碳纳米管的生长机理（精选4篇）
碳纳米管的生长机理 篇1
1 引言
对碳纳米管的研究兴趣开始于1991年Iijima通过电弧蒸发法制得高纯度的多壁碳纳米管, 尽管有大量关于催化剂合成多壁碳纳米管的研究, 但是电弧蒸发法仍然是生产最佳品质碳纳米管的方法。因此, 大部分实验证明了通过电弧蒸发法可以获得具有杰出机械性能的多壁碳纳米管。而通过催化剂合成得到的多壁碳纳米管, 有比较多的缺点以及比较差的机械性能;用催化剂法还有一个缺点就是碳纳米管样品容易被催化剂粒子污染, 另外, 在去除这些催化剂粒子的过程中又往往会引入其他的缺陷到纳米管中。
1993年, Iijima、Ichihashi和Bethune独立报道了通过电弧蒸发法合成单壁碳纳米管, 这一实验的完成是通过添加小批量铁金属到一个电极或者两个电极, 实现了类似于多壁碳纳米管合成过程中的放电过程, 后来的工作表明单壁碳纳米管可以通过激光蒸发金属石墨靶子得到, 同时这也成为单壁碳纳米管合成的一项重要技术。
尽管电弧蒸发法和激光蒸发法在纳米管合成中的重要性, 但是那机理现在依然理解不充分。由于缺少对这些机理的详尽理解, 已经成为进一步研究纳米管的一大障碍, 没有对这一机理彻底的理解, 将很难有希望发展一种制备清晰结构的碳管。在这篇论文中, 一种通过电弧蒸发法制备多壁碳纳米管被提出。利用电弧法合成多壁碳纳米管, 有三种原理被提出, 可以标为“气体”、“固体”和“液体”。气态模式假设纳米管成核以及生长是由于蒸汽或等离子体的直接冷凝;在固相生长模式中, 纳米管和纳米粒子在弧等离子体中不能生长, 恰恰相反, 由于固态转换, 在阴极形成纳米管和纳米粒子。固态模式中的变量假设的是纳米管的结晶化过程, 而纳米管是通过无序碳的延伸装配得到的。然而, 液相模型假设纳米管成核于阴极表面液积炭的水珠里。对于这些机理, 现在还没有达成一致说哪个机理是正确的。对于单壁碳纳米管, 不论是通过电弧法还是激光法, 生长机理同样不确定。目前, 最受欢迎的模式是蒸汽—液体—固体模式, 在这个模式里, 气相碳沉积在液相金属碳化物粒子上面, 然后纳米管开始生长, 这篇文献讨论了多壁碳纳米管的生长机理, 有很好的理由相信该机理包含固态转换过程
2 电弧蒸发合成多壁碳纳米管
电弧蒸发法制备多壁碳纳米管的示意图如图1所示。在生产高品质纳米管过程中, 阴极高效的水冷却法已经被证明是必要的, 生产高收益纳米管的关键因素是氦气的压力。关于经典弧蒸发法, 有许多变量, 比如用H2、N2取代He;另外, 也被证实了弧放电可以在液体的条件下得以实现, 比如液氮或者水。然而, 却很少有证据证明这些方法在纳米管收益或者质量方面产生主要效益。
3 电弧蒸发法生长多壁碳纳米管机理
3.1 气相生长
早期的关于电弧法合成纳米管的理论大部分都假设成核现象及生长是由于蒸气或等离子体的直接冷凝, 同时也认为电弧的电场在一维碳纳米管的合成过程中起到至关重要的作用。纳米管和纳米粒子的形成过程被认为是三步曲。第一阶段, 各向同性的速度分布导致近似等轴组织比如纳米粒子的形成, 随着电流变得更有方向性, 敞形结构开始形成, Gamaly和Ebbesen认为这是纳米管生长的种子;第二阶段, 一股定向碳离子流入与阴极表面垂直的区域, 导致纳米管的快速生长;最后, 不稳定的电弧放电导致纳米管生长形成的顶部突然终止。气相生长模型的关键过程不是碳原子直接泠凝到生长边缘上, 而是碳原子先吸附在纳米管的表面, 紧接着再从表面扩散到生长边缘。
3.2 液相生长
多壁碳纳米管的液相生长模型被De Heer和他的同事于2005年提出。他们学习了阴极沉积的多壁碳纳米管的形成。他们发现这些纳米管经常以无定形碳液珠来装饰, 这些液珠的形貌使人联想到凝固的液滴, 因此, 他们最后得出结论, 液碳在纳米管成核及生长过程中起着主要作用。基于这些发现, 再结合已知的液态碳的性能, 他们提出了下列纳米管的形成方案。当电弧放电开始时, 阳极通过阴极的电子撞击而被局部加热, 引起表面局部液化, 液态碳水珠从阳极被喷射出来。首先, 由于液态碳的高蒸汽压力, 水珠表面将变成蒸汽并迅速冷切, 然而, 水珠内部的冷切很慢, 从而导致液态碳的过度冷切, 正是在这过冷却液碳里, 设想纳米管和纳米粒子同样地成核及生长。
3.3 固相生长
