碳纳米笼（精选3篇）
碳纳米笼 篇1
0 引言
由于具有密度低、导电性好、本征阻尼性能好、热稳定性和化学稳定性高、比表面积可控等诸多优异的性能[1,2,3,4],碳纳米笼[5,6,7,8](Carbon nanocage,CNC)已成为近几年碳材料中的研究热点之一。制备CNC的方法主要有电弧法[9]、激光蒸发法[10]、化学气相沉积法(CVD)[11]等。其中CVD法因设备简单、成本低、可大量制备等优点,是制备CNC的很好方法[12]。但是用CVD法制备的CNC内部都包含有金属核心,因此除掉该金属核心是得到空心CNC的关键步骤[13]。去除CNC内金属核心的方法按照是否发生氧化还原反应可分为氧化法[14]和非氧化法[15]。氧化法是根据金属核心自身的性质采用氧化气体、酸、碱、盐等化学试剂与之反应,生成易挥发或者可溶性的物质,达到与CNC分离的效果。非氧化法则是采用高温热处理使金属颗粒汽化后扩散出CNC从而去除金属核心。酸洗法[16,17]是氧化法中常用的方法之一,是将实心CNC在硝酸等强酸中煮沸,通过酸与金属反应清除金属核心,但其强氧化性会对碳笼本身造成一定程度的破坏[10],且对环境污染大,不适合大规模的生产[18,19,20]。而非氧化法则因为使用的温度过高导致CNC颗粒增大,外壁增厚[21],不利于保持碳笼的原始形貌。为克服这些方法的不足,本实验提出用氯化铵纯化碳纳米笼的方法。该方法是将原始的实心CNC和氯化铵的混合物在氮气保护下进行加热处理,然后用水过滤,烘干即可得到空心的CNC。实验结果表明这是一种非常有效且对碳笼本身无损害的纯化方法。基于实验现象,本实验对氯化铵除铁的机理也进行了深入探讨,提出一种比较合理的解释。
1 实验
1.1 样品制备
采用浮动CVD法制备实心CNC:将羰基铁与乙醇的混合物用氮气保护在高温下(800℃)通入石英管,得到实心的CNC。
CNC的纯化是采用氯化铵除铁法,具体步骤为:将实心CNC 与过量氯化铵均匀混合后置于石英管中,石英管经真空泵抽真空后充入氮气保护,然后插入箱式电阻炉中。500℃保温30min热处理完毕后,将石英管直接取出,空冷至室温后收集。样品用水过滤, 然后烘干。作为对比, 按以上条件, 在不加入氯化铵的情况下,对实心CNC作直接热处理。
为证明所得样品为空心碳笼,设计了除铁后CNC充填碘的实验。其步骤为:将空心CNC与碘均匀混合后,置于石英管中,将石英管抽真空处理并充入氮气至常压;然后将石英管加热至150℃, 保温1h后,冷却至室温,用酒精过滤, 烘干。
为实现CNC 中碘的释放,将充碘后的CNC 置于石英管中,对石英管进行抽真空并充入氮气;然后将石英管加热至300℃并保温1h后,冷却至室温,该过程保持石英管中为常压;将热处理后的样品置于乙醇溶液中超声清洗,然后用乙醇过滤、烘干。
1.2 样品表征
X射线衍射(XRD)测试所用的X射线衍射仪型号为D/max 2550VL/PC, 测试条件为:Cu靶Kα辐射(波长为0.154nm),镍片滤光;电压为35kV,电流为200mA;连续扫描方式采样,采样范围为10～90°(2θ),扫描速度为3(°)/min。
测试采用的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)为JEOL公司的JEM-2010F,加速电压为200kV,点分辨率为0.194nm。利用透射电子显微镜中的特征X射线分析样品选定微区的化学成分。JEM-2010F型透射电子显微镜配置的X射线能谱分析仪(Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)型号为Oxford INCA 200。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
