碳纳米管的分散性研究（共7篇）
碳纳米管的分散性研究 篇1
引言
自1991Lijima首次用高分辨透射电镜发现具有纳米尺寸的多层管状物-碳纳米管 (CNTs) 以来, 并随着单层碳纳米管 (SWNTs) 相继被发现、以及制备技术的改进使CNTs高产率得以实现, 特别是随着对CNTs物理特性及化学性质研究的深入, 使这一准一维材料的许多奇异物性不断地被发现和证实、且应用领域日益拓展, 从而在世界范围内不断掀起CNTs研究的阵阵热潮。目前发达国家已投入了大量的人力、物力和财力在CNTs研究领域展开竞争和角逐, 据美国《Science》杂志最近报道, 研究CNTs的论文及申请的专利自1991以来逐年成指数增加, 充分表现出日益增长的学术和应用兴趣。
一、碳纳米管的概述
碳纳米管是由层状结构的石墨片卷曲而成, 具有石墨优良的本质特性。因卷曲的角度和直径不同, 其结构各异:有左螺旋的、右螺旋的和不螺旋的。
二、碳纳米管的磁阻效应
磁阻效应是指某些金属或半导体的电阻值随外加磁场变化而变化的现象。同霍尔效应一样, 磁阻效应也是由于载流子在磁场中受到洛伦兹力而产生的。
1、碳纳米管的本征电阻
CNTs电阻的测量表现出两大显著特点:一是巨大的离散性;二是温度依赖性。巨大的离散性有赖于测试CNTs电阻的联接电路的联接情况、CNTs样品的制备方法、且与CNTs样品是金属型或半导体型有关, 低接触电阻条件下的CNTs电阻测量结果接近CNTs电阻的本征值。单个SWNTs的电阻具有温度依赖性, 在低温其电阻随温度降低而增大被认为是无序导致的弱局域化“椅型”SWNTs (真正的金属碳管) , 由于弱的散射和弱的温度依赖性而呈现低电阻性, 而其它的SWNTs (近金属或半导体管) 具有较强的散射、高的电阻和明显的温度依赖性。
2、平行磁场中单层碳纳米管的能隙
当均匀磁场B平行管轴, 且不计入B一自旋相互作用时, 定义手性SWNTs的能隙为Eg (φ) =2min{E (ky, Φ) }, 可导出手性SWNTs的能隙Eg (Φ) 的变化规律为,
半导体型SWNTs随Φ变化的能隙Eg (Φ) 为
其中r0为最邻近碳原子的转移积分 (transfer integral) , 显然R越大, 能隙越小, 并与cosθ有关, 这正是手性 (如人体的左右手一样, 在空间上不能完全叠合, 却能互为镜像的奇特属性, 我们称之为“手”性。) 效应对磁场中SWNTs电子结构的影响。
从上二式可见, 手性SWNTs在磁场中呈现以Φ0为周期随Φ变化而发生金属相一半导体相连续转变现象, 这是SWNTs非常重要的电磁性质。在Φi处为金属, 金属型SWNTs的Φi=ιΦ0, 半导体型SWNTs的Φi= (ι±13) Φ0 (ι为整数) 。
三、碳纳米管磁阻效应的应用及前景
目前, 磁阻效应广泛用于磁传感、磁力计、电子罗盘、位置和角度传感器、车辆探测、GPS导航、仪器仪表、磁存储 (磁卡、硬盘) 等领域。
由于巨磁电阻效应大, 易使器件小型化, 廉价化, 除读出磁头外同样可应用于测量位移, 角度等传感器中, 可广泛地应用于数控机床, 汽车测速, 非接触开关, 旋转编码器中, 与光电等传感器相比, 它具有功耗小, 可靠性高, 体积小, 能工作于恶劣的工作条件等优点。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点, 可以制成随机存储器 (MRAM) , 其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。
巨磁电阻效应在高技术领域应用的另一个重要方面是微弱磁场探测器。随着纳米电子学的飞速发展, 电子元件的微型化和高度集成化, 要求测量系统也要微型化。21世纪超导量子相干器件 (SQUIDS) 和超微霍耳探测器和超微磁场探测器将成为纳米电子学中主要角色。其中以巨磁电阻效应为基础, 设计超微磁场传感器要求能探测10-2T至10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在过去是没有办法测量的, 特别是在超微系统测量如此弱的磁通密度时十分困难的, 纳米结构的巨磁电阻器件经过定标可能完成上述目标。由上述可见, 巨磁阻较有广阔的应用情景。
结语
本文对近年来碳纳米管有关磁阻方面的研究进行了初步总结。主要从碳纳米管的结构特性、在单一磁场和任意方向磁场中的阻抗特性、磁阻效应的应用前景几个方面对碳纳米管作了综述。由于碳纳米管具有显著的巨磁阻效应, 因而可用于读出磁头、测量位移, 角度等传感器, 自动控制等。碳纳米管的磁阻效应被不断的研究应用, 已经并将不断的为我们带来便利。
参考文献
[1]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature, 1991, 8 (7) :78~90.
[2]杨邦朝、陈金菊、冯哲圣:《碳纳米管的物性及应用》, 《电子材料》, 2003, 3 (5) :42～46。
碳纳米管的综合应用研究进展 篇2
关键词：碳纳米管,特殊结构,综合应用
碳纳米管是一种新型的一维纳米量子材料, 它是一种管状的碳分子, 碳分子上每个碳原子轨道主要是sp2杂化轨道, 碳分子之间以C-Cσ键结合, 从而形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。而碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云[1,2]。碳纳米管的径向非常细, 一般是纳米级, 而在轴向尺寸相对较大, 可长达数十到数百微米, 故其长径比通常可以达到几十至上千万不等[3]。
自1991年日本物理学家Iijima[4]利用高分辨透射电子显微镜在电弧法生产碳纤维过程中发现碳纳米管以来, 人们对碳纳米管材料的关注和研究日益增加。按照碳纳米管的层数不同可为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管;根据导电性不同可分为金属碳纳米管和半导体碳纳米管。目前, 制备碳纳米管的主要方法有:电弧放电法[5]、激光烧蚀法[6]、化学气相沉积法[7]和固相热解法[8]等。由于碳纳米管的特殊结构以及其优异的力学和电学性质, 使其广阔的应用前景也展现出来。本研究综述了碳纳米管在新型微电子器材、复合材料、吸附剂、催化剂、传感器和储存氢气等领域的应用研究进展。
1 新型微电子器材
金属碳纳米管和半导体碳纳米管之所以导电性不同, 在于其管直径和螺旋度的差异[9]。根据碳纳米管直径和螺旋度不同, 可将其应用于发射场、纳米晶体管、微型电路导线和微型半导体装置等微电子领域中[10]。早在1995年Rinzler[11]就在Science杂志上发表了关于在外电场作用下碳纳米管优越的场致发射功能, 并用“碳原子线”理论解释这种现象。Cao等[12]采用固相法首次成功制备出了中规模碳纳米管集成电路。中科院Li等[13]在低温条件下, 通过氧化镍与碳纳米管的碳热还原反应, 利用刻蚀技术构建出全单壁碳纳米管场效应晶体管, 从而实现了晶体管的电流开关比提高了3~4个数量级。赵青靓等[14]采用自组装的方法制备了半导体碳纳米管平行阵列条带, 其纯度可达99%, 并以Pd和Sc为非对称接触电极制备碳纳米管薄膜晶体管器件, 研究了沟道长度对碳纳米管器件光电特性的影响。结果表明:碳纳米管长度大于沟道长度时, 电流开关比最低;碳纳米管长度小于沟道长度时, 随着沟道长度增大, 电流开关比增加, 光电流随之减小。
2 复合材料
碳纳米管导电性能好、抗热变形能力强, 具有很高的强度和极好弹性, 其杨氏模量在1TPa左右[15], 利用碳纳米管这些性质可以将其作为复合材料的增强组元。例如用碳纳米管材料增强工程塑料, 可以增强其导电性、拉伸强度及耐腐蚀性;用碳纳米管材料填充水泥基体, 增强耐磨损性, 而且稳定性和防静电能力有得到提高;用碳纳米管增强陶瓷, 使其韧性高, 导电性也提高;用碳纳米管增强金属基材料, 材料导热、导电性都会增强。见雪珍等[16]将改性后的碳纳米管制备了碳纳米管/石墨烯/聚四氟乙烯复合材料, 并研究了材料的磨损性能。当碳纳米管和石墨烯含量均为PTFE基体1% (wt, 质量分数, 下同) 时, 复合材料磨损率最低。周纪平等[17]采用杂凝聚法制备了3Y-ZrO2/碳纳米管复合材料。当碳纳米管含量为1%时, 复合材料韧性可达 (18.13±0.50) MPa·m1/2, 相比于用普通混料陶瓷韧性提高35.1%;当纳米管含量4%时, 复合材料电导率达到4.467S/m, 提高了13个数量级。王宝民等[18]采用弓形法对多壁碳纳米管/水泥复合材料的吸波性能进行了实验研究。结果表明:复合材料表现出良好的吸波性能, 适量掺加碳纳米管改善了水泥基复合材料的力学强度。Luo等[19]采用喷雾干燥法制备出碳纳米管/磷酸铁锂复合电极材料, 复合材料有良好的大电流放电特性, 同时也具有良好的循环性能。
