碳纳米管分散性研究

碳纳米管分散性研究（精选10篇）

碳纳米管分散性研究 篇1

摘要：以碳纳米管为分散相材料, 以乙二醇水溶液为分散介质, 采用“两步法”可以制备出用于直接吸收式太阳集热器的新型吸热与传热循环工质——碳纳米管悬浮吸热黑液流体。该黑液流体的分散稳定性主要受到分散介质的组成、碳纳米管粒子的含量、分散剂的属性和含量、分散方式以及分散时间等因素的影响。当水乙二醇配比为2∶3、超声波分散45m in、分散剂聚丙烯酸钠浓度1.5g/L、碳纳米管加入量0.1%时, 黑液流的分散稳定性是最好的, 可以维持较长的时间。

关键词：碳纳米管,吸热,黑液流,分散,稳定性

现代社会的发展对能源的消耗越来越大, 开发和利用新能源迫在眉睫。我国具有丰富的太阳能资源, 但对太阳能的利用却因利用效率不高、太阳能集热器的使用寿命不长、利用时性价比等问题而待提高。目前, 我国的太阳能热水器大都是真空玻璃管的, 太阳辐射先被选择性吸收表面吸收, 然后再通过热传导和对流将能量传递至载热工质 (水) , 它对太阳能的吸收有限、太阳能集热器自身的散热、时间一长对热水的质量难以保证、太阳能集热器的老化和结垢等问题就显得特别的明显。而一种新的太阳能热水器, 即新型碳纳米管黑液流体太阳集热器则利用在透明玻璃管内的黑色工作流体直接吸收太阳能。它较传统的太阳能热水器的集热效率将提高10%~20%[1], 当然这是在碳纳米管粒子完全且均匀分散并稳定悬浮的情况下, 而实际上这种纳米粒子很容易团聚, 难分散[2]。针对碳纳米管粒子的分散开展研究, 希望获得这种有碳纳米管的纳米级悬浮液吸热黑液流体。

1 实验部分

1.1 实验原料 (见表1)

1.2 实验仪器和设备

锥形瓶、温度计、KQQ-100b型超声波清洗器、分析天平、比色管、85-2型恒温磁力搅拌器、试管架、试管、量筒等。

1.3 实验过程

采用较“一步法”成本低、步骤简单的“两步法”制备黑液流体, 先将外购的碳纳米管提纯 (该碳纳米管是用催化热裂解法制备所得, 其在制备中因催化剂及载体而含有杂质, 用硝酸和硫酸混合溶液在3∶1配比下, 超声波清洗2h, 调pH值至中性, 然后离心, 干燥[3]待用) , 按照设计好的组成、工艺调制纳米级悬浮黑液流体, 观察黑液流体的分散悬浮情况, 即用沉降法评价黑夜稳定性。实验流程如图1所示。

2 实验结果与讨论

2.1 碳纳米管黑液流体特性及组成

太阳辐射的吸收材料是整个太阳集热器的核心部分, 其收效率的高低, 直接影响到整个集热器热效率的高低。新型碳纳米管黑液流体太阳集热器, 它利用在透明玻璃管内的黑色工作流体直接吸收太阳能, 它既是太阳辐射的吸收材料, 又是太阳集热器的传热工质。实验将把纯化过的碳纳米管、分散剂和分散介质按一定的比例混合后, 经超声波振荡, 使混合液形成均匀稳定的碳纳米管黑液流体, 分散介质是由水、乙二醇混合组合, 因为由水、乙二醇水、乙二醇形成的混合液具备如下优点:

(1) 在集热器的工作温度范围内, 分散介质应该处于液相状态, 其凝固点温度应该比当地最低气温低3~8℃, 其沸点应高于集热器管内可能达到的最高温度;

(2) 密度小、黏度低, 以减少流动阻力损失, 增大碳纳米管黑液流体的流速, 增强对流换热;

(3) 比热容小, 碳纳米管黑液流体吸收热量后升温速度快, 有利于增大换热器的传热温差, 降低热容量对集热器集热效率的影响;

(4) 导热系数大, 有利于碳纳米管黑液流体与其他工作流体的热交换, 减小换热器面积[4];

(5) 对常用的太阳能热水器材料不具有腐蚀性;

(6) 价格低廉、使用安全;而且乙二醇能与水很好的相溶, 且混合后的密度接近碳纳米管;不会和其他外加分散剂及碳纳米管发生反应;具有较高的沸点和较低的凝固点;总之是既有利于黑液流的传热, 又有利于黑液流的稳定。

2.2 分散方式对黑液流体分散悬浮稳定性的影响

如果碳纳米粒子分散悬浮不好, 即分散稳定性不好, 也就得不到黑液流, 它的吸热集热效果就不好。根据胶体的定义, 碳纳米管黑液吸热流体近似胶体分散体系。胶体的稳定性包括3个方面的内容:热力学稳定性、动力学稳定性和悬浮稳定性。碳纳米管黑液流体是多相分散体系, 具有巨大的界面能, 有强烈布朗运动, 由于表面/界面能的作用发生团聚, 其热力学稳定性、动力学稳定性和悬浮稳定性都差。因此, 对于碳纳米管黑液流体的分散稳定性, 就是通过分散条件的调控, 使颗粒在一定的时间内不发生聚集和沉降, 从而达到动力学的稳定和悬浮稳定[5]。对一定比例的纯分散介质进行磁力搅拌分散、超声波分散、不做任何处理、人工搅拌等方式分别对碳纳米管的分散性能进行了实验, 结果见表2。因超声波具有极高的能量密度, 所以, 通过超声波振荡能制备分散稳定性较好的碳纳米管黑液流体。在超声场中, 超声波的空化作用可以产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流[6]等, 大幅度的削弱碳纳米管间的作用能, 从而有效地防止碳纳米管团聚而使之充分分散。

2.3 分散剂对散悬浮稳定性的散悬浮稳定性的影响

根据碳纳米管的表面带电性质, 选择了表3中的几种分散剂在水乙二醇配比为1∶1的分散介质中进行了实验, 实验结果表明, 加入乳化剂OP、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠较好, 改善了黑液的分散稳定性。根据胶体分散体系的稳定理论, 为了获得分散均匀、稳定的碳纳米管黑液流体, 可以采用以下3种稳定机制。

(1) 静电稳定机制, 即通过添加离子型分散剂如十二烷基磺酸钠, 使颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层, 通过双电层之间的排斥力使碳纳米管之间的吸引力大幅降低, 从而实现碳纳米管黑液流体的分散;

(2) 空间位阻稳定机制, 即在碳纳米管黑液流体中加入一定量不带电的高分子化合物如聚丙烯酸钠作分散剂, 使其吸附在碳纳米管周围, 形成微胞状态, 使碳纳米管之间产生排斥, 粒子被屏蔽起来而不发生絮凝, 从而达到对碳纳米管黑液流体分散的目的[7];

(3) 电空间稳定机制, 即在碳纳米管黑液流体中加入一定量的聚电解质作分散剂, 使碳纳米管表面吸附聚电解质, 同时调节pH值, 使聚电解质的离解度最大, 使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附, 两者的共同作用使碳纳米管黑液流体均匀分散[8]。根据上述3种稳定机制, 可以通过改变碳纳米管黑液流体的pH值和变换分散剂的种类与含量来获得较稳定的碳纳米管黑液流体, 但考虑到无论是酸性环境还是碱性环境, 均有可能对集热器的结构材料造成腐蚀, 因此, 都在中性介质中对碳纳米管黑液流体的分散性能进行了研究。

鉴于以上研究结果, 以水与乙二醇的配比、聚丙烯酸钠用量、碳纳米管用量、黑液流分散方式等因素进行L9 (34) 正交实验, 结果见表4, 当水乙二醇配比为2∶3、超声波分散45min、分散剂聚丙烯酸钠浓度1.5g/L、碳纳米管加入量0.1%时黑液流的分散稳定性最好, 该黑液流分散稳定性可以维持在5个月以上。

3 结论

1) 以碳纳米管为分散相材料, 以乙二醇水溶液为分散介质, 采用“两步法”可以制备出用于直接吸收式太阳集热器的新型吸热与传热循环工质——碳纳米管悬浮吸热黑液流体。该黑液流体的分散稳定性主要受到分散介质的组成、碳纳米管粒子的含量、分散剂的属性和含量、分散方式以及分散时间等因素的影响。

2) 当水乙二醇配比为2∶3、超声波分散45min、分散剂聚丙烯酸钠浓度1.5g/L、碳纳米管加入量0.1%时黑液流的分散稳定性最好, 该黑液流分散稳定性可以维持较长时间, 达5个月以上。

参考文献

[1]廖伟初.全玻璃真空管黑液太阳能集热系统的性能研究[D].广东工业大学材料与能源学院, 2009.

[2]张立德.纳米材料[M].北京:化学工业出版社, 2000.

[3]王青, 戴剑锋, 李维学, 等.碳纳米管的提纯及表征[J].兰州理工大学学报, 2006 (3) :157-160.

[4]彭小飞, 俞小莉, 夏立峰, 等.纳米流体有效热导率预测[J].化工学报, 2007, 58 (2) :299-303.

[5]毛凌波, 张仁元, 柯秀芳, 等.直接吸收式太阳能集热系统研究综述[J].材料导报, 2007, 21 (12) :12-15.

[6]朱正吼, 宋晖, 胡伟.超细软磁粉体在介质中超声波分散工艺[J].兵器材料科学与工程, 2006 (3) :41-45.

[7]沈一丁, 李小瑞.陶瓷添加剂[M].北京:化学工业出版社, 2004.

[8]窦文龄, 辛霞, 徐桂英.两亲分子对碳纳米管的分散稳定作用[J].物理化学学报, 2009 (2) :382-388.

碳纳米管分散性研究 篇2

关键词： X型碳纳米管； 密度泛函理论； 介电常数； 可见光吸收系数

中图分类号： O 469文献标志码： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2014.06.016

引言碳纳米管是一种质量轻、导电性能好、可见光吸收高的新兴材料，自1991年发现以来被广泛应用于电子元器件、太阳能电池等领域[1]。目前，碳纳米管的制备方式主要由电弧法[2]、激光蒸发法[3]、化学气相沉积法[4]等，这些制备方法的本质是将有机或无机化合物中的碳原子裂解再重新凝结，在制备过程中很难保证碳纳米管理化上的一维结构，碳原子的缺失、移位以及碳纳米管间的交错等缺陷形成了枝状、竹节状、瘤状、链状的碳纳米管现象非常普遍。这些带有缺陷的碳纳米管由于分子结构在局部发生了变化，会显现出一些特殊性质，对有缺陷碳纳米管的研究扩展了碳纳米管的应用领域。文献[5]指出，当五元环掺杂到六元环时会改变原始六元环的螺旋性，从而根本地改变碳纳米管的电子结构。文献[6]报道了用CVD（化学气相沉积法）制备出了六元环中镶嵌五元环的碳纳米管。上述介绍的是存在局域缺陷的碳纳米管，这些碳纳米管在结构上的局域性变形会影响其电子结构，但不是很明显。两种相同碳纳米管或不同碳纳米管交合的情况下，碳纳米管会出现很大的形状变化，同时会引起大的电子结构变化。近年来通过电子流焊接的方法成功地制备出了这种交合式碳纳米管[78]。张春梅等运用微量水控制PECVD（等离子体化学气相沉积）的方法成功制备出了管径均匀的竹节型单臂碳纳米管[9]。目前通过电子显微镜已能观察到形状为“X”、“Y”、“T”的交合状碳纳米管[1012]。本文主要就两种交错碳纳米管的可见光吸收特性展开研究，探索X型碳纳米管的可见光吸收机理。1计算原理本文采用基于广义梯度近似的密度泛函理论[13]对“X”型碳纳米管的能隙和电子结构进行分析。密度泛函理论使得复杂的N电子波函数及其对应的薛定谔方程转化为简单的电子密度函数及其对应的计算体系，简化了复杂的量子计算。其基本形式为KohnShame[14]方程-122+v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc（ρ）i=εii（1）式中，2为梯度算符，v（r）为势能，ρ（r′）为密度，εi为本征值，i为波函数，vxc（ρ）为交换相关势密度，有效势Veff由电子密度决定，则Veff=v（r）+∫ρ（r′）r-r′dr′+vxc[ρ]（2）式（2）中电子密度为ρ（r′）=∑Ni=1i（r）2（3）式（3）中i（r）是基于电子无相互作用的N电子体系的基态波函数。由式（1）和式（3）通过自洽场来求解，可以得到一个自洽收敛的电荷密度ρ0。

