碳纳米杂化材料（精选6篇）
碳纳米杂化材料 篇1
现代激光技术的发展使得激光在测距、雷达、制导和通讯等领域的应用日益广泛,但随之而来的是它容易对人眼及光电传感器和设备造成损伤。因此,迫切需要研究开发相关的激光防护材料。近年来的研究发现,一些有机染料类小分子、功能高分子、金属和无机化合物纳米粒子、C60及其衍生物以及碳纳米管等具有良好光限幅性能［1 － 3］。碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空管状结构,具有管径小、长径比大的特点,被视为准一维材料。由于碳纳米管特殊的几何结构,使其具有优异的机械性能、独特的光、电性质,因而具有很大的应用潜力。人们发现碳纳米管具有优异的光限幅性质,其光限幅带宽宽,响应时间短,限幅阈值较低,是非常有应用前景的限幅材料之一［4 － 5］。硫化物半导体纳米材料由于量子尺寸效应和表面效应,具有特殊的光谱学特征,其中一个重要的方面就是非线性光学性质,因此这类材料在非线性光学器件方面具有良好应用前景［6］。
由于碳纳米管和硫化物纳米材料都具有独特的非线性光学性质,若将二者结合在一起,有望获得性能更加优越的光限幅材料。本文在制备树枝状大分子修饰的碳纳米管基础上,利用原位生长的方法在碳纳米管表面修饰Pb S纳米粒子,并对所制备的MWCNT/Pb S纳米杂化材料进行表征。最后,应用开口扫描技术研究该纳米杂化材料对1 064 nm激光的光限幅性质。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
主要试剂和材料: 多壁碳纳米管( 直径为10 ~ 20 nm,长度为5 ~15 μm) ,深圳碳纳米港公司; N - ( 3 - 二甲氨基丙基) -N' - 乙基- 碳二亚胺盐酸盐( EDC,≥98% ) 和N - 羟基琥珀酰亚胺( NHS,≥97% ) ,上海共价化学科技有限公司; 其余药品和试剂( 如醋酸铅、硫化钠、甲醇等) ,中国医药( 集团) 上海化学试剂公司,均为分析纯。水为去离子水。
主要仪器: XRD谱图用Rigaku DMAX 2000 X - 射线衍射仪测定( Cu/Kα,λ = 0. 15405 nm,40 k V,40 m A) 。SEM和TEM照片分别在JEOL JSM - 6460 电子显微镜和JEOL JEM -2100 高分辨透射电镜上获得的。热重分析用岛津DTG - 60H热重分析仪进行测定,升温速度是10 ℃ /min。
1. 2 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的制备
树枝状大分子修饰的碳纳米管根据文献方法制备［7］。将浓硝酸与浓硫酸( 体积比1∶3,80 ℃ 处理6 h) 处理后的多壁碳纳米管( 5 mg) 分散于蒸馏水中,加入EDC和NHS活化羧基。接着,将溶有4. 0 代树枝状化合物( 0. 2 g) 的甲醇溶液逐滴加入上述活化的碳纳米管水溶液中,常温搅拌2 h。将所得的共价修饰了树枝状大分子的碳纳米管分散在甲醇中备用。
将10 m L 0. 001 mol/L的醋酸铅的甲醇溶液加入上述共价修饰了树枝状大分子的碳纳米管的甲醇溶液中,搅拌反应2 h后,按Pb与S元素化学计量比为1∶1 逐滴加入0. 001 mol/L硫化钠的甲醇溶液,再搅拌反应2 h。离心除去上清液,将离心得到的固体用甲醇洗涤2 次后,常温真空干燥,得到MWCNT / Pb S纳米杂化材料。
1. 3 非线性光学性质的测量
采用开口z - 扫描技术测量材料的非线性光学性质。使用的激光器是Nd: YAG激光,脉宽40 ps,波长为1 064 nm,重复频率10 Hz,单脉冲宽度50 μJ。光束经过分束片一部分用来触发Boxcar门积分器,另一部分用来照射样品。样品前和样品后的透镜的焦距均为7. 5 cm。样品溶液放在厚度为1 mm的石英样品池中,整个实验在室温下进行。
2 结果与讨论
2. 1 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的表征
以4. 0 代的聚( 酰胺- 胺) 树枝状大分子( 以苯环为核心) 修饰的碳纳米管为模板,能够在碳纳米管表面原位修饰Pb S纳米粒子,制得了MWCNT/Pb S纳米杂化材料。首先用XRD对该材料进行表征,所得XRD谱图见图1。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在2θ = 26. 0°、30. 1°、43. 1°、51. 0°、53. 5°、62. 6°、69. 0°、71. 0°、79. 0°处的衍射峰分别归属于立方晶型Pb S的( 111 ) 、( 200) 、( 220 ) 、( 311 ) 、( 222 ) 、( 400 ) 、 ( 331 ) 、 ( 420 ) 、( 422) 晶面衍射峰,与Pb S ( PDF: 65 - 0346) 的标准谱图一致,表明纳米杂化材料中存在Pb S纳米粒子。纳米杂化材料的XRD谱图中不出现其他杂质的衍射峰,碳纳米管的( 002) 晶面衍射信号可能与Pb S的( 111) 晶面衍射峰重叠。
我们通过SEM和TEM技术对MWCNT/Pb S纳米杂化材料的形貌和组成进行研究。图2( a) 是MWCNT/Pb S纳米杂化材料的SEM图。由图2( a) 可以看出,Pb S纳米粒子都修饰在碳纳米管上,没有出现散落的粒子。图2( b) 是MWCNT/Pb S纳米杂化材料的TEM图。从图中可以看出Pb S纳米粒子均匀地附着在碳纳米管表面,每个粒子接近于球形,粒子之间没有出现明显的团聚。图2( c) 的HRTEM图显示Pb S纳米粒子有很好的结晶度,图中所示的晶面间距是0. 30 nm,与Pb S纳米粒子的( 200)晶面一致。图2( d) 的选区电子衍射图中衍射环分别是Pb S纳米粒子的( 111) 、( 200) 、( 220) 、( 222) 和( 422) 晶面衍射。图2( e) 的粒径分布图显示Pb S纳米粒子的平均粒径为6. 5 nm。图2( f) 的能量色散X射线光谱( EDS) 图中出现了C、Pb、S以及Cu三种元素,其中C来自碳纳米管,Pb和S都来自Pb S纳米粒子。Pb和S的元素个数比Pb∶S = 1. 0∶1. 1,基本符合Pb S的化学计量比。Cu元素来自于测试所用的铜网微栅。
图3 是MWCNT/ Pb S纳米杂化材料的TGA图。100 ℃ 以下的失重是由于材料表面吸附的水分蒸发。240 ~ 315 ℃ 之间的失重归结为碳纳米管上修饰的树枝状大分子的失重［8］。320 ~520 ℃ 之间的失重主要是碳纳米管氧化燃烧所致［9］。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在800 ℃ 剩余的残渣的含量用于计算修饰到碳纳米管上的Pb S的重量百分数。假设在800 ℃ 时,碳纳米管上的纳米粒子都转化为Pb O。800 ℃ 剩余的残渣含量是56. 0% ,因此可以推断碳纳米管表面上修饰的Pb S含量为57. 7% 。
2. 2 MWCNT / Pb S纳米杂化材料的光限幅性能
采用开口z扫描技术测定所合成的MWCNT/Pb S纳米杂化材料的光限幅性质［10］。首先,我们以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂将材料分散在蒸馏水中,配制成浓度为2 mg/m L的溶液,然后用开口z扫描测定其对1 064 nm激光的非线性吸收,所得z - 扫描数据如图4 所示。