通过电弧蒸发法获得多壁碳纳米管的固相理论中提到, 富勒烯碳烟是中间产物, 这一模型可以概括如下:在电弧放电初期, 气相碳在阴极上冷凝, 形成和富勒烯碳烟类似的材料, 这些冷凝的碳紧接着经过极其高温处理, 引起纳米管种子的首先形成, 然后再形成多壁碳纳米管。当碳源被耗尽或者电弧左右完成时, 生长被终止, 这一模型的一个重要元素是需要快速加热至高温, 缓慢加热富勒烯碳烟将导致形成碳纳米粒子而不是碳纳米管。根据早期工作, 已经可以得出多壁碳纳米管可以从传统的碳得到, 也可以通过富勒烯高温处理得到。
至于固态理论, 关键是在阴极沉积里面, 对富勒烯碳烟进行高温退火。一个重要问题是:为什么退火过程导致纳米管的生成, 而不是纳米粒子?在结晶化模型里这是固态理论的一个变量。
固态生长理论可能帮助我们理解一些变量的作用, 像电极冷切以及氦压力对纳米管生产的影响。为了使阴极温度降至标准需要而避免碳纳米管烧结, 水冷切好像是必不可少的。同样地, 氦的作用可以解释为在阴极沉积温度方面有它的作用。鉴于氦是优秀热导体, 而高温又有降低电极温度的趋势, 使温度降低至纳米管可以发生而又没有烧结的范围。
4 结论
这篇论文已经讨论了用电弧蒸发法和激光蒸发法来合成多壁碳纳米管以及单壁碳纳米管, 同时也讨论了多种解释这一过程的理论, 看来好像这一发展过程有包含生长机理, 特别是好像有生长证据证明在多壁碳纳米管以及单壁碳纳米管的合成过程中包含有固态转换。尽管这机理是针对两种类型的纳米管分散, 好像这两种情况的前驱物都是包含有纳米管生长的种子的富勒烯碳烟。如果这是正确的话, 可能提供一种制备具有确定的、清晰结构的纳米管可以确定的是, 纳米管的结构是由其端部的结构确定的。
参考文献
[1]Iijima S., Helical.Microtubes of graphitic carbon[J].Nature.1991, 354 (6384) :56-58.
[2]Dan Zhou, Lee Chow.Complex structure of carbon nanotubesand their implications for formation mechanism[J].J.Appl.Phys, 2003, 93 (12) :9972-9976.
[3]A.A.Setlur, S.P.Doherty, J.Y.Dai, and R.P.H.Chang.Apromising pathway to make multiwalled carbon nanotubes[J].Appl.Phys.Lett, 2000, 76 (21) :3008-3010.
[4]Guixiang Du, Shouai Feng, Jianghong Zhao, et al.Particle-Wire-Tube Mechanism for Carbon NanotubeEvolution[J].J.AM.CHEM.SOC., 2006, 128 (48) :15405-15414.
[5]Dimitrios Tasis, Nikos Tagmatarchis, Alberto Bianco, Maurizio Prato.Chemistry of carbon nanotubes[J].Chem.Rev., 2006, 106 (3) :1105-1136.
[6]De Heer W.A., Chatelain A., Ugaarte, D.A carbonnanobube field-emission electron source[J].Science1995, 270 (1876) :1179-1180.
[7]Rinzler A.G., Hafner J.H., Nikolaev P., et al.UnravelingNanotubes:Field-Emission from an AtomicWire[J].Science, 1995, 269 (5230) :1550-1553.
[8]Yi Lu, Zhenping Zhu, Zhenyu Liu.Catalytic growth ofcarbon nanotubes through CHNO explosive detonation[J].Carbon, 2004, 2 (42) :361-370.
