形聚合物。Kuckling等[2]以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体采用传统自由基聚合合成了一系列(N-异丙基丙烯酰胺)-(N-乙烯基吡咯烷酮)(NIPAM-NVP)无规共聚物,结果表明,调节NIPAM和NVP的摩尔比可以显著改变LCST的大小。Lo等[3]通过将D,L-乳酸接枝到NIPAM和甲基丙烯酸(MMA)上制备出聚(D,L-乳酸)-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co甲基丙烯酸)[PLA-g-P(NIPAm-co-MAA)],得到的共聚物的LCST大幅度提高。

尽管FRP是合成PNIPAM系共聚物的一种简单方法,但是分子量分布一般比较宽[4],聚合度与结构都无法控制,导致共聚物的LCST难以调节。

1.2 CLRP

CLRP综合了活性聚合和传统自由基聚合的特点,通过控制活性种与休眠种的可逆平衡,实现分子量及其分布的可控和分子结构的可控,可以合成特殊结构和复杂结构的聚合物,现已成为应用较广泛的新型聚合物合成途径。对于PNIPAM系共聚物,CLRP可以通过分子结构的调控实现LCST的可控调节以满足需要,因此显得尤为重要。

1.2.1 ATRP

ATRP的机理是:卤代烃R-X被低价过渡金属卤化物(Mtn-Y/L)夺取卤原子成为-Y/R·,R·引发单体聚合成增长自由基Pn·,增长自由基Pn·又从高价过渡金属卤化物(X-Mtn+1L)获得卤原子而成休眠种Pn-X,休眠种Pn-X与活性种Pn·之间构成动态可逆平衡,便实现可控/活性聚合(图1)。

由于引发剂容易获得,方便使用而且单体适用范围广,所以ATRP广泛应用于PNIPAM系温敏共聚物。Wever等[5]首先合成聚丙烯酰胺(PAM)大分子引发剂,然后引发NIPAM聚合得到聚丙烯酰胺-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PAM-b-PNIPAM)共聚物。除了线形外,星形[6]、梳形[7]、刷子形[8]、树枝形[9]等PNIPAM系聚合物也可以通过ATRP合成。然而,酸类单体和反应活性低的单体不能采用ATRP,而且产物中常含有过渡金属配合物。

1.2.2 RAFT聚合

自从CSIRO的研究人员在1998 年报道了RAFT以来,RAFT已经成为可控/活性自由基聚合中应用最广泛的方法[10],因为几乎所有乙烯基单体都可以在简单条件下实现聚合。RAFT是休眠种和链转移剂之间通过断裂加成反应实现可逆转移的过程,机理如图2所示。

PNIPAM系温敏共聚物采用RAFT合成方法的报道很多。Li等[11]利用一步法和两步法分别制备出N-异丙基丙烯酰胺/N,N-二甲基丙烯胺无规和嵌段共聚物,他们发现二者在水中的行为和形态差异很大。Xu等[12]通过RAFT聚合合成了新型的有机/无机杂化两亲性无规共聚物聚[甲基丙烯酸异丁基多面体低聚倍半硅氧烷-co-N-异丙基丙烯酰胺-co-低聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯-co-2-乙烯基吡咯烷酮]。Chen等[13]首次利用连续RAFT法合成了多重响应的ABCBA型共聚物聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-b-聚乙二醇-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEA-b-PEG-b-PNIPAM-b-PEG-b-PDEA)。RAFT合成的PNIPAM系温敏聚合物分子量分布窄,分子量可控,常用来合成线性聚合物,但是链转移剂会留在聚合物中,使聚合物染色,从而限制其应用。

1.2.3 SET-LRP

SET-LRP是Percec等[14]于2006 年提出的理论。SET-LRP的机理是基于CuI在极性溶剂中的歧化反应和Cu0的非均相的外层电子转移(OSET)过程促使休眠种到活化种的转变(如图3所示)。SET-LRP所需反应温度低,催化剂少,反应速率超快,产物无色而且分子量分布窄,常用来制备线性聚合物和生物功能接枝聚合物。

Jin等[15]在H2O/THF混合溶剂中利用SET-LRP方法合成聚羟丙基纤维素-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(HPC-g-PNI-PAM)。结果表明,通过调节H2O/四氢呋喃的比值可控制聚合速率,水含量低时单体转化率也低。康宏亮等[16]通过SET-LRP方法制备了具有双亲性及温度响应性的乙基纤维素接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物(EC-g-PNIPAm),发现此反应在混合溶剂四氢呋喃/甲醇混合溶剂中活性是可控的。