图4 中的z扫描曲线显示,这两个样品溶液的归一化透过率在样品移到透镜焦点附近都减小了,在焦点处出现了一个谷,说明它们存在光限幅性能［11］。我们在十二烷基苯磺酸钠水溶液中没有发现同样的现象,所以材料的光限幅性质是由于碳纳米管及其纳米杂化材料引起的。这也表明了Pb S纳米粒子修饰到碳纳米管上后仍然保持着碳纳米管的光限幅性质。我们同时也测试了树枝状化合物修饰的碳纳米管的光限幅性质,结果与酸处理的碳纳米管相似,因此该材料的数据没有在图中给出。从图4 的开口z - 扫描数据可知,在焦点处MWCNT/Pb S纳米杂化材料和强酸处理的MWCNTs的归一化透过率分别降低至0. 25 和0. 48。MWCNT/Pb S纳米杂化材料在焦点处的归一化透过率明显低于强酸处理的MWCNTs,说明碳纳米管表面修饰了Pb S纳米粒子后,所得MWCNT/Pb S纳米杂化材料的光限幅性能明显提高。
3 结论
本文以树枝状大分子共价修饰的碳纳米管为模板,在碳纳米管表面沉积Pb S纳米粒子,制备了MWCNT/Pb S纳米杂化材料。对该纳米杂化材料的表征结果显示,利用这个方法能够使Pb S纳米粒子均匀修饰在碳纳米管上,纳米粒子的平均尺寸为6. 5 nm,碳纳米管表面上所修饰Pb S的重量百分比为57. 7% 。采用开口z扫描技术研究MWCNT/Pb S纳米杂化材料对1 064 nm激光的光限幅性能。结果发现,MWCNT/Pb S纳米杂化材料在1 064 nm处的光限幅性能优于未经修饰的碳纳米管。
摘要：在经强酸氧化处理的多壁碳纳米管(MWCNT)上修饰以苯环为核心的聚(酰胺-胺)树枝状大分子,然后以树枝状大分子修饰的碳纳米管为模板,在碳纳米管表面原位沉积PbS纳米粒子。用XRD、SEM、TEM和TGA等手段对所得MWCNT/PbS纳米杂化材料进行表征。结果表明,利用这个方法能够使PbS纳米粒子均匀修饰在碳纳米管上,纳米粒子的平均尺寸为6.5 nm。采用开口z扫描技术研究MWCNT/PbS纳米杂化材料在1 064 nm处的非线性光学性质。MWCNT/PbS纳米杂化材料在1 064 nm处的光限幅性能优于未经修饰的碳纳米管。
关键词：碳纳米管,树枝状大分子,PbS纳米粒子,光限幅性质
碳纳米杂化材料 篇2
0引言
自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛 关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。
锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景
1不同负极材料的特点评述
天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改 性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。2硅碳负极材料应用前景
近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅 ,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源 汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014年至今我国新能源汽车产业迎来了爆发性的增长，将带动上游锉离子电池及负极材料市场规模的大幅提升，而纳米硅碳负极材料高能量密度的特点将颇具竞争优势。同时，航空航天、船舶舰艇等领域也对锉离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而纳米硅碳材料也是现阶段最具有开发潜力的锉离子电池负极材料，其应用前景非常广阔。
3常见硅碳负极材料分类
目前比较常见的硅碳负极材料主要有以下几类:①碳包覆纳米硅;②氧化亚硅碳复合材料;③硅纳米线;④变氧型氧化亚硅碳复合材料;⑤无定形硅合金，碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30~200 nm,碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳。其单体容量一般为400~2000 mAh/g，成本较低，首效较高，但电池膨胀较大，长循环稳定性较差。氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2 ~10 nm的硅颗粒均匀分布在Si0:的基质中。其单体容量一般为1300~1700 mAh/g。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。但是由于Si0:首周与锉发生不可逆反应，该材料的首效一般较低，且成本较高，一定程度上限制了其在全电池中的使用。硅纳米线指的是通过特殊的工艺，制备出严格控制长径比的圆柱状纳米硅颗粒，再在颗粒表面包覆碳层。这种结构的材料比容量和首效都较高，但是需要配合成熟的预理化技术才能满足SEI膜对锉的不断消耗以确保长循环稳定性，工艺上存在一定难度。变氧型碳氧化亚硅碳复合材料指的是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。其单体容量一般为1300~1700 mAh/g。该材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性，是目前比较高端的硅碳材料之一。
3物理研发进展
在碳包覆纳米硅方面，由早期的结构逐渐转变为更加致密的核桃结构，面向不同的市场需求开发出了低容量和高容量两个方向。
其中，低容量材料主要通过掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合液相分散工艺和表面包覆软碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。如400 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达91 % , 600周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.32 g/cm2，图1)。
在高容量材料方面，由于硅含量较高，其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较大，项目组则是从原材料出发，制备了一种粒径更小(D50<100nm)的掺杂纳米硅作为原材料[6]，并在此基础上开发出使表面包覆更加均匀且更加适合于规模化生产的气相包覆工艺，提升材料性能。如500 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达88%, 500周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.21/cm2。在氧化亚硅碳复合材料方面，已经有较为成熟的软碳包覆工艺，在固相条件下对原材料表面进行高温热处理，可以有效提高材料首效、增加导电性、缓解膨胀。目前，项目组已经可以制备扎匕次稳定性较高的碳包覆氧化亚硅材料，并且在合作单位取得了较好的测试结果反馈。如420 mAh/g的碳包覆氧化亚硅材料，匹配正极锉镍锰酸铝(NCA)，制备成3 A/h规格为20650的钢壳电池，在1 C充电、lOC放电的测试条件下，循环500周容量保持80%(图3)。
另外，为了解决氧化亚硅碳复合材料存在的首效较低的问题，开发了一种对原材料的新型处理工艺，可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量。
4发展现状及存在的问题
