纳米管阵列（精选8篇）
纳米管阵列 篇1
0 前言
自1991年Iijima[1]在电镜下发现碳纳米管以来, 科学家们对这种特殊的一维石墨结构产生了浓厚的兴趣。理论和实验研究结果表明, 碳纳米管具有优异的力学、热学和电学性能, 在材料科学发展的各个研究领域具有潜在的应用价值。在碳纳米管的应用研究领域, 如何将碳纳米管组装成为具有一定结构和功能的纳米器件或纳米材料, 充分利用碳纳米管优异的性能成为人们关心的热点问题。针对这一问题, 发展了各种碳纳米管的应用组装技术, 在此简单归为两类: (1) 直接法, 即通过不同的制备方法, 直接生长得到具有特定结构和功能的碳纳米管器件; (2) 间接法, 即将生长得到的碳纳米管进行分离分散, 进而复合或组装成具有一定功能的器件。碳纳米管阵列由有序平行排列的碳纳米管组装而成, 其结构的特殊性在于阵列中的碳管具有一致的长度、一定范围的长径比、一致的取向, 因此在碳纳米管功能器件和材料制备方面具有潜在的应用价值。目前, 碳纳米管阵列场发射器件、能量存储、传感器材料、导热材料以及复合材料等取得了一定的进展。根据阵列在空间尺度上的排列方向不同, 可以将碳纳米管阵列分为竖直阵列和水平阵列。长度大于1mm的阵列一般称为超长碳纳米管阵列 (简称为“超长阵列”) 。相对于普通的碳纳米管阵列, 超长阵列具有更大的长径比及比表面, 因而在应用方面受到了广泛关注。近年来, 超长碳纳米管阵列在制备技术方面取得了重大突破, 进一步研究发现催化剂活性和寿命是影响超长阵列生长的重要因素。本文主要从超长阵列的制备技术入手, 围绕提高催化剂活性和延长寿命探讨了如何制备超长阵列, 并进一步展望了超长阵列的潜在应用前景。
1 超长碳纳米管阵列的制备
在碳纳米管阵列的合成技术方面, 目前主要采用化学气相沉积法 (CVD) 。碳的化学气相沉积是指含碳气体 (主要是烃类气体) 在受热分解或者燃烧过程中, 经过复杂的气相反应和表面反应, 在气体空间或者基体表面生成固体碳的过程 (气相成碳) [2]。从1998年Pan等首次采用CVD方法合成2mm竖直阵列[3]、2004年Hata等以水作为弱氧化剂辅助CVD法获得2.5mm阵列[4]、辛辛那提大学的1.8cm的竖直阵列的记录[5]到现在, 超长阵列的制备技术不断发展, 这些技术大都是基于如何保持或者提高催化剂的活性以及延长催化剂的寿命展开的, 而催化剂的活性和寿命与其自身结构有直接关系, 另外与催化剂的预处理条件及生长环境的变化、碳源的选择等生长条件的控制也有很大影响。以下主要从催化剂结构、生长条件控制、碳源的选择以及其他方式4个方面阐述如何通过调控催化剂的活性和寿命得到超长阵列。
1.1 催化剂结构
阵列生长的关键在于如何得到均匀分布且尺寸相当、活性较好且寿命较长的催化剂颗粒。目前, 一般用于超长阵列生长的催化剂的结构主要以“催化剂本体/ (缓冲层) /基底 (衬底) ”形式为主。催化剂的制备方法可以分为物理法和化学法。其中, 物理法主要包括电子束蒸镀[6]、热蒸镀、脉冲激光沉积[7]、离子束溅射和磁控溅射等, 化学法包括溶胶-凝胶法[3]、共沉积法、浸渍法、离子交换法等[8]。不同的制备方法和不同的结构形式对于催化剂的形成及其性质的影响都是不同的。
目前, 诸多文献报道中, 关于超长阵列生长方面主要使用的催化剂仍为Fe的单一组分催化剂或是以Fe为主的多组分催化剂, 且大多为过渡金属元素[8], 这可能是由于过渡金属具有比较特殊的电子结构[9]。有研究表明, Fe具有更不完全的d层电子, 在形成金属晶格的过程中, 有很少的d层电子贡献到金属键上而是更多地形成单独的d层电子, 因此Fe晶格中相对更强的交换磁场会在碳源裂解、吸收、扩散聚集以至碳管生长过程中引起碳原子由于电子自旋产生的磁力矩更大[10], 从而使得Fe的活性很高。关于超长碳纳米管阵列制备的工作中, 最常用的催化剂结构为Fe/SiO2/Si或Fe/Al2O3/SiO2/Si。Pan等[3]通过简单的溶胶-凝胶法制备了Fe/SiO2催化剂, 使用乙炔作为碳源合成了2mm的竖直超长阵列, 催化剂的寿命达到48h。Christen等[7]使用激光脉冲法制备多层复合Mo/Fe/Al的催化剂薄膜, 通过调控n (Fe) ∶n (Mo) 调整了催化剂的活性, 其中n (Fe) ∶n (Mo) 比例为16∶1是最优方案, 实现了毫米级阵列的制备, 并且生长速率超过1mm/h, 阵列高度与催化剂组成比例存在着函数关系。 Zhong等[11]设计了Al2O3 (0.5nm) /Fe (0.5nm) /Al2O3 (>5nm) 三明治结构的催化剂, 催化产率达到105倍, 反应中使用微波等离子体作为能量提供, 甲烷作为碳源, 在温度为600℃时获得了0.5cm超长阵列。
除了催化剂金属层, 缓冲层是催化剂结构的重要组成部分。研究发现, 缓冲层能够影响纳米颗粒的电子结构和形貌, 从而影响催化剂的活性[8], 并且还能够促进阵列生长[12]。目前, 常用的缓冲层主要有MgO、Al2O3、SiO2等。在以Al2O3作为缓冲层的研究中, Noda等[13]研究了SiO2、AlOx、Al2O3缓冲层对阵列生长的影响, 发现其中只有在含有Al2O3缓冲层的催化剂上才能够生长得到超长阵列, 且Al2O3可以提高阵列的生长速率, 这主要是由于: (1) Al2O3表面具有一定粗糙度, 为催化剂颗粒的分布和尺寸均一的形成提供了合适的条件[6,14,15]; (2) 可以使碳源发生重整, Al2O3可以通过辅助向催化剂提供碳源的方式使SWNT的生长速度加快, 并且Al2O3的结晶形态影响着其活性的大小 (如α-Al2O3性质稳定, 活性很差, 因此无法在蓝宝石上看到CNTs快速生长的过程) [12]; (3) Al2O3能够阻止催化剂颗粒与基底间形成金属硅化物。由于Al2O3的热稳定性和巨大表面积, 能够有效阻止在高温下催化剂颗粒的聚结。 因此, 从一定意义上讲, 缓冲层与催化剂的相互作用是十分必要的。
另外, 基底也是催化剂中的重要组成部分。基底的形貌和结构对于阵列的生长也有一定作用。Xiong 等[16]研究了单晶MgO作为基底获得的2.2mm单壁碳纳米管阵列, 发现单晶MgO基底的选取对阵列生长过程起一定的作用, 分别选取3个晶面的MgO ( (100) 、 (110) 、 (111) ) 作为基底研究了不同的MgO晶面形貌对于阵列高度的影响: (110) 面对于阵列时, 得到2.2mm单壁碳纳米管阵列; (100) 面上阵列高度损失20%; (111) 面上阵列高度损失55%。当然, 基底的晶面结构影响毕竟有限。在生长前处理过程的压力变化对于催化剂颗粒的形成至关重要, 而且催化剂的厚度对于管径及管长均有明显影响。
综上可以看出, 催化剂的组成和结构对催化剂性质的影响非常大, 直接影响着催化剂的活性和寿命, 这种效应最终从宏观尺度上表现为阵列的高度、密度以及缺陷。催化剂本体在阵列的生长过程中起着原位的影响, 而缓冲层的引入和基底结构从一定意义上对于阵列的生长起着促进作用。因此, 催化剂结构对于超长阵列的形成有着直接的作用。
1.2 生长环境控制
碳管的CVD生长环境涉及的方面比较多, 如催化剂在炉体内的处理环境, 载气的组成、流量, 温度梯度变化等, 这些方面影响着催化剂颗粒的形成、催化剂的活性和寿命, 最终作用到阵列的生长。从一定意义上讲, 生长环境的控制更侧重于阵列生长工艺的选择和优化。这一部分主要从催化剂的预处理条件、阵列的生长条件以及生长促进条件阐述催化剂活性和寿命的调控手段, 从而得到超长阵列。
一般地, 无论是通过物理法还是化学法制备的用于阵列生长的催化剂大都以薄膜的形式存在, 部分则以催化剂颗粒的形式存在。前者的特点在于催化剂自身无法形成颗粒相, 必须通过处理使其成为能起催化作用的颗粒相。后者的特点在于本身以颗粒形式存在, 但是仍需通过必要处理使其具有催化能力。催化剂的预处理条件可以影响到催化剂的价态和形貌, 以及催化剂的形核 (如形核密度、形核间距[17]等) , 从而影响到催化剂的活性和寿命。Zhang等[18]研究了预处理条件中载气 (H2) 对于催化剂 (Fe/Al2O3) 形貌的影响。试验结果表明, 催化剂的形貌和活性对于预处理条件的变化非常敏感, 预处理过程中的温度和H2的流量很大程度地影响着催化剂的形貌和活性。处理时间过短, 催化剂薄膜会形成分离的催化剂颗粒, 而且尺寸较大;处理时间过长, 会导致催化剂颗粒聚结形成光滑的薄膜, 这两种情况下均不会得到超长阵列。如果预处理时没有H2, 则无法得到适合阵列生长的催化剂;增强H2处理 (如长时间、高流量、高温度) 也会降低催化剂的活性从而抑制阵列的生长。在 800℃下以50sccm的H2预处理8min后得到1.2mm的超长阵列。
阵列的生长条件对于催化剂的活性和寿命也有很大影响, 从而影响超长阵列的制备。这是由于:第一, 反应温度是一个非常重要的因素, 直接关系到碳源的裂解情况, 涉及到裂解产物的组成和结构, 这些因素进一步影响到催化剂颗粒的活性和寿命, 如裂解过程中产生的无定形碳会抑制催化剂的活性, 缩短催化剂的寿命。因此, 设计适宜的温度区间对于超长阵列的制备十分重要。Wu T.C.等[19] 设计了三温区CVD (分别为950℃的裂解区, 750℃过渡区, 750℃沉积区) 反应体系, 使用C2H4为碳源在60min内合成了高度为4.27mm的超长阵列。这种三温区反应体系不仅可以延长催化剂的寿命, 而且很好地提高了催化剂的活性, 阵列的生长速率可达1100nm/s。相对于单温区CVD, 这种三温区CVD碳管产率是单温区的712倍, 而碳源的消耗只有单温区CVD的4%。第二, 反应体系中气体的组成和比例、气体流量的控制以及气体流动方向的控制对于阵列的生长、阵列中碳管的结构等方面的影响非常重要。Zhang等[20]研究了C2H4和H2流量对于超长阵列中碳管的壁数、结晶度及长度的影响, 发现小流量的乙烯和大流量的氢气可以得到管壁较少的阵列, 而且单壁、双壁管均可通过流量的调节来控制。Hart等[21]将Si3N4作为一隔层置于石英管中间, 催化剂位于其下, 通过调整反应气流动状态获得了均匀高度的阵列。Yasuda等[22]通过设计气流方向与基底垂直获得了高度为1cm的1cm×1cm阵列, 并实现了A4尺寸的超长碳纳米管阵列。
