TiO2纳米纤维（共7篇）
TiO2纳米纤维 篇1
静电纺丝技术被广泛公认为是制备一维纳米纤维的一种简单、高效手段[1,2]。Madhugiri等人[3]在45-50℃条件下下, 加热前驱体凝胶, 得到了粘度为3750 cp的凝胶, 利用静电纺丝装置制得具有介孔结构的Ti O2纳米纤维。Zhan等人[4]将混合均匀的溶液, 在45℃温度条件下, 搅拌16h后, 通过电纺丝技术合成出了具有介孔结构的Ti O2中空纤维。Chen等人[5]通过使用注射泵, 调节了电纺丝过程中溶液的进料速率, 最终在接受基底上得到稳定沉积的介孔Ti O2纤维。
1 实验部分
将0.2 m L乙酰丙酮和0.7 g钛酸四丁酯 (Ti (OBu) 4) 加入到10m L正丁醇溶液中, 混合均匀后, 加入0.9 g P123, 持续搅拌直至澄清溶液, 再加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 得到了可纺前驱体溶液—PVP/Ti (OBu) 4。利用静电纺丝装置, 将前驱体溶液置于注射器中, 阴阳两极之间施加10 k V高压电, 注射器尖端与接收板距离为10 cm, 最终在接收板的铝箔上形成了一层纤维毡。将纤维毡收集后置于马弗炉中, 温度升到450℃后保温4h, 得到了具有介孔结构的Ti O2纳米纤维。
2 结果与讨论
图1为煅烧后Ti O2纳米纤维的扫描电镜图。如图1所示, 高温煅烧后的纤维保持良好, 没有断裂现象出现, 纤维长度可以达到几个微米, 直径为100 nm—300 nm。
图2为介孔Ti O2纳米纤维XRD图。如图2所示, Ti O2纳米纤维在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.0°、62.8°、69.0°、70.2°和75.2°处, 出现了衍射峰。通过与标准卡片JCPDS No.21-1272相对比, 这些峰归属于锐钛矿相Ti O2的 (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 、 (204) 、 (116) 、 (220) 和 (215) 晶面。按照德拜-谢勒公式计算, 此样品的平均晶粒尺寸为29nm。
图3为介孔Ti O2纳米纤维的透射电镜照片。从图3中可以看到, 合成的纳米纤维是由大量的纳米颗粒堆积而成, 颗粒直径为25—35 nm, 这与XRD结果相一致。通过对图3b的观察, 发现纤维中存在着大量有序度较低的蠕虫状介孔结构。
3 结语
通过简便的溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合的方法, 成功地制备出了具有介孔结构的一维Ti O2纳米纤维。
参考文献
[1]Park J.Y., Lee I.H., Bea G.N., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2008, 14 (6) , 707.
[2]Park J.Y., Lee I.H., Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10 (5) , 3473.
[3]Madhugiri S., Sun B., Smirniotis P.G., Ferraris J.P., Jr K.J.B., Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 69 (1-2) , 77.
[4]Zhan S.H., Chen D.R., Jiao X.L., Tao C.H., The Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110 (23) , 11199.
[5]Chen J.Y., Chen H.C., Lin J.N., Kuo C.S., Materials Chemistry and Physics, 2008, 107 (2-3) :480.
TiO2纳米纤维 篇2
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
聚丙烯腈纤维(PAN),安庆石油化工集团;甲基橙,国药集团化学试剂有限公司;四氯化钛,盐酸羟胺,无水碳酸钠均为分析纯。
分光光度计(721型),上海分析仪器厂;高分辨场发射扫描电镜(S-4800),日本日立公司;X-射线衍射仪(D8系列),德国布鲁克公司。
1.2 实验内容
1.2.1 催化剂的制备
偕胺肟纤维按照文献[16]的方法采用聚丙烯腈(PAN)纤维与羟胺经过加成改性后,使腈基转变为偕胺肟基团,从而制得偕胺肟纤维(AOCF)。取0.2g偕胺肟纤维加入到50mL0.1198mol/L的TiCl4溶液中,在室温下吸附1h,再放入55℃的水浴锅中反应7h,使得AOCF纤维上的Ti4+水解为TiO2。洗涤数次后晾干,即可得到橘黄色的纳米TiO2/偕胺肟纤维光催化剂。
利用SEM,EDS,XRD等手段对该催化纤维表面的TiO2粒子的形貌、成分、晶型进行了表征。
1.2.2 光催化降解实验
在一定光源下,将制备出的纳米TiO2/偕胺肟纤维光催化剂放在甲基橙溶液中进行光催化降解反应,通过溶液的吸光度变化确定催化剂的光催化性能,其降解率计算公式为:
其中:A0为降解前的吸光度;A1为降解后的吸光度;η为降解率。
2 结果与讨论
2.1 试样的SEM表征
图1为纳米TiO2/偕胺肟纤维表面的SEM图片,其中图1b和c为图1a的局部放大。从电镜图的比较上可以看出,以“配位-水解”这种方法制备的负载纳米TiO2粒子在纤维表面上大小均匀,颗粒均在20nm以下。
2.2 试样的EDS和XRD表征
图2为纳米TiO2/偕胺肟纤维的X射线衍射图。从图2可知,纤维表面的TiO2主要成非晶态[17],XRD图中在2θ为18°左右的出现的衍射峰为偕胺肟纤维的特征衍射峰。图3能谱图检测到了Ti,C,O和Cl元素,含有Cl元素的原因是由于纤维吸附氯离子所致。
2.3 光催化实验
2.3.1 TiCl4浓度的影响
从图4可以看到TiCl4初始浓度为0.1198mol/L所制得的负载TiO2光催化剂对甲基橙的降解速率最快,降解效率最高,即可以确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的TiCl4最佳浓度为0.1198mol/L。
2.3.2 水解时间的影响
由图5可以看到,在40min内,水解7h制备出的催化剂对甲基橙的降解速率最快,效果最好。即可以确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的水解最佳时间为7h。