纳米硅在硅基负极材料中得到了广泛的认可，但仍存在比表面积较大、库仑效率较低等问题。针对这些问题，化学所项目组研发出一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅基负极材料制备工艺，通过纳微复合结构降低了材料的比表面积，提高了材料的首次库仑效率;且将纳米硅均匀分散在三维导电碳网络中，提升了材料的导电性，使其具有较好的倍率性能。然而，在高压实密度和高质量负载的情况下，要实现优异的电化学性能依然富有挑战。
随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推少’一以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求，离子电池产业必将在未来10~20年持续高速发展。这为我国锂离子电池负极材料产业的发展提供了很大的机遇，但同时也提出了甲高的要求。
在电化学性能方面，其它负极材料都还存在着不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本较高;软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低;高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高，体积膨胀问题也需要解决。虽然已经通过各种改性处理方法不断完善这些负极材料的制备土艺，并逐渐开发了适合这些材料的电池，但是这些新材料的产业化程度和技术成熟度与石墨类碳材料相比还有一定距离，针对材料在各类电池中应用时的电化学反应、储锉机制、热力学、动力学、稳定性、界面反应等基础科学问题的深入研究，综合性能指标改进、材料匹配性、服役与失效机制等关键技术攻关、寻找创新的综合技术解决方案是下一阶段的主要任务。
5总结与展望
碳纳米杂化材料 篇3
摘 要：随着航天技术的发展，对轻质、高性能和低成本的辐射防护材料提出了迫切需求。由于聚乙烯/碳纳米管复合材料（PE/CNTs）具有防护、轻质、高性能等诸多优势，在航天领域具有广阔的发展前景。本文以1MeV电子辐照前后低密度聚乙烯（LDPE）及含0.2wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）的LDPE/MWCNTs复合材料为研究对象，利用现代材料分析手段研究了碳纳米管对电子辐照聚乙烯微观结构的影响。电子顺磁共振（EPR）、差示扫描量热（DSC）分析结果表明，1MeV电子辐照条件下，LDPE/MWCNTs复合材料产生稳定的自由基，MWCNTs具有清除自由基的作用，MWCNTs的添加提高了材料的结晶度，电子辐照进一步提高了复合材料的结晶度。研究结果可为LDPE/MWCNTs复合材料在航天工程上的应用提供相关理论依据。
关键词：碳纳米管复合材料；电子辐照；微观结构
1 概述
航天器在轨运行时要受到空间环境中多种带电粒子辐射，使得航天器内部电子器件受到严重损伤。研究表明，富氢材料如水（H2O）、聚乙烯（PE）等具有优异的辐射防护能力。目前，聚乙烯已被作为评估其他材料空间辐射防护效果的标准参考，然而直接选用聚乙烯作为辐射防护材料的应用尚少，原因之一是聚乙烯的强度还不能很好地满足要求，有必要进一步加以提高。1991年日本专家Iijima首次报道发现碳纳米管（CNTs）[1]，其具有独特的力学性能，弹性模量约为钢的5倍、理论拉伸强度约为钢的100倍，密度却只有钢的1/6[2]。这些优异的力学性能使其成为提高材料强度的较好填充物。在低密度聚乙烯（LDPE）中添加碳纳米管（CNTs），一方面提高材料自身强度且对材料重量影响较小，另一方面，针对太空较为恶劣的复杂环境，碳纳米管也同样拥有一定的防护能力。
针对添加碳纳米管对聚合材料物理性能影响的研究[3]，大多结合多种微观分析方法分析添加碳纳米管对材料结构的影响。Kresten L.C. Nielsen[4]等研究电子辐照前后掺有单壁碳纳米管（SWCNTs）的聚酰亚胺复合材料，由于SWCNTs的添加使得材料的拉伸性能有所改善，且辐照后也未有衰退变化。他们通过ESR测试分析得出辐照后SWCNTs影响了材料原子团的化学性，这可能归因于SWCNTs对辐射能量的分散阻碍了原子团的形成或是其优先与辐射粒子发生反应。基于以上研究成果，本项工作采用电子顺磁共振（EPR）及差示扫描量热（DSC）分析高能电子辐照条件下添加MWCNTs对LDPE基体辐射损伤的影响。从而为LDPE/MWCNTs这种复合材料在航天工程上的应用提供相关依据。
2 实验
2.1 样品制备
本试验的基体材料为巴斯夫（BASF）公司生产的LDPE，密度为0.922g/cm3。纳米管填料选用美国天奈科技有限公司生产的多壁碳纳米管（MWCNTs），纯度大于95%，平均直径为110nm，长度约10μm。利用HAAKE RHEOMIX OS 密炼机，通过机械共混法制备LDPE/0.2%MWCNTs 复合材料薄膜，其平均厚度为280μm。
2.2 试验过程
本试验采用1 MeV电子辐照，试验在黑龙江省科学院技术物理研究所进行，辐照注量为3×1015e/cm2；差示扫描量热（DSC）试验所用仪器为德国Netzsch公司的DSC 204 F1型号的差示扫描量热仪，升温范围20-170℃，升温速率10℃/min；降温范围170-20℃，降温速率10℃/min。采用氩气作为吹扫气体及保护气体。电子顺磁共振（EPR） 所用仪器为德国Bruke公司的A200型电子顺磁共振谱仪，最大扫描范围为0-7000Gs。
3实验结果与讨论
3.1 EPR分析
已有研究表明MWCNTs具有清除自由基的能力[5，6]。图1是1MeV电子辐照前后LDPE和LDPE/0.2% MWCNTs复合材料样品的EPR谱。从图（a）可以看到，1 MeV电子辐照可使LDPE中产生大量自由基，经48小时之后，LDPE中产生的自由基几乎全部消失，这说明在辐照过程中所产生的自由基的不稳定从而易发生退
火。从图（b）可看出，而经1MeV电子辐照后LDPE/0.2% MWCNTs复合材料中也产生自由基，主要是MWCNTs的自由基，基体LDPE所产生的自由基几乎不存在，这说明MWCNTs具有清除自由基的功能。
3.2 DSC分析
表1给出了起始融化温度、终止融化温度、熔融焓、起始结晶温度、终止结晶温度、结晶焓和结晶度。可以看出，辐照后LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始融化温度和终止融化温度均略高于辐照前，而起始结晶温度及终止结晶温度均低于辐照前。最终通过结晶度计算可以看出辐照可提高LDPE及LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度；同时，辐照前后 LDPE/0.2%MWCNTs复合材料起始温度高于LDPE，而终止温度略低于LDPE，且LDPE/0.2%MWCNTs复合材料的结晶度高于LDPE，可知MWCNTs的添加提高了材料的结晶度。
4 结论
本文针对1MeV电子辐照条件下，MWCNTs对LDPE力学性能及微观结构的影响进行了研究，得出如下结论：
①经EPR分析可知，组元MWCNTs具有清除基体LDPE因辐照产生自由基的作用。
②辐照后经DSC分析得知，辐照可提高LDPE及LDPE/MWCNTs复合材料的起始融化温度、终止融化温度及结晶度，降低起始结晶温度、终止结晶温度。且添加MWCNTs提高了LDPE/MWCNTs复合材料的起始温度、结晶度，降低了终止温度，改善了LDPE/MWCNTs复合材料的热学性能。
参考文獻：
[1]S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991，354（7）：56-58.
