蛋白质基纳米材料（共6篇）
蛋白质基纳米材料 篇1
在生物学领域, 蛋白质主要指的一种由多个在α氨基酸按照一定顺序的作用下组合而成的多肽链, 在按照一定方式组合而成的作用下所形成的一种化合物。在生物科学研究领域, 这种化合物通常会被看做是一种特殊的高分子化合物。从学者对一些生物现象的研究来看, 一些发生在纳米水平的生物现象, 已经让一些与核酸和蛋白质这两种因素有关的问题成为了学者所研究的关键问题, 在对蛋白质问题进行探究的过程中, 蛋白质基纳米材料的研究, 已经成为了蛋白质研究工作中的一种新领域。
1 蛋白质基纳米材料的主要内容
从学术界对蛋白质基纳米材料的分析现状来看, 自组装能力和生物相容性, 是蛋白质分子所表现出的主要特性, 在对于蛋白质基纳米材料有关的问题进行探究的过程中, 我们首先需要对这一材料的主要内容进行了解。从目前学者对这种材料的研究情况来看, 蛋白质纳米材料和与之有关的纳米复合材料, 可以被看作是这种材料的主要内容。在氢键和静电等因素的共同作用下, 蛋白质特殊结构的构建, 对纳米工程材料研究工作的开展, 起到了一定的促进作用。因此, 蛋白质基纳米材料的研究工作也涉及到了生物力学和热力学等多个领域。
2 蛋白质基纳米材料分析
2.1 蛋白质芯片
在生物学领域, 蛋白质研究是对生命现象与本质进行研究的一个重要因素。这就说明蛋白质芯片技术的应用, 是对蛋白质研究方法和监测方法进行分析的一种重要措施。从蛋白质芯片的主要内容来看, 这种芯片主要包含了阵列芯片、构象型芯片和光学蛋白芯片等多个内容, 在对其中的蛋白质阵列芯片进行探究的过程中, 我们可以发现, 在实际应用过程中, 这种芯片对蛋白质在天然活性条件下的一些特性进行了保留, 这就让这种芯片的灵敏度和特异性得到了较为充分的发挥。从学者对构象型芯片的分析来看, 这种芯片与蛋白质三维结构的构象问题之间也存在着一定的关系。在这种三维结构构象的作用下, 在蛋白质检测反应之中, 这种芯片也可以对蛋白质的一些高特异性进行分析。
2.2 蛋白质分子马达
在生物学领域, 一些学者将一些能够将化学能转变为机械能的特殊蛋白质看作是分子马达。在这种蛋白质分子马达的作用下, 动物体在生长、运动的过程中, 可以及时完成化学能向机械能之间的转变, 也可以在自身的发展过程中让一些机械能转变为化学能, 根据一些学者在对这一问题进行探究的过程中所推导出的结论来看, 这种分子马达在动物体内的作用, 几乎包含了生命体从出生到死亡之间的各项活动之中。动物体的肌肉收缩、细胞内部运输和遗传物质的复制, 都离不开蛋白质分子马达的作用。对于这样的观念, 笔者持的是一种肯定的态度。在蛋白质基纳米材料的应用过程中, 一些学者根据蛋白质分子马达在动物体内的作用, 设计出了一些新型的蛋白质分子马达。快蛋白材料和动蛋白材料就可以被看作是新型蛋白质分子马达的两种主要代表形式。其中, 快蛋白材料是在对耳蜗外毛细胞进行研究的基础上构建而成的基纳米材料。在这一材料的应用过程中, 它会经历一个由电压向位移之间的一种转化过程。在这一材料的应用过程中, 人们往往会用微秒这单位来对其自身的运动情况进行计量。从这一材料的实际应用效果来看, 同其他分子马达相比, 这种材料的应用效果要远远高于其他材料的应用效果。
2.3 蛋白质纳米薄膜
在对蛋白质纳米材料进行分析的过程中, 蛋白质纳米薄膜也是我们不可忽视的一个重要元素。在这种材料的制作过程中, 层层累计自组装技术是设计者所应用到的主要技术。从这种制作技术的研究情况来看, 这一技术是对多层复合薄膜制作技术的一种创新。在这一技术的应用过程中, 它是在带电基体的表面上对这种制作技术进行应用的。经典引力作用和共价键作用, 是这一技术在实际应用过程中的主要作用机理。在对这一技术进行应用的过程中, 一些经过处理的带电石英玻璃、带电载玻片可以在制作过程中发挥一种基体作用。在经过特殊处理以后, 一些带电的普通玻璃也可以在这种材料的制作过程中得到应用。在蛋白质纳米薄膜之中, 自组装多层膜是一种较为常用的纳米薄膜, 在这种薄膜的制作过程中, 薄膜的结构和厚度等问题是可以在分子水平内进行应用的, 因此, 这种蛋白质薄膜在生物工程领域的应用, 可以让化学传感器的制备技术、积分光学器件的制备技术和智能开关制作技术得到一定程度的优化。
3 结论
纳米技术与生物技术的综合应用, 是这种新型蛋白质材料在实际应用过程中表现出的主要特色。生物纳米技术的发展, 对这一技术的发展, 有着一定的促进作用。对天然生物分子的自身特点的发掘, 可以让与蛋白质及纳米材料有关的制作工艺得到进一步发展。
参考文献
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蛋白质基纳米材料 篇2
为了在小麦品质育种中充分利用品种资源,以引进的57份小麦品种(系)为试验材料,采用SDS-PAGE和单籽粒硬度仪(SKCS)分析了这些品种(系)的高分子量谷蛋白亚基(HMW-GS)组成及其籽粒硬度.共检测到13种亚基和21种亚基组合,30份材料具有5+10亚基,10份2・,9份17+18,1份13+16.5+10和2・在硬质麦中出现的频率较混合麦高,在软质麦中的`频率最低,17+18在混合麦中的频率较高.HMW-GS组合中,Null、7+9、2+12和1、7+8、2+12的频率较高,分别为17.5%和14.0%,个别品种还同时聚合有1A、1B、1D上的优质亚基.参试品种(系)含硬质麦32份(1级20份、2级12份),混合麦15份(2级3份,3级12份),软质麦10份(4级6份,5级4份),籽粒硬度的分布范围为12～74.春小麦和冬小麦材料Nei?s平均遗传变异系数分别为0.550 8和0.573 3,表明春小麦的高分子量谷蛋白位点的遗传变异略低于冬小麦;春小麦和冬小麦A、B和D基因组的Nei?s平均遗传变异系数分别为0.497 5、0.648 7和0.540 3,说明Glu-B1位点的遗传多样性最高,其次是Glu-D1位点,Glu-A1位点最低.
