纤维素吸附材料研究（精选7篇）
纤维素吸附材料研究 篇1
摘要：以过硫酸钾为引发剂,N,N'—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用自由基聚合法使羧甲基纤维素与丙烯酸进行接枝共聚,制备了一种羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸Cr(Ⅵ)吸附材料,研究了原料配比、pH、溶液浓度、吸附时间和温度对吸附性能的影响。结果表明:羧甲基纤维素与丙烯酸的质量比为3:17、pH=4.5时复合材料表现出最佳吸附性能;吸附时间为2h时,吸附率大于95%。
关键词：羧甲基纤维素,丙烯酸,Cr(Ⅵ),吸附
近些年,我国的汽车、电子行业的迅速发展及表面处理技术的广泛应用,伴随着含有大量铜、镍、锌等重金属有毒污染物的电镀废水产生[1]。目前常用的去除工业废水中铬的方法有还原–沉淀法、离子交换法、吸附法等,这些方法或因沉淀难于处理而造成再次污染,或因处理费用昂贵而使其应用受到了限制[2,3,4,5]。羧甲基纤维素是以天然纤维素为基本原料,经过碱化、醚化反应而生成的一种成本低廉的重要纤维素醚,同时它也是一种电解质聚合物,分子结构中含有能够键合金属离子的羧基[6,7]。目前,国内外对羧甲基纤维素接枝改性进行了大量的研究,以期降低成本、改善性能、拓宽应用领域[8]。羧甲基纤维素接枝丙烯酸Cr(Ⅵ)吸附材料的制备及应用尚未见报导。以N,N—亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,通过水溶液聚合反应,使羧甲基纤维素与丙烯酸接枝共聚,合成了羧甲基纤维素接枝丙烯酸复合材料并考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WFX—120型原子吸收分光光度计(北京瑞利);DHG—9035A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器公司);FJ—200均质搅拌器(上海分析仪器厂)。
羧甲基纤维素钠(CMC)、丙烯酸(AA)、化学纯;过硫酸钾(KSP)、氢氧化钠、盐酸、N,N—亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、重铬酸钾、均为分析纯。水为去离子水。
1.2 吸附材料的制备
称取定量CMC,加入去离子水,于60 ℃水浴中搅拌至完全糊化;在冰水浴中,向一定比例的AA中滴加10%氢氧化钠溶液至pH=6.0,并加入CMC,补充适量去离子水,搅拌均匀后,加入少量引发剂KSP及交联剂MBA,搅拌均匀后,75 ℃恒温聚合反应2 h后得透明溶胶,切块并在110 ℃下烘干、研碎后得CMC-AA复合材料粉末。
1.3 Cr(VI)吸附率测定
称取一定量的重铬酸钾,用去离子水溶解配成不同质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液,用0.02 mol/L的氢氧化钠和0.02 mol/L的盐酸溶液调节重铬酸钾溶液至所需pH值。移取50 mL一定pH、一定质量浓度的重铬酸钾溶液至烧杯中,放入一定质量的CMC-AA复合材料并恒温搅拌,吸附一定时间后,用火焰原子吸收分光光度法测定滤液中剩余的Cr(Ⅵ)浓度。CMC-AA复合材料对Cr(Ⅵ)吸附率的计算按下式进行:
式中:C0,C1为吸附前后溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L);A为吸附率(%)。
2 结果与讨论
2.1 CMC-AA成分对吸附性的影响
在pH=4.5,浓度为100 mg/ L的50 mLCr (Ⅵ)溶液中,分别加入系列质量为1 g、原料配比不同的CMC-AA吸附材料,298 K下恒温搅拌3.0 h,按1.3节方法测定溶液中Cr(Ⅵ)的剩余量,计算CMC对Cr (Ⅵ) 的吸附率。结果如图1所示,随着CMC含量的增加,吸附率先增大后减小,当CMC含量为15%时,复合材料具有最强吸附能力,最大吸附率为96.45%。究其原因,纯AA聚合物虽然含有大量的羧基,但由于致密性太大,导致Cr(Ⅵ)难以与羧基活性基团有效结合;CMC的加入,一方面可以有效疏松AA树脂的致密结构,另一方面CMC含有大量的羟基和羧基等易与Cr(Ⅵ)结合的活性基团,最终吸附能力是CMC与AA协同作用的结果。
2.2 pH值对吸附性的影响
固定其它条件,仅改变Cr(Ⅵ)溶液的pH值,Cr(Ⅵ)的吸附率与PH的关系曲线如图2所示。pH=1~4.5范围内,Cr(Ⅵ)吸附率呈逐渐增大趋势,由pH=1时的64.42%增至pH=4.5时的极值96.45%;pH=5~8范围内,吸附率迅速减小,pH=8时,材料仅保持36.51%的吸附率。总体来说,材料在pH=2.5~5的酸性环境中具有吸附优势,这是因为在酸性条件下溶液Cr (Ⅵ)中存在平衡: 2H++2CrO42-=Cr2O72-+H2O,Cr2O72-占优势,Cr2O72-优先被吸附,从而使吸附率大大提高,当pH值较大时Cr2O72-质量浓度减少,CrO42-或HCrO4-浓度增大,导致吸附率迅速减小,并且达到碱性条件时,Cr (Ⅵ)将不能稳定存在,可能会水解产生沉淀。
2.3 离子浓度对吸附性的影响
固定其他条件及pH=4.5,我们考察了Cr(Ⅵ)溶液浓度对吸附率的影响(图3)。
由图3可知,随着Cr(Ⅵ)浓度的增加,吸附率逐渐增加,当Cr(Ⅵ)浓度为100 mg/L时,吸附效果最好,吸附率为96.45%,之后逐渐减小。因为随着Cr(Ⅵ) 浓度增加,溶液中Cr(Ⅵ)与吸附剂活性点接触几率增大,吸附率随之增大;当Cr(Ⅵ)浓度大于100 mg/L时,由于吸附剂含有的活性吸附点一定且接近饱和,所以Cr(Ⅵ)浓度的增加只会相应增加水溶液中未被吸附的Cr(Ⅵ)的数量,因此吸附率逐渐降低。
2.4 吸附时间对吸附率的影响
在一系列pH=4.5,浓度为100 mg/L的50 mlCr (Ⅵ)溶液中,加入质量为1 g的CMC-AA吸附材料,298 K下恒温,调节吸附时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h,考察其吸附率,结果见图4。由图4可知,当吸附时间低于2.0 h,吸附率随时间延长而明显增大,由0.5 h的45.91%增至96.45%;吸附时间超过2.0 h后,吸附率缓慢增大,但变化不大,3.0 h的吸附率为98.9%。
2.5 温度对吸附率的影响
固定其他条件,保持Cr (Ⅵ)溶液体积50 ml、吸附材料质量1 g、吸附时间2 h,仅改变吸附温度,绘制温度与吸附率之间的关系曲线(图5)。
由图5可知,吸附率随温度的升高而增大,推测其吸附过程为吸热过程。温度从283 K升至303 K,吸附率由92.55%增至98.86%,超过303 K后,吸附率随温度的升高改变不大。
3 结论
(1) 通过水溶液聚合反应,以羧甲基纤维素、丙烯酸为原料,合成了一种羧甲基纤维素接枝丙烯酸Cr (Ⅵ)吸附材料。羧甲基纤维素、丙烯酸的质量比为3:17时,复合材料表现出最佳的吸附性能。
(2) 探索出复合材料对Cr (Ⅵ)溶液最大吸附率时的吸附条件。pH=4.5、CCr (Ⅵ)=100 mg/L,吸附时间为2h时,不同温度下(V溶液=50 ml)的吸附率分别为:92.55%(283 K)、94.32%(288 K)、96.45%(293 K)、97.58%(298 K)、98.86%(303 K)、99.11%(308 K)、99.12%(313 K)。
(3) 根据温度—吸附率曲线,推测吸附过程为吸热过程。进一步研究其具体的吸附机制,针对性地开发和改进羧甲基纤维素接枝型Cr (Ⅵ)吸附材料具有重要的意义,是我们进一步努力研究的目标。
参考文献