碳纳米管的生长机理 篇2
关键词：碳纤维,碳纳米管,水泥,表面改性,化学气相沉积
0 引言
水泥材料具有抗压强度高、价格低廉、耐火、耐腐蚀的特点,在建筑工程领域得到了广泛应用。但是水泥的抗拉、抗弯、抗裂性能较差,功能单一,已经不能适应日新月异的多功能建筑的需要。在水泥基体中掺入纤维增强相,可以阻止水泥材料的裂纹萌生和扩展,从而克服其脆性,提高其力学性能。纤维增强水泥基复合材料已成为新型建筑材料的重要发展方向[1-3]。
碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性,高的比强度和比模量。此外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高和电磁屏蔽性能优异等。碳纤维不仅可以提高水泥基体的抗拉强度和抗折强度等力学性能,增加材料的耐磨性,降低材料的干缩,而且可以在较大范围内调节其导电性,同时还能使水泥基复合材料呈现出压敏性、热电效应、温阻效应等功能特性,因而在土木工程、建筑物屏蔽电磁波、结构温度自诊断等领域具有广阔的应用前景[4，5]。但是碳纤维的表面呈现疏水性,导致碳纤维和水泥难以形成较好的界面结合,从而影响了碳纤维在水泥基体中的增强效果。因此,研究改善碳纤维和水泥基体的界面结合是碳纤维增强水泥基复合材料制备中必须且极为重要的环节[6-12]。为改善碳纤维和水泥基体的界面结合状态,研究人员开发了多种技术手段,D.D.L.Chung等[13]研究发现甲基纤维素能较好地改善碳纤维与水的润湿性,在碳纤维的表面形成隔离膜,阻止碳纤维的再团聚,从而改善界面结合状态。水中和等[14，15]采用双氧水对碳纤维进行了表面处理,使得碳纤维的表面出现了纵向沟槽并赋予了碳纤维表面活性,从而改善了碳纤维与水泥的界面结合状态。国外研究人员将碳纤维置于臭氧和氧气的环境中,发现气相氧化处理改善了碳纤维的亲水性和分散性。此外,王闯等[16]研究发现,对碳纤维进行表面化学气相沉积处理,在碳纤维的表面制备出热解碳涂层,可以显著改善碳纤维与水泥的界面结合状态,进而实现碳纤维的均匀分散。在碳材料的发展过程中,碳纳米管是长度为微米级别而直径为纳米级别的准一维管状结构[17，18]。碳纳米管长径比超高,耐酸碱腐蚀,力学性能优异(抗拉强度可达50~200 GPa,弹性模量可达1TPa)[19，20]。若将其他工程材料与碳纳米管结合制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性[21-23]。
本实验结合碳纤维和碳纳米管的优势,拟研究在碳纤维表面原位生长碳纳米管并控制碳纳米管的形貌,从而改善碳纤维的表面状态,促进碳纤维与水泥基体形成良好的界面结合;利用扫描电镜和透射电镜分析了碳纤维表面原位生长碳纳米管的形貌、管径和管壁状态,借助拉曼光谱分析了原位生长碳纳米管的微观结构。
1 实验
本研究中的碳纤维来自于碳纤维毡。该碳纤维毡的密度为0.45g/cm3,尺寸为10mm×10mm×2mm,由X方向碳纤维无纬布、Y方向碳纤维无纬布和短切纤维交替铺层形成,其中碳纤维无纬布的铺层角度按照0°/90°/0°/90°分布,在垂直于铺层方向上存在穿刺碳纤维。碳纤维毡的结构示意图如图1所示。碳纤维毡中的碳纤维为T300碳纤维,其直径为7~10μm。
本研究采用化学气相沉积工艺在碳纤维表面原位生长碳纳米管。 其中卷曲状碳纳米管的制备方法为:首先将FeSO4·7H2O溶于水中,形成质量浓度为2% 的催化剂溶液,然后将碳纤维毡在催化剂溶液中浸泡24h,室温干燥;将浸泡过催化剂的碳纤维毡放置于化学气相沉积炉中在1173K沉积2h(化学气相沉积炉结构见图2,以丙烯为碳源(流量为8L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。直立状碳纳米管的制备方法为:将碳纤维毡浸泡于Ni(NO3)2·6H2O的丙酮溶液中,其中Ni(NO3)2·6H2O的质量浓度为1.5%,浸泡时间为10h,然后真空干燥,再将碳纤维毡置于化学气相沉积炉中在1273K沉积2h(以甲烷为碳源气体(流量为16L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。
采用扫描电镜(SUPER 55A)和高分辨透射电子显微镜(JEM3010)观察碳纤维及碳纤维表面两种碳纳米管的形貌、管径和管壁状态。借助拉曼光谱(Renishan Invia)分析碳纳米管的微观结构,拉曼光谱的光源为514nm氩激光源。
2 结果与讨论