1.3 其他

随着对聚合物结构的要求越来越高,CLRP之间相互组合或与其他聚合方法结合准确合成结构复杂的高分子已经成为一个新的趋势[2,17]。

Feng等[18]报道了SET-LRP和RAFT组合合成接枝共聚物的方法。Luo等[19]结合开环聚合和可逆加成断裂链转移自由基聚合合成出同时具备生物可降解性和温敏性的线-梳-线形(coil-comb-coil)三嵌段共聚物。

在生物医药等领域,常需要将功能性基团连接在高分子上,而Click化学与CLRP相结合是一个非常有效且通用的途径。Zhao等[20]利用Click法和RAFT成功合成了主链接有芘基团及PNIPAM聚合物链的双亲非对称梳形聚合物。Chen等[21]首先以PEG-Br为引发剂通过ATRP合成了PEG-b-PS-Br,然后PEG-b-PS-Br发生亲核取代,转化为叠氮基封端的PEG-b-PS-N3,最后用Click化学将PEG-b-PS-N3转化为RAFT聚合需要的链转移剂,从而得到聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(PEG-b-PS-b-PNIPAM-b-PDMAEMA)。

Vora等[22]提出了一种结合RAFT、ROP和Click化学合成杂臂星形聚合物的方法,即叠氮化的链转移剂与烯酸丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯和NIPAM单体反应得到叠氮化聚合物,兠-己内酯与双羟基封端的炔烃化合物发生开环聚合生成炔基聚兠-己内酯,二者经Click耦合形成了星形聚合物。后来,Li等[23]采用ATRP、ROP和Click化学合成得到了结构相似的AB2型共聚物。

2 PNIPAM系共聚物的应用

PNIPAM独特的温度响应性引起研究者的广泛关注和对其应用尤其是共聚物应用的探索。目前,PNIPAM系共聚物的应用领域已由最初的生物医学领域扩展到絮凝剂、纳米反应器等方面。

2.1 生物医学

PNIPAM系均聚物的LCST接近人体温度,因此可以通过共聚单元使基于PNIPAM系共聚物的LCST达到37℃ 附近以满足生物医学领域的应用,生物医学应用一直以来是PNIPAM系共聚物应用研究的热点领域之一。

Wu等[24]以抗癌药物阿霉素(DOX)为模型研究了聚乙二醇-b-聚(甲基丙烯酸羟乙酯-g-丙交酯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)[PEG-P(HEMA-PLA)-PNIPAM]接枝共聚物胶束装载能力,并同PEG-b-PLA-b-PNIPAM三嵌段共聚物进行比较,发现前者装载能力更强而且可以很好控制释放DOX。Yang等[25]研究了聚乙二醇-b-聚丙烯酸酯-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(mPEG-b-PA-g-PNIPAM)喜树碱的热释放行为,体外药物释放实验表明,共聚物胶束可以稳定有效地装载喜树碱,避免了毒性和副作用,而且表现出优良的温度控制释放和靶点释放行为。除了可以实现药物控释,PNIPAM系共聚物还可以用做安全、高效、生物相容性好的基因载体,从而实现基因治疗[26]。

2.2 絮凝剂

矿物加工时面临的最大问题是超细矿物的浮选。由于超细粒子与气泡碰撞的机率很小,微粒不易浮选。常用的方法是使用絮凝剂让微粒聚集。当温度高于LCST时,PNIPAM变得疏水。当此相转变发生在固体悬浮液中时,沉积在固体表面,引起粒子间相互吸引,聚集并实现聚合物分子快速稳定[27]。聚合物所带电荷还可以选择性地絮凝矿物,因此带电荷温敏共聚物是一类很好的絮凝剂。Qiao等[28]利用NIPAM和丙烯酸或丙烯酸二甲氨基乙酯氯化季铵盐共聚合成离子型无规共聚物,并研究了带电类型、电离程度对二氧化硅和氧化铝矿物悬浮液固液分离的影响。