3 吸附剂
碳纳米管具有较大的比表面积和表面活化能, 这一尺寸效应使其具有较强的吸附能力, 故其在萃取吸附领域有着巨大的潜力。目前, 碳纳米管已经应用于金属离子及化合物、有机化合物、无机化合物和气态化合物的吸收。Xiao等[20]制备了纳米管/Fe3O4复合材料, 研究了其作为吸附剂的吸附性能, 此复合材料对Cu2+的吸附性能较好, 可将水中Cu (II) 减少到1.29μg/L, 在pH<2时可再生。刘淑娟等[21]用甲醛对多壁碳纳米管进行改性, 并研究改性后的碳纳米管对铀的吸附性能。结果表明, pH在2~7的范围时, 改性后纳米管对铀的吸附能随pH增大而提高;铀的初始浓度增加, 对铀的吸附量也随之增加, 当初始浓度为50μg/mL时, 对铀吸附率可达90%以上。陈海峰等[22]用浸渍法制备了镍铁氧体/碳纳米管复合材料, 并研究了其对废水中染料的吸附性能。当复合材料中镍铁氧体和碳纳米管的质量比为1时, 复合材料对亚甲基蓝吸附量最大, 可达18.87mg/g。宗恩敏等[23]用水热法合成了氧化锆/碳纳米管复合材料, 并研究了其对磷的吸附行为。复合材料粒径越小, 对磷的吸附效果越好, 降低吸附剂中溶液离子强度和pH可促进对磷的吸收。叶青等[24]用四乙烯五胺和三乙烯四胺改性的碳纳米管吸收低浓度的CO2。随温度增加, 两种改性碳纳米管对CO2吸收量都有所增加, 并且四乙烯五胺改性碳纳米管的吸附效果更优。
4 催化剂
碳纳米管具有良好的抗热变性能, 且其机械强度较大, 即使在高温高压条件下仍能保持其自身的结构和性能的稳定。因此, 可用来制备催化剂或催化剂载体, 特别是在高温高压下保持催化剂的活性。杨明轩等[25]采用氧化-还原-硫化法制备了碳纳米管/FeS催化剂, 并且将其用于降解水中的环丙沙星。催化剂投加量为10mg时具有较好的降解效果, 且其寿命较长。Jiang等[26]用化学沉积法制备了Pt/Ba/Al2O3-CNT催化剂并用其吸收氮的氧化物, 吸收过程中, 相比较于Pt/Ba/Al2O3催化剂, Pt/Ba/Al2O3-CNT催化剂表现出较好的对SO2抗毒性和再生能力。靳海波等[27]采用浸渍-沉淀法制备出负载型碳纳米管/氧化钴催化剂, 并研究了其催化氧化环己烷的效果。硝酸钴浓度为0.5mol/L时, 所制备的碳纳米管/氧化钴催化剂对环己烷氧化反应催化效果较好。梁肖敬等[28]制备了以CNTs-γ-A12O3为载体的Pt基催化剂, 当碳纳米管添加量为8%, Pt为1%, 催化剂对甲苯加氢脱芳表现出较好的催化性能, 此时甲苯转化率可达85.9%。
5 传感器
碳纳米管作为传感器时, 相比于传统传感器, 其表现出操作安全、能耗低、灵敏度高以及选择范围广等优点。李俊华等[29]制备了纳米单层氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合材料, 并用其修饰玻碳电极, 构建成L-色氨酸电化学传感器 (L-Trp) , 传感器灵敏度高, 可用于痕量检测, 且稳定性好, 可用于人体血清中L-Trp的现场快速检测。张裕敏等[30]用溶胶-凝胶法制备了碳纳米管修饰银改性铁酸镧 (CNTs-Ag-LaFeO3) 传感器, 0.75%CNTs-Ag-LaFeO3在86℃下, 对1.0×10-6甲醛气体的灵敏度为13, 响应恢复时间分别为110s和60s, 克服了Ag-LaFeO3气敏性传感器灵敏度不高的缺点。李建龙等[31]制备了碳纳米管-壳聚糖复合物传感器, 可实现牛奶中青霉素的定量测量。用此传感器测定青霉素时, 灵敏度高, 重复性好, 特异性高, 可适合用于检测牛奶样品中的青霉素残留, 检测限是1.05μg/L。李利花等[32]制备了碳纳米管负载铂-二氧化钌纳米材料, 并用其修饰玻碳电极, 制备了一种性能良好无酶犁葡萄糖传感器, 传感器的灵敏度可达119.26mmol/L, 检测限是1.25×10-5mol/L, 响应时间为4.8s。
6 储存氢气
在这个急需能源的时代, 氢气作为一种高品质清洁能源越来越受到人们的关注。但是氢气密度小, 氢气储存和运输成为利用氢气的一个瓶颈。如果压缩成液体储存, 条件苛刻且能耗很大。由于碳纳米管的管道结构和层状之前的空隙, 故其可作为理想的储氢容器, 储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热, 氢气就可以慢慢释放出来。近年来, 碳纳米管储氢研究日益变多, 尽管如此, 其碳纳米管在储氢性能方面的应用研究也只局限于实验室研究, 而且不同课题组研究出的最大储氢量差别颇大, 重复性较差, 而对于碳纳米管的储氢机理也并没有彻底弄清楚。臧小亚等[33]究了单壁碳纳米管 (SWNTs) 干法储氢能力。在16.5MPa压力下, 湿度为0.5℃时, 经过浓酸处理, SWNTs储氢量可达1.15%。姚运金等[34]采用容量法研究了在温度为273~300K、压力10MPa条件相下多壁碳纳米管的储氢性能, 此时多壁碳纳米管的储氢量为1.7%左右, 压力相同时, 随着温度越高, 储氢量逐渐减小。
7展望
功能化碳纳米管的应用研究进展 篇3
目前,通过一定的化学反应对CNTs进行功能化修饰已成为新的研究热点:在保留CNTs特性的基础上进行功能化修饰,更广泛地拓宽其应用范围。通过对碳纳米管进行有效的化学修饰,可以改善其分散性能,提高它与基体材料之间的相溶性并增强它们之间的相互作用,使其与基体材料之间能够实现有效的承载转换,从而提高碳纳米管复合材料的性能。此外,通过对其进行化学修饰还可以赋予碳纳米管新的性能,获得各种性能优越的纳米材料。
1 功能化修饰
从结构上来看,碳纳米管可以视为两端具有球形富勒烯凸起结构的线性富勒烯分子。由于碳纳米管由sp2碳原子组成,因而有可能进行化学反应,并且顶端是最容易进行化学反应的区域。同时,碳纳米管侧壁碳原子的sp2杂化形成大量的高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与其他含有π电子的化合物通过π-π非共价键作用相结合,得到修饰的碳纳米管。
根据现有的研究结果,可将碳纳米管的功能化修饰分为两个部分,即共价化学修饰、非共价化学修饰。
1.1 共价修饰
共价修饰,主要利用CNTs的端头及弯折处易被氧化断裂,同时转化为羧基、羟基的特点。一般采用的手段是用浓酸氧化开口,并且截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基、羟基,然后再进行修饰[2,3]。
Chen等[4]采用硫酸和硝酸的混酸氧化CNTs、然后用氨水和柠檬酸纯化的方法,在碳纳米管的表面引入丰富的羟基、羧基和氨基官能团及柠檬酸分子,提高了碳纳米管在水中的分散性能。Liu等[5]采用浓硫酸/浓硝酸(3∶1,v/v)组成的混酸体系在140℃时对MWNTs进行了氧化处理,并将生成的羟基官能团与丙烯酰氯进行反应,制备出乙烯基功能化表面的MWNTs,为以后原位制备碳纳米管与聚合物的复合材料奠定了研究基础。王国建等[6]用原子转移自由基聚合(ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合的方式,合成了超支化聚合物聚对氯甲基苯乙烯(PCMS),该聚合物每个分枝均以卤素原子封端,再用叠氮化反应将卤素原子转换为-N3,通过-N3与单壁或多壁碳纳米管反应将超支化聚合物接到碳纳米管的表面上,实现了碳纳米管的化学修饰,这种方法在对碳纳米管修饰的同时较好的保持了其结构的完整性。Chou等[7]用硝酸氧化使CNTs表面羧酸化,并经酰氯化后与十二烷基胺反应形成表面酰胺化的CNTs,修饰后的CNTs在氯仿等弱极性溶剂中有良好的分散性。