3计算结果与分析密度泛函理论针对材料的光子跃迁式吸收比较精确，适用于对可见光的吸收机理。为了探索X型碳纳米管的可见光吸收特性，本文主要就频率1.6～3.3 eV的可见光波段的介电常数和吸收系数展开计算。图2为可见光垂直于碳纳米管轴线入射时碳纳米管的介电常数曲线，其中实线表示CNT（5，5）的介电常数，虚线表示CNT（8，0）的介电常数，点线表示CNT（8，0）与CNT（5，5）交叉的X型碳纳米管的介电常数。CNT（5，5）的介电常数在1.3附近没有大的波动非常平稳。CNT（8，0）在频率1.6～2.6 eV区间，介电常数随着频率的增加减小，在频率为2.6 eV时介电常数最小只有0.3，频率在2.6～3.3 eV区间介电常数随着频率的增加而增加，在频率为3.3 eV时介电常数最大达到0.9。X型碳纳米管在频率1.6～2.0 eV区间介电常数随着频率的增加而增加，在频率为2.0 eV时介电常数最大达到2，频率在2.0～3.0 eV区间，介电常数随频率的增加而减小，在频率为3.0 eV时介电常数达到最小值0.75。一般来说X型碳纳米管在低频区的介电常数较大，在高频区的介电常数略小。而纯净的CNT（5，5）介电常数比较稳定，CNT（8，0）的介电常数比较低。由图3可看出CNT（5，5）与CNT（8，0）在低频区介电常数随着频率的增加而增加，最小值接近0，最大值接近3。CNT（8，0）的介电常数随着频率的增加而减小，最大值接近9，最小值接近1.5。

图4为三种碳纳米管在垂轴方向的可见光吸收系数，CNT（5，5）的可见光吸收系数随着频率的增加而增加。CNT（8，0）的可见光吸收系数在频率为1.6～2.6 eV区域随着频率的增加而减小，在频率为2.6 eV时吸收系数达到最小值接近0。在频率为2.6～3.2 eV区域，可见光吸收系数随着频率的增加而增加，在频率为3.2 eV达到最大值18 000 cm-1。X型碳纳米管在频率为1.6～2.3 eV区域，可见光吸收系数随着频率增加而增加，在频率为2.3 eV达到最大值为25 000 cm-1。频率在2.3～3.0 eV区域，可见光吸收系数随着频率的增加减小，在频率为3 eV达到最小值为18 000 cm-1。总之，X型碳纳米管的可见光吸收系数在低频区比较高。CNT（5，5）从低频区到高频区吸收系数逐渐增加。CNT（8，0）在中间频段的吸收系数比较低。图5为三种碳纳米管沿着轴线方向的可见光吸收系数，CNT（5，5）与X型碳纳米管的可见光吸收系数曲线相似，都是随着频率的增加而增加，最大值在3.3 eV处达到了45 000 cm-1。CNT（8，0）的可见光吸收系数大于CNT（5，5）与X型碳纳米管的可见光吸收系数，最小值在1.6 eV处达到了48 000 cm-1，最大值在3 eV处达到了85 000 cm-1。

4结论通过以上分析，可以看出由CNT（5，5）与CNT（8，0）交融的X型碳纳米管的可见光吸收性质不同于纯净的CNT（5，5）和CNT（8，0）。这主要是在碳纳米管交叉处分子间的距离和分子间的作用力发生了改变，这样就改变了跃迁能级间的能量，从而改变碳纳米管的吸收峰值位置和大小。因此，通过制备有缺陷碳纳米管的方法能实现对特定波段可见光的吸收。

参考文献：

[1]IIJIAMA S.Helical microbules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：5658.

[2]李晓丽，鲍卫仁，朱自平.电弧等离子体法裂解甲烷制备碳纳米管[J].材料工程，2008（10）：306307.

[3]朱华.碳纳米管的制备方法研究进展[J].江苏陶瓷，2008，41（4）：2022.

[4]林青，贺琦.化学气相沉积法制备碳纳米管的有序阵列[J].青岛大学学报，2008，23（3）：2329.

[5]DE FAZIO E，BERCOFF P G，JACOBO S E.Electromagnetic properties of manganesezinc ferrite with lithium substitution[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2011，323（22）：28132817.

[6]PHAM T L，DUNG P V，SUGIYAMA A，et al.First principles study of the physisorption of hydrogen molecule on graphene and carbon nanotube surfaces adhered by Pt atom[J].Computational Materials Science，2010，49（S1）：1520.

[7]ZHAO D L，ZHANG J M，LI X.Electromagnetic and microwave absorbing properties of Cofilled carbon nanotubes[J].Journal of Alloys and Compounds，2010，505（2）：712716.

[8]PEDERSON M R，BROUGHTON J Q.Nanocapilarity in Fullerene Tubules[J].Physical Review Letters，1992，69（18）：26892692.

[9]张春梅，边心超，陈强，等.微量水对碳纳米管形貌的影响及其机理研究[J].物理学报，2008，57（7）：46024606.

[10]GWON Y H，HA J K，CHO K K，et al.Physical and electrochemical properties of synthesized carbon nanotubes[CNTS]on a metal substrate by thermal chemical vapor deposition[J].Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：6165.

[11]HADJIEV V G，WARREN G L，SUN L Y，et al.Raman microscopy of residual strains in carbon nanotube/ epoxy composites[J].Carbon，2010，48（6）：17501756.

[12]KIM J H，JANG H S，LEE K H，et al.Tuning of Fe catalysts for growth of spincapable carbon nanotubes[J].Science Direct Carbon，2010，48（2）：538547.

碳纳米管分散性研究 篇3

自1991年碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)[1]被发现以来,其特殊的结构和优异的理化性能使其在很多领域具有广阔的应用前景[2,3]。其中,CNTs作为一种理想的复合材料增强体,更是备受关注[4,5,6]。Al具有储量丰富、密度小、导电导热性能良好、耐蚀、易于加工成形等优点,在航空航天、建筑工程、交通运输、电力输送、体育器材等领域应用广泛。随着现代工业的快速发展,各领域对Al材料的比强度、比刚度、耐磨性等性能提出越来越高的要求。将CNTs添加到Al中以获得一种高性能的Al基复合材料是近年研究的热点[7,8,9]。

经过众多研究者的不断探索,CNTs增强Al基复合材料的研究已经取得了较大的进展[10,11,12,13],成功制备出了CNTs/Al复合材料,且性能较基体相得到了一定程度的提升[14,15,16]。但是,研究者们尝试了从最为传统的粉末冶金法到各种新型的复合材料制备方法,所制备的复合材料的性能与预期值还存在着较大的差距[17,18,19]。分析发现,一个很关键的问题在于CNTs在Al基体中的分散还不够均匀[20,21],CNTs分散程度的量化评价方法更加欠缺。本文对CNTs在Al基复合材料中的分散问题进行了分析,评述了研究者们为解决分散难题所采用的各种方法,以期通过比较,为以后的研究提供参考。此外,对CNTs在Al基体中分散的量化评估研究进行了讨论,以期推动CNTs分散程度的量化评估研究,有助于CNTs分散方法的选择及复合材料的性能预测。

1 CNTs分散的意义

CNTs的分散问题一直都是CNTs/Al复合材料研究领域中最具挑战性的关键问题[22,23]。CNTs有着高达200m2/g的超高比表面积,超高的比表面能使其在范德华力作用下相互吸引,很容易发生缠绕团聚[24,25]。另外,CNTs表面活性低,与Al的密度相差较大,润湿性差,这使得CNTs与Al基体之间分散结合困难而更容易发生自身团聚。CNTs的分散影响复合材料的性能:一方面,CNTs团聚和不均匀分布会导致复合材料中出现孔洞以及组织不均匀,从而引起性能不均匀;另一方面,CNTs的分散情况影响其与基体Al之间的界面结合,CNTs分散越均匀,其与基体Al接触的面积越大,CNTs/Al界面结合越好。团聚的CNTs与Al基体的润湿性极差,接触面积显著减小,难以形成良好的界面结合,最终不能实现载荷的有效传递而影响CNTs的增强效果[23]。

表1为CNTs在Al基体中的分散程度及其对复合材料性能的影响。从表1可以看出,分散良好的CNTs往往对复合材料力学性能起着一致增强的作用,复合材料的力学性能随着CNTs含量的增加而提高;而CNTs分散不均匀或是出现团聚,复合材料性能便无法获得相应的增强。

因此,CNTs的均匀分散是其在Al基复合材料中发挥增强效果的保证。

2 CNTs分散的方法

2.1 球磨法

球磨法(Ball-milling,BM)是最传统也是最简便的将CNTs分散到Al基体中的方法。将CNTs与Al粉进行充分球磨,通过粉体与粉体之间、粉体与研磨球和容器壁之间产生不断冲击、碰撞,使CNTs团簇被打散从而达到分散目的。Amal等[26]采用高能行星球磨的方法得到含0.5%(质量分数)CNTs的Al基复合材料,CNTs分散良好时,复合材料展示出良好的力学性能,弹性模量较基体相提高了20%;对于CNTs分散不均匀的复合材料,其性能达不到预期的增强效果,甚至低于基体相。研究还发现,通过控制转速和球磨时间可以解决CNTs分散不均匀的问题。

但是,有研究发现,在球磨过程中由于高能量的碰撞不可避免地或多或少会损坏CNTs的结构。Poirier等[28]对10%CNTs/Al的混合粉体进行不同时间的球磨,发现在球磨超过30min,CNTs开始在Al基体中分散的同时,其结构也开始受到一定程度的轻微损伤;随着球磨时间延长到5h,CNTs的结构被破坏得更加严重。而结构缺陷往往使复合材料性能达不到预期效果[29]。因此,球磨时间的控制无疑是球磨法分散CNTs的一个关键要素。

另外,当球磨达到一定时间后,复合粉体将会发生冷焊焊合。Esawi等[30]在研究中发现,随着球磨时间的延长复合粉体颗粒逐渐增大,当达到48h时,颗粒尺寸达到了1mm,这非常不利于后续的烧结加工。Hao等[31]通过实验发现复合粉体发生焊合的规律:开始时颗粒随着时间的延长而增大,当达到一定时间后颗粒开始减小,最后趋于一个稳定的大小。研究还发现,在复合粉体中添加硬脂酸能有效地阻止焊合并使粉体颗粒趋于小薄片形状。因此,可以通过把握球磨时间和添加剂来控制复合粉体颗粒尺寸、CNTs的分散及其与Al基体的结合。

为使球磨法更适合CNTs和金属粉体的混合分散,研究者对其不断地改进。Chen等[32]在前人研究的基础上,对传统球磨法进行改进得到了一种新的溶液球磨(Solution ball milling,SBM)法,其原理如图1所示。在溶液中,通过对CNTs表面修饰来解决CNTs之间相互吸引而易发生团聚的问题,同时用溶液球磨法解决Al粉颗粒焊合而尺寸增大、表面积不够的问题。实验得到CNTs均匀分散的CNTs/Al混合粉体,且CNTs结构损坏较少。溶液球磨法是一种非常有效的CNTs和金属粉体均匀混合的方法。

球磨法能有效地实现CNTs在Al基体中的均匀分散,同时在机械力的作用下从一定程度上增强了CNTs与Al之间的界面结合。但是,球磨过程中粉体、磨球和罐壁之间的剧烈碰撞可能会导致CNTs的折断及其结构和形态的破坏,从而影响CNTs的增强效果。