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纤维素吸附材料研究 篇2
粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物,主要成分是Si O2和Al2O3[2],本身具有大量微孔和很高的比表面积,可以用作吸附剂。造纸污泥是制浆造纸废水处理的副产物,每生产1 t纸,就产生含水量80% 的污泥约1 200 kg,污泥产量是同等规模市政污水处理厂的5 ~ 10倍,而且成分复杂,含水量高,处理难度大,处理费用约占造纸废水处理总费用的50% 以上[3]。造纸污泥中含有大量细小纤维,加热过程中纤维热解产生大量CO和CO2气体,还有少量CH4、 C2H4、C2H6、H2[4,5]等气体,可作为造孔剂。
本研究以粉煤灰为骨料,膨润土为粘结剂,造纸污泥为造孔剂,混合原材料后经过机械挤压成型,干燥脱水后烧结制备得到新型吸附材料GAFF,通过干燥脱水制度对比实验和4因素3水平的正交试验,确定GAFF的最佳制备条件。
1实验材料与方法
1. 1实验材料
原材料: 粉煤灰由宁夏神华集团提供,过1 mm筛网备用; 膨润土由安徽明光涧溪镇官山明溪矿品厂提供; 造纸污泥来自高唐县造纸厂,于70℃烘干。
试剂: 龙胆紫( 分子式为C25H30Cl N3,分析纯,天津市登科化学试剂厂) 。
仪器: 超声波细胞粉碎机( SCIENTZ - ⅡD,宁波新芝生物科技股份有限公司) 、电热鼓风恒温干燥箱( DHG - 9023A) 、分析天平( AUW320,日本岛津) 、气氛烧结炉( HMX - 1400 - 30A,上海皓越) 、 CO2叠加式恒温振荡器( IS - RDS3C,美国精骐) 、颗粒成型机( LG - 120A,临工机械) 、紫外可见分光光度计( UV2600,优尼柯) 、倒置荧光显微镜( CKX41 - A32PH,奥林巴斯) 。
1. 2 GAFF制备
1. 2. 1造纸污泥预处理
本实验选取高唐县造纸污泥作为原料制取纤维,方法如下: 取0. 2 g纸渣放入研钵中,加少量蒸馏水浸湿并捣碎,随后移入100 m L烧杯中并加水至100 m L刻度线,然后使用超声波细胞粉碎机分散纸渣得到纤维,超声功率设置为400 W,超声时间为15 min。
1. 2. 2 GAFF制备流程
GAFF的制备步骤: ( 1 ) 分散造纸污泥制备纤维,将纤维悬浮液离心,除去多余水分; ( 2) 湿式混料: 按一定质量比例称取粉煤灰和膨润土,倒入离心浓缩后的纤维悬浮液中,混合均匀; ( 3) 将该混合物置于烘箱中快速烘干至原材料初始重量,将烘干后的材料打碎成粉末并搅拌使之混合均匀; ( 4) 向粉末状的混合材料中加入少量蒸馏水并使用颗粒成型机将材料成型; ( 5) 低温干燥脱水: 制定合适的干燥升温程序,使材料中的水分缓慢挥发; ( 6) 烧结: 将脱水后的材料置于烧结炉中,设置烧结温度和升温速率烧制材料。
1. 2. 3干燥脱水制度研究
在GAFF制备的各环节中,干燥脱水阶段对材料的吸附性能和强度有很大影响。材料中的水分可分为自由水、物理结合水和化学结合水[6]。温度较低时,自由水很快挥发; 随着温度的升高,物理结合水和化学结合水逐渐依次挥发出来。并且干燥温度越高,水分挥发越快,容易引起材料孔隙和表面变形,影响材料吸附性能和强度。本研究中造孔剂为造纸污泥中的纤维,尺寸较大,直径为10 ~ 20 μm之间,长度一般在1 ~ 2 mm之间,若不设置合理的干燥脱水制度,就可能引起材料表面出现裂痕或降低材料性能。
本研究将同一批样品平均分成五份,对应五种干燥脱水制度,分别命名为A、B、C、D、E,各阶段参数设置见表1。以浓度为1 000 mg /L的龙胆紫溶液吸附量和材料散失率为指标,结合干燥效率,确定最佳的干燥脱水制度。
1. 2. 4正交试验
根据GAFF制备环节,原材料添加量( 粉煤灰与膨润土质量比,造纸污泥添加比) 和烧结制度( 烧结温度,升温速率) 都是可变因素,对材料的吸附性能有很大影响。
本实验设计4因素3水平正交试验,将以上4因素作为主要影响因素,以浓度为2 000 mg /L的龙胆紫吸附量和材料散失率为指标,优化GAFF制备条件,正交试验见表2。
1. 3吸附试验
准确称取0. 200 0 g吸附剂放入盛有100 m L龙胆紫溶液的锥形瓶中,置于恒温震荡器中,调节转速为120 r/min,温度为30℃,吸附一定时间后取样过滤,在紫外- 可见分光光度计上于最大吸收波长( λmax = 583 nm) 测定滤液的吸光度。不同时刻的吸附量及平衡吸附容量的计算方法如( 1) 、( 2) 式。
qe、qt分别是平衡时和t时刻的吸附量( mg /g) , C0、Ce分别为初始和平衡时的溶液浓度( mg /L) ,V是溶液的体积( L) ,m是吸附剂的质量( g) 。
1. 4散失率的测定
称取1 g左右吸附剂( 记为M1) ,置于盛有5 0 m L蒸馏水的锥形瓶中,将锥形瓶放入振荡器中, 设置转速为200 r/min,振荡时间为0. 5 h,随后将吸附剂取出,用蒸馏水冲洗3遍,放在鼓风干燥箱中105 ℃ 烘干至恒重,在干燥器中冷却至室温后取出称重为M2。散失率计算公式如式( 3) 。
式中: P是散失率( % ) ,M1是材料初始重量( g) ,M2是材料烘干后重量( g) 。
2结果与讨论
2. 1干燥脱水制度的确定
以1 000 mg /L的龙胆紫溶液为吸附质,比较不同干燥脱水制度下制备得到的A、B、C、D、E样品的吸附量,结果见图1。五种样品的平均散失率数据见表3。
不同干燥脱水制度下制备得到的A、B、C、D、E样品吸附量分别为186. 18 mg /g、162. 05 mg /g、 165. 22 mg / g、165. 70 mg / g、187. 35 mg / g。从图1可以明显看出,A样品和E样品对龙胆紫染料的吸附量明显优于B、C、D样品。此外,从表3可以看出,A样品和E样品的散失率也小于B、C、D样品,具有较好的强度。出现这种情况的原因可能如下: A样品是从室温逐渐升温到105℃ 干燥脱水,与其他样品比较,水分挥发较为均匀和缓慢,材料表面不易发生裂痕,且水分挥发在材料表面留下较为均匀且细小的孔,因此A样品具有较高的吸附量。室温下,材料中的自由水大量挥发; 70℃ 时物理结合水几乎全部挥发,能够得到材料的绝干质量[7]; 105℃时,包括化学结合水在内的水分全部挥发。E样品的干燥脱水制度能够保证自由水大部分挥发后,依次进入物理结合水挥发和化学结合水挥发阶段,每阶段对应的水分都能够充分挥发,尽量减小材料在高温脱水状态下的形变,因此E样品相比于B、C、D样品具有更好的吸附性能和强度。
综合考虑吸附性能,材料强度和干燥效率3个因素,显然E样品最好,因此,选择E作为GAFF的干燥脱水制度,即依次在室温、70℃、105℃干燥24 h。
2. 2正交试验结果与分析
以粉煤灰与膨润土添加比、造纸污泥添加比、烧结温度和升温速率作为影响因素设计4因素3水平正交试验,结果见表4。
从表4极差值R可以看出,4因素对GAFF吸附量影响程度大小顺序为: 烧结温度> 升温速率> 粉煤灰∶膨润土> 造纸污泥添加比。制备GAFF的最佳组合条件为A3B1C2D3,即烧结温度为630℃,w ( 粉煤灰∶ 膨润土) 为2 ∶1,造纸污泥添加比为3% ,升温速率为0. 2 ℃ / min。此外,从表4也可以看出,各条件下制备得到的材料散失率均小于2% , 具有较高的机械强度。
验证实验结果: 按照该最佳组合条件制备得到的GAFF是直径为3 mm左右,长度3 ~ 10 mm的棒状颗粒吸附剂。使用F - sorb 3400比表面积仪测试得到GAFF的比表面积为19. 54 m2/ g,平均孔径大小为90. 10 nm。GAFF对龙胆紫吸附量高达322. 99 mg / g,材料散失率为1. 19% 。