Zhang等[8]利用氧化后SWNTs上的羧基与DNA末端的氨基形成的酰胺共价键从而共价修饰SWNTs,DNA共价修饰后的SWNTs仍具有生物活性,且能够与其他生物分子发生相互作用。刘美玲等[9]通过过二硫酸铵氧化以及氨基磺酸铵化学修饰的两个步骤,制备了在水中有较大溶解度的SWNTs,氨基磺酸铵与碳纳米管以酰胺键连接,此水溶性碳纳米管有较好的生物活性,预计在生物化学和生物医药领域有着重要的应用前景。
1.2 非共价修饰
非共价的修饰方法,即对CNTs进行物理吸附和包覆。非共价相互作用包括π-π堆叠作用、疏水相互作用等。由于碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp2杂化形成高度离域化π电子,这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到功能化的碳纳米管。这种非共价修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏,从而可以得到结构完整的功能化碳纳米管[10,11,12]。
Liu等[13]采用表面沉积交联法实现了壳聚糖对碳纳米管的表面修饰,得到的复合材料中碳纳米管表面完全被壳聚糖所覆盖,管径变粗,且由于壳聚糖覆盖层的静电排斥作用,使壳聚糖修饰后碳纳米管的团聚减少。Wang等[14]合成了5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉锌配合物,与活化后的MWNTs发生酯化反应,从而得到金属卟啉有机共价化学修饰的多壁碳纳米管复合物;同时,利用金属卟啉环上的π电子与MWNTs管壁上的π电子通过π-π堆积效应,得到金属卟啉有机非共价修饰的多壁碳纳米管复合物。Xia等[15]利用银溶胶的诱导作用,实现了MWNTs非共价表面修饰,这种由淀粉-银溶胶-多壁碳纳米管组成的水溶液体系的生物兼容性很好。
2 功能化碳纳米管的应用
2.1 光通信中的应用
碳纳米管具有很高的三阶非线性效应,因此在多种光学器件和光电系统中具有广泛的应用前景[16]。利用碳纳米管的非线性折射效应,可以将其应用在光开关、调制器等全光器件中;利用其饱和吸收的特性可应用在短脉冲光纤激光器中;碳纳米管的光限幅特性,可用来实现光强的均衡和制备强光保护器件等。Sakakibara等[17]将碳纳米管喷涂在构成F-P腔腔镜之一的镀金光纤接头上,显著缩短了光腔尺寸,制造出5GHz的高重复频率脉冲激光器。Kieu等[18]将一段拉锥光纤置于掺杂碳纳米管的聚合物中制造出波导型的饱和吸收器件,并应用于环形掺铒光纤腔内,制造出全光纤双向锁模激光器。
2.2 医学上的应用
碳纳米管具有独特的一维结构,其外表面除了可以非共价的吸附各种分子,还可以键合多种化学基团以实现增溶及靶向作用,其内部空间则可以包埋离子以及小分子,且能以最小的毒性穿越细胞膜,因此在生物医学,包括药物传递、分子影像、基因治疗等方面具有较好的应用前景[19]。且经过适当的化学修饰后,碳纳米管减少了细胞毒性且具有较好的生物活性和溶解性,可以更好的应用于生物医药领域[20]。碳纳米管拥有诸多优异的光学特性,如在近红外光谱的光学传导特性,可以减少干扰和光吸收;良好的耐光性,使得拉曼散射和荧光光谱可用于长期追踪碳纳米管[21,22,23]。碳纳米管能吸收特殊的激光以及射线进而转化成热量来破坏肿瘤细胞。Gannon等[24]研究了碳纳米管对无线电波的吸收而引起的热效应在不同癌细胞中的作用,并向动物的肝脏肿瘤注射经修饰的SWNTs,用无线电波对碳纳米管进行加热,成功地杀灭了肿瘤细胞,而对附近的健康细胞只造成了很少量的伤害。
同时,碳纳米管以其极高的稳定性在医药领域的应用前景也很令人期待。碳纳米管管道合成是有机合成、生物化学和制药化学的重点研究领域。通过共价键可以把核酸连接在碳纳米管表面[25],并能选择性的对具有互补序列的DNA分子进行杂交[26]。碳纳米管还可在养料、药品供给系统与细胞之间形成圆筒形的渠道,输送肽、蛋白质或寡核苷酸等物质。Valenti等[27]将牛血清蛋白结合到碳纳米管上,发现蛋白的阳性和非极性端与碳纳米管的疏水性吸附表面相对。这种结合方式使得药物的结合和释放变得可以控制。Pastorin等[28]认为多壁碳纳米管经过两次活化(1,3-偶极环加成以及与荧光素异硫氰酸盐和氨甲喋呤衍生)可以同时达到定位靶向细胞和释放药物的功能,为功能化修饰后的碳纳米管在医学方面的应用开辟了更广阔的领域。随后,Liu[29]等把抗癌药物亚德里亚霉素(DOX)与SWNTs分别形成共价与非共价复合物,结果表明, 碳纳米管对DOX比传统的脂质体具有较高的药物填充效率,且在酸性环境下能快速释放,其结合以及释放的行为与碳纳米管的直径相关。同时通过键合具有靶向作用的RGD肽段,该复合物对RGD受体正表达的细胞具有较高的传递以及破坏能力。Ali-Boucetta等[30]以MWNTs进行了相似的研究,同样证明了碳纳米管能提高DOX对癌细胞杀伤效率。
碳纳米管功能化修饰后可在一些类型的细胞上成功生长。在聚合体中加入少量的碳纳米管可以显著增强复合物的机械强度,促进骨组织的修复生长,促进神经再生,减少神经组织瘢痕的产生等[31]。Zhao等[32]采用磷酸酯和聚氨基苯磺酸对SWNTs进行修饰后,SWNTs上的负电荷吸引Ca2+离子,使羟基磷灰石在SWNTs上自组装,形成羟基磷灰石层,矿化14d,其厚度可达3μm。结果表明,磷酸酯和聚氨基苯磺酸的功能化修饰有利于羟基磷灰石在SWNTs上成核结晶,使得修饰后的SWNTs成为良好的骨生长支撑体。碳纳米管的电子传导特性可用于引导细胞生长,碳纳米管可用于极微细毛细血管的医治或代替破损的毛细血管,可修复受损的毛细血管[33] 。直径100nm左右的多壁碳纳米管,可用于模拟神经纤维促进神经元的生长[34]。此外,碳纳米管声学传感器可以用作“纳米听诊器”,给医生提供更快更准确的诊断工具。由碳纳米管制成的微型纳米钳,有望成为科学家和医生装配纳米机械和进行微型手术的新工具[35]。
3 展望
近年来,功能化修饰是CNTs应用研究领域中的一个新兴且重要的研究方向,也是制备新型具有良好性能复合材料的前提。碳纳米管的修饰和应用已经成为材料学界研究的前沿和热点。对于碳纳米管的修饰方面,着重从三方面考虑:首先,修饰的同时尽量保持结构的完整性,我们可以研发出新的较温和的实验方法;其次,共价修饰和非共价修饰相结合,共价修饰后的碳纳米管再进行非共价修饰,能达到更好的效果;最后,化学修饰和物理修饰相结合,采用一些低成本且大批量进行的实验方法,为工业化生产做铺垫。从目前的研究现状来看,CNTs的修饰研究尚处于起步阶段,有待于进一步完善,离实现大规模工业化还有一段距离。但是随着CNTs化学修饰方法的发展,仪器设备的不断进步,这些问题必将得到解决,CNTs必将成为本世纪最有应用前景的新型材料。
摘要：碳纳米管具有独特的管状结构和优异的性能,由于其表面活性、分散能力的制约,影响了碳纳米管的应用。从共价修饰和非共价修饰两方面,介绍了目前碳纳米管功能化修饰的方法和研究状况。从光电通信、医疗、材料等方面着重介绍了功能化修饰后的碳纳米管一些最新应用进展,展望了碳纳米管的发展与应用前景。
碳纳米管的分散性研究 篇4
关键词：碳纤维,碳纳米管,水泥,表面改性,化学气相沉积
0 引言
水泥材料具有抗压强度高、价格低廉、耐火、耐腐蚀的特点,在建筑工程领域得到了广泛应用。但是水泥的抗拉、抗弯、抗裂性能较差,功能单一,已经不能适应日新月异的多功能建筑的需要。在水泥基体中掺入纤维增强相,可以阻止水泥材料的裂纹萌生和扩展,从而克服其脆性,提高其力学性能。纤维增强水泥基复合材料已成为新型建筑材料的重要发展方向[1-3]。
碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性,高的比强度和比模量。此外,碳纤维还兼具其他多种优良性能,如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、X光穿透性高和电磁屏蔽性能优异等。碳纤维不仅可以提高水泥基体的抗拉强度和抗折强度等力学性能,增加材料的耐磨性,降低材料的干缩,而且可以在较大范围内调节其导电性,同时还能使水泥基复合材料呈现出压敏性、热电效应、温阻效应等功能特性,因而在土木工程、建筑物屏蔽电磁波、结构温度自诊断等领域具有广阔的应用前景[4，5]。但是碳纤维的表面呈现疏水性,导致碳纤维和水泥难以形成较好的界面结合,从而影响了碳纤维在水泥基体中的增强效果。因此,研究改善碳纤维和水泥基体的界面结合是碳纤维增强水泥基复合材料制备中必须且极为重要的环节[6-12]。为改善碳纤维和水泥基体的界面结合状态,研究人员开发了多种技术手段,D.D.L.Chung等[13]研究发现甲基纤维素能较好地改善碳纤维与水的润湿性,在碳纤维的表面形成隔离膜,阻止碳纤维的再团聚,从而改善界面结合状态。水中和等[14，15]采用双氧水对碳纤维进行了表面处理,使得碳纤维的表面出现了纵向沟槽并赋予了碳纤维表面活性,从而改善了碳纤维与水泥的界面结合状态。国外研究人员将碳纤维置于臭氧和氧气的环境中,发现气相氧化处理改善了碳纤维的亲水性和分散性。此外,王闯等[16]研究发现,对碳纤维进行表面化学气相沉积处理,在碳纤维的表面制备出热解碳涂层,可以显著改善碳纤维与水泥的界面结合状态,进而实现碳纤维的均匀分散。在碳材料的发展过程中,碳纳米管是长度为微米级别而直径为纳米级别的准一维管状结构[17，18]。碳纳米管长径比超高,耐酸碱腐蚀,力学性能优异(抗拉强度可达50~200 GPa,弹性模量可达1TPa)[19，20]。若将其他工程材料与碳纳米管结合制成复合材料,可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性[21-23]。
本实验结合碳纤维和碳纳米管的优势,拟研究在碳纤维表面原位生长碳纳米管并控制碳纳米管的形貌,从而改善碳纤维的表面状态,促进碳纤维与水泥基体形成良好的界面结合;利用扫描电镜和透射电镜分析了碳纤维表面原位生长碳纳米管的形貌、管径和管壁状态,借助拉曼光谱分析了原位生长碳纳米管的微观结构。
1 实验
本研究中的碳纤维来自于碳纤维毡。该碳纤维毡的密度为0.45g/cm3,尺寸为10mm×10mm×2mm,由X方向碳纤维无纬布、Y方向碳纤维无纬布和短切纤维交替铺层形成,其中碳纤维无纬布的铺层角度按照0°/90°/0°/90°分布,在垂直于铺层方向上存在穿刺碳纤维。碳纤维毡的结构示意图如图1所示。碳纤维毡中的碳纤维为T300碳纤维,其直径为7~10μm。
本研究采用化学气相沉积工艺在碳纤维表面原位生长碳纳米管。 其中卷曲状碳纳米管的制备方法为:首先将FeSO4·7H2O溶于水中,形成质量浓度为2% 的催化剂溶液,然后将碳纤维毡在催化剂溶液中浸泡24h,室温干燥;将浸泡过催化剂的碳纤维毡放置于化学气相沉积炉中在1173K沉积2h(化学气相沉积炉结构见图2,以丙烯为碳源(流量为8L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。直立状碳纳米管的制备方法为:将碳纤维毡浸泡于Ni(NO3)2·6H2O的丙酮溶液中,其中Ni(NO3)2·6H2O的质量浓度为1.5%,浸泡时间为10h,然后真空干燥,再将碳纤维毡置于化学气相沉积炉中在1273K沉积2h(以甲烷为碳源气体(流量为16L/h),以氩气为保护气体),沉积完毕后将试样在2773K处理2h。
采用扫描电镜(SUPER 55A)和高分辨透射电子显微镜(JEM3010)观察碳纤维及碳纤维表面两种碳纳米管的形貌、管径和管壁状态。借助拉曼光谱(Renishan Invia)分析碳纳米管的微观结构,拉曼光谱的光源为514nm氩激光源。
2 结果与讨论
图3是原始碳纤维和碳纤维表面原位生长碳纳米管的扫描电镜照片((a)、(b)为原始碳纤维,(c)-(e)为卷曲状碳纳米管,(f)-(h)为直立状碳纳米管)。由图3可知,原始碳纤维的表面光滑,存在少量沟槽状结构,碳纤维的直径约为7μm(图3(a)、(b))。在制备原位生长碳纳米管后,碳纳米管形成了卷曲状和直立状两种形貌。由图3(c)-(e)可知,卷曲状碳纳米管对碳纤维表面形成了良好的包裹,碳纳米管在碳纤维的表面形成了卷曲状结构并在碳纤维的轴向方向形成交联,碳纳米管之间交互缠绕和连接,形成了三维网络结构。卷曲状碳纳米管的直径分布在10~150nm,长度分布在5~20μm。由图3(f)-(h)可知,直立状碳纳米管主要沿着碳纤维的径向生长,碳纳米管呈现直立状,直立状碳纳米管的直径分布在10~200nm,长度分布在10~30μm,直立状碳纳米管之间形成良好的孔隙结构,碳纳米管之间也互相缠绕,形成了良好的三维空间结构。两种碳纳米管均对初始碳纤维的表面形成了良好的包裹,已难以发现碳纤维基体。
卷曲状碳纳米管的形成可能与碳纳米管的顶部生长机制和纳米管本身的直径较小有关。已有的研究发现,金属粒子存在不同取向的晶面,只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的分解具有活性或者有利于碳的沉积,且诱导碳沉积的速率不尽相同[24]。由于本研究中使用的催化剂颗粒以固态的形式存在并具有各向异性,所以碳在催化剂的不同晶面析出的速率不同,导致碳纳米管向析出速率小的生长方向弯曲。同时,由于碳纳米管本身的直径很小,在重力作用下也容易导致弯曲。直立状碳纳米管的生成原因可能是相对大的催化剂颗粒沉积在碳纤维上具有相对较小的各向异性,加之较高的生长温度导致碳原子在催化剂颗粒中均匀扩散,进而促成碳纳米管在其圆周方向上的同步生长,即直立生长。
图4是卷曲状碳纳米管和直立状碳纳米管的透射电镜照片((a)为卷曲状碳纳米管,(b)为直立状碳纳米管)。由图4可以发现,两种碳纳米管均呈现良好的中空结构,卷曲状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在65~80nm,直立状碳纳米管的管内径分布在30~50nm,管壁厚分布在15~30nm。两种碳纳米管形成中空结构的原因是:(1)碳原子在主要的晶面析出,而在晶面的交点则没有碳原子析出,因此有利于形成中空结构;(2)本研究中使用的金属催化剂粒子在表面吸附烃类气体分子促进其分解,生成碳原子簇,这些生成的碳原子簇溶解在金属粒子中,由于金属粒子不同取向的晶面活性不同,溶解在金属中的这些碳原子簇就会从活性晶面通过金属粒子扩散至对应的另一端并沉积,结果导致碳原子围绕着不利于碳沉积的晶面形成中空结构,从而得到中空的碳纳米管。
图5是碳纤维及碳纤维表面原位生长碳纳米管的拉曼光谱图((a)为原始碳纤维,(b)为卷曲状碳纳米管,(c)为直立状碳纳米管)。在图5中发现两个明显的峰,分别是位于1351cm-1的D峰和位于1579cm-1的G峰。两种材料的谱线均呈现石墨类材料的特征形状。一级拉曼散射均出现在1000~2000cm-1,包含两个拉曼峰,一个位于约1360cm-1处,归属于A1g模,是石墨中结晶边界区域的拉曼活性,其来自结晶大小效应的贡献,称为D(Disorder)峰(D峰一般由石墨晶格缺陷、边界无序排列和低对称碳结构所引起,其代表了碳材料的无序性和结构的不完整性);另一个位于1580cm-1处,归属于石墨结构中的C-C键振动,即E2g模,称为G(Graphic)峰(G峰是高对称性和有序度的单晶石墨的特征峰,代表了碳材料的有序性和完整性[25，26])。卷曲状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1330.9cm-1和1595.0cm-1,直立状碳纳米管的D峰和G峰分别位于1351.0cm-1和1578.7cm-1。此外,分析D峰和G峰的强度可知,卷曲状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.352,直立状原位生长碳纳米管的D峰和G峰的强度比为0.351,两种碳纳米管均具有较小的D峰和G峰强度比,说明本研究制备的碳纳米管具有较高的石墨化度。
3 结论
碳纳米管的分散性研究 篇5
采用聚合物修饰CNTs可以有效地改善CNTs在溶剂中的溶解性、在聚合物基体中的分散性以及与其它材料之间的相容性,提高CNTs的加工性能。在CNTs表面接枝上不同的线形聚合物[5,6],由于空间位阻效应可显著降低分子间相互缠绕的现象,提高CNTs在溶剂、聚合物基体中的分散性。然而线形聚合物在高分子量时所具有的高粘度,使其无法应用在一些要求低粘度和材料性能优异的领域。超支化聚合物(HBP)具有三维球形的高度支化的分子结构,分子间不会发生交联,具有低粘度、高流变性、良好的溶解性,为提高CNTs的分散性提供了有利条件,特别是它携带有大量的末端活性官能团,也为CNTs的功能化和提高与树脂的界面性提供了一种新途径[7]。本文综述了超支化聚合物改性CNTs的方法,包括直接改性法、表面引发聚合法,并指出了每种改性方法的优缺点及其发展前景。