在研究超长阵列生长影响因素的过程中, 为了减少无定形碳等裂解产物对于催化剂活性和寿命的影响, 研究者们在阵列生长的过程中采用了一些促进阵列生长的方式进行调节, 如引入弱氧化剂。由于反应中生成的无定形碳具有相对于碳纳米管较高的反应活性, 因此通入弱氧化剂后, 无定形碳先于碳纳米管与弱氧化剂反应, 从而在一定程度上清洁了反应体系, 保证了催化剂的活性并延长了催化剂寿命。
Hata等[4]利用水作为弱氧化剂实现了碳纳米管阵列的超长生长, 试验中发现水具有促进并保持催化活性的作用。平衡碳源和水的相应比例对于延长催化寿命非常重要, 而且水对于阵列的生长有一定的促进作用, 在生长10min后得到致密竖直的单壁碳纳米管阵列 (高度为2.5mm) , 单壁管与催化剂的质量比超过50000%, 比HiPco过程得到的单壁管高100倍以上, 而且试验的重复性很好, 通过热重分析和XRF进一步确认了碳的纯度超过99.98%。另外, 在750℃通入水汽可以使得无定形碳沉积的石英管变得透明, 从而说明水对无定型碳的氧化作用。Li Q W等[6]使用乙烯作为碳源, 对比了体系中有水和无水条件下阵列生长的差异, 在较低反应温度下, 水的加入与否对于阵列生长速率没有影响, 而在高温下, 水的通入明显提高了阵列的生长速率。通过Raman表征发现, 水的通入使得无定形碳的含量减少并使得催化剂颗粒变得干净, 从而增强了阵列的生长。在未通入水的条件下生长2h, 阵列的高度达到3mm;通入水后生长2h, 阵列的高度达到了4.7mm。Yun 等[14]和 Chakrabarti等[23]同样利用水作为弱氧化剂的方式得到了超长阵列。研究中发现水之所以能有效提高阵列的生长, 主要是因为:第一, 水能够清洁催化剂颗粒, 减少无定形碳的形成, 从而保持催化剂活性。Takeo Yamada 等[24]借助外部显微和光谱分析的方法发现, 水的引入会通过氧化作用消除碳沉积层使催化剂复活。第二, 水能抑制催化剂颗粒的Ostwald熟化过程。Amama等[25] 研究了H2O在超长SWNT Carpets生长中的作用, 阐述了Al2O3支撑层上的催化剂Fe薄膜在H2和H2/H2O的存在下的Ostwald熟化过程, 其中Ostwald熟化过程是指固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。当一相从固体中析出的时候, 一些具有高能的因素会导致大的析出物长大, 而小的析出物缩小以至消失。当薄的催化剂薄膜加热的时候, 催化剂原子的移动能力增加, 由于Ostwald熟化过程或者表面聚结使得薄膜的粗化与催化剂小岛的结合, 这种复杂的机理会减少表面能和基底/金属催化剂界面的活化能[26]。在阵列生长的过程中, 由于范德华力和管间相互作用使得每一终止生长的碳纳米管对于其他的碳管能起到类似于机械拖滞的作用。因此, 当足够的碳纳米管停止生长时, 阵列的生长将会停止。水汽或者羟基通过与碳原子的之间的作用阻止了裂解碳的进一步扩散。这个过程将降低催化剂的Ostwald熟化速率, 减缓催化剂颗粒的聚集, 从而延长催化剂的寿命, 得到更高的阵列。
除了水作为弱氧化剂促进阵列生长外, Li等[27]通过在反应体系中引入一定量的空气同样制备了超长阵列, 高度达到1.5cm。 试验中发现, 当未通入空气时, 阵列的生长遵循着增长-增厚过程。在增长过程中, 催化剂有一定的活性且碳管可以以一定的速度生长;而在增厚的过程中, 由于裂解碳的沉积使得碳管长度的增长停止且管径变大。当通入适量空气时, 催化剂的活性明显提高, 并且可以较长时间地延长碳管的增长过程, 结果表明反应15h, 碳管的生长速率没有明显降低。
1.3 碳源的选择
目前, 用于制备阵列的碳源主要有甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、二甲苯等。碳源气体的种类不同, 其裂解活化能也不同, 阵列生长所选择的温度也不同, 这是由于催化剂在反应器内停留的时间一直会持续到碳源裂解的温度, 而温度过高对催化剂的活性有一定的抑制作用。目前, 用于生长超长阵列的碳源气体大多为乙烯和乙炔, 这主要是因为阵列生长过程中使用这两种气体的温度适中, 一般在680～750℃。而对于甲烷, 由于其裂解所需温度太高, 一般在800℃以上, 催化剂很容易失活而导致无法得到超长阵列。Li等[28]分别研究了CH4、C6H14、C6H12、C6H6、C10H8、C14H10作为碳源在800℃下碳管的生长情况, 结果表明, CH4、C6H6、C10H8、C14H10得到的均为单壁管, 而C6H14和C6H12主要得到多壁管。可以看出在同一反应温度下, 不同碳源气体对碳纳米管形成的贡献不同。因此, 反应中选择合适的碳源对于超长阵列的制备也是很重要的。
1.4 其他方式
上述过程中, 主要是通过固定法的方式引入催化剂, 这种方式是预先将催化剂先于反应气体置于体系中, 阵列直接生长在催化剂上。另一种方式是浮动法引入催化剂, 其特点在于催化剂先溶解于碳源溶液中, 催化剂与碳源同时进入反应体系, 催化剂发生裂解并原位形成阵列。研究发现, 浮动法也能合成超长阵列。与固定法相比, 浮动法制备阵列的优势在于催化剂可以源源不断地补充到反应体系中。Zhang等[29]通过以二甲苯作碳源, 二茂铁作催化剂, 在大面积石英基底 (100mm×40mm) 上30min内合成了1.5mm长度的阵列, 其生长速率达到50μm/min。Eres 等[30]使用乙炔作为碳源, Ar和H2作为载气, 通过精确控制二茂铁的加入量非常有效地控制了碳纳米管的管径, 并得到高度为3.25mm的阵列。Yang等[31]同样使用这种方法得到8mm的碳纳米管束, 且最大生长速率达到4612nm/s。虽然浮动法能够得到超长阵列, 但是阵列中催化剂的含量较高, 杂质较多, 从而影响了阵列的纯度。
2 超长碳纳米管阵列的应用
超长阵列具有相对于普通阵列更大的长径比和比表面, 因此从其本体来讲, 非常适合作交换介质层, 如离子交换。Zhang等[32]研究了高度为1mm的超长碳纳米管阵列作为电极在离子溶液中60℃时的性能, 发现超长阵列作为双电层电容器的电极, 不仅具有高的电导性和出色的机械支持, 而且在60℃下仍具有很高的载荷能力。Chakrabarti等[33]研究了超长阵列的结构特征, 发现随着阵列的生长, 阵列中的缺陷增多, 并认为复合有金属钠米颗粒的超长阵列在需要调控电子的光电器件以及表面等离子共振方面将具有潜在应用。
超长阵列具有很好的抗疲劳性[34]、抗压性[35]以及很高的刚性[36]。竖直碳纳米管阵列具有很好的抗疲劳性[34], 长的多壁碳纳米管阵列在重复高压力应变下表现出类似于在软组织壁观察到的粘弹性现象。在高达100万次循环测试中, 碳管阵列先后表现出预稳定、粘弹延滞、非线性伸缩及压力松弛, 以及大的形变, 但没有发现疲劳损坏现象。因此, 综合有软组织似的粘弹行为和非常好的抗疲劳性使得碳纳米管结构可以模拟人工肌肉。竖直碳纳米管阵列具有类似于泡沫的耐压性[35] , 在外压下, 阵列形成Z字形变, 而当载荷释放时能够回复到原先长度。与传统低密度泡沫相比, 碳管阵列显示出更高的压缩强度、回复速率、压陷因子等优点, 因此有可能作为能量吸收材料。竖直阵列可以作为纳米管-聚合物复合材料中的连续增强相, 在压力载荷下, 这种复合材料在纵向模量和阻尼特性方面至少提高1个量级[36]。
超长阵列如果具有纺丝性, 则可以通过纺丝的方法直接得到碳纳米管纤维。Li 等[6]得到的碳纳米管纤维的最大拉伸强度为3.3GPa, 如果以这种纤维作为增强体或者作为基体材料就会发现具有更多新的性质。Smajda等[37]发现水辅助催化生长得到的超长阵列具有很好的机械强度, 当管径小于12nm时, 阵列的杨氏模量大于400GPa, 因此, 可以将这种材料作为力学增强材料。
另外, 竖直阵列可以制作成碳纳米管泡沫[38]。这种泡沫是通过阵列自聚积形成的三维网状结构, 具有超轻、多孔、疏水界面、弹性和可塑性很强, 能漂浮于水面并吸附相对大面积的油层等优点, 因此, 可以将这种材料作为吸附、过滤介质应用于环境保护等方面。
3 结语
本文回顾了近年来超长阵列合成及应用方面的研究, 指出催化剂的活性和寿命是制备超长碳纳米管阵列的关键因素。无论是从催化剂的结构还是条件, 以及其他促进方式来讲, 都是在保证催化剂活性的前提下尽可能延长催化剂寿命, 从而获得超长阵列。从研究中可以看到, 超长阵列的制备涉及到催化剂、生长环境等多方面, 其中, 催化剂结构的设计对于催化剂活性的影响至关重要, 涉及到催化剂本体、缓冲层以及基底的选择问题;生长条件中的催化剂预处理环境、阵列生长条件以及促进方式对催化剂活性和寿命的影响也非常重要;碳源气体的选择直接涉及到反应体系的选择, 而其他方式也可以在一定程度上辅助超长阵列的制备, 因此, 在合成制备超长阵列的过程中, 需要综合考虑和整体把握这些因素。从首次合成阵列至今, 虽然超长阵列的合成方法以及相应的机理有所发展, 但为了开发碳纳米管阵列尤其是超长阵列潜在的应用价值, 阵列的制备技术仍是需要解决的问题。相信在超长阵列制备工艺和量化工艺进一步开发后, 其潜在的应用价值将会得到更大程度的开发。
纳米管阵列 篇2
镍有序纳米孔洞阵列厚膜的制备和表征
以阳极氧化铝为模板,通过两步复型的方法,制备了金属镍的有序纳米孔洞阵列厚膜.镍膜的孔道彼此平行,呈六角排列,孔径约40 nm,孔洞间距80nm,孔密度约1011个/cm2.
