TiO2纳米棒阵列（精选7篇）
TiO2纳米棒阵列 篇1
0 引言
近年来,TiO2单晶纳米管阵列受到越来越多的关注。与TiO2粉末相比,这种结构具有更大的比表面积和更强的吸附能力,进而表现出更高的光催化活性和光电转换效率,使得它在光催化、太阳能电池、气敏传感器以及超级电容器等领域很有应用潜力[1]。采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管分布均匀,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易脱落,具有更优异的性能和实用价值。因此阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与应用成为了热点研究领域。
1 阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的发展
1991年,Zwilling等[2]在氟电解液中采用阳极氧化的方法在Ti表面制备了TiO2多孔膜。2001年,美国Grimes[3]小组首次以Ti为基体,利用电化学阳极氧化的方法,在HF电解液中制备出均匀有序的TiO2纳米管阵列,这为TiO2纳米管的制备找到了一条开阔的大路。阳极氧化技术制备TiO2纳米管阵列已经发展了10年,到目前为止,其发展历程可分为3个阶段[4]:
在第1阶段,一般采用低浓度的氢氟酸水溶液作为电解液的主要成分,通过适当地调整阳极氧化电压、电解液温度和氧化时间获得不同形貌的TiO2纳米管阵列[5,6,7,8]。图1为Grimes等[3]使用低浓度的氢氟酸溶液制备的TiO2纳米管阵列。纳米管孔径在25～65nm之间,而长度仅有300nm。这是因为酸性体系中的化学溶解速率较大,氧化物的溶解速率与TiO2阻挡层的生成速率在短时间内达到平衡。因而,采用这一体系制备的TiO2纳米管的管长只能达到几百纳米。
在第2阶段,科学家们通过反复的实验发现,使用氟化物代替氢氟酸,并通过电解液的pH值来控制TiO2的溶解速度,可以有效地增加TiO2纳米管阵列的长度,达到几微米[9,10,11,12]。Zhao等[13]在HF酸中加入H3PO4制得了管长为1.1μm的纳米管阵列。Schmuki等[10,14]用NH4F/(NH4)2-SO4或NaF/Na2SO4电解液制得了管长为2.5μm左右的纳米管阵列。而在NH4F/NH4H2PO4溶液体系中可以得到长为4.07μm的纳米管(图2、图3)。Grimes等[15]则在柠檬酸电解液中获得了长6.4μm的纳米管阵列。
近几年,阳极氧化制备TiO2纳米管阵列技术又迈出了重要的一步。人们发现通过添加某些有机溶剂,增大溶液粘度,可以降低氟离子的扩散速度,从而制备出规则、均匀、平滑、高长径比的TiO2纳米管阵列[16,17,18,19,20]。阳极氧化时间、电压、溶液中水与有机溶剂的配比等的有效控制使得TiO2纳米管阵列的形貌更加有序、可控。如图4、图5所示,Prakasam等[19]使用3%NH4F(质量分数)+3%H2O(体积分数)的乙二醇溶液为电解液,经过96h的氧化,制备了长度为360μm的TiO2纳米管阵列,且孔径均一、管壁光滑、相邻纳米管之间交联明显少了很多。Paulosose等[20]同样使用NH4F的乙二醇溶液,利用双面氧化的方法制备了1000μm长的TiO2纳米管,标志着TiO2纳米管阵列体系的研究进入了一个新的阶段。这一阶段的另一特色工作是Jin等[21]利用二次阳极氧化的方法制备了具有分支数目(2、3、4和8分支)的TiO2纳米管(如图6、图7所示)。他们认为是由于二次氧化需要重新建立“电压值-管数目”平衡造成的。
到目前为止,TiO2纳米管的阳极氧化制备技术已经相对比较成熟,纳米管的长度、孔径以及管壁厚度均可通过实验参数的调节进行控制,并且不同的相结构(无定形、锐钛矿和金红石相)也可以通过不同温度的退火获得。这为阳极氧化TiO2纳米管在未来的大范围应用打下了坚实的基础。
2 阳极氧化纳米管的应用
采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管以非常整齐的阵列形式均匀分布排列,纳米管与金属钛导电基底之间以肖特基势垒直接相连,结合牢固,不易被冲刷脱落,因此阳极氧化TiO2纳米管有着非常广阔的应用前景。目前TiO2纳米管阵列主要应用在以下几个方面。
2.1 光催化降解污染物
与纳米TiO2颗粒膜相比,TiO2纳米管阵列具有较大的比表面积、阵列层与基体结合强度高等优点,因而表现出更强的光催化活性。Quan等[22]研究了TiO2纳米管阵列对水溶液中的五氯苯酚的光电催化行为。结果表明,TiO2纳米管阵列对五氯苯酚降解速率是粉末的1.86倍,总有机碳(TOC)去除率则高出20%。进一步研究表明,TiO2纳米管阵列的光吸收带比TiO2膜有明显蓝移,说明TiO2纳米管禁带更宽,空穴电子对具有更强的氧化还原能力,这可能是其高催化活性的原因。Schmuki等[23]比较了纳米TiO2颗粒膜与不同长度、不同晶型的TiO2纳米管阵列对偶氮染料AO7及亚甲基蓝的光催化行为。结果发现TiO2纳米管阵列的光催化活性优于纳米TiO2颗粒膜,而且纳米管越长光催化活性越好,锐钛矿晶型的光催化活性优于无定形及混晶型的TiO2纳米管阵列。他们还利用甲醇和溴水混合水溶液将钛基底溶掉得到一端封闭的TiO2纳米管阵列,然后用氢氟酸蒸气除去阻挡层,得到两端通透的TiO2纳米管阵列,并研究了此通孔纳米管阵列的光催化活性(图8、图9),实验结果表明该阵列具有良好的渗透性和光催化性能[24]。
光催化纳米管阵列体系应用中的一个重要问题是光谱响应范围,已经有人开始了这方面的研究。Hu等[25]通过C2H2在高温下分解,对阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列进行碳掺杂处理,获得了性能优良的光催化剂。他们发现,经过碳掺杂处理后,碳原子进入TiO2晶格,取代了TiO2中O原子位置,在TiO2能隙中形成孤立的C2p杂质态,并与Ti4d态电子形成耦合,使得纳米TiO2能隙变窄,从而将TiO2的光谱响应范围拓展到整个可见光区。这有利于其在自然光或可见光条件下的应用。对亚甲基兰(MB)的降解实验也表明,碳掺杂后的TiO2纳米管在太阳光条件下显示出比纯锐钛矿TiO2纳米管更高的光催化活性。
2.2 太阳能光电池
将TiO2纳米管阵列应用于太阳能电池中,有望获得更高的染料/量子点负载量,进而获得高效、廉价的太阳能电池。2006年,Grimes[26]研究小组采用TiO2纳米管阵列薄膜组装染料敏化太阳能电池体系。在AM1.5的条件下开路电压Voc=0.842V,短路电流Jsc=15mA/cm2,光电转换效率η=5.44%。但这种组装方式有其不足之处:模拟太阳光直接从对电极侧面入射,Pt层以及电解质溶液会阻挡或吸收部分入射光而降低光生电流强度[26]。他们还组装了另外一种方式的TiO2纳米管太阳能电池,如图10、图11所示,即玻璃基TiO2纳米管太阳能电池[17,27]。由玻璃表面沉积的Ti膜制备的纳米管阵列作光阳极,这种光阳极透明,能透过太阳光,可避免对电极Pt层以及电解质溶液对光强的影响。关于TiO2纳米管阵列体系高的光电转换效率,主要是由于纳米管阵列和导电基体Ti一体化,不需另外制膜,且纳米管阵列结构可控,因而有利于电子在TiO2纳米管与导电基体Ti之间的传输,从而降低了电荷复合程度。Mor通过电压衰减法(Vol-tage decay measurements)证实了TiO2纳米管阵列比纳米晶TiO2有更好的内部电子传输行为,产生的电荷复合更少[27]。Wada[28]研究小组通过测定电子扩散系数和电子寿命也得出了类似的结论。Frank等[29]通过对光电流强度的测定进一步认为纳米管阵列比纳米粒子具有更高的吸光效率。
总结近几年的研究可以看出TiO2纳米管阵列体系的太阳能电池具有如下优点:①更高的染料负载量,进而效率更高[30];②更高的电子迁移率和光捕获率,进而具有更长的电子寿命和更小的暗电流[29,31] ;③纳米管的孔径和长度对材料的效率也有很大的影响[30,32,33],这是由于纳米材料的孔径与材料的比表面积息息相关,同时长度越长,所能提供的吸附活性位越多,因此越有利于太阳能电池性能的提高。
2.3 气敏传感器