1 超支化聚合物改性碳纳米管
超支化聚合物修饰的CNTs具有“核-壳”结构,分子的“壳层”高度支化,末端聚集大量的活性官能团,粘度低、溶解性能好,分子之间无缠结,因此表现出许多线形聚合物修饰的CNTs所不具有的特殊性能,如良好的溶解性、低溶液粘度、高反应活性,并且可以通过封端反应加以改性[8]。
1.1 直接改性法修饰碳纳米管
直接改性法,就是利用超支化的聚合物与活性碳纳米管在一定的条件下直接相互作用,通过共价键、物理吸附缠绕的形式将超支化聚合物引入,修饰CNTs的表面。
1.1.1 共价键修饰改性碳纳米管
利用氧化剂(强酸等)对碳纳米管进行化学切割,可使CNTs开口,并在其表面接枝上一定数量的活性基团(羧基、羟基等),再通过活性基团与超支化大分子反应,从而实现CNTs的超支化共价修饰。
Wei Zhou等[9]首先将羧基化的CNTs与甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应得到异氰酸酯改性的多壁碳纳米管(MWCNT-NCO),然后MWCNT-NCO与超支化聚合物H20反应,得到MWCNT-H20,再与十六酰氯反应,得到烷基链改性的MWCNT-H20-A,最后MWCNT-H20-A再与双官能团产物HEA-TDI(即丙烯酸β-羟乙酯(HEA)和TDI以1∶1反应所得的产物)反应,得到紫外可固化超支化聚合物改性的多壁碳纳米管(MWCNT-AH20-A)(图1)。结果表明,该超支化聚合物修饰的MWCNT以共价键形式结合,可在紫外线下固化,所形成的薄膜与纯树脂相比,杨氏模量、拉伸强度和韧性均得到显著改善。
周炜[10]还将少量CNTs分散在H20-MAh-PSt的DMF溶液中,超声处理,然后通过机械搅拌,使H20-MAh-PSt包裹在CNTs的表面,形成胶束包裹的CNTs结构,最后再用γ射线辐照,使两亲性超支化分子H20-MAh-PSt胶束壳上的双键发生交联(图2),整个辐射过程中碳纳米管在溶液中保持了良好的分散效果。结果表明,由于憎水作用和范德华力的作用使CNTs的团聚现象降低,增强了胶束包裹CNTs在水中的分散性。
王国建等[11]将羧基化CNTs与二氯亚砜反应使CNTs连接酰氯基团,利用酰氯基团与超支化聚酯上的羟基反应,将超支化聚酯连接到CNTs的表面,实现了CNTs的表面修饰。修饰后的CNTs在有机溶剂中的溶解性明显提高。
另外,王国建等[12]还用超支化聚对氯甲基苯乙烯(PCMS)修饰CNTs。首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)与自缩合乙烯基聚合(SCVP)相结合的方法合成PCMS(图3);再用叠氮化反应将PCMS分枝上卤素原子转换为-N3;然后通过“Click chemsity”反应将超支化聚合物接到CNTs的表面上,实现了CNTs的化学修饰。用超支化PCMS修饰CNTS与线性聚苯乙烯修饰的CNTs相比,由于体积位阻的作用可以阻止CNTs团聚,并且其支化结构使CNTs在溶剂中的分散性显著提高。与传统技术相比,“Click chemistry”反应具有合成反应快速、不使用溶剂或在良性溶剂中进行、产物立体选择性和稳定性高、产率和纯净度高、副产物无毒且易分离等优点[13],因此该技术常常用于修饰CNTs[14,15]。
Zhang Jiaoxia等[16]采用羧基化的CNTs与超支化聚(胺-酯)HPAE通过酸碱中和及氢键作用,得到了HPAE修饰的MWNTs。该功能化CNTs表现为无溶剂纳米流体,具有较高的分散性、热稳定性和流动性,在室温下可作为润滑剂、增塑剂和成膜前体。
Mahapatra S S等[17]分别以二端羟基、三端羟基CNTs合成了两种超支化聚(脲-氨酯)修饰的多壁碳纳米管(GHPU)。为了比较其修饰效果,他们又合成了超支化聚(脲-氨酯),并以其为基体,分别以GHPU和未修饰的CNTs为填料制备了GHPUs和HPNTs两类纳米复合材料。结果表明,GHPU在基体中的分散性比未改性CNTs的好,并且由于三羟基功能化的GHPU具有更高的接枝度,其在基体中的分散性比二羟基功能化的GHPU的更好。虽然CNTs能诱导结晶,但超支化聚(脲-氨酯)在GHPUs中的结晶程度比在HPNTs中的结晶程度更高。并且,在CNTs加入量相同的条件下,GHPUs比HPNTs拥有更好的力学性能,但过高的支化度会导致GHPUs和HPNTs的结晶程度和力学性能下降。
通过超支化聚合物与预处理CNTs表面的功能基团反应,形成强度高的共价键,从而把超支化聚合物接枝到CNTs表面上,实现CNTs的超支化修饰,可得到接枝度高的CNTs。
1.1.2 物理吸附缠绕修饰碳纳米管
物理吸附缠绕修饰CNTs是将超支化聚合物通过物理作用(机械缠绕、电子吸附等)接枝到CNTs表面上,从而实现对CNTs的修饰。与通过共价键修饰的CNTs相比,物理吸附缠绕修饰的CNTs虽然溶解性和分散性同样能在一定程度上得到改善,但其界面结合力有限。
Tmoki Ogoshi等[18]将超支化聚酚醛(HPF)通过物理吸附作用缠结到CNTs上。其中,HPF由二官能度酚醛树脂和三官能度酚醛树脂经合适的路易斯酸催化制得(图4)。研究表明,HPF修饰的CNTs在不同溶剂中的溶解性不同,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,由于HPF的支链可扩展,与PF相互缠结,使CNTs的溶解性相对于线性酚醛修饰的CNTs明显提高;而在四氢呋喃溶剂中,由于HPF的支链收缩,使HPF修饰的CNTs在其中几乎不溶。
直接改性法可以有效地改善CNTs在溶剂中的分散性和溶解性并保留其优异的电性能,是一种温和而且可靠的修饰CNTs的方法。但是随着接枝反应的进行,由于空间位阻作用,已接枝到无机纳米粒子表面的聚合物链会屏蔽表面活性点,难以继续接枝更多的聚合物链。聚合物链越长,空间位阻屏蔽作用越显著,致使接枝率比较低,难以充分发挥接枝物的优势[19]。因此,直接改性法在进行纳米粒子表面接枝改性的过程中有一定的局限性,采用表面引发聚合法则可以避免此问题。
1.2 表面引发聚合法改性碳纳米管
表面引发聚合法是在CNTs的表面引入超支化聚合所需的单体,然后通过表面引发聚合,在CNTs表面上接枝超支化聚合物的过程。常用的方法有缩聚法、开环聚合法以及原子转移自由基聚合法等。
1.2.1 缩聚法
将碳纳米管活化后,以其为反应中心,与合适的超支化聚合反应单体通过一步缩聚反应或逐步增长缩聚反应,在碳纳米管表面引入超支化聚合物,实现对CNTs的修饰。
赵辉等[20]以含有活性羟基的CNTs为反应中心核,在对甲苯磺酸钠的催化下,与A2B型单体(N,N-二(2-羟乙基)-3-胺基丙烯酸甲酯)发生一步缩聚反应,将超支化聚(胺-酯)(HPAE)接枝到CNTs表面上。结果表明,由于HPAE降低了CNTs的表面能,且在CNTs表面形成了空间稳定层,减少了CNTs的团聚,从而减缓了CNTs的沉降,提高了CNTs在溶剂中的分散性能。此外,因为HPAE末端为极性的羟基,使得接枝改性的CNTs极性增强,所以随着溶剂极性的增加,接枝改性的CNTs在其中的分散性也越来越好。
Choi Ja-Young等[21]在多聚磷酸和P2O5催化下,使碳纳米管与A3型单体间苯三甲酸和B2型单体二苯醚发生一步缩聚反应,将端羧基超支化聚醚酮(HPEKs)接枝到CNTs上(图5)。另外,该课题组[22]还利用碳纳米管与AB2型单体5-苯氧基间苯二甲酸反应,在碳纳米管的表面引入含羧基的超支化聚醚酮。研究表明,HPEK-g-CNT表面含大量的端羧基,使其具有在特定场合应用的潜在价值。例如,可以作为锂离子可再充电池的电解质溶液,也可以充分利用其增强的溶解性作为先进材料的增强添加剂。
可以看出,一步缩聚法方法简单,不需要特殊的催化剂就可得到超支化聚合物修饰的碳纳米管,但超支化聚合物的分子量和接枝率不易控制。近期开发的逐步缩聚法可解决这一问题。例如,Yingkui Yang等[23]将羧基化的碳纳米管与二氯亚砜反应,使碳纳米管连接酰氯基团,利用酰氯基团与二乙醇胺(DEOA)及甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应,实现了碳纳米管的表面修饰(图6)。结果表明,碳纳米管表面接枝聚合物的厚度与含量可通过DEOA和TDI的物质的量之比来控制;超支化接枝改性的碳纳米管具有显著的核壳结构,其中以碳纳米管为反应核、超支化聚合物为壳的结构使其分散性得到了明显提高。