作 者：许彦旗 蔡维理 王银海 牟季美 作者单位：中国科技大学材料科学与工程系,刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：17(11)分类号：O64关键词：阳极氧化 两步复型 厚膜模板 镍
纳米管阵列 篇3
关键词：定向碳纳米管阵列,转移,研究进展
0引言
碳纳米管自发现就以优异的电学、力学、热学、光学性能［1 ～ 6］引起了人们的普遍关注, 这些性能使其在热界面材料［7，8］、仿壁虎刚毛［9，10］、纳米电子器件［11］、场发射［12］等领域具有广泛的应用前景。定向碳纳米管阵列具有大的长径比［13］, 较一致的取向, 较高的纯度, 可以更好地发挥其优异的性能, 将应用于更多领域。
制备定向碳纳米管阵列的方法主要有三种: 电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法。其中化学气相沉积法以设备简单、成本低、可控性好等优点, 被普遍采用, 但这种方法生长温度较高 ( 700 ℃ ~ 1 000 ℃ ) , 反应气体成分复杂 ( 包含氩气、氢气、乙炔、乙烯等) , 催化剂镀层对生长影响显著, 因此对生长基底选择条件比较严苛。而硬质多晶硅片被认为是目前最适合CNTs阵列生长的生长基底, 但基底材料与CNTs间粘附强度低, 且硬脆的硅难以满足碳纳米管阵列在不同领域对基底材料的要求, 如热界面材料［7，8］要求基底有良好的导热性, 爬壁机器人［9，10］、纳米电子器件［11］等要求基底柔韧性较好, 因此基底材料的限制成为制约定向碳纳米管阵列应用的瓶颈。如何将定向CNTs完整转移至其他基底成为当前碳纳米管阵列应用必需解决的关键问题之一。近年来, 定向碳纳米管阵列转移技术取得了重大突破。本文介绍当前主要的4种转移方法, 探讨了各种转移方法的优缺点, 并进一步展望了有利于定向碳纳米管阵列在干粘附材料上应用的转移方法。
1定向碳纳米管阵列转移技术研究进展
为了解决基底材料限制定向碳纳米管阵列应用的问题, 近10年来学者们研究了多种转移定向碳纳米管阵列 ( A-CNTs) 技术。其中包括溶液刻蚀转移法［14，15］ ( etchin process) 、焊料转移法［16，17］ ( solder transfer) 、化学转移法［18，19］、胶黏剂转移法［20，21］等。
1. 1溶液刻蚀法
溶液刻蚀转移法是将定向碳纳米管阵列浸入酸性溶液 ( HF) 中, 硅片上的二氧化硅层被腐蚀, 而化学性质稳定的A - CNTs阵列不受HF溶液影响, 阵列定向结构稳定。 随后A - CNTs阵列与生长基底分离, 通过压印工艺等技术即可将A - CNTs阵列转移至其他基底。
1999年Huang等人［14］将高度约为9 μm的A - CNTs阵列浸入10% ~ 40% 的氢氟酸溶液, 得到与基底分离的A - CNTs阵列 ( 图1) , 并以TEM网格 ( grid) 为模具, 通过接触压印工艺 ( contact printing process) , 在目标基底上得到模具的阴图 ( 图2) 和阳图 ( 图3) A - CNTs阵列。图1表明A - CNTs阵列转移后有少量碳管脱落, 但定向度仍保持良好。
2007年Chai等人［15］同样采用HF溶液 ( 1: 100) 腐蚀生长基底硅片上的二氧化硅层, 将与基底分离的A - CNTs阵列 ( 密度约为1010cm－ 2, 长度约为35 μm) 转移至对温度敏感基底 ( 图4, 图5) 。界面热阻测试结果表明, 转移后A - CNTs阵列的界面热阻率略高于转移前, 但若转移前在目标基底旋涂一层光刻胶后A - CNTs的界面热阻率值和转移前差不多。
比较图1、图5, 可以发现Chai转移的A - CNTs阵列完整度更好。
1. 2焊料转移法
焊料转移法［16，17］通常采用低熔点金属 ( In) 或共熔合金 ( Au Sn, Sn Ag等) 为焊料, 用电子束沉积法或磁控溅射法将焊料沉积于目标基底表面, 随后将定向碳纳米管阵列顶端与目标基底接触, 加热使焊料熔化, 冷却后剥离生长基底即可将定向碳纳米管阵列转移至目标基底。
2006年Kumar等人［16］分别在目标基底硅片上制备无图案化 ( 图6) 和图案化 ( 图7、8) Au Sn ( 或Sn Ag) 焊料, 制备图案化Sn Ag焊料前在目标基底上沉积一层Ti / Ni / Au以提高导电性能。用图案化的Au Sn衬底焊料转移时采用不同参数可以分别得到阳 ( positive) ( 图7) 和阴 ( neg- ative) 图案化定向碳纳米管阵列 ( 图8 ) 。实验结果表明, 无图案化的Au Sn衬底焊料转移效率低, 定向碳纳米管阵列不能完整转移至目标基底。用图案化 ( 70 × 70 μm, 每个图案间隔是120 μm) Au Sn焊料转移时, 定向碳纳米管阵列可以完整转移至目标基底, 且定向度保持良好。Ku- mar提出焊料的回流以及焊料和碳纳米管的润湿性能是影响转移效果的关键因素。场发射性能测试表明, 转移后的碳纳米管阵列具有典型的Fowler - Nordheim规律, 当发射电流密度为10 μA/cm2时, 开启场强为1. 9 V/μm, 电流密度为1 μA/cm2, 阈值电场为2. 3 V/μm, 最佳场增强因子 β 达6 800, 转移后的定向碳纳米管阵列具有良好的场发射性能。
与Kumar相比, 2010年Fu等人［17］的不同之处在于Fu选取In ( 1 μm) 为焊料衬底 ( solder pads) , 并在转移之前在A - CNTs和目标基底表面都镀一层Ti/Au, 如图9所示。镀Ti/Au后的A - CNTs与目标基底接触, 加热 ( 170 ℃ ) 并加压保持2 min, 冷却后即可将A - CNTs转移至目标基底 ( 图10) 。对比试验表明, 转移前在A - CNTs表面镀一层Ti/Au ( 20 /100 nm) 后可将转移效率从30% 提高至90% , A - CNTs ( 直径约为20 μ m, 长度约为60 μ m) 电阻从216 Ω 下降至12 Ω, 即有效电阻率从1. 18 × 10－ 3Ω m下降至6. 54 × 10－ 5Ω m, A - CNTs与基底的界面剪切强度 ( shear force) 从低于6. 35 × 104Pa提高至1. 08 × 106Pa。因此Fu指出转移前在A - CNTs表面镀一层Ti / Au可以提高转移后A - CNTs与目标基底的界面剪切强度及A - CNTs的导电性。
比较Kumar和Fu的转移方法: 前者转移的A - CNTs场发射性能较好; 后者转移所需时间短 ( 仅需2 min) , 温度更低 ( 170 ℃ ) , 转移后的A - CNTs导电性好, A - CNTs和基底的剪切强度高。
1. 3化学转移法
化学转移法［18，19］是利用反应官能团对定向碳纳米管阵列及目标基底进行功能化处理, 碳纳米管顶端与目标基底接触并发生化学反应, 形成可靠联结后将A - CNTs剥离于原生长基底, 即可完成A - CNTs向目标基底的转移。
2008年Wei等人［18］在碳纳米管生长时采用H2O2溶液对定向碳纳米管阵列 ( A - CNTs) 进行含氧官能团化处理 ( 图11) 。用电子束在转移目标基底沉积一层Au, 镀Au后的目标基底在含硫醇官能团 ( SH - R - COOH) 的溶液中进行SRC处理, 引入碳酰基 ( carbonyl chloride groups) 在目标基底上形成自组装单层 ( SAM) 结构。将功能化处理后的碳纳米管阵列倒置与目标基底表面的SAM结构反应并形成可靠联结, 定向碳纳米管阵列即可转移至目标基底 ( 图12) 。试验结果表明, 转移后的A - CNTs与基底的界面剪切强度为3. 1 ~ 3. 8 N/cm2, 当转移过程施加压力时剪切强度可达30 ~ 110 N/cm2, 而未转移的A - CNTs与生长基底Si的界面剪切强度仅为1. 5 ~ 2. 1 N/cm2。转移后的A - CNTs的I - V曲线呈线性, 碳纳米管的电阻率约2. 0 × 10－ 6Ω m, 具有良好的导电性。
2010年Ye等人［19］研究一种原创化学气相沉积法 ( initiated chemical vapor deposition ICVD) 对A - CNTs和目标基底进行功能化处理。用甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 单体和tertbutyl peroxide ( TBP) 自由基 ( radical) 在特制ICVD反应容器中对A - CNTs和目标基底进行PG- MA功能化处理, 在每根碳管和目标基底表面涂了一层均匀的PGMA涂层。A - CNTs顶端和目标基底接触并加热到150 ℃ , PGMA中环氧树脂基团开始发生交联反应形成强的粘结力, 剥离原生长基底, A - CNTs即被转移至目标基底 ( 图13) 。扫面电镜显示转移后的定向碳纳米管定向度保持良好, SEM图分析表明可通过调节PGMA涂层的厚度控制碳管之间的孔隙率。纳米压痕测试结果表明转移后的定向碳纳米管硬度为0. 49 GPa, 弹性模量为25. 8 GPa, 而未转移的定向碳纳米管阵列在测试时发生倒塌现象。转移后的定向碳纳米管阵列的对润湿的稳定性更强。Ye认为A - CNTs转移后力学性能的提高源于转移过程中A - CNTs表面的聚合物 ( PGMA) 涂层发生的交联反应及A - CNTs的定向结构。