[2]E. W. Wong，P. E. Sheehan，C. M. Lieber. Nanobeam mechanics：elasticity，strength，and toughness of nanorods and nanotubes. Science. 1997（277）：1971-1975.
[3]Brian P. Grady. Effects of Carbon Nanotubes on Polymer Physics. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. 2012（50）： 591-623.
[4]Kresten L.C. Nielsen， David J.T. Hill， Kent A. Watson， John W. Connell，Shigetoshi Ikeda， Hisaaki Kudo， Andrew K. Whittaker. The radiation degradation of a nanotubeepolyimide nanocomposite. Polymer Degradation and Stability. 2008（93）：169-175.
[5]P.S. Rama Sreekanth， N. Naresh Kumar， S. Kanagaraj. Improving post irradiation stability of high density polyethylene by multi walled carbon nanotubes. Composites Science and Technology.2012（72）：390-396.
碳纳米杂化材料 篇4
作为传统锂离子电池负极材料,石墨碳具有导电性好、电化学性能稳定等优点;但其理论比容量只有372mAh/g,并且嵌锂电位低,容易在过充情况下导致锂枝晶生长,产生严重的安全隐患。因此,迫切需要研究开发高比容量、安全性好的新一代锂离子电池负极材料。与石墨相比,单质硅理论比容量优异(4200mAh/g),嵌锂电位适中,安全性能好,非常有希望取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料[1,2]。然而单质硅在充放电过程中体积变化高达360%,使得硅负极材料容易在充放电过程中发生破裂粉化,造成比容量迅速衰减,严重影响循环性能[3]。此外,其本身电导率非常低,在大电流密度下充放电时性能比较差[4,5]。
针对以上硅负极材料的难点问题,目前主要采用纳米化、复合化等方法来解决[6]。纳米材料尺寸小、传输路径短、传输速率高,能够有效缓解体积膨胀,促进锂离子在单质硅中的传输,对于改善硅基负极材料电化学性能非常有利[7,8,9,10,11,12,13]。此外,通过将碳材料与硅纳米材料进行杂化,能够形成缓冲基质,提高其循环性能。而通过将金属与硅纳米材料进行杂化,既能作为缓冲基质,也能作为导电介质,有效提高负极材料的导电性能。
本实验采用乙酸铜作为铜单质前驱体,乙烯基热固性树脂单体作为反应介质和碳源。首先将纳米硅粉分散在树脂单体溶液中,使所有组分混合均匀;然后结合简单易行的热聚合方法聚合固化,得到高分子/硅/乙酸铜复合材料;再结合惰性气氛高温煅烧过程,通过原位成碳以及原位还原成铜的反应机理,制备铜纳米粒子和硅纳米粒子均匀分散在碳基质中的硅/铜/碳纳米杂化材料,并对杂化材料的结构/形貌以及锂电性能进行较为系统的研究。单质铜具有很好的机械强度,能够和碳基质起到缓冲硅颗粒充放电过程体积膨胀的作用。此外,其具有优良的导电性能,能够与碳基质协同提高杂化材料的总体导电性能。
1 实验
1.1 硅/铜/碳纳米杂化材料制备
首先按照质量比3∶2将二脲烷二甲基丙烯酸酯(UD-MA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)混合,水浴加热并搅拌均匀,加入树脂总质量1%的热引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),配制好树脂溶液。另取2g丙烯酸置于玻璃瓶中,加入0.2g一水乙酸铜,室温下搅拌至乙酸铜溶解,加入3g树脂溶液和0.3g纳米硅粉,继续搅拌均匀。将所得溶液转移至聚四氟乙烯模具中,放入烘箱中100℃下固化2h,120℃熟化2h。样品熟化之后剪成小块,然后用厨用粉碎机粉碎,得到细小粉末。在氩气气氛800℃下煅烧4h,升温速率为5℃/min,煅烧完成后自然冷却至室温。取出样品进行初步研磨,用行星式球磨仪球磨4h,转速为400r/min,得到硅/铜/碳(Si/Cu/C)纳米杂化材料。对照样品为硅碳(Si/C)杂化材料,其制备过程与硅/铜/碳样品类似,只是将乙酸铜从反应体系中去除。
1.2 物理性能测试
采用日本Hitachi S4800场发射扫描电镜(SEM)对样品形貌进行表征。采用FEI Quanta FEG 250进行X射线能谱元素分析(EDX),研究杂化材料元素分布状况。采用德国Bruker AXS的D8Advance(λ=1.541,2.2kW)粉末衍射仪对杂化材料结晶情况进行表征。衍射仪采用Cu靶射线源,在室温下扫描范围为5~90°,时间为7 min。采用瑞士Mettler Toledo TGA/DSC1对杂化材料中碳基质含量进行研究。热重分析温度变化范围为50~800℃,升温速度为20℃/min。
1.3 电化学性能测试
以超级导电炭黑(Super P)为导电剂,海藻酸钠为粘结剂。按照8∶1∶1质量比在研钵中将活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀。随后加入去离子水作为溶剂,进一步研磨得到混合均匀的浆料。然后将浆料转移至贴在玻璃板表面的铜箔上进行涂布。涂布完成后,放入40℃烘箱中干燥6h。然后在8MPa压力下将极片压实,接着用冲片机裁成直径为13mm的圆片,称好极片质量后于80℃继续干燥4h。最后在手套箱中以杂化材料为正极,锂片为负极,组装成2032型半电池。电解液为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的混合溶液,LiPF6浓度为1.0mol/L。