2.2 纳米尺度分散法

纳米尺度分散(Nanoscale dispersion,NSD)是由Noguchi等[33]为解决CNTs在Al基金属中的分散难题而开发并命名的方法。该方法主要是利用CNTs与天然橡胶之间良好的润湿性,先将CNTs分散在天然橡胶表面,然后用Al取代天然橡胶,从而实现CNTs在Al基体粉末颗粒表面的均匀分散。NSD主要分为两步:首先,将CNTs均匀地分散在一个弹性基质表面(如天然橡胶);然后,用Al来取代这一弹性体,使CNTs均匀分散在Al表面。结果表明,这种方法能有效解决CNTs的分散问题,提高CNTs在Al中的润湿性,得到的复合材料强度有了显著的提高。Kwon等[34]将这种用纳米尺度分散后的粉末与电火花等离子烧结(Spark plasma sintering,SPS)及热挤压结合制备出致密的5%(体积分数)MWCNTs/Al复合材料,工艺流程如图2所示。所制备的复合材料中CNTs分散良好,室温拉伸强度达到纯Al的2倍。

纳米尺度分散法能有效解决CNTs在Al基体中的分散问题,但其分散效果取决于Al基粉末的颗粒大小,且只能实现CNTs在Al颗粒表面的分散。

2.3 分子级别混合法

分子级别混合(Molecular-level mixing)是在分子级别上进行CNTs在基体金属中的混合与分散。其主要是通过对CNTs表面改性处理,从而提高其与基体金属的润湿性,在液体环境下实现CNTs与基体金属的混合与分散,并有效提高CNTs与基体金属之间的界面结合。Cha等[35]在制备CNTs/Cu复合材料过程中首次使用该方法,工艺原理如图3所示。这种方法大致包括CNTs表面官能化、基体金属与CNTs表面官能团结合、形核长大和还原4个步骤。CNTs和金属离子必须在溶液环境下完成混合与分散,还原过程是为了除去第3步在空气中煅烧混入的氧,可在H2气氛下进行。Cha等[36]同样利用分子级别混合技术分散CNTs,并结合放电等离子烧结技术成功制备出CNTs/Al复合材料,与基体相比较,复合材料的强度和韧性明显提高。如图4所示,通过SEM观察复合粉体形貌,可以看出,CNTs均匀分散并与基体结合良好。

Nam等[37]先通过酸处理和聚乙烯醇处理得到ATCNT(Acid treated CNT)和PCNT(Poly-vinyl alcohol coated CNT)两种CNTs,用分子级别混合与高能球磨的方法相结合制备出CNT/Al-Cu复合粉末,然后采用放电等离子烧结制备出CNT/Al-Cu复合材料。结果显示,分子级别混合结合高能球磨将CNTs有效地分散于基体中,复合材料也因此展现出优异的力学性能。其中,ATCNT/Al-Cu复合材料的抗拉强度可达到(494±14)MPa,PCNT/Al-Cu复合材料的弹性模量可达到(93±0.8)GPa,这主要缘于载荷转移和细晶强化的协同作用。

分子级别混合法通过对CNTs表面改性的方法提高了其与基体金属的润湿性和界面结合,从而实现CNTs与金属基体的均匀混合,但其过程中可能形成氧化物,处理不当会影响复合材料的性能。

2.4 原位合成法

原位合成(In-situ synthesis)技术是20世纪80年代中后期发展起来的一种制备复合材料的工艺。该方法通常通过化学气相沉积(CVD)使CNTs直接在金属基体表面生长,CNTs与金属基体之间具有良好的润湿性,分散均匀,且可以有效地减少团聚、偏析等现象。由于CNTs增强体在基体内部形核和长大,因而增强体表面无污染,基体和增强体界面结合良好。He等[38]采用原位合成法成功制备了CNTs均匀且弥散分布的CNTs/Al复合材料。实验以Ni(NO3)2·6H2O和Al粉为原料,采用沉积-沉淀法制得了Ni(OH)2/Al二元胶体,再在N2气氛下煅烧还原Ni(OH)2/Al形成活性Ni纳米颗粒均匀分散在Al粉的表面,如图5(a)所示;然后,用此Ni/Al催化剂在气相沉积催化裂解的条件下原位生成CNTs,如图5(b)所示。Li等[39]也通过原位气相沉积得到CNTs均匀分散在Al基体上的复合材料。研究分析表明,Ni/Al是较Fe/Al和Co/Al更好的催化剂。由于CNTs优异的分散效果及其与基体良好的结合,复合材料展现出显著增强的力学性能和尺寸稳定性。由于能够很好地解决CNTs在Al基体中的分散问题,并能形成良好的结合界面,原位合成法受到研究者们的广泛青睐。

Yang等[40]将原位化学气相沉积得到的CNTs/Al粉末通过短时间球磨的方法,进一步提高CNTs的分散的同时使CNTs更深入地植入基体颗粒内部以达到更好的界面结合。然后通过压制、烧结和热挤压得到CNTs/Al复合材料,结果显示,CNTs均匀分散及与基体Al的良好结合使得复合材料展现出良好的力学性能,2.5%(质量分数)CNTs的CNTs/Al复合材料的极限抗拉强度达到了334MPa,较无增强相的Al增加了1.7倍。

原位合成法通过CNTs在Al基体上的原位生长,提高了CNTs与Al基体的润湿性,实现了CNTs的均匀分散,且能形成良好的CNTs/Al结合界面,但该方法工艺较为繁琐,成本较高,不易实现规模化生产制备。

2.5 喷雾干燥法

喷雾干燥(Spray drying)法是一种有效的CNTs分散方法。其原理是通过将悬浮液雾化到非常细小的尺度以实现CNTs与Al粉颗粒的混合及分散,然后采用喷涂的方法得到CNTs分散良好的复合涂层。Bakshi等[41]将CNTs与金属粉末按一定比例在水中混合,经超声波分散,在聚乙烯醇的粘合作用下形成一层悬浮液。然后利用喷雾干燥机进行悬浮液雾化,悬浮液经过一个腔室,热气流从反方向流过,使悬浮液雾化后凝固形成CNTs,良好地分散于金属粉体中的球形团聚体。Bakshi等[42]利用喷雾干燥法制得CNTs均匀分散的CNTs/Al-Si复合粉末,然后同纯Al粉混合用冷喷涂的方法得到分散良好的CNTs/Al复合涂层,工艺流程如图6所示。结果显示,CNTs分散均匀并与基体结合良好,得到的复合材料弹性模量高达120GPa。

喷雾干燥法能得到CNTs均匀分布的涂层,且工艺简单,但需要注意的是在其后的粉体成形工艺中避免金属基体熔融带来的CNTs二次团聚以及在喷涂中Al与空气接触可能发生的氧化。

2.6 后处理技术

前面几种方法大多都只是得到CNTs分散良好的前驱体复合粉体,制备复合材料需要对复合粉体进一步加工。不恰当的后处理技术会使CNTs再团聚,例如采用铸造和热喷涂时,在熔融过程中可能导致之前分散良好的CNTs重新团聚[41]。合适的后处理加工则有利于CNTs保持良好的分散[43]甚至进一步提高分散效果[44]。高压扭转、轧制等加工能使复合材料在巨大外力的作用下进一步致密化的同时细化和均匀化基体组织,并可通过剪切力打破CNTs团簇而进一步分散CNTs;另外,CNTs高达1TPa的弹性模量和良好的自润滑性能使其可能形成沿着外力方向上的定向排列,进一步提升其增强效果。

Deng等[20]采用热挤压法制备的1.0%(质量分数)CNTs/2024Al复合材料的拉伸强度达到521.7 MPa。Esawi等[26]以球磨的前驱粉体为原料,采用热轧法直接制备了CNTs/Al复合材料,其工艺过程如图7所示。他们先用球磨对Al粉和CNTs进行混合,然后采用铜包套轧制,获得0.5%(质量分数)CNTs/Al复合带材,其室温拉伸强度比纯Al提高了10%,屈服强度提高了42.9%。

Lahiri等[45]首先采用喷涂方法将CNTs均匀分布在Al箔上,然后采用如图8所示的三明治冷轧法将多层箔材焊合起来,得到Al-2%(体积分数)CNTs复合材料。CNTs沿轧向分布均匀,且与Al基体结合良好。2%(体积分数)CNTs/Al复合材料的弹性模量增加59%,9.5%(体积分数)CNTs/Al复合材料的拉伸强度则提高了250%。

后处理加工能在进一步分散CNTs的同时实现CNTs的定向排列,提升复合材料的致密度,但如果把握不恰当,巨大的外力可能会破坏CNTs的结构,从而影响其性能。

3 CNTs分散程度的量化评估

CNTs的均匀分散对复合材料的性能有着至关重要的影响。但是到目前为止,CNTs“均匀分散”这个概念仍然比较模糊,缺乏定性的界定。复合材料中CNTs怎样分散才算均匀,均匀程度又如何,尤其是对于不同的工艺制备出来的复合材料,更是难以评估比较。研究者们使用最多判断CNTs是否在复合材料中均匀分散的方法是直接通过SEM或TEM图像进行观察。但是,视觉上的观察带有不少主观因素,需要一种客观的评估标准来量化CNTs的分散程度,以更好地分析CNTs的分散效果对复合材料性能的影响[46,47]。

目前,关于对CNTs在Al基体中的分散程度评估的研究尚在起步阶段,大多通过电镜图像来观察和分析。Luo和Koo[48,49]较早地提出了一种碳纤维分散性的评估方法。该方法根据复合材料横截面图像中碳纤维分布情况,定义了两个参数D0.1和D0.2来表示碳纤维的分散程度,参数定义如图9所示。虽然该方法只考虑了水平和垂直方向的分散,但对于CNTs的分散量化仍具有一定的指导意义。

在Luo等的基础上,Tyson等[50]不仅考虑了CNTs之间的距离,还把CNTs本身宽度乃至CNTs团簇的宽度考虑在内,提出了一种更完善的量化方法。Tyson等定义了2个参数Dxx和Axx,其中D代表分散程度,D值越高,代表分散越均匀,A代表团聚程度,A值越小代表团聚越少。

Bakshi等[51]同样定义了参数DP(Dispersion parameter)和CP(Clustering parameter)来量化分散程度,并且将CNTs的分散情况与复合材料的弹性模量联系起来进行了分析,具有一定的先进性。

图9参数定义:纤维间距度量示意图(a),纤维间距统计分布图(b)[49]Fig.9 Defining of parameter:schematic illustration of measurement of inter-fiber separation(a),lognormal distribution of the inter-fiber spacing(b)[49]

Yazdanbakhsh等[46]提出定义单个参数量化CNTs分散的优势,并在假定的完全均匀分散与完全团聚两个极限情况之间定义了一个参数d以量化CNTs的分散。当CNTs完全均匀分散时d值为1,当CNTs完全团聚时d值为0,d值越大分散程度越好。但是,此研究并没有将分散性与复合材料性能联系起来分析。

Carvalho等[52]通过电镜图像分析了CNTs不同体积分数(0%、2%、4%和6%的CNTs)对于其团聚形式的影响(包括团聚体数量和尺寸),并用标准测试技术将这些因素与复合材料的性能联系起来。不仅如此,Carvalho还试图建立一个经验式的模型来推断CNTs作为增强相能使复合材料达到的最大极限拉伸强度。结果显示,CNTs的分散情况受其在复合材料中的百分比含量影响,并且当CNTs含量增多时,尺寸大的团聚体数量也会增多。Carvalho等建立了在CNTs/Al-Si复合材料中不同CNTs含量下,拉伸强度与CNTs团聚面积分数之间的关系,如图10所示。通过经验式模型,在知道复合材料中CNTs含量的情况下可以预测其团聚的数量。关于拉伸强度的试验分析还在研究中。