TiO2纳米管阵列气敏材料具有工作温度范围广、灵敏度高、制备方法简单等优点。Varghese等[34]以不同形貌的TiO2纳米管阵列作为探测氢气的气敏传感器,发现管径越小,灵敏度越高。内径22nm的TiO2纳米管阵列对氢气的灵敏度比之前报道的最高值还要高10倍;290℃时,氢气浓度从0增加到500mg/L,内径22nm的TiO2纳米管阵列的电阻变化达4个数量级,这种材料不仅灵敏度高,而且工作温度低。Grimes[35,36]小组报道了长1μm、孔径30nm的TiO2纳米管在室温下对于1000×10-6 H2+N2的敏感性质。如图12所示,当TiO2纳米管处于H2气氛下时,电阻从数吉欧降到数百欧,电阻变化可以达到109倍。并且,整个测量不存在滞后现象,在12h的测试之后,基线也仅存在200Ω的漂移。TiO2纳米管阵列的高气敏活性源于其极大的比表面积及纳米尺度上的高度对称性[37]。
2.4 光解水制氢
早在1972年Fujishima和Honda就报道了利用n型半导体TiO2光解水制氢[38],此后这一领域的研究始终备受关注。TiO2的能级与水的氧化还原电位相匹配,是光解水制氢的理想材料。近年来TiO2纳米管阵列材料随着制备技术的成熟而成为光解水制氢的理想材料之一。如图13所示,TiO2纳米管阵列作为光阳极,氧气从这一极产生,氢气从另一极产生。Varghese等[39]以TiO2纳米管阵列材料为光阳极制备的光电池氢气生成速率为7.6mL/(h·W),光电转化效率高达12.25%。与纳米TiO2粉末相比,产氢效率大幅度提高。Grimes考察了不同温度下制备的TiO2纳米管阵列的产氢效率,从图14可以看出制备温度越低,样品的产氢速率越大,管壁越厚。5℃时制备的TiO2纳米管阵列具有较厚的管壁,产氢速率为24mL/(h·W)[40]。以室温下制备的长6μm的TiO2纳米管阵列为光阳极,可见光为光源,产氢速率为175μL/(h·W),光电转化效率为0.6%[41]。
3 展望
TiO2纳米管阵列体系由于其特殊的结构和较大的比表面积而展现出许多性质,受到了越来越多的科研人员的关注。目前,将TiO2纳米管阵列应用于环境治理与太阳能电池等方面的研究已经取得了很大进展,然而离实际应用仍然存在较大差距,总体上仍处于理论探索和实验室阶段。TiO2纳米管的应用过程都主要围绕在对光的利用上,如何提高材料体系的光利用率是一个核心的问题。拓展TiO2纳米管的光谱响应范围、控制电子/空穴复合速率以及提高材料的光电转换效率是目前研究的3个重点问题。因此,设计并合成具有特定结构、形貌的量子点(金属、半导体)/TiO2纳米管阵列的复合体系在解决上述问题上具有深入研究的价值。
TiO2纳米棒阵列 篇2
本实验利用电化学阳极氧化方法制备高度有序的TiO2纳米管阵列材料,该材料结构排列有序,与钛基体结合牢固,且具有比纳米TiO2粉末和纳米TiO2颗粒膜更大的比表面积和更强的吸附能力。利用该材料为催化剂光催化降解模拟废水水体中的苯胺,发现当水体中苯胺浓度为0.33 mmol/L、苯胺水体的酸碱度为pH≥7时,苯胺的降解率可以达到99%,同时考察了不同光源、反应时间、溶液的pH值、掺杂金属离子对苯胺光催化降解速率的影响。
1 实验
1.1 TiO2纳米管的制备
实验中所需钛片(纯度为99.99%)由宝鸡申奥公司提供,其余试剂均为市售分析纯试剂。首先将钛片(10 mm×20 mm×1 mm)分别采用300#、500#和1000#金相砂纸进行机械预打磨,再用去离子水超声清洗30 min;再依次用丙酮、异丙酮、甲醇超声清洗钛片表面,每次10 min,以去除油脂。处理完的钛片在NaOH(0.06 mol/L)与H2O2(5%)的混合溶液中超声化学处理10 min,最后用去离子水超声清洗,真空干燥。
采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管[11,12,13,14]。首先将钛片与直流电源正极相连,石墨与直流电源负极相连,置于加入0.5% HF和1 mol/L H2SO4溶液的自制电解池槽(见图1)中,在温度为30 ℃和电压为30 V的条件下通电1 h后用三重蒸馏水将钛片清洗3次,并于60 ℃真空干燥。然后将真空干燥后的钛片在马弗炉中450 ℃高温煅烧2.5 h备用。采用HITACHI S-450扫描电镜(SEM)分析TiO2纳米管表面。
1.2 分析方法
本实验的含苯胺水样全部来自于实验室自配, 反应条件为:TiO2纳米管薄膜面积200 mm2(10 mm×20 mm),光源与TiO2纳米管薄膜距离10 cm。降解前后水样中苯胺的定性分析采用UV-1800紫外-可见光分析仪(日本岛津公司),扫描范围为200~800 nm;定量分析采用Agilent-1100型高效液相色谱仪,流动相采用V(甲醇)∶V(水)=1∶1,色谱柱采用Supelcosil (18 柱,XDBC18柱),柱体温度为20 ℃,紫外检测吸收波长为280 nm,进样量为10 μL。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
图2为制得TiO2 纳米管阵列的SEM图。从正面图(图2(a))中可以看出, TiO2 膜层表面呈现纳米管阵列排布, 纳米管管径在2.5 μm左右,TiO2 纳米管管径尺寸基本一致, 上端开口, 底部封闭;从侧面图(图2(b))中可见,膜层厚度(TiO2 纳米管长度)约为11 μm。
2.2 光源对苯胺降解率的影响
在照射光波长为254 nm和365 nm的条件下,利用TiO2纳米材料对模拟苯胺废水水样进行光催化降解反应,其反应时间和苯胺的降解关系见图3。从图3可见,在照射光波长为254 nm的条件下,苯胺的降解率随着反应时间的延长而增加,当反应时间达到80 min时,苯胺的降解率可达35%(摩尔分数,下同)。而在照射光波长为365 nm的条件下,当反应时间为80 min时苯胺的降解率为32%。可见使用照射光波长为254 nm,能够有效地提高TiO2纳米管的催化活性。另外,在无催化剂或助剂的条件下,波长为254 nm的光源照射苯胺水样,对苯胺的降解也具有一定的影响,能进一步提高苯胺的降解率[15]。
2.3 反应时间对苯胺降解率的影响
选取照射光波长为254 nm,反应时间对苯胺水样降解率的影响如图4所示。由图4可见,在反应温度为30 ℃的条件下,当反应时间从30 min延长至180 min时,水样中苯胺的降解率从25%增加至45%。从变化趋势可以看出,在相同的反应温度下,延长反应时间能够提高苯胺的降解率。
2.4 pH值对苯胺降解率的影响
在光催化反应体系中,溶液pH值是影响有机物光催化降解的重要因素[16,17,18]。为研究pH值对光催化降解苯胺的影响, 苯胺水样pH值调节采用缓冲溶液模拟,分别调节苯胺水样pH=5.0(0.02 mol/L HAc和0.02 mol/L NaAc按V(HAc)∶V(NaAc)=3∶7组成的缓冲溶液),pH=7.0和pH=9.0(0.02 mol/L KH2PO4和0.01 mol/L NaB4O7组成的缓冲溶液)进行TiO2光催化降解试验,其pH值对苯胺降解率的影响见图5。由图5可见,当苯胺的浓度为0.33 mmol/L时,碱性对苯胺的降解率比较理想。pH≥7、反应120 min后苯胺的降解率达到99%,而在pH=5、其它条件相同时,苯胺的降解率仅为50%。另外,为了测定高浓度苯胺水样在相同pH值反应条件下的降解率,选取苯胺水样浓度为5.5 mol/L,结果表明,当pH≥7时,反应120 min后苯胺的降解率达到87%,当pH=5时苯胺的降解率为22%。
从以上结果可以看出,当水样中苯胺的浓度较低时,在pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果,随着溶液pH值变大或变小,苯胺的降解率都有所降低。当水样中苯胺的浓度较高时,增大pH值有利于提高苯胺的降解率,特别是在碱性条件下对苯胺的降解率明显提高。
2.5 金属离子对苯胺降解率的影响
为了更进一步模拟真实的苯胺废水,在模拟苯胺水体中加入了FeCl3、MgCl2金属盐,使金属盐的浓度为0.01 mol/L,在紫外光波长为254 nm的条件下进行TiO2纳米管光催化降解苯胺,其金属离子对苯胺降解率的影响见图6。