2.3 纳米反应器

以共聚物胶束为纳米反应器,利用胶束自组装过程及胶束可控性的特点可以容易制备出大小可控的纳米材料。PNI-PAM系温敏聚合物也不例外,比如聚N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸(PNIPAM-co-MAA)[29]、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PDMA-b-PNIPAM)[30]和聚(N-异丙基丙烯酰胺)-co-聚苯乙烯(PNIPAM-co-PS)[31]等都可以做纳米反应器。在高分子化学领域,PNIPAM系共聚物还可作反应型的纳米反应器。Urbani等[32]以PDMA68-b-PNIPAM73-SC(═S)C4H9作纳米反应器制备出窄分子量分布与尺寸可控的聚苯乙烯纳米球。同样,Valade等[33]对比了PDMA68-b-PNIPAM62-SC( ═S)C4H9 和PDMA69-b-PNI-PAM60-SC(═S)C12H25作为纳米反应器的效果。结果表明,后者表现出聚合速率高、分子量分布与粒径分布窄等特点。

3 展望

丙烯酸系共聚物 篇3

1 实验部分

1.1 原材料

SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。

1.3 试样表征

采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对试样吸水性能的影响

2.1.1 AM用量

由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。

2.1.2 反应温度

由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。

2.1.3 引发剂用量

由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。

2.1.4 交联剂用量

由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

2.2 红外谱图分析

由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。

3 结论

以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。

关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率

参考文献

[1]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社,2002:1-3.

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[7]何叶丽.高吸水性聚合物性能指标与测试方法[J].化工新型材料,1998,12(26):22-24.

丙烯酸系共聚物 篇4

固体表面火焰喷涂多种聚合物粉末,可将高分子材料的耐腐蚀、自润滑、耐磨、减摩等诸多优异性能赋予基体。乙烯丙烯酸共聚物(EAA)是一种热塑性聚合物,具有优异的黏结性、韧性和屈挠性,便于加工,采用热喷涂技术将EAA粉末喷涂到钢材、管材等固体材料表面能起到防腐蚀作用。传统的有机涂层防腐蚀性能的评价方法多为浸泡腐蚀试验,周期长、影响因素多,难以深入研究。因此,近年来电化学测试技术在涂层/金属体系耐蚀性评定中得到了迅速发展,如用交流阻抗(EIS)研究了H2O在环氧涂层中的传输行为,用电化学方法评价了纳米炭黑复合涂料的防腐蚀性能[1,2,3,4]。但用电化学方法评定火焰喷涂聚合物涂层防腐蚀性能的研究还较少。为此,本工作采用火焰喷涂法制备了EAA涂层,通过EIS谱、Tafel曲线评价了涂层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的防腐蚀性能,以期为火焰喷涂聚合物涂层的防腐蚀性能研究提供依据。

1 试 验

1.1 EAA涂层的制备

基材为80 mm×20 mm×6 mm的45钢,采用99.5%丙酮(工业纯)室温下除油30 min,再用稀盐酸浸泡10 min除锈,清水冲洗后用80号砂纸打磨粗化,用火焰预热至80～100 ℃。喷涂粉末为EAA粉末(白色,80～100目)。用CMD - PS塑料喷涂机在预处理后的45钢表面喷涂EAA涂层:空气总压力0.6～1.2 MPa、乙炔压力0.1～0.2 MPa,幕帘与送粉空气压力0.4～0.6 MPa;喷涂距离120～180 mm;空气充分冷却并放置至少24 h,涂层厚度为0.30～0.50 mm。EAA涂层试样用环氧树脂固封,预留1 cm2工作面积。

1.2 性能测试

用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析火焰喷涂过程对EAA结构的影响。在CMI5104型电子万能试验机上按文献[5]的方法进行拉伸强度试验以测试涂层的自拉伸强度。用JSM - 5600LV型扫描电镜(SEM)观察涂层形貌。用IM6eX型电化学工作站进行EIS和Tafel曲线测试:测试在三电极体系中室温下进行,研究电极为EAA涂层试样,饱和甘汞电极和铂电极分别为参比电极和辅助电极,测试介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液;EAA涂层在测试介质中浸泡不同时间后在开路电位下进行EIS测试,频率范围为1.0×(10-3～105) Hz,交流幅值为20 mV,用Z - view阻抗分析软件分析EIS数据;Tafel曲线测试范围为相对于开路电位±300 mV,扫描速度5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 火焰喷涂对EAA涂层结构的影响