作 者：郭世华 侯国峰 白彩虹 刘丽 马庆 岳淑芳 王秀娟 廉博 GUO Shi-hua HOU Guo-feng BAI Cai-hong LIU Li MA Qing YUE Shu-fang WANG Xiu-juan LIAN Bo 作者单位：郭世华,侯国峰,白彩虹,马庆,岳淑芳,王秀娟,廉博,GUO Shi-hua,HOU Guo-feng,BAI Cai-hong,MA Qing,YUE Shu-fang,WANG Xiu-juan,LIAN Bo(内蒙古农业大学,农学院,呼和浩特,010019)
刘丽,LIU Li(中国农业科学院作物育种栽培研究所,国家小麦改良中心,北京,100081;云南省农业科学院粮食作物研究所,昆明,650205)
蛋白质基纳米材料 篇3
由于胶原蛋白的分子质量较小,易与铬离子发生交联作用,从而能使成革具有较佳的柔软性及丰满弹性等综合性能。同时,可以通过向胶原多肽结构中引入—CN、—COOCH3、—CONH2等活性基团进行化学改性,经改性后的胶原蛋白分子可与皮革胶原纤维或铬离子发生物理和化学结合作用[1]。早在1944年A Collin-Russ就曾探讨过铬革屑的水解胶原蛋白用于皮革生产的可能性[2]。目前国内外对胶原蛋白的改性仅限于交联改性和烯类单体的接枝共聚改性[3,4,5,6,7,8,9,10]。本研究利用从皮革含铬固废中提取的胶原蛋白、异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇和二羟甲基丙酸为主要原料,开发了一种新型胶原蛋白基聚氨酯皮革复鞣填充材料。该产品充分利用了胶原蛋白和聚氨酯2种材料对皮革复鞣填充的优异性能,同时为皮革含铬固废的再利用提供了新的途径。
1 试验部分
1.1 试验主要原料
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国Bayer公司;
聚丙二醇1000(PPG1000),工业品,中国石化集团天津石化分公司;
二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,海宁兄弟皮革化工有限公司提供;
二月桂酸二丁基锡(DBTL),CP,天津乐泰化工有限公司;
胶原蛋白,自制。
丙烯酸复鞣剂PR,工业品,科莱恩公司提供。
1.2 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的合成
在250mL三口瓶中加入一定比例的IPDI和PPG1000,升温至70℃,反应1h后取样测定—NCO含量,达到理论值后加入适量的DMPA(用NMP溶解),继续反应1h,降温至40℃加入一定量的胶原蛋白粉和丙酮混合溶液,快速搅拌,滴加二月桂酸二丁基锡,升温至80℃,反应5～6h后测定—NCO含量,直至没有游离的—NCO存在为止,得到预聚体。将合成的预聚体降温至50℃,加入计量好的三乙胺中和羧基,快速搅拌0.5h,然后在高速搅拌下,向反应物中滴加一定量的蒸馏水,搅拌0.5h,得到质量分数为40%左右的乳黄色透明水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂。
1.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的应用
应用工艺见表1。
1.4 测试方法
1.4.1 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+固定作用的研究
试验方案:
注:其中WPCF-1、WPCF-2、WPCF-4、WPCF-5均中和了胶原蛋白粉中的羧基,WPCF-3未中和胶原蛋白粉中的羧基,ω(—COOH)为DMPA中羧基占有效物的含量。
将浙江练达皮革有限公司生产的铬鞣蓝湿革,在常温下用2倍皮质量的清水洗1h后,测定水洗液的Cr3+含量。用20%WPCF-4(基于铬鞣革质量)复鞣1h后的革,用同样的方法洗1h后,测定水洗液中Cr3+含量[11]。
1.4.2 皮革增厚率的测定[12]
在用WPCF-4复鞣填充剂对皮样进行复鞣的前后测取皮革多点厚度,然后取其算术平均值,便为该样块的厚度。
皮革增厚率的计算公式如下:
undefined
式中:T—皮革增厚率,%;
D1—复鞣处理后皮革的厚度,mm;
D0—处理前皮革的厚度,mm。
1.4.3 皮革得革率的测定
量出复鞣前长方形的革坯边长(mm),计算其面积S1(mm2),复鞣后再量出成革样品的边长(mm),计算面积S2(mm2),求出得革率P(%)。
undefined
2 结果讨论
2.1 系列产品主要合成参数
通过应用试验研究,选取出几组具有较佳填充效果的改性产品,合成参数见表2。
2.2 粒径分布
将上述产品进行粒径分布测试。测试结果见图1至图5。
2.3 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂的用量对皮革性能的影响
按表1所示应用工艺,使用WPCF-4复鞣填充剂,并逐步改变加入复鞣填充剂的用量(按固含量计),研究产品对复鞣后革性能的影响。
注:皮革粒面及手感评分(1～5分),分值越高表明产品性能越好。
由表3可以看出:WPCF-4用量在5%时,皮革的增厚效果明显,且皮革的手感和粒面较好;当WPCF-4用量在0时,皮革较柔软、扁平;当WPCF-4用量在5%和7%时,皮革的增厚效果较接近,但是WPCF-4用量在7%时,皮革的手感较差,皮革弹性较差,粒面不光滑。这是由于WPCF-4用量增大,皮革对铬的吸收量提高,皮革的填充效果增强;但WPCF-4用量继续增大时,不但增厚率变化不明显,而且皮革的综合观感较差。综上分析,该产品在绵羊服装革应用的较佳用量为5%。
2.4 胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂对Cr3+的固定作用
由表4可以看出:铬鞣蓝湿革经铬复鞣后,加入WPCF-4复鞣填充剂对革进一步复鞣填充,皮革萃取液中Cr3+含量明显降低。这是因为WPCF-4复鞣填充剂分子具有多个羧基。对铬配合物具有较强的结合能力,可与革中的铬配位,在胶原分子链间形成胶原-铬-蛋白复鞣剂-铬-胶原形式的网络结合,从而增加革对铬的吸收作用[10]。
2.5 不同复鞣填充剂用量对皮革增厚率的影响
将WPCF系列产品应用到复鞣工序,测试复鞣前后的增厚率。
从表5可以看出:经WPCF系列产品填充后,成品革的增厚率均明显高于丙烯酸复鞣填充剂PR填充的成品革。在对WPCF系列产品进行比较时,可以看出WPCF-4产品具有较高的增厚率。这可以通过产品的粒径分布解释。从图1至图5可以看出:产品WPCF-2分散液平均粒径分布窄且粒径小,产品WPCF-5分散液粒径大小相对WPCF-1、WPCF-3和WPCF-4更集中。产品WPCF-3和产品WPCF-4分散液粒径大小分布范围较宽,各种不同粒径大小的分散液粒子能够对皮革进行选择填充,赋予皮革较高的增厚率。而WPCF-4粒径较大的分子含量较高,大分子有助于提高皮革边腹部的填充性。
2.6 皮革的物理机械性能
由表6可以看出:经WPCF系列产品填充后,革的物理机械性能均达到服装用革行业标准(A)。其中经过WPCF-4产品填充后的成革性能较好,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,柔软度为6.65。同丙烯酸复鞣填充剂PR产品相比,成革的抗张强度、撕裂强度及柔软度均有明显增强。复鞣后皮革的粒面平整清晰、手感丰满、弹性好。
2.7 复鞣后皮革的扫描电镜测试结果与讨论
为了从微观结构上做出更直观、清晰的比较,观察复鞣填充剂对皮革纤维的分散情况,分别使用扫描电镜对皮革样品的纵切面进行观察和拍照。结果如图6-图11所示。