由图6可见,当苯胺水体中存在Fe3+和Mg2+时,能够提高TiO2纳米管的催化活性,从而增大苯胺的降解率,这主要是由于金属Fe3+和Mg2+的掺入可以减少价带与导带间的带隙,从而将吸收带从紫外区移到可见光区,增加了单位面积TiO2纳米管的吸收光效率。另外,掺入的Fe3+和Mg2+也可以作为电子捕获剂,减小电子-空穴的重新结合速率,提高电子空穴的稳定性,使TiO2的宽能带带隙从3.2 eV开始降低,在相同的光源照射时,在单位时间内产生更多的光生载流子,从而使TiO2纳米管的催化活性进一步增强[19,20]。并且当苯胺水样中存在不同的金属离子时,TiO2纳米管光催化活性有较大的差异,这说明不同的金属离子对TiO2纳米管的催化活性影响不一。其中Fe3+对TiO2纳米管光催化活性的影响很大,通过比较苯胺的水样中有无Fe3+后发现,Fe3+能使苯胺的降解率提高到78%;而Mg2+对TiO2纳米管催化活性的影响相对较弱,仅能使苯胺降解率提高到45%。可见,Fe3+和Mg2+的加入能促进苯胺的光催化降解。
2.6 空气对苯胺降解率的影响
为了更加有效地提高TiO2纳米管催化活性,通入压力为0.02 MPa、流量为2.6 L/min的干燥空气,增加苯胺水样中的溶解氧,以改善TiO2纳米管表面光散逸电子和空穴的复合[21,22],从而提高光催化的速率和催化效果。溶解氧对TiO2光催化降解苯胺的影响见图7。由图7可见,苯胺水样中溶解氧的增加,能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力,并且随反应时间的延长,苯胺降解率会逐渐升高,当反应时间为80 min时,苯胺的降解率达到40%,与未通空气的降解率相比(图3),苯胺的降解率增加了5%。但是空气的流量在什么范围内会促进光催化反应还是抑制催化反应,目前还在实验阶段。
3 结论
利用电化学阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254 nm和365 nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺模拟水样。结果表明,在其它条件相同的情况下,增加紫外光强度和延长反应时间能够提高苯胺的降解率,并且当苯胺浓度为0.33 mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254 nm、反应时间为120 min时,苯胺的降解率可以达到99%。在水样中苯胺的浓度较低、pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果;当水样中苯胺的浓度较高时,增加pH值有利于提高苯胺的降解率。同时考察了金属离子(Fe3+和Mg2+)及空气对光催化降解苯胺的影响,发现Fe3+和Mg2+的加入及通入空气能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力。
摘要：以阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254nm和365nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺水体,并考察了影响苯胺水体光催化降解的各种因素。结果表明,当苯胺浓度为0.33mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254nm和反应时间为120min时,苯胺的降解率可以达到99%;延长反应时间,增加紫外光入射能量和通入一定量空气能够提高催化剂的催化活性;另外苯胺水样中含Fe3+也能有效提高苯胺水样的降解率。
TiO2纳米棒阵列 篇3
1 TiO2纳米管阵列应用研究
1.1 光分解水制氢
太阳能光解水直接制氢的技术关键在于光阳极材料,这方面研究最多的是半导体二氧化钛(TiO2)。随着高度有序的自组织TiO2 纳米管阵列结构制备及其物理化学特性研究的不断深入,其可望在光解水制氢方面大有作为。
Grimes等[6]在不同电解液温度下制备了TiO2的纳米管有序阵列结构,着重考察其作为光阳极在紫外光辐照下的产氢效率,结果发现电解液温度为5℃时所制备的TiO2纳米管的管壁较厚,产氢的速率较大,约为24 mL/h·W,转换效率达到6.8%左右;后来该研究组又在室温下制备了厚度约6μm的TiO2纳米管阵列膜,并以之为光阳极,其在可见光下的产氢速率为175μL/h·W,转化效率约0.6%[7]。Park等[8]研究了C掺杂的TiO2纳米管光解水制氢的性质,结果表明掺杂后的TiO2 纳米管阵列膜在可见光下,光解水的效率大幅度提高。Misra[9]研究组对TiO2纳米管阵列分别进行了C掺杂和贵金属Pt 纳米粒子的表面负载,分别得到TiO2-xCx和Pt/TiO2纳米管阵列薄膜,特别研究了TiO2-xCx做光阳极,各自以纯Pt 片和Pt/TiO2纳米阵列结构膜为对电极所组成光电化学池的光解水制氢性能。
TiO2纳米管阵列膜作为光阳极具有较好的光分解水特性,可能归因于这种纳米管阵列结构为光电化学反应提供了巨大的比表面积,并为光电子的传输提供了良好的通道,而且所产生的光生电子还能够极快地进入导电的金属钛基体,从而减少光生电子与空穴的复合,光电化学转换效率得到明显提高。
1.2 染料敏化太阳能电池
太阳能电池作为人类有效利用太阳能的主要途径之一,具有十分重要的研究价值,成为国内外的研究焦点领域。目前,常见的TiO2半导体染料敏化太阳能电池(DSSCs)主要由TiO2纳米多孔结构膜、光敏化剂(染料)、电解质和对电极等组成。一般来地,其光阳极材料的比表面积越大,吸附的染料分子越多,光电流就会越强。通过电化学阳极氧化法所制备的TiO2纳米管阵列膜与普通的多孔膜相比具有更大的比表面积,若应用于DSSCs将有望进一步提高光生电子的转移效率,进而提高光电转换率。
20世纪90年代初,瑞士的Grätzel研究组[10]首次利用多孔TiO2纳米晶薄膜和多吡啶钌(Ⅱ)的配合物,得到了光电转换率达7.1%~7.9%的DSSCs;后来该研究组又于2004 年将这种DSSCs的光电转换效率提高到11.04%[11],其为太阳能电池领域的进一步研究提供了一条崭新的途径。
为了得到更高的光电转换效率,将高度有序的TiO2基纳米管阵列薄膜作为光阳极应用于DSSCs的研究已经取得重要进展。Grimes等[12]以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极分别组装了“直射式”和“背光式”的太阳能电池,在模拟太阳光(AM 1.5G )下,分别研究了他们的光电流密度、开路电压、填充因子和光电转换效率,结果表明这两种组装类型的太阳能电池的开路电压都比纳米晶太阳能 电池的要高。Schmuki[13]研究组还研究了纳米管的长度对TiO2 纳米管阵列结构太阳能电池的影响,结果表明纳米管管长的增加有利于光电性能的提高。
Wang 等[14]较为细致地研究了TiO2纳米管阵列管长、电化学阳极氧化参数和热处理气氛等条件对电池光电流密度的影响,在优化条件下获得的光电流密度达到3.28 mA/cm2,光电转换效率约0.80%,并且发现在NH3气氛中热处理后电流密度和光电转换效率都得到了明显提高。Grimes等[15]在含8% (C4H9)4NF的甲酰胺电解质溶液中制备了管长约为220μm的TiO2纳米管阵列薄膜,然后经过染料敏化处理后其光电转化率约6.89%、开路电压0.817V、短路电流密度约l2.27 mA·cm-2,其中光电转化效率相对于长为6μm的纳米管阵列提高了约62%[16]。
1.3 CO2光催化还原
目前还原CO2 的方法主要有光电催化法、电化学催化法、生物催化和光催化还原法等。其中,光催化还原法利用太阳能而且反应无污染,是最有应用前景的方法。过去这方面研究最多的就是TiO2基纳米材料。由于TiO2纳米颗粒在水溶液中易凝结、不易沉降,所以分散悬浮体系回收和分离难度大、分散性差、催化活性低,不便于催化剂的回收和再利用。普通TiO2纳米薄膜虽然有利于催化剂的回收利用,但是光催化效率还亟待提高。