图1为EAA粉末和EAA涂层的FTIR吸收谱。从图1可以看出,EAA粉末和EAA涂层的主要吸收峰位置没有变化,如-CH2-的变形振动峰(2 916 cm-1)和伸缩振动峰 (2 850 cm-1)以及羰基的伸缩振动峰(1 697 cm-1)均没有发生偏移,说明在火焰喷涂过程中EAA粉末没有发生氧化或其他化学变化,可见火焰喷涂工艺是合理的。

2.2 涂层形貌及结合强度

图2为EAA涂层试样表面及截面的SEM形貌,从图2可以看出,EAA涂层表面及截面结构均密实,涂层与基体结合较好(EAA涂层的自拉抻强度约为13.6 MPa),可有效起到防护作用。

2.3 涂层EIS谱

根据EIS谱响应可将涂层的劣化过程分为介质在涂层中渗透、基底金属腐蚀和腐蚀扩展3个主要阶段[6],EAA涂层浸泡不同时间后的EIS谱见图3,相关电化学腐蚀参数见表1。 从图3、表1可以看出:随着浸泡时间的延长,涂层电阻Rc逐渐减少、涂层电容Cc逐渐增加;EAA涂层在浸泡初期(1 h)相当于一个隔绝层,EIS谱表现为一个半圆弧,其等效电路见图4a(其中Rs为溶液电阻,下同);随着浸泡时间延长,腐蚀介质中的离子如Na+,Cl-通过EAA涂层中的微孔或缺陷渗入到金属基体与涂层的界面处,发生腐蚀反应并扩展,使涂层逐渐失去防护性能,此时EAA涂层EIS谱表现为2个半圆弧(高频段的半圆弧代表涂层表面腐蚀反应,低频段的代表金属基体与涂层界面处的腐蚀反应),EAA涂层浸泡中期(10 d)的等效电路见图4b(其中Rt为电荷转移电阻,Cd为双电层电容);浸泡后期(27 d),EAA涂层表面的孔隙率及涂层/基底金属界面的起泡区扩大,EAA涂层EIS谱呈Warburg阻抗特征(低频段为一条斜率为1左右的直线),表明涂层阻挡保护作用大幅降低,此阶段等效电路见图4c(其中W0为Warburg扩散电阻)。

2.4 Tafel曲线

图5为EAA涂层不同时间浸泡后的Tafel曲线,其腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Jcorr见表2。从图5和表2可以看出:浸泡初期(1 h),涂层腐蚀电位较45钢的正移了约590 mV(45钢腐蚀电位为-788.6 mV),且涂层的腐蚀电流密度很小,说明腐蚀反应很难进行,涂层能有效保护基体,但随着浸泡时间延长,涂层腐蚀电位负移,腐蚀电流密度增大,说明腐蚀反应变得容易;在浸泡后期,腐蚀电流密度进一步增加,表明涂层的防护性能进一步减弱,这与EIS谱所得结论一致,浸泡27 d后涂层Ecorr比45钢基体的正移了约450 mV。

3 结 论

EAA涂层结构密实,与基体结合良好,涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡初期能起到良好的腐蚀屏蔽作用,随着浸泡时间的延长,腐蚀介质通过涂层的通孔、微裂纹等缺陷渗入涂层与基体的界面腐蚀基体,使涂层电阻Rc下降、电容Cc增加、腐蚀电位Ecorr负移、腐蚀电流密度Jcorr增加,涂层防腐蚀性能减弱。EAA涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡27 d后,涂层的腐蚀电位比45钢基体的正移了约450 mV。

参考文献

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丙烯酸系共聚物 篇5

关键词：分批次投料方式,可熔融加工性,丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物,聚丙烯腈基纤维

聚丙烯腈纤维(PAN,俗称腈纶)是合成纤维中性能最接近羊毛的品种,其良好的蓬松性、弹性、保暖性、耐光和耐气候性等,是其他化学纤维或天然纤维所无法比拟的[1]。PAN也是制备碳纤维的主要基体材料,由于PAN基碳纤维具有较高的抗拉强度、弹性模量和碳化收率,已成为当前碳纤维工业的主要品种[2]。

PAN具有高熔点(317℃)[3,4],加热时未经熔融就已发生分解,因此工业生产中一直采用溶液法纺丝。但溶液法纺丝存在耗能高、成本高和污染严重等问题。如果能采用熔纺技术取代现有的溶液法纺丝工艺,可以大幅度降低PAN生产的能耗、物耗,提高单线生产能力,降低生产成本,减少对环境的污染。