4 结语

CNTs在Al基体中分散均匀与否直接关系到CNTs/Al复合材料最终的性能。为实现均匀分散的目的,研究者们尝试了很多方法,主要包括球磨法、纳米尺度分散法、分子级别混合法、原位生长法、喷雾干燥法等。这些方法各有其优缺点:球磨法是最为简便快捷的分散方法,但较强的机械力可能造成CNTs结构的损坏;纳米尺度分散能实现非常细小尺度的CNTs与Al的混合与分散,但其仅能实现CNTs在Al基体颗粒表面的分散,分散效果取决于Al粉的颗粒尺寸;分子级别混合和原位合成能有效提高CNTs与基体的润湿性,以及形成CNTs与Al基体良好的界面结合,但前者可能引入杂质,后者工艺较为繁琐,不利于大规模生产;喷雾干燥法能实现细小尺度下CNTs与Al粉颗粒的混合和分散,工艺较为简单,但容易发生二次团聚,且Al在喷雾中易接触空气而氧化;后处理加工在细化和均匀化组织的同时能使CNTs进一步均匀分散和定向排列,但强大的外力可能造成CNTs结构破坏。因此,对于CNTs在Al等金属基体中的分散还需在前人的基础上进行大量研究探索,一方面不断优化传统方法的工艺参数和工艺过程,另一方面继续开发新的工艺方法,解决分散过程中可能造成的CNTs结构破坏、CNTs与基体金属的界面结合不强、杂质的带入以及规模化工业生产的可实施性等一系列问题,得到一种简便快捷且效果良好的分散方法。不断发展的CNTs分散技术将在保持CNTs结构与性能稳定的前提下进一步提高其分散程度,提高复合材料中均匀分散的CNTs含量,提高复合材料的综合性能。

除了CNTs的分散方法外,CNTs在Al等金属基体中分散程度评估也是CNTs增强金属基复合材料研究领域的重要课题。但是这一课题还未得到应有的重视,相关的研究报道很少,已有的研究也处于起步阶段。亟需开发一种可靠、快速和简便的CNTs分散程度量化评价方法,以建立复合材料中CNTs含量、CNTs分散均匀程度和复合材料性能三者之间的相互关系,帮助研究者在制备过程中优化工艺方法和工艺参数,获得CNTs均匀分散的高性能复合材料,从而推动CNTs增强金属基复合材料大规模、低成本的商业化应用。

摘要：由于具有独特的结构和优异的性能,碳纳米管(CNTs)被认为是铝基复合材料的理想增强相。CNTs的增强效果很大程度上取决于其在铝基体中分散的均匀性,但CNTs却很难分散,给高性能CNTs/Al复合材料的制备带来了不小的难题。简要分析了CNTs在铝基体中分散困难的原因以及分散性对复合材料性能的影响,详细介绍了球磨、纳米尺度分散、分子级别混合、原位合成、喷雾干燥等主要的CNTs在铝基体中的分散方法。最后,讨论了关于CNTs分散程度的量化评估方法。

美开发出超薄碳纳米管阻燃材料 篇4

由美国国家标准与技术研究院发明的这项新技术，将多壁碳纳米管与两种高分子材料像三明治一样组合在一起，并将这种3层材料连续叠加了4层。这种听起来相当“厚实”的纳米材料，实际上即便用“薄如蝉翼”来形容也绝不为过——其整体厚度还不到人类头发直径的百分之一。

在研究初期，负责该项目的材料科学家金延锡（音译）和里克·戴维斯为新材料设定了3个关键目标：泡沫材料多孔表面全覆盖、纳米管均匀分布、制造方法简单易推广。

为此，他们试验了多种材料，希望能改善耐火性能，延缓火焰蔓延，但性能都不够理想。在最后的测试中，他们选择了碳纳米管，但这种由碳原子构成的如同圆柱形铁丝网的材料，无法牢固附着在泡沫表面。为解决这一问题，他们选用了医用碳纳米管，这种材料在细胞培养中常被用来增加DNA分子的黏性。其特点是外部包裹有一层含有氮分子的氨基。这一选择最终被证明是正确的，医用碳纳米管能够均匀分布在阻燃材料当中，并牢固“抓住”与之接触的材料表面。此外，这种材料还充分利用了碳纳米管的快速散热能力。此外，即便遭遇极端高温，涂层中的碳纳米管被完全烧焦，这种焦灼层也具有稳定的阻燃结构，能够形成一个碳保护层，防止火焰继续蔓延。

戴维斯称，与目前在软装饰上常用的溴化阻燃剂相比，新技术的阻燃效果更好。覆盖这种碳纳米管阻燃材料的泡沫制品与未经处理的相比，易燃性降低了35%。如果能够得以广泛推广，新技术有望把软装饰所导致的火灾减少三分之一。

碳纳米管分散性研究 篇5

自从1991年Iijima[1]发现多壁碳纳米管(MWCNTs)以来,CNTs凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注,有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。目前,对于CNTs的研究除了对单根CNT的性能研究外,更多集中在便于实际应用的大量CNTs的综合效应的研究上,即在由大量CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。CNT构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。因此,总结和归纳其制备方法、结构和形貌对于制备新型的、可调控的CNT构成的二维和三维碳纳米材料奠定了一定的理论基础。本文综述了由CNT构成的二维和三维碳纳米材料的制备方法、结构和形貌以及应用研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展方向。

1 CNTs构成的二维碳纳米材料的研究进展

二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料,如薄膜或多层膜等[2]。CNTs构成的二维碳纳米材料主要是CNT膜,可分为垂直排列CNT膜和水平排列CNT膜,其微观结构见图1[3,4]。

1.1 垂直排列CNT膜

垂直排列CNT膜是CNTs在一定条件下,呈现显著取向,实现平行排列,形成的CNT阵列膜。CNT阵列膜的主要制备方法包括化学气相沉积(CVD)法[5]、模板法[6]和火焰法[7]等。制备方法不同导致CNT阵列膜中不同CNT之间的相互作用不同,从而对其后处理、性质及应用产生影响。在生长的过程中,CNTs的管壁缺陷和极大的长径比都易促使其弯曲,因此制备CNTs取向性好、长径比适中、密度合适的CNT阵列膜已经成为主要的研究课题之一。

CVD法可以控制CNTs垂直、整齐地排列生长,主要原因是CNTs之间范德华力的作用[8],也可以在电场辅助的条件下整齐地生长[9,10]。Li等[3]使用乙醇和乙二胺为原料,二茂铁为催化剂前驱体,采用喷射CVD法,在Al2O3基底上沉积制得氮掺杂的竹节型CNT阵列膜。结果表明,在优化的条件下,该CNT阵列生长1 h长度可达160μm;氮的掺杂量可达到1.2%(原子分数)。Pint等[11]采用CVD法沉积制得了高密度、排列整齐、透明的单壁碳纳米管(SWCNT)阵列膜,该膜平均密度为20.6mg/cm3,经过轧制处理后膜中的SWCNTs依然排列整齐,平均密度为416mg/cm3。Hsieh等[12,13,14]也采用CVD法制得了CNT阵列膜。

模板法是利用CVD法在多孔的模板上实现CNTs高度定向生长的方法。常用的模板是多孔Al和Al2O3。其制备过程包括:采用阳极氧化法制备多孔Al2O3模板;在多孔Al2O3柱状微孔内沉积催化剂纳米颗粒;采用CVD法定向生长CNTs;除去Al2O3模板得到高度取向的CNT阵列膜。Yin等[15]采用阳极氧化的方式在Si基底上的Al膜上形成有序的纳米孔阵列,然后采用CVD法沉积制得高度有序的CNT阵列膜。Chen等[6]将Co催化剂溅射到Al2O3的孔道底部,然后采用电子回旋共振CVD法制得高度有序的CNT阵列膜,该CNT阵列的密度较高,石墨化程度较好,Co颗粒镶嵌在CNTs的顶端。Yang等[16]使用阳极Al2O3为模板,在H2气氛以及500℃的条件下裂解碳氢化合物制得CNT阵列膜。

火焰法是碳源的热解过程和燃烧提供热源过程的复合制备技术,成本低、效率高,可以制得高质量的CNT膜。鲍桥梁等[7]以金属Cu基底上脉冲电沉积Ni纳米晶薄膜为催化剂,在乙醇火焰中制得直立、无缠绕的CNT阵列膜,通过控制脉冲电沉积参数、电沉积时间以及火焰中的合成时间,制得大面积、密集、均匀、直立的CNT阵列膜;当电沉积时间较短时,获得的Ni纳米晶膜较薄且具有较高的局域粗糙程度和催化活性,有利于同时大面积形成CNT阵列膜。

1.2 水平排列CNT膜

水平排列CNT膜可以分为水平无序排列CNT膜和水平有序排列CNT膜,其主要的制备方法包括自组装法[17]、造纸法[18]、拖曳法[19]、电弧放电法[20]和印刷法[21]等。

自组装法可以使CNTs水平整齐地排列,对其在电子器件中的应用至关重要,因为CNTs整齐的排列可以避免CNTs之间的相互接触,从而有效地限制电荷的转移[22]。自组装法还包括电泳沉积法[4]和Langmuir-Blodgett(LB)法[23]等。促使CNTs整齐排列的作用力可来源于电场[24]、磁场[25]或添加的表面活性剂[17]等。Cho等[4]将CNTs用硫酸和硝酸混合溶液氧化后制成不同浓度的悬浊液,然后采用电泳法沉积制得CNT膜,该膜厚度均匀,实验时的沉积电压和时间影响CNT膜的厚度;该膜各处CNTs堆积的密度不同造成了其杨氏模量和硬度的不同。Peng等[26]采用电泳法,将MWCNTs沉积到不锈钢基底上制得CNT膜,该膜烧结处理后与不锈钢基底的结合力增强且具有极好的场发射性质。Huang等[17]使用表面活性剂十二烷基磺酸钠超声振荡分散SWCNTs形成悬浮液,然后将其浸涂或铸涂到Si、玻璃和塑料膜上,2天后获得CNT膜,结果表明,溶液的蒸发可以改变悬浮液的浓度,十二烷基磺酸钠分子的自组装是SWCNTs有序、密集排列的驱动力。LB法的优点是制得的CNT膜可以自由地转移到不同的基底上[27,28]。Venet等[23]采用LB法制得了SWCNT膜。该膜是由相互连接的管束网络构成的。

Hall等[18]采用一种制造普通书写纸的古老方法,使用SWCNTs和MWCNTs的混合体制得了CNT膜,结果表明,该膜在伸展时宽度可增加,在均匀压缩时长度和宽度均可增加;增加该膜中的MWCNTs数量可使泊松比(泊松比是指材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率,也叫横向变性系数)从大约0.06急剧转变为-0.20;含有SWCNTs和MWCNTs的CNT膜与单纯由SWCNTs或MWCNTs组成的CNT膜相比,强度-质量比、弹性模量-质量比和刚度分别提高了1.6倍、1.4倍和2.4倍。

Liu等[19]采用裂解C2H2的方法,在Si基底上沉积制得高度为230~610μm的CNT阵列。其制备过程为:将带有CNT阵列的Si基底固定在拉膜设备的平台上,使其与水平面呈一个角度θ,然后使用贴有双面胶袋的玻璃板粘住CNT阵列,再把玻璃板安装在操作器上,最后控制操作器将CNTs从Si基底上拉下,水平地形成带有周期性条纹的、定向性较好的CNT阵列膜。通过改变角度θ(0~35°)可以获得不同类型的CNT膜。

Wang等[20]在石墨电极上方8mm处放置一个间隔25mm的磁场,在磁场间隙平行磁力线的方向放置Si、玻璃、塑料基底,在电流40~70A、电压20~23V、Ni和Y2O3为催化剂、He气氛的条件下,采用电弧放电法制得取向性好、密堆积的SWCNT膜。该方法可以对SWCNT膜的尺寸、厚度、位置和取向进行控制。Wang等[29]使用直立电弧放电装置并在阴极和阳极各安装一个直径为100mm的石墨盘为基底,在以Fe-Mo为催化剂、H2和Ar气为载气的条件下制得了双壁碳纳米管(DWCNT)膜。

Mabrook等[21]将SWCNTs与十二烷基磺酸钠混合于超纯水中,然后超声振荡避免其团聚,最后采用喷射印刷法制得SWCNT膜。该膜中的SWCNTs是随机排列的,膜的形貌与使用的基底有关。黏度和表面张力是制备喷射原料溶液的两个重要参数。