2009年美国宾夕法尼亚州的研究人员采用含氮的TiO2纳米管阵列可更有效地利用太阳光使CO2和水蒸汽转化为甲烷和其他烃类[17]。这种含氮纳米管阵列的特征为管壁薄,有助于有效地将载体转移为可吸附的形式,并且表面负载有岛状共催化剂纳米铂(Pt)和铜(Cu)。使用户外阳光光强度AM1.5(100 mW/cm2),当纳米管阵列试样用Cu和Pt纳米颗粒负载时,可得到产生烃类的速率160μL/(g·h)。对反应产物的气体试样分析表明,主要是甲烷,另外,乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷以及烯烃和支链烷烃也有低浓度存在。这一CO2转化为烃类的效率比已报道的要高出至少20倍。光催化生成甲烷反应需要8个光子,生成其他烃类还需要一些光子。要达到高的烃类产率需要最大限度利用太阳能的高效光催化剂。
1.4 光催化降解污染物
Xie等[18]研究了TiO2纳米管阵列膜对双酚A (BPA)的光催化降解作用,结果表明在紫外光下照射3 h,BPA的降解率约为80.1%,比一般TiO2 纳米材料的降解率高50%以上。Quan等[19] 在水溶液中考察了TiO2 纳米管阵列膜对五氯苯酚的光电催化效果,研究表明,这种纳米管阵列膜对五氯苯酚的降解速度约为相同条件下TiO2粉末的1.9倍。Jin等[20]研究了TiO2纳米管阵列对甲基橙的光电催化和光催化降解性能,结果表明,TiO2纳米管阵列可作为提高甲基橙降解率的有效的光电极气敏器件等。
1.5 气敏器件
TiO2 纳米管可以应用于传感器材料检测O2和可然性气体H2和CO等。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2 含量来控制和减少尾气中CO2 和NO2 的排放量。
TiO2 纳米管可以作为传感器材料应用于O2以及可燃性气体H2和CO等的检测。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2 含量来控制和减少尾气中CO2 和NO2 的排放量。以TiO2纳米管阵列薄膜作为气敏材料,由于独特的一维高度有序结构使其具有适用工作温度广、灵敏性强、获取方法简便等突出优点,从而受到该领域的高度重视。Grimes研究组[21]最早将TiO2纳米管阵列应用于氢传感器,研究发现在290℃时,TiO2纳米管阵列在1000ppm(10-6,下同)氢气和氮气中循环测试时电阻变化了1000倍,表明其具有优异的氢敏特性,并且其对CO、CO2基本无响应,又显示出很好的选择性。此后,大量的研究表明,TiO2纳米管阵列具有极高的氢敏特性[22]。Grimes等[23]设计了无线传感器网络,用来原位检测H2浓度,这种纳米管H2传感器具有极高的灵敏度,H2 浓度最小可检测到约0.05ppm。Varghese等[24]进一步考察了不同纳米管形貌条件下,以TiO2纳米管阵列薄膜为气敏材料所构筑传感器的氢气探测灵敏性,研究表明发现纳米管管径变小会导致探测灵敏度的提高,如纳米管径为22nm时,其对H2的灵敏度是之前已报道的最高值的10倍还要多。Mor等[25]利用阳极氧化法制得了掺杂Pd 的TiO2 纳米管,并将该纳米管用于H2传感器。另外,TiO2纳米管阵列也被用于氮氧化物、湿敏等其他敏感器件领域。
1.6 其他方面的应用
Oh等[26]研究发现TiO2纳米管阵列材料在医学外科整形、骨骼和牙齿移植等领域具有重要的应用前景,证据是这种纳米阵列材料经过NaOH溶液的处理,其生物活性大大增强,在模拟体液环境中非常显著地加快了羟基磷灰石的生长速度。另外,在高密度磁性存储、生物医学、微电子、生物传感器、及生物电催化等领域,TiO2纳米管阵列薄膜材料也具有广阔的应用前景。
2 主要问题分析与展望
在太阳能光转化利用领域虽然可以有效地促进载流子的输运,而对于太阳光有效激发吸收范围仍然主要集中在紫外区域,并且这种纳米结构还不能从根本上抑制光生电子-空穴对的快速复合,因而太阳光利用率(量子效率)依然很低。针对纳米管阵列的实际应用,仍然存在许多问题值得我们进一步探索。结合我们的工作,以下几方面的研究应该受到足够重视。
(1)进一步研究TiO2基纳米管阵列的生长机制,更好的实现纳米管阵列不同基底及异型结构的有效可控制备,进一步明晰产物形貌结构与其物理化学性质之间的关系。
(2)有必要从元素掺杂角度和半导体复合角度进一步提高光解氢和光电转换效率,发展具有良好可见光响应的纳米管阵列。
TiO2纳米棒阵列 篇4
2001年,美国Grimes研究组[1]首次通过阳极氧化制备了Ti O2纳米管阵列,这种高度有序的自组织纳米结构引起了极大关注。用简单的阳极氧化法[2]制备的Ti O2纳米管阵列具有极好的生物相容性、大比表面积、超强吸附性、电子传导速率快、物理化学性质稳定、无毒、 易回收等优异性能,使其在光催化、光解水制氢、太阳能电池、传感器等方面表现广阔的应用前景[3，4]。然而, Ti O2纳米管阵列也存在Ti O2的固有缺陷:带隙较宽( 锐钛矿型Eg=3.2 e V,金红石型Eg=3.0 e V),只能吸收部分紫外光,不能充分利用太阳光的中长波区能量;同时光生电子- 空穴仍然较易复合而表现出较低的光量子效率,成为其实际应用的“瓶颈”。多年来科研工作者通过多种方法对Ti O2纳米管阵列进行了改性研究。主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合和贵金属沉积等[5,6]。然而,每种改性方法在具有各自优点的同时, 又都存在一定的弊端,对Ti O2纳米管阵列性能提升仍然比较有限。因此,综合运用多种手段对Ti O2纳米管阵列进行改性,实现其多元改性,是更好发挥Ti O2纳米管阵列独特优势,进一步提高其应用性能的有效途径之一。
本文综述了近些年来Ti O2纳米管阵列多元改性的制备,总结其主要方面的应用,并对未来的发展方向进行展望。
1 Ti O2纳米管阵列的多元改性
1.1金属离子共掺杂
金属离子掺杂通过将金属离子掺入晶格而引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型,改变光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者能带结构,最终导致光催化活性发生改变。Ti O2纳米管阵列的金属离子掺杂主要通过辅助沉积、浸渍处理或钛合金阳极氧化[7,8]等方法使金属离子进入到Ti O2的晶格中。Li等[9]采用两步阳极氧化制得Ti O2纳米管阵列,然后用还原掺杂的方法,将Cu和Ni沉积进入纳米管中,结果表明该过程能够增强太阳能电池的电流密度和填充因素,提高了能量转换效率。谭敬等[10]将阳极氧化法和浸渍法结合制备了Fe-Ni共掺杂Ti O2纳米管阵列。研究结果显示:浸渍5次的共掺杂纳米管阵列电极对五氯酚的降解效率达到91.35%, 而未掺杂Ti O2纳米管阵列的降解效率仅为52.20%。
1.2非金属离子共掺杂
非金属掺杂主要指部分非金属元素取代Ti O2晶格里的部分氧原子,使其价带位置升高,从而减小Ti O2的禁带宽度以提高其可见光响应性。由于单一元素掺杂易引起电荷不平衡,其产生的缺陷易成为光生电子和空穴的复合中心,从而降低其光催化性能;因此,人们尝试通过非金属元素的共掺杂来实现Ti O2纳米管阵列的可见光激发,拓展光响应范围,提高其光催化活性。Zhou等[11]运用阳极氧化法在含有BF3的电解液中,制得B掺杂Ti O2纳米管阵列,在500 ℃经NH3处理,得到B/N共掺杂Ti O2纳米管阵列。研究表明共掺杂纳米管阵列在400 ~ 600 nm较单掺杂有较强的吸收。在紫外、可见光下光催化测试降解酸性橙II,共掺杂纳米管阵列光催化性能较单掺杂增加了3倍,与共掺杂纳米管阵列具有最强的光电流响应吻合,体现了B、N之间的协同作用。Yan等[12]在0.25 wt% NH4F+2 vol% H2O的乙二醇电解液中制备纳米管阵列,并经纯N2及500 ℃真空煅烧硫脲处理3 h, 得到N/S共掺杂的Ti O2纳米管阵列,在0.2 V偏压下可见光照射50 s,瞬时电流增大到28 μA/cm2,关掉光源后电流衰减至2 μA/cm2;在同样可见光照射条件下共掺杂纳米管阵列对MB的降解率比未掺杂的高出15%。
1.3金属与非金属离子共掺杂