Bhanu等[5]的研究结果表明,第二单体丙烯酸甲酯(MA)的投料量为10%是共聚物具有良好可熔融加工性和力学性能的临界值,而采用乳液聚合法时MA的添加量必须大于10%聚合物才具有可熔融加工性。

韩娜等[6]采用水相沉淀聚合法40℃下制备了投料摩尔比为95/5~70/30的丙烯腈(AN)/MA共聚物。随着第二单体MA含量的增加,共聚物的玻璃化转变温度(Tg)下降,而分解温度(Td)呈现相反的变化趋势。Smierciak等[7]采用乳液聚合法在70℃下向体系中逐滴加入活性单体制备出了可熔融加工的AN/MA共聚物Amlon? 。研究结果表明,通过“饥饿”加料(starvation feeding)共聚制备的AN/MA共聚物Amlon?具有较好的可熔融加工性和热力学稳定性。但该工艺要使单体添加速率与聚合反应速率相匹配,特别是在“诱导期”之后的“自动加速反应(Auto-acceleration)”阶段是十分困难的,而且难以实现高效率的工业化生产。

本研究分别采用1次加料、3 次加料、5 次加料和滴加的方式制备系列可熔融85/15AN/MA共聚物,在190~210℃下熔融纺丝法制备AN/MA纤维。详细讨论投料方式对共聚物的组成、微观结构和热力学性能以及对共聚物初生纤维的表观形貌、热力学性能和物理机械性能的影响。

1 实验部分

1.1 药品

AN(分析纯),上海三爱斯试剂有限公司,常压蒸馏去除阻聚剂;MA(分析纯),上海华旗有限公司,常压蒸馏去除阻聚剂;十二烷基硫醇(RSH,化学纯),上海青浦合成试剂厂;无水亚硫酸氢钠(NaHSO3,分析纯),北京化学试剂公司;过硫酸钾(K2S2O8,分析纯),湖北省医药公司化玻站经销,重结晶提纯。

1.2 共聚物的制备

投料摩尔比为85/15的AN/MA共聚物(85/15AN/MA)的制备过程如下:在装有搅拌器和冷凝器的500mL烧瓶中加入340mL的去离子水,通氮气30min。然后将4.20g NaHSO3溶解在10mL去离子水中备用,4.33g K2S2O8溶解在50mL去离子水中备用,向烧瓶中加入1mmol的RSH。在30℃下反应3h,将得到的聚合物过滤,大量去离子水洗涤,然后在70℃下真空烘箱中干燥直至恒重。共聚物的产率为83% ~85%。表1为可熔融加工85/15AN/MA聚合物的投料方式。

1.3 表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(TENS0R37,Bruker)测试混合物的FT-IR,测试范围为500~4000cm-1。

光谱仪(Avance AV 300MHz,Bruker)测定聚合物1H-NMR和13C-NMR谱图,以氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂。

采用乌氏黏度计(d=0.5~0.6mm),以DMF为溶剂,在(30±0.5)℃的恒温水浴中测定聚合物的特性黏度,共聚物浓度为0.005g/mL。

采用差示扫描量热仪(DSC,DSC7型,美国Perkin Elmer公司)测定聚合物的熔点及分解温度,以10℃/min的加热速率将样品从室温加热到400℃,氮气气氛。

采用扫描电子显微镜(200型,捷克Quanta公司)观察混合物薄片的断面,薄片在液氮中淬断后真空镀金。

采用单纤强力仪(LLY-06型,莱州仪器有限公司)测试测试纤维样品的力学性能,拉伸速率为10mm/min,固定长度为10mm。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是不同投料方式下制备的85/15AN/MA共聚物的红外光谱(FT-IR)图。试样1—4在1734cm-1处均出现很强的吸收峰,这是典型的C=O键伸缩振动吸收峰,2243cm-1处的吸收峰为键的伸缩振动吸收峰,在1202cm-1处均出现C—N键或C—O键的吸收峰,表明MA单体与AN已经发生了聚合,且调整投料方式不改变共聚物的化学成分。C帒N

(1:1次加料;2:3次加料;3:5次加料;4:滴加)