Wei转移后的A - CNTs与目标基底的剪切强度较大, A - CNTs电阻率低, 导电性能好, 但是转移过程中需浸入溶液; Ye转移的A - CNTs力学性能好, 对润湿的稳定性好, 但转移时需要特殊的设备。
1. 4粘结剂转移法
胶黏剂转移法是以粘结剂为转移介质, 将粘结剂旋涂于目标基底表面, 将定向碳纳米管阵列与目标基底接触, 粘结剂固化后即可将A - CNTs阵列转移至目标基底。
2007年Wang等人［20］采用压印 ( imprining) 和传热过程 ( heat transfer process) 在目标基底形成图案化的各向异性的导电胶 ( ICA) 。定向碳纳米管阵列顶端与目标基底接触, 加压并加热, 冷却后剥离原生长基底, 即可将碳纳米管阵列转移至目标基底, 并得到图案化的A - CNTs阵列 ( 图14) 。试验结果表明2 ~ 3 μm的导电胶可以转移高度大于20 μm的A - CNTs ( 图15) 。转移后的A - CNTs的I - V曲线呈线性, 表明转移后的碳纳米管阵列具有良好的导电性。
类似地, Zhu等人［21］以聚二甲硅氧烷 ( PDMS) 为转移介质, 直接旋涂PDMS于预先镀Pt的目标基底表面, A - CNTs与目标基底接触, PDMS固化后即可将A - CNTs转移至不同材质的基底 ( 图16) 。A - CNTs转移后, 阵列缺陷更少, 和目标基底结合强度更大, 表面的亲水性更好, 场发射性能更好 ( 局部加强因子 β 从4 300增加到5 400, 开启场强更 ( 0. 7 Vμm－ 1) , 导电性更好 ( 有效导电率约为0. 5 ~ 0. 7S cm－ 1) 。
相比Wang, Zhu的转移方法更简单, 对基底材料的适用性更广, 转移后的A - CNTs不仅有良好的导电性能, 还具有良好的场发射性能。
2讨论和展望
目前的转移技术能够保持转移后A - CNTs阵列结构完整性及定向度, 但难以同时兼顾导电性、导热性及A - CNTs阵列与目标基底的结合强度。溶液刻蚀转移法的优点是转移工艺较简单, 对生长模型一致的A - CNTs阵列可选择转移后A - CNTs阵列的顶部结构 ( 末端开口或末端封口open - ended or close - ended) ; 缺点是浸入溶液后的A - CNTs可能将引起部分碳管的收缩现象, 以及难以完整转移低密度的A - CNTs阵列。焊料转移法的优点是转移后的A - CNTs阵列导电性及场发射性能好, 和基底材料的剪切强度高; 缺点是转移温度较高, 需要镀Au等贵金属, 所涉及的仪器较多, 工艺也相对复杂。这种方法适合应用于微电子封装、场发射器件等领域。化学转移法的优点和缺点主要取决于引入的化学反应, 可以根据期望达到的性能设计引入相应的化学反应, 但工艺相对复杂。 胶黏剂转移法的优点是工艺简单、只需在大气室温环境下操作、效率高、与基底粘性好, 缺点是导电性和场发射性能略低, 这种方法适用于干黏附剂、仿壁虎刚毛材料等领域。
纳米管阵列 篇4
水热法合成的纳米管管径小、管壁薄、比表面积大,所以水热法已被广泛用来合成所需的纳米管,然而用这种方法合成的纳米管难以回收和重复利用。二氧化钛纳米材料的优越性能激励着科研工作者更加努力地突破技术难题,1999年美国的Zwilling等[20]首次利用电化学阳极氧化的方法制备了TiO2纳米管阵列材料,引起极大关注。采用阳极氧化技术制备的TiO2纳米管分布均匀,非常整齐地排列成阵列形式,TiO2纳米管与金属钛基底直接相连,结合非常牢固,不易脱落。这种材料结构有序,不易团聚,经实验证明其具有很高的量子效应,在光电作用下表现出较好的光电催化活性。因此,二氧化钛纳米管阵列的相关研究迅速发展起来。
1 TiO2纳米管阵列的应用
1.1 太阳能电池
TiO2纳米管阵列最重要的应用就是染料敏化太阳能电池。TiO2纳米管阵列染料敏化太阳能电池与TiO2纳米颗粒染料敏化太阳能电池相比具有以下优点:光电极对光的捕获效率更高、电子迁移率更快、电荷收集率更高、电子寿命更长和暗电流更小等。然而目前的研究结果表明,传统的TiO2纳米颗粒染料敏化太阳能电池的光电转换效率比较高,原因可能是其研究较早,技术较成熟。针对这种情况,科学工作者不断努力改变纳米管的形貌和电池的结构,制得了光电转化效率较高的TiO2纳米阵列敏化太阳能电池。
Grimes等[21]在导电玻璃上合成了透明的TiO2纳米管阵列(TiO2 NTAs),报道了把这种透明的紧密排列的纳米管阵列制成染料敏化太阳能电池(DSC)中的光电极的初步结果,360 nm厚的纳米管阵列的转换效率是2.9%,这种纳米管具有非常好的传递电子的性质,是一种很好的电极材料。Schmuki等[22]通过用交变电压进行阳极氧化制得竹节状的TiO2纳米管阵列,提高了染料的负载量和光电转换效率。Park等[23]直接将TiO2纳米管阵列转移到透明的导电玻璃上,制备出与传统的TiO2纳米颗粒染料敏化太阳能电池结构相同的太阳能电池,转换效率得到明显提高。Michael J. Tauber等[24]报道了一种新型的TiO2纳米管阵列,设计并构建了TiO2纳米管3D阵列,将细钛丝编成网格状,在钛丝上进行阳极氧化得到TiO2纳米管阵列,从而得到TiO2纳米管3D阵列,并将其制成染料敏化太阳能电池。TiO2纳米管的管长为数十微米,呈放射状的纳米管使得光子吸收路径长度超过电子传递距离(纳米管长度),电池的最高效率达到5.0%。利用TiO2纳米管3D阵列和低电阻的金属钛丝有望构建简单、可行的大面积的染料敏化太阳能电池。
科研工作者还通过将量子点随机地分散到纳米管内外管壁上制成TiO2纳米管阵列量子点敏化太阳能电池,其结构如图1所示。该方法可以拓宽TiO2纳米管阵列的吸收范围,通过改变粒子的尺寸,可很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围,有利于对太阳光的有效收集。Peng等[25,26]研究了CdTe量子点TiO2纳米管阵列制成光电化学太阳能电池的电极,发现电极的电池效率达到4.15%,断路光电压是1.27V,产生的光电流达到7.82 mA/cm2,研究结果表明将无机半导体量子点掺到TiO2纳米管阵列中,大大提高了太阳能电池的效率。
1.2 传感器
TiO2纳米管阵列因具有大的比表面积,其电学性质对表面的吸附非常敏感,利用电阻的变化可将其制作成传感器。该类传感器具有响应速度快、选择性较好和灵敏度高的优点。TiO2纳米管阵列可用于多种气体的传感器,如H2、CO和O2等。TiO2纳米管阵列对氢气具有非常显著的气敏性,Varghese等[27]报道了一种极灵敏、无飘移的氢气传感器——TiO2纳米管阵列,测定氢气时该传感器表现出很大的电导率变化,并且研究发现电导率的变化与温度和纳米管的尺寸有关。Mor等[28]的研究表明,对于25℃时的1000×10-6的氢气,TiO2纳米管阵列展现出很大的电阻抗变化,达3个数量级,并且可以通过紫外光照射进行自清洁。Var-ghese等[29]的研究表明,对于室温下的100×10-6的氢气,阵列表面沉积有纳米级的Pd层的TiO2纳米管阵列表现出很大的电阻抗变化,达4个数量级,该传感器无飘移并且具有很大的动力学范围。Mor等[30]的研究表明,不连续Pd涂层的TiO2纳米管阵列在室温下表现出很大的电阻变化,对于1000×10-6的氢气电阻变化达到大约175000%。Paulose 等[31]的研究表明在室温下对1000×10-6的氢气,未掺杂的微米长度的TiO2纳米管阵列表现出前所未有的电阻变化,达到8.7个数量级,这是前所未有的对任何材料、任何气体在任意温度下最高的灵敏度。由于纳米管具有极好的光催化性能,可以通过紫外光照射进行表面的污染物去除,有很好的自清洁能力,可以再生利用。
1.3 光解水制氢
利用太阳能分解水制得氢气和氧气,可以获得清洁而又持久耐用的能源。Misra 等[32]研究制备了复合的TiO2纳米管阵列,将其应用于光解水制氢,并研究了修饰元素N、P和C分别对光电活性的影响。2005年,Grimes等[33]采用TiO2纳米管阵列作为光阳极光解水制氢,发现纳米管内径22nm、管长224nm、管壁厚34nm的TiO2纳米管阵列在320~400nm波长范围内的强光照射下,出氢量为960μmol/Wh(相当于24mL/Wh),总的光电转化效率达到6.8%。2006年该研究小组[34]在600℃煅烧制备了纳米管阵列,将该阵列应用于光解水制氢,出氢量为1.75mL/Wh,研究发现煅烧温度影响管壁的晶型,从而影响光电转化效率。在此基础上,他们[35]还通过阳极氧化富含铜的金属钛,得到p型的Cu-Ti-O纳米管阵列,将其应用于光解水制氢,总的光电转化效率能达到11%,并且光电灵敏显示完全在可见光区(380~885nm)。TiO2 纳米管光催化分解水生产氢的研究已经取得了很大的进展,随着TiO2 纳米管响应可见光光催化剂制备技术的成熟和完善,TiO2纳米管在光催化分解水生产氢方面将会发挥越来越大的作用[36]。
1.4 光催化剂
TiO2纳米管阵列具有比TiO2纳米颗粒更大的比表面积、更高的量子效应,并且纳米管的尺寸、形貌和结构可控,阵列层与基体之间结合牢固,因此表现出更高的光催化活性,其光催化降解的原理如图2所示[37]。