2. 3各因素对GAFF吸附量的影响分析
2. 3. 1烧结温度的影响
图2是原材料混合成型后的热重分析图。从图中可以看出,100℃ 左右材料失重明显,主要是水分挥发; 300 ~ 450℃之间出现了一个吸热峰和放热峰, 主要是纤维素[8]、半纤维素[9]和木质素[10]热解,且木质素热解温度范围较宽,不仅仅限于此段温度; 随着温度升高,粉煤灰中的未燃烧碳也会与空气反应, 生成气体逸出材料表面。因此,当烧结温度从570℃ 升高到630℃ 时,GAFF吸附量也随之增大,但是前期实验证明,随着烧结温度的继续升高,GAFF吸附量反而开始降低,这是因为粉煤灰中的玻璃相发生溶解,降低了孔隙率。因此,本试验确定最佳烧结温度为630℃。
2. 3. 2升温速率的影响
根据表4数据可以看出,当升温速率从1 ℃ /min减小到0. 2 ℃ /min时,平均吸附量从195. 95 mg /g增加到255. 02 mg /g,升温越慢对GAFF的吸附性能越有利。出现这种结果的原因是: 造纸污泥制备得到的纤维尺寸较大,如果快速升温,纤维就会发生快速热解,大量的气体和水分从材料表面挥发,孔隙既不能均匀地分散在材料表面,也会留下很多大孔,降低了材料的比表面积,不利于对染料分子的吸附。 因此,需要控制合适的升温速率,提高材料的吸附性能和强度。
2. 3. 3粉煤灰与膨润土添加比例的影响
粉煤灰与膨润土添加比例对GAFF吸附性能的影响见图3。从图3可以看出,w( 粉煤灰∶膨润土) 为2∶1时,GAFF平均吸附量最大,为239. 35 mg/g, 当w( 粉煤灰∶膨润土) 为2. 5∶1时,GAFF吸附量最低,为209. 99 mg /g。出现这种情况的原因是: 粉煤灰比表面积大,孔隙率高,本身可作为吸附剂,此外其中的未燃烧碳在烧结过程中与空气反应生成气体,可起到造孔的作用,而膨润土仅起到粘结剂的作用,因此粉煤灰比例应适当提高,但是若粉煤灰添加量过多,材料中孔隙率过多,不仅材料强度降低,孔隙之间相互连接形成大孔或塌陷,反而不利于提高GAFF的吸附量,因此,本试验确定w ( 粉煤灰: 膨润土) = 2∶1为最佳比例。
2. 3. 4造纸污泥添加比例的影响
从表4的结果可以看出,造纸污泥添加量对GAFF吸附性能影响不大,这主要是因为造纸污泥制备得到的纤维密度小,但是堆积体积大,即使添加比例很小,就能大幅提高GAFF的吸附性能。未添加造孔剂和添加2% 的纤维作为造孔剂的材料吸附量对比如图4所示。
从图4可以明显看出,添加造纸污泥作为造孔剂可以明显提高GAFF吸附量。造孔剂纤维尺寸较大,在材料内部和表面留下的孔隙也比较大,继续增加添加量,对提高孔隙率作用不再明显,因此,本试验确定添加3% 为最合适的造孔剂添加比例。
3结论
( 1) 在GAFF制备环节中,干燥脱水阶段对材料吸附性能和强度有一定的影响,本研究确定的最佳干燥脱水制度为将材料依次置于室温、70℃、 105℃ 各24 h。
( 2) 通过正交试验结果,得出各因素对GAFF吸附性能影响程度的大小顺序为: 烧结温度> 升温速率> 粉煤灰∶膨润土> 造纸污泥添加比。
( 3) 通过正交试验得出制备GAFF的最佳组合条件为: 烧结温度为630℃,w( 粉煤灰∶膨润土) 为2∶1, 造纸污泥添加比为3% ,升温速率为0. 2 ℃ /min。此条件下制备得到的GAFF吸附量高达322. 99 mg/g, 散失率为1. 19% 。
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纤维素吸附材料研究 篇3
吸附效果一般用模型蛋白吸附量来衡量,吸附剂性能好差通常与其物理化学性质、种类、孔隙率等有关,还与吸附外界环境条件紧密相关,比如说环境温度、体系pH、吸附质浓度等。
随着菠萝蛋白酶在食品[1,2,3]、日化[4]、医药[5,6]等行业中发挥着越来越重要的作用,国内外的很多专家对它的提取方法进行了大量的研究,目前运用到工业化生产的有单宁沉淀法、高岭土吸附法和超滤浓缩法[7,8]。目前,离子交换层析法和电泳法可用于菠萝蛋白酶分离纯化,并且已经得到了单组分[9,10,11],但是,由于纯化的材料价格昂贵,所需的成本高,未能进行大规模化生产。目前工业上对菠萝蛋白酶的提取有大量文献,而甘蔗渣再生纤维素微球对菠萝蛋白酶的吸附未见相关报道,本章拟设计单因素实验优化微球对菠萝蛋白酶的吸附工艺,为纤维素基吸附材料的开发与应用提供理论前提和实践依据。
2实验试剂与仪器设备
2.1实验试剂
2.2仪器和设备
2.3实验内容
2.3.1微球的制备
参照钟明良[12]方法制得甘蔗渣再生纤维素微球。
2.3.2不同pH缓冲溶液的配制
按Henderson-Hasselbalch方程配制pH值,用分析天平准确称取6.1 g Tris(C4H11NO3)精确到0.0001 g,在室温条件下,使之溶于500 mL的超纯水中,用p H计验证,若有偏差用事先配制好的1 mol•L-1HCl和1 mol•L-1NaOH溶液将其调至所需pH值。
2.3.3标准溶液液配制
用分析天平精确称量0.14g菠萝蛋白酶溶于一定量超纯水中,制成100.00m L标准母液,然后取不同体积的母液稀释成浓度为200、400、600、800、1000、1200、1400 mg•L-1的菠萝蛋白酶溶液,定容后摇匀于275 nm下测不同浓度的吸光度值,以酶溶液对吸光度值作图,得标准曲线。
2.3.4测定酶活
主要有C.D.U.法、G.D.U.法、F.I.P.法和快速测试法[13],本实验采用F.I.P法测定酶活。
2.3.4.1各试剂的配制
所需各试剂参照实验方法配制[14]。
2.3.4.2测定酶活操作步骤
准备两支15 m L洁净试管(1)和(2),移液管精确量取2.5m L底物溶液分别放入(1)和(2)置于超级恒温槽,调至35℃;然后量2.5 m L的酶制备溶液,移置另外两支编号(3)和(4)试管中,把(3)和(4)试管放入35℃±0.20C的恒温槽预热两分钟;(3)号管加入底物溶液并摇匀,计时恒温10 min,随后移入5.0m L的蛋白质凝固剂,终止反应;(4)试管加入5.0 m L蛋白质凝固剂之后,再迅速加入经预热酶制备溶液,恒温30 min,过滤,(4)号管作空白对照,在紫外波长275 nm下测其吸光度值。
2.3.4.3酶活的计算
计算酶活可参照施特尔马赫酶[13]所著酶活测定一书:
式中:
EF.I.P.——一个F.I.P.菠萝蛋白酶单位酶活(F.I.P.-U/g或F.I.P.-U/m L);
A275——酶试样在275 nm处的吸光度;
W——酶试样量(g或m L);
0.126——0.1μmol/ml酪氨酸溶液在275nm处的吸光度;
10——反应时间(min)
2.3.5静态吸附
本课题以甘蔗渣再生纤维素微球为吸附剂,以菠萝蛋白酶溶液为模型,静态吸附测其吸附量。精确称重一定质量微球于100 m L锥形瓶,移取25 m L浓度为1000 mg•L-1待测液,用封口膜封住瓶口预防待测液飞溅,升至至预定温度振荡一定时间,离心后取清液,275 nm下测,并重复以上步骤三次计算平均吸光度值。
注:qt为t时刻吸附量,mg•g-1;qe为饱和吸附量,mg•g-1;C0为初始浓度,mg•L-1;Ct为t时刻待测液的浓度,mg•L-1;M为微球质量,g;V为菠萝蛋白酶溶液的体积,m L。
2.3.6吸附率测定
吸附率等于吸附后待测液浓度与原液浓度的百分比。
式中:C0为初始浓度,mg•L-1;Ct为t时刻溶液浓度。
2.4结果与讨论
2.4.1标准曲线测定
按2.3.3步骤绘制其标曲,如下:
从图1知,标准曲线方程如下。
其相关系数R2=0.9992,说明其线性关系良好,即可用于推算吸附前后菠萝蛋白酶的浓度差,计算出它的吸附量。
2.4.2单位酶活