图3是原始碳纤维和碳纤维表面原位生长碳纳米管的扫描电镜照片((a)、(b)为原始碳纤维,(c)-(e)为卷曲状碳纳米管,(f)-(h)为直立状碳纳米管)。由图3可知,原始碳纤维的表面光滑,存在少量沟槽状结构,碳纤维的直径约为7μm(图3(a)、(b))。在制备原位生长碳纳米管后,碳纳米管形成了卷曲状和直立状两种形貌。由图3(c)-(e)可知,卷曲状碳纳米管对碳纤维表面形成了良好的包裹,碳纳米管在碳纤维的表面形成了卷曲状结构并在碳纤维的轴向方向形成交联,碳纳米管之间交互缠绕和连接,形成了三维网络结构。卷曲状碳纳米管的直径分布在10~150nm,长度分布在5~20μm。由图3(f)-(h)可知,直立状碳纳米管主要沿着碳纤维的径向生长,碳纳米管呈现直立状,直立状碳纳米管的直径分布在10~200nm,长度分布在10~30μm,直立状碳纳米管之间形成良好的孔隙结构,碳纳米管之间也互相缠绕,形成了良好的三维空间结构。两种碳纳米管均对初始碳纤维的表面形成了良好的包裹,已难以发现碳纤维基体。
卷曲状碳纳米管的形成可能与碳纳米管的顶部生长机制和纳米管本身的直径较小有关。已有的研究发现,金属粒子存在不同取向的晶面,只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的分解具有活性或者有利于碳的沉积,且诱导碳沉积的速率不尽相同[24]。由于本研究中使用的催化剂颗粒以固态的形式存在并具有各向异性,所以碳在催化剂的不同晶面析出的速率不同,导致碳纳米管向析出速率小的生长方向弯曲。同时,由于碳纳米管本身的直径很小,在重力作用下也容易导致弯曲。直立状碳纳米管的生成原因可能是相对大的催化剂颗粒沉积在碳纤维上具有相对较小的各向异性,加之较高的生长温度导致碳原子在催化剂颗粒中均匀扩散,进而促成碳纳米管在其圆周方向上的同步生长,即直立生长。
图4是卷曲状碳纳米管和直立状碳纳米管的透射电镜照片((a)为卷曲状碳纳米管,(b)为直立状碳纳米管)。由图4可以发现,两种碳纳米管均呈现良好的中空结构,卷曲状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在65~80nm,直立状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在15~30nm。两种碳纳米管形成中空结构的原因是:(1)碳原子在主要的晶面析出,而在晶面的交点则没有碳原子析出,因此有利于形成中空结构;(2)本研究中使用的金属催化剂粒子在表面吸附烃类气体分子促进其分解,生成碳原子簇,这些生成的碳原子簇溶解在金属粒子中,由于金属粒子不同取向的晶面活性不同,溶解在金属中的这些碳原子簇就会从活性晶面通过金属粒子扩散至对应的另一端并沉积,结果导致碳原子围绕着不利于碳沉积的晶面形成中空结构,从而得到中空的碳纳米管。
图5是碳纤维及碳纤维表面原位生长碳纳米管的拉曼光谱图((a)为原始碳纤维,(b)为卷曲状碳纳米管,(c)为直立状碳纳米管)。在图5中发现两个明显的峰,分别是位于1351cm-1的D峰和位于1579cm-1的G峰。两种材料的谱线均呈现石墨类材料的特征形状。一级拉曼散射均出现在1000~2000cm-1,包含两个拉曼峰,一个位于约1360cm-1处,归属于A1g模,是石墨中结晶边界区域的拉曼活性,其来自结晶大小效应的贡献,称为D(Disorder)峰(D峰一般由石墨晶格缺陷、边界无序排列和低对称碳结构所引起,其代表了碳材料的无序性和结构的不完整性);另一个位于1580cm-1处,归属于石墨结构中的C-C键振动,即E2g模,称为G(Graphic)峰(G峰是高对称性和有序度的单晶石墨的特征峰,代表了碳材料的有序性和完整性[25，26])。卷曲状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1330.9cm-1和1595.0cm-1,直立状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1351.0cm-1和1578.7cm-1。此外,分析D峰和G峰的强度可知,卷曲状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.352,直立状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.351,两种碳纳米管均具有较小的D峰和G峰强度比,说明本研究制备的碳纳米管具有较高的石墨化度。
3 结论
碳纳米管的生长机理 篇3
在单壁碳纳米管(SWNTs)的生长过程中,催化剂发挥着重要的作用[2],一般认为,根据VLS机理,纳米级的金属颗粒可以激发SWNTs的生长[3]。Fe、Co、Ni是常用的一类催化剂,实验[4]和理论[5]都已经研究和证明了它们具有很高的催化活性。然而,为了获得生长上可控的碳纳米管,即实现碳管长度、直径、手性的可控,也为了获取高质量、高纯度、高产率的碳管,寻找新的催化剂合成符合上述要求的碳管就成为了纳米科学需要攻克的难题。本研究分别使用Fe/Mo、Ag、Au为催化剂,以乙醇为碳源,制备高质量的碳管阵列,并探讨了其生长机理。