2 CNTs构成的三维碳纳米材料的研究进展

三维纳米材料是指由大量零维、一维和二维纳米材料的一种或一种以上在保持表面清洁的条件下组成的系统[2]。CNTs构成的三维碳纳米材料主要包括CNT泡沫、三维结构CNT束、三维CNT网、相互交联的三维CNT结构以及CNT建筑等。

2.1 CNT泡沫

Kaur等[30]使用Si为模板、二茂铁的二甲苯溶液为碳源,在Ar气氛下采用CVD法沉积制得了具有三维结构的CNT泡沫(见图2(a)),发现, Si基底上沉积了约10层的CNT薄膜; CNT泡沫质轻,表面积约为230m2/g。用HF溶液溶解掉Si基底后,将CNT泡沫置于丙酮或水中,三维结构仍然保持完好,可能是由于不同薄层中的CNTs相互缠绕所致。

2.2 其它三维结构

Mukhopadhyay等[31]使用N2气为载气、C2H2为碳源,采用CVD法在沉积有铁盐的金属网格的基底上制得了具有瀑布型和海啸型三维结构CNT束(分别见图2(b)和图2(c)),结果表明,金属网格在实验的过程中损坏和破碎,影响了CNT束的沉积和排列;碳源在损坏和破碎的网格的不同位置上沉积生成不同形貌的三维CNT束。Jurewicz等[32]使用胶状聚合物颗粒为模板,将CNTs自组装成有序的三维网状结构,该结构经拉伸后仍然具有较高电导率。Sadeghian等[33]使用C2H2为碳源、Au-Co为催化剂、H2气为反应气氛,采用CVD法制得了MWCNT三维网状结构,结果表明,MWCNTs的直径为40~80nm,它们相互缠绕;优化的反应条件是反应温度为700℃,生长时间为30min,C2H2和H2的进气速率分别为40sccm和300sccm。

Ting等[34]使用二茂铁为催化剂,CH4和H2为反应气体,经1000目砂纸、Al2O3和金刚石颗粒处理过的Si片为基底,采用CVD法沉积制得了相互交联的三维CNT结构(见图2(d)),结果表明,其它条件不变,分别使用3种催化剂前驱体(Fe、Ni或FeS)时,产物均不是相互交联的三维CNT结构。

Gutiérrez等[35]在壳聚糖的辅助下制成稳定、均匀的MWCNTs悬浮液,然后将其浸在液氮中,采用冰隔离诱导自组装法制得了具有微孔的MWCNT三维建筑(见图2(e)),结果表明,该MWCNT三维结构中89%(质量分数)是由MWCNTs构成,MWCNTs/壳聚糖薄层相互平行排列,由支柱支撑;三维结构的形貌受悬浮液中MWCNTs含量的影响,MWCNTs含量的增加有利于制得MWCNTs/壳聚糖薄层间的支柱。

3 应用研究进展

CNTs构成的二维和三维碳材料具有独特的电学和光学等性质,在场发射阴极、传感器、存储器、电池以及医学等领域具有广阔的应用前景,许多研究小组已经在其潜在应用价值的研究方面取得了一定的成就。

3.1 场发射阴极

CNTs是理想的场发射阴极材料,具有优异的场发射性能。Wang等[29]将自制的DWCNT膜转移到石英基底上制成场发射阴极,其显示出了很好的场发射特性,热处理可以进一步改善场发射效果;该膜经400℃氧化处理后,场电流密度为1μA/cm2时的开启电压为0.6V/μm,场电流密度为1mA/cm2时的门槛电压为 0.9V/μm。Lee等[36]的研究结果表明,CNT膜经Ar等离子体处理后电子发射点增加,改善了CNT膜的发射特性。Srivastava等[37]研究发现,与高密度垂直排列的CNTs相比,随机取向的CNTs是高效的场发射器。CNTs的缺陷和随机的取向可以增强场发射特性;发射位置不仅发生在其顶部,也发生在缺陷处。Gui等[38]研究发现,CNT膜经氮等离子体处理60min后具有极低的开启电压(0.24V/μm)以及门槛电压(0.6V/μm),场增强因子高达4.8×104,原因是等离子体处理过程中造成了CNTs结构缺陷。Wu等[39]采用微波等离子体辅助CVD法制得了CNT膜,结果表明,在电场强度为3.0V/μm的条件下,该膜的开启电压为0.8V/μm,发射电流密度为8.5mA/cm2。

3.2 传感器

传感器是一种物理装置或仿生器官,能探测、感受外界的信号、物理条件(如光、热、湿度)或化学成分,并将探知的信息传递给其它装置。Ghasempour等[40]使用Pd包裹MWCNT膜,然后再将其制成H2化学传感器,表征结果表明,加氢过程中CNTs的C=O还原成C-O并且生成O-H键。由此可知,该传感器对H2的吸附是化学吸附,所以其对H2气的反应是不可逆的。Penza等[41]将制得的CNT网络应用于室温探测挥发性有机化合物的、低耗能的传感器上,发现用金属卟啉改性的CNT制成的传感器对探测挥发性有机化合物的灵敏度有所提高,探测范围有所扩宽。Mabrook等[21]将制得的SWCNT膜应用于化学传感器中,该传感器暴露在乙醇气体中时,电导率下降,具有较高的ΔI值,反应和恢复时间较长。Mukhopadhyay等[31]制得的瀑布型和海啸型CNT束具有较好的三维空间结构。在不同基底上可以制得不同的结构,有望应用于以CNTs为基础的传感器中。

3.3 存储器

随着传统存储器集成度的不断提高,每个存储单元的电子数目不断减少,存储能力逐渐接近极限。为了解决传统存储器件发展遇到的困难,利用CNTs之间的范德华力和导电性,可以设计一种基于CNT二维或三维结构的存储器。Bartolomeo等[42]研究了由SWCNTs和DWCNTs网络制成的晶体管的场效应,结果表明,晶体管显示出可再生的磁滞现象,可以应用于纳米存储器中;该纳米存储器的存储速度低于10ms,寿命为104转,电荷可以在空气中保存几小时。Lee等[43]将玻璃基底上的SWCNT网络应用于存储器件中,研究了非易失性存储器的性能与门电压、脉冲时间和温度的关系。

3.4 医学

Akasaka等[44]研究了SWCNT膜对成骨细胞增生的影响,结果表明,血浆的浓度显著影响细胞增生的比例;在低血浆浓度条件下,SWCNT膜对促进成骨细胞增生是非常有效的,因此,SWCNT膜是非常具有应用价值的生物材料,在低血浆浓度时可以用来培养成骨细胞。

3.5 其它应用

Fu等[45]研究发现,自制的CNT膜附着在玻璃上可以与液晶分子结合,用其制成的液晶显示器可以显示较高对比度的图像。Wu等[46]研究发现,与商业类金属膜加热器相比,DWCNT膜加热器可以节省20%~30%的能量,该膜中DWCNTs相互缠绕形成网状结构使得该膜具有特殊的表面结构,适当的电和热导性使其具有较高的加热率。Khakani等[47]采用全激光过程在TiN/Si基底上制得了相互缠绕的MWCNT网状结构并将其制成平面器件,该器件在所有可见和近紫外光范围均产生光电效应,在420nm光波作用下可产生最大光电效应;在零电压下也可获得光电流;用金属纳米点或半导体纳米颗粒修饰MWCNTs后光电效应可以提高1个数量级,因此该MWCNT网状结构是一种很好的光电材料。Paul等[48]发现,SWCNT膜表面的电阻较低(59Ω/sq),透光率较高(80%),可以应用到太阳能电池中。Kaur等[30]制得的三维结构的CNT泡沫具有较大的比表面积、化学和机械性质稳定,在热学等领域具有潜在的应用价值。Ting等[34]制得的相互交联的三维CNT结构具有多分叉的结构特点,因此可用于设计和制造纳米级声子或热脉冲开关以及纳米整流器件等。Gutiérrez等[35]研究发现,制得的MWCNTs三维建筑具有很多的微孔结构,可为催化反应提供较大的反应表面,尤其是用Pt修饰三维结构中的MWCNTs后,可以大大改善其对乙醇氧化的催化活性,是乙醇燃料电池很好的电极材料。

4 结语

由CNTs构成的二维和三维碳纳米材料具有优异的光学和电学等特性,显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前,人们已经在制备以及应用研究方面做了大量的工作,取得了一定的成就,但是要使其真正走到应用领域,仍有许多尚未解决的问题:(1)制备技术仍需改善,距离工艺简单、可适用于大规模生产的工业化要求还有差距;(2)难以同时控制好CNTs的取向、膜的厚度和密度,如何制备出CNTs方向性好、膜的厚度和密度适中的CNT膜有待进一步探索;(3)如何制备结构和形貌可控、新颖的CNTs构成的三维结构,如何将CNTs的制备和其构成二维或三维碳纳米材料等过程一步完成;(4)后处理存在局限性,为改善或优化CNT材料的性能,对CNTs进行分离、纯化或改变其结构、形貌的各种后处理方法都有弊端,如易损坏CNT材料,导致其结构发生畸变或产生缺陷,因此进一步研究、开发有效的后处理技术是研究人员面临的重要课题;(5)对CNT材料潜在应用价值的基础研究还不完善,没有形成完善的理论对其优异的性质进行解释,以及对其应用价值的理解以及工作机理的解释还不够确切,仍需要研究人员进行大量的理论和实验工作;(6)研究和开发混合型的由CNT构成的二维和三维碳纳米材料等。

随着人们对CNTs构成的二维和三维碳纳米材料制备技术和实际应用等问题的深入研究,相信在不久的将来应用了CNT构成的碳纳米材料产品能够走入实际应用领域。

摘要：碳纳米管(CNTs)可以构成水平排列、垂直排列膜以及多种三维结构碳纳米材料。介绍了CNTs构成的二维和三维碳纳米材料的分类,综述了其制备方法和应用的研究进展,探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。

碳纳米管吸附性能研究进展 篇6

关键词：碳纳米管,吸附,氢气,有机物,离子

纳米材料被誉为2 1世纪的重要材料是构成未来智能社会的四大支柱之一。具有良好发展前景的碳纳米管在各个领域中的应用已引起科学家的普遍关注。碳纳米管虽已实现规模化生产, 但价格相当昂贵若能进一步降低成本, 其市场容量相当可观。[1]

自从1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管并批量生产以来, 这种新型的纳米材料在性能和应用方面得到了广泛的研究。根据形成条件的不同, 碳纳米管 (C N T可分为多壁碳纳米管 (MWNTs) 和单壁碳纳米管 (SWNTs) 两种形式。MWNTs一般是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层同轴圆筒, 其典型的直径为2 n m~3 0 n m长度为几百纳米到几十微米不等, 黑色粉末状的固体。由于碳纳米管的独特物理化学性能, 如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、良好的吸附性能和较强的微波吸收能力, 而日益受到人们的重视。它不仅在材料科学和分析化学中得到了广泛的应用, 而且由于碳纳米管有较大的比表面, 还是很好的吸附材料。

采用化学气相沉积法制备了定向碳纳米管薄膜, 定向性好。催化化学气相沉积法具有设备简单、操作简便的特点, 可以高效率的制备碳纳米管。[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]

1 分类详述

1.1 对氢气等气体的吸附

姚运金等以F e/S i O2为催化剂, 采用化学沉积法裂解乙炔制备了多壁碳纳米管。研究了预处理对碳纳米管储氢性能的影响。[3]章永凡等采用密度泛函方法对氢原子在 (5, 5) 椅型碳纳米管上的吸附进行了研究, 分别考察了氢原子覆盖度为5%和1 0%时的构型和吸附能。[4]

乔吉超等介绍了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管对氢气的吸附实验和模拟计算研究进展;综述了该领域的最新研究成果;讨论了碳纳米管储氢性能的可行性和应用前景。[2]

碳纳米管作为氢气等的能源储备物质, 有很大的发展前景。[15]

研究了对氙气的吸附。研究了对氮气的吸附。

1.2 对有机物的吸附

Wei Chen等研究了极性和非极性有机化合物在碳纳米管上的吸附。

研究了单壁碳纳米管对多环芳烃的吸附。研究了有机物在小管径碳纳米管上的吸附。研究了甲烷和氪在单壁碳纳米管上的吸附。

使用碳纳米管去除苯胺。研究了纯化和未纯化的碳纳米管对苯胺的吸附, 同时考察了苯胺的浓度、吸附时间、溶液的p H值、温度等因素对吸附的影响。[6]

研究了不同粘土矿物和碳纳米管 (CNTs) 吸附去除水体中微囊藻毒素 (Microcystins, MCs) 的作用。[7]

测定了不同温度下碳纳米管对水溶液中对硝基苯胺和N, N-二甲基苯胺的吸附等温线, 探讨了其吸附热力学特性和机理.