参照步骤2.3.4和式(1)计算,其酶活为0.1~0.25F.I.P-U•g-1之间。
2.4.3吸附率计算
由式(4)计算知:微球对菠萝蛋白酶吸附率为22.56~80.40%之间。
2.4.4单因素实验
以甘蔗渣再生纤维素微球为吸附剂,以菠萝蛋白酶为模型蛋白,采用静态吸附进行吸附实验,考察菠萝酶溶液初始浓度C0、时间t、温度T、振荡速率V、溶液p H等工艺条件的影响。
2.4.4.1初始浓度的影响
拟设计C0为400、600、800、1000、1200、1400 mg•L-1条件下测其对菠萝蛋白酶的吸附效果的关系,结果如下:
从图2可知,吸附量随着C0加大呈现快速上升趋势,而当C0过大时甘蔗渣再生纤维素微球吸附量迅速饱和后,不能继续吸附菠萝蛋白酶,而持续振荡会导致部分吸附上的菠萝蛋白酶被脱附下来,表现出来的及时其吸附量又呈现下降趋势,当溶液浓度为1000 mg•L-1时,其吸附达到最大值89.0mg•g-1,故选取C0为1000 mg•L-1最佳。
2.4.4.2温度的影响
拟设计T为293.2、298.2、303.2、310.2、313.2、318.2 K条件下测T对菠萝蛋白酶的吸附效果关系,结果如下:
从图3可知,对比C0与吸附效果关系来说,温度对其影响较小,随着T升高吸附量增大,对模型蛋白吸附量先增大后略微下降,在振荡温度为313.2 K时,吸附量达到最大值92.9 mg•g-1。当温度高于318.2 K时,菠萝蛋白酶变性导致其自身结构发生变化,减少其接触机会故吸附量下降。
2.4.4.3吸附时间的影响
拟设计振荡时间为10、20、40、60、80、100、120 min条件下测其对菠萝蛋白酶吸附效果的关系,结果如下:
从图4可知,在t为10~40 min内,菠萝蛋白酶的吸附量随时间的增加而快速上升,而在40 min后直至120 min期间内,菠萝蛋白酶的吸附量几乎变化不大,笔者可以认为吸附40 min后吸附量达到最大值为98.8 mg•g-1,故选取振荡时间为40 min。
2.4.4.4振荡速率的影响
考察振荡速率V对吸附效果的影响,拟设计V为0、50、100、150、200、250 r•min-1条件下测其对菠萝蛋白酶吸附量的关系。
从图5可知,振荡速率V对吸附效果的影响很大,振荡速率越快吸附效果越好,当V在0~50 r•min-1间,吸附相同的时间内其吸附量变化不明显,是因为振荡速率过小甚至静置甘蔗渣再生纤维素微球与溶液接触不充分,液质混合不均匀导致部分微球吸附不完全;而当速率由50 r•min-1升至100r•min-1时吸附量显著上升,随之上升趋势减弱,速率由200r•min-1提升至250 r•min-1时吸附量变化不大,但是振荡速率过高会造成溶液飞溅出锥形瓶和吸附剂黏在瓶壁上,导致实验结果不准确。故本实验选取振荡速率由200 r•min-1为最佳,此速度下甘蔗渣再生纤维素微球的吸附量为106.4 mg•g-1。
2.4.4.5体系pH的影响
拟设计体系p H分别为4、5、6、7、8、9、10条件下测其对菠萝蛋白酶吸附效果的关系。
从图6可知,其吸附量随体系pH值不断上升而逐渐上升至最大后急剧下降,表现为:pH=9时吸附量最大为111.2mg•g-1,而当体系pH=10时吸附量急剧下降,降至最小值59.3mg•g-1。等电点(菠萝蛋白酶)约为9.55,当体系p H=9时,菠萝蛋白酶分子上正负电荷几乎能相互抵消,在pH为10时失活,菠萝蛋白酶变性使其结果发生变化从而影响菠萝蛋白酶的吸附量[15]。分析认为,体系pH值得改变影响纤维素微球与菠萝蛋白酶之间的静电作用,再加上疏水基的影响,促进了吸附行为进行,所以当体系pH高于或低于其等电点,菠萝蛋白酶表面所含负电荷增多,两者之间的静电排斥力影响吸附行为,直观表现为吸附量下降。
2.5结论
纤维素吸附材料研究 篇4
随着电力行业的快速发展,火力发电厂、变电站以及各种化工厂排出的污水量也逐年增多,水中污染物对自然环境和公众健康造成很大的危害。在这些污染物中,持久性有机物是其主要的组成部分,难以被自然降解[1],在自然环境中具有很强的毒性。因此,如何去除这类污染物成为一个重大技术难题。
通过吸附剂去除水中污染物是一种比较有效且经济的方法[2],吸附剂对污染物的去除效果由很多因素决定,例如污染物的种类、吸附剂表面积大小、结构强度及其吸附能力的再生等[3]。目前应用最广泛的吸附剂是活性炭,其吸附能力取决于本身的性质[4]。由于吸附剂的容量与其费用成正比,因此,寻求低成本的替代物十分有必要。
在吸附剂的来源中,以生物聚合物为基础的物质,特别是农业产物,因其低廉的成本和广泛的来源,引起众多研究者的关注[5]纤维素纳米颗粒,作为以生物物质为基础的纳米材料,得到了广泛关注[6]。同时,纤维素纳米晶体因其高吸附容量[7]、来源广泛和多种多样的处理方法等优势[8],具有成为替代吸附剂的潜力[9]在此基础上提出假设:通过脂肪酸改性的纤维素纳米晶体可以用于水中有机污染物的处理[10]。纤维素纳米颗粒的制备及表面改性后产物的特性已进行研究。
1 纤维素纳米材料的制取
1.1 实验试剂及仪器
本实验采用的试剂(均以质量分数计):棉花,硫酸(+95%),硬脂酰氯(99%),油酰氯(99%),亚麻酰氯(99%),三乙胺(99.5%),N,N-二甲基甲酰胺(99.5%),二氯甲烷(99.5%)和乙醇(99%)。使用仪器:离心、机Sigma centrifuge (6K15)。
1.2 实验方法
纤维素纳米晶体制作的主要流程:酸解,离心,渗析,声波降解,过滤,冷冻干燥,索氏提取和真空干燥[11]。详细的制取步骤及纳米晶体表面的改性反应见参考文献[12],这里不再赘述。
1.3 吸附等温实验
吸附等温实验主要步骤:依据不同的有机溶剂在水中的溶解度,制备8个不同梯度的溶液(以质量分数计),通过UV-Vis获取正交曲线,将2×10-3g样品加入上述8个样品中进行15 min声波处理,然后在25℃下搅拌6 h达到吸附平衡,之后通过离心操作将固液分离,提取上清液用分光光度计进行分析,通过正交曲线得到相应的数值。
1.4 吸附动力学实验
准备8个不同的小瓶,每个瓶中装有2×10-3 g改性材料,另取3个小瓶,分别装入2.16×10-4 g硝基苯、2.88×10-4g萘酚和2.94×10-4 g 1,2-二氯代苯。在8个小瓶中分别加入上述3种物质,搅拌时间分别设定为:15 min,30 min,45 min,60 min,90 min,120 min,150 min和180 min。之后将溶液进行离心处理,提取上清液分析其含量,用以进行吸附动力学研究。
2 实验结果与分析
2.1 吸附等温实验
在吸附等温实验中,改性后的纤维素纳米晶体对有机物的吸附总量由吸附平衡曲线决定。对3种持久有机污染物包括硝基苯、1,2-二氯代苯、2-萘酚的吸附总量进行研究,实验反应时间设定为6 h,确保吸附反应达到平衡。表1为3种改性纤维素纳米材料的吸附量(以下均以质量分数计)。在不同质量分数下,3种吸附剂对于不同有机物的吸附情况如图1所示。
由图1质量分数和吸附量的关系可知,对不同的污染物,纤维素材料不同,其吸附量也不相同(见表1)。总体来说,3种样品对硝基苯均有较高的吸附量,对1,2-二氯甲苯的吸附量较低,对2-萘酚的吸附量最低。从吸附剂的化学结构看,具有一个C=C键的油酰纳米纤维素具有最高的吸附能力,而含饱和碳链的硬脂酰纳米纤维素和2个C=C键的亚麻酰纳米纤维素的吸附结果较为相似。实验结果通常用吸附等温式进行拟合,常用的吸附等温式模型有:Langmuir模型、Freundlich模型和Brauner-Emmeteller(BET)模型。Freundlich模型通常用于活性炭吸T附的拟合,而BET模型对气体吸附的拟合效果较好。本文采用La ngm u i r模型对3种改性后纤维素纳米晶体的吸附结果进行拟合。Langmuir模型如下[13]:
式中:qe为在平衡状态下每单位的改性纤维素材料对有机物的吸附量;Qmax为改性材料对污染物的最大吸附量;KL为Langmuir平衡常数;Ce为平衡状态时有机物在溶液中的含量。
式(1)变形为:
式(2)展示了与Ce之间的线性关系,将实验数据进行拟合,可以得到拟合曲线。图2是拟合后的曲线:
由图2的线性关系可以得出式(2)中的相关参数,具体数值见表2～表4。
由表2～表4 Langmuir模型的拟合结果可以看出,3种改性材料的拟合系数都趋近于1,其中最差的拟合结果是亚麻酰纳米纤维素对硝基苯的吸附,其拟合系数只有0.948 4。
综上所述,所有的理论Qmax与实验结果都十分接近,这表明实验结果可以用Langmuir模型进行拟合。说明在测定的溶液中,改性纤维素材料与有机物之间有很高的吸附力。
2.2 吸附动力学实验
除吸附总量之外,吸附剂的吸附速率也是重要参数。在高吸附速率情况下,水中的有机污染物在较短的反应时间内,即可得到较高的去除率。图3给出了不同时间段3种改性纤维素纳米材料对2-萘酚的吸附量。
从图3中可以看出,在15 min时3种改性材料的吸附量已达到0.08。随着时间的增加,增长趋势趋于平缓。在大约150 min时,硬脂酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素的吸附量达到平衡,而油酰纳米纤维素的吸附量还在继续增长。常用的吸附速率方程有准一级吸附方程和准二级吸附方程,但准一级吸附方程结果较差,本实验采用准二级吸附方程进行拟合。准二级吸附方程是由Ho和Mckay于1995年所建立,方程如下:
式中:K2为准二级吸附过程中的速率常数;qt为t时刻的吸附量。
式(3)变形为如下的线性关系:
将时间t和作为变量,如图4所示,由其中斜率确定平衡吸附量qe,速率常数K2可从截距中得出。
从图4的直线可以看出方程的拟合度非常高,对于硬脂酰纳米纤维素、油酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素的最大吸附量,理论计算结果为0.1186,0.129 1和0.117 4,而实验结果为0.115 6,0.129 9和0.116 2,由此可以看出二者数值十分接近。这说明准二级吸附方程可以用于改性纤维素纳米材料吸附速率的计算。
3 结论
根据实验结果可以看出,3种改性纤维素纳料材料均具有良好的吸附效果,可用于水中持久性有机物的去除。吸附等温实验中表明具有一个C=C键的油酰纳米纤维素具有较高的吸附能力,且对硝基苯的吸附效果最好。理论最大吸附量与实验吸附量较为接近,说明吸附等温实验已达到平衡状态,且Langmuir吸附等温式能够用于解释改性纤维素纳米材料的吸附过程。由于实际操作过程中变电站及火电厂的废水通常处于流动状态,因此在实际生产投入使用之前,需进一步研究其在流动溶液中的吸附效率,综合所有因素对3种改性材料的影响,提出更科学合理的评估。
摘要：纤维素纳米颗粒是一种容易制备且价格低廉,并具有一定可再生性的吸附材料,广泛应用于有机污染物的去除等领域。使用3种改性纤维素纳米晶体(硬脂酰纳米纤维素,油酰纳米纤维素和亚麻酰纳米纤维素)作为吸附材料,研究其对硝基苯、1,2-二氯代苯和2-萘酚3种持久性有机污染物的最大等温吸附量和吸附速率。结果表明,表面改性后的3种纤维素纳米晶体均对硝基苯具有较大的吸附能力。
纤维素吸附材料研究 篇5
中国是制革大国, 并且鞣制过程多采用铬鞣, 故每年都会产生一定量的含Cr ( Ⅲ) 废水。铬鞣废水具有含铬量高、成分复杂、排放量大等特点, 因此铬鞣废水的治理是制革行业急需解决的问题[1 - 2]。铬鞣废水中的主要污染物是重金属Cr ( Ⅲ) , 其质量浓度约为3 500 ~ 4 500mg/L, 并且废水中不仅含有SO42-、Cl-、Na+、K+等多种无机离子以及乙酸、甲酸等有机酸, 还有从原皮中分解出来的动物油脂、蛋白质、助鞣油脂等有机物。废水p H值约为3. 8, 呈酸性[3]。
国内外目前治理含Cr ( Ⅲ) 废水的方法主要有碱沉淀法、电解法、离子交换法、化学絮凝法、吸附法等, 其中吸附法以其操作简单、条件温和而越来越被广泛应用[4]。目前人们常借助活性碳和树脂的吸附作用来去除低浓度废水中的Cr ( Ⅲ) , 但是富集了Cr ( Ⅲ) 的活性炭和树脂难以生物降解, 利用高温热解和超声波分解等方法再生吸附剂, 又不同程度地存在洗脱困难、吸附剂损失和能耗高等问题。以制革固体废弃物为原料提取的胶原纤维属结构性蛋白, 是一种白色短纤维状固体, 具有亲水而不溶水的特点, 在水中溶胀后呈分散状态。此外, 胶原纤维中含有大量的— NH2、—COOH、—OH等活性基团, 其主要成分I型胶原具有三股螺旋的特征结构, 并且胶原纤维可生物降解[5]。上述结构和特点表明, 胶原纤维是一种潜在的生物质吸附材料, 可用于工业废水的吸附处理[6]。另外, 现有研究结果表明, 胶原纤维吸附剂对于水体中金属离子和染料的吸附效果较好, 吸附效率较高, 并且具有较强的吸附专一性[7]。若将其用于铬鞣废水的处理, 不仅可以减少环境污染, 同时还可以实现皮革固体废弃物的资源化利用。
从环境利益和经济效益的角度出发, 利用皮革醛鞣及铬鞣机理, 本研究以乙醛酸为改性剂对提取的胶原纤维进行羧基化改性, 制备了羧基化改性胶原纤维吸附材料, 并对比研究了改性前后胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附性能。
1试验部分
1. 1试剂与仪器
醋酸、氢氧化钠、碳酸钠等为分析纯, 乙醛酸 ( 40% 的水溶液) 和标准铬粉, 分别由湖北中和成化工有限公司和土耳其劲山化工提供, 胶原纤维为实验室自制。
组织捣碎机JJ - 2 , 西安比朗生物科技有限公司;
恒温水浴锅RE - 201D, 巩义市予华仪器有限公司;
数显搅拌机DSX - 90, 杭州仪表电机有限公司;
紫外分光光度计UV - 1009, 莱伯泰科有限公司;
恒温水浴振荡器THZ - 82A, 陕西环宇仪器设备有限公司。
1. 2胶原纤维的提取
以制革固体废弃物为原料采用醋酸松弛法提取胶原纤维, 具体操作详见参考文献[8]。
1. 3羧基化胶原纤维的制备
称取2. 5g胶原纤维于250m L三口烧瓶中, 加入30m L蒸馏水浸泡使其溶胀后充分打碎。将2. 0g的乙醛酸 ( 40% 的水溶液) 加入40m L蒸馏水稀释, 并用0. 1mol /L的Na OH调节至p H值为6. 5后缓慢加入, 在35℃ 条件下充分反应5h, 反应结束后将胶原纤维用尼龙布过滤、充分水洗后干燥。 其基本反应如图1所示。
1. 4羧基化胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附性能研究
研究采用单因素试验方法, 并以吸附容量和去除率为指标, 研究探讨各因素条件下羧基化胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 吸附效能的影响。
( 1) p H对吸附过程的影响
移取100m L浓度为100mg/L的铬液于250m L碘量瓶中, 分别调节其p H值为2. 0、2. 5、3. 0、3. 5、4. 0、4. 5、 5. 0、5. 5、6. 0、6. 5, 加入0. 1g干燥的羧基化改性胶原纤维, 置于25℃ 水浴恒温振荡器中振荡吸附2h后过滤, 测定滤液的Cr ( Ⅲ) 浓度, 由标准曲线计算得出吸附容量[9], 并以此为指标考察p H对吸附过程的影响。
( 2) 温度对吸附过程的影响
移取100m L浓度为100mg/L的铬液于250m L碘量瓶中, 调节其p H值为4.5, 加入0.1g干燥的羧基化改性胶原纤维, 分别置于20~65℃的水浴恒温振荡器中振荡吸附2h, 其他操作同上, 考察温度对吸附过程的影响。