采用蓝电电池测试系统对半电池循环性能进行测试表征,在0.2C(1C=1000mA/g)电流密度下循环50次,电压范围0.005~3V之间。交流阻抗测试(EIS)样品为预先经过3次循环的半电池,工作频率范围为l mHz~100kHz。
2 结果与讨论
2.1 杂化材料结构与形貌
如图1所示,Si/Cu/C杂化材料和Si/C杂化材料在28°、47°、56°、69°、76°和88°位置出现尖锐衍射峰,分别对应于单质硅(111)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)晶面,说明硅结晶性良好。此外,Si/C样品XRD谱图中20~30°之间出现宽峰,可以归属为无定形碳结构中石墨微晶。Si/Cu/C样品XRD谱图在43°、50°和74°位置出现铜衍射峰,分别对应于单质铜(111)、(200)和(220)晶面。另外,在44.6°、45°、65°和82°出现微弱Cu3Si衍射峰。通过Debye-Scherrer公式估算,铜纳米粒子颗粒尺寸在25nm左右。XRD数据证明通过惰性气氛高温煅烧成功合成出单质铜。
SEM图片(见图2)显示Si/Cu/C杂化材料和Si/C杂化材料形貌没有明显区别。颗粒尺寸大致都在几十纳米到一百多纳米之间,并且有不同程度团聚。因此,进一步采用EDX研究了硅、铜纳米粒子在碳基质中的分布情况。如图3所示,杂化材料中硅、铜在碳基质中的分布都非常均匀。半定量数据表明,硅、铜原子比大约为5∶1。
热重分析(TGA)表明Si/C、Si/Cu/C杂化材料中碳基质含量分别为56%和48%(见图4)。杂化材料中碳基质能够缓冲硅颗粒充放电过程中的体积膨胀,对于稳定材料结构有一定的帮助。
2.2 硅/碳以及硅/铜/碳杂化材料电化学性能
Si/C以及Si/Cu/C的锂电循环性能如图5所示。循环性能测试条件为:0.2C(200mA/g)电流密度下循环50次,电压变化范围0.005~3V。Si/C杂化材料首次充放电容量分别为1071mAh/g、1367 mAh/g;而Si/Cu/C杂化材料首次充放电容量分别为851 mAh/g、1156 mAh/g。从首次充放电比容量来看,在杂化材料中引入单质铜,杂化材料容量有所降低。这是由于杂化材料中不具备锂电活性的单质铜,降低了硅的质量分数,从而损失了部分容量。50次循环之后,硅/碳充放电比容量分别为535 mAh/g、550 mAh/g;而硅/铜/碳充放电比容量分别为347mAh/g、354mAh/g。从循环性能来看,Si/Cu/C杂化材料循环性能相比Si/C杂化材料没有明显改善。这可能是由于杂化材料中单质铜含量较低,不能形成连续基质,没有有效缓冲体积膨胀。
图6为电池经过3次充放电循环之后的交流阻抗谱图。图6中高频区和中频区分别有两个半圆弧,分别代表在活性物质与电解液界面形成SEI膜引起的电阻[14]和电荷转移的电阻[15],斜线表示锂离子在材料内部传输造成的扩散阻抗[16],等效电路图如图6中插图所示。阻抗测试数据说明在杂化材料中引入铜单质,提高了材料的导电性能,这是由于铜单质本身具有优异的导电性能。
2.3 改性Si/M/C纳米杂化材料的电化学性能
在上述研究工作中,Si/C纳米杂化材料含碳量高达56%。这意味着很多硅纳米颗粒被包覆在碳基质中,锂离子在负极材料中传输时较难接触到被包埋在碳基质内部的单质硅纳米粒子,以致部分硅颗粒不能有效参与嵌锂反应,抑制负极材料脱嵌锂动力学过程,从而降低活性物质总体容量。为了进一步提高杂化材料比容量,充分利用单质硅理论比容量较高的优势,在前部分工作基础上,进一步在空气气氛对样品进行热处理,降低碳基质含量,从而改善杂化材料锂电性能。
将硅/碳纳米杂化材料在空气气氛下,置于箱式电阻炉中进行热处理,去除一部分碳,得到含碳量较少的杂化材料。不同含碳量的样品,热处理条件分别为:(a)450℃、30min,(b)400℃、2h和(c)500℃、10min,所得样品的含碳量通过TGA进行表征,结果如图7所示。Si/C纳米杂化材料的含碳量分别为37%(a)、31%(b)和2.0%(c)。
不同含碳量Si/C纳米杂化材料循环性能同样是在0.2C(200mA/g)电流密度下循环50次,电压区间0.005~3V之间所测得。如图8所示,未处理Si/C杂化材料首次充放电容量为1071mAh/g、1367mAh/g,450℃下处理30min所得样品首次充放电容量为1025mAh/g、1375mAh/g,400℃下处理2h所得样品首次充放电容量为1978mAh/g、2370mAh/g。可以看出400℃下处理2h所制备的材料初始充放电容量得到明显提高,50次循环后比容量也与原始未经处理的杂化材料保持在相同水平。这表明降低碳基质含量使更多硅暴露出来参与反应,能够有效提高材料初始容量。而500℃下热处理10min所得样品50次循环中充放电比容量都低于40mAh/g。这是由于在空气中热处理温度过高,碳很快被转化成二氧化碳。而暴露出来的硅纳米粒子表面容易被氧化成二氧化硅,大大降低了材料比容量。此外,Si/C杂化材料中的碳去除一部分后,硅颗粒表面可能也会氧化生成二氧化硅(SiO2)。少量的SiO2在充放电反应中不可逆地生成氧化锂(Li2O)和硅酸锂(Li4SiO4),在硅纳米粒子的充放电过程中作为保护层缓冲其体积膨胀,有利于提高电池循环性能[17]。因而,对于Si/C杂化材料进行空气气氛下适当的热处理,有助于改善杂化材料锂电循环性能。
图8不同含碳量的硅/碳纳米杂化材料的循环性能,煅烧条件分别为:原始样品(a),450℃,30min(b),400℃,2h(c)和500℃,10min(d)Fig.8 Cyclic performance of Si/C nanohybrids with different carbon content,thermal treatment conditions:original sample(a),450℃,30min(b),400℃,2h(c)and 500℃,10min(d)