2.21H-NMR分析

图2 是一次投料制备的85/15AN/MA共聚物的1 H-NMR波谱。谱图上化学位移为3.6×10-6附近的峰为—OCH3中H产生的峰,—OCH3为MA的特征基团;2.0×10-6附近的峰为—CH2—中H产生的峰,—CH2—为AN与MA所共有,2个特征峰分别记为A和B。根据式(1)由峰A与峰B的积分面积可以计算出共聚物试样的组成。共聚物试样1—4的组成及相关特性参数如表2所示。

水相沉淀聚合体系中,温度为30℃时两单体的竞聚率比较接近,分别为rAN=0.96和rMA=1.18[8],共聚物的组成比与投料比接近。一次性投料时AN单体的组成略低于投料比,这是由于rAN<rMA,且共聚反应中rAN<1,MA更容易参与链增长反应;分次加料后由于聚合体系中MA含量较少,增长链与AN单体结合的几率增加,故共聚物组成中AN单体的含量有所增加。当加料方式从一次加料调整为3 次加料时,活泼单体浓度降低,共聚物中AN的组成由84.74% 增加到86.48%。继续增加加料的频率,体系中两反应单体的浓度逐渐降低,共聚物中两单体AN与MA与投料比更为接近,共聚物中MA的组成呈现降低的趋势。

从经验上来讲,可熔融加工的85/15AN/MA共聚物的目标特性黏度值为25℃下0.5dL/g[5]。加料方式从一次性投料改变至逐滴加入,聚合物的特性黏度从0.88dL/g降低至0.31dL/g。为了保障纤维具有较好的物理机械性能以及较高的制备效率,制备可熔融85/15AN/MA共聚物分3次加料法最为理想。

2.313C-NMR分析

图3 是一次投料制备的85/15AN/MA共聚物的13C-NMR谱图。AN单元上次甲基(CH)和氰基(CN)基团的化学位移分别出现在δ=(26.3~28.2)×10-6和δ=(119.5~121.0)×10-6的范围内,δ=(173.0~178.5)×10-6为MA单元上羰基(CO)的特征吸收峰。CH、CN和CO基团的特征吸收峰是立构规整的,呈现立体化学分裂[9]。

CO基团的化学位移从低到高分别对应着以M为中心的AMA、MMA和MMM(A代表AN,M代表MA)3组分顺序,这些信号的产生主要是电子交互的作用[10]。根据以M为中心的3组分所对应信号的相对面积可以计算出它们的浓度。

以A为中心的3组分的相同信息可以从CN的信号中得到,δ=(119.4~120.5)、(120.5~120.7)和(120.7~121.1)×10-6分别对应着AAA、MAA和MAM 3组分。

85/15AN/MA共聚物的数均序列长度(NASL)可通过3单元组序列结构特征峰的积分面积和式(2)、(3)和(4)计算,计算结果见表3。

式中,表示单元数均序列长度;N表示3单元组摩尔浓度;m表示共聚物中单体单元的浓度。

随着加料次数的增加,所得共聚物AN单元的NASL从10.53降低至8.00,MA单元的NASL从1.10增加至1.18,均小于AmlonNASL的12.50和1.19[13]。这说明对于竞聚率具有一定差值的2单体共聚反应,采用分批次反应单体共混物制备共聚物的方法,柔性第2单体MA可以更好的起到降低相邻氰基间偶合作用力的目的,从而获得更好的熔融加工性。相比较于制备Amlon? 的滴加式加料法,本研究中采用的分批次加料从聚合物的制备效率上具有明显的优势。

2.4 DSC分析

为了进一步观察投料方式对共聚物热力学性能的影响,分别在40~200℃ 和30~400℃ 测试区间测试了共聚物的DSC谱图,如图4和图5所示。

共聚单体的投料方式从一次增加至逐滴加入时,共聚物的Tg从87.6℃降低至83.8℃,分解峰的峰值温度从323.9℃降低至316.6℃。加料次数增加,分子链上AN单元的数均序列长度降低,柔性第二单体MA的数均序列长度增加MA起到了内增塑的作用。

原料的添加方式从一次性加入反应体系调整为逐滴加入时,共聚物的熔融峰向低温区域偏移,熔融温度从140.0℃ 降低至138.4℃,共聚物的分解放热焓从527J/g降低至482J/g,其变化趋势与Bhanu等[5]的实验结果相一致。熔融温度的降低有利于丙烯腈基共聚物的熔融加工。其原因是由于分子链上柔性单体的数均序列长度增加,削弱了丙烯腈分子链的对称分布,有序区减少,环化困难所致。