另外,丁顶[24]在羧基化的碳纳米管表面引入二乙醇胺(MWCNTs-DEA),以其为超支化聚合的初始引发核,再以偏苯-1,2,4-三酸酐-1,2-酐(BTAA)为超支化聚合反应的单体,由于其与羟基作用时酸酐、羧酸两种基团反应活性的较大差异,使酸酐基团优先与羟基反应,并生成2个羧基(图 7)。该方法避免了羧酸与羟基发生的副反应,确保了支化聚合物的规整性,从而在碳纳米管的表面上引入具备大量末端活性官能团的非对称超支化聚酰胺-酯。研究表明,经过超支化修饰的碳纳米管在溶剂中的分散性得到很大改善,碳纳米管可独立分散。
1.2.2 开环聚合法
在活化碳纳米管的表面引入具有特定官能团的环状单体,再在催化剂的作用下开环聚合,制备超支化聚合物修饰的碳纳米管。
Mohsen Adeli等[25]以羟基化MWCNTs为核,以缩水甘油醚为单体,采用原位阴离子开环聚合反应将聚甘油PG接枝到MWCNTs上,得到MWCNT-g-PG(图8)。MWCNT-g-PG具有良好的生物相容性和水溶性,在生物学和材料科学领域具有广阔应用前景。
Xu等[26]利用羧基化的碳纳米管与亚硫酰(二)氯反应,制得酰氯化的碳纳米管(MWCNTs-COCl),MWCNTs-COCl再与过量的乙二醇反应,得到多羟基化的碳纳米管(MWCNTs-OH),最后,MWCNTs-OH与单体3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷在BF3催化下通过开环聚合,在MWCNTs的管壁和管端接枝超支化聚醚。结果显示,由于碳纳米管被超支化聚合物均匀包裹,使改性的碳纳米管能溶于极性溶剂(如甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜等),且超支化聚合物末端拥有大量的官能团,使功能化的碳纳米管具有明显的优异性能。
开环聚合产物和单体具有同一组成,一般是在温和条件下进行反应,副反应比缩聚反应少,易于得到高分子量的产物,同时也不存在当量配比的问题。
1.2.3 原子转移自由基聚合法
典型的原子转移自由基聚合(ATRP)法是以有机卤化物引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体,于60~130℃时引发乙烯基类单体进行聚合。应用ATRP 技术功能化碳纳米管有利于控制所接枝的超支化聚合物的分子量、包覆厚度和聚合物的结构,从而合成具有确定结构的超支化聚合物修饰的碳纳米管。
Hong等[27]利用酰氯化的MWCNTs与2-羟乙基-2-溴代叔丁酸酯反应,制得含溴的MWCNTs大分子ATRP引发剂(MWCNT-Br),然后与2-(溴丁基)-丙烯酸乙酯和丙烯酸异丁酯进行自缩合乙烯基聚合反应,形成超支化聚酯修饰的碳纳米管(图9)。结果表明,改性后的碳纳米管具有良好的分散性和溶解性,能溶于四氢呋喃(THF)、氯仿等有机溶剂中。
ATRP方法已经广泛应用于各种表面、界面和聚合物主链接枝改性,为构筑多功能性的碳纳米管智能材料和拓展碳纳米管的应用领域提供了新的方法。
总之,表面引发聚合法因其聚合物的链增长不受空间位阻的限制,从而可得到接枝度高、接枝聚合物分子量大的超支化聚合物修饰的碳纳米管。但是,这种方法需严格控制引发剂的用量及反应条件。
2 结语
相对于线形聚合物修饰的碳纳米管,超支化聚合物修饰的碳纳米管因具有球型结构和大量端官能团,其分散性更好并且具有更多的功能性,应用前景广阔。但是,由于在超支化聚合物修饰之前,常使用腐蚀性的酸对碳纳米管进行预处理,使碳纳米管本身原有的优异的力学性能有所损失。并且在聚合过程中,以挥发性有机溶剂为反应介质,违背了绿色化学理念。另外,超支化聚合物修饰碳纳米管的方法,大多反应条件较为苛刻,碳纳米管表面接枝率和产率也较低。因此,发展清洁、低耗、高效的超支化聚合物修饰碳纳米管的新技术,使其化学过程绿色化;或者设计合成新型的超支化聚合物,通过结构变化以提高超支化聚合物的耐热性,达到与碳纳米管高耐热性的统一,是碳纳米管功能化研究发展的重要方向和必然趋势[28]。
摘要：碳纳米管(CNTs)具有极高的杨氏模量、硬度和韧性、良好的导电性和导热性,但由于其分散性差,限制了其应用范围。超支化聚合物(HBP)具有低粘度、高流变性和良好的溶解性,特别是末端含有大量的活性官能团。用HBP修饰CNTs,不仅可以提高CNTs在聚合物基体中的分散性,改善CNTs与基体之间的相容性和界面粘接性能,还可以赋予CNTs新的功能。因此,综述了超支化聚合物改性CNTs的方法,包括直接改性法、表面引发聚合法等方法,并指出了每种改性方法的优缺点及其发展前景。
碳纳米管的分散性研究 篇6
一般来说,碳材料的改性大多采用掺杂的方式。近年来, 以碳六元环为基础的石墨基碳纳米材料经氟化后,表现出许多优异的物理及化学性能,应用前景广阔,倍受学术界关注。 特别是最新的研究成果表明,经氟化的石墨基碳纳米材料,其光学性能也非常优异,应用的可能性大大提高。例如,石墨烯经氟化后,其带隙可达3.8eV,在电子和光电子学器件方面可能很快得到应用[8];氟化石墨烯量子点具有强烈的蓝光光致发光,并且表现出明显的上转换特性,可望应用在环境和能源科技中[9]。如果将HCNTs进行氟化,也可能会表现出令人期待的紫外发光性质,而相关研究目前却鲜有报道。本研究将探索利用二氟化氙(XeF2)对HCNTs进行氟化,研究氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)的紫外光致发光性能,探究不同的氟化浓度对F-HCNTs能带结构及光致发光性能的影响,并力求揭示其内在机理。
1实验部分
1.1主要原料及试剂
六水合硝酸镍(分析纯),广东省化学试剂工程技术研究开发中心;一水合柠檬酸、无水乙醇,均为分析纯,西陇化工股份有限公司;乙炔,桂林市金山乙炔气场;氩气(99.999%),广西国信气体研究有限公司;二氟化氙(XeF2,99.5%),天津阿法埃莎化学有限公司。
1.2催化剂和HCNTs的制备流程
本实验催化剂制备、HCNTs合成与以前的报道相似[7,10]。称取0.01mol六水合硝酸镍和0.03mol一水合柠檬酸于盛有100mL无水乙醇的三颈烧瓶中。水浴加热至60℃ 并搅拌,保持8h后转入烧杯中,85℃ 将其初步烘干,175℃ 将其完全烘干。最后在马弗炉中375℃ 煅烧4h,即得到催化剂NiO纳米颗粒。
称取0.025g纳米NiO颗粒于瓷舟中放入管式炉(OTF- 1200X-S型,管径50mm,合肥科晶有限公司)内,通入氢气后加热至365℃ 并保持1h。然后关闭氢气通入乙炔(流量为40mL/min)加热至550℃ 并保持1h。最后关闭乙炔通入氩气,在氩气保护下降至室温得到HCNTs。
1.3 F-HCNTs的制备流程
将XeF2与HCNTs按一定比例称取放入反应釜内,然后在反应釜中充入氩气,排除空气。再将反应釜放入马弗炉内加热至200℃并保持30h,最后待降至室温后得到F-HCNTs。 XeF2与HCNTs的比例按F和C的摩尔比计,分别是n(F)∶ n(C)=1∶1、1∶5、1∶7、1∶11,所得相应F-HCNTs样品分别标记为F-H1、F-H5、F-H7和F-H11。
1.4结构与性能表征
利用场发射扫描电镜(FESEM,a-4800型,日本日立公司) 进行扫描测试;激光拉曼光谱仪(Thermo Scientific DXR,美国Thermo Fisher Scientific公司)进行激光拉曼测试;X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XI型,美国Thermo scieific公司)进行XPS测试;荧光分光光度计(CaryEclipse,美国安捷伦公司)进行光致发光测试,激发波长为210nm,所有测试样品均经超声振荡溶于蒸馏水中。
2结果与讨论
2.1 HCNTs性能分析
2.1.1 HCNTs形貌及微结构分析