1 实验部分
1.1 SiO2/Si生长基底的准备
将表面具有一层厚度约500nm 氧化层的Si片裁成约1cm×1.2cm大小,用H2SO4∶H2O2为7∶3 (V/V)混合酸液超声清洗30min,然后再放入乙醇中超声清洗10min,浸在高纯水中待用。
1.2 SWNTs阵列的制备
将清洗处理好的硅片用高纯氮气吹干,一端蘸上催化剂,放置在干净的石英基片上,放入高温管式炉,以200sccm流速的Ar排管路中的空气10min,然后关闭Ar改通H2,同时管式炉开始升温,还原催化剂。将乙醇放在水温为25～40℃水浴中预热数分钟,炉温升至900℃时,用H2 通入乙醇中鼓泡,将乙醇蒸气带入反应高温区,反应10min,关闭乙醇,最后在H2气氛下冷却至室温,取出样品。
1.3 表征手段
原子力显微镜(AFM): NanoScopeIIIa,美国Veeco公司;扫描电镜(SEM):NanoSEM200,美国FEI公司;透射电镜(TEM): Philips CM200 TEM。
2 结果与讨论
2.1 Fe/Mo催化剂
为了制备出高质量的SWNT阵列,我们对乙醇中含水量的多少做了深入的研究,分别配置含水量0%、1%、3%、10%(质量分数)的乙醇溶液,然后采用传统CVD法,以Fe/Mo纳米颗粒为催化剂,生长SWNTs(SEM照片见图1),比较不同含水量的乙醇溶液生长出来的SWNTs的密度、定向和线性程度。
[(a)无水乙醇生长的SWNTs;(b) 含水量为1%的乙醇生长的SWNTs;(c)含水量为3%的乙醇生长的SWNTs;(d) 含水量为10%的乙醇生长的SWNTs]
从图1可以看出,随着乙醇中含水量的变化,生长出来的SWNTs的密度和线性程度都有较大的变化。用无水乙醇-Fe/Mo纳米颗粒在900℃下生长的SWNTs密度是最大的,虽然SWNTs总体上看是定向的,但是长的不直,也比较短,弯曲的比较厉害且表面上会有一些颗粒状的物质(可能是无定形碳),同时有很多SWNTs交叉在一起(如图1(a))。相同条件下,含1%水的乙醇作碳源下生长的SWNTs阵列的密度能达到9-10根/20μm,整体看SWNTs阵列比较直(如图1(b)所示),表面上没有像图(a)那样有一些颗粒。含3%的乙醇生长的SWNTs的密度达到5-6根/20μm,长的SWNTs很直(如图1(c)),而且碳管的质量比较高,没有什么杂质负载在上面。从我们观察的情况来看,基本都能长到基片的另一端,而基片的长度都在1.2cm以上,对于碳管来讲基本算得上超长定向碳管阵列。而含10%的乙醇生长的SWNTs密度在2根/20μm左右,如图1(d)所示,同样长出的碳管质量很高,纯度也很高,但密度相对较低。
在乙醇中加入适量的水可以提高SWNTs阵列的质量,这可能是因为在SWNTs的生长过程中,乙醇在高温下会裂解,在相同条件下,由于在纯的乙醇蒸气中的乙醇量最高,除了大部分为SWNTs的生长提供碳源;还会有小部分无定形碳生成,这一部分会落到基片表面上,污染基片表面,有的吸附到SWNTs表面,致使SWNTs弯曲,表面显得比较脏,有的会掉在催化剂的表面,“包埋”了催化剂,使其失活。因而就会出现图1(a)中短的碳管。当乙醇中加入适量水以后,进入到体系中的水会与基片表面的无定型碳发生反应,反应式为H2O+C→CO+H2,除去了基片和SWNTs表面的无定形碳,使SWNTs变得直且干净。但是加入的水过多以后,长出来的碳纳米管的密度明显变小,这可能是因为加入的水多,进入到体系的乙醇的量减少,提供给碳纳米管生长的碳源也就少了,所以他们的密度和长度都会受到很大程度的影响。综合考虑,含水量3%的乙醇是最适合超长SWNTs阵列的生长。
2.2 Ag,Au催化剂
以乙醇为碳源,分别用醋酸银的环己烷溶液和氯金酸溶液作为催化剂的前驱体合成碳管阵列,SEM照片如图2 所示,在高温下,氢气氛围中分解,分别还原成单质Ag和Au。从实验结果来看,Au和Ag对于生长SWNTs也都是很好的催化剂,Ag作为催化剂报道得相对较少。
[(a) 以1mmol/L AgAc的环己烷溶液为催化剂;(b) 以1mmol/L HAuCl4的水溶液为催化剂]