图6至图11是经WPCF系列产品复鞣填充后革的扫描电镜图。由图9可以看出:纤维结构比较松散,纤维束内纤维比较分散,网状层纤维结构松散均匀,革身的增厚较明显,边腹部增厚能力也较强,复鞣革较丰满柔软。由此可以得出WPCF-4具有较强的增厚能力,能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。由图9和图11可以看出:图9的纤维结构较松散,纤维束内纤维比较分散,而图11的纤维结构较为紧密,在网状层纤维内,原纤维排列较紧,纤维束内纤维彼此靠得较近,纤维束间隙较大。可以说明WPCF比PR有较好的分散纤维和填充能力,由WPCF复鞣得到的坯革柔软、丰满性好。
2.8 复鞣后皮革的X-衍射结果与讨论
有文献报道[11],C峰的d值反应了胶原纤维分子链之间的距离,A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多。由图12、图13及表7中数据得出:WPCF-4的d值大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加。A2峰的面积越大说明3条肽链之间存在的氢键越多,WPCF-4的A2峰面积大于PR,说明经WPCF-4复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的结晶度小于经PR复鞣后革,说明经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
*:crystallinity=Peak C area / (Peak C area +Peak A1 area+Peak A2 area)。
3 结 论
(1)以IPDI、PPG、DMPA和自制胶原蛋白粉为主要原料,合成了胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂。
(2)将产品在绵羊服装革上进行应用,得出产品的较佳用量为5%;WPCF-4的增厚能力均明显高于丙烯酸类复鞣填充剂(PR),平均增厚率高达41.2%,边腹部增厚高达49.3%。经过PR复鞣填充后的皮革增厚率为15.4%,边腹部增厚为19.3%;WPCF系列产品填充后,革的性能指标均达到了服装用革行业标准的要求。经过PR填充后的成革,抗张强度为13.70N/mm2,撕裂强度较好为25.60N/mm。而经过产品WPCF-4填充后的成革,抗张强度为19.66N/mm2,撕裂强度为39.25N/mm,优于经PR鞣制革的性能。
(3)通过扫描电镜观察,经WPCF复鞣后革纤维松散较好;X-衍射结果表明,经WPCF-4复鞣后革胶原纤维分子链之间的距离增加,WPCF-4复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链间形成了较多氢键。经WPCF-4复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构稳定。
摘要：以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮胶原蛋白基聚氨酯复鞣填充剂(WPCF)。将所得的产品应用于皮革复鞣填充,对复鞣后成革的各项物理机械性能进行测定,得出经WPCF复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好,且皮革平均增厚率最高,可达到41.2%,边腹部平均增厚率高达49.3%;并通过扫描电镜(SEM)、X-衍射(XRD)对复鞣后成革进行了表征,得出:产品能够使皮革的纤维结构得到明显的分散,经产品复鞣后革的晶区有序程度降低,胶原的结构变得较为稳定。
关键词：胶原蛋白基,聚氨酯,复鞣填充剂,应用,表征
参考文献
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淀粉基生物降解材料 篇4
毕 业 论 文（设计）
题
目：
淀粉基生物降解材料
学
号：
20110402310001
姓
名：
陈广平
年
级：
2011
学
院：
材料与化工学院
专
业：
高分子材料与工程（塑料）
指导教师：
赵富春
完成日期： 2014 年月日
淀粉基生物降解材料
淀粉基生物降解材料
摘 要
淀粉基生物降解材料是一类很重要的可降解高分子材料。随着08年政府大力发展可降解塑料政策的出台，淀粉基生物降解材料近几年得到了飞速的发展，各类研究成果层出不穷。淀粉与高分子材料复合方法，淀粉的改性方法也多种多样。本文着重介绍淀粉基生物降解材料的一些基本知识：淀粉基生物降解材料的结构与性质、生物降解的定义及原理、降解性能的影响因素、应用与发展…等。
关键词：淀粉
生物降解
降解性能
应用与发展
合成高分子材料具有质轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点，与钢铁、木材、水泥并列成为国民经济的四大支柱[1]。然而，在合成高分子材料给人们生活带来便利、改善生活品质的同时，其使用后的大量废弃物也与日俱增，给人类赖以生存的环境造成了不可忽视的负面影响[2]。另外，生产合成高分子材料的原料一一石油也总有用尽的一天，因而，寻找新的环境友好型材料，发展非石油基聚合物迫在眉睫，而淀粉基可生物降解材料正是解决这两方面问题的有效途径。
1、淀粉的基本性质
淀粉以葡萄糖为结构单元，分子链呈顺式结构，一般分为直链淀粉和支链淀粉两种。直链淀粉是以ɑ一1, 4-糖苷键连接D一吡喃葡萄糖单元所形成的直链高分子化合物，而支链淀粉是在淀粉链上以ɑ一1, 6-糖苷键连接侧链结构的高分子化合物，分子量通常要比直链淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直链淀粉占28％，分子量大约为(0.3×106-3×106)，占72% 的支链淀粉分子量则可以达到数亿[
3、4] 淀粉是一种多羟基化合物，每个葡萄糖单元上均含有三个羟基。分子链通过
淀粉基生物降解材料
羟基相互作用形成分子问和分子内氢键，因此淀粉具有很强的吸水性。淀粉与水分子相互结合，从而形成颗粒状结构[4]，因此淀粉具有亲水性，但不溶于水，从而大量存在于植物体中。
淀粉是一种高度结晶化合物，分子问的氢键作用力很强，淀粉的糖苷键在150℃时则开始发生断裂，因此其熔融温度要高于分解温度。
2、可生物降解材料的定义及降解原理
降解材料是指在材料中加人某些能促进降解的添加剂制成的材料，合成本身具有降解性能的材料以及由生物材料制成的材料或采用可再生的原料制成的材料。其在使用和保存期内能满足原来应用性能要求，使用后在特定环境条件下，在较短时间内化学结构发生变化，从而引起性能损失的材料[5]。生物降解材料，亦称为“绿色生态材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料[6]。理想的生物降解材料在微生物作用下，能完全分解为CO2和H2O。
生物降解材料的分解主要是通过微生物的作用，因而，生物降解材料的降解机理即材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程。