Schmuki等[38]研究比较了不同长度以及不同晶型的TiO2纳米管阵列对偶氮染料的光催化降解活性,发现TiO2纳米管阵列的催化活性比TiO2纳米颗粒的好,并且TiO2纳米管阵列的管长越长催化活性越高,锐钛矿晶型的催化活性要比无定形的和混晶型的高。该课题组[39]又选择了无水的CH3OH/Br2溶液将TiO2纳米管阵列的钛片基溶解掉,得到没有支撑物的垂直排列、有规律导向的两端开口的TiO2纳米管阵列,以此作为微型的反应器,该反应器是一种高效的光催化反应器。Sun等[40]研究制备了Fe掺杂的TiO2纳米管阵列,并将它和未掺杂的TiO2纳米管阵列应用于亚甲基蓝的光催化降解,研究发现Fe掺杂的TiO2纳米管阵列的光催化活性比未掺杂的要好得多。Jin等[41]制备了TiO2纳米管阵列,并研究了其光电化学和光化学特性,考察了其降解甲基橙的催化活性,研究发现TiO2纳米管阵列具有很好的催化活性。Subramanian等[42]在钛丝上制得了TiO2纳米管阵列,并研究了钛片上的TiO2纳米管阵列和钛丝上的TiO2纳米管阵列(相同几何面积)对甲基橙的降解,发现钛丝上的TiO2纳米管阵列的光催化降解活性比钛片上的TiO2纳米管阵列的光催化降解活性好得多,相同条件下对甲基橙的降解率从19%提高到40%。其原因是钛丝上的TiO2纳米管阵列呈放射状,能有效地捕获钛丝周围的光的反射和折射。Liu等[10,43,44,45]最近研究了TiO2纳米管阵列、N掺杂TiO2纳米管阵列、Gd掺杂TiO2纳米管阵列、N和Gd共掺杂TiO2纳米管阵列、Zr掺杂TiO2纳米管阵列的制备及对环境有机污染物的降解,结果发现这些TiO2纳米管阵列都有很强的光催化活性,并且掺杂的TiO2纳米管阵列的光催化活性高于未掺杂的TiO2纳米管阵列的光催化活性。
1.5 环境分析方面的应用
TiO2纳米管阵列在环境分析领域也有较多的应用。COD是环境水质污染监测的一项重要指标,传统的监测方法有高锰酸钾法、重铬酸钾法,但是这些方法需要使用贵金属盐Ag2SO4、毒性试剂Hg2+和Cr2O72-等,有较高的背景值并且耗时比较长,对于水质的实时检测非常不便。已有研究开发新的技术以提高COD检测的效率,如修正的微波辅助或超声辅助的重铬酸钾法,基于PbO2、Cu电极的电催化法以及基于TiO2材料的光电催化法。但是基于PbO2、Cu电极的电催化法容易造成Pb等重金属的释放,从而造成二次污染;基于TiO2纳米粉或纳米膜的光催化或光电催化技术的光电活性比较低,导致了比较窄的动态范围和重现性,严重限制了这些方法的推广应用。二氧化钛纳米管阵列的出现,使这项技术出现了新的转机, Zhou等[46]的研究表明,利用高度有序的TiO2纳米管阵列作为电极进行COD的光电催化测定,获得了非常宽的线性范围。TiO2纳米管阵列成本低,耗时短(1~5min),毒性低,减少了二次污染,该方法有很好的准确度、稳定性及重现性,可进一步拓展TiO2纳米管阵列在实时环境监测中的应用。
Jiang等[47]将钛丝在含氟的有机溶剂中通过阳极氧化制得了TiO2纳米管阵列,由此制备了一种新型的固相微萃取装置,并将该固相微萃取方法与气相色谱联用,对多环芳烃、苯胺、苯酚和烷烃进行萃取测定,检测限达到0.1 μg/L,将其应用于实际水样中目标物的测定,回收率可达到78.57%~119.28%。
本课题组很早就关注了此方面的研究,进行了高度有序的二氧化钛纳米管阵列在环境污染物富集方面的研究,结果表明,利用高度有序的二氧化钛纳米管阵列进行微固相萃取吸附时,对有机氯杀虫剂[48]、拟除虫菊酯类杀虫剂[49]、多环芳烃[50]和多氯联苯[51]都具有非常高的吸附能力,实验操作简单,方法灵敏度高,成本低廉,可循环使用。
2 结语及展望
近年来,TiO2纳米管阵列的研究取得了卓有成效的进展,在太阳能电池、传感器、光解水制氢和光催化等方面呈现出的应用前景引起了越来越多的研究者的关注,然而它在环境分析方面的应用研究还较少。
纳米管阵列 篇5
关键词：电化学沉积,ZnO纳米棒阵列,ZnO纳米管阵列,机理
0 引言
ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体,室温下禁带宽度为3.3eV,激子束缚能为60meV,远大于室温热离化能,可以实现室温下激子发射,是良好的紫外光发光材料之一。1997年Tang[1]等发现了ZnO薄膜的光抽运近紫外受激发现象。2001年Yang等[2]采用气液固法制备了高度取向的ZnO 纳米线阵列,并观察到室温下的光致紫外激光发射现象。2005年Konenkamp 等[3]对ZnO 纳米棒阵列的光电性能进行了进一步研究,使人们认识到高度有序的ZnO纳米线/棒阵列在研制新一代纳米电子、光电子器件等方面具有重要的理论意义和应用前景。因此,高度有序的ZnO纳米线/棒阵列的制备和性质研究正成为化学、物理学和材料科学新的研究热点[4]。ZnO薄膜的高电阻率与单一的c 轴结晶择优取向使其可用作各种压电、电声与声光器件[5,6,7];ZnO薄膜在可见光范围内的高透射率,本身无毒、资源丰富、廉价,且具有极好的耐高温性和化学稳定性,这些优异性能使得其在表面声波、太阳能电池等许多领域都具有极好的应用前景。目前,制备一维ZnO纳米结构的关键是如何控制一维纳米ZnO的结构以获得特定的性能及应用。
阴极电化学沉积具有成本低廉、操作简单、安全等优点,电化学沉积法可以在各种结构复杂的基体上均匀沉积,并可以通过控制电沉积参数精确控制沉积层厚度、化学组成和结构,适用于规模化生产。M.Izaki等[8]在硝酸锌水溶液中采用电化学沉积法在(111)Au/(100)Si沉底上成功地生长了(001)择优取向的ZnO微米棒/管,发现其在室温下具有很强的紫外光发射。本实验通过暂态电化学技术对阴极还原反应的机理进行了研究,在无修饰的导电玻璃上制备了ZnO纳米棒阵列。
1 实验
采用三电极恒电位仪制备薄膜,以透明ITO导电玻璃为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极。沉积前,将作为衬底的导电玻璃在丙酮中超声振荡20min,再用去离子水冲洗干净后烘干。以0.02mol/L ZnCl2溶液作电解液、0.1mol/L KCl作辅助电解液、0.02mol/L六次甲基四铵(HMT)作稳定剂。向电解液中通入氧气作为氧化锌合成的氧源。整个电解池放置在水浴锅中以维持电解液温度80℃。采用SEM(JEOL)扫描电子显微镜分析薄膜表面形貌及测量薄膜厚度。采用X射线衍射仪(Philips公司)测定薄膜的物相结构。
2 结果与讨论
2.1 阴极还原反应机理
电沉积液中以氯化锌(ZnCl2)作为锌源,提供Zn2+,阴极电沉积氧化锌的反应机理为:
由于阴极反应是通过降低氧元素价态在ITO表面发生反应得到ZnO薄膜,因此,氧气作为锌离子的还原剂对阴极反应的速度具有重要作用。图1为在电沉积液中不同的反应条件对阴极反应的影响。在未通氧气状况下,阴极电位增加引起的电流变化极小,当电位小于-1.1V时电流显著提高;而通入氧气后,阴极电位引起的电流变化较大,在-0.6V附近出现了氧气的还原峰:
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同时在-1.1V 附近出现了电流突跃,在此电位下出现的反应与未通氧气状况下的反应相似,此电位接近于锌的沉积电位:
这表明氧气在反应过程中提高了阴极电流,即反应的速率,而并不影响锌离子在溶液中的状态,因此,理论上电位及氧浓度的控制是生成ZnO薄膜的重要因素。六次甲基四铵(HMT)是一种无毒、水溶性的非离子四配位叔胺,它能使Zn2+形成稳定的沉淀物。六次甲基四铵在较高温度下发生水解反应(式(4)),产生甲醛和氨,产生的NH3会很容易地与H2O发生反应,释放出NH4+和OH-(式(5)),一定量的HMT发生以上反应会使沉淀剂OH-的量足以与溶液中的Zn2+充分发生反应,减小Zn2+ 在电沉积液中的浓度,因此,即使HMT在释放大量OH-的同时,图1显示其阴极电流小于通入氧气时的电流密度,并且没有明显的锌沉积反应,随即发生式(6)所示的反应产生ZnO。
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同时,HMT还可作为pH值缓冲剂,因为它与水存在水解反应平衡,生成的NH3可以参与溶液pH值的调节。这些特性使HMT适于提供一种温和的弱酸性环境,有利于锌离子溶液体系的稳定。
由此可见,电沉积体系中的HMT通过水解作用对电沉积反应起到了稳定剂的作用,但是,HMT的水解反应随温度的升高,溶液中的含氧量却减少,因此,电沉积体系中需要通入氧气以加速阴极还原反应。在氧气和HMT的共同作用下,电沉积体系发生了类似于电沉积和低温水热的协同反应。这种反应可以使ZnO更加充分地成核生长,提高结晶度,得到结构清晰分明的六方棱柱ZnO晶体,进而形成规则均一的ZnO薄膜。
2.2 ZnO纳米棒阵列的形成机理
在加入HMT的电沉积溶液中通入氧气,保持温度为80℃,并在-1.0V进行恒电位沉积。图2为在-1.0V电位沉积的种子层上生长的ZnO晶体的X射线衍射图。从图2中可以看出,所得样品的晶体结构为六方纤锌矿,与标准卡片(PDF No65-3411)对比,(002)衍射峰为第一强峰,表明晶体结构沿c轴高度取向。这是由于ZnO的(001)基面是极性面,具有相对较高的表面能,在低温低浓度的水溶液体系中生长速率最快[8],随着生长时间的延长,(001)晶面的择优生长形成沿c轴择优取向外延生长的ZnO纳米棒,其直径为60～100nm,如图3所示。