金属离子掺杂抑制电子- 空穴的复合,能有效提高其光电转换效率;非金属离子掺杂能减小带隙,拓宽Ti O2纳米管的光谱响应范围,从而提高对可见光的利用率。两者共掺杂可以产生更多的掺杂能级和捕获中心, 发挥两者协同作用。Liu等[13]通过阳极氧化法制备出Zr/ N共掺杂Ti O2纳米管阵列。紫外- 可见光分析表明Zr、N元素以2 ∶ 1比例掺杂的Ti O2纳米管阵列的能带谱红移了约20 nm。300 W汞灯下对罗丹明B降解的研究表明:共掺杂的Ti O2纳米管阵列光催化效率高于单掺杂, 其中Zr、N元素以2 ∶ 1比例掺杂的催化效率最高,1 h的催化降解率达到60%。Wu等[14]应用阳极氧化法结合在NH3·H2O浸渍和450 ℃退火处理2 h制备了Fe和N共掺杂的Ti O2纳米管阵列,其起始带边发生了明显的红移,对可见光的吸收明显增强。可见光降解Rh B中共掺杂Ti O2纳米管阵列表现出最高的降解率。
1.4半导体共复合
将禁带宽度较窄的半导体与Ti O2复合,复合体系中半导体不同的能级差别可增强电荷的分离,抑制光生电子与空穴的复合,扩展光激发波长范围,提高光子利用率, 从而显示出比单一半导体更好的活性。Huang等[15]运用电化学阳极氧化法制备了高度有序的Ti O2纳米管阵列, 结合浸渍法得到Cd S/Cd Se共复合的Ti O2纳米管阵列, 将其作为光阳极,高活性的Cu2S为对电极,在AM1.5光照射下,得到最优化的换能效率为3.18%。Van等[16]又在Huang的基础上做了改进。他们在0.1 M Na F +0.5 M Na HSO4电解液中制得Ti O2纳米管阵列,经500℃处理3 h,在H2PtCl6中浸渍5 min,-2 V下脉冲电沉积Pt 1 s,得到Pt负载的Ti O2纳米管阵列。随后经连续离子层沉积和脉冲电沉积,制备Cd Se/Cd S/Pt共复合的Ti O2纳米管阵列,研究表明这种多相结构极大地提高了Ti O2的光电转换效率。
1.5贵金属共沉积
贵金属沉积是指在Ti O2表面沉积以原子簇这种纳米形式存在贵金属进行修饰改性的方法。Ti O2表面沉积适量贵金属后,载流子重新分布,电子从费米能级较高的Ti O2转移至费米能级较低的金属,直至其费米能级相同, 从而形成肖特基势垒。肖特基势垒成为俘获激发电子的有效陷阱,光生载流子被分离,从而抑制了电子和空穴的复合。Yu等[17]在TNTAs上负载Au和Pd纳米粒子, 使紫外光催化降解马拉息昂杀虫剂的效率提高了25%,并且多次重复实验,证明该Au-Pd-TNTAs复合光催化剂具有良好的稳定性。
1.6其他改性方法
除了以上几种常见多元改性手段外,还有如金属离子与半导体复合、非金属离子与半导体复合、贵金属沉积与金属离子掺杂共同改性等。Smith等[18]运用连续离子层沉积制得Mn或Co与Cd S共复合的原位掺杂Ti O2纳米管阵列,Mn或Co位于Cd S层间,这种填隙结构使得光吸收发生不同程度的红移,提高Ti O2纳米管阵列的光电化学性质。Xie等[19]成功地将Ag和Cd S沉积在Ti O2纳米管阵列表面,构筑了双光子Cd S/Ag-Ti O2纳米管阵列3C系统。研究表明紫外光照射下,Cd S/Ag- Ti O2纳米管阵列3C系统光电流密度(124.61 μA/cm2) 比Cd S-Ti O2纳米管阵列2C系统(113.34 μA/cm2)、 Ag-Ti O2纳米管阵列2C系统(37.78 μA/cm2)高;光催化降解MB在紫外光下进行,120 min照射后,Cd S/ Ag-Ti O2纳米管阵列对MB的降解率最高为63%,是Ag或Cd S复合Ti O2纳米管阵列的2倍。说明3C系统与2C系统和纯Ti O2纳米管阵列相比具有更高的光电化学和光催化性质。Zhang等[20]通过电化学沉积在N掺杂的Ti O2纳米管阵列表面负载金属Ag,制得Ag/N共掺杂Ti O2纳米管阵列。研究表明其在410 nm左右对可见光有明显的吸收,2 h内对OIIA的降解率达40.8%,而单独Ag、N掺杂分别为31.1%、12.0% ;在可见光照射100m V/s的扫描电压下,共掺杂的光电流为150 μA/cm2, 是未掺杂Ti O2纳米管阵列的6倍。
2多元改性纳米管阵列的应用
2.1光催化
Ti O2纳米管阵列与Ti O2颗粒相比具有更大比表面积、更高的量子效应,纳米管尺寸、形貌和结构可控, 与基体结合牢固等优点,表现出更强的光催化活性。
Wang等[21]利用阳极氧化法与水热法得到Zn Fe2O4改性的Ti O2纳米管阵列(Zn Fe2O4-Ti O2NTAs),研究表明:Zn Fe2O4-Ti O2NTAs的带隙变窄,光吸收带边红移。 在催化降解酸性橙II的实验中,Zn Fe2O4-Ti O2NTAs与Ti O2NTAs相比表现出更强的光催化性能。Liao等[22]用阳极氧化法在0.25 wt% NH4F+2 vol% H2O的乙二醇溶液中制备出Ti O2纳米管阵列,在-1.3 V电压下经电解还原10 min,得到自掺杂Ti3+的纳米管阵列,在400 ~ 600 nm有较强的吸收,0.6 V偏压下光电流大约为157μA/cm2,是未还原改性的纳米管阵列250%。
2.2光解水制氢
氢能,是一种最好的无污染的绿色能源,燃烧的产物是水,不会对环境有任何污染。直接利用太阳能光分解水制氢,是未来解决环境污染和能源危机的一个重要途径。Allam等[23]在NH4F、H3PO4体系中运用阳极氧化法在Ti-0.3Mo-0.8Ni合金表面制备了Mo、Ni共掺杂长度为11.8 μm的Ti O2纳米管阵列,光电转换效率达到1.04%(AM 1.5G),用于光解水制氢将会比纯的Ti O2纳米管阵列效率提高10倍。Gui[24]用阳极氧化法制备了Ti O2纳米管阵列,并将Al2O3沉积在其表面形成一层钝化层,修饰后制成Ti O2光电极并用于光解水制氢, 光电流密度提高了0.8倍,这主要是由于Al2O3的覆盖降低了表面的缺陷密度,从而降低了电子与空穴的复合, 提高紫外光响应。Li等[25]运用脉冲电沉积制备了Ni Ox/ Ti O2纳米管阵列,经450 ℃热处理,Ni掺杂的Ti O2纳米管阵列光电流密度达到0.43 m A/cm2,较未掺杂的纳米管阵列高出0.1 m A/cm2,表现出很高的光解水性能。
2.3太阳能电池
Ti O2纳米管阵列具有大的比表面积和强烈的染料分子吸附能力等独特优势,能大大提高光生电子的收集效率,尤其在染料敏化太阳能电池领域作用突出。
Gakhar等[26]用阳极氧化法结合连续离子层吸附法, 制得ZnxCd1-xSe量子点敏化的ZnxCd1-xSe/Ti O2异质结。 研究表明:连续离子层吸附循环7次,300 ℃热处理,在一定的光照条件下(100 m W·cm-2、AM 1.5G),光电流密度达到12.70 m A·cm-2,是未经过敏化Ti O2纳米管阵列的30倍,作为光阳极表现出极大的潜力。张泽铭[27]通过氧化石墨烯对二步阳极氧化法制备的高规整结构Ti O2纳米管阵列进行水热修饰处理。结果表明:基于氧化石墨烯/Ti O2纳米复合薄膜的DSSC的短路电流密度为13.2 m A·cm-2,光电转换效率为6.22%,比基于Ti O2纳米管阵列的DSSC电池分别提了53% 和30%。
2.4气敏器件
易燃易爆气体、工业废气、汽车尾气等各种有毒、 有害气体对人们的生命造成了极大的威胁,因此需要用一定检测手段来控制其排放。气敏传感器对上述气体的检测具有成本低、灵敏度高、易操控等优点。基于Ti O2制备的氢敏传感器因其表面特性和较高的氢敏响应而具有广泛的应用。Xiang等[28]在纯钛片表面制备出Pd掺杂Ti O2纳米管阵列并经450 ℃退火3 h,室温下在浓度为2% 的H2气氛中展现出良好的氢敏特性。将温度从25℃升高到100 ℃,H2敏感性从8.5% 升高到11.3%。而对同浓度CO2、CH4几乎没有反应,表现出极强的选择性。
3展望
TiO2纳米棒阵列 篇5
ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料, 室温下其禁带宽度为3.37eV, 激子束缚能高达60meV, 远大于GaN (25meV) 和ZnSe (22meV) , 能在室温及更高温度下产生近紫外短波激子发光。近年来, 一维ZnO纳米结构因其独特的光学、电学、声学等性质, 在太阳能电池[1,2,3]、紫外激光器[4]、发光二极管[5]、紫外探测器[6]、气体传感器[7]等领域表现出广阔的应用前景, 受到人们的日益关注。ZnO纳米棒具有优异的光学性能和电子输运能力, 将在导电基底上生长的ZnO纳米棒阵列制作成Graetzel太阳能电池的光阳极, 可以加快光生电子-空穴的分离速度, 大大减少其复合, 从而提高光电转换效率[8], 极大地推动了在固体基底上制备定向生长ZnO纳米棒阵列的研究。