2.3.3 水解温度的确定
由于偕胺肟纤维自身的性质限制,选择在一定的温度范围内对Ti(Ⅳ)-AOCF进行水解反应。 由图6 可以看到在55℃的水解温度下制备出的纳米TiO2/偕胺肟纤维催化剂对甲基橙的降解效果是最好的,由此确定制备纳米TiO2/偕胺肟纤维的水解最佳温度为55℃。
2.3.4 对比实验
图7 为质量相同的空白腈纶纤维,偕胺肟纤维和纳米TiO2/偕胺肟纤维放入初始浓度和体积均相同的甲基橙溶液中反应,1h后测3种反应体系的甲基橙吸光度得到的降解率。对比实验结果可以证明纳米TiO2/偕胺肟纤维具有光催化效果。
3 结论
TiO2纳米纤维 篇3
关键词：层层组装,TiO2,聚电解质,中空纤维,光催化
TiO2作为高性能催化剂的应用已经被广泛的研究。研究结果表明:TiO2的晶粒大小,形状,相组成或表面修饰以及其它成分的掺杂对其性质﹑功能有显著的影响。对比常规的TiO2光催化膜,纳米纤维具有巨大的比表面积和3D开放的孔结构,使得光催化位点更多,因而具有更高的催化活性[1,2,3] 。
静电纺丝法是制备纳米纤维最直接有效的方法,由于其操作过程简单,设备廉价,材料来源广泛,近几年来,得到了很大的研究进展。目前采用静电纺丝法制备纳米纤维的高聚物已有600多种[4]。中空纳米纤维相比于实体纤维具有更大的比表面积,因而具有更广泛的应用前景,如药物释放[5,6],化学传感器[7]等。目前文献报道中制备中空纤维的方法已有同轴电纺法[8]、溶胶-凝胶法[3]和层层组装法[9]。同轴电纺的原理与传统的电纺相同,只是在装置上进行改进,它采用两个同轴毛细管,分别装上不互溶的两种液体,在电场作用下同时喷出,溶掉内核得到中空纤维。Xia[10]等采用此方法得到TiO2 中空纤维。溶胶-凝胶法,是以电纺纤维为膜板,纤维表面包裹有机前驱体溶胶,在空气中水解缩聚,经焙烧得到无机中空纳米纤维。R. A.Caruso[11]报道采用此方法得到TiO2多孔中空纤维。最后一种方法是采用层层组装技术,它是指采用纳米或微米级的带电微球为膜板,在微球表面交替吸附聚电解质,利用异种电荷之间静电吸引产生驱动力, 在微球表面形成多层聚电解质膜,最后溶掉微球膜板得到聚电解质中空微球。采用与此类似的方法,Pan[12]等报到了采用聚苯乙烯纤维为模板,在外层分别吸附聚电解质(PAH,PSS)和多壁碳纳米管,最后溶掉聚苯乙烯,得到了多壁碳纳米管增强型聚电解质复合中空纳米纤维管。Kerstin Müller[13]采用类似的方法制备了聚电解质、(PAH,PSS)、DNA和 PE/Au纳米粒子多种复合中空纤维,但得到的中空纤维均出现塌陷。
本工作以静电纺丝技术得到PS纤维膜板,再采用层层组装技术在纤维表面吸附聚电解质和TiO2纳米粒子,最后用DMF溶掉PS纤维得到了完整的TiO2 /聚电解质复合中空纤维,很好的解决了塌陷问题,这在文献报道中还未发现。同时,采用亚甲基蓝体系对TiO2中空纤维的光催化性能进行了评测。
1 实验
1.1 试剂
聚苯乙烯(Mw=185.000g/moL),扬子石化。N,N-二甲基甲酰胺,四氢呋喃,甲苯,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。聚苯乙烯磺酸盐(Poly(styrenesulfonate, sodium salt),PSS, Mw=70,000 g/mol),聚丙烯氯化铵(Poly(allylamine hydrochloride),PAH, Mw=70,000 g/mol), Aldrich。氯化钠,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心。6%TiO2 溶胶粒子(锐钛矿晶型),pH=0.76,直径为20nm。
1.2 聚苯乙烯前驱体溶液的制备
称取1g聚苯乙烯(PS)结晶颗粒物置于20mL锥形瓶中,加入9.8mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)混合溶剂于锥形瓶中,室温搅拌3h,制得喷丝用PS溶液。
1.3 PS纳米纤维的制备及表面修饰
首先把3mL PS溶液吸入到带有5#不锈钢针头的5mL玻璃注射器中,调整针尖到接收装置的距离为18.5cm,针尖接高压电源正极,接收装置接电源负极,喷射电压为12kV,推进速度为1mL/h。PS液滴在电场力的作用下在针尖口形成Taylor锥。当电场达到并超过喷射的临界电压时,聚合物液滴将最终克服表面张力而形成喷射细流。细流在喷射过程中,溶剂挥发,纤维固化,并最终沉积在收集装置上,得到不同纤维直径和表面形貌的PS纤维。然后将PS纤维放置在浓硫酸中浸泡24h,取出,蒸馏水冲洗直至洗液成中性。再将纤维置于真空干燥器中恒温70℃干燥5h,待用。
1.4 TiO2/(PAH/PSS)复合中空纳米纤维的制备
图1为采用静电纺丝技术结合层层组装技术制备中空纤维原理图。将表面带有负电荷的PS纤维置于PAH溶液中,静止吸附10min。然后蒸馏水冲洗,将纤维置于PSS溶液中,静止吸附10min。蒸馏水冲洗,再放置在PAH溶液中,如此反复多次,得到所需的目标层数(a)。然后将吸附有多层聚电解质的纤维放置在TiO2溶胶液中(b),得到PS /TiO2/(PAH/PSS)微纳结构纤维。最后,采用有机溶剂溶掉PS纤维模板得到TiO2/(PAH/PSS)n(n:聚电解质层数)复合中空纳米纤维(c)。
1.5 光催化性能测试
光催化性能测试在自制光催化装置内进行,反应器外壳由耐热玻璃构成,磁力搅拌器控制溶液对流速度,热电偶控制溶液反应温度。光源采用光照强度为1.0 mW/cm2的紫外灯。紫外-可见光谱仪测试亚甲基蓝溶液浓度变化。
2 结果与讨论
2.1 TiO2/(PAH/PSS)吸附前后纤维形貌
图2为吸附TiO2/(PAH/PSS)前后纤维形貌对比图。图2a纤维表面平滑纤维之间没有粘连,纤维平均直径为700nm。图2b为吸附TiO2/(PAH/PSS)6纤维形貌图,图中可以看到纤维表面很粗糙,纤维之间出现粘连结构。对比两图可以发现,纤维直径从吸附前的700nm增加到800nm,这是由于聚电解质/TiO2的吸附增加了直径尺寸。
2.2 纤维表面XPS表征
图3为PS/TiO2/(PAH/PSS)纤维表面XPS光谱图,从图中可明显地看到C,O,Ti的吸收峰,分别对应C1s 284.6 eV,O1s 530.95eV,Ti2p 459.1eV,这证明纤维表面含有C,O和Ti元素。进一步放大Ti的特征峰,在谱图上出现了Ti的两个明显吸收峰,分别为Ti2P 1/2 453.4eV和Ti2P 3/2 459.1eV,间距5.7eV,这证明TiO2粒子已吸附在纤维表面。
2.3 吸附条件对中空纤维形貌的影响
2.3.1 PS纤维直径对中空纤维形貌的影响