同样采用400℃下热处理2h来处理Si/Cu/C纳米杂化材料,所得样品碳基质含量大约为30%。由于铜单质在空气中被氧化,在XRD谱图中出现了CuO结晶峰(见图9(a))。将空气气氛热处理之后的硅/铜/碳杂化材料进一步在氢气气氛中300℃热处理4h,XRD谱图显示氧化铜衍射峰消失,重新出现单质铜衍射峰(见图9(b))。这表明氧化铜又被还原为单质铜。
未经处理的Si/Cu/C纳米杂化材料和经过空气及氢气气氛热处理的杂化材料形貌对比结果如图10所示。在未处理样品中很明显可以看出最外面包裹的碳结构,大部分结团的块状颗粒并不明显,表明碳基质是连续结构。而分别经过空气以及氢气热处理之后,样品中出现更多颗粒以及空隙结构。这说明连续碳基质被部分破坏,原本被连续碳基质包覆的纳米颗粒被暴露出来。
图10 Si/Cu/C纳米杂化材料SEM图:热处理前(a),热处理后(b)Fig.10 SEM images of the Si/Cu/C nanohybrids:before annealing(a),after annealing(b)
热处理之前的Si/Cu/C纳米杂化材料首次充放电容量分别为851mAh/g、1156mAh/g。图11显示,经过空气以及氢气气氛热处理之后,Si/Cu/C杂化材料首次充放电容量分别为1342 mAh/g、1997 mAh/g。经过热处理之后,杂化材料首次充放电比容量得到了明显提高。但是在50次循环之后,比容量衰减比较快。这是由于经过热处理之后,包覆硅颗粒的碳材料减少,导致更多的硅裸露出来参与嵌锂脱锂反应,从而提供了更多的容量。但是热处理破坏了碳基质连续结构,不能很好地起到缓冲硅体积膨胀的作用,从而影响了杂化材料的循环性能。因此,在后续工作中需要在调节含碳量以及杂化材料中单质铜的含量方面开展进一步工作,对杂化材料嵌锂容量以及循环性能进一步优化。
3 结论
(1)以一水乙酸铜作为铜单质前驱体,纳米硅粉为硅源,热固性乙烯基树脂单体为反应介质和碳源,通过热引发聚合,成功制备了粒径为100nm左右的硅/碳以及硅/铜/碳纳米杂化材料。硅、金属、碳分布均匀,含碳量在50%左右,硅/铜原子比大约为5∶1。
(2)相比于硅碳杂化材料,硅/铜/碳杂化材料循环性能没有得到明显改善,这可能与杂化材料中单质铜含量较低有关,不能有效吸收硅纳米粒子在脱嵌锂过程中体积变化所产生的应力。
(3)电化学阻抗谱图表明,在硅/碳纳米杂化材料中引入导电性良好的单质铜后,杂化材料的导电性有所提高。
(4)通过结合空气和氢气气氛热处理降低含碳量,硅/碳材料初始充电容量从1071mAh/g增加到1978mAh/g,硅/铜/碳材料初始充电容量从851mAh/g增加到1342mAh/g,说明通过热处理降低含碳量,能够有效提高杂化材料比容量,循环性能得到一定程度保持。
摘要：以纳米硅粉为硅源,乙酸铜为铜纳米粒子前驱体,双官能团甲基丙烯酸酯单体为溶剂和碳源,利用热引发聚合方法,结合高温氩气气氛煅烧,原位可控合成硅/铜/碳纳米杂化材料,并通过后续不同气氛(空气或者空气结合氢气)、不同温度条件下热处理,进一步调控杂化材料中碳基质含量,达到改善单质硅负极材料循环性能、提高杂化材料导电性能的目的。采用粉末衍射(XRD)、能量弥散X射线谱图(EDX)、热重分析实验(TGA)、扫描电镜(SEM)、电化学阻抗测试(EIS)以及锂离子电池循环性能测试等方法对杂化材料的结构、结晶、组成、形貌、导电性能以及锂电循环性能进行了较为系统的研究。研究结果表明,单质硅以及单质铜均匀分布在碳基质中;单质铜的形成有效提高了杂化材料的导电性;后期热处理能够进一步调控碳基质含量,从而使得杂化材料初始放电比容量从1156mAh/g提高到1997mAh/g,而循环性能得到一定程度保持。
碳纳米杂化材料 篇5
一、掺杂稀土的纳米发光材料制备方法综述
超微粒子的制备方法包括物理方法和化学方法两大类。液相法和气相法中的绝大多数都属于化学方法, 机械粉碎法属于物理方法。然而, 部分气相法在制备过程中并没有发生化学变法, 固相法则涉及固相-固相之间的反应。根据制备材料的物料状态, 可以将其分为固相法、液相法、气相法。通过对掺杂稀土的纳米发光材料的制备方法加以综述, 期望能够寻找出优越实用的制备方法。
二、固相法
固相法属于传统的粉化工艺, 该方法成本小、产量大、制备工艺简单。机械粉碎法和固相反应法是两种基本的固相法。有学者利用固相反应法生成了粒径达到20~30nm的Ni O纳米粉体;还有学者在室温条件下成功利用固相反应法合成了分散性好、颗粒均匀的Si O2、Ce O2、Sn O2等纳米微粒。但是固相法也有其自身的缺点, 诸如能耗大、粒径分布不均匀、容易掺入杂质、颗粒外貌不规则等。
三、液相法
目前, 实验室和工业生产中广泛采用的制备方法是液相法。该方法的原理是令溶液中的不同分子或离子发生化学反应, 并生成固体产物。其中涉及到的反应种类繁多, 通常包括复分解反应、水解反应、络合反应、聚合反应等。通过控制反应的浓度、温度、搅拌速度等在合理范围内, 就能保证产生纳米颗粒。液相法具有应用广、加工设备简单、反应原料易得、产品纯度高等优点。
3.1、沉淀法
沉淀法是一种常见有效的制造纳米发光材料的液相法。其原理是:在包含1种或多种离子的可溶性溶液中加入沉淀剂, 令其发生水解反应析出不可溶的氢氧化物、水合氧化物或盐类, 然后除去溶液中原有的阴离子, 经过热水解或脱水处理后即可得到纳米颗粒材料。常见的沉淀法有均相沉淀法、共沉淀法、金属醇盐水解沉淀法等。另外还有一种改进的沉淀法:把金属离子保留在凝胶网格中后再进行共沉淀, 通过控制凝胶网格的大小就能实现对纳米颗粒粒径的控制。沉淀法具有工艺简单、生产成本低、反应速度快、反应条件相对宽松等优点, 有利于大规模工业化生产;但是该方法得到的纳米颗粒纯度较低、粒径相对较大, 并且对沉淀物进行水洗和过滤较为困难。
3.2、水热法
水热法是一种可以合成超细微粉的液相法。该方法需要在高压釜中进行反应, 选择水溶液作为反映体系, 当反应体系的温度接近或达到临界温度时就能够形成发生无机合成所需的高压环境, 从而进行纳米材料的制备。水热法与一般的液相法相比, 具有产品纯度高、分散性好的有点, 并且反应不需要进行高温灼烧处理, 但是需要高压装置, 操作不便, 产品的发光强度也较弱。