首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断表面的高分子链，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物摄人体内，经过种种代谢路线，合成微生物体内所需要的物质或转化为微生物活动的能量，最终转化成CO2和H2O[7]。在生物可降解材料中，对降解起主要作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物，降解作用的形式主要有以下几种[8]:(1)生物的物理作用，由于生物细胞的增长而使材料发生机械性毁坏；(2)生物的生化作用，微生物对材料作用而产生新的物质；(3)酶的直接作用，微生物侵蚀材料制品部分成分进而导致材料分解。
3、淀粉基生物降解塑料
普通淀粉粒径为25um左右，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解塑料。淀粉基生物降解塑料分为破坏性生物降解塑
淀粉基生物降解材料
料和完全生物降解塑料。前者主要是指将淀粉与不可降解树脂共混，研究开发较早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代产品。后者则包括淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料两种，这两种材料在使用后均能实现彻底降解，目前是国外生物降解材料开发的主流。由于淀粉的成本比普通塑料要低很多。普通食用淀粉的价格为每吨2200元，而通用塑料的价格为每吨13000元，因此开发全淀粉降解塑料是今后淀粉基生物降解材料的大趋势[9]。
3.1破坏性生物降解塑料
破坏性生物降解塑料主要是指淀粉填充型降解塑料，将淀粉或变性淀粉作为填料，与聚烯烃等热塑性塑料共混并加入一定添加剂制备的部分降解塑料[10]。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂为碎片，因此又称为崩溃性生物降解塑料。材料破碎后表面积增大，有利于树脂部分的进一步降解。
这类降解塑料研究较早。早在1973年英国Griffin就以淀粉为填料，直接与聚烯烃进行共混。此后一些国家以这一方法为依据开发出淀粉填充型生物降解塑料。但是填充量一般只有5%-30%，增大淀粉含量会导致材料性能无法达到要求。这是由于天然淀粉分子内含有大量的羟基，属于强极性物质，而聚烯烃的极性较小，两者相容性较差，很容易发生相分离，难以形成连续相[11]。多年来，很多科学工作者致力于淀粉基生物降解塑料的研究，证明采用淀粉与非极性树脂进行共混，必须对淀粉进行预处理，改变其表面性质和结构特征，才能使两相界面结合很好，从而制备出具有优良性能的产品。
改性处理淀粉的方法主要分为物理改性和化学改性两种: 1)物理改性
物理改性[12]是指将淀粉进行机械化处理(气流粉碎等)，并通过采用偶联剂，表面活性剂和增塑剂等助剂进行改性处理，降低淀粉的极性，在一定程度上提高了两相间的相容性。同时改性剂本身与淀粉的羟基发生作用，破坏淀粉本身的结晶性，使其刚性减弱，塑性增加，从而改善了淀粉的加工性能。该方法研究最成功的是加拿大的St.Lawarnce公司制备的Ecostar母料。
2)化学改性
化学改性是指通过在淀粉中加入一定单体，在引发剂和催化剂的作用下，单体与淀粉发生接枝反应，在淀粉分子链引入疏水化基团，在淀粉与合成树脂间起
淀粉基生物降解材料
到增容剂的作用，而且接枝淀粉也可进行填充。化学改性的方法主要有酯化，醚化，接枝共聚或交联改性等方法[13]
此外还有其他对淀粉进行改性的方法，例如等离子体法，微波辐射等方法。Ismael E.Rivero[14]等采用微波辐射的方法将淀粉与辛烯丁二酸酐以不同比例进行反应，然后将其作为淀粉和LLDPE共混体系的相容剂，通过结构和力学性能测试表明加入10%的相容剂能够明显减少淀粉相的大小，同时改进共混体系的力学性能。
淀粉/聚烯烃共混制备工艺简单，对生产条件的要求低，加工设备不需要作太大的改进，在工业化生产方面有很大的优势[15]，而且对于及时缓解目前严重的废旧塑料污染问题有很重要的意义。但是由于复合材料中淀粉填充量较小，复合材料中不可降解部分仍占很大比例，难以实现完全降解，因此该方向对塑料降解的作用会受到一定的限制。
3.2完全生物降解塑料 1)淀粉/可降解聚酯共混塑料
淀粉/可降解聚酯共混塑料是将淀粉与可降解聚酯如PCL, PVA, PHB或天然高分子纤维素等共混制备，由于聚酯类化合物本身具有生物降解性，因此产品可以完全降解，更有利于环保。作为降解材料，聚酯类化合物如聚乳酸等己经广泛应用于医学等领域。然而其力学性能差，成本高的缺点限制了其进一步发展。如果在聚酯中添加一定量的淀粉，不仅可以使共混塑料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上改善了聚酯的机械性能[16]。但是淀粉和聚酯类化合物都是极性化合物，具有很强的亲水性，长时间暴露会导致其性能的下降。另
外淀粉与聚酯之间也同样存在相容性的问题，因此在共混之前添加一定改性剂进行处理也十分必要的。
2)全淀粉塑料
全淀粉塑料是指以淀粉作为材料的基体，在淀粉中添加少量的助剂制备而成。淀粉本身是一种高分子聚合物，分子以顺式排列，结晶温度高，难以直接加工成型。因此必须在淀粉中加入一些增塑剂等助剂，破坏淀粉与原有的分子结构，使其物理性质和化学性质产生一定改变，从而能够应用生产生活[17]。例如淀粉在塑化状态下表现出很高的强度和韧性，但是在重新冷却结晶后，则表现为脆性
淀粉基生物降解材料
很高，难以进行实际应用。因此制备全淀粉塑料中，需要对淀粉进行一定变性处理，破坏其高度结晶的结构。另外全淀粉塑料吸水性很强，在空气中吸收大量水分后，材料难以保持很好的性能。
全淀粉塑料是淀粉基生物降解塑料发展的最新方向，实现全淀粉塑料的应用，对于缓解目前石油能源医乏，解决塑料污染具有很重要的意义。
4、淀粉基生物降解材料降解性能的自身影响因素
1）聚合物改性
为了使淀粉基生物降解材料在降解前具有一定的力学性能，需要将复合材料组分中的聚合物进行化学改性。Demirgoz等[18]研究了3种淀粉基降解复合材料:玉米淀粉/乙烯-乙烯醇共聚物(SEVA-C)、玉米淀粉/醋酸纤维素(SCA)和玉米淀粉/聚己内酯(SPCL)，通过链交联对这3种复合材料中的聚合物组分进行化学改性，研究了复合材料在盐溶液中的降解行为。结果表明，复合材料经过交联改性后，共混物的失重率比未改性的聚合物共混物要小，说明交联改性延缓了共混物的降解。对于淀粉和PLA共混复合材料，将PLA进行改性比如共聚作用，产生酸性物质，使得微生物侵蚀材料，从而可加快复合材料的生物降解[19]。
2）淀粉改性
原淀粉由于亲水性太强而不能用于食品包装材料，通过淀粉改性可使淀粉的疏水性增强，这些改性必将影响到淀粉的降解性能。通过比较原淀粉和淀粉醋酸酯挤出共混物的酶降解性能[20]，可知当共混物中淀粉醋酸酯的含量增加时，共混物的降解性能下降，因为淀粉醋酸酯是共混物中疏水的部分，比较难与酶解近，故降解速率在初始阶段有所下降。Kim [21]通过比较原淀粉(NS)/PE和羟丙基淀粉(HPS)/PE共混物的降解性能，发现HPS/PE共混物更易被热氧化降解，而NS/PE共混物较难被氧化，因为在加热过程中其羟基指数没有增加。并且HPS/PE较NS /PE共混物更易被微生物降解，因为HPS/PE的拨基能够进一步参与氧化降解，氧化降解协同微生物降解一起加快了HPS/PE共混物的降解。
3）增溶剂
土埋法淀粉/LDPE共混物降解性能显示[22]，与未加增容剂相比，加入增容剂MA g PLDPE和AAe g PLDPE后共混物的失重随着增容剂含量的增加而呈现
淀粉基生物降解材料
无规律性的变化，表明增容剂对淀粉/LDPE的降解性能有一定的影响，随着MA g PLDPE含量的增加，共混物的降解能力下降。Bikiaris等[23]研究了增容剂PE g MA对LDPE/热塑性淀粉(PLST)共混物降解性能的影响，失重曲线表明含有增容剂共混物的失重比未含增容剂共混物的失重要略小，说明增容剂对共混物的降解起到一定的限制作用。微生物降解后力学性能显示，含有增容剂共混物的拉伸强度和断裂伸长率均比未含增容剂共混物的要大，从而也说明加入增容剂后共混物的生物降解性能略有降低。