苯酚及取代酚在碳纳米管上的吸附研究。研究了水溶液中碳纳米管 (C N T s) 吸附苯酚、对甲酚和对甲氧基苯酚的热力学特性, 测定了不同温度下的吸附等温线, 并探讨了其可能的吸附机理。[9]

碳纳米管对苯酚和α2萘酚的吸附研究。研究了2 0℃时碳纳米管对苯酚和α-萘酚的吸附, 测定了不同浓度下碳纳米管对它们的吸附量, 并采用L a n g m u i r方程进行拟合, 根据1 H质子宽线氢谱和热重分析对吸附结果进行了探讨。[10]

1.3 对无机离子的吸附

碳纳米管对水中氟离子和重金属离子Pb 2+的吸附取得了满意的效果。[10]裘凯栋等针对用碳纳米管对水溶液中六价铬的吸附净化进行了研究, 考察了溶液浓度、溶液p H值、共存的三价铬离子等因素对吸附行为的影响.实验结果表明, 碳纳米管在室温下对于六价铬的吸附量随着平衡浓度的增大而升高, 在铬浓度493.557mg·L-1时碳纳米管吸附量达到最大值为532.215mg·g-1。[11]曾卫环等采用几种不同来源的碳纳米管进行铅离子的吸附实验, 并用活性炭进行对比实验, 从管径、比表面积、孔体积等几个方面分析不同来源碳纳米管吸附量差异的原因, 考察对碳纳米管吸附量的影响。[12]采用硝酸浸泡氧化方法改性碳纳米管, 用于吸附水溶液中F e 3+的实验研究, 用分光光度法进行测定。结果表明, 改性碳纳米管吸附去除F e 3+效能较未改性的碳纳米管有显著的提高。[13]殷海青论述了C N T材料对污水中重金属离子的吸附、p H对吸附作用的影响和C N T材料的可重复使用性。[14]

2 结论或展望

碳纳米管表面包覆研究进展 篇7

为解决该难题, 研究者致力于对CNTs表面进行金属包覆后制备高性能CNTs/金属复合材料, 通过化学或物理的方法改变CNTs表面状态和结构, 来提高CNTs在金属基体的分散性及润湿性。本文主要介绍了几种CNTs表面包覆方法:化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。

1 化学镀

CNTs表面包覆最常用和最成熟的方法是化学镀。CNTs化学镀主要可以分为镀前处理 (包括氧化、敏化和活化) 和镀覆两部分, 碳纳米管的工艺流程[12]见图1, 碳纳米管镀覆处理过程见图2。镀覆按镀覆的物质可以分为单种物质镀覆和多种物质镀覆。

氧化主要是利用浓HNO3氧化或混酸氧化 (浓HNO3和浓H2SO4起协同作用) 。在氧化过程中, 浓HNO3起氧化作用, 可在碳纳米管表而生成高密度的羟基、羧基、羰基等许多很稳定的官能团, 浓H2SO4起吸附作用, 将浓HNO3和碳纳米管反应生成的水吸收掉, 使得反应向正方向进行, 加快反应[13]。浓HNO3的氧化作用还可以除去CNTs表面残留的金属杂质和少量的无定形碳减少对镀液的不利影响。CNTs表面生成的官能团含有亲水基, 可提高CNTs在镀液中的分散性;官能团还具有很高的能量可以成为后续敏化和活化的中心, 并且官能团越多, 敏化和活化的效果越好[见图2 (1) ]。

敏化最常用的敏化剂是SnCl2的酸溶液, 而SnCl2·2H2O在水中容易形成微溶于水的凝胶状纳米级的Sn (OH) Cl颗粒, 化学反应方程式见式 (1) [12]。

这些带正电的纳米级Sn (OH) Cl颗粒在溶液中相互排斥, 形成稳定的溶液并且在CNTs表面官能团富集处以成键形式吸附上一层易氧化的Sn2+[见图2 (2) ]。

活化最常用的活化剂是PdCl2溶液, 利用PdCl2溶液中的Pd2+和敏化后CNTs表面的Sn离子发生氧化还原反应, 见式 (2) , Pd以纳米颗粒吸附在CNTs表面[14][见图2 (3) ], 使CNTs表面具有很高的活性, 为后续的镀覆提供活化点。

1.1 化学镀Ni

张楠等[15]采用纯化敏化活化施镀对CNTs表面进行Ni包覆。试验步骤如下: (1) 纯化:首先用浓HNO3溶液对CNTs进行纯化处理, 处理时间为48h; (2) 敏化:敏化液为盐酸调节pH=1的l0g/L的SnCl2水溶液, 在室温下处理时间为90min后, 进行15min的超声波处理; (3) 活化:活化液为pH=1的PdCl2和H3BO3混合溶液 (其浓度分别为0.5g/L和20g/L) , 活化处理时间为90min; (4) 施镀:镀液组分见表1, 镀覆条件为温度60℃、时间90min和250r/min的机械搅拌。最后, 得到Ni包覆CNTs的表面厚度达20nm。

1.2 化学镀Ni-Co

刘晓霞等[16]采用以下工艺:纯化、敏化、活化、施镀、热处理对表面CNTs进行Ni-Co包覆。 (1) 纯化:先将CNTs在520℃下煅烧2h后, 加入到浓H2SO4和浓HNO3混合液中超声分散30min, 接着在80℃水浴中加热搅拌2h, 最后冷却到室温, 经洗涤, 抽滤和干燥制得样品。 (2) 敏化和活化:先称取一定量AgNO3固体, 溶解于50mL蒸馏水中, 再往该溶液中逐滴滴加氨水, 待溶液变浑浊又恢复透明后, 停止滴加氨水, 既得银氨溶液;然后, 取适量CNTs, 将其溶解在银氨溶液中, 超声分散30min后, 经洗涤、抽滤和干燥制得样品。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co的镀液组分见表2。施镀条件分别为:施覆温度70℃、pH=7.5~8和镀液中镍钴摩尔比为3∶7。 (4) 热处理:镀覆好的CNTs在500℃下保温2h, 制得表面包覆紧密和连续的Ni-Co层。

1.3 化学镀Ni-Co-La

姚文惠等[17]采用以下工艺:氧化、敏化、活化、施镀、热处理对CNTs表面进行Ni-Co-La包覆。 (1) 氧化:称取2.0g CNTs分散于160mL混酸 (浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3) 中, 在70℃下加热回流, 经冷却、稀释、过滤、洗涤和干燥收得CNTs。 (2) 敏化和活化:首先用氯化亚锡敏化, 水解后用PdCl2溶液活化, 从而在CNTs表面附着贵金属钯颗粒;然后, 又在CNTs中加入敏化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性;最后, 将CNTs加入活化液, 经超声分散, 过滤和洗涤至中性, 干燥至恒重, 研磨。 (3) 施镀:化学镀Ni-Co-La的镀液组分见表3, 镀液pH=8~9。 (4) 热处理:在管式炉中于500℃, 氩气气氛围中加热2h。最终制得的CNTs表面均匀的镀上了1层镍钴镧合金颗粒, 颗粒直径在15~20nm。

化学镀具有很好的包覆性, 镀层完整连续且均匀, 外观好, 金属可以在多种非金属基体上沉积等优点。但工艺过程长, 镀液成分较复杂, 影响镀层因素多和不易工业化生产等缺点, 在很大程度上限制了化学镀工艺的应用。

2 复合电镀

复合电镀是通过相应的工艺措施, 使金属与固体微粒共沉积, 形成具有不同性能和用途的复合镀层[18], 具有许多优点, 最主要的优点是可以通过改变电压、时间以及镀液浓度等因素控制电沉积金属微粒大小及其分布。另外, 电沉积法还具有工艺流程短、操作简单和得到的沉积物纯度高等优点。

Arai S等[19,20]对镍、铜等金属与碳纳米管复合电镀作了相关研究, 其应用直径为200nm的CNTs作为增强相, 制得的金属基复合电镀层结构疏松和表面不平整。王裕超等[21]通过添加处理的碳纳米管, 运用超声分散辅助电镀, 成功制备与基体结合良好的复合镀层。先将配置好的复合镀液 (见表4) 进行机械搅拌30min, 然后在功率300W的超声振荡机上分散90min。以磷铜板为阳极, 20cm2的纯铜片 ( (3cm×6.66cm) 为阴极, 用20mA/cm2电流密度电镀30min, 制得样品CuC-NTW。电镀过程中超声波起到了很好的分散作用, 使镀层宏观质量好, 质地紧密。

3 化学气相沉积 (CVD)

于洪涛等[22]用常压化学气相沉积 (APCVD) 技术, 在卧式石英管电阻炉中, 利用不同温度下连续反应, 依次进行CNTs阵列的制备、空气氧化净化和TiO2纳米颗粒的包覆, 获得了表面包覆TiO2纳米颗粒的阵列CNTs。先将1.25g二茂铁溶解在25mL二甲苯中, 用蠕动泵以0.09mL/min的速度通过毛细管注入石英管反应器内, 毛细管口温度为200℃左右, 石英片处温度为750℃, Ar流量800mL/min, H2流量80mL/min, 反应10min后停止加热, 关闭H2和蠕动泵, 在Ar保护下自然冷却既得CNTs;接着, 当炉温降至450℃时, 关闭Ar, 打开封口, 引人空气对生成的CNTs进行空气氧化净化;最后, 当炉温降至400℃时, 保持温度, 封闭管口, 通氩气, 10min后用蠕动泵通过较长的毛细管把体积比为1∶15的乙酰丙酮与钛酸四异丙脂 (TTIP) 混合液注入反应器, 毛细管口温度240℃ (TTIP沸点220℃) , 反应10min后关闭氩气, 打开封口, 在空气中保温30min, 自然冷却到室温取出。TTIP分解反应方程式[23]见式 (3) 。

4 羰基热分解

羰基热分解的基本条件有[24]:载荷化合物在进入沉积包覆室之前必须气化;被包覆物质的温度必须超过载荷化合物能够大量热分解的最低温度;被包覆物质必须处于不停顿的运动之中;载气的温度必须低于载荷化合物的热分解温度和被包覆物质的加热温度;载荷化合物蒸气及其载气, 在进入包覆室以前的温度应该高于载荷化合物变为蒸气所需要的温度。

聂俊辉等[25]采用羰基热分解法对CNTs表面进行镀钨处理, 首先, 将化学气相沉积法 (CVD) 制备的CNTs进行浓硝酸处理30min, 除去残留的金属催化剂和少量的无定型碳。然后, 以六羰基钨络合物 (W (CO) 6) 为前驱体, 高纯N2为载带气体, 羰基热分解温度400℃和镀覆时间60min进行镀钨。镀钨原理见式 (4) 。

图3为碳纳米管表面羰基热分解法镀W示意图, W (CO) 6 (g) 和N2进入沉积室分解后, W (g) 与CNTs发生包覆。沉积室下方有1个振动装置[26], 用来确保整个包覆过程CNTs处于振动状态, 这有利于在被覆颗粒表面获得连续均匀无缺口的包覆层。通过观察扫描电镜像, 得到表面致密连续钨包覆的CNTs, 说明羰基热分解法是简单有效的CNTs表面镀钨技术。