原始实心CNC的结构形貌如图1(a)所示,样品颗粒呈典型的核壳结构,外层为碳层,具有石墨层状结构,内部为金属核心。样品的XRD如图 1(b)所示,经分析可知CNC内部金属的物相为铁碳化合物。
将样品用氯化铵处理并不经过水的过滤直接进行XRD分析,结果如图 2(a)所示,反应产物为FeCl2。将处理后的样品用水过滤进行分析,其XRD和HRTEM结果如图 2(b)和图 2(c)所示。结果表明CNC内的金属核心已被去除,只剩下石墨碳层。
为进一步验证氯化铵处理后的样品为空心CNC,将处理后的样品进行充碘和去碘处理。处理后样品的HRTEM 和EDS结果如图 3所示,经充碘处理后得到的样品只含有碘和碳,从样品的HRTEM结果中也可以看出碘被包裹住。而经碘的释放处理后EDS结果中只含有碳,且从HRTEM结果中也可看出样品只剩下碳层,由此可以证明经氯化铵处理后的样品为空心的CNC。
为研究CNC内的铁颗粒在500℃时是否会直接从笼中向外扩散逸出,将样品在氮气保护下不添加氯化铵500℃保温热处理1h,结果如图 4所示。通过对比可以看出,经热处理后的实心CNC结构与物相并未发生明显的变化。由此可以证明铁纳米颗粒在500℃时不能向外发生扩散逸出,同时可以证明氯化铵对于铁的扩散逸出起到了关键作用。
同时还需确定反应生成的FeCl2以何种形态扩散出CNC。试验中发现将氯化铵和原始实心CNC的混合物插入热处理炉5min后取出空冷,在石英管的封口端(位于热处理炉之外30cm处)就可以观察到黄色的凝结物。将端口部黄色物质取出溶于去离子水后加入过量氢氧化钠,搅拌后变为无色胶体,静置1天后出现黄褐色沉淀。由此结果可以看出端口的样品含有铁, 进而可以说明FeCl2在实验中以气态形式扩散出CNC, 因为固态的FeCl2难以扩散到石英管的炉外端口。
从图2(c)(HRTEM)还不能判断生成的氯化亚铁在热处理结束后是存在于碳笼内还是在碳笼外。换句话说,需要澄清水能否扩散到碳笼内部,溶解碳笼内部的氯化亚铁,然后将其带出碳笼,形成如图2(c)所示的空心碳笼。
为此可通过充碘的实验进行分析。充碘后的样品要用乙醇超声和过滤然后在透镜下观察。由图3(a)可见得到的样品为内部含有碘的碳纳米笼。由于碘易溶于乙醇,碘充入样品后经乙醇超声过滤后仍能保持在碳笼内部,说明乙醇难以进入碳笼内部溶解碘,而热处理后的样品经水过滤得空心样品,说明生成的氯化亚铁最终应存在于碳笼外部。
以上结果表明,实心的CNC经加氯化铵低温热处理后,只需加水过滤,即可得到空心CNC,而且所形成的空心结构由充碘和去碘实验得到证实。该方法简单易行,不涉及到高温热处理或强酸氧化,便于在实验室使用和工业放大。
2.2 机理讨论
一定温度下,与同种物质的液态或固态处于平衡状态的蒸气所产生的压强叫饱和蒸气压。饱和蒸气压是物质的一个重要性质,随温度升高而增加,它的大小取决于物质的本性和温度。饱和蒸气压越大,表示该物质越容易挥发。任何物质在不同的温度都存在饱和蒸气压,金属也不例外。有研究显示[22,23],铁纳米颗粒在表面具有Fe2O3保护层的情况下加热至200℃即开始发生熔融,因此当实心CNC加热至500℃时心部的铁纳米颗粒可能变为熔融状态。铁原子或原子簇有向外扩散的趋势。但外面包裹的碳层阻碍了液态铁的扩散,相比于液态,气态铁蒸气更容易扩散逸出。但由于温度较低,此时铁的饱和蒸气压很低,逸出少量的铁原子后即达到平衡状态,此时铁颗粒即停止向外扩散。因此在500℃氮气气氛中热处理后CNC中的铁颗粒基本保持不变(图4)。