2.5 纤维的形态

图6(a)和(b)是放大1000 倍的3 次投料法制备的熔纺AN/MA纤维的SEM显微照片。纤维的表面光滑,粗细均匀,横截面致密且没有气泡。表明该共聚物具有较好的熔融加工性。

图6 3次投料制备的熔纺AN/MA纤维的SEM显微照片

2.6 物理机械性能

一次加料制备的共聚物黏度较高,熔体流动性差,未能顺利纺丝,本研究仅对分批次加料制备的AN/MA共聚物初生纤维的力学性能进行讨论,分批次投料制备的初生纤维应力应变曲线如图7所示。

制备共聚物时原料从分3批次添加调整为逐滴加入时,初生纤维的拉伸强度从2.4cN/dtex降低至1.2cN/dtex,断裂伸长率从25.1%降低至11.8%。分3次加料制备的AN/MA共聚物初生纤维力学性能较好,进行相应的后牵伸处理等,其力学性能可以满足服用要求。

3 结论

(1)单体投料方式由一次性添加改变至匀速滴加,共聚物的组成与投料比接近,特性黏度由0.88dL/g降低至0.31dL/g,玻璃化转变温度由87.6℃ 降低至83.8℃,熔融温度由140℃降低至138.4℃,AN单元的数均序列长度由10.53降低至8.00。

丙烯酸系共聚物 篇6

1材料与方法

1. 1主要试剂及仪器

市售木薯淀粉;丙烯酰胺 (分析纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;阳离子化试剂 (Diallyldimethylammonium chloride, 65%, ALORICH CHEMISTRY) ) ;过硫酸铵 (分析纯, 广东汕头市西陇化工厂) ;亚硫酸氢钠 (分析纯, 天津市化学试

剂六厂三分厂) ;无水乙醇 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;高岭土 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;NaOH (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;HCl (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) 。

恒温水浴锅;真空干燥箱;液氮 (99.9%) ;PB-10型PH计 (北京赛多利斯仪器系统有限公司) ;JJ-4A型六联磁力搅拌器 (江苏金坛市阳光仪器厂) ;SGZ-2型数显浊度仪 (上海悦丰仪器仪表有限公司) ;ET99722多用途微电脑COD快速测定仪 (北京艾诺威) ;AL204型电子天平 (梅特勒-托利多仪器上海有限公司) 。

滇池水样取自昆明海埂公园, 浊度104.5, CODCr 76 mg/L;生活污水取自昆明某生活小区, 浊度118.0NTU, CODCr 179.52 mg/L;模拟水样为实验室自制:蒸馏水和自来水1∶1混合, 配制成400 mg/L高岭土悬浊液, 原始浊度104.5。

1.2实验方法

1.2.1絮凝剂的制备

取一定量木薯淀粉放入装有电动搅拌器的250 mL三口烧瓶中, 加入一定量蒸馏水, 在通氮气的条件下, 于恒温水浴锅中糊化20 min, 糊化温度为80℃, 冷却至40℃。加入计量的丙烯酰胺和阳离子化试剂 (m/m=13/7) , 搅拌一定时间, 再加入过硫酸铵, 缓慢

滴加亚硫酸氢钠, 继续搅拌至3.5 h。待反应终止, 将反应液冷却至室温后, 用无水乙醇沉淀产物。过滤, 洗涤后于真空干燥箱中50℃干燥至恒重, 得到阳离子型改性淀粉絮凝剂CCSAAGC。

1.2.2烧杯絮凝实验[2]

将絮凝剂粉碎后配制成1000 mg/L溶液。分量加入供试水样, 140 r/min搅拌2 min, 使絮凝剂与供试水样充分混合, 中速40 r/min搅拌5 min, 低速25 r/min搅拌10 min, 静置后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度。

1.2.3 pH值对絮凝效果的影响实验

用硼砂、混合磷酸盐矫正pH计。配制0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值。选取pH梯度2、3、4、5、6、7、8、9、10、11进行上述烧杯絮凝试验, 静置30 min后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度, 观察pH值对絮凝效果的影响。