如图4所示,PS纤维直径分别采用2000,1000,500nm,所有纤维表面均吸附3层(PAH/PSS)/TiO2。图4a为PS纤维直径2000nm,从图中可以看到溶核后纤维全部塌陷,呈现扁平“缎带”形貌。减小纤维直径到1000nm,如图4b所示纤维仍旧呈塌陷、扁平“缎带”形貌。这是由于直径减小纤维曲率相应的减小,因而在相同大气压力下,曲率大的也就是直径大的中空纤维更容易塌陷,而曲率小的不容易塌陷。图4c验证了上述说法,当纤维直径减小到500nm,中空纤维未出现破壁现象,呈现很好的中空结构。因此,纤维膜板的直径在相同吸附聚电解层数的情况下直接影响中空纤维形貌。
2.3.2 除核溶剂对中空纤维形貌的影响
本实验中选择三种聚合物作为溶核试剂。所得到的中空纤维形貌如图5所示,图5a为DMF溶解PS纤维SEM图,从图中纤维断面可以看出纤维具有很好的中空结构,没有塌陷产生。图5b为采用THF作为溶核试剂除掉PS纤维形貌图,所得到的中空纤维也保持比较好的纤维形貌,但纤维局部有塌陷。采用低极性的甲苯做溶剂溶解PS纤维结果如图5c所示,图中很少一部分纤维断面呈中空结构,大部分出现塌陷现象。对比三种不同的溶剂溶核效果,不难发现DMF溶解效果最好,得到的纤维最完美,THF次之,而甲苯最不好,纤维出现塌陷结构。导致上述结果的原因是溶剂的极性,聚苯乙烯为弱极性聚合物,而在上述三种溶剂中甲苯的极性最弱按照“相似相容”原理,甲苯对聚苯乙烯纤维的溶解性最好,溶出最快速完整,但溶出速度快的同时放热也最迅速,这可能导致纤维受热迅速膨胀、破裂,随着溶解的完成,纤维壁塌陷。而DMF溶剂极性最强,对PS纤维的溶解性也最差,溶出过程非常的缓慢,因此放热也很缓慢,这样就有利于热量导出,因而纤维壁膨胀缓慢,不会破裂,因此,纤维呈现完美的中空结构。
2.3.3 吸附层数对纤维形貌的影响
纤维形貌如图6所示,图6a吸附单层聚电解质/TiO2,可以看到纤维表面出现破裂。这是由于PS纤维膜板分解产生的渗透压导致纤维膨胀,超过纤维壁所能承受的极限时会使纤维壁破裂。吸附三层聚电解质/TiO2纤维形貌如图6b所示,断面显示纤维呈中空结构,对比图6a未出现断壁结构,这说明吸附三层后断壁现象得到了比较好的解决,但同时也观察到纤维有部分坍塌结构,说明三层吸附后虽改善了断壁现象但壁还不足以抗拒溶核过程中的渗透压,因而出现塌陷结构。增加吸附层数如图6c所示,吸附6层后纤维结构明显的发生了改变,未出现断壁和塌陷现象呈现很好的中空结构,纤维直径700nm,内径400nm,壁厚150nm。同时对比图6a,可以观察到纤维表面变得粗糙,纤维直径增加,之所以会有上述现象,可以认为:纤维壁厚随着吸附层数的增加而增加,必然导致纤维直径的增加,另一方面纤维表面电荷密度也会不同程度的提高,因而导致吸附TiO2纳米粒子数量的增加。进一步增加吸附层数到12层,如图6d所示,纤维直径和形貌均发生了变化,纤维断面呈现完美的中空结构。纤维直径增加到800nm,壁厚增加到200nm。同时还观察到纤维表面比图6c更粗糙,TiO2 粒子数量也进一步增加。
2.4 光催化降解亚甲基蓝溶液性能评价
中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性采用亚甲基蓝溶液进行评测。分别对比了无催化剂、自制TiO2膜、商业P25TiO2粒子薄膜和中空PE /TiO2纳米纤维膜的光催化活性,其结果如图7所示。紫外光照射50min后,中空PE /TiO2纳米纤维膜的催光化条件下(曲线d),亚甲基蓝在664nm处的特征吸收峰基本消失了,同时溶液由蓝色变至无色,说明亚甲基蓝已被完全降解。而对于其他两种光催化剂,在相同的光催化时间内,P25要好于TiO2膜的光催化效果,但相比于中空PE /TiO2纳米纤维,光催化效果都有所下降。这说明中空PE /TiO2纳米纤维的光催化效果远远好于上述两种催化剂。其原因分析可能是由于这是由于中空PE /TiO2纳米纤维具有更大的比表面积(比表面积:200m2 / g,平均孔径:9nm)和3D开放结构,因而具有更大的光催化面积和反应位点。而比表面积的增加对于提高光催化效果具有重要的作用。同时聚电解质具有更好的电子传输效率,有效的减少了光生空穴-电子的复合几率,因而使得中空纤维表面的TiO2纳米粒子在高浓度的光生空穴条件下具有更高的光氧化作用。
3 结论
(1)采用静电纺丝技术与LbL技术相结合制备TiO2 /(PAH/PSS)复合中空纳米纤维。
(2)考察了多种实验参数对中空纤维形貌的影响,结果表明膜板纤维直径和吸附层数对中空纤维形貌具有很大的影响。
TiO2纳米纤维 篇4
静电纺丝技术是目前制备纳米纤维一种行之有效的方法,可将纤维尺寸范围控制在50～1000nm(500nm以下纤维称为纳米纤维)[1],人们将该技术进行改进,现已成为制备无机氧化物及有机/无机复合氧化物纳米纤维的主要方法之一[2,3,4,5,6]。
纳米TiO2由于具有优异的光催化活性和较好的化学稳定性,在光催化分解有机物、消毒抗菌材料等方面获得了广泛应用[7,8]。利用静电纺丝技术将TiO2掺入有机溶液制得复合纳米纤维膜已有较多报道[9,10,11,12]。张双虎等[13]利用静电纺丝技术直接制备复合中空TiO2/SiO2纳米纤维,沈翔等[14]将TiO2纳米粒子掺杂PAN和DMF溶剂进行电纺,吴宁等[15]以PVAc作为基体,丙酮作为聚合物溶剂,钛酸正丁酯作为水解前驱体,乙酰丙酮作为催化剂,通过静电纺丝法制备了PVAc/TiO2杂化纳米纤维。
为了提高负载量、负载均匀性、吸附容量及光催化活性,本实验将溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合成功地制备了Ti(OH)4/PAN复合纳米纤维膜,经预氧化、炭化、活化处理得到TiO2/活性炭复合纳米纤维膜,采用多种现代分析手段对所制备样品的结构和性能进行了表征,并研究了TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的吸附和光催化再生性能。
1 实验
1.1 材料与设备
PAN(M=70000Da,金山石化聚丙烯腈试验室);钛酸四正丁酯(AR,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(含量大于等于99.7%,中国常熟市杨园化工有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(AR,上海玻尔化学试剂有限公司);盐酸、氢氧化钠、冰醋酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);高纯氮气(AR,上海申中工业气体有限公司)。