5、应用现状与展望
淀粉基生物降解塑料已有30年的研发历史，是研发历史最久、技术最成熟、产业化规模最大、市场占有率最高的一种生物降解塑料。在工业上可以代替一般通用塑料等，可以用作包装材料，防震材料，地膜，食品容器，玩具等。淀粉与PE, PP, PVA, PCL, PLA等聚合物共混粒料已批量生产。
国外淀粉基塑料产品生产商主要有意大利的Novamont公司、美国的Warner-Lambert公司和德国的Biotec公司。我国积极研发并产业化的单位主要有中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所、江西科学院、北京理工大学、华南理工大学、天津大学比澳格(南京)环保材料有限公司、广东上九生物降解塑料有限公司、广州优宝生物科技有限公司、浙江天示生态科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武汉华丽科技有限公司、哈尔滨绿环降解塑料有限公司、黑龙江绥化绿环降解塑料有限公司、烟台万利达环保材料有限公司等。
国内最大的生产厂家是武汉华丽和比澳格(南京)。武汉华丽预计产销规模10万吨，比澳格(南京)现已形成数万吨淀粉基塑料规模。其他几个大型企业均达到年产万吨级生产规模，总产量占到我国生物降解塑料产量的60%以上，并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国欧盟等国家[24]。
淀粉基生物降解塑料具有广阔的开发圣应用前景。2008年1月11日国家发改委表示将超薄塑料购物袋列为淘汰类产品，又禁止在全国生产、销售和使用。对于一次塑料袋对环境的危害给人们敲响了警钟。在这种情况卜，开发淀粉基生物降解塑料将会具有巨大的市场效益。然而淀粉基生物降解材料在应用中仍然存
淀粉基生物降解材料
在一定的缺点和问题，例如共混型淀粉生物降解塑料比全淀粉塑料更易应用于实际生产生活当中。然而淀粉/聚烯烃降解塑料只能部分降解，对环境污染的问题未能根除，在国外已经濒临被淘汰的边缘;淀粉/可降解聚酯共混塑料由于生产技术仍存在一定问题，生产成本比普通塑料高，因此未能大范围地进行工业化生产;全淀粉塑料目前尚处于研究开发阶段。因此开发生物降解塑料任重而道远，如何开发成本更低，对环境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一个十分重要的课题。
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小麦高分子量谷蛋白亚基研究进展 篇5
目前分析谷蛋白亚基的主要方法是SDS-PAGE,根据在SDS-PAGE中的迁移率,谷蛋白分为A、B、C等3个区[1],A区为高分子量谷蛋白亚基(High molecular weight glutenin subunit,简称HMW-GS),B区和C区为低分子量谷蛋白亚基(Low molecular weight glutenin subunit,LMW-GS)。高分子量谷蛋白基因位点(Glu-1)编码的亚基又分为x型和y型亚基(x型亚基分子量高,迁移率小;y型亚基分子量低,迁移率大)。大量研究证实,HMW-GS对小麦品质有重要影响[2,3]。
1 普通小麦高分子量谷蛋白亚基的命名
常用的高分子量谷蛋白亚基的命名系统有Payne等[4-5提出的“数字命名系统”、Payne等[6]提出的“字母命名系统”和目前应用最广的“数字-字母”命名系统。
1979年,Payne等用优质面包小麦品种Maris Widgeon和高产劣质小麦品种Maris Ranger杂交,发现有1个谷蛋白亚基与SDS沉淀值高度相关,即定名为1号亚基。1980年,Payne等又测定了Cappele、Desprez、Holdfast、Cheyenne、Spica、Hobbitsib、Berseé和Chinese Spring等品种的整倍体、单体及3个代换系的HMW-GS的带型,根据带型的相对位置从高到低依次确定了2~12号11个亚基,因此1~12亚基依迁移率由慢到快排列。1981年,Payne等又测定了Alcedo等10个品种HMW-GS带型差异较大的品种,发现在已编号的12个亚基的7号和8号亚基之间的空白区有4条新带出现,依次编为13~16号,即13~16亚基随亚基迁移率依次排列。后来随着研究工作的深入及新亚基的不断发现,要遵从数字与迁移率相关原则就有一定困难。为使用方便,Payne等[6]提出了“字母命名系统”。
字母命名系统是将HMW-GS的名称与其所在的染色体结合起来,对HMW-GS进行命名的系统。它的优点是用1个字母表示新鉴定的HMW-GS等位基因,而不影响其他基因的命名,且可直观地表示出HMW-GS基因所在的染色体。如Glu-A1a、Glu-A1b、Glu-A1c表示1A染色体上控制HMW-GS基因位点的3种等位基因。
为使用方便,Payne等[6]根据分析结果绘制了Glu-A1、Glu-B1、Glu-D1位点不同亚基的相对迁移率示意图,给出了不同标准品种的亚基类型(图1)。
“数字-字母”命名系统是将数字命名系统和字母命名系统结合起来的命名系统,此系统提供了HMW-GS所在染色体位置及其在SDS-PAGE上的迁移率。如Bx7+By9中的Bx、By表示这2个亚基由染色体1B上的基因位点控制,数字7和9表示其迁移率。
2 普通小麦高分子量谷蛋白亚基的基因定位
HMW-GS基因是一类多基因家族(multigene family),Payne等[4]利用中国春缺体—四体(NT)系和双端体(DT)系,与正常的整倍体中国春(CS)相比较,证明小麦高分子量谷蛋白亚基(HMW-GS)是由小麦第一部分同源群染色体上的3个复合位点控制的。
其基因位点分别位于1A、1B、1D长臂近着丝点处,分别命名为Glu-A1、Glu-B1、Glu-D1位点,总称为Glu-l位点[7]。每个位点编码分子量不同的2个亚基,普通小麦品种理论上应有6种不同的HMW-GS,但实际上仅有3~5种HMW-GS,原因是一些基因失去活性而成假基因,其中Glu-A1位点编码1个或0个HMW-GS,Glu-B1位点基因编码1个或2个HMW-GS,Glu-Dl位点编码2个HMW-GS[6,7]。大量研究表明,不同小麦品种HMW-GS组成图谱存在很大差异。
3 普通小麦高分子量谷蛋白亚基的基因多态性
HMW-GS具有广泛的多态性,Glu-A1位点有5个等位基因,即Glu-A1a、Glu-A1b、Glu-A1c、Glu-A1k和GIu-A1t,编码6种亚基,即N、1、2*、26、21*和21*+21*y,Glu-B1位点有16个等位基因,即Glu-B1a、Glu-B1b、Glu-B1c、GluB1d、Glu-B1e、Glu-B1f、Glu-B1g、Glu-B1h、Glu-B1i、GluB1j、Glu-B1k、Glu-B1l、Glu-B1r、Glu-B1s、Glu-B1ak和GluB1a1,编码18种亚基,即6+8、6+15、6.8+20、7、7+8、7*+8、7*+8*、7+8*、7+9、7+18、13+16、13+19、14+15、17+18、20、21、22和23+24;Glu-D1位点有18种等位基因,即Glu-D1a、Glu-D1b、Glu-D1c、Glu-D1d、Glu-D1e、Glu-D1f、Glu-D1g、Glu-D1h、Glu-D1i、Glu-D1j、Glu-D1n、Glu-D1q、Glu-D1x、Glu-D1y、Glu-D1ah、Glu-D1ai、Glu-D1aj和Glu-D1ak,编码26种亚基,即N、1.5+10、1.5+10.5、1.5+12、1.5+T2、2+10、2+10.5、2+11、2+12、2+12*、2+T2、2.1+10、2.1+10.5、2.1+12、1+T2、2.1*+10.5、2.1*+12*、2.2、2.2*、2.2+12、3+10.5、3+T2、4+10、5+9、5+10和5+12[6,8,9]。HMW-GS的广泛多态性为品质育种中优质亚基的聚合奠定了基础,提供了丰富的遗传变异,有利于小麦面筋强度的遗传改良研究,赋予了HMW-GS广阔的研究空间。