电沉积过程中,ZnO 纳米棒阵列的生长过程同时受电化学反应和ZnO晶体自身的生长习性控制。基于溶液中的固相形成机理,ZnO纳米棒阵列的形成过程包括成核和生长2个步骤。由于ZnO与基底间的界面能比ZnO与水溶液间的界面能小,所以晶核倾向于较低过饱和度下在基底表面形成(即异质成核),而不是在溶液中形成(即均匀成核)。溶液中,HMT作为稳定剂与Zn2+反应生成络合物,大大降低了锌离子的浓度。由于沉积电位较高,阴极沉积电流密度亦较大,故其成核率快而生长速度慢。在恒电位的作用下,ZnO纳米棒阵列的生长初期在ITO基底上形成了大量六方结构ZnO纳米晶,其择优生长面为(001)晶面。作为活性中心生长点的六方ZnO晶核诱导络合锌离子吸附在其表面而生成Zn(OH)2,当温度高于50℃时可转变成ZnO。络合锌离子吸附在ZnO 六方晶核上,促进了晶体的生长。另外,在晶体生长过程中其生长必然受到自身生长习性的影响。在电沉积过程中,溶液为弱碱性,在此反应条件下络合锌离子生长基元的维度较小,基元呈负电性,易于向正极轴方向(001)叠加,即络合物更易吸附在纳米棒的顶端附近,由于ZnO正极轴方向(即(001)面)的生长速度与其它方向[如(101)、(110)等]的生长速度相差较大,导致最终制备出的纳米ZnO 呈长柱状。
2.3 ZnO纳米管阵列的形成机理
ZnO是一种两性氧化物,能与OH-和H+发生化学反应,产物均为可溶性的盐,故可利用一定浓度的酸性或碱性溶液对上述纳米棒阵列进行处理,得到ZnO纳米管阵列。图4为采用5% KOH(质量分数)溶液于80℃水浴中处理60min后ZnO纳米管的SEM照片。
从图4中可以看出,经碱液腐蚀后可以形成中空的纳米管阵列。由纳米棒的形成机理可知,以(001)面为表面的纳米棒的生成是选择性的生长过程,即在HMT和恒电位的作用下选择较低的表面能进行叠加生长而成的。垂直于c轴的晶面较稳定,而(001)面由于生长过程使其内部形成大量的缺陷,则处于亚稳定状态。在适当的碱性或酸性溶液中,晶体的腐蚀也有选择性,纳米棒的中间部分优先被腐蚀而保留管壁,进而形成纳米管ZnO阵列薄膜材料。
3 结论
采用阴极电沉积技术在ITO导电玻璃基底上用一步法制备了沿c轴取向的ZnO纳米棒阵列,而后通过氢氧化钾溶液化学腐蚀获得了ZnO纳米管阵列。通入氧气和加入添加剂HMT对ZnO纳米棒阵列的生成有重要影响,二者的协同反应可以在ITO薄膜上直接形成纳米棒阵列。氢氧化钾溶液对ZnO纳米棒的腐蚀具有选择性,严格控制腐蚀液的浓度和腐蚀时间可获得中空的ZnO纳米管。
参考文献
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纳米管阵列 篇6
本实验利用电化学阳极氧化方法制备高度有序的TiO2纳米管阵列材料,该材料结构排列有序,与钛基体结合牢固,且具有比纳米TiO2粉末和纳米TiO2颗粒膜更大的比表面积和更强的吸附能力。利用该材料为催化剂光催化降解模拟废水水体中的苯胺,发现当水体中苯胺浓度为0.33 mmol/L、苯胺水体的酸碱度为pH≥7时,苯胺的降解率可以达到99%,同时考察了不同光源、反应时间、溶液的pH值、掺杂金属离子对苯胺光催化降解速率的影响。
1 实验
1.1 TiO2纳米管的制备
实验中所需钛片(纯度为99.99%)由宝鸡申奥公司提供,其余试剂均为市售分析纯试剂。首先将钛片(10 mm×20 mm×1 mm)分别采用300#、500#和1000#金相砂纸进行机械预打磨,再用去离子水超声清洗30 min;再依次用丙酮、异丙酮、甲醇超声清洗钛片表面,每次10 min,以去除油脂。处理完的钛片在NaOH(0.06 mol/L)与H2O2(5%)的混合溶液中超声化学处理10 min,最后用去离子水超声清洗,真空干燥。
采用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管[11,12,13,14]。首先将钛片与直流电源正极相连,石墨与直流电源负极相连,置于加入0.5% HF和1 mol/L H2SO4溶液的自制电解池槽(见图1)中,在温度为30 ℃和电压为30 V的条件下通电1 h后用三重蒸馏水将钛片清洗3次,并于60 ℃真空干燥。然后将真空干燥后的钛片在马弗炉中450 ℃高温煅烧2.5 h备用。采用HITACHI S-450扫描电镜(SEM)分析TiO2纳米管表面。
1.2 分析方法
本实验的含苯胺水样全部来自于实验室自配, 反应条件为:TiO2纳米管薄膜面积200 mm2(10 mm×20 mm),光源与TiO2纳米管薄膜距离10 cm。降解前后水样中苯胺的定性分析采用UV-1800紫外-可见光分析仪(日本岛津公司),扫描范围为200~800 nm;定量分析采用Agilent-1100型高效液相色谱仪,流动相采用V(甲醇)∶V(水)=1∶1,色谱柱采用Supelcosil (18 柱,XDBC18柱),柱体温度为20 ℃,紫外检测吸收波长为280 nm,进样量为10 μL。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管的表征
图2为制得TiO2 纳米管阵列的SEM图。从正面图(图2(a))中可以看出, TiO2 膜层表面呈现纳米管阵列排布, 纳米管管径在2.5 μm左右,TiO2 纳米管管径尺寸基本一致, 上端开口, 底部封闭;从侧面图(图2(b))中可见,膜层厚度(TiO2 纳米管长度)约为11 μm。
2.2 光源对苯胺降解率的影响
在照射光波长为254 nm和365 nm的条件下,利用TiO2纳米材料对模拟苯胺废水水样进行光催化降解反应,其反应时间和苯胺的降解关系见图3。从图3可见,在照射光波长为254 nm的条件下,苯胺的降解率随着反应时间的延长而增加,当反应时间达到80 min时,苯胺的降解率可达35%(摩尔分数,下同)。而在照射光波长为365 nm的条件下,当反应时间为80 min时苯胺的降解率为32%。可见使用照射光波长为254 nm,能够有效地提高TiO2纳米管的催化活性。另外,在无催化剂或助剂的条件下,波长为254 nm的光源照射苯胺水样,对苯胺的降解也具有一定的影响,能进一步提高苯胺的降解率[15]。
2.3 反应时间对苯胺降解率的影响
选取照射光波长为254 nm,反应时间对苯胺水样降解率的影响如图4所示。由图4可见,在反应温度为30 ℃的条件下,当反应时间从30 min延长至180 min时,水样中苯胺的降解率从25%增加至45%。从变化趋势可以看出,在相同的反应温度下,延长反应时间能够提高苯胺的降解率。
2.4 pH值对苯胺降解率的影响
在光催化反应体系中,溶液pH值是影响有机物光催化降解的重要因素[16,17,18]。为研究pH值对光催化降解苯胺的影响, 苯胺水样pH值调节采用缓冲溶液模拟,分别调节苯胺水样pH=5.0(0.02 mol/L HAc和0.02 mol/L NaAc按V(HAc)∶V(NaAc)=3∶7组成的缓冲溶液),pH=7.0和pH=9.0(0.02 mol/L KH2PO4和0.01 mol/L NaB4O7组成的缓冲溶液)进行TiO2光催化降解试验,其pH值对苯胺降解率的影响见图5。由图5可见,当苯胺的浓度为0.33 mmol/L时,碱性对苯胺的降解率比较理想。pH≥7、反应120 min后苯胺的降解率达到99%,而在pH=5、其它条件相同时,苯胺的降解率仅为50%。另外,为了测定高浓度苯胺水样在相同pH值反应条件下的降解率,选取苯胺水样浓度为5.5 mol/L,结果表明,当pH≥7时,反应120 min后苯胺的降解率达到87%,当pH=5时苯胺的降解率为22%。
从以上结果可以看出,当水样中苯胺的浓度较低时,在pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果,随着溶液pH值变大或变小,苯胺的降解率都有所降低。当水样中苯胺的浓度较高时,增大pH值有利于提高苯胺的降解率,特别是在碱性条件下对苯胺的降解率明显提高。
2.5 金属离子对苯胺降解率的影响
为了更进一步模拟真实的苯胺废水,在模拟苯胺水体中加入了FeCl3、MgCl2金属盐,使金属盐的浓度为0.01 mol/L,在紫外光波长为254 nm的条件下进行TiO2纳米管光催化降解苯胺,其金属离子对苯胺降解率的影响见图6。
由图6可见,当苯胺水体中存在Fe3+和Mg2+时,能够提高TiO2纳米管的催化活性,从而增大苯胺的降解率,这主要是由于金属Fe3+和Mg2+的掺入可以减少价带与导带间的带隙,从而将吸收带从紫外区移到可见光区,增加了单位面积TiO2纳米管的吸收光效率。另外,掺入的Fe3+和Mg2+也可以作为电子捕获剂,减小电子-空穴的重新结合速率,提高电子空穴的稳定性,使TiO2的宽能带带隙从3.2 eV开始降低,在相同的光源照射时,在单位时间内产生更多的光生载流子,从而使TiO2纳米管的催化活性进一步增强[19,20]。并且当苯胺水样中存在不同的金属离子时,TiO2纳米管光催化活性有较大的差异,这说明不同的金属离子对TiO2纳米管的催化活性影响不一。其中Fe3+对TiO2纳米管光催化活性的影响很大,通过比较苯胺的水样中有无Fe3+后发现,Fe3+能使苯胺的降解率提高到78%;而Mg2+对TiO2纳米管催化活性的影响相对较弱,仅能使苯胺降解率提高到45%。可见,Fe3+和Mg2+的加入能促进苯胺的光催化降解。
2.6 空气对苯胺降解率的影响