微量注射泵(74900-00,05型,美国Cole-parmer Instrument Company),BGG直流电压发生器(北京机电研究院高技术股份有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(101A-E,额定温度300℃,上海市试验仪器厂),水浴恒温振荡器(SHZ-82型,江苏省金坛市环宇科学仪器厂)。
1.2 纺丝液的制备
磁力搅拌条件下将8.5mL钛酸四正丁酯和2.4mL冰醋酸溶于17mL无水乙醇中,搅拌30min使之混合均匀后缓慢滴入5mL乙醇和0.5mL蒸馏水的混合溶液,控制滴定管滴速为1滴/3s,密封搅拌1h,得到淡黄色钛酸四正丁脂水解溶胶,静置陈化2h备用。
将3g聚丙烯腈粉末慢慢加到17mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,搅拌至完全溶胀,而后置于水浴慢慢加热至40℃,搅拌30min使其完全溶解。将PAN、DMF、钛酸四正丁酯水解透明溶胶按不同体积比混合均匀(磁力搅拌),超声至完全溶解,获得透明的电纺液。
1.3 材料表征方法与仪器
采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的表面形貌,测量并计算纤维平均直径及其分布。采用X射线能谱(EDS)表征TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的化学组成及元素分布。采用WRT-3P型热分析天平对复合纳米膜进行热重分析,N2保护,升温范围从室温到900℃,升温速度为20℃/min。采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD),选用Cu靶Kα射线,波长为1.54056Å,电压为40kV,电流为200mA,连续扫描,扫面范围为2θ=5～90°,扫描速度为5(°)/min,步距为0.02°。采用德国公司TENSOR27红外光谱仪分析复合纳米纤维膜化学官能团。采用莱州市电子仪器有限公司YG065拉伸仪测量复合纳米纤维膜断裂强度。采用荷兰Ankersmid公司Zeta-meter 3.0+电位仪测定TiO2/活性炭复合纳米纤维膜ζ-电位。采用上海梭伦信息科技有限公司SL200C/SL1000接触角仪测量表面接触角,判定亲疏水性。
2 结果与讨论
2.1 静电纺丝参数
影响纤维直径的工艺参数主要有溶液质量分数、静电纺丝电压、喷头孔径、接收距离、环境温度等。电纺液的电导率、电纺液的温度及空气温度、湿度、空气流动等也有一定的影响[16]。纺丝过程在封闭的有机玻璃罩中进行,或者周围安置电热扇,使温度和湿度保持在合适状态。主要静电纺丝参数的影响讨论如下。
2.1.1 溶液浓度对纤维直径及形态结构的影响
固定静电纺丝电压为24kV,喷丝头与收集板之间的距离为30cm,喷丝头孔径为1.2mm,环境温度为20℃。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)分别为3∶17∶0、4∶30∶5、3∶17∶3、4∶20∶3,纤维形态见图1。由图1可以看出,随着溶液中PAN质量分数的增加,纤维直径逐渐增大,这可能是溶液粘度增大的缘故。溶液粘度过小,由于表面张力作用形成液滴,呈现串珠的形态,有时甚至在喷头下端形成粘结的团状物,以致不能纺丝。溶剂过多,不能形成连续光滑的纤维。随着Ti(OH)4凝胶比例的增大,纤维的平均直径呈逐渐增大的趋势。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3较适合。纺丝结束后,小心取下,50℃真空烘干,最终得到直径为500nm左右的复合纳米纤维膜。
2.1.2 电压对纤维直径及形态结构的影响
固定V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,喷丝头与收集板之间的距离为25cm,喷丝头孔径为0.09mm。当外加电压较小时,静电纺纤维相互粘并,有珠状缺陷,并且纤维直径的离散性较大。随着电压的增大,聚合物溶液的喷射细流的表面电荷密度更大,对纤维拉伸应力更大,导致拉伸应变速率更高,纤维保持较平滑的圆柱体形状,有利于制得更细的纤维(图2)。综合考虑电压选定24kV。
2.1.3 接收距离对纤维直径及形态结构的影响
接收距离对纤维直径的影响不是很明显,随着接收距离的增加,喷射细流成纤维后溶剂蒸发的路程变长,溶剂蒸发量也相应增大,附着在纤维上残留的溶剂减少。而当两者之间距离过小时,高分子溶液喷出后不足以凝固,而是呈液滴状直接滴落在收集板上,因而在收集板上可以看到球状颗粒形态或丝条状的沉积物。实验接收距离30mm较为合适。
2.1.4 孔径对纤维直径及形态结构的影响
随着喷头孔径的增大,单位时间内聚合物溶液的流量增大,当施加相同推力时,即射流和沉积的最终速度不变,相应的喷头对纤维的拉伸力将有所降低,导致所得纤维的直径增大。实验发现采用孔径为0.9mm的针头来纺丝时,纺丝速度慢,容易堵塞,故采用0.8mm的孔径较为合适(图3)。
综上所述,如果要纺制直径较小的纳米纤维,最佳工艺条件为PAN∶DMF∶钛酸四丁脂水解溶胶为3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离为30mm。在该工艺条件下可得到直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的复合纳米纤维膜。
2.2 预氧化、炭化及活化
图4为静电纺复合纳米纤维膜的热重分析。由TG曲线可知,在70℃、115℃、320～450℃附近出现明显的台阶。在115℃之前,氮气气氛下复合纳米纤维膜的质量变化很小,仅有15%左右,主要由水分的蒸发、有机溶剂挥发及有机小分子的分解挥发等引起;在320℃左右开始剧烈失重,并在390℃达到峰值,失重率约为40%;600℃后失重缓慢,表明有机物分解、炭化过程缓慢。
预氧化在电热鼓风干燥箱中进行,把从静电纺丝收集装置取下的复合纳米纤维膜一端固定,另一端施加20g张力,调节鼓风干燥箱的功率,固定预氧化升温速度,从室温到210℃为5℃/min,从210℃开始升温速度为1℃/min,升温到280℃取出。
图5为不同预氧化温度(210℃、230℃、250℃、270℃、280℃、300℃)时复合纳米纤维膜的TG-DTG曲线。随着预氧化温度的升高,对应的TG曲线、失重率DTG曲线的值逐渐减小(图5)。由图5可以看出,300℃以前几乎没有失重,在320℃附近才开始有剧烈失重。这是因为在预氧化过程中复合纳米纤维膜已经把水分、有机溶剂及有机小分子挥发掉,随着温度的升高,PAN共聚物由于带有反应活性很高的-C≡N官能团,带负电性的O原子可对-C≡N上的C6+原子发起进攻,从而使不饱和三键打开,发生成环反应,引起交联。为了使复合纳米纤维膜中的有机物更多地参与氧化、环化反应,预氧化温度选择280℃。