4 普通小麦高分子量谷蛋白亚基的遗传
普通小麦高分子量谷蛋白亚基的遗传受基因型的控制,不受环境影响。不同的生态环境只影响各亚基含量及比例的变化[10,6]。小麦HMW-GS在F1代呈共显性和倾母遗传现象。倾母现象的产生与小麦双受精和3n胚乳形成时,来源于母本和父本的遗传物质分别占2/3和1/3所造成的基因剂量效应有关。这种共显性遗传,异质位点呈混合型,同质位点呈单一型,由于剂量效应的存在,呈混合型的异质位点等位基因总表达量与同质位点等量或接近,故优劣亚基杂合基因型品质界于两者之间[11],在F2籽粒中,1对等位基因差别的分离比例为纯合(亲本1)∶杂合∶纯合(亲本2)=1∶2∶1,回交后代分离比为纯合∶杂合=1∶1。由此可见,控制HMW-GS的基因为孟德尔式基因,其遗传行为遵从孟德尔的基因独立分配和自由组合规律[6]。
5 普通小麦高分子量谷蛋白亚基的结构和功能
所有高分子量谷蛋白亚基的氨基酸序列都可以分为3个相似的区域:非重复氨基酸序列的N-末端区(81~104个氨基酸残基)和C-末端区(42个残基)、高度重复的中部区(481~681个残基)[12]。N端和C端含有Cys残基,从而形成分子间二硫键,产生高分子量的线形聚合物,这些聚合物使得面团具有良好的弹性。半胱氨酸残基主要分布在两端区,所有的y-型亚基都有6个半胱氨酸残基(HC1~6),均分布在非重复的端区,5个在N-末端区,1个在C-末端区,其中HC3和HC4是y-型亚基所独有的。所有的x-型亚基均有4个半胱氨酸残基(HC1、HC2、HC5、HC6),3个在N-末端区,1个在C-末端区(只有硬粒小麦谷蛋白亚基1Bx20例外)。缺失事件导致2个半胱氨酸丢失,使得x-型亚基比y-型亚基少2个半胱氨酸。
由序列比较可知,两端区的氨基酸序列同源性很高(表1)。Van Dijk等[13]亚克隆了1Dx5的N-末端区,并在细菌表达系统表达、纯化,研究了其初级结构。结果表明,N-端区决定亚基的溶解性;圆二向色谱和荧光色谱发现其结构组成具p H值依赖性,在低p H值时稳定;经热和脲变性后发现了2个独立的展开区,一个随p H值的变化稳定性下降,另一个不受p H值的影响。
中部重复区是由六氨基酸肽段(Pro-Gly-Gln-Gly-GlyGln)、九氨基酸肽段(Gly-Tyr-Tyr-Pro-Thr-Ser-Pro/Leu-GlnGln)和三氨基酸肽段(Gly-Gln-Gln)形成的重复结构,疏水性较强,Gln、Cys和Gly的含量较高,各肽段的数目因亚基不同而有差异,其中三氨基酸肽段仅存在于x-型亚基中。
中部重复区的氨基酸序列变化大主要归因于其重复单元数目的不同[1]。在x-型或y-型亚基中,由同一位点控制的等位基因变异的差异也只存在于中部重复区[14],如Glu-D1位点编码亚基中部重复区都含有21个九氨基酸肽段,除此之外1Dx亚基含有73个六氨基酸肽段、20或23个三氨基酸肽段,而1Dy亚基含有47或49个六氨基酸肽段。1Dy10和1Dy12只是在近C-末端区的中部重复区有6个氨基酸序列的差异。1Dx2.2*比1Dx2延长了中部重复区[15];1Bx17与1Bx7相比有2个氨基酸易位和36个氨基酸缺失[16]。面筋弹性是衡量面粉食品加工品质的主要指标之一。通过对HMW-GS相似序列的蛋白质的研究,发现中部重复域在水中有高水平的泳动性,由β-转角和β-折叠构成,并随水的组成比例不同而不同。据电镜结果推测,高分子量谷蛋白亚基重复域的氢键负责面筋的弹性。
谷蛋白亚基不仅决定面筋的弹性,同时也决定面团的强度,其作用主要依赖于其分子间二硫键形成聚合体的能力。2个半胱氨酸可以形成链内或链间二硫键,二硫键对于谷蛋白亚基之间相互作用形成和维持谷蛋白聚合体的结构和功能有重要意义。y-型亚基1By9、1Dy10和1Dy12靠近C-末端区的中部重复区有1个半胱氨酸残基(HCb)。同样,在x-型亚基1Dx5的N-末端区靠近中部重复区的位置也有1个半胱氨酸残基(HCa),而1Dx2没有,可能是由于这个半胱氨酸残基能够增加链间二硫键的数目使得1Dx5+1Dy10比1Dx2+1Dy12形成较大谷蛋白聚合体的比例增加[17],从而使面筋弹性增强。1Bx7和1Dx5的N-端区氨基酸序列具有同源性,但其二硫键的形成方式不同。5亚基的前2个半胱氨酸位于连续的α-螺旋区内,若螺旋的折叠迅速发生,这2个半胱氨酸的巯基相距2.2 nm,从而不能形成链内二硫键;7亚基的α-螺旋在前2个半胱氨酸处中断,该中断区可能形成反式γ-转角,这2个半胱氨酸的巯基相距0.4 nm,很可能形成链内二硫键。
高分子量谷蛋白亚基以延伸的棒状蛋白形式存在[18,19]。非重复的N-末端和C-末端区的肽段有形成α-螺旋的倾向,构成一种球状结构[12];中部重复区的氨基酸则易形成反向的β-折叠,并有规律地组织起来形成松散的β-螺旋结构[18,19],对面筋的弹性起着重要作用。由硬粒小麦的1Bx20隧道电镜观察到的棒状β-螺旋的直径是19.5 A,螺间距为14.9 A。不同亚基中部重复区的氨基酸组成不同,因而形成的反式β-折叠有所不同。以1Dy10和1Dy12为例,前者的氨基酸残基数目少于后者,但在SDS-PAGE图谱上迁移慢,这是由于1Dy10的近C-末端区的中部重复区的6个氨基酸序列的差异,使得1Dy10重复单元的比例提高,产生了更规则的β-折叠,在还原剂处理时更不易变性[20],这也是1Dy10比1Dy12烘烤品质优良的主要原因。
6 高分子量谷蛋白亚基组成与小麦品质的关系
谷蛋白的数量与品质性状有关[21],但Payne等[5,6]认为HMW-GS构成对品质性状的影响更大。
Glu-1位点对小麦品质有加性效应、上位效应和互作效应。大量研究表明,Glu-1位点对小麦品质性状的加性效应大小为Glu-D1>Glu-A1>Glu-B1[3,5,7];Lawrence等[22]和Gupta等[17]的研究结果则表明,Glu-1位点对小麦品质性状的加性效应大小为Glu-D1>Glu-B1>Glu-A1,可能原因是Glu-D1和Glu-B1编码的亚基较多的缘故。Carrillo等[23]和Kolster等[24]的研究显示,HMW-GS位点对品质性状有上位效应。Nieto-Taladriz等[25]提出,Glu-B1、Glu-A3/Glu-A1和Glu-D1位点对面团特性有上位效应和加性效应,加性效应和上位效应均能解释面团粘性变异的15%,分别解释面团延展性变异的4%和15%,解释面筋强度变异的9%和14%。Glu-1位点对面包品质的加性效应占11%~15%,上位效应占6%~7%,互作效应稍小[24]。Gupta等[2]提出,Glu-A1和Glu-A3位点对小麦品质性状的互作效应未达显著水平,而Glu-A1与Glu-D1以及Glu-B1与Glu-D1之间的互作效应达显著水平;Kolster等[24]的结果则表明两位点间的互作效应均未达显著水平。由此可见,对Glu-D1位点编码的HMW-GS与面包品质性状的关系已有较一致的认识,由于遗传背景的影响,用不同材料研究Glu-A1和Glu-B1位点编码的HMW-GS对品质的效应,所得结果差异很大[26]。国内对HMW-GS位点的效应分析仅限于位点的加性效应,品质指标测试项目单一,多以沉降值作为烘烤品质的预测指标,但沉降值受蛋白质含量的影响较大,难以得出准确的结论,加之中国材料变异类型多,HMW-GS位点对品质性状的效应尚需进一步研究。