(3) 时间对吸附过程的影响
移取100m L浓度为100mg/L的铬液于250m L碘量瓶中, 调节其p H值为4. 5, 加入0. 1g干燥的羧基化改性胶原纤维, 置于45℃ 水浴恒温振荡器中振荡吸附3h后过滤, 分别置于45℃ 水浴振荡器中振荡吸附1、2、3、4、 5、6、7、8h, 其他操作同上, 得到吸附容量随时间的变化关系。
( 4) 铬液初始浓度对吸附过程的影响
分别移取100m L不同浓度 ( 10 ~ 100mg / L) 的铬液于250m L碘量瓶中, 调节其p H值为4. 5, 加入0. 1g干燥的羧基化改性胶原纤维, 置于45℃ 水浴恒温振荡器中振荡吸附3h后过滤, 其他操作同上, 得到吸附容量和Cr ( Ⅲ) 去除率随铬液初始浓度的变化关系。
( 5) 吸附剂用量对吸附过程的影响
分别取100m L浓度为100mg/L的铬液于250m L碘量瓶中, 调节其p H值为4. 5, 加入不同质量 ( 0. 015 ~ 0. 150g) 的干燥的羧基化改性胶原纤维, 置于45℃ 水浴恒温振荡器中振荡吸附3h后过滤, 其他操作同上, 考察吸附剂用量对吸附过程的影响。
( 6) 盐离子浓度对吸附过程的影响
配置100m L浓度为100mg/L的铬液, 分别控制其盐离子 ( Na+、Ca2 +) 浓度为0 ~ 4. 5mmol /L, 其他操作同上, 考察溶液中Na+、Ca2 +离子的存在对吸附过程的影响[10]。
1. 5对比吸附试验
将0. 2g干燥的胶原纤维及羧基化胶原纤维分别加入到100m L浓度为1 000mg / L的铬液中, 在35℃ 条件下振荡吸附2h, 对比观察改性前后胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的去除效果。
1. 6测量及分析方法
采用GB7466 - 87二苯碳酰二肼分光光度法, 对吸附后溶液中的铬液浓度进行测定, 具体操作详见参考文献[11]。
去除率和吸附容量的计算方法[12]分别如式1和式2所示。
式中:
η—Cr (Ⅲ) 去除率;
qe—吸附容量, mg/g;
C0—吸附前Cr ( Ⅲ ) 的浓度, mg / L;
Ce—吸附后Cr ( Ⅲ ) 的浓度, mg / L;
V—铬液的体积, m L;
W—胶原纤维吸附剂的质量, g。
2结果与讨论
2. 1 p H对吸附过程的影响
p H对吸附过程的影响如图2所示: 随着p H的升高, 吸附容量先增大后减小, 在p H值4. 5处达到最大值。 导致这一结果的原因是: 胶原纤维在酸性条件下容易水解, 导致其三维网络结构遭到破坏, 吸附能力降低; 随着p H的增大, Cr ( Ⅲ) 水解加剧, 羟配聚、 氧配聚程度增加, 形成的配合物分子增大, 有利于其与胶原纤维的结合; 此外, 随着p H的升高, 羧基电离增强, 与Cr ( Ⅲ) 的结合能力增加, 当p H > 4. 5时, Cr ( Ⅲ) 开始出现沉淀, 导致胶原纤维对其吸附容量略有下降。结果表明, 羧基化胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附最佳p H值为4. 5。
2. 2温度对吸附过程的影响
由图3可知: 当温度低于45℃ 时, 温度变化对吸附过程的影响并不明显, 吸附在常温下即可进行。在一定温度范围内, 吸附容量随着温度的升高而增加, 继续升高温度, 吸附容量反而有所下降。导致这一结果的原因可能是: 该吸附过程不仅包括化学吸附, 还包括有一定的物理吸附过程。由于物理吸附时Cr ( Ⅲ) 处于胶原纤维空隙中, 结合力较弱, 在温度较高时可能会发生解吸附过程[13], 导致其吸附容量降低; 此外, 温度过高还会导致胶原纤维的水解, 三维网状结构遭到破坏, 吸附能力急剧降低。结果表明, 羧基化改性胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 吸附的最佳温度为45℃ 。
2. 3时间对吸附过程的影响
时间对吸附过程的影响如图4所示: 在1 ~ 3h范围内, 吸附容量随着时间的延长急速增加, 当反应时间大于3h时, 吸附容量随吸附时间的延长增加逐渐变缓, 3h后变化基本上不太显著。对这种现象的解释为: 在最初的时间内, 由于Cr ( Ⅲ) 浓度较大, 胶原纤维从铬液中迅速地吸收游离酸和铬配合物, 对Cr ( Ⅲ) 的吸附容量急剧增加; 随着吸附的进行, 铬液中Cr ( Ⅲ) 浓度不断降低, 并且胶原纤维与胶原纤维之间充满了渗透的铬配合物, 导致吸附推动力减小, 吸附作用减弱[14], 当吸附时间超过3h时吸附已基本趋于平衡, 继续延长时间只会增加能耗, 对吸附容量无太大的影响。 因此后续相关的吸附试验均采取3h的吸附时间。此外, 图4还表明羧基化胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附在很短时间内即可达到吸附平衡, 有望用于工业废水的处理。
2. 4铬液初始浓度对吸附过程的影响
Cr ( Ⅲ) 初始浓度对吸附容量的影响如图5所示。由图可知, 对于一定量的羧基化改性胶原纤维, 其吸附容量随着Cr ( Ⅲ) 初始浓度的增大先升高后趋于平缓, 但相应的Cr ( Ⅲ) 去除率降低。对此的解释为: Cr ( Ⅲ) 浓度较大时, 胶原纤维吸附剂与Cr ( Ⅲ) 接触的几率增加, 吸附推动力较大, 吸附作用较强, 但由于定量的吸附剂具有一定的吸附能力, 铬液初始浓度的增大反而会导致其处理效果的减弱, 去除率降低[15]。图5还表明所制备的羧基化胶原纤维吸附剂, 对低浓度的含铬废水有较好的处理效果。
2. 5吸附剂用量对吸附过程的影响
图6为吸附剂用量 ( 以绝干质量计) 对吸附容量和Cr ( Ⅲ) 去除率的影响。由图可知, 对于一定浓度的Cr ( Ⅲ) 溶液, 随着吸附剂用量的增加, 去除率增加的同时吸附容量则呈现出下降趋势。因此实际应用中应综合考虑吸附成本和吸附效果, 并根据工业废水的处理要求, 合理确定吸附剂的用量。同时图6也表明少量制备的羧基化胶原纤维对于铬液具有较高的吸附能力, 说明此吸附材料有望作为低浓度含铬废水的处理剂。
2. 6盐离子 ( Na+、Ca2 +) 浓度对吸附过程的影响
由图7可知: 溶液中Na+、Ca2 +离子的存在会抑制羧基化胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附, 并且随着离子浓度的增加, 抑制作用增强, 吸附容量降低, 其中Ca2 +的影响略大于Na+的影响。对此的解释为: Na+和Ca2 +可能在CCF表面与Cr ( Ⅲ) 竞争吸附点位, 并且Ca2 +的正电性大于Na+, 抑制作用较为明显, 从而导致CCF对Cr ( Ⅲ) 的吸附容量降低[16]。
2. 7对比吸附试验
羧基化改性前后胶原纤维对铬液的处理结果如图8和表1所示。结果表明: 羧基化改性后胶原纤维对水体中Cr ( Ⅲ) 的去除效果比改性前提高了74. 13% , 吸附容量显著增加。
3结论
( 1) 以乙醛酸为改性剂制备了羧基化改性胶原纤维吸附剂 ( CCF) , 对比吸附试验结果表明, 羧基化改性胶原纤维对Cr ( Ⅲ) 的吸附能力比改性前显著增强, 去除率提高了74. 13% 。
( 2) 通过单因素试验分别考察了p H、温度、时间、铬液初始浓度及吸附剂用量对吸附过程的影响。结果表明: 吸附的最佳p H值和温度分别为4. 5和45℃ , 对于一定体积的铬液, 吸附容量随着铬液初始浓度的增大而增加, 随着吸附剂用量的增加而减小, 随着时间的延长吸附量先增加后趋于平缓。
( 3) 溶液中Na+和Ca2 +盐离子的存在, 会对吸附过程产生一定的抑制作用, 导致CCF对Cr ( Ⅲ) 的吸附容量降低, 随着离子浓度的增加, 抑制作用增强, 并且Ca2 +的抑制作用高于Na+。