3.3、溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种可以制备多种掺杂稀土的纳米发光材料的液相法。该方法要求在得到均相溶胶后, 还需要加入溶剂、催化剂等形成不具有流动性的水溶胶, 并在一定条件下转化得到均匀凝胶, 然后进行干燥处理去除有机物、水和酸根等, 最后得到纳米发光材料。这种方法反应过程容易控制、便于稀土掺杂, 能够在低温环境下制备高纯度的稀土掺杂纳米发光材料。但是该方法成本高、反应时间长、微粒间烧结性能差并且容易形成团聚等缺点。
3.4、微乳液法
微乳液法是一种通过两种互不相溶的溶剂制备纳米材料的液相法。该方法将表面活性剂加入到有机溶剂和水溶液中, 生产一个均匀的乳液, 将液滴的尺寸控制在纳米级就能够从乳液中析出纳米颗粒。该方法由于在一个极小的球形液滴内形成颗粒, 从而可以有效避免颗粒间的团聚。同时, 该方法制备的纳米颗粒粒径较小且可控、易于实现连续操作。但是由于引入了表面活性剂, 造成纯度有所降低并且活性剂会影响到纳米材料的应用。
四、气相法
气相法是一种制备稀土掺杂的纳米发光材料的常用方法。该方法使参与反应的物料在气体状态下发生物理或化学变化, 然后再冷凝得到纳米微粒的方法。该方法的优点是原材料精炼过程简单、不易粘结且粒度分布较为均匀、产物纯度较高等。但是有时需要通过各种方式将物料转变为气体形态, 电能消耗较大, 目前对于实现规模化生产还具有一定难度。
五、稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料的应用前景
稀土掺杂的有机—无机纳米发光材料具有许多独特的性能, 使它成为新型发光材料的研究热点。随着纳米材料制备技术的完善和提高, 目前已经有许多方法制备出不同结构和尺寸的纳米发光材料来满足需求。但是还有许多问题有待进一步研究解决, 诸如纳米颗粒中激活剂的分布分凝问题, 越过界面时能量传递机制的转变问题, 声—电子的相互作用与体材料的不同等问题。因此, 研究不同的纳米发光材料制备方法, 满足不同需求仍是今后努力的方向之一。
参考文献
碳纳米杂化材料 篇6
在高分子材料中,无机/有机聚合物杂化纳米复合材料是纳米材料发展应用的一个重要方面,有机聚合物基纳米复合材料的发展在整个纳米科学技术中占有很重要的地位。无机组分和有机组分在纳米级复合,糅合了无机材料的高强度、高刚度、高硬度、高稳定性和有机材料的高柔性、可加工性等,使复合后的材料具有无机纳米材料特殊的光学、电学、磁学等性质[1,2,3]。有机聚合物作为纳米材料的支持载体,能够解决纳米材料物理和化学的不稳定性,是纳米材料获得成功应用的极其重要的因素。这类杂化纳米复合材料既具有高分子材料的韧性和易加工性又具有无机纳米材料的刚性和特殊性能。将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来,对开发出高性能、有特殊功能的复合材料具有重要意义,并已显示出良好的开发和应用前景。
1 纳米粒子效应
通常将具有一定存在形态、1~100 nm 尺寸的物质称之纳米物质,在纳米物质世界里,物质原来在宏观领域的性质已是面目全非。其根本原因就是因为物质的微粒达到了纳米尺寸就产生了一些奇异的特性,称之为纳米粒子效应[4]。主要表现为以下4个方面:
(1)表面效应。颗粒尺寸越小,表面原子所占的比例就越大,原子配位不足及高的表面能使表面原子有很高的化学活性,极不稳定,很容易与其它原子结合,这就是活性的原因。这种表面原子的活性,不但引起纳米粒子表面运输和构型的变化,同时也引起表面原子自旋构像和电子能谱的变化,使纳米颗粒表现出高催化活性和高反应性。
(2)量子尺寸效应。原子是由原子核和核外电子构成的,电子在一定的轨道上绕核高速运动。单个原子的电子能级是离散的,而当众多原子聚集到一起形成固体时,原子之间的相互作用导致能级发生分裂,最后形成能带。大块物质由于含有几乎无限多的原子,其能带基本上是连续的,但是对于只有有限个原子的纳米颗粒来说,情况就不同了,此时能带变得不再连续,当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量时,就会出现所谓的量子尺寸效应,即电子能级由准连续变成离散能级,出现不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级,使得能隙变宽,从而导致纳米颗粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观性质有显著的差异。
(3)小尺寸效应。当超微粒子的尺寸与光波波长,德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米颗粒的表面层附近原子密度减小,从而导致声、光、电磁以及热力学等性质呈现新的小尺寸效应。如磁有序态向磁无序态的转变,超导相向正常相的转变,热等性质与宏观性质有显著的差异。
(4)宏观量子隧道效应。微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。人们发现,在纳米微粒中会出现与微观粒子的量子隧道效应相似的宏观量子隧道效应,因而产生一些特殊的物理现象。
2 纳米复合材料的特殊性能
纳米复合材料在基本性能上除了具有普通复合材料所具有的共同特点之外,还具有以下的特点:
(1)可综合发挥各种组分的协同效能[5],这是其中任何一种材料都不具备的多种性能,是复合材料的协同效应赋予的。
(2)性能的可设计性[6],可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造。
(3)可按需要加工材料的形状,避免多次加工和重复加工[7]。
纳米复合材料的性能可设计性是纳米复合材料基本性能的最大特点。
3 无机/聚合物纳米复合材料的制备方法