氯化铵是一种易升华分解的物质,其饱和蒸气压较高且随温度升高迅速增大,在100℃即开始发生显著挥发变为气态,在350℃时受热升华因而具有很高的饱和蒸气压,500℃时已经分解为氯化氢和氨气。气态物质相对于固态或液态物质更易扩散。热处理开始时氯化铵迅速升华变为气态并分解为氯化氢和氨气,而且具有很高的蒸气分压和浓度,而此时CNC内部并不存在这些气体,因此气体在CNC外部与内部形成了较高的浓度差,在浓度梯度作用下气体分子迅速向CNC内部发生扩散,与内部的铁颗粒发生反应生成氯化铁铵化合物,而该化合物不稳定,最终分解生成FeCl2[24]。
500℃时,氯化铵的分解产物氯化氢与氯化铵与铁反应, 这一过程有大量热量释放,会造成CNC内温度升高。因此有理由推断氯化亚铁形成后便立即升华为气态,其蒸气分压也较高。由于CNC内部空间极小,使得生成的氯化亚铁浓度很高,在浓度梯度下,气态氯化亚铁将向CNC外部扩散从而为后续的铁反应留出空间。该过程持续到CNC内部铁颗粒被耗尽为止(如图5所示)。石英管炉端口的样品中含有铁,为以上气态氯化亚铁的扩散提供了佐证。
3 结论
将具有核壳结构的实心CNC通过氯化铵低温热处理,然后经过水过滤,即可得到空心CNC;提出扩散→反应→扩散的机理,即氯化铵先升华为气体,其分解产物在浓度梯度的作用下扩散进碳笼内部与铁反应形成氯化亚铁, 产物以气态形式再扩散出碳笼,如此循环将铁颗粒从外到内逐渐耗尽,最终得到空心的CNC。
碳纳米笼 篇2
碳纳米管的光吸收
采用发展了的`转移矩阵方法计算了碳纳米管的能带结构,计算并讨论了碳纳米管的吸收系数和介电函数.
作 者：唐娜斯 邓宇翔 TANG Na-si DENG Yu-xiang 作者单位：唐娜斯,TANG Na-si(南京航空航天大学金城学院,南京,211156)邓宇翔,DENG Yu-xiang(南京航空航天大学理学院,南京,211100)
刊 名：科学技术与工程 ISTIC英文刊名：SCIENCE TECHNOLOGY AND ENGINEERING 年，卷(期)：2008 8(9) 分类号：O436.2 关键词：碳纳米管 吸收系数 转移矩阵碳纳米笼 篇3
1实验部分
1.1多层笼状ZnO的制备
称取一定量的Zn (CH3COO) 2·2H2O和葡萄糖溶于80mL去离子水, 超声10min, 形成澄清的溶液。将该澄清溶液转入聚四氟乙烯内胆中之后放入不锈钢高压釜中, 密封反应釜, 于180℃条件下水热反应12h, 冷却至室温后, 将所得到的黑色粉体分别用去离子和乙醇进行离心洗涤, 之后60℃条件下干燥12h得到ZnO和炭的复合前体。将制备得到的前体置于马弗炉中, 以5℃/min的速率升温至600℃, 保温3h, 然后自然冷却至室温, 得到具有多层笼状结构的纳米ZnO粉体材料。保持Zn2+的摩尔浓度为0.1mol/L, 通过改变葡萄糖与Zn2+的摩尔比 (C6H12O6/Zn2+) R, 来改变所得前体中碳的含量, 制备出具有不同孔径及孔径分布的高比表面积的多层笼状纳米ZnO材料。
1.2分析与表征
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪 (XRD) 表征样品晶体结构 (石墨单色器滤波, Cu靶, Kα辐射, λ = 1.5406Å, 管电压40kV, 管电流30mA, 闪烁计数器计数, 扫描范围 (2θ) :3°～80°) ;采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型差热天平, 空气气氛, 以升温速率为10℃/min;采用德国SupperTM55场发射扫描电镜 (FESEM, 工作电压20kV) 和能量散射能谱 (RDS, Oxford INCA) 进行元素分析。采用美国康塔公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪 (比表面范围≥0.005m2/g, 孔径范围35～5000Å, 孔体积0.0001cc/g, 分辨率0.000025%) 进行低温N2吸-脱附实验测定样品的比表面积, 孔径及孔径分布。