将预氧化后的复合纳米纤维膜在10%的H3PO4溶液中浸泡3h,取出后用蒸馏水洗涤至中性,放入管式电阻炉中,在N2保护下进行炭化,从室温升温到500℃,保温2h,随后缓慢冷却到室温,得到直径均为600～700nm的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。图6为500℃炭化后生成的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的SEM图。由图6可见纤维表面光滑,纤维直径减小,有些断裂,纤维排列混乱。
2.3 EDX分析
从X射线能谱(表1,图7)可以看到,在4.0keV处出现了很强的Ti峰,任意点Ti比例大致相似,说明Ti元素已经掺入PAN纳米纤维中,并且分布均匀。 Pt峰为样品表面处理所致,Na吸收峰认为是来自纺丝原料和环境污染。S元素的存在可能是PAN聚合过程中少量残留物所致。
氧含量是预氧化过程的一个重要参数[17,18],预氧化纤维中氧含量的范围报道不一:8%～10%、10%～12%、12%～16%、8%～12%[19]。随着预氧化的进行,氧含量增加,碳含量降低。
炭化阶段,氧含量下降,这是由于炭化过程中产生了大量H2O、CO、CO2 、NH3等小分子,产物随载气带走,引起元素含量下降。同时,这也是导致炭化阶段复合纳米纤维膜制得率降低的主要原因。
2.4 红外光谱分析
图8为复合纳米纤维膜的红外光谱分析。在3440cm-1附近区域宽而强的吸收峰是由缔合OH基团伸缩振动和缔合的NH伸缩振动共同作用产生的,在2940cm-1附近的吸收峰是由-CH3、CH2中的C-H键不对称伸缩振动引起的,在波数2240cm-1附近代表腈基C≡N伸缩振动而形成的特征吸收峰,此峰为PAN的特征谱带,1741cm-1处是羧酸或羰基中的C=O伸缩振动峰,1630cm-1为结合水H-O-H的弯曲振动峰。在1454cm-1附近域内的吸收峰是由于C-H的变角(弯曲)振动造成的,1375cm-1处的吸收峰是由C-O伸缩振动引起的。1234cm-1处的吸收峰是纤维中甲氧基团=C-O-C的非对称伸缩振动峰,而1047cm-1处是由Ti-O-C伸缩振动引起的。预氧化复合纳米纤维膜出现-C=C-、-N=C-(1590cm-1)和芳环上C-H(1370cm-1)吸收谱,说明环化结构框架完全形成。炭化复合纳米纤维膜在1240cm-1处的吸收峰随着温度的升高发生偏移,只在1294cm-1处显示,谱带强度逐渐增大。在686cm-1、560cm-1处出现新的吸收峰对应于锐钛矿[TiO6]官能团中Ti-O键的振动,证明存在TiO2粒子。
2.5 XRD分析
静电纺复合纳米纤维膜及炭化后的复合纳米纤维膜的X射线衍射如图9所示。静电纺复合纳米纤维膜在2θ=17°出现较强的衍射峰(对应准六方晶系的(100)晶面),说明原纤维中存在PAN结晶区。随着预氧化和炭化的进行,复合纳米纤维膜的衍射峰减退、消失。炭化时复合纳米纤维膜的内部结构受热冲击,结晶和取向变得更差。从图9还可以看出,炭化后的复合纳米纤维膜含有共轭π键的C六元环结构和含有N的六元芳香环结构逐渐形成石墨炭环平面结构,表现在图谱上为2θ=25.5°的(002)晶面衍射峰强度增强。
2.6 拉伸强度测试
经过预氧化和炭化以后,复合纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率呈递减趋势(表2)。随着氧化反应的进行,纤维中具有较强内聚能的-C≡N基团逐渐转变为内聚能较弱的-C=N基团,分子间的作用力减弱。从外观上看,预氧化后复合纳米纤维膜变黑、变硬、变脆,炭化以后这些变化更加明显,说明炭化破坏了纤维之间的相互作用,从而导致复合纳米纤维膜总体的拉伸性能下降。
2.7 TiO2/活性炭复合纳米纤维膜表面性质
图10为TiO2/活性炭复合纳米纤维膜氮气吸脱附曲线[20,21]。当N2分压P/P0<0.8时,N2吸附量随P/P0的增加呈线性增加;当P/P0>0.8后,吸附量急剧上升。滞后回线说明纳米纤维膜是一种典型的两端都开放的管状毛细孔结构。BET多点比表面积为45.71m2/g,Langmuir比表面积为119.413m2/g,孔体积为0.082cm3/g,孔径为5.125nm。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜比表面积要远远小于文献报道的活性炭纤维商业产品,主要原因是活化条件不理想,有待进一步研究。
将0.2g 10% H3PO4活化后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在玛瑙研磨中磨碎,倒入500mL蒸馏水中,进行Zeta电位测定,测20次取平均值。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的Zeta电位为-30.7eV,带负电。
接触角是评价固体表面浸润性的重要指标之一。测得静电纺复合纳米纤维膜接触角为107.6°,在预氧化、活化以及吸附饱和之后复合纳米纤维膜接触角发生变化,预氧化复合纳米纤维膜和TiO2/活性炭复合纳米纤维膜分别为120.6°、132.4°,疏水性增强,表面固-液-气三相接触线的间断性使得水滴在该疏水表面容易滚动,说明复合纳米纤维膜的亲疏水性发生了改变。
2.8 吸附及太阳光催化再生性能
TiO2/活性炭复合纳米纤维膜吸附性能及太阳光再生效果如图11所示,将吸附饱和后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜均匀放在玻璃皿中,在太阳光下照射,每隔0.5h翻转一次,使太阳光照射均匀。随着再生次数增加,穿透曲线时间稍有缩短,但总体来说,穿透曲线趋势变化不大,TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在太阳光下具有良好的催化再生活性,对亚甲基蓝具有较好的去除效果,具有一定的应用价值。
3 结论
利用溶胶-凝胶法制备了静电纺丝前驱体溶胶,采用静电纺丝技术、预氧化、炭化、活化制备出纤维直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。最佳工艺条件为V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离取30mm。为了使TiO2有较高催化活性,炭化温度选择500℃。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜对亚甲基蓝具有较好的吸附去除效果,并且在太阳光下具有良好的催化再生活性,预计TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在环境保护领域具有一定的应用价值。