4前景展望
纤维素吸附材料研究 篇6
1 实 验
1.1 仪器与试剂
MAGNA550傅立叶红外光谱仪,美国Nicolet公司;932B原子吸收分光光度计,澳大利亚GBC公司;Zlementar Variozl III 元素分析仪,德国Elementar公司。
壳聚糖(食品级,脱乙酰度85%);盐酸-六次甲基四胺缓冲体系;冰醋酸、乙二醇、无水乙醇及其他试剂均为分析纯。
1.2 树脂的制备
称取13 g高碘酸钠溶于500 mL去离子水中,将10 g碎棉纤维加入高碘酸钠溶液中,60 ℃温度下避光搅拌5 h。反应后,向容器中加入10 mL乙二醇使反应停止,过滤并用1:1的乙醇溶液(V/V)洗涤,再用去离子水反复洗涤至无IO-3和IO-4,60 ℃真空干燥。所得产品为氧化纤维素(ODC),称取2.0 g 壳聚糖样品,置入200 mL 0.4%(V/V)的乙酸溶液中,60 ℃条件下搅拌1 h,静置24 h,然后将0.5 g ODC放入壳聚糖溶液中,一定温度下搅拌一定量时间。用0.4%(V/V)乙酸溶液浸泡、洗涤,然后用蒸馏水洗涤,真空干燥。
1.3 树脂对Au3+的吸附
1.3.1 吸附平衡
称取一定质量CHCC于锥形瓶中,加入一定浓度待测金属离子,用盐酸-六甲基次胺缓冲溶液调节所需pH并稀释至25 mL,一定温度下于气浴恒温振荡器中振荡24 h,根据吸附前后离子浓度的变化,依公式(1)计算吸附量:
式中:Q——吸附量,mmol·g-1树脂
C0——初始金属离子的浓度,mmol·g-1
C——吸附后金属离子的浓度,mmol·g-1
W——树脂的干重,g
V——金属离子溶液的体积,mL
1.3.2 pH值对吸附性能的影响
其他条件不变,改变pH。按1.3.1的操作,据(1)计算吸附容量。
1.3.3 选择性吸附性能的测定
加入两种不同的浓度相同的金属离子,按1.3.1的操作,用原子吸收分光光度计测定吸附前后的两种金属离子的浓度,按公式(1)计算其吸附量。
1.3.4 吸附动力学测定
按1.3.1的操作,振荡不同的时间 t,振荡完后静置,测定吸附量随时间的变化。
式中:n——取样次数
Qn——取完第n次样品时树脂的吸附量,mmol·g-1树脂
Qn-1——树脂取n-1次样时树脂的吸附量,mmol·g-1树脂)
Cn-1——取完n-1次样时溶液的浓度, mmol·g-1
Cn——取完n次样时溶液的浓度,mmol·g-1
Vn-1——取完第n-1次样后金属离子溶液的体积,mL
W——树脂的干重,g
1.3.5 等温吸附
改变溶液中各金属离子浓度,在一定温度下,按1.3.1的操作,分别测定树脂对不同浓度的同一种金属离子的吸附容量,并绘制出等温吸附曲线。
2 结果与讨论
2.1 树脂的制备
2.1.1 树脂的FTIR分析
从FTIR图谱(图1)看出,棉纤维与氧化纤维素(ODC)的最大区别在1730 cm-1有醛基特征吸收峰,氧化纤维素与壳聚糖接枝后,1730 cm-1吸收峰明显减弱,在1716 cm-1出现希夫碱吸收带。红外光谱结果证明,在氧化纤维素与壳聚糖之间形成了希夫碱。
2.1.2 树脂元素分析
样品经烘至恒重后,用元素分析仪测得CHCC中氮元素含量为0.526%。
2.2 树脂的吸附性能
2.2.1 pH值对Au3+吸附性能的影响
由图2看出,随着pH值的增大,树脂Au3+的吸附量先增大后减小,在pH=3时达到最大值。可能是由于树脂对Au3+的吸附主要是质子化后的氨基与溶液中的[AuCl4]-发生静电吸附,因此,随酸度增加,Cl-浓度相应增大,Cl-对[AuCl4]-产生竞争吸附,造成树脂对金的吸附容量降低;但当pH>3时,一方面树脂氨基质子化减弱,同时可能[AuCl4]-不稳定,从而造成吸附容量下降。
2.2.2 树脂对Au3+的吸附选择性
从表1看出,在研究的双离子体系中,pH=3时两树脂都能很好地选择吸附Au3+。这是由于在酸度较大的条件下,树脂吸附优先吸附Au3+的结果。
注:Au3+ 浓度: 0.00408 mmol·g-1; 其它金属离子浓度: 0.004 mmol·g-1; pH=3.0; T=25 ℃。
2.2.3 树脂对Au3+的吸附动力学
树脂在不同温度下对Au3+的吸附动力学曲线如图3所示。可以看到,在吸附初期,树脂对Au3+的吸附量上升很快,在1 h时超过了0.20 mmol·g-1,而后逐步达到平衡。这可能是由于树脂中的氨基发生质子化,而体系中的Au3+主要以[AuCl4]-形式存在,因而,树脂对金属离子的吸附是静电吸附。因此,开始吸附速度较快,当[AuCl4]-吸附到树脂上后,中和树脂所带部分电荷,静电吸附作用减小,然后吸附速率逐渐变慢。
Helfferich[5]提出了一种判断液膜扩散与颗粒扩散的简单方法,即将吸附动力学曲线用式(3)处理,并作Bt-t曲线,若该曲线为通过原点的直线,则为颗粒扩散,否则为液膜扩散。离子扩散式中的每一个F值(实验值)在Reichenberg[6]表中都有一个对用的Bt值。
或
式中:
B——离子扩散常数,
r0——粒子半径
t——时间
Di——离子在吸附剂中的扩散系数
用式(3)对树脂对Au3+的吸附动力学进行处理,结果如图4所示,线性方程和相关系数见表2。可以看出,树脂对Au3+吸附的动力学曲线用Helfferich的理论处理的Bt-t曲线呈良好的线性关系,且没有通过原点。因此,树脂对Au3+的吸附属液膜扩散机理。
2.2.4 树脂对Au3+的吸附热力学
不同温度下树脂对Au3+的等温吸附曲线如图5所示。
对图5的数据分别用Langmuir和Freundlich进行处理,可得到图6和图7,参数列于表3。可以看到,树脂对Au3+的吸附热力学只能用Freundlich方程描述。
2.3 树脂的吸附机理探讨
从树脂对Au3+吸附前后的红外光谱图及扫描电镜变化可推测树脂对Au3+的可能的吸附机理。从图8看出,CHCC与CHCC-Au明显的不同之处是吸附金后在1400 cm-1处出现-OH弯曲振动吸收峰,且1735 cm-1处存在C=O伸缩振动吸收峰,这可能是由于CHCC中仍然存在未与壳聚糖反应的醛基被Au3+氧化所致。CHCC中的1312 cm-1和1431 cm-1处的-OH与CH2的弯曲振动吸收峰减弱,2854 cm-1处的CH2弯曲振动吸收增强。由此可以看出,CHCC不仅-NH2与-OH可能参与对Au3+的吸附,而且CHCC中的-CHO还被Au3+氧化。但是从图9看出,CHCC吸附金后,树脂表面并没有发现金单质颗粒,因此,金可能被树脂还原为Au(I)。
3 结 语
以纤维素和壳聚糖为原料制备了壳聚糖包覆纤维素并用FTIR、元素分析对其进行了表征。研究了其对Au3+的吸附性能。结果表明,该树脂对Au3+的吸附受pH影响较大,液膜扩散是吸附的主控制步骤,pH=3条件下对Au3+有良好的吸附选择性;吸附热力学符合Freundlich模型。吸附机理结果表明,-NH2、-OH参与对Au3+的吸附,树脂中的-CHO可能被Au3+氧化。
摘要：合成了壳聚糖包覆纤维素(CHCC)吸附剂,其结构经FTIR、元素分析进行表征。研究了对Au3+的吸附包括pH的影响、吸附动力学、吸附选择性和吸附热力学。结果表明:吸附容量受pH影响较大;液膜扩散是吸附的主控制步骤,pH=3时优先选择吸附Au3+;吸附热力学符合Freundlich模型。-NH2、-OH参与对Au3+的吸附,树脂中的-CHO可能被Au3+氧化。
关键词：壳聚糖包覆纤维素,金离子,吸附,吸附机理
参考文献
[1]Kaspar J,Fornasiero P,Graziani M.Use of CeO2-based oxides in thethree-way catalysis[J].Catalysis Today,1999,50(2):285-298.