目前, 制备ZnO 纳米棒阵列的方法有很多, 如化学气相沉积法[9]、热蒸发法[10]、电化学沉积法[11]、模板法[12]等, 然而这些方法均需专门的设备, 成本较高且生长过程复杂, 不利于大面积制备。相对而言, 化学溶液沉积法具有反应温度低, 操作简便, 无需借助任何模板、表面活性剂及外加电场, 易于大面积成膜等优点。本实验采用简单的化学溶液沉积法, 在预先修饰ZnO纳米粒子膜的FTO导电玻璃基底上制备生长较为致密、取向性较好的ZnO纳米棒阵列, 探讨了生长液浓度对ZnO纳米棒阵列形貌和光学性能的影响。
1 实验
首先, 将FTO导电玻璃裁成2.5cm×2.5cm的小片, 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30min, 再在低温下烘干, 待用。将一定质量的二水合乙酸锌溶解在乙二醇甲醚中, 加入与二水合乙酸锌等物质的量的乙醇胺, 在60℃磁力搅拌30min, 形成Zn2+浓度为0.75mol/L的透明溶胶。将洗净的基片导电面朝上吸附在匀胶机的真空吸盘上, 向其滴加所配置的溶胶, 在2500r/min的转速下旋涂30s。然后将旋涂好的基片在450℃电炉中热处理2h, 即在基底上得到一层ZnO纳米粒子膜。
将六水合硝酸锌 (Zn (NO3) 2·6H2O) 和六亚甲基四胺 (C6H12N4) 以等物质的量比混合, 按Zn2+浓度分别为0.025mol/L、0.05mol/L和0.075mol/L配置成生长溶液。将上述经ZnO纳米粒子膜修饰的衬底完全浸没于配置好的生长液中, 在90℃保温3h。样品取出后, 用去离子水反复冲洗以去除多余的离子和胺盐, 在空气中晾干以备表征。
采用D/MAX-2550 X射线衍射仪 (辐射源 Cu 靶, Kα线, λ=0.154056nm) 分析样品的晶体结构。采用FEI的Quanta 450型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用Perkin Elmer Lambda 750紫外可见分光光度计测试样品的透射光谱 (波长范围为300～800nm) 。采用 Hitachi F-7000荧光分光光度计 (激发光源 Xe 灯, 激发波长325nm) 研究样品的光致发光性能。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为经ZnO纳米粒子膜修饰后在FTO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的典型XRD衍射图。由图1可知, 生成的ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构 ( JCPDS NO.36-1451) 。相对于粉体ZnO标准衍射图, 本实验制备的ZnO纳米棒阵列只出现了ZnO晶体 (002) 、 (103) 和 (004) 晶面的衍射峰, 且 (002) 晶面的衍射峰强度远大于体相材料, 表明ZnO纳米棒阵列具有高度的取向性, 即沿c轴择优取向生长。其它样品的XRD衍射图与此类似。
2.2 形貌分析
图2是不同生长液浓度下制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图。从图2中可以看出, 在经ZnO纳米粒子膜修饰的FTO导电玻璃基底上, ZnO纳米棒阵列在大范围内生长较为致密均匀、取向性较一致, 纳米棒的顶端呈六方形。图2 (a) 单根ZnO纳米棒的直径在30～50nm之间, 平均直径大约是40nm, 随着生长液浓度的增加, ZnO纳米棒的直径逐渐增大, 从约40nm (图2 (a) ) 增大至110nm (图2 (c) ) 。另外, 从图2中还可以看出, 随着直径的增大, ZnO纳米棒阵列的有序性也有所改善。这可能是当生长液浓度较大时, 棒晶簇拥紧密, 易于直立, 从而使ZnO纳米棒阵列的有序性有所提高。说明生长液浓度对ZnO纳米棒的直径和取向性有较大影响, 即可以通过改变生长液浓度来实现对ZnO纳米棒阵列形貌的调控。
2.3 透射光谱分析
图3为300～800nm波长范围内, 在FTO导电玻璃上得到的不同生长液浓度下的ZnO纳米棒阵列的光学透射谱。由图3可知, 在400～800nm可见光波长范围内, 各ZnO纳米棒阵列均具有很高的光学透过率 (>85%) 。当浓度为0.025mol/L时, ZnO纳米棒阵列在可见光区的平均透光率达到93%, 随着生长液浓度的增加, ZnO纳米棒阵列在可见光区的透光率逐渐下降。显然这是因为ZnO纳米棒直径增大致使ZnO纳米棒阵列薄膜变得更加致密所造成的。
2.4 光致发光谱分析
图4为不同生长液浓度下, 在FTO导电玻璃上制备的ZnO纳米棒阵列的室温光致发光谱。从图4中可以看出, 采用化学溶液沉积法制备的ZnO纳米棒阵列, 在378nm有很强的紫外发射峰, 同时可以看到在469nm有微弱的蓝光发射峰, 在538nm有较宽的绿光发射峰。通常认为, 紫外发射峰是由近带边的自由激子复合引起的[13]。绿光的发射与ZnO纳米棒阵列膜的内部缺陷有关, 缺陷浓度决定绿光的发射强度。由图4可知, 随着生长液浓度的增加, 绿光发射强度逐渐增强, 表明ZnO纳米棒阵列的晶体缺陷逐渐增多。位于469nm附近的蓝光发射峰, 其发光机理不十分清楚, 可能是由Zn2+空位引起的[14]。随着生长液浓度的降低, ZnO纳米棒阵列的缺陷将大幅度下降。
3 结论
TiO2纳米棒阵列 篇6
ZnO属Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体在室温下具有宽的带隙(3.37 eV)、高的激子束缚能(60 meV),强的紫外波段自由激子跃迁发光等特性,是制造蓝/紫光电器件的理想材料,成为近年来继GaN之后国际上又一研究热点[1,2]。为了更好地利用ZnO纳米结构的各种性能,在不同衬底[3,4,5,6,7]尤其是金属导电衬底[8]上合成维度可调、形貌可控的ZnO纳米结构成为纳米材料研究领域的一个重要课题。目前,在衬底上生长ZnO薄膜的方法主要有气-液-固(VLS)法[9,10,11]、化学气相沉积法(CVD)[12,13]和水热法[14,15,16,17,18]等。中温水热法具有能耗低、原料廉价、易于控制、绿色环保等优点,常用来制备纳米薄膜。Zn片兼作基底和锌源,既能解决导电性问题,又节省成本。Zn表面室温下极易被氧化,生成ZnO薄膜;同时,基底表面性质对后续生长纳米薄膜的形貌也有显著影响。因此,本文采用水热法在不同预处理的Zn片上制备ZnO纳米棒阵列,通过对Zn片和ZnO的晶体结构、形貌和发光特性进行测试,研究Zn片晶粒取向和预处理工艺对ZnO形貌及ZnO纳米纳米棒阵列的发光性能的影响。
1 实验部分
1.1 ZnO纳米棒的制备
ZnO纳米棒采用分析纯的水合肼(N2H4·H2O,80%)在金属Zn晶片(5×7×1 mm3)上水热合成。其中编号I、II、III晶片纯度为5N,编号IV纯度为6N5。
Zn片的预处理:Zn片抛光后,依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声波清洗,然后按表1所示工艺在室温下进行预处理。
ZnO纳米棒的制备:将按如表1所示预处理的Zn基底放置在聚四氟乙烯内衬的反应釜中,加入1 mL的水合肼(浓度为8%)和30 mL的去离子水,密封,于170 ℃恒温8 h水热合成后快速冷却至室温。取出Zn片,用去离子水清洗数次,在60 ℃烘箱中干燥数小时。
1.2 ZnO纳米棒的表征
采用日本理学D/max23C型X射线衍射仪进行样品的XRD测试,采用CuKα靶(λ=0.154 8 nm),扫描速率为0.02 °/s,2θ测量范围为20°～85°;采用日本电子株式会社生产的JSM6700F型场发射扫描电镜观察样品的形貌;采用法国Jobin Yvon公司的TRIAX550型光谱仪进行PL测试,激发源波长为325 nm。
注:√已测试,○未测试。*为未预处理前进行测试
2 实验结果与分析
2.1 结构与形貌