国外对HMW-GS的组成与面包品质性状的关系进行了大量研究[2,7,22,23,24,27]。HMW-GS组成已成为品质育种中亲本选配和杂交后代选择的重要依据。国内外许多学者研究了单个HMW-GS对烘烤品质的贡献大小[7,27,28],说明不同HMW-GS对小麦品质贡献不同。除此而外,Brites等[29]和王瑞等[30]的研究表明,Glu-B1位点的14+15与Glu-D1的5+10一样,均赋予普通小麦和硬粒小麦更高的SDS-沉降值及更长的面团形成时间。马传喜等[31]认为Glu-B1位点17+18亚基赋予小麦更高的SDS-沉降值。张延滨等[32]研究了龙麦2+12和5+10亚基近等基因系的面粉品质差异,结果表明,5+10亚基对面粉品质贡献确实优于2+12亚基。赵友梅等[33]提出,HMW-GS组成为2*、7+8和5+10的小麦品种,其面粉品质和面包烘烤品质较好,HMW-GS组成为N、7+9和2+12的小麦品种的品质较差。
Payne[7]假设1A、1B、1D染色体上3个位点的基因效应是累加的,位点间不存在互作,根据单个或成对HMW-GS与SDS-沉降值的关系,建立了Glu-1品质评分体系,该Glu-1评分能解释面包烘烤品质差异的30%~60%。赵友梅等[33]、赵和等[3]、毛沛等[28]根据HMW-GS构成特点,分别制定了HMW-GS新的评分系统和方程,使Glu-1位点HMW-GS评分更趋完善。He等[34]研究表明,中国小麦的Glu-1位点HMW-GS平均评分为6.7分,变幅为3~10分,随着Glu-1位点HMW-GS品质评分的增加,馒头品质评分呈上升的趋势。张勇等[35]的研究结果显示,中国春播麦区小麦HMW-GS平均评分为7.8分,高于冬播麦区。总之,Payne[7]的评分系统在一定程度上可作为小麦食品加工品质预测指标,但该评分系统未考虑位点间互作对品质的影响,难以得出HMW-GS与品质关系的准确结论,应根据试验材料作相应矫正分析。
7 高分子量谷蛋白亚基分子标记的开发
高分子量谷蛋白亚基的鉴定以往常采用SDS-PAGE的方法,但由于不同亚基的分子量非常接近(如7和7*,8和8*),用SDS-PAGE的方法不能把它们区分开,再者SDS-PAGE的方法只能在小麦收获后用籽粒进行鉴定,不能在收获前确定其基因型,因此大量的谷蛋白分子标记被开发出来。Smith等[36]开发了一个可以区分Dx2和Dx5亚基的共显性标记,同年D′Ovidio等[14]开发了Dx5亚基的特异性分子标记,含Dx5亚基的材料可扩增出1条450 bp的条带,而含有Dx2、3、4、2.2和2.2*的材料没有扩增出450 bp条带。Lafiandra等[37]等设计了可以区分Glu-1Ax位点等位基因的引物,具有1Ax1或1Ax2*亚基的品种能扩增出1 500 bp的条带,而1Axnull只能扩增出920 bp的条带。Ahmad等[38]根据已公布的1Bx7亚基的两端序列设计了特异性引物,扩增出1Bx7亚基特异性条带2 373 bp。Ma等[39]根据已公布的1Ax2*亚基的序列,在其N端和中间重复序列设计了特异性引物,能扩增出1Ax2*亚基1 319 bp的特异性条带,同时也设计了1Dx5亚基的特异性引物能扩增出1Dx5特异条带478 bp。Radovanovic等[40]设计了优质亚基1Bx7OE的特异性引物,能扩增出1Bx7OE特异的条带1 116 bp,其他1Bx位点的亚基均不能扩增出条带。Butow等[41]设计了1Bx位点的共显性分子标记,1Bx7OE亚基能扩增出约563 bp的条带,而其他等位基因扩增出520 bp的条带。Lei等[42]依据已发表的1By位点的基因序列设计开发了1By8、1By9、1By16的特异性分子标记,1By8为显性标记,1By9和1By16为共显性标记。Xu等[43]报道开发了1Bx位点优质亚基1Bx14和1Bx17的特异性分子标记,因这2个标记为共显性标记,用这2个引物同时进行扩增基本上可以区分Glu-Bx位点的等位基因。
8 高分子量谷蛋白亚基的克隆与转基因研究
目前,从Gene Bank可搜索到的关于高分子量谷蛋白亚基的克隆序列有594个记录,其中可以检索到的从普通小麦克隆到的高分子量谷蛋白亚基序列如表2所示。
蛋白质基纳米材料 篇6
复鞣填充是制革生产中非常重要的工序,其决定着皮革的质量和风格,可赋予成革良好的丰满性、弹性以及粒面紧实性,改善松面现象,减小部位差,提高得革率等。常用的复鞣填充材料有:聚合物鞣剂、树脂鞣剂、栲胶、蛋白填充剂等,它们性能各异,可通过选择适当材料种类和复鞣填充工艺,获得预期的皮革特性,显著提高商品价值[1]。其中,蛋白填充剂[2](湿操作中使用的蛋白类皮化材料的统称)因具备能使皮革手感舒适自然、粒面真皮感强、更能保持真皮的透水汽卫生性能等独特优点,是制造高档革不可缺少的一类填充剂。它又可分为两类:一类是不溶性蛋白质起有机填料的作用,与一定数量的无机填料混合对皮革进行物理填充,可称为蛋白填料(Protein Filler)。其与皮纤维有一定的相容性,但结合力差,难以被皮革较好吸收,一般只有填充性不具备复鞣性,填充后会使皮革手感变硬,而且易被水洗洗出。另一类是蛋白质或其水解多肽通过乙烯基类单体、多元羧酸、或氨基树脂等进行化学改性引入—CN、—COOH、—COOCH3、—CONH2等活性基团,能与革纤维结合、与Cr3+络合或沉积于皮纤维中,可称为蛋白类填充剂(Protein Filling Agent)。这类材料常用废弃皮纤维适当水解的胶原蛋白水解物化学改性而得[3,4,5,6,7,8]。由于胶原蛋白质是天然的两性大分子化合物,与皮纤维具有相似的结构,相容性很好,亲和力强,能稳定地沉积于皮革纤维网状结构之中,起到良好的复鞣填充作用;且有助于皮革染色,能降低废水处理中的COD和BOD值,有利于节能减排。
胶原蛋白基合成鞣剂(Collagen Based Syntan)属于填充剂的范畴,是胶原蛋白经过科学合理改性制得,最大程度保留了胶原蛋白的优点,胶原蛋白的分子量和改性程度是平衡其复鞣填充性能以及真皮感、卫生性能等的关键。其容易渗透到皮胶原纤维空隙处,填充与修复皮纤维,使革面紧实、松面率降低;具有选择填充性,使皮革整张均匀丰满,部位差降低,撕裂强度提高;能促进铬鞣剂、丙烯酸树脂合成鞣剂、栲胶以及染料、加脂剂等化工材料的渗透与吸收,一方面提高了化工材料利用率,另一方面降低了废液负荷,符合清洁化制革工艺要求,利于节能减排。
本文选择墨西哥QUIMICA STOEVER化工公司的SYNTAN CCL进行系统的应用研究,以期充分掌握胶原蛋白基合成鞣剂的应用性能与应用工艺之间的关联性,为有效利用废革屑胶原纤维生物质资源、进一步开发适合于湿整理工段节能减排紧凑工艺的多功能胶原蛋白基合成鞣剂提供指导。
1 实验部分
1.1 主要原料
削匀黄牛蓝湿皮,按常规工艺自制;胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL,墨西哥QUIMICA STOEVER化工公司;铬粉,碱度33%,四川省绵阳市安剑皮革化工有限公司;丙烯酸树脂复鞣剂Relugan RE,德国BASF公司;中和丹宁PAK-N-C,无锡LANXESS公司;杨梅栲胶,广西百色林化总厂。
1.2 实验仪器