为了更加有效地提高TiO2纳米管催化活性,通入压力为0.02 MPa、流量为2.6 L/min的干燥空气,增加苯胺水样中的溶解氧,以改善TiO2纳米管表面光散逸电子和空穴的复合[21,22],从而提高光催化的速率和催化效果。溶解氧对TiO2光催化降解苯胺的影响见图7。由图7可见,苯胺水样中溶解氧的增加,能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力,并且随反应时间的延长,苯胺降解率会逐渐升高,当反应时间为80 min时,苯胺的降解率达到40%,与未通空气的降解率相比(图3),苯胺的降解率增加了5%。但是空气的流量在什么范围内会促进光催化反应还是抑制催化反应,目前还在实验阶段。
3 结论
利用电化学阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254 nm和365 nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺模拟水样。结果表明,在其它条件相同的情况下,增加紫外光强度和延长反应时间能够提高苯胺的降解率,并且当苯胺浓度为0.33 mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254 nm、反应时间为120 min时,苯胺的降解率可以达到99%。在水样中苯胺的浓度较低、pH值偏中性条件下,苯胺有较好的降解效果;当水样中苯胺的浓度较高时,增加pH值有利于提高苯胺的降解率。同时考察了金属离子(Fe3+和Mg2+)及空气对光催化降解苯胺的影响,发现Fe3+和Mg2+的加入及通入空气能提高TiO2纳米管光催化剂的催化氧化能力。
摘要：以阳极氧化方法制备的高度有序的TiO2纳米管阵列材料作为催化剂,在波长254nm和365nm的紫外光照射下光催化降解含苯胺水体,并考察了影响苯胺水体光催化降解的各种因素。结果表明,当苯胺浓度为0.33mmol/L、pH=7、紫外光波长λ=254nm和反应时间为120min时,苯胺的降解率可以达到99%;延长反应时间,增加紫外光入射能量和通入一定量空气能够提高催化剂的催化活性;另外苯胺水样中含Fe3+也能有效提高苯胺水样的降解率。
纳米管阵列 篇7
1 TiO2纳米管阵列应用研究
1.1 光分解水制氢
太阳能光解水直接制氢的技术关键在于光阳极材料,这方面研究最多的是半导体二氧化钛(TiO2)。随着高度有序的自组织TiO2 纳米管阵列结构制备及其物理化学特性研究的不断深入,其可望在光解水制氢方面大有作为。
Grimes等[6]在不同电解液温度下制备了TiO2的纳米管有序阵列结构,着重考察其作为光阳极在紫外光辐照下的产氢效率,结果发现电解液温度为5℃时所制备的TiO2纳米管的管壁较厚,产氢的速率较大,约为24 mL/h·W,转换效率达到6.8%左右;后来该研究组又在室温下制备了厚度约6μm的TiO2纳米管阵列膜,并以之为光阳极,其在可见光下的产氢速率为175μL/h·W,转化效率约0.6%[7]。Park等[8]研究了C掺杂的TiO2纳米管光解水制氢的性质,结果表明掺杂后的TiO2 纳米管阵列膜在可见光下,光解水的效率大幅度提高。Misra[9]研究组对TiO2纳米管阵列分别进行了C掺杂和贵金属Pt 纳米粒子的表面负载,分别得到TiO2-xCx和Pt/TiO2纳米管阵列薄膜,特别研究了TiO2-xCx做光阳极,各自以纯Pt 片和Pt/TiO2纳米阵列结构膜为对电极所组成光电化学池的光解水制氢性能。
TiO2纳米管阵列膜作为光阳极具有较好的光分解水特性,可能归因于这种纳米管阵列结构为光电化学反应提供了巨大的比表面积,并为光电子的传输提供了良好的通道,而且所产生的光生电子还能够极快地进入导电的金属钛基体,从而减少光生电子与空穴的复合,光电化学转换效率得到明显提高。
1.2 染料敏化太阳能电池
太阳能电池作为人类有效利用太阳能的主要途径之一,具有十分重要的研究价值,成为国内外的研究焦点领域。目前,常见的TiO2半导体染料敏化太阳能电池(DSSCs)主要由TiO2纳米多孔结构膜、光敏化剂(染料)、电解质和对电极等组成。一般来地,其光阳极材料的比表面积越大,吸附的染料分子越多,光电流就会越强。通过电化学阳极氧化法所制备的TiO2纳米管阵列膜与普通的多孔膜相比具有更大的比表面积,若应用于DSSCs将有望进一步提高光生电子的转移效率,进而提高光电转换率。
20世纪90年代初,瑞士的Grätzel研究组[10]首次利用多孔TiO2纳米晶薄膜和多吡啶钌(Ⅱ)的配合物,得到了光电转换率达7.1%~7.9%的DSSCs;后来该研究组又于2004 年将这种DSSCs的光电转换效率提高到11.04%[11],其为太阳能电池领域的进一步研究提供了一条崭新的途径。
为了得到更高的光电转换效率,将高度有序的TiO2基纳米管阵列薄膜作为光阳极应用于DSSCs的研究已经取得重要进展。Grimes等[12]以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极分别组装了“直射式”和“背光式”的太阳能电池,在模拟太阳光(AM 1.5G )下,分别研究了他们的光电流密度、开路电压、填充因子和光电转换效率,结果表明这两种组装类型的太阳能电池的开路电压都比纳米晶太阳能 电池的要高。Schmuki[13]研究组还研究了纳米管的长度对TiO2 纳米管阵列结构太阳能电池的影响,结果表明纳米管管长的增加有利于光电性能的提高。
Wang 等[14]较为细致地研究了TiO2纳米管阵列管长、电化学阳极氧化参数和热处理气氛等条件对电池光电流密度的影响,在优化条件下获得的光电流密度达到3.28 mA/cm2,光电转换效率约0.80%,并且发现在NH3气氛中热处理后电流密度和光电转换效率都得到了明显提高。Grimes等[15]在含8% (C4H9)4NF的甲酰胺电解质溶液中制备了管长约为220μm的TiO2纳米管阵列薄膜,然后经过染料敏化处理后其光电转化率约6.89%、开路电压0.817V、短路电流密度约l2.27 mA·cm-2,其中光电转化效率相对于长为6μm的纳米管阵列提高了约62%[16]。
1.3 CO2光催化还原
目前还原CO2 的方法主要有光电催化法、电化学催化法、生物催化和光催化还原法等。其中,光催化还原法利用太阳能而且反应无污染,是最有应用前景的方法。过去这方面研究最多的就是TiO2基纳米材料。由于TiO2纳米颗粒在水溶液中易凝结、不易沉降,所以分散悬浮体系回收和分离难度大、分散性差、催化活性低,不便于催化剂的回收和再利用。普通TiO2纳米薄膜虽然有利于催化剂的回收利用,但是光催化效率还亟待提高。
2009年美国宾夕法尼亚州的研究人员采用含氮的TiO2纳米管阵列可更有效地利用太阳光使CO2和水蒸汽转化为甲烷和其他烃类[17]。这种含氮纳米管阵列的特征为管壁薄,有助于有效地将载体转移为可吸附的形式,并且表面负载有岛状共催化剂纳米铂(Pt)和铜(Cu)。使用户外阳光光强度AM1.5(100 mW/cm2),当纳米管阵列试样用Cu和Pt纳米颗粒负载时,可得到产生烃类的速率160μL/(g·h)。对反应产物的气体试样分析表明,主要是甲烷,另外,乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷以及烯烃和支链烷烃也有低浓度存在。这一CO2转化为烃类的效率比已报道的要高出至少20倍。光催化生成甲烷反应需要8个光子,生成其他烃类还需要一些光子。要达到高的烃类产率需要最大限度利用太阳能的高效光催化剂。
1.4 光催化降解污染物
Xie等[18]研究了TiO2纳米管阵列膜对双酚A (BPA)的光催化降解作用,结果表明在紫外光下照射3 h,BPA的降解率约为80.1%,比一般TiO2 纳米材料的降解率高50%以上。Quan等[19] 在水溶液中考察了TiO2 纳米管阵列膜对五氯苯酚的光电催化效果,研究表明,这种纳米管阵列膜对五氯苯酚的降解速度约为相同条件下TiO2粉末的1.9倍。Jin等[20]研究了TiO2纳米管阵列对甲基橙的光电催化和光催化降解性能,结果表明,TiO2纳米管阵列可作为提高甲基橙降解率的有效的光电极气敏器件等。
1.5 气敏器件
TiO2 纳米管可以应用于传感器材料检测O2和可然性气体H2和CO等。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2 含量来控制和减少尾气中CO2 和NO2 的排放量。
TiO2 纳米管可以作为传感器材料应用于O2以及可燃性气体H2和CO等的检测。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2 含量来控制和减少尾气中CO2 和NO2 的排放量。以TiO2纳米管阵列薄膜作为气敏材料,由于独特的一维高度有序结构使其具有适用工作温度广、灵敏性强、获取方法简便等突出优点,从而受到该领域的高度重视。Grimes研究组[21]最早将TiO2纳米管阵列应用于氢传感器,研究发现在290℃时,TiO2纳米管阵列在1000ppm(10-6,下同)氢气和氮气中循环测试时电阻变化了1000倍,表明其具有优异的氢敏特性,并且其对CO、CO2基本无响应,又显示出很好的选择性。此后,大量的研究表明,TiO2纳米管阵列具有极高的氢敏特性[22]。Grimes等[23]设计了无线传感器网络,用来原位检测H2浓度,这种纳米管H2传感器具有极高的灵敏度,H2 浓度最小可检测到约0.05ppm。Varghese等[24]进一步考察了不同纳米管形貌条件下,以TiO2纳米管阵列薄膜为气敏材料所构筑传感器的氢气探测灵敏性,研究表明发现纳米管管径变小会导致探测灵敏度的提高,如纳米管径为22nm时,其对H2的灵敏度是之前已报道的最高值的10倍还要多。Mor等[25]利用阳极氧化法制得了掺杂Pd 的TiO2 纳米管,并将该纳米管用于H2传感器。另外,TiO2纳米管阵列也被用于氮氧化物、湿敏等其他敏感器件领域。