为了比较简单得到SWNTs阵列,不用繁琐制备纳米颗粒的催化剂,将Au靶溅射在SiO2/Si基片的一侧,溅射的时间只有3s。图3是SWNTs阵列和Au靶溅射在基片一侧3s后得到SEM图,以及Au靶溅射在基片一侧,在900℃,氢气的氛围中加热5min得到AFM及其高度图。从图3(b)中可以看到,金颗粒的大小分布在20～60nm之间,像这么大的纳米颗粒是不可能制备得到碳管,但金的熔点只有1064.58℃,纳米金颗粒的熔点就更低,在制备碳管的温度(900℃)下,金纳米颗粒就会熔融,甚至挥发掉,由于金颗粒与SiO2之间是不浸润的,熔融的颗粒就会变得更小更分散。为了更好地了解在900℃时,氢气氛围中的金颗粒的分散程度和大小,以便更好地掌握溅射的时间对生长碳管的影响,我们将溅射好的基片放在900℃,氢气氛围中加热5min,取出基片,在AFM下,观察金颗粒的形貌和大小,从图3(c)左图上可以看到有许多很小的纳米颗粒依附在基片的表面,比图3(b)更加分散,而且细很多。从右侧的高度图,我们清楚地了解到这些纳米颗粒大小是比较均匀的,而其基本分布在1～3nm之间,这正好是纳米颗粒能很好催化SWNTs生长的粒径。从图3(a)中可以看出,Au催化剂能长出较好的定向SWNTs。总体上看,SWNTs的密度也是可以的。这也给我们提供了一个信息,可以不用合成纳米颗粒的金属催化剂,用小型的离子溅射器得到的金属颗粒也能长出SWNTs阵列,这也为以后的制备SWNTs工作提供了方便。
2.3 常见催化剂催化SWNTs生长机理
铁族元素与碳的相容性比较大,在碳纳米管的CVD生长过程中,根据碳源存在的状态,一般认为其遵循气-液-固(VLS)机理[6],即成核生长经历碳源吸附裂解-扩散-析出3个过程。高温下碳源与催化剂接触时发生裂解生成碳原子,然后裂解的碳发生扩散熔入到催化剂粒子中,并与金属催化剂粒子形成低共熔化合物,当熔解在金属粒子中的碳原子达到饱和时,它们即以石墨片的结构析出进而生成碳纳米管。碳原子从金属粒子中析出的动力则是源自金属粒子不同侧面的碳浓度差[7]或是温度差[8]。碳纳米管生长过程中发生的气-液-固过程为碳纳米管的初级管形成阶段,之后在碳源不断提供的前提下,碳纳米管逐渐增长。
Au作为催化剂来生长碳材料,它本身的尺寸直接决定了它能不能催化长出碳材料以及长出来的是碳纳米线还是碳纳米管,根本的原因就是金颗粒的尺寸直接决定了它本身与碳的相容性,块体的Au或者是大尺寸Au颗粒本身与碳的相容性极其小,根据已有的VLS机理,作为催化剂的Au本身根本不可能在有限的时间内达到对碳的过饱和,也就不可能有效析出纯碳,当然就不可能长出碳材料,或者说就没有催化作用。但是,随着Au颗粒尺寸的减小,它与碳的相容性迅速地增加,当尺寸小到一定的程度也就是当溶解度大到一定的程度(30 nm),系统就满足了VLS模型生长碳材料的条件(过饱和析出),这时Au就开始具有催化生长碳材料的催化性质了,对于小于这个尺寸的范围又可以分成两个不同的阶段,大于10 nm,可以直接用VLS 模型直接解释,整个实验在高温下进行,Au小颗粒处于液态,由于Au有较高的表面张力,所以开始Au是一球形的液滴的形态立在衬底的表面,但是当碳膜形成时,大大降低了Au和衬底之间的界面能,所以大量的碳原子就从Au和衬底的界面析出的长碳纳米线来了。当Au颗粒的尺寸小于10 nm特别是5nm左右时,Au颗粒与碳的相容性进一步增加,同时碳纳米线成核的临界能量却随着Au颗粒尺寸的减小而增加,也就是形成纳米线需要的能量增加了,因此纳米线的形成过程受到了抑制,而这一过程反过来却促使碳从金颗粒上的表面而不是从界面处析出,从而形成碳管。对于Ag元素而言,由于Ag与Au是同族元素,很多性质都相似,熔点比较接近,可以推测其生长机理与Au是相似的。
3 结论
以乙醇为碳源,分别以Fe/Mo、Ag、Au为催化剂均能长出高质量的SWNTs阵列,特别是Au的“Sputtering”法,可以不用繁琐地制备纳米颗粒催化剂,比较简单快捷的得到SWNTs阵列。此外,乙醇中含水量对生长碳纳米管也产生一定影响,含水量3%的乙醇有利于生长出定向碳管。对3种不同金属催化剂生长碳纳米管的机理进行深入研究,发现Fe/Mo催化剂是遵从VLS机理,而Ag、Au催化剂来生长碳材料,是由本身的纳米颗粒尺寸直接决定的。
参考文献
[1] Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon[J]. Nature, 1991, 354: 56-58.
[2] Zhang Y, Zhou W, Jin Z, et al. Direct growth of single-walled carbon nanotubes without metallic residues by using lead as a catalyst[J]. Chem Mater, 2008, 20: 7521-7525.
[3] Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules[J]. Carbon, 1995, 33: 979-988.