图1是Zn晶片的XRD图谱,其中图1(a)和1(b)对应编号I和II晶片。图谱1(a)是经过对照标准图谱,标定为纤锌矿结构的Zn(JCPDS卡号:04—0831),且(100)、(101)和(110)晶面的衍射峰强度较高。在图1(b)中,除了Zn的衍射峰外,还存在四条较弱的衍射峰,经标定为纤锌矿结构的ZnO(JCPDS卡号:36—1451)。Zn(002)晶面的衍射峰和ZnO(101)晶面的重合。ZnO衍射峰的出现,说明Zn片预处理后表面已被氧化,生成了ZnO。编号III晶片与I、II晶片批次相同,故未作测试。图谱1(c)是编号IV晶片预处理前的XRD图谱。谱图中Zn(101)晶面衍射峰很强,而(110)和(112)晶面衍射峰非常弱,因此可以近似认为该晶片具有单一表面取向。
图2是水热反应后样品的XRD图谱。图中各峰位置相同,均可归结为纤锌矿结构的Zn和ZnO,其中Zn基底主要出现(002)、(100)、(101)、(102)、(110)晶面衍射峰,ZnO主要出现(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)及(201)晶面衍射峰。但是,生长后Zn晶面衍射峰的强度有大幅度降低,而ZnO晶面衍射峰的强度明显增强。这说明在Zn基底上已经生长了一层ZnO。
图3给出了所制ZnO样品的形貌。图3(a)是在编号I基底上制备的ZnO的FESEM图像,基底表面仅有ZnO纳米颗粒。图3(b)示出了编号II基底上所制ZnO的形貌,ZnO呈棒状,直径约为100 nm,杂乱地分布在基底上。对比图3(a)与图3(b),我们发现有无预处理过程,所制ZnO纳米晶形貌差异很大,预氧化处理有利于在Zn基底上生长ZnO纳米棒结构。我们认为,在水热制备过程中,在未预处理的Zn表面上ZnO均匀形核;而在预处理的Zn表面上,生长基元(Zn(OH)
图3(c)是在编号III基底上制备的ZnO的FESEM图像,ZnO纳米棒排列较规则,长度约为1.5 μm,直径约在100 nm左右。对比图3(b)与图3(c),我们发现一有趣现象:ZnO纳米棒几乎平行于Zn基面,且排列较为一致。而且,从XRD图谱发现,Zn基底生长前后的衍射峰相对强度发生了明显变化:生长前Zn(110)晶面衍射峰相对最强(如图1(a)和图1(b)所示),而经预处理腐蚀和生长后,Zn(101)晶面衍射峰相对最强(如图2(b)所示)。这说明在腐蚀预处理后的Zn表面出现了择优显露面,择优面具有某一固定取向,因此该面XRD衍射峰强度增强。由此我们意识到,单一取向Zn基底表面有利于制备排列方向规整的ZnO纳米棒阵列,所以我们选用具有单一取向表面的Zn晶片(编号IV)进一步研究Zn基底表面特性对ZnO纳米棒排列方向的影响。
图3(d)是在编号IV的Zn基底上制备的ZnO纳米棒阵列的FESEM图像。棒状ZnO微晶长度为1.5 μm,直径在(50～400)nm,较整齐排列在基底上。这反映了Zn基底表面晶体学取向对水热制备ZnO纳米棒的生长方向具有显著的影响。初步分析认为,由于基底为Zn单晶,其表面具有单一的晶体学取向,基底表面上形成的非连续的ZnO颗粒也具有择优的取向。在N2H4·H2O水热条件下,基底上裸露的Zn “溶解”,形成生长基元(Zn(OH)
2.2 光致发光性能
图4为在编号II、III、IV的Zn基底上制备的ZnO纳米棒的低温(10 K)PL谱图。三个样品的发射谱线峰形基本一致,在370 nm附近出现了强本征紫外光发射峰,该发射峰可归结为近带边(NBE)的激子发射,它源自导带中的电子和价带中的空位形成的激子复合。该发射峰相比于体材料ZnO的本征发光位置390 nm,发生了蓝移,这反映了我们所制备的ZnO微晶尺寸在纳米量级。同时,谱线上还存在微弱的强度不等的杂峰,如390 nm和410 nm附近处。390 nm峰位可能源于Zn基底表面上在预处理过程中形成的连续ZnO薄膜,而410 nm峰位则与ZnO晶体缺陷有关。
在编号II、III、IV的Zn基底上制备的ZnO纳米棒的低温(10 K)PL谱的本征线宽分别为12.701 29,11.245 51,6.556 82。计算紫外发射峰强度与可见光区域发射峰强度的比值:IUV/Ide,在编号II、III、IV的Zn基底上的样品分别为8.1,10.0,11.5。对比三张谱图,我们发现随着纳米棒阵列排列整齐性的提高,本征线宽(FWHM)逐渐减小,缺陷峰的百分相对值也逐渐减小。阵列棒的PL谱线半峰宽最窄,强度最大,且缺陷峰相对百分值最小,表明该阵列棒ZnO纳米晶具有高的结晶质量。
3 结 论
(1) 在预氧化处理的Zn基底上,由N2H4·H2O水热体系在170 ℃下反应8 h,获得了ZnO纳米棒阵列结构。
(2) Zn基底表面晶体学取向对ZnO纳米棒的生长方向具有显著影响,单一晶体学取向表面有利于生长排列整齐的ZnO纳米棒阵列。
(3) 光致发光谱分析测试表明,ZnO纳米棒有强的近带边紫外光发射峰和弱的缺陷发射峰;阵列棒本征发射峰强度最高,缺陷峰最弱,反映了该ZnO纳米棒结晶质量高。
TiO2纳米棒阵列 篇7
本文综述了近年来国内外Ti O2纳米管阵列的改性方法, 并对影响其光电催化性能的因素进行了分析, 对今后的研究方向提出了展望。
1 Ti O2纳米管阵列的改性
1.1 贵金属沉积
贵金属沉积是通过改变Ti O2体系内的电子分布状况, 从而影响Ti O2的表面性质, 以提高其光催化活性的一种方法[7]。报道较多的贵金属为Ⅷ族的Pt, Ag, Ir, Au, Ru, Pd, Rh等, 其中, Pt和Ag应用最为广泛。Liang等[8]以阳极氧化铝薄膜作为模板, 采用原子层沉积技术制备了沉积Ag纳米颗粒的Ti O2纳米管。实验结果表明, 沉积在Ti O2纳米管上的Ag纳米颗粒可以作为电子捕获剂, 降低电子和空穴的复合效率, 从而改善Ti O2的光催化活性。Su等[9]采用阴极还原法, 在氯铂酸存在的条件下制备了Pt涂覆的Ti O2纳米管。实验结果表明, 经Pt掺杂后Ti O2纳米管的长度大幅增加, 在紫外和可见光的照射下均具有更高的甲基橙降解活性。
1.2 离子掺杂
离子掺杂主要包括过渡金属离子掺杂、非金属掺杂以及稀土元素掺杂等。离子掺杂是将离子引入到Ti O2晶格中, 形成缺陷, 影响光生电子和空穴的运动状态, 从而将Ti O2的响应范围从紫外光区拓展到可见光区。主要掺杂的金属离子有Fe3+, Cu2+, Bi3+, Co3+, Sn2+等[10]。Choi等[11]对21种过渡金属离子掺杂的纳米Ti O2进行了研究。实验结果表明:当Fe3+, Mo5+, Os3+, Re5+, V4+, Rh3+的掺杂量为0.1%~0.5% (摩尔分数, 下同) 时, Ti O2的光催化活性大幅提高;而Co3+和Al3+的掺杂降低了Ti O2的光催化活性。掺杂较多的非金属元素主要有N, F, C, S, P, I等。Sun等[12]通过水热法成功制备了N掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明, 经N掺杂后的Ti O2纳米管在可见光区有较强的光电转化效率。Husin等[13]以H3PO4和Na F为电解液, 以聚乙烯醇添加剂作为碳源, 采用阳极氧化法在室温下制备了高度有序的C掺杂的Ti O2纳米管。实验结果表明, C的掺杂大幅增强了Ti O2纳米管对可见光的光敏性, 而且不会破坏Ti O2纳米管的结构和形态。掺杂的稀土元素包括La[14], Ce[15], Y[16]等。晏爽等[17]以钛酸四丁酯为原料, 采用溶胶凝胶法制备了Y掺杂纳米Ti O2光催化剂。实验结果表明, 在Y的掺杂量为1.2%、光照150 min的条件下, 甲基橙降解率为46%。稀土元素掺杂的Ti O2晶体存在晶型多变、增加载流子复合等缺点。目前, 国内外研究较多的是稀土元素与非金属元素、过渡金属元素的多元素共掺杂。
1.3 半导体复合