2结果与讨论
2.1样品物相和晶型的表征
图1 (a) 为醋酸锌直接水解产物的XRD谱图, 由图可见, 所有衍射峰的位置都与纤维锌型结构的ZnO晶体一致, 表明样品仅为六方结构的ZnO晶体, 基线平稳, 衍射峰形尖锐, 说明结晶良好晶体结构较为完整, 通过图1 (a) 衍射谱图进行标定, 所得产物的晶胞常数为a=3.248Å, c=5.209Å。与标准谱图 (JCPDF No.36-1451, a=3.249Å, c=5.206Å) 复合较好。图1 (b) 是采用不同的C6H12O6/Zn2+摩尔投料比条件下制得的产物的X射线衍射结果。其中曲线 a, b, c, 分别是C6H12O6/Zn2+的摩尔投料比R为1, 2, 4时对应的XRD谱图, 和纯ZnO XRD谱图相比, 在20℃左右分别都出现了碳的无定形峰, 且随着二者摩尔投料比的增加, 无定形峰的强度逐渐增加, 而ZnO的衍射峰强度逐渐降低。半峰宽逐渐增加。焙烧产物的XRD谱图中20℃左右出现碳的无定形的峰消失。当进一步将R值提高为5时, XRD谱图上只出现了碳的无定形峰, 而完全看不到ZnO的衍射峰。
2.2样品的热分解性能
图2 (a) 中为不同C6H12O6/Zn2+摩尔投料比的TG-DTA曲线, 从图中可看出, 随着R值的变大, 所得的ZnO@C前体的失重率逐步增加, 分别为88.6%, 92%和98.7%, 证明随着C6H12O6/Zn2+摩尔投料比的增加, ZnO@C前体中的碳的含量在增加。图2 (b) 为不同R值下的DTA曲线, 从图中可以看出, 当R为1时, 出现了两个分裂的碳的放热峰, 可能归因于当葡萄糖含量较低时, 碳化程度较低, 存在葡萄糖的低聚物以及高度碳化的碳核, 所以在低温区出现低聚物的放热峰, 并在高温区出现高度碳化的碳核的放热峰。孙晓明等采用葡萄糖碳化制备C球以及以碳球作为模板制备空心金属氧化物的过程中, 也发现了该现象, 即葡萄糖的碳化程度不仅与温度有关, 且与葡萄糖的浓度有密切关系。当R值为2及4时, 放热峰的位置明显向高温方向移动, 同时没有放热峰的分裂程度明显降低, 说明随着葡萄糖含量的增加, 碳化程度明显增加, 葡萄糖低聚物的含量降低,
2.3样品形貌的表征
2.3.1 ZnO@C复合前体的SEM表征
图3所示是不同R条件下制得的复合前体的SEM结果。如图3 (a) 所示, 醋酸锌直接水热分解得到微米级结晶良好的棒状ZnO产物。图3 (b) - (d) 为不同C6H12O6/Zn2+摩尔投料比1, 2, 4时的ZnO和碳的复合前体 (ZnO@C) 的SEM图片, 从图中可以看出, 当引入葡萄糖之后, 形成球形的ZnO@C前体, 由TG-DTA结果可以得出随着R值的增加, ZnO@C前体中碳含量增加。从图3 (b) - (d) 可以看出, 随着R值的增加, ZnO@C前体的粒径逐渐增大, 同时球形的不规则度也逐渐增加, 这可能与前体中碳含量的增加有关。
2.3.2 煅烧后多层笼状纳米ZnO的SEM表征