制备过程中主要关心的就是纳米材料的粒度与分散程度,目前纳米复合材料的制备方法多种多样[8,9],可大致归为4大类:纳米粒子与聚合物直接共混;在聚合物基体中原位生成纳米粒子;在纳米粒子存在下单体分子原位聚合生成聚合物;纳米粒子和聚合物同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米粒子的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件的控制,来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内,其次是考虑控制纳米粒子聚集体的次级结构。
3.1 纳米粒子与聚合物直接共混
此法是将制备好的纳米粒子与聚合物直接共混,可以是溶液形式、乳液形式,也可以是熔融形式共混。例如 M. YOSHIDA 等人[10]利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与聚酰亚胺溶液共混,制备出纳米TiO2/PI 复合材料;中条澄[11]报道用表面处理过的粒径约10 nm的TiO2粒子(3.5%质量分数)与PP熔融共混,制成半透明、机械性能比纯PP 提高的复合材料。
总的来说,共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成是分步进行的,可控制纳米粒子的形态、尺寸;但缺点在于粒子易团聚,均匀分散困难;如何保证纳米粒子均匀分散是该法的关键。
3.2 聚合物基体中原位生成纳米粒子
本方法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻,或是基体提供了纳米级的空间限制,从而原位反应生成纳米复合材料,常用于制备金属、硫化物和氧化物等纳米粒子复合聚合物的功能复合材料。生成纳米粒子的前体可以是有机金属化合物,也可以是高分子官能团上吸附(如螯合等)的金属离子等;纳米粒子生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式。
Y.NAKAO[12]制备贵金属(Pt、Pd、Ag、Au 等)/PMMA 复合材料,将贵金属络合物先溶解于高分子单体MMA中,在较低的温度下聚合,得到贵金属络合物的PMMA 固溶体,然后在120~140 ℃温度范围内加热,则在PMMA 中原位形成了贵金属纳米粒子。D.Yu.Godovski等人[13]将高分子基体浸没于水溶液或非水溶液中,溶解的反应物迁移入溶胀的高分子中,被基体中的特征官能团固定,再反应形成不溶解的粒子,反应副产物洗去。例如在含有聚丙烯酸的聚乙烯醇基体中原位合成CdS纳米粒子,选用 CuSO4和 Na2S 的化学计量溶液,pH≈12,聚丙烯酸的酸性基团作为 Cu2+的络合中心,S2-再与之反应得到CuS微晶,副产物Na2SO4及聚丙烯酸可用水洗去,此法适于制备不溶性的硫化物和氧化物,且粒子尺寸不取决于反应物浓度,而决定于基体的溶胀度。吉林大学的高明远等人[14]用带有活性基团的甲基丙烯酸铅与苯乙烯溶液共聚得到含铅聚合物微凝胶,再与H2S气体反应制得PbS纳米粒子/聚合物复合体系。J.Mark等人[16]则将甲酸镍和聚氧化乙烯在1,2-亚乙基二醇中混合,200 ℃加热,再减压除去溶剂,得到Ni-PEO复合材料。
如果有机高分子树脂本身就是介孔(mesoporous)固体(介于微孔和宏孔之间),则可以直接利用基体固有的纳米级孔道、笼状的结构作为“模板”,在其中反应生成纳米单元,例如先将金属离子引入,再在氧气氛中加热或通入硫化氢,可制得氧化物及硫化物纳米粒子,而且通过控制介孔的尺寸及形状可以控制纳米粒子的尺寸和形状[17,18]。还可以利用具有核壳结构的嵌段高分子,使前体位于纳米级的核中,如Co2(CO)8 在PS-b-P4VP微乳液的纳米核中热分解生成纳米Co粒子[19]。
3.3 纳米粒子存在下单体分子原位聚合
此法主要是指在含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合生成高分子,其关键是保持胶体粒子的稳定性,使之不易发生团聚。D. Yu. Godovsky[13]在 Au/Pt 双金属胶体粒子溶液中原位聚合生成聚乙烯醇及聚(n-乙烯基-2-吡咯烷酮)制备纳米复合材料。另外,K. E. Conslaves[20]制备 Au/PMMA 纳米复合材料时,先将用NaBH4还原 HAuCl4 得到的纳米金粒子表面功能化,即包裹上一层十二烷基硫醇(不仅阻止Au粒子的团聚,而且其碳氢基团使Au粒子与许多聚合物相容性得到改善),然后加入到MMA单体中,引发聚合得到纳米复合材料。对热固性高聚物,如环氧树脂,可以先将纳米单元与环氧低聚物混合,然后再固化成型,形成纳米复合材料[21]。另外,纳米粒子表面接枝聚合物后可直接压制成高固含量的复合材料。
3.4 纳米粒子和聚合物同时生成
此法包括插层原位聚合[22]制备聚合物基有机-无机纳米复合材料,蒸发(或溅射、激光)沉积法制备纳米金属-有机聚合物复合膜[23]及溶胶-凝胶法[24,25]等。
对纳米级金属微粒均匀分布于有机聚合物中的金属-有机聚合物复合膜,制备方法[26]有蒸发沉积、溅射沉积和激光沉积,都是使有机单体在衬底表面聚合,同时金属气化沉积在衬底上,得到金属-有机聚合物复合膜。需要注意的是有的方法在不同的条件下应用,可被归入不同的种类,例如溶胶-凝胶法,此法利用溶胶-凝胶前体Si(OR)4 等的水解反应,并加入有机聚合物组分可制备无机/有机混杂纳米材料,通过控制有机、无机组分的结构、相形态及相间作用力可极大地改变材料性能。当在高分子溶液中进行溶胶-凝胶反应,可归入第2类,但在溶胶-凝胶体系中能溶解的,且在凝胶后保持稳定而不沉积的高分子较少,像PVC、PMMA等都不行,而聚2-乙烯基吡啶和聚4-乙烯基吡啶可用于TEOS/H2O体系[27]。当在凝胶网络中聚合高分子,则属于第3类,如MMA在SiO2网络中聚合。当溶胶-凝胶过程和单体分子聚合同时进行时,就属于第4类,ROMP(开环聚合型)高分子聚合与Si(OR)4水解同时进行形成SIPN[28]。
4 结语