[4]Lu J,Yi S S,Kopley T,et al.Fabrication of ordered catalyti-cally active nanoparticles derived from block copolymer micelletemplates for controllable synthesis of single-walled carbonnanotubes[J].J Phys Chem B,2006,110:6655-6660.
[5]Deng W Q,Xu X,Agoddard W.A two-stage mechanism of bi-metallic catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes[J].Nano Lett,2004,4:2331-2335.
[6] Gorbunov A, Jost O,Pompe W. Solid-liquid-solid growth mechanism of single-walled carbon nanotubes[J]. Carbon, 2002, 40: 113-118.
[7] Klinke C, Bonard J M, Kern K. Thermaldynamic calaulations on the catalytic growth of multiwall carbon nanotubes[J]. Phys Rev B, 2005, 71: 035403-035410.
碳纳米管的生长机理 篇4
目前, 定向碳纳米管的制备主要是以化学气相沉积法为基础, 较为典型的技术有模板法[5]、等离子体增强化学气相沉积法[6] 和有机金属化合物催化热解法[7]。模板法需要对模板进行预处理和剥离, 工艺较复杂;等离子体增强化学气相沉积法对设备的要求较高, 成本也较高, 而且不利于制备大面积的碳纳米管阵列;而催化热解法对设备要求不高, 工艺流程简单, 适合大面积定向碳纳米管阵列的制备, 有望实现定向碳纳米管的批量生产。
本实验采用有机金属化合物催化热解法, 无需催化剂模板的预处理, 连续直接注入催化剂和碳源, 用单一的加热炉, 在不同氢气流量下, 直接在硅基底上合成定向碳纳米管阵列。结果发现H2流量的不同直接影响到碳纳米管的直径和定向性, 并分析了其原因, 研究了定向碳纳米管的生长机理。
1实验部分
将硅片用丙酮和酒精超声振荡清洗后搭载于石英舟上, 置于炉中石英管的中部, 密封后在氩气保护下加热。将二茂铁溶于二甲苯中配制浓度为0.02g/mL的溶液, 超声振荡混合均匀。待炉内温度达到850℃后通入H2, 并将溶有二茂铁的二甲苯溶液连续进给到反应室内, 控制溶液流量为0.4mL/min。反应60min后, 停止前驱液的供给, 关闭H2, 在氩气 (60cm3/min) 保护下降至室温。
使用场发射扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 (TEM) 和拉曼光谱 (Raman) 对样品进行观察和表征。
2结果与讨论
保持H2和氩气总流量为120cm3/min, 选择H2流量分别为0cm3/min、30cm3/min、60cm3/min、90cm3/min、和120cm3/min进行实验, 考察不同H2流量对定向碳纳米管生长的影响。
图1为不同H2流量下生长的定向碳纳米管的SEM图。从图中可以看出, 随着H2流量的增加, 生长的定向碳纳米管的直径变小, 定向碳纳米管的质量先变好后变差。如图1 (a) 所示, H2流量为0cm3/min时, 碳纳米管断管较多、管壁较厚、直径较大、且覆盖有非晶碳。如图1 (e) 所示, H2流量为120cm3/min时, 碳纳米管的直径较小、定向性较差。如图1 (c) 所示, 当H2流量为60cm3/min时, 生长的碳纳米管定向性最好。
H2流量与定向碳纳米管直径的关系见图2。
不同H2流量下定向碳纳米管的Raman分析见图3。
位于1580cm-1附近的峰是多壁碳纳米管的G峰 (石墨峰) , 它是由石墨基面 (即碳纳米管的管壁) 所产生的;位于1350cm-1附近的峰为D峰 (缺陷峰) 。D峰和G峰的积分强度比ID/IG可以定性表征碳纳米管的石墨化程度, ID/IG越小, 该碳纳米管的缺陷越少、定向性越好[8]。 从表1可以看出在H2流量为60cm3/min时, 生长的碳纳米管的D峰和G峰的积分强度比ID/IG最小, 表明此条件下生长的碳纳米管缺陷最少, 管的定向性最好。这与SEM分析的结果相符。