[2]刘维俊.壳聚糖对微量金属离子吸附作用研究[J].上海工程技术大学学报,2002,16(3):227-22.
[3]李建勇.壳聚糖对水中重金属离子的吸附特性[J].辽宁城乡环境科技,2004,24(6):16-17.
[4]张廷安,豆志河,壳聚糖絮凝剂处理废水中的Ag+[J].东北大学学报:自然科学版,2006,27(1):53-56.
[5]Helfferich F.Ion-exchange[M].McGraw-Hill:New York,1962.
纤维素吸附材料研究 篇7
膨润土和壳聚糖均为天然的、与环境友好物质,在我国有着丰富的资源,价格低廉,具有良好的吸附性能,广泛应用于污水处理[1-2]。近年来,壳聚糖/膨润土复合材料吸附剂成为研究的热点[3-5]。但壳聚糖/膨润土复合材料粒径小、易分散在水中,且机械强度低。因此回收再利用性不高,使其实际应用受到限制。凝胶作为一种功能高分子材料,其网络结构中含有大量的功能性基团,可通过离子交换、氢键、范德华力等作用与有机物及金属结合从而达到吸附、去除的目的,在水处理方面得到较广泛的应用[6-8]。此外,凝胶具有一定的机械强度,可以进行回收再利用。本研究以壳聚糖、膨润土和羧甲基纤维素为原料,通过Fe3+阳离子的交联作用,制备了羧甲基纤维素/膨润土/壳聚糖凝胶吸附剂,考察其对苯酚的吸附及吸附后的再生性能。希望为能研制出环境无污染、高效廉价、可回收再利用的新型吸附剂提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂
钠基膨润土,山东潍坊华龙膨润土有限公司;壳聚糖(脱乙酰度90%),山东海得贝公司;羧甲基纤维素(CMC,化学纯),上海国药集团化学试剂有限公司;其它试剂为分析纯。
1.2 分析测试
恒温磁力搅拌器,上海沪西分析仪器厂;分光光度计(721型),上海精密科学仪器有限公司;离心机(TDL-5-A型),上海安亭科学仪器厂;微波合成萃取反应仪(UWave-1000),上海新仪微波化学科技有限公司;FT-IR分析采用美国PerkinElmer公司Spectrum One红外光谱仪,固体样品采用KBr压片;电镜分析采用日本日立公司Hitachis-3500N型扫描电子显微镜。
1.3 羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶的制备
1.3.1 膨润土的纯化
将钠基膨润土加入一定量的双氧水中浸泡24h纯化,以除去杂质。纯化后的膨润土加热除去过量的双氧水,水洗多次。
1.3.2 壳聚糖改性膨润土的制备
配制体积分数为1%的醋酸溶液1L,5g壳聚糖加入其中搅拌,充分溶解。取一定体积的此溶液加入到10g钠基膨润土中,浸润,置微波反应器中60℃振荡2h。反应完毕,将混合烘干,制备壳聚糖改性的膨润土。
1.3.3 羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶的制备
在1L去离子水中加入壳聚糖改性膨润土5~30g,强烈搅拌至均匀,加入20g CMC,搅拌至完全溶解。向其中滴加不同量的交联剂FeCl3,交联反应一段时间后制得复合凝胶。去离子水洗涤后,放入真空烘箱于65℃干燥至质量恒定,得到凝胶吸附剂。
1.4 对苯酚吸附实验
取苯酚质量含量为50mg/L的模拟废水各50mL,加入适当量的凝胶吸附剂,在恒温电磁搅拌器上搅拌一定时间,离心,取上清液测定苯酚残余浓度。并根据下式计算苯酚的去除率。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图2为羧甲基纤维素纤维素(a)、壳聚糖(b)、膨润土(c)与甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶(d)的红外谱图。膨润土在3625cm-1和3428cm-1处吸收峰为膨润土中-OH伸缩振动吸收峰;1037cm-1为Si-O伸缩振动吸收峰;748~511cm-l附近的峰为膨润土Si-O四面体和Al-O八面体骨架振动的特征峰带。凝胶谱图(d)中,在3423cm-1位置出现的宽峰,是由于壳聚糖N-H与O-H伸缩振动发生重叠吸收峰;壳聚糖谱图(b)上1648,1559,1387cm-l的酰胺谱带特征峰以及羧甲基纤维谱图(a)上1598和1428cm-l的-COO-对称和不对称伸缩振动峰在凝胶红外谱图上减弱或变得不明显。凝胶红外谱图显示凝胶具备3种物质的基本特征峰,但是峰的位置和强度略有变化,以上说明三者之间发生了相互作用,形成了凝胶。
2.2 SEM分析
将羧甲基纤维素/壳聚糖/膨润土凝胶做扫描电镜测试,图2(a)和图2(b)分别为放大1000倍和3000倍的电镜图片。由2(a)可以看出材料表面形成了交联结构,内部具有大量的孔洞,说明凝胶网络的形成。从图2(b)可以看出凝胶的孔洞粗糙,这种结构使材料具有很大的表面积,有利于吸附性能的提高。
2.3 改性膨润土在凝胶中含量对吸附的影响
室温、中性条件下,取苯酚质量浓度为50mg/L的溶液50mL,加入一定量不同膨润土质量含量、交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶。吸附时间为1h,考察膨润土在凝胶吸附剂中含量对苯酚去除率的影响,结果见图3。由图3可以看出,在膨润土含量为5g/L时,去除率达到92.6%。随着改性膨润土在凝胶中的量的增加,去除率降低;这是由于随着CMC在吸附剂中的含量增加,凝胶在溶液中溶胀性增大,这就有利于苯酚分子在凝胶内部的渗透,使去除率增加。
2.4 吸附时间对吸附的影响
按2.3实验条件,投入膨润土质量含量为25g/L、交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶,在溶液中吸附不同时间。考察吸附时间对苯酚去除率的影响,结果见图4。凝胶在吸附40min时,就基本达到吸附平衡。吸附平衡时间短,说明复合吸附凝胶对苯酚具有很好的吸附动力学性能。吸附剂能在短时间内达到吸附平衡,是由于凝胶能够使溶液中的苯酚分子与之很好的接触,在凝胶内外苯酚浓度差的存在下,苯酚分子可以很快地扩散到吸附剂内部去,促使吸附体系很快达到平衡。
2.5 交联剂用量对吸附的影响
按2.3实验条件,投入改性膨润土质量含量为25g/L,交联剂用量为0.1mol/L的吸附凝胶,吸附时间为1h。考察交联剂用量对吸附性能的影响,结果见图5。随着交联剂的含量的增加,吸附性能先上升,然后下降。这是因为随着引发剂加入量的增加,使复合吸附剂逐渐具备了网络凝胶结构,能够在溶液中快速溶胀,随之产生的浓度梯度使苯酚迅速进入吸附剂内部被吸附,对苯酚的去除率升高;但随着交联剂含量的增加,使吸附剂的交联度增加,交联程度的增加使凝胶分子的网络结构致密,形成的内部网络尺寸的减小,使苯酚分子在向凝胶内部扩散变得困难,这时苯酚的去除率降低。
2.6 凝胶的再生性能测试
将吸附实验后的凝胶球置于0.05mol/L的盐酸溶液10mL中,浸泡30min后,用去离子水清洗,干燥固化后,按2.5实验条件,再次对苯酚进行吸附试验,结果如图6所示。从图6可看出,解吸1、2、3、4次后的凝胶在吸附时间为40min时,对苯酚的去除率分别为88%、86%、81%、76%。去除率随再生次数的增加而降低,但降低的程度不是很大;且吸附动力学性能(平衡时间)并没有太大的降低。以上结果说明所制备的凝胶可用来再生使用。
3 结论
(1)以壳聚糖、膨润土及羧甲基纤维为原料制备了具有吸附性能的凝胶,红外分析表明,凝胶符合设计结构。
(2)测试了凝胶对苯酚的吸附性能,凝胶具有很好的吸附动力学性能,在吸附40min时达到吸附平衡,对苯酚的去除率可达91%以上。
(3)膨润土质量含量及交联度过度的增加会使吸附性能降低。