TiO2纳米纤维 篇5
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪,热电公司;变频控温微波样品处理系统,北京盈安美诚科学仪器有限公司。浓硝酸、过氧化氢.、高氯酸、氢氟酸为空內合格的分析纯,国药集团;实验用水为去离子水。
1.2 标准溶液
标准溶液:称量0.1000 g二氧化钛置于250 mL烧杯中,加入50mL硫酸、30g硫酸铵,充分搅匀,于电炉上徐徐加热再强热至试样完全溶解。冷却后,转移至1000mL容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀。此浓度为0.1mg/mL。Ti标准系列由0.1 mg/mL逐级稀释而成1 ppb,10ppb,20 ppb,50 ppb,100 ppb,200 ppb。
1.3 样品
经过纳米毒性试验的纤维,由纳米分析实验室提供。将纤维素放入烘箱中60℃干燥4 h。再将该纤维放入白金干锅中,在马弗炉中400℃碳化,650℃灰化,备用。测定样品中Ti的含量,从而换算成TiO2的含量,为纳米毒理学提供数据基础。
1.4 方法
1.4.1 仪器参数
用质谱调谐液(24项元素,包括Co、In、U等)对仪器条件进行优化,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。在调谐过程中,主要使Co、In、U的强度达到最高值,并且保证稳定。仪器参数(见表1)。
1.4.2 准溶液配制及校准方程
Y=0.0453X+0.00447,r=0.9989 (见图1)。
由于所测定的样品含量经ICP-AES,AAS,比色法等分析,无法测定含量。因此我们推测样品含量在ppb级别,于是采用此范围的标准曲线,有利于样品的准确分析。
1.4.3 样品处理
为提高测定精度,所有容器在使用前经浓硫酸清洗,操作时要小心。由于纳米二氧化钛只溶于浓硫酸和氢氟酸,而浓硫酸沸点过高,无法蒸发除去,但此酸对ICP-MS的测定基体干扰较大。因此待各容器晾干后,我们主要使用氢氟酸溶解纤维中的纳米二氧化钛。将灰化后的样品放入微波消解罐,加入5.0 mL硝酸、1.0 mL过氧化氢,4 mL氢氟酸,按表2设定程序进行消解。将硝解后的溶液转移到干锅放在电炉上,加入1mL高氯酸,使白烟散尽,冷却之后以1%(v:v)盐酸定容到25 mL,同样制备样品空白。将所得溶液稀释10倍,待上机测定。
2 结果与讨论
2.1 检出限
将样品空白值测定12次,取3倍标准偏差作为仪器检出限。经多次试验,仪器检出限尽管有略微差异,但均小于5 ppb,满足试验要求。
2.2 样品测定
采用加标回收的方法对溶液中Ti的含量进行测定,使结果准确。
经换算TiO2的含量为:
其中,CTi和CTiO2分别为Ti和纳米TiO2的浓度,FWTi为Ti的分子量,FWTiQ2为TiO2的分子量。经换算TiO2在25 mL溶液中的浓度为41.8 ppb。此含量的纳米二氧化钛存在于纤维中,对人体的毒性很小,不至于在短期内破坏活性细胞。
Z hang等[9]用30nm左右的二氧化钛以1mg/L的剂量给小鼠注射,30天后发现小鼠肺部重量有明显增加,而肺部总细胞减少50%。而41.8 ppb含量的二氧化钛经过更长时间的蓄积,对人体着存在潜在的危险。
3 结论
采用微波消解样品,建立ICP-MS法测定纤维中纳米二氧化钛的简易方法。方法检出限可满足测定要求。
参考文献
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[8] Levine K E, Fernando RA,Lang M,etal.,Analytical Letters,2003,36(3):563-576
TiO2纳米纤维 篇6
关键词：静电纺丝,TiO2/ZnTiO3复合纳米纤维,光催化性能
0 引言
近年来,半导体纳米材料催化剂在治理环境污染的应用中受到了广泛的关注。与纳米粉体催化剂相比,纳米纤维光催化材料具有易回收、比表面积大、孔容积高等优点,因而是材料领域的研究热点,其中对TiO2和ZnO纳米纤维研究得最多[1,2,3]。而TiO2或ZnO单组分纳米纤维的光生电子-空穴的高复合率限制了其光催化活性。为了解决单组分半导体材料光催化活性低的问题,向半导体材料中掺加贵金属、过渡金属或非金属元素以提高其光催化活性,如NiO/TiO2[4]、Au/TiO2[5]、Pd/TiO2[6]、V/TiO2[7]、Pt/TiO2[8]、F,N/TiO2[9]等金属或非金属掺杂的纳米纤维呈现了良好的光催化活性。但金属的掺加一般要求被掺杂的金属是微量的,且掺杂量要求精确,从而在制备过程中较易造成误差,重复性不好。钙钛矿型氧化物在紫外灯的照射下具有较强的光催化活性和良好的重复性,与单组分半导体氧化物复合后的材料表现出很好的光催化活性,如ZnO/ZnAl2O4[10]、TiO2/SrTiO3[11]、 TiO2/LaFeO3[12]等较ZnO或TiO2单组分纳米纤维光催化剂具有更高的光催化活性。
本实验采用双喷丝头对喷的静电纺丝方法制备了高活性的TiO2/ZnTiO3复合纳米纤维,并对此复合纤维材料进行了多方面的表征,研究了不同煅烧温度制备的TiO2/ZnTiO3对亚甲基蓝的降解率,结果表明,当煅烧温度为550℃时,其光催化活性最高。
1 实验
1.1 主要试剂
钛酸正丁酯(Ti[O(CH2)3CH3]4,Mr=340.36,北京市兴津化工厂);聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,Mr≈10000,天津市博迪化工有限公司);乙酸(冰醋酸,北京化工厂);乙醇(无水乙醇,北京化工厂);醋酸锌(Zn(CH3COO)2,99%,广东西陇化工有限公司);TPEE(含有60%的PET和40%的PEG);三氟乙酸 (TFA,99%,日照德力士化工有限公司);二氯甲烷(DCM,99.5%,分子量为84.93,天津市赢达稀贵化学试剂厂);亚甲基蓝(MB,C16H18ClN3S·3H2O,北京中西远大科技有限公司)。
1.2 样品的制备