5 结语

表面包覆的CNTs在金属基复合材料上已经显现出优异性能, 尤其是表现在提高金属的抗拉强度, 耐摩擦、硬度和吸波等性能上。上述4种不同方法都可以在CNTs表面镀覆完整连续的金属层, 并基本上解决了CNTs与金属基体界面之间的分散性和润湿性问题。但CNTs表面金属包覆仍停留在试验研究阶段, 存在规模小、费用高和效率低等不足, 阻碍了CNTs在各领域的应用。因此, 下一步深入工作, 应该把研究重点放在提高效率和降低成本, 形成产业化生产。随着CNTs表面金属包覆工艺不断被改进和机理不断被完善, 相信表面金属包覆的CNTs会被应用到更多领域。

摘要：由于碳纳米管特殊的微观结构, 使其具有优异的力学、电学和热学性能, 是制备高性能CNTs/金属复合材料的理想增强体。然而, CNTs在金属基体中的分散性和润湿性问题严重阻碍了CNTs的应用, 但CNTs作为增强体的潜力仍是巨大的。系统的阐述了CNTs表面包覆方法的分类和现状, 主要有化学镀、复合电镀、化学气相沉积 (CVD) 和羰基热分解, 并对各种方法利弊作了简要的分析。

碳纳米管分散性研究 篇8

传统的太阳能集热器为间接吸收式集热器,大多采用水作为运行工质。为了提高太阳能集热器的工作效率,人们一直对新型工质进行研究。自Chois[1]等提出纳米流体(将粒径在1~100nm的固体粒子均匀分散在传统的基液中)的概念后,已有研究表明纳米流体具有良好的热运输性能[2]。Lin研究了Al2O3纳米流体的自然对流换热,认为体积分数在1%以下纳米颗粒的可以增强换热,但体积分数在1%以上时,则会随着体积分数的增大而减小。毛凌波[3]对碳包铜-乙二醇纳米黑液进行闷晒实验,其最高瞬时集热效率高达74.69%,并指出纳米黑液比无纳米粒子的乙二醇水溶液具有更高的传热系数和低比热容。李庆威[4]对单壁和多壁MWCNTs热导率进行了测量,认为MWC-NTs具有优良的传热能力。因此,碳纳米管的优良传热性能使得碳纳米管-基液纳米流体在太阳能集热器系统中具有广泛的应用前景。然而,目前应用于太阳能集热和换热系统的碳纳米管纳米流体研究仍然很少。文中通过相关实验,研究太阳照射下MWCNTs-EG纳米流体的集热量和换热能力。

1 实验仪器和纳米流体的制备

1.1 实验仪器

电子天平SD-200L(精度:0.0001g;测量范围:0.0001~200.0000g),DJ1C-120w增力电动搅拌器(功率:120W;转速范围:0~3000r/min),超声波发生器DR-MS30(功率:120W,220~230vac/50Hz),数据采集仪KETHLEY2700,K型热电偶,计算机等。

1.2 纳米流体制备

根据实验所需纳米流体的体积分数,换算成对应的碳纳米管质量分数有:

式中:fv—纳米颗粒的体积分数;fm—纳米颗粒的质量分数;ρbf—基液密度;ρpf—纳米颗粒密度。

在室温30℃的条件下,采用两步法制取碳纳米管-乙二醇纳米流体,流程图如图1所示。将分散剂加入乙二醇溶液中,搅拌5min,逐步加入多壁碳纳米管搅拌;再将搅拌后的MWCNTs-EG溶液倒入超声波发生器中多次震荡与冷却;静置观察24h后如无团聚出现,则取少量流体进行检验,将其放入纯乙二醇溶液中若能够迅速分散开来,则表明MWCNTs-EG纳米流体制作成功[5]。将配置好的溶液装入集热管中,除底部有少许沉淀外,其余分散良好。

1.3 纳米流体的密度和热容

纳米流体的密度和热容利用式(2)、式(3)计算,有:

式中:Cp—颗粒物比热容;Cbf—基液比热容;ρnf—纳米流体密度;ρw—水的密度。

实验所使用的纳米流体物性参数如表1所示。

1.4 测点布置

为研究在太阳能辐射作用下MWCNTs流体的集热性能,分别对装有水和6种不同的MWCNTsEG流体的7支集热管进行闷晒实验。各集热管上均匀布置了3个热电偶,测点距管底0.05m、0.25m和0.45 m。集热管的底部朝南,顶部朝北,安装角度为45°。室外空气温度测点距地0.5m。

2 结果与讨论

2.1 同粒径不同体积分数实验对照

一般认为,不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力[6]。1、2、4、6号管的温度变化如图2所示。由图2(a)可知,测试时间段内,纳米流体温度上升至52℃且能够长时间内保持稳定,其平均温度高出空气温度10℃左右。如图2(b)所示,在集热管中部,各纳米流体在升温阶段温度没有明显的差异。随着太阳的照射,各集热管内的温度出现了不同,显示出不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力。在集热管下部,由于有纳米颗粒的沉降聚集,集热管温升出现明显差异,如图2(c)所示,可见纳米流体沉降是集热的不稳定性因素。

总体来看,实验中虽然有纳米颗粒的聚集沉降现象出现,但是可以看出纳米流体的集热能力与其体积分数关系明显。赵聪颖[6]等也认为纳米流体的集热温升能力随着体积分数的增大而增大。在该实验中,MWCNTs-EG(0.03vol%和0.06vol%)具有较强的集热能力,而MWCNTs-EG(0.12vol%)的温度却一直较低,可见纳米流体的集热升温能力并不随着体积分数的增长而一直增长。

2.2 同体积分数不同粒径实验对照

纳米颗粒的几何参数对纳米流体的集热升温能力有一定影响[7]。在集热管中部,3种纳米流体温升趋势没有过于明显波动,十分接近。1、3、5号集热管温度变化如图3所示。1号管(10~30nm)在9:30~11:00温升最为迅速,但在11:00~15:00,温升速率逐渐变缓。集热管的温度排序为:TNO.5>TNO.3>TNO.1。相同体积分数的MWCNTsEG纳米流体集热温升能力随着纳米颗粒粒径的增大而增大。然而,在集热管下部,由于1号管纳米颗粒的沉降,其下部的温度远高于3号、5号管。但在14:00后随着太阳光照强度的减弱,其温度下降明显快于另外2种纳米流体,可见聚集较多的碳纳米管不利于稳定的蓄热,较好地吻合了碳纳米管的高导热性能[4]。

2.3 温升与集热效果分析

由以上分析可知,体积分数、粒径均能够对纳米流体的集热能力有影响。太阳能集热器中常用工质是水,在此进行了纳米流体和水集热性能的对照实验,它们的闷晒集热温度变化如图4所示。水的温度变化没有MWCNTs-EG纳米流体变化剧烈,同时间点的温差最大值10.7℃。根据表1中溶液的物性参数和集热量公式可计算出集热量最大值,结果如图5所示。与水相比,MWCNTs-EG纳米流体具有更好的集热能力,其集热量最高可为水的2.4倍。

3 结语

从上述实验可知,MWCNTs-EG纳米流体其最大集热量为54.2k J,是水集热量的2.4倍,具有良好的集热能力。体积分数和纳米颗粒粒径均能影响MWCNTs-EG纳米流体的集热能力。在太阳照射下,MWCNTs-EG纳米流体(10~30nm,0.06vol%)的最大温升可达20.4℃,但是同粒径的MWCNTs-EG纳米流体(0.012 vol%、0.03 vol%、0.12 vol%)最大温升分别为19.0℃、19.3℃、18.1℃。纳米流体的温度变化规律是随着纳米流体的体积分数先升高后降低。此外,纳米颗粒粒径对纳米流体的集热能力有不同的影响规律,相同体积分数的纳米流体在粒径为8~15nm、10~30nm、30~50nm时,最大温升分别为19.5℃、20.4℃、20.7℃,集热温升能力随着粒径的增大而增大。另外,纳米流体的颗粒聚集沉降较大程度上影响了纳米流体的温度变化、集热能力和热损失的规律性,为实际应用带来不可忽视的影响。

综上可知,MWCNTs-EG纳米流体对太阳能集热和传热有着较为积极的影响,其体积分数、颗粒粒径和颗粒的聚集沉淀均对纳米流体在太阳能集热的应用中有着较为显著的影响。因此,纳米流体的配比、颗粒粒径和纳米流体的均匀悬浮时长均是纳米流体在太阳能集热器中应用需要考虑的重要因素。

参考文献

[1]Choi s.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles developments and applications of non-newtonian flows[J].Applied Physic A,1995,66:99-105.

[2]Xie H,Wang J,Xi T,et al.Thermal conductivity of suspensions containing nanosized SiC particles[J].Int.J.Thermophys,2002,23(2):571-580.

[3]毛凌波.太阳能吸收与热输运纳米黑液材料的制备与性能研究[D].广州:广东工业大学,2008.

[4]李庆威.碳纳米管热传导研究[D].北京:清华大学,2010.

[5]杨波,王姣,刘军.碳纳米流体强化传热研究[J].强激光与粒子束,2014,(5):27-29.

[6]赵聪颖,闫素英,田瑞,等.SiO 2纳米流体在太阳能集热管中的传热特性[J].农业工程学报,2014,20:236-243.

碳纳米管分散性研究 篇9

摘 要：随着航天技术的发展，对轻质、高性能和低成本的辐射防护材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳纳米管复合材料（PE/CNTs）具有防护、轻质、高性能等诸多优势，在航天领域具有广阔的发展前景。本文以1MeV电子辐照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs复合材料为研究对象，利用现代材料分析手段研究了碳纳米管对电子辐照聚乙烯微观结构的影响。电子顺磁共振（EPR）、差示扫描量热（DSC）分析结果表明，1MeV电子辐照条件下，LDPE/MWCNTs复合材料产生稳定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的结晶度，电子辐照进一步提高了复合材料的结晶度。研究结果可为LDPE/MWCNTs复合材料在航天工程上的应用提供相关理论依据。

关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构

1 概述

航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。

针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。

2 实验

2.1 样品制备

本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。

2.2 试验过程

本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。

3实验结果与讨论

3.1 EPR分析

已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退

火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。

3.2 DSC分析

表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。

4 结论

本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：

①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。

②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。

参考文獻：

[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.

[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.

[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.

[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.

[5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396.