将ZnO@C复合前体经过煅烧之后便可得到具有多层笼状结构的纳米级ZnO材料。图4为不同R值下制得的ZnO@C复合前体经煅烧后的SEM结果。图4 (a) 是R值为1时的产物, 从图中可以看出, 形成的笼状结构的表面比较光滑、致密、笼壁厚度较厚, 这是由于醋酸锌和葡萄糖的比例较小, 产物中ZnO的成分相对较多, 从而形成了致密的ZnO多层空心结构。从局部放大的图形中可看出, 最外层笼壁厚度约为70nm左右。图4 (b) , (c) 为R值为2和4时煅烧产物的SEM结果, 与R值为1时最终产物的SEM结果相比, 样品表面的粗糙程度、透明度明显增加, 表面呈现出明显的孔状特征。如图所示, 随着R值的增加, 所得笼状结构产物的大小逐渐增加, 笼壁的厚度逐渐降低, R为2时笼壁的厚度约为40～50nm, R为4时, 笼壁的厚度约为40nm。且由于煅烧后ZnO@C前体中无定形碳的大量流失, 在笼壁上形成了大量的孔道结构。同时我们还通过EDS分析了不同R值下最终产物的元素比例关系, 结果表面经过煅烧后, 产物的EDS中只有极少量的C的峰, 这可能是由于测试体系中存在少量CO2所造成, 最终产物中Zn和O两种元素的比例均约为1。图4 (d) 给出了R值为2时最终产物的EDS谱图, Zn/O原子比为50.37∶49.63≈1。
为考察R值对产物形貌的影响, 将R值增加到5, 从图5可见, 最终产物没有形成笼状的结构, 反而呈现出绸缎状的产物, 这可能是由于葡萄糖摩尔浓度增加到一定程度后, ZnO@C前体趋向于形成网状骨架结构, ZnO则均匀分布在碳的网络结构中。在后期的煅烧过程中, 随着碳骨架的去除, 形成这种绸缎状的ZnO结构, 产物中只有少量及其不规则的球形结构。从局部放大图形上可看出, 这种绸缎状结构的表面具有多孔结构的特征。
2.4不同含碳量的ZnO@C前体焙烧产物的比表面及孔径分析
为探讨C6H12O6/Zn2+摩尔投料比对煅烧产物结构性能的影响, 对不同R值下煅烧产物进行了氮气吸脱附表征。从图6可见, 醋酸锌直接水解所得到的ZnO的比表面积很小, 为5.3m2/g, 由图6可见, 随着葡萄糖的引入, 最终焙烧产物在相对较高压力时出现了一个滞后环, 且随着R值的增加, 几种前体经煅烧后的BET比表面积分别为19.76m2/g, 31.67m2/g, 46.13m2/g, 产物的比表面积明显增加。从它们对应的孔径分布图可以看出, 醋酸锌直接水解产物的孔径分布在6nm及40nm左右 (未显示) 。当在体系中引入葡萄糖后, 煅烧产物的孔径分布向小孔方向移动, 且在2nm左右出现了孔分布, 它们的总孔体积分别为0.14, 0.2075, 0.4145ml/L。即随着R值的增加, 最终产物的总孔容增加。这说明随着R值的增加, 可能是由于在煅烧过程中, 随着无定形炭的去除, 在孔壁上留下的孔道所造成的。这与上述SEM表征中随着R值的增加煅烧产物中出现的多孔结构相吻合。
3结论
采用水热法制备多层笼状纳米ZnO材料及制备方法。利用醋酸锌和葡萄糖在一定温度下水解, 碳化生成ZnO@C复合前体, 经过后期煅烧制备出了具有高比表面积的多层笼状纳米ZnO材料。通过调变葡萄糖和醋酸锌的摩尔投料比, 实现了比表面积、孔径、孔径分布、笼状结构的大小、笼壁厚度的控制。该方法合成条件简单, 易于控制, 且能耗较低, 易于工业化大批量生产。这种具有特殊结构的高比表面积的ZnO材料将在涂料, 水污染处理、传感器、太阳能电池、气敏性材料等领域得到更广泛的应用。
参考文献
[1]李长全, 罗来涛, 熊光伟, ZnO纳米管的光学性质及其对甲基橙降解的光催化活性[J].催化学报, 2009, 30 (10) :1058-1062.
[2]王湘艳, 王治强, 田汉民, 分级微纳结构ZnO空心球的制备及其光电转换性能[J].无机化学学报, 2009, 25 (11) :1893-1897.