分析认为H2在反应中起刻蚀作用:一是刻蚀催化剂铁颗粒, 影响铁颗粒的大小和活性。随着H2流量的增加, 其对铁颗粒的刻蚀作用增强, 铁颗粒的尺寸减小[9], 而催化剂颗粒的尺寸决定了碳纳米管的直径, 因此生长出的碳纳米管直径变小[10]。此外, 铁颗粒的尺寸变小, 其比表面积增大, 表面原子数增多, 表面原子配位不饱和, 形成大量悬挂键和不饱和键等, 使铁颗粒具有较高的表面活性, 易于碳的沉积和析出, 从而加快了碳纳米管的生长速率。但H2流量过大时, 铁颗粒尺寸过小, 表面反应能太高, 其表面碳原子的饱和度增大, 碳的扩散驱动力低, 扩散率低, 则铁颗粒容易被碳包裹, 失去催化活性。二是刻蚀碳纳米管表面, 减少非晶碳的沉积, 细化碳纳米管的直径[11,12]。随着H2流量的增加, 由于H2对碳纳米管表面非晶碳的刻蚀, 碳纳米管表面变得干净且排列一致。但H2流量过大时, H2对碳纳米管表面的刻蚀太强, 造成碳纳米管表面缺陷较多, 碳纳米管弯曲, 定向性变差。惰性气体Ar的存在, 只起到局部稀释H2的作用。H2流量为60cm3/min时, 铁颗粒的粒径为9nm左右, 合成的碳纳米管表面最干净, 定向性最好。
图4为H2流量为60cm3/min条件下生长的定向碳纳米管的TEM照片, 从照片上可以看出定向碳纳米管的表面光滑均匀, 顶部和中部包裹有催化剂铁颗粒。铁颗粒呈水滴状, 粒径大小为9nm左右。
基于以上SEM、Raman和TEM分析认为定向碳纳米管的生长机理如下:汽化的催化剂二茂铁在载气的带动下到达石英管中部, 在高温下分解, 释放出铁原子。铁原子在空间相互碰撞, 团聚成纳米级的铁颗粒。这些铁颗粒附着在基底表面上, 吸附并催化裂解二甲苯分子而产生碳原子[13]。在用透射电镜观察产物时发现铁颗粒呈水滴状, 由此表明在微观状态下铁颗粒的熔点随其颗粒尺寸的减小而降低, 可以下降几百度。碳纳米管生长过程中尽管温度未达到其熔点1538℃, 但其表层已发生熔化, 生长碳纳米管的催化剂铁颗粒处于准液态[14,15,16]。
由于碳原子在液体中的扩散系数比其在同种材料固体中的扩散系数大, 因此碳原子从液体中比从固体中析出的快。此外, 扩散的三种类型面扩散、晶界扩散和体扩散中, 面扩散速率大于晶界扩散速率大于体扩散速率。由于面扩散最快 , 溶解在铁颗粒中的碳先沿铁颗粒的表层扩散, 到达铁颗粒与基底接触处, 碳很难进一步扩散到铁颗粒与基底接触的区域内 , 因此从铁颗粒与基底接触的地方析出。随着碳从铁颗粒表层的析出 , 碳很快再扩散到铁颗粒的表层, 以致于碳向铁颗粒内部的扩散非常慢, 因此碳在铁颗粒内部的浓度很低不能够从铁颗粒的底部析出 , 结果随着生长时间的延长而形成中空的碳纳米管。由于生长空间的限制, 碳纳米管只能沿垂直于基底的方向生长, 再加上范德华力的作用, 生长为垂直于衬底的定向碳纳米管阵列[13]。
在碳纳米管的生长过程中, 由于碳纳米管的毛细作用[16,17]和铁颗粒自身的重力, 准液态的铁颗粒可能会部分进入碳纳米管的空腔内, 形成包裹于碳纳米管内部的催化剂颗粒。但随着催化剂的继续供给, 铁颗粒会继续沉积到碳纳米管的顶端, 催化生长碳纳米管。随着碳纳米管的生长, 顶部的铁颗粒被托起, 离基底表面越来越远, 直到铁颗粒完全被石墨层包覆, 失去催化活性, 碳纳米管停止生长[13]。在整个生长过程中, 定向碳纳米管的生长速率主要取决于二甲苯分子在铁颗粒表面的裂解和碳在铁颗粒中的扩散速率。
3结论
不同H2流量制备定向碳纳米管的实验表明:适宜的H2流量是制备定向、直径可控的碳纳米管的前提和基础。H2在反应中起刻蚀作用:一是刻蚀催化剂铁颗粒, 影响铁颗粒的大小和活性;二是刻蚀碳纳米管表面, 减少非晶碳的沉积, 细化碳纳米管的直径。在微观状态下铁颗粒的熔点随其颗粒尺寸的减小而降低, 可以下降几百度。碳纳米管生长过程中, H2的刻蚀可以进一步减小铁颗粒的大小, 使铁颗粒处于准液态, 有利于碳的扩散和析出, 从而提高碳纳米管的质量和生长速率。本实验条件下, 以H2流量为60cm3/min在硅基底上实现了碳纳米管的最优定向生长。
摘要：采用催化热解法, 以二茂铁和二甲苯分别作为催化剂和碳源, 在不同H2流量下, 直接在硅基底上生长定向碳纳米管阵列。采用扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 (TEM) 和拉曼光谱 (Raman) 对样品进行观察和表征, 并研究了H2流量对定向碳纳米管生长的影响和碳纳米管定向生长的机理。结果表明:H2在反应过程中起刻蚀作用, H2流量为60cm3/min时, 生长的碳纳米管定向性最好。