碳纳米管纯化处理的研究进展 篇10

碳纳米管 (CNTs) 具有独特的准一维管状分子结构以及优异的力学、电学和化学性能,是理想的聚合物增强材料,在复合材料领域中有广阔的应用前景[1,2,3]。CNTs的制备方法已探索出很多种,如电弧放电法[4] (Arc discharge)、激光蒸发法[5] (Laser ablation) 和化学气相沉积法[6] (Chemical vapour despositon,CVD) 等。然而这些方法制备的产物中都或多或少地伴随有无定形碳、碳纳米颗粒和催化剂等杂质。这些杂质的存在给CNTs的性质和应用带来了不利的影响,因而CNTs的纯化就成为提高产物纯度和拓宽应用范围的重要步骤。因此本文主要综述了CNTs的物理纯化法、化学纯化法和综合纯化法,并展望了纯化方法的趋势。

1 物理纯化法

物理纯化法主要根据CNTs与杂质之间在形状、粒度、密度、电性能等方面的差异,利用超声波降解、过滤、离心和电泳等方法分离杂质与CNTs,从而获得纯的CNTs。物理纯化法的特点是不会破坏CNTs的内部结构,但是因为CNTs和大部分杂质均为碳,在性质方面的差异并不大,所以物理纯化法效率不高,且很难除去金属催化剂等杂质。物理纯化法主要有空间排斥色谱法[7]、离心分离法[8]、过滤纯化法[9]和电泳纯化法[10]。

1.1 空间排斥色谱法

空间排斥色谱法 (Size exclusion chromatography, SEC) 也称凝胶渗透色谱法。这种方法是根据样品分子尺寸和形状的不同来实现分离的。凝胶渗透色谱法用凝胶作为填充剂,凝胶是一种表面惰性、含有许多孔洞的立体网状物质,其孔径与被分离物质分子的大小相当。对那些尺寸比孔径大的分子如CNTs,由于不能进入孔穴而被排斥,故随流动相移动而最先流出;尺寸与孔径相近的分子可进入较大孔穴,但会受到较小孔穴的排斥,所以滞后流出;尺寸很小的分子可完全进入孔穴,最后流出。由于CNTs与其它杂质的尺寸不同,故该法可有效地提纯CNTs[11]。

1.2 离心分离法

离心分离法是根据CNTs与杂质的粒度不同而进行分离的。由于CNTs的粒度较大,所以会先沉积下来,而无定形碳、碳纳米粒子等杂质的粒度较小,会留在溶液中,从而将CNTs从杂质分离出来。袁寰等[12]将直流电弧放电法制备的单层碳纳米管 (SWNTs) 的粗样品先进行酸处理,然后用蒸馏水洗涤干净、烘干,接着将其于二甲基甲酰胺 (DMF)中超声,以12000r/min离心30min,再将沉淀于一定量的DMF中超声,重复此过程3~4次,最后将得到的SWNTs的DMF溶液取适量加入到一定量的四氯化碳中,超声,4000r/min离心30min,即可得到纯度为90%以上的SWNTs。Nishide等[13]使用高速离心法将SWNTs与金属粒子和无定形碳分离以纯化SWNTs,并成功回收杂质粒子。

1.3 过滤纯化法

过滤纯化法是将CNTs置于溶液中,让CNTs、碳纳米颗粒、超细石墨粒子和催化剂悬浮在溶液之中。将悬浮液在加压或者超声振荡下通过微孔过滤膜,就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质粒子除去。

王新庆等[14]首先将电弧放电法制备的SWNTs粗产物放入甲苯中,并利用超声充分振荡,主要是分离富勒烯等可溶物,然后除去甲苯;再将SWNTs酸化处理,将产物放入含有0.1%阳离子表面活性剂的水溶液中,超声振荡8h后,再用直径为0.22μm 的微孔膜对混合溶液进行过滤,其中纳米金属颗粒和纳米碳球状物可以通过微孔,而SWNTs则不能,反复重复该步骤3次,尽可能除去杂质,最后得到了纯度在90%以上的SWNTs,产率为40%左右。

1.4 电泳纯化法

电泳纯化法是将CNTs粗产品加在带有两面电极的充满分散液的容器中,因为CNTs有电各向异性这一特征,所以当两个电极之间加上交变电场时,CNTs将向阴极移动,并沿着电场方向进行有规律地定向排列。根据CNTs与其它杂质颗粒电泳速率的不同将CNTs与其它杂质分离,且不破坏分离所得的CNTs的结构。

Blazej Scheibe等[15]先用激光蒸发法制得SWNTs,然后将SWNTs分成6等份,分别加入十二烷基硫酸钠(SDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)、溴化十二烷基三甲基铵(CTAB)、苯扎氯铵 (BKC) 和西吡氯铵 (CPC) ,然后将6等份分别放到电泳槽中进行纯化,得到纯度较高的SWNTs。

2 化学纯化法

化学纯化法是利用CNTs与碳纳米颗粒等杂质之间的氧化速率不一致来实现的。CNTs的管壁是由呈六边形排列的碳原子构成,没有悬挂键,因而氧化速率十分缓慢。CNTs的两端通常被五元环、七元环碳原子构成的半球形帽所封闭,会先于CNTs被氧化。无定形碳和碳纳米颗粒等杂质耐氧化性差,最易被氧化而除去[16]。可用酸(如盐酸、氢氟酸等)去除金属催化剂颗粒, 同时控制氧化反应的时间和氧化剂用量,把其它杂质碳成分除掉。化学纯化法的优点是可以将CNTs与其它杂质有效地分离,但是该方法在氧化掉其它杂质的同时,有一部分的CNTs管壁和管端也相应地被氧化,其结构受到了破坏。根据氧化剂的不同,化学纯化法常分为气相氧化法[17]、液相氧化法[18]及电化学氧化法[19]。

2.1 气相氧化法

气相氧化法主要是用氧化性气体选择性地除去杂质碳,从而得到纯CNTs。该方法不需要特殊的实验装置,反应条件容易控制,操作简单、易行,有工业化应用前景[20]。

Haiqin Rong等[21]研究了一种对SWNTs结构破坏小、产率高的纯化方法,即湿空气氧化法。所用的SWNTs由电弧放电法制得,主要杂质有金属催化剂(铁和镍)、无定形碳及石墨纳米粒子。先将SWNTs进行气相硝酸处理,除去金属催化剂,然后在湿空气中氧化一定时间,有效地除去无定形碳及石墨纳米粒子。对纯化后的SWNTs进行扫描电镜、透射电镜、Raman光谱和热失重测试分析,结果表明,湿空气氧化法处理过的SWNTs损失率和结构破坏很小,纯度较高,无定形碳及石墨纳米粒子几乎完全被除去,存在微量的金属催化剂。湿空气氧化法是一种简便、快捷、有效的纯化方法。

Naeimi H等[22]用H2S-O2混合气体选择性地氧化碳杂质颗粒,其中H2S既有利于其它碳杂质颗粒的除去同时又抑制CNTs的氧化。该氧化反应在温和的条件下进行。对反应产物进行衰减全反射-傅里叶红外光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜、返滴定、X射线衍射、X射线光电子能谱测试,并研究了其分散性。结果表明,所得产物纯度较高,且在CNTs上连有大量-OH,分散性得到明显提高。

2.2 液相氧化法

液相氧化法是利用酸溶掉金属催化剂颗粒,同时利用氧化剂(主要是氧化性酸及盐)来除去反应活性大于CNTs的碳杂质,从而得到纯净的CNTs。常用的氧化剂有硝酸[23]、硫酸[24]、盐酸[25]、氢氟酸[26]、混酸(H2SO4/HNO3)[27]、酸盐混合物(H2SO4/KMnO4)[28]等。

Zhou J M等[29] 采用具有较强酸性和氧化性的硝酸溶液去除CNTs中的Ni-MgO催化剂杂质。CNTs的表面连接上了一些含氧基团,使得CNTs的亲水性明显增强。采用程序升温脱附法、X射线衍射法、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等测试表征CNTs的组成和结构。结果表明,当硝酸浓度为7.0mol/L、反应温度为378K、反应时间为24h时, CNTs上的含氧基团含量最高,依次为羧基、内酯羧基、酚羟基。

Xie Jingyi等[30]采用过硫酸铵溶液(APS)在一定的温度下纯化SWNTs。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表明,大量的含氧基团如羟基、羰基连接到SWNTs的侧壁上。纯化后的SWNTs在极性溶剂如水、二甲基甲酰胺中表现出良好的分散性。原子力显微镜图像显示,在80℃下高浓度APS的处理使得SWNTs变短。随着反应温度的降低或APS浓度的减小,SWNTs的长度保持不变。

王青等[31]为了获得高纯的CNTs,用微孔膜、甲苯萃取、浓盐酸酸洗、混酸(浓硫酸与浓硝酸混合溶液)氧化等方法对阳极电弧催化法制备的CNTs粗产物进行了纯化处理,得到了质量分数在90%以上的SWNTs,利用透射电子显微镜、热重分析和拉曼光谱等手段对提纯的SWNTs进行观察、分析和表征。结果显示,该提纯方法比其它方法回收率高、纯度高、氧化条件柔和、实验过程易于控制。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化法是将CNTs制成电极,对其进行阳极氧化处理。在阳极氧化反应中,易于氧化的无定形碳和碳纳米颗粒的析氧电位较低,氧原子首先在其表面析出。新生态的氧比较活泼、氧化性较强,可利用这个特性通过控制电解条件,除去杂质,达到纯化CNTs的目的。

Aránzazu Heras等[32] 提出一个快速而有效且对电化学性质没有明显不利影响的电化学方法来纯化SWNTs,并与传统的化学提纯(酸洗)对比了纯化效果。电化学方法的纯化效果用循环伏安法来表征。X射线光电子能谱表明电化学氧化法处理的SWNTs中的金属催化剂被完全除去,而酸处理的SWNTs中仍有少量金属催化剂。拉曼光谱表明,电化学氧化法处理的SWNTs结构损伤程度比酸处理的SWNTs要小。电性能测试表明电化学氧化法处理的SWNTs导电能力和未处理的导电能力差不多,可以作为光学透明电极。

3 综合纯化法

纯化过程中,单一的物理纯化法和单一的化学纯化法都有一定的优势,也都存在一定的弊端。因此,产生了通过物理、化学方法优化组合来进行纯化的综合法。综合法是一种纯化流程,结合了物理纯化法不破坏CNTs结构和化学纯化法高效分离CNTs的优势,在尽量高效分离的同时,把对CNTs结构破坏的程度降为最低。综合纯化法主要有化学综合纯化法和物理-化学综合纯化法两类。

3.1 化学综合纯化法

单个化学纯化法往往只除去某一种或几种杂质,得不到高纯度的CNTs。化学综合纯化法就是将不同的化学纯化法综合起来使用,从而达到理想的纯化效果。

耿叶静等[33]采用液相氧化法和气相氧化法相结合的方法对CNTs进行纯化,取得了较好的效果。先以焦粉制备的碳棒为碳源,以镍为催化剂,在负压条件下,于乙炔和氦气气氛中采用电弧法合成了CNTs;然后将制得的CNTs放置于1mol/L硝酸中纯化30min,过滤干燥;接着,将其进一步进行空气氧化处理,即将酸处理的样品在回转电阻管式炉里于550℃下进行空气氧化纯化;用纯化后的CNTs修饰碳糊电极,利用循环伏安法测试了电极的电化学性能。结果表明,电极具有良好的电化学稳定性,且表现出一部分赝电容特性,经过硝酸及空气氧化处理的CNTs能提高电极的电子传递速率。

3.2 物理-化学综合纯化法

物理-化学综合纯化法是结合了物理纯化法和化学纯化法优点的一种纯化方法,在不破坏CNTs结构的基础上能将CNTs从其它杂质中较有效地分离出来。

Belinda I.Rosario-Castro等[34]采用物理-化学综合纯化法对SWNTs进行纯化处理,先将SWNTs分散在2.6mol/L硝酸溶液中,在200℃下酸化处理24h,然后用孔径为0.45μm的滤膜真空过滤,用去离子水洗干净,在150℃的真空干燥箱中烘干;将烘干的SWNTs于湿空气环境下加热至225℃ 处理18h,然后在15.8mol/L盐酸溶液中处理1h,接着于空气中325℃煅烧2h,得到最终纯化产品。用拉曼光谱、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热分析、X射线光电子能谱和红外光谱来表征SWNTs的结构,结果表明金属催化剂杂质的含量由5.29%下降到 0.60%,无定形碳基本被去除干净,SWNTs连上羟基、羧基、羰基,含量分别为15.0%、6.4%、9.5%。

杨志伟等[35]为了获得纯净的SWNTs,根据催化裂解法制备的SWNTs中所含杂质的性质和特点,运用综合纯化法,将液相氧化、超声和过滤等相结合对SWNTs进行纯化。先将SWNTs用盐酸 (12mol/L) 浸泡24h,然后将其在微孔膜过滤冲洗至中性,接着放入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)和乙醇的混合溶液中,在70℃时超声波振荡1h,将混合溶液通过微孔膜反复冲洗,直至pH达到7为止。将所得的沉积物放入研钵中碾磨成粉末状,然后放入硫酸(0.7mol/L)和硝酸 (2.7mol/L) 的混酸溶液中充分搅拌,加热回流12h,再加入一定量的硝酸 (14mol/L) 溶液,继续回流12h,将混合溶液通过微孔膜过滤冲洗至中性,放入真空干燥箱中60℃真空干燥,即可得到纯化后的SWNTs。利用透射电子显微镜、热重分析等对SWNTs进行表征。研究结果表明,使用该纯化流程可以得到一个好的纯化效果,SWNTs可以达到很高的纯度(94%以上),且受到的破坏小,纯化效果好。

4 展望