研究较多的复合半导体为氧系半导体 (如Sn O2和Zn O) 和硫系半导体 (如Cd S和Pb S) 。另外, 绝缘体 (如Al2O3和Si O2) 可作为载体, 改善Ti O2的分散性、吸附性和化学反应活性, 促进光催化反应的进行, 从而间接增强Ti O2对可见光的吸收。Zhao等[18]采用微波水热法和微乳液法制备了金红石相Ti O2/Sn O2、锐钛矿相Ti O2/Sn O2以及金红石相和锐钛矿相共存的Ti O2/Sn O23种具备异质结构的复合半导体光催化材料。实验结果表明, 制备的Ti O2/Sn O2复合材料在紫外光下对甲苯的降解率为100%。Long等[19]先以水热法合成Ti O2纳米管, 然后采用化学沉积法制备Cd S掺杂的Ti O2纳米管阵列。实验结果表明:Ti O2纳米管的煅烧温度显著影响Cd S/Ti O2的光催化性能;当退火温度由300℃升至500℃时, Ti O2纳米管结晶度逐渐增加, Cd S/Ti O2的光催化活性逐渐提高;当退火温度高于500℃时, Ti O2纳米管逐渐转变成纳米棒, 最终完全坍塌, 导致Cd S/Ti O2的光催化性能大幅降低。复合半导体可以通过表面改性增强Ti O2对光的稳定性;改变微粒的粒径可以调控半导体的带隙能和光谱吸收范围。
1.4 共掺杂
相对于单一元素掺杂, 多元素共掺杂可以产生协同效应, 大幅提高Ti O2纳米管阵列的光催化活性。赵芳[20]制备了Ag-N共掺杂的Ti O2。光催化实验结果表明:Ag-N共掺杂的Ti O2的光催化活性均高于纯Ti O2;当Ag和N的掺杂量均为0.05%时, Ag-N共掺杂的Ti O2复合材料对甲基橙的降解率最高, 较纯Ti O2提高36.2百分点。
1.5 光敏化
光敏化是采用物理或化学的方法把光敏化剂附着于Ti O2表面, 在可见光照射下, 吸附态光敏化剂吸收光子被激发产生自由电子, 激发态光敏化剂分子将电子注入到Ti O2导带上, 电子捕获剂在半导体表面捕获电子实现电子空穴的分离。光敏化一方面提高了Ti O2对太阳光的利用率, 另一方面将Ti O2的激发波长扩展至可见光区, 从而最终提高了Ti O2的光催化效率[21,22,23]。常用光敏化剂有赤癣红、荧光素、叶绿酸、金属卟啉化合物等。吕向菲等[24]合成了取代基数目不同的3种铜卟啉配合物, 并使之与纯锐钛矿型Ti O2作用, 得到相应的铜卟啉敏化Ti O2复合光催化剂。实验结果表明:铜卟啉的存在并未改变Ti O2的禁带宽度、晶型及表面形貌;卟啉环外围取代基数目越多, 卟啉分子与Ti O2之间的结合越紧密, 复合催化剂的光催化效果越好;铜卟啉Ti O2复合催化剂性能稳定, 可多次重复利用。但大多数的有机染料都存在光稳定性差和电化学腐蚀等问题。因此, 光敏化体系的改良一直是人们研究的热点。
2 Ti O2纳米管阵列光电催化性能的影响因素
2.1 Ti O2纳米管阵列的形貌
Ti O2纳米阵列的光电催化活性与其自身的形貌和尺寸密切相关。大的比表面积和长径比可以增加Ti O2纳米管的吸附量, 光生载流子可以快速地转移到待催化物质的表面, 从而提高固-液界面光电催化反应的活性。Liang等[25]研究结果表明:随Ti O2纳米管管壁厚度的减小, 吸附在管壁处的电子载体增加, 电子向表面转移的几率增大, 纳米管的催化效率提高;当纳米管膜厚度一定时, 纳米管的管长与阵列膜的比表面积成正比, 因此在一定范围内增加纳米管的长度可提高Ti O2的光电催化活性。Cao等[26]研究结果表明:当Ti O2纳米管的管长为100~860 nm时, 光电流随着纳米管长度的增加而显著增大;当Ti O2纳米管的管长增至20μm时, Ti O2纳米管对光的有效吸收达到饱和;继续增加纳米管的长度, 纳米管的光电催化效率提高不明显。
2.2 Ti O2纳米管阵列的晶型结构
Ti O2有多种晶型结构, 如锐钛矿型、金红石型和板钛矿型等, 不同晶型结构对光的敏感程度不同。白晶[27]研究了在紫外光照射下不同晶型结构Ti O2纳米管对酸性橙染料的降解效率。实验结果表明:无定形Ti O2没有光催化能力;锐钛矿型Ti O2的光催化能力最强。徐辰[28]在退火温度450℃的条件下制备了结晶度较高的锐铁矿型Ti O2纳米管, 在退火温度550℃的条件下制备了金红石和锐钛矿两相共存的Ti O2纳米管, 并对两种电极光催化制氢的性能进行了比较。表征结果显示, 锐钛矿型Ti O2纳米管在波长为365 nm的紫外灯照射下获得的光电流密度约为0.100 m A/cm2, 在同样条件下, 两相共存Ti O2纳米管的光电流密度减小至0.006 m A/cm2。由此可见, 锐钛矿型Ti O2纳米管比含有金红石型的Ti O2纳米管的光电催化效果好。
2.3 外加偏电压
通过施加外部偏电压驱动电荷, 可以在电极内部形成电势梯度, 有效地将光生电子转移到阴极, 从而抑制光生电子-空穴对的复合。邝淑云[29]考察了不同偏电压条件下五氯苯酚 (PCP) 的降解效率。实验结果表明:无外加偏电压、仅光催化降解2 h后, PCP的降解率为74%;当外加偏电压为0.1 V时, PCP的降解率为86%;当外加偏电压为0.6V时, PCP降解率接近为100%。但对于厚度一定的Ti O2纳米电极, 在光照强度一定时, 产生的光生电子数量有限。因此, 当外加偏电压达到一定值, 即产生饱和电流时, 降解率便不再随外加偏电压的增大而增加。
2.4 光源与辐照度
光源与辐照度也是光电催化反应不可或缺的主要因素。Ti O2的能隙宽度决定了Ti O2作为光催化剂时的有效辐射光是紫外光或近紫外光。张溪[30]考察了不同的光照强度对Ti O2纳米管阵列光电催化降解亚甲基蓝 (MB) 的影响。在其他反应条件相同的条件下, 分别经400, 700, 1 000μW/cm23种不同辐照度照射120 min后, MB的降解率分别为75.32%, 77.12%, 97.87%。由此可见, Ti O2纳米管阵列的光电催化效果随辐照度的增大而增加。但辐照度过大会促进光生电子-空穴对的复合。
2.5 溶液p H
光电催化反应主要是在Ti O2纳米管表面进行。由于Ti O2是一种两性化合物, 在水溶液中会水合形成二元酸的钛醇键, 所以在Ti O2表面存在Ti OH2+, Ti OH, Ti O-等多种功能基团。功能基团的种类和数量受溶液p H的影响。Ti O2的等电点的p H约为6.4左右。当溶液p H低于Ti O2的等电点时, 在Ti O2表面主要为正电性的Ti OH2+, 易吸附负电性的分子;当溶液p H高于Ti O2的等电点时, Ti O2表面主要为负电性的Ti O-, 易吸附正电性的分子。Lee等[31]研究了不同溶液p H对Ti O2光催化还原嘧啶衍生物反应速率的影响。实验结果表明:酸性条件下Ti O2与反应底物间因静电斥力的存在, 反应速率降低;中性条件下反应速率最大;而在碱性条件下, 因较难产生羟基自由基, 导致反应速率降低。
2.6 待降解物的初始质量浓度
初始质量浓度对Ti O2光电催化性能的影响也很大。周亚斌[32]研究了W/Ti O2纳米管光电极在可见光照射下, 对不同初始质量浓度的壬基酚的光电催化降解效果。实验结果表明, 在外加偏电压为2.0 V、光电催化反应2 h的条件下, 初始壬基酚质量浓度分别为3, 5, 10 mg/L时的降解率分别为99.15%, 98.45%, 80.50%。由此可见, 随待降解物质量浓度的增加, 溶液的浊度变大, 影响了W/Ti O2纳米管对光子的吸收, 导致光催化降解率明显下降。
2.7 Ti O2纳米管阵列电极面积
随电极面积的增加, Ti O2纳米管的数量增多, 当其他反应条件相同时, 受光激发产生的载流子的数量增多, 光电催化性能增强。张溪[30]考察了电极面积分别为1 cm×1 cm, 1 cm×2 cm, 2 cm×2cm时Ti O2纳米管光电催化降解MB的效果。实验结果表明, 随Ti O2电极面积的增大, MB的降解率由93.79%提高至99.56%。由此可见, 增大Ti O2电极的比表面积有利于光电催化反应活性的提高。
3 结语与展望
目前, 对Ti O2纳米管阵列的掺杂改性虽然可以降低电子-空穴对的复合、拓宽纳米管的光吸收范围, 但会影响Ti O2的稳定性, 且掺杂改性后的Ti O2能带间隙变窄, 在可见光作用下对有机污染物的降解具有选择性。因此, 制备出高稳定性、高催化性、应用范围更加广泛的Ti O2光电催化剂将是未来的研究方向。
摘要：阐述了目前国内外对TiO2纳米管阵列改性的方法, 分析了各种改性方法存在的优点和缺陷。系统归纳了TiO2纳米管阵列光电催化性能的影响因素, 包括TiO2纳米管阵列的形貌、晶型结构、外加偏电压、光源与辐照度、溶液p H、待降解物质量浓度、TiO2纳米管阵列电极面积等。指出了目前存在的问题及今后的研究方向。