称取1.2g TPEE溶于10mL TFA与DCM的混合液中(体积比为4∶1),当TPEE完全溶解后,向此溶液中加入0.2g的Zn(CH3COO)2,搅拌2~3 h,该溶液即为ZnO前驱体的纺丝液。称取4g PVP溶解于15mL无水乙醇中,在室温下搅拌直至PVP完全溶解;然后将2mL钛酸四丁酯和冰醋酸的混合溶液(体积比为1∶1)加入PVP溶液中,磁力搅拌2h,混合均匀,此溶液即为TiO2前驱体的纺丝液。静电纺丝装置为两喷头对喷(北京服装学院自制),接收装置为滚筒,其中,正负电极之间的夹角为180°,在正极加入适量的ZnO前驱体纺丝液,同样在负极加入适量的TiO2前驱体的纺丝液,正负极之间以及正负极中心与接收筒表面的距离均为15cm,两极的纺丝电压均为18kV。纺丝结束后,将纺好的纤维在干燥箱中于60℃干燥0.5h,最后将热定型后的纤维放入管式电阻炉中,以150℃/h的升温速率,将纤维膜分别加热到500℃、550℃、600℃、650℃和700℃,恒温5h后降至室温,即得到不同煅烧温度下的TiO2/ZnTiO3无机纳米纤维材料。
1.3 表征与测试
采用日本SⅡ公司TG-DTA6300热分析仪(空气气氛,升温速率为10℃/min)对纤维膜进行热分析;采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM,日本)表征样品的形貌;采用日本Rigaku 公司的D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪(辐射源为CuKα靶,λ=0.15406nm,工作电压为40kV,工作电流为200mA,扫描速度为5(°)/min,扫描角度为10~80°)进行XRD分析;采用BL-GHX-ⅡTYPE型光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司)测定各样品对MB的光催化降解率;采用TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测定样品的吸收光谱。
1.4 光催化效果测定
以MB为目标降解物,考察所制备样品的光催化性能。将10mg MB加入到装有400mL去离子水的石英烧杯中,再加入30mg催化剂,超声分散15min。将此混合液加入光催化反应仪中,在室温下磁力搅拌12h,确保MB在催化剂表面建立吸附-脱附平衡,然后以300W高压汞灯为光源照射该溶液。固定时间间隔(30 min)从反应器中抽取3mL溶液,将抽取的溶液放入离心机中离心分离10min,然后取上层清液,用TU-1901双光束紫外-可见分光光度计在190~900 nm范围内对样品进行全程扫描,选取最大吸收波长666nm处,测定样品吸光度的变化。降解效果以降解率D表示:
D=[(A0-A)/A0]×100%=[(C0-C)/C0]×100%
式中:A0为有机物的初始吸光度,A为有机物降解后的吸光度,C0为有机物的初始浓度,C为反应过程中某时刻有机物的浓度。
2 结果与讨论
2.1 复合纤维的热分析
图1为PVP/TiO2/TPEE/Zn(CH3COO)2纳米纤维的TG-DTA曲线。由图1中的TG曲线可以看出,温度在100℃以前样品失重的主要原因是残留溶剂二氯甲烷、乙醇、三氟乙酸和少量水的挥发;在100~250℃样品有一个小的失重,在DTA曲线上也伴随着一个明显的放热,这可能是由于醋酸锌与钛酸四丁酯发生的分解;由TG、DTA曲线可以清楚地观察到,在250~480℃之间有一个大的失重和放热,可能是由TPEE、PVP分解造成的;在480℃之后前驱体质量基本保持不变,但仍伴随着放热,说明已经生成的ZnO和TiO2发生晶体熔融转化成了ZnTiO3。
2.2 扫描电镜分析
图2为TiO2/ZnTiO3复合纳米纤维煅烧前(a)和煅烧后(b)的电镜照片。由图2(a)可以看出,煅烧前,纤维大体上是平行的,但有一些液滴状物质存在,这可能是由于在纺丝过程中液体喷射太快而带出液滴,液滴随同纤维丝到达接收筒上而形成。由图2(b)可以看出,煅烧后TiO2/ZnTiO3复合纳米纤维仍以纤维的形态存在,但纤维的平行度降低,可能是因为TPEE的分子链由硬段(通常为聚酯)和软段(通常为聚酯或者聚醚)构成,在受热的过程中软段会以硬段为物理收缩点进行收缩[13],致使煅烧后原来的形貌被破坏,使原来平行的纤维失去了平行性。
2.3 X射线衍射分析
图3为经过不同煅烧温度后所得的TiO2/ZnTiO3纳米纤维的XRD图。由图3可见,在煅烧温度为500℃时,XRD图上已经出现了ZnTiO3的衍射峰,但峰比较宽,随着煅烧温度的升高,ZnTiO3的衍射峰逐渐变尖锐,特别是在700℃时,ZnTiO3的衍射峰非常明显。而在500℃时ZnO的衍射峰非常尖锐,在550℃时开始变弱,在600℃时ZnO的衍射峰几乎完全消失。锐钛矿TiO2的衍射峰在500℃开始出现且峰较宽,在600~700℃之间逐渐增强。由此XRD分析结果可知,经过550℃煅烧后,样品中同时存在ZnO、锐钛矿TiO2和ZnTiO3三种物质,这与图1的分析结果相同。
2.4 光催化活性
在不同的温度下煅烧所得的TiO2/ZnTiO3复合纳米纤维光催化材料对亚甲基蓝的光催化效果如图4所示。
由图4可知,当煅烧温度为550℃时,TiO2/ZnTiO3复合纳米光催化材料对亚甲基蓝的光催化活性最高,为96.1%。由XRD分析结果可知,这可能是因为550℃煅烧后得到的样品中含有ZnO、锐钛矿TiO2和ZnTiO3三种物质,且它们的比例有利于物质之间通过协同作用分离光生电子-空穴,进而有利于提高其光催化活性。在500℃和600℃煅烧后样品的光催化降解率相当,700℃煅烧后所得样品的光催化降解率最低,为85.1%。这可能是因为样品中ZnTiO3的含量太高,ZnO和锐钛矿TiO2的比例太小,不利于物质之间在分离光生电子-空穴过程中的协同作用,因而降低了其光催化活性。
3 结论
TiO2纳米纤维 篇7
本研究以纳米SiO2粉体为基体原料,莫来石纤维为增强体,TiO2作为遮光剂,经混合和热压成型制得TiO2掺杂莫来石纤维增强/纳米SiO2隔热材料。主要研究了莫来石纤维添加量和遮光剂TiO2掺杂量对隔热材料常温耐压强度和导热系数的影响。
1 实验部分
纳米SiO2粉体(粒径30 nm)购自杭州万景新材料有限公司;莫来石纤维购自浙江欧诗漫晶体纤维有限公司 (平均直径为3.2 μm;密度约为0.160 g·cm-3;600℃时,导热系数小于0.150 W·m-1K-1) ,使用前经短切处理(短切后长度在5 mm左右);锐钛型TiO2粉体(分析纯)由天津市福晨化学试剂厂生产(密度约为3.80g·cm-3,粒径约为250 nm)。
按一定比例称取一定量的纳米SiO2粉体、TiO2粉体和莫来石纤维(莫来石纤维和TiO2粉体的加入量按其相对纳米SiO2基体原料的质量百分比计)放入5 L的聚氨酯球磨罐中进行混合,将混匀后的粉料注入自制的方形(200 mm × 200 mm × 70 mm)不锈钢模具内,在一定温度和压力下成型,成型后的样品再经500℃热处理5 h制得试样。