1.2.4滇池水样和生活污水絮凝前后CODCr的测定

吸取絮凝前后水样各2 mL于CODCr消化管中, 混合均匀后于加热器中加热2 h, 冷却至室温后在COD快速测定仪读出CODCr值。测定絮凝剂对滇池水和生活污水的CODCr的去除效果。

2结果与讨论

2.1絮凝剂用量对絮凝效果的影响

絮凝剂用量对絮凝效果的影响显著。图1为用絮凝剂处理模拟水样30 min 后水样浊度的去除率。模拟水样的剩余浊度随投加量的增加而迅速减小。投加量仅为0.2 mg/L, 30 min剩余浊度8.69 NTU, 浊度去除率94.6%。当投加量为0.6 mg/L时, 30 min剩余浊度最小, 为4.01 NTU左右, 浊度去除率高达97.5%。

2.2絮凝时间对絮凝效果的影响

图2为固定絮凝剂用量0.6 mg/L时, 水样随时间的变化关系。实验表明, 水样的浊度随时间的增长而逐渐减小。用絮凝剂处理模拟水样30 min后, 浊度去除率达97.5%, 以后水样浊度下降十分缓慢, 基本保持不变, 故处理模拟水样时, 时间以30 min为佳。

2.3pH对絮凝效果的影响

固定絮凝剂用量为0.6 mg/L, 絮凝时间为30 min, 探讨pH值对絮凝效果的影响。

如图3所示, 絮凝剂CSAAGC对pH值有着很宽的适用范围。模拟水样pH在3.0～10.0范围内, 浊度去除率均在96%以上。弱酸条件下的絮凝效果略微好于弱碱条件下的絮凝效果。

2.4对不同来源废水的絮凝效果研究

2.4.1絮凝剂对生活污水的处理

将生活污水稀释4倍, 加入絮凝剂。当絮凝剂用量为5 mg/L时效果最佳, 1 d后的浊度去除率均在83%以上, 用絮凝剂处理后的生活污水, CODCr明显下降, 去除率达68.2%, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果 (如图4) 。

2.4.2絮凝剂对泥浆悬浊液的处理

用絮凝剂对泥浆悬浊液进行处理, 获得较好效果。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L, 30 min浊度去除率在68%以上。

2.4.3 絮凝剂对滇池水样的处理

滇池水质为V类, pH值7.6, 已重度营养化, 含藻丰富[3]。将滇池水稀释两倍, 用絮凝剂对其进行处理, 效果明显。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L时, 水样浊度去除率均在84%以上;絮凝剂用量大于等与9 mg/L, 水样浊度去除率达到90%以上。同时, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果, 处理后的滇池水样的CODCr明显下降, CODCr去除率71.2%。

3结论

CSAAGC是以廉价、富含多羟基的木薯淀粉通过改性、共聚而成的一种高分子物质, 主要通过吸附架桥发挥絮凝功能[4], 其分子链中含有一定量的极性基团, 能吸附水中悬浮的固体粒子, 使粒子间形成大的絮凝物, 从而达到净化废水的作用。相对PAC, PAM等一些传统絮凝剂来说, CSAAGC在净化水体的同时, 具有良好的生物可降解性, 避免有毒物质残留, 不会对水体造成二次污染, 是一种环境友好型絮凝剂[5]。CSAAGC的pH适用范围宽, 在pH3.0～10.0间均有较好的除浊效果, 处理高岭土模拟废水浊度去除率高达97.5%;对生活污水的浊度去除率达83%, CODCr去除率68.2%;对泥浆悬浊液的30 min浊度去除率68%;对滇池水样的浊度去除率90%, CODCr去除率71.2%。作为一种环境友好型絮凝剂, CSAAGC有望应用于今后的水处理中。

参考文献

[1]赵晓非, 王玉婵, 刘立新, 等.污水处理絮凝剂研究新进展[J].化学与生物工程, 2008, 25 (3) :19-22.

[2]张凯松, 周启星, 吴伟民.铝盐-淀粉复合絮凝剂污水处理效果研究[J].应用生态学报, 2004, 15 (8) :1443-1446.

[3]肖青.滇池水环境的现状、成因及对策[J].水利科技与经济, 2005, 11 (1) :26-28.

[4]永泽满, 滝泽章, 陈振兴.高分子水处理剂[M].北京:化学工业出版社, 1985.

丙烯酸系共聚物 篇7

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