1.6 其他方面的应用
Oh等[26]研究发现TiO2纳米管阵列材料在医学外科整形、骨骼和牙齿移植等领域具有重要的应用前景,证据是这种纳米阵列材料经过NaOH溶液的处理,其生物活性大大增强,在模拟体液环境中非常显著地加快了羟基磷灰石的生长速度。另外,在高密度磁性存储、生物医学、微电子、生物传感器、及生物电催化等领域,TiO2纳米管阵列薄膜材料也具有广阔的应用前景。
2 主要问题分析与展望
在太阳能光转化利用领域虽然可以有效地促进载流子的输运,而对于太阳光有效激发吸收范围仍然主要集中在紫外区域,并且这种纳米结构还不能从根本上抑制光生电子-空穴对的快速复合,因而太阳光利用率(量子效率)依然很低。针对纳米管阵列的实际应用,仍然存在许多问题值得我们进一步探索。结合我们的工作,以下几方面的研究应该受到足够重视。
(1)进一步研究TiO2基纳米管阵列的生长机制,更好的实现纳米管阵列不同基底及异型结构的有效可控制备,进一步明晰产物形貌结构与其物理化学性质之间的关系。
(2)有必要从元素掺杂角度和半导体复合角度进一步提高光解氢和光电转换效率,发展具有良好可见光响应的纳米管阵列。
纳米管阵列 篇8
物质的微观结构很大程度上决定着材料的功能性,纳米线、纳米棒、纳米管等结构已得到了广泛的研究[1,2,3]。TiO2是一种重要的无机功能材料[4],在太阳能的储存和利用、光电转换、光催化降解等方面有着广泛的应用[5,6]。纳米管比纳米粉体、纳米膜具有更大的比表面积、更高的表面能,有望提高TiO2光电转换和光催化效率。目前TiO2纳米管的制备方法有模板法[7]、水热法[8]和阳极氧化法。相对于前2种方法,阳极氧化法具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉、产物便于回收等优点。自从Grimes等采用阳极氧化法在钛基底上成功制备了TiO2纳米管阵列以来[9],国内外对氧化钛纳米管阵列的制备做了大量的研究工作,然而对于氧化钛薄膜的制备工艺、形成机理及应用的研究仍有大量的工作要做。
Grimes等观察了阳极氧化实验中钛片表面孔隙与管的形成过程,认为钛片表面的孔隙将不断扩大,最终成管[10]。Schmuki等研究发现低酸度有助于孔隙扩大成管[11]。赖跃坤等提出,钛在阳极氧化过程中先形成致密型(又称阻挡层)氧化膜,而后再形成多孔型氧化膜[12]。但最初孔隙的生成、不断扩大的原因乃至最终成管的详细过程仍不明确。
本实验采用阳极氧化法在氢氟酸+冰醋酸+聚乙二醇水溶液恒压处理钛箔,制备氧化钛纳米管阵列。结合阳极氧化过程电流-时间曲线考察了氧化时间对纳米管阵列形成的影响。通过电子扫描电镜SEM对不同氧化时间制备的纳米管阵列形貌进行了分析,提出了氧化钛纳米管阵列形成过程的机理。
1 实验
1.1 钛片预处理
将纯钛片(宝鸡难熔金属开发公司提供,纯度99.6%,厚度200μm)裁剪成10mm×20mm,经金相砂纸打磨,依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗,再用氢氟酸/浓硝酸/去离子水混合溶液抛光处理30s,3种溶液体积比为1∶4∶5。
1.2 阳极氧化
以室温下经预处理的钛片为阳极,石墨片为阴极,电极间距为3cm。采用0.5%(质量分数,下同)HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇(分子量20000)作为电解液,冰醋酸和聚乙二醇分别起络合剂和稳定剂的作用。在直流稳压电源提供20V的电压环境下氧化处理30～2000s。采用数字万用表记录每个时刻的电流值。利用数码相机拍摄钛片在不同时间色彩的变化。
1.3 样品表征
采用NoVa Nano SEM 430电子扫描电镜对阳极氧化后的钛片表面和侧面进行形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 氧化钛纳米管阵列的形成过程
图1是钛在HF溶液中阳极氧化过程的电流-时间(I-t)曲线。I-t曲线中有4个主要阶段,反映了氧化膜生长的特点:a阶段表示通电后钛表面生成一层致密、高电阻值的阻挡层氧化膜;b阶段表示电流上升是由于氧化膜表面微孔的生成并不断融合生成更大的孔,氧化钛电阻下降所致;c阶段表示电流上升变缓,属于纳米管管径融合阶段;d阶段表示电流基本保持不变,属于纳米管阵列稳定增长发展阶段。
氧化钛薄膜为无色透明物质,当钛表面在阳极氧化条件下生成氧化膜后光照在表面上时,从氧化钛表面反射回的光线会与透过薄膜到达钛基底表面再反射回来的光线发生干涉作用,从而使被氧化的钛表面显出干涉色彩[13]。在阳极氧化过程前期,氧化膜的生成速率大于溶解速率,氧化膜厚度不断增加,不同厚度的氧化膜层对光通量、光的折射和反射产生影响,经过干涉作用形成不同的色彩。图2为金属氧化后表面光的干涉发色原理。图3为不同阳极氧化时间下钛表面的色彩变化,在30～300s时间段氧化膜色彩出现紫-蓝-黄-棕红(光波长依次增大)的变化过程,在800s时氧化钛纳米管已经形成,此时薄膜表面形貌有很大的改变,主要以光的漫反射为主,色彩为银灰色,此后钛表面的色彩基本保持不变。
为对比阳极氧化过程电流-时间曲线和钛表面色彩变化,对钛在阳极氧化过程不同时间的表面和侧面形貌进行了SEM形貌检测。图4为在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化30s、300s、600s、1000s后(电压20V)氧化膜的表面照片。对照电流-时间曲线,图4(a)处于电流-时间曲线a阶段,钛表面迅速生成致密的氧化膜;图4(b)处于电流-时间曲线b阶段初期,氧化膜表面出现微孔;图4(c)处于c阶段,氧化钛纳米管已经形成,相邻的小管互相融入对方,逐渐形成稳定的大管;图4(d)处于c阶段后期,纳米管的融合过程基本结束。
为更好地分析电流-时间曲线的d阶段(管长发展阶段),对d阶段形成的纳米管阵列进行了表面和侧面形貌检测。图5是在0.5%HF+0.1%冰醋酸+0.1%聚乙二醇溶液中分别氧化1200s、1600s、2200s、3000s后(电压20V)氧化膜的侧面和表面照片。
在图5选取的4个时间里,纳米管径已基本稳定,说明在电流-时间曲线上d阶段开始纳米管管径已基本达到最大,小管的融合阶段已完成。在纳米管阵列的长度变化上,4个时间点的长度分别为240.1nm、341.7nm、435.1nm和521.1nm。图6为管长-时间曲线图,可以看出,随着时间的延长管长增加,生成速率呈减小趋势。
2.2 氧化钛纳米管阵列的形成机理
钛片在阳极氧化过程中发生的反应主要由以下2步组成:
Ti+2H2O-4e→TiO2+4H+ (1)
TiO2+6F-+4H+→[TiF6]2-+2H2O (2)
图7为金属/溶液界面的双电层结构。如图7所示,在电极/溶液界面存在2种相间相互作用:一种是电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用;另一种是电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)间的短程作用,如特性吸附、偶极子定向排列等,它只在几埃米的距离内发生。2种相间相互作用使电极/溶液界面存在双电层结构[14],在金属相中由于自由电子浓度很大,可认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布,构成紧密层;在溶液一侧,由于溶液浓度较小,在静电作用和粒子热运动的矛盾作用下构成分散层。
电极/溶液界面2个电荷层的间距很小,场强很大(如图8所示),使钛表面迅速生成致密的氧化膜。由于溶液界面为分散层,致使氧化膜在纳米级别上存在不均匀的生成,且氧化钛为非结晶态,氧化钛薄膜在生成过程中会存在很多缺陷,随着氧化膜厚度的增大,氧化钛薄膜两端负载的电压增大,当电压达到一定值后,存在缺陷的氧化膜发生随机击穿,生成小孔。随着小孔的生成,电流有小幅度的上升,此阶段不断有新阻挡层的生成和溶解,相邻的小孔集成越来越大的孔洞,继而形成小管,小管进一步融入更大的管,直到管径增至最大,力学结构稳定,在管的融合阶段电流上升幅度变小,最终的管径尺寸与电解液的浓度、阳极氧化电压有关[15,16]。当管径增至最大后,管长处于稳定的增长阶段,随着阻挡层生成速率与溶解速率达到平衡,最终形成了结构规整有序的高密度纳米管阵列,长度约为500～600nm。
3 结论
(1)在0.5%HF+0.1%ACOH+0.1%PEG溶液中利用阳极氧化法可以在纯钛表面生成管径约50～70nm、管长约500～600nm的结构规整有序的高密度氧化钛纳米管阵列。
(2)金属/溶液界面的双电层(紧密层/分散层)结构决定了纳米级粗糙致密氧化膜的生成,并最终导致小孔的生成。
(3)当阳极氧化反应时间约为1000s时,小管的互相融合阶段基本完成,管径达到最大,此后管径基本保持不变,管长在反应时间为3000s时达到521.1nm。