隔热材料体积密度根据国家标准试验方法(GB/T 1966—1996)进行测试;常温耐压强度按《定形隔热耐火制品常温耐压强度试验方法(GB/T3997.2-1998)》进行测试;导热系数采用PDB-02型平板导热仪进行测定,测试样呈圆柱形,直径为180 mm左右;材料的微观形貌采用Nova 400 nano型场发射扫描电镜进行观察。
2 结果与讨论
2.1 隔热材料的形貌分析
图1(a)为典型隔热材料样品的光学照片,原料的组成为纳米SiO2/莫来石纤维/TiO2 =20∶3∶4(质量比)。图中圆柱状试样(Φ180×20mm)由热模压成型的方形样(200 mm×200 mm×20 mm)经切削加工而成。从图中可看出,样品经500℃热处理后其表面光滑、平整,无明显裂纹,切削过程中也未发现有崩裂现象,显示了较好的加工性能。这表明莫来石纤维的加入可以有效地改善材料的力学性能。图1(b)为添加莫来石纤维和掺杂遮光剂TiO2的样品断面(平行于样品表面)的扫描电镜照片,从图中可看出,样品内部结构较为致密,没有发现裂纹和孔洞等缺陷。增强体莫来石纤维与纳米SiO2基体结合较好,大部分纤维沿平行于受压面方向取向,且分布较为均匀,未见明显团聚现象。
2.2 莫来石纤维添加量对隔热材料性能的影响
莫来石纤维在隔热材料的制备中作为增强体材料,其添加量对复合材料的密度、耐压强度以及导热系数均具有重要的影响。从图2 (a)可以看出,样品密度随莫来石纤维添加量的增加呈上升趋势,这主要是由于莫来石纤维的密度比纳米SiO2基体的密度大,在一定的热压压力下,隔热材料中纤维含量越大其密度也越高。莫来石纤维的添加对于提高材料的耐压强度具有显著的效果。样品中没有添加莫来石纤维时,其耐压强度为2.70 MPa,添加15 %(wt,下同)的莫来石纤维后,样品的耐压强度提高到5.20 MPa,密度也从0.373g·cm-3增加到了0.468g·cm-3。热压成型过程中,纳米SiO2基体与莫来石纤维增强体的接触面积显著增大并结合在一起,如图1(b)所示,使莫来石纤维能充分传递和分散在试样受压时的应力负荷,从而较大程度提高了该材料的耐压强度。当随着莫来石纤维添加量进一步增加到25%时,纤维团聚加剧,较难被分散,导致样品的各处应力分布不均,使得样品强度在一定范围波动。与添加莫来石纤维增强SiO2气凝胶材料[6]相比,尽管材料的密度稍高,但其常温耐压强度提高了约20倍,800℃下的导热系数降低了36.3%。
图2(b)是莫来石纤维添加量对隔热材料导热系数的影响。由图可见,300℃时莫来石纤维添加量对样品导热系数的影响不大。对于以纳米SiO2为基体的隔热材料而言,由于纳米孔结构会在一定程度上限制对流传热,材料内部的热传递主要以热传导和热辐射为主[16,17,18],300℃时可以忽略热辐射的影响,材料内部的热传递以热传导为主。本研究中作为增强体的莫来石纤维经过短切处理,以均匀分散相的形式存在于SiO2基体中,虽然莫来石纤维与由纯纳米SiO2粉体制备的隔热材料在导热系数上存在较大差异,但由于纤维添加量相比纳米SiO2较少且在复合材料中以分散相形式存在,因而其添加量对样品导热系数没有太大的影响;在600℃和800℃时,红外热辐射在热传导中起主导作用。样品的导热系数随着莫来石纤维含量的增加呈现先急剧下降而后逐渐趋于恒定的趋势,这表明莫来石纤维的添加对较高温度下的红外热辐射起到了一定的抑制作用。当莫来石纤维添加量为15%时,材料在800℃下的导热系数为0.086 Wm-1K-1,与莫来石纤维添加量为5%时相比,其导热系数下降了56.3%。
上述分析表明,莫来石纤维的添加不仅能提高隔热材料的强度,还能改善隔热材料在较高温度下的隔热性能;莫来石纤维的加入量为纳米SiO2基体的15%时,隔热材料显示出了较低的密度,较好的强度和较低的导热系数。因此,在随后考察掺杂遮光剂对隔热材料性能影响的研究中,莫来石纤维在隔热材料中的添加量固定在15%。
2.3 TiO2掺杂量对隔热材料性能的影响
图3(a)是TiO2掺杂量对隔热材料密度和强度的影响。由于TiO2的密度远远大于纳米SiO2基体,样品的密度随着遮光剂TiO2的掺杂量的增加而增加,但所掺杂遮光剂TiO2的体积与纳米SiO2基体的体积相比很小,对样品强度的影响不大,其数值在5.02 MPa上下波动。
图3(b)是遮光剂TiO2掺杂量对隔热材料导热系数的影响。由图可看出,在300℃时,TiO2掺杂量对样品导热系数的影响不大;在600℃和800℃时,样品导热系数随TiO2掺杂量的增加呈现先降后升的趋势。锐钛型TiO2具有较高的折射率(2.55)和较好的红外辐射反射能力,且在600℃时,锐钛型TiO2向金红石型TiO2转变,由于金红石型TiO2中TiO2排列比锐钛型TiO2更紧密,因此金红石型TiO2的折射率(2.76) 更高和红外反射能力更好[19]。遮光剂TiO2的导热系数(约为0.620 W·m-1K-1)远大于纳米SiO2基体,虽然遮光剂TiO2的掺杂会使样品中固体热传导增加,但所掺杂的遮光剂TiO2的体积与莫来石纤维增强纳米SiO2复合材料相比很小,因此样品在300℃时的热传递仍以复合材料的热传导为主,遮光剂TiO2含量对样品的导热系数的影响较小;在600℃和800℃时,样品中靠热面一侧的锐钛型TiO2部分向金红石型TiO2较变(由于样品内部存在温度梯度,样品中的大部分TiO2仍为锐钛型TiO2),尽管红外热辐射在热传导中占主导地位,但由于遮光剂TiO2对红外辐射的反射作用,大幅度降低了辐射传热。当TiO2掺杂量为20 %时,在600℃和800℃下的导热系数分别为0.059 W·m-1K-1和0.086 W·m-1K-1,与未掺杂TiO2的样品相比,分别降低了13.6 %和33.7 %。但当遮光剂TiO2的掺杂量大于20 %时,由于遮光剂TiO2粉体含量较高,在复合材料中较难分散均匀而团聚成大颗粒,导致在高温下对红外辐射的抑制效果有所下降[10]。
3 结论
(1)以纳米SiO2粉为基体材料、莫来石纤维为增强材料,采用热压法成功制得了具有一定强度的轻质隔热材料,且制备工艺较为简单。
(2)添加莫来石纤维不仅能提高隔热材料的耐压强度,还能改善样品在高温下的隔热性能。当样品中莫来石纤维添加量为15%时,隔热材料具有较高的耐压强度,较小的体积密度和较好的高温隔热性能。
(3)掺杂遮光剂TiO2在纤维增强隔热材料中的掺杂能有效抑制SiO2轻质隔热材料在高温环境下的红外辐射传热,进一步改善SiO2基隔热材料的高温隔热性能。
摘要：以纳米SiO2粉体为基体材料,莫来石纤维为增强体,TiO2为红外遮光剂,采用热压成型法制备了具有一定强度的轻质隔热材料。研究了莫来石纤维添加和TiO2掺杂对隔热材料密度、强度及其在不同温度下的隔热性能的影响。研究结果表明添加莫来石纤维能提高隔热材料的常温耐压强度及其在高温下的隔热性能,遮光剂TiO2的掺杂可以进一步提高该材料在高温下的隔热性能。