图1为无掺杂HCNTs的SEM图。从图中可以清晰的看出,除了极少量的直管,绝大部分样品都具有螺旋结构,螺旋纯度高达98%以上。从图中还可以看出螺旋结构样品的直径大约在80~160nm之间,长度都在6μm以上,并且不是整齐的直线排列,而是以各种程度弯曲着缠绕在一起。虽然裂解乙炔的温度(550℃)要高于以前所报道的425℃[7],但是所获得的HCNTs在形貌上并没有什么明显的区别,这可能是由于管式炉的规格、石英管的直径和长短等反应环境存在差异的缘故。另外,不同氟掺杂HCNTs的SEM测试表明,氟化后, 样品的形貌并没有发生明显的改变。
2.1.2 HCNTs的拉曼光谱分析
无掺杂HCNTs的拉曼光谱见图2。表征样品的拉曼光谱有2个主峰:一个峰位于1597cm-1,称为石墨峰(G峰)[11]: 该峰说明样品具有类石墨结构,由sp2碳原子所组成;另一个峰是位于1324cm-1的缺陷峰(D峰)[11]:它说明样品中存在着缺陷。从图2中可以得到D峰与G峰的强度比ID/IG约为1.02。另外,F-HCNTs的拉曼光谱图(未列出)与HCNTs相比并没有发生明显的改变,D峰与G峰的强度之比也相类似。 这说明,对于本实验样品来说,F的掺入并没有造成HCNTs微结构出现较大改变。
2.2 F-HCNTs性能分析
2.2.1 F-HCNTs的XPS分析
F掺杂碳材料中F含量以及F与C的结合形式对材料性能有着重要的影响作用。不同条件下制备的F-HCNTs中F含量如图3中黑色方点所示,其中F含量定义为原子百分比100F/(C+F)%。从图中可以看出,随着XeF2比例的减少, HCNTs中掺入的F也相应地在减少。
虽然F最外层有7个电子,与C只能以C—F单键结合, 然而有研究表明,C与F相结合,可能会形成多种形式,例如C—CF、C—F2和C—F3等[12]。此外,F与石墨基的C结合时,可以在C的正上方、C—C键中间的上方,或者是六元环中心的上方[13]。C—F键的性质可能是离子型、共价型甚至半离子型[14,15]。为了获得更多的有关F与C结合的信息,利用XPS对F-HCNTs中的F进行了精细扫描,检测了F和C的成键环境。图4(a)为F的精细扫描谱图。进行高斯-洛伦兹分峰拟合后发现,4个样品中的F精细谱都分成2个峰:一个峰结合能较低,位于684.5eV,这个结合能与观察到的金属氟化物的离子键一样[15]。在这个结合能区域,F位置不受限制的插入在碳层之间,这些F原子记为F(1);另一个峰位于较高的结合能686.0~687.1eV范围内,这是一个F与C的sp2原子之间形成的半离子性共价键[14],这些F原子记为F(2)。 根据高斯-洛伦兹分峰拟合的结果,计算了不同结合形式的F含量,如图4(b)所示,随着F掺杂量的变化,不难看出F(1)的含量变化较小,而F(2)的含量则变化较大,并且样品中的氟原子大部分以半离子键的形式与碳原子相结合。
2.2.2 F-HCNTs的荧光发光分析
F-HCNTs中不同的氟化浓度以及F与C的结合形式,都对样品的能带结构和性能有着重要的影响,可能会使F-HCNTs表现出令人期待的紫外发光性质。利用荧光分光光度计测试了F-HCNTs的光致发光性质。图5(a)为4个不同样品的紫外光致发光谱图,激发波长为210nm。4个样品的紫外发射峰都可以大致分为2个:一个较弱,位于263nm (4.71eV)左右;另一个较强,位于291nm(4.26eV)左右。与其他碳材料相比,这是到目前为止,所知道的能量最高的深紫外光发射,也远高于ZnO、ZnS和GaN等半导体材料。 此外, F-HCNTs还有着质量轻、不含金属、柔韧性强、稳定性好、耐腐蚀等优点,因此,未来可能在深紫外发光器件方面有着重要的应用价值。
从图5(a)中还可以看出,不管F含量如何变化, F-HCNTs的发射峰位置都没有发生明显改变。这可能是由于所有样品中F与C的结合形式都相似(离子型和半离子型),并没有明显差别,只是浓度不同。而这可能对于样品光发射的位置影响不大,但对于光发射的强度有着较大的影响。 将样品两个发射峰的强度分别画成曲线,如图5(b)所示。为了明确F与C哪种形式的结合对F-HCNTs的紫外光发射影响作用较大,将图5(b)与图4(b)中F(1)及F(2)曲线相比较, 发现样品紫外光发射强度的变化趋势与样品中C—F半离子键含量的变化趋势相一致,而与C—F离子键含量的变化趋势相去甚远。因此,有理由认为,C—F半离子键含量可能主导着F-HCNTs的紫外光致发光强度,因此可以通过调节C—F半离子键的浓度来控制F-HCNTs的紫外光致发光强度。
3结论
在氩气的保护下成功将F掺杂在HCNTs内。研究结果表明,F的掺入并没有使HCNTs的微结构发生明显的改变; 样品中F与C的键合形式主要有离子型和半离子型两种,其中半离子型占主要地位;F-HCNTs在291nm的深紫外区有较强的光致发光,在263nm处也有较弱的光致发光;F与C的半离子型键合可能是改变F-HCNTs深紫外光致发光强度的关键因素。
HCNTs有着质量轻、不含金属、柔韧性强、耐腐蚀等常用半导体发光材料所不具备的优点,未来可能在紫外发光器件方面有着重要的应用[7]。F的掺入,将HCNTs的光致发光能量提升至深紫外区域,使得HCNTs在深紫外发光器件领域展现出非常重要的应用价值。
摘要：利用催化化学气相沉积法,以镍纳米颗粒为催化剂,在550℃条件下催化分解乙炔,制备出高螺旋纯度的螺旋碳纳米管(HCNTs)。再用二氟化氙在220℃将其氟化得到氟化螺旋碳纳米管(F-HCNTs)。利用XPS研究了F-HCNTs中F含量及其与C的结合形式,考察了它们对HCNTs光致发光性能的影响。结果表明:F与C的结合形式主要有离子型和半离子型;F-HCNTs在深紫外区域有较强的光发射;半离子型的F掺杂可以增强F-HCNTs的深紫外光发射。
碳纳米管的分散性研究 篇7
在单壁碳纳米管(SWNTs)的生长过程中,催化剂发挥着重要的作用[2],一般认为,根据VLS机理,纳米级的金属颗粒可以激发SWNTs的生长[3]。Fe、Co、Ni是常用的一类催化剂,实验[4]和理论[5]都已经研究和证明了它们具有很高的催化活性。然而,为了获得生长上可控的碳纳米管,即实现碳管长度、直径、手性的可控,也为了获取高质量、高纯度、高产率的碳管,寻找新的催化剂合成符合上述要求的碳管就成为了纳米科学需要攻克的难题。本研究分别使用Fe/Mo、Ag、Au为催化剂,以乙醇为碳源,制备高质量的碳管阵列,并探讨了其生长机理。
1 实验部分
1.1 SiO2/Si生长基底的准备
将表面具有一层厚度约500nm 氧化层的Si片裁成约1cm×1.2cm大小,用H2SO4∶H2O2为7∶3 (V/V)混合酸液超声清洗30min,然后再放入乙醇中超声清洗10min,浸在高纯水中待用。
1.2 SWNTs阵列的制备
将清洗处理好的硅片用高纯氮气吹干,一端蘸上催化剂,放置在干净的石英基片上,放入高温管式炉,以200sccm流速的Ar排管路中的空气10min,然后关闭Ar改通H2,同时管式炉开始升温,还原催化剂。将乙醇放在水温为25～40℃水浴中预热数分钟,炉温升至900℃时,用H2 通入乙醇中鼓泡,将乙醇蒸气带入反应高温区,反应10min,关闭乙醇,最后在H2气氛下冷却至室温,取出样品。
1.3 表征手段
原子力显微镜(AFM): NanoScopeIIIa,美国Veeco公司;扫描电镜(SEM):NanoSEM200,美国FEI公司;透射电镜(TEM): Philips CM200 TEM。
2 结果与讨论
2.1 Fe/Mo催化剂
为了制备出高质量的SWNT阵列,我们对乙醇中含水量的多少做了深入的研究,分别配置含水量0%、1%、3%、10%(质量分数)的乙醇溶液,然后采用传统CVD法,以Fe/Mo纳米颗粒为催化剂,生长SWNTs(SEM照片见图1),比较不同含水量的乙醇溶液生长出来的SWNTs的密度、定向和线性程度。
[(a)无水乙醇生长的SWNTs;(b) 含水量为1%的乙醇生长的SWNTs;(c)含水量为3%的乙醇生长的SWNTs;(d) 含水量为10%的乙醇生长的SWNTs]
从图1可以看出,随着乙醇中含水量的变化,生长出来的SWNTs的密度和线性程度都有较大的变化。用无水乙醇-Fe/Mo纳米颗粒在900℃下生长的SWNTs密度是最大的,虽然SWNTs总体上看是定向的,但是长的不直,也比较短,弯曲的比较厉害且表面上会有一些颗粒状的物质(可能是无定形碳),同时有很多SWNTs交叉在一起(如图1(a))。相同条件下,含1%水的乙醇作碳源下生长的SWNTs阵列的密度能达到9-10根/20μm,整体看SWNTs阵列比较直(如图1(b)所示),表面上没有像图(a)那样有一些颗粒。含3%的乙醇生长的SWNTs的密度达到5-6根/20μm,长的SWNTs很直(如图1(c)),而且碳管的质量比较高,没有什么杂质负载在上面。从我们观察的情况来看,基本都能长到基片的另一端,而基片的长度都在1.2cm以上,对于碳管来讲基本算得上超长定向碳管阵列。而含10%的乙醇生长的SWNTs密度在2根/20μm左右,如图1(d)所示,同样长出的碳管质量很高,纯度也很高,但密度相对较低。
在乙醇中加入适量的水可以提高SWNTs阵列的质量,这可能是因为在SWNTs的生长过程中,乙醇在高温下会裂解,在相同条件下,由于在纯的乙醇蒸气中的乙醇量最高,除了大部分为SWNTs的生长提供碳源;还会有小部分无定形碳生成,这一部分会落到基片表面上,污染基片表面,有的吸附到SWNTs表面,致使SWNTs弯曲,表面显得比较脏,有的会掉在催化剂的表面,“包埋”了催化剂,使其失活。因而就会出现图1(a)中短的碳管。当乙醇中加入适量水以后,进入到体系中的水会与基片表面的无定型碳发生反应,反应式为H2O+C→CO+H2,除去了基片和SWNTs表面的无定形碳,使SWNTs变得直且干净。但是加入的水过多以后,长出来的碳纳米管的密度明显变小,这可能是因为加入的水多,进入到体系的乙醇的量减少,提供给碳纳米管生长的碳源也就少了,所以他们的密度和长度都会受到很大程度的影响。综合考虑,含水量3%的乙醇是最适合超长SWNTs阵列的生长。
2.2 Ag,Au催化剂
以乙醇为碳源,分别用醋酸银的环己烷溶液和氯金酸溶液作为催化剂的前驱体合成碳管阵列,SEM照片如图2 所示,在高温下,氢气氛围中分解,分别还原成单质Ag和Au。从实验结果来看,Au和Ag对于生长SWNTs也都是很好的催化剂,Ag作为催化剂报道得相对较少。
[(a) 以1mmol/L AgAc的环己烷溶液为催化剂;(b) 以1mmol/L HAuCl4的水溶液为催化剂]
为了比较简单得到SWNTs阵列,不用繁琐制备纳米颗粒的催化剂,将Au靶溅射在SiO2/Si基片的一侧,溅射的时间只有3s。图3是SWNTs阵列和Au靶溅射在基片一侧3s后得到SEM图,以及Au靶溅射在基片一侧,在900℃,氢气的氛围中加热5min得到AFM及其高度图。从图3(b)中可以看到,金颗粒的大小分布在20～60nm之间,像这么大的纳米颗粒是不可能制备得到碳管,但金的熔点只有1064.58℃,纳米金颗粒的熔点就更低,在制备碳管的温度(900℃)下,金纳米颗粒就会熔融,甚至挥发掉,由于金颗粒与SiO2之间是不浸润的,熔融的颗粒就会变得更小更分散。为了更好地了解在900℃时,氢气氛围中的金颗粒的分散程度和大小,以便更好地掌握溅射的时间对生长碳管的影响,我们将溅射好的基片放在900℃,氢气氛围中加热5min,取出基片,在AFM下,观察金颗粒的形貌和大小,从图3(c)左图上可以看到有许多很小的纳米颗粒依附在基片的表面,比图3(b)更加分散,而且细很多。从右侧的高度图,我们清楚地了解到这些纳米颗粒大小是比较均匀的,而其基本分布在1～3nm之间,这正好是纳米颗粒能很好催化SWNTs生长的粒径。从图3(a)中可以看出,Au催化剂能长出较好的定向SWNTs。总体上看,SWNTs的密度也是可以的。这也给我们提供了一个信息,可以不用合成纳米颗粒的金属催化剂,用小型的离子溅射器得到的金属颗粒也能长出SWNTs阵列,这也为以后的制备SWNTs工作提供了方便。
2.3 常见催化剂催化SWNTs生长机理
铁族元素与碳的相容性比较大,在碳纳米管的CVD生长过程中,根据碳源存在的状态,一般认为其遵循气-液-固(VLS)机理[6],即成核生长经历碳源吸附裂解-扩散-析出3个过程。高温下碳源与催化剂接触时发生裂解生成碳原子,然后裂解的碳发生扩散熔入到催化剂粒子中,并与金属催化剂粒子形成低共熔化合物,当熔解在金属粒子中的碳原子达到饱和时,它们即以石墨片的结构析出进而生成碳纳米管。碳原子从金属粒子中析出的动力则是源自金属粒子不同侧面的碳浓度差[7]或是温度差[8]。碳纳米管生长过程中发生的气-液-固过程为碳纳米管的初级管形成阶段,之后在碳源不断提供的前提下,碳纳米管逐渐增长。
Au作为催化剂来生长碳材料,它本身的尺寸直接决定了它能不能催化长出碳材料以及长出来的是碳纳米线还是碳纳米管,根本的原因就是金颗粒的尺寸直接决定了它本身与碳的相容性,块体的Au或者是大尺寸Au颗粒本身与碳的相容性极其小,根据已有的VLS机理,作为催化剂的Au本身根本不可能在有限的时间内达到对碳的过饱和,也就不可能有效析出纯碳,当然就不可能长出碳材料,或者说就没有催化作用。但是,随着Au颗粒尺寸的减小,它与碳的相容性迅速地增加,当尺寸小到一定的程度也就是当溶解度大到一定的程度(30 nm),系统就满足了VLS模型生长碳材料的条件(过饱和析出),这时Au就开始具有催化生长碳材料的催化性质了,对于小于这个尺寸的范围又可以分成两个不同的阶段,大于10 nm,可以直接用VLS 模型直接解释,整个实验在高温下进行,Au小颗粒处于液态,由于Au有较高的表面张力,所以开始Au是一球形的液滴的形态立在衬底的表面,但是当碳膜形成时,大大降低了Au和衬底之间的界面能,所以大量的碳原子就从Au和衬底的界面析出的长碳纳米线来了。当Au颗粒的尺寸小于10 nm特别是5nm左右时,Au颗粒与碳的相容性进一步增加,同时碳纳米线成核的临界能量却随着Au颗粒尺寸的减小而增加,也就是形成纳米线需要的能量增加了,因此纳米线的形成过程受到了抑制,而这一过程反过来却促使碳从金颗粒上的表面而不是从界面处析出,从而形成碳管。对于Ag元素而言,由于Ag与Au是同族元素,很多性质都相似,熔点比较接近,可以推测其生长机理与Au是相似的。
3 结论
以乙醇为碳源,分别以Fe/Mo、Ag、Au为催化剂均能长出高质量的SWNTs阵列,特别是Au的“Sputtering”法,可以不用繁琐地制备纳米颗粒催化剂,比较简单快捷的得到SWNTs阵列。此外,乙醇中含水量对生长碳纳米管也产生一定影响,含水量3%的乙醇有利于生长出定向碳管。对3种不同金属催化剂生长碳纳米管的机理进行深入研究,发现Fe/Mo催化剂是遵从VLS机理,而Ag、Au催化剂来生长碳材料,是由本身的纳米颗粒尺寸直接决定的。
参考文献
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[2] Zhang Y, Zhou W, Jin Z, et al. Direct growth of single-walled carbon nanotubes without metallic residues by using lead as a catalyst[J]. Chem Mater, 2008, 20: 7521-7525.
[3] Saito Y. Nanoparticles and filled nanocapsules[J]. Carbon, 1995, 33: 979-988.
[4]Lu J,Yi S S,Kopley T,et al.Fabrication of ordered catalyti-cally active nanoparticles derived from block copolymer micelletemplates for controllable synthesis of single-walled carbonnanotubes[J].J Phys Chem B,2006,110:6655-6660.
[5]Deng W Q,Xu X,Agoddard W.A two-stage mechanism of bi-metallic catalyzed growth of single-walled carbon nanotubes[J].Nano Lett,2004,4:2331-2335.
[6] Gorbunov A, Jost O,Pompe W. Solid-liquid-solid growth mechanism of single-walled carbon nanotubes[J]. Carbon, 2002, 40: 113-118.
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