GS型热泵循环不锈钢控温试验转鼓,无锡新达轻工机械有限公司;电子天平,精确到0.0001 g,北京赛多斯利天平有限公司;浊度仪,上海珊科仪器厂;JUNG GRIGOCUT 2800N 冷冻切片机,德国Leica公司;OLYMPUS BH-2光学显微镜,日本OLYMPUS公司;定重式测厚仪,高铁检测仪器有限公司;伺服控制拉力试验机,高铁检测仪器有限公司。
1.3 应用工艺
选用削匀黄牛蓝湿皮数张,沿背脊线对称分割成两片进行对比试验,其中一片为不使用胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL的空白样,另一片为使用SYNTAN CCL(添加量分别为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%)的试验样。分别对SYNTAN CCL在铬复鞣中应用、与丙烯酸树脂复鞣剂同浴使用以及在栲胶填充过程中应用三种工艺进行了研究。
1.3.1 SYNTAN CCL在铬复鞣中的应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。漂洗、铬复鞣按表1所示工艺,水洗后按常规方法进行中和染色加脂,出鼓、搭马、静置,干燥、铲软、绷板。测定革样的抗张强度、断裂伸长率和撕裂强度,并进行感官评价。检测铬复鞣废液中的铬含量,以考察SYNTAN CCL促进铬吸收的效果。
1.3.2 SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。按表2所示工艺进行实验,其中除复鞣时采用SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴外,其他按常规工艺。对革样进行感官检验。检测染色加脂废液的浊度,与未使用的比较,以考察SYNTAN CCL促进染料加脂剂吸收的效果。
1.3.3 SYNTAN CCL在栲胶填充过程中的应用工艺
蓝湿革样称取质量作为后续化工材料用量基准。漂洗、铬复鞣、中和按表2工艺进行,之后按表3进行复鞣与栲胶填充,填充前使用了SYNTAN CCL。检测废液的浊度以及COD值,与未使用的比较,以考察SYNTAN CCL促进栲胶吸收的效果。
1.4 应用性能测试
1.4.1 SYNTAN CCL的沉淀pH值
称取1 g SYNTAN CCL,用蒸馏水配制成质量分数10%的溶液后,采用20倍蒸馏水稀释得到的甲酸进行滴定,测试溶液出现沉淀时的pH值,即为沉淀pH值。
1.4.2 铬复鞣废液中铬含量的测定
采用高锰酸钾氧化二苯碳酰二肼显色比色法[9]。
1.4.3 感官性能
请有经验的制革工程师和专家进行感官性能鉴定,对丰满性、柔软性、粒面紧实性、真皮感、染色性等指标相对对比打分,最高10分,最低1分。
1.4.4 物理力学性能(拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度)
按国家轻工行业标准方法测定[10]。
1.4.5 增厚率
采用测厚仪在革样上每间隔一定距离测定一次厚度,共测10次,取其平均值。增厚率按下式计算。
增厚率undefined
1.4.6 革纤维分散性组织学观察
革样在冷冻切片机上切片后,采用光学显微镜观察革纤维的分散情况。
1.4.7 染料加脂剂的总吸收率
使用浊度仪测定染色加脂开始时与结束时浴液的浊度,按下式计算染料加脂剂的总吸收率。
总吸收率undefined
1.4.8 栲胶吸收率的测定
使用浊度仪测定栲胶填充开始时与结束时浴液的浊度,按下式计算栲胶的吸收率。
栲胶吸收率undefined
2 结果与讨论
2.1 胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL的基本特性
由表4所示SYNTAN CCL的基本特性可以看出,其适合于在皮革复鞣填充工序的工艺条件下使用,而且可以在常规染色加脂工序的固定pH值条件下沉积固定于皮革纤维网络之中。
2.2 SYNTAN CCL在铬复鞣中的应用
2.2.1 SYNTAN CCL促进铬吸收的作用
由表 5可以发现,与空白样相比,使用SYNTAN CCL后,铬复鞣废液中铬的含量明显降低,达到0.5 g/L以下;而且SYNTAN CCL用量越大,铬含量越低。表明胶原蛋白基合成鞣剂具有显著促进皮革对铬吸收的作用。这可能是由于在铬粉加入转动50 min后,革对铬的吸收达到了某种平衡,当加入胶原蛋白基合成鞣剂后,因其具有与革纤维相似的结构,亲和力强,易于渗透,而且其所含有的羧基、氨基等活性基团,增加了与浴液中铬离子配位络合的能力,从而促进了革对浴液中铬离子的进一步结合吸收,有助于制革工艺清洁化。另一方面,由于胶原蛋白基合成鞣剂的作用,使得皮革胶原分子链间形成了皮胶原—铬—胶原蛋白基合成鞣剂—铬—皮胶原形式的互穿网络结构,增加了交联程度[5]。
2.2.2 革的增厚率及感官性能
由表6可知,使用SYNTAN CCL后,其增厚率比未使用的空白革样显著增加;且增厚率随其用量由1.5%增加到2.5%的过程中逐步增大,之后增大趋势变缓。其表现在丰满性上,即是随着SYNTAN CCL用量的增加而提高。可见,SYNTAN CCL的用量可以根据兰皮的松面情况在1.5%～3.0%范围内确定,即对松面较重的革,用量可适当增大。而且还发现,使用SYNTAN CCL后的革的部位差减小,即头部与尾部、背部与边腹部相比较,软硬度趋于一致。这在革纤维的组织切片观察图像中可以得到证实。
而柔软性与粒面紧实性与空白样相比差异不大。至于染色性,使用SYNTAN CCL后革样的色泽相对饱满、更加均匀,其可能是胶原蛋白基合成鞣剂具有两性特征的缘故。
2.2.3 SYNTAN CCL对革物理力学性能的影响
表7中数据表明,使用SYNTAN CCL后,革的拉伸强度与撕裂强度略有增加,而断裂伸长率则略有下降;而且用量影响不大。
2.2.4 革纤维分散性组织学观察
为了直观了解使用SYNTAN CCL后革纤维分散性的变化情况,通过冷冻切片后光学显微镜得到的观察图像如图1A～1D所示。由图可以发现,使用过胶原蛋白基合成鞣剂的背部(图1A)与腹部(如图1C)相比,纤维编织较为紧密、均匀一致;而没有使用SYNTAN CCL的背部(图1B)与腹部(图1D)比较,则纤维编织疏密程度明显差异较大。使用过胶原蛋白基合成鞣剂的背部(图1A)和腹部(图1C),均比没有用的背部(图1B)和腹部(图1D)的皮纤维编织更均匀更紧密。这与感官检验结果所体现的一致。
2.3 SYNTAN CCL与丙烯酸树脂复鞣剂同浴使用
丙烯酸树脂复鞣剂在解决鞋面革的松面问题,提高丰满度、耐摔软性等方面具有其他合成鞣剂不可替代的优点,但其不足也非常明显,如丙烯酸树脂复鞣革塑感较重,撕裂强度有所下降,特别是负面影响染料、加脂剂等后续材料的吸收与固定,造成败色现象,难以获得饱满均匀 的色泽。从表8与表9可以看出,在使用丙烯酸鞣剂的同时,添加SYNTAN CCL同浴处理,可以获得取长补短的效果,即在保持丙烯酸树脂复鞣剂优点的同时,改善了染料的上染吸收,同时塑感降低,即真皮手感增强。是否使用SYNTAN CCL对增厚率、丰满性及粒面紧实性影响较小。
2.4 SYNTAN CCL在栲胶填充过程中的应用
由表10可以看出,使用SYNTAN CCL后栲胶的吸收率有所增加,废液明显较清亮,表明胶原蛋白基合成鞣剂具有一定的分散功能,能促进栲胶的分散、渗透与吸收。这对于开发无铬少铬鞣制工艺具有积极意义。
3 结论
通过胶原蛋白基合成鞣剂SYNTAN CCL分别在铬复鞣、丙烯酸树脂复鞣剂复鞣或栲胶填充工艺中的应用研究,可以得出如下结论:可以促进铬的吸收,显著降低废液中的铬含量;能有效改善革的松面现象,促进铬的均匀分布,减小部位差;能明显降低丙烯酸树脂复鞣革的塑感,且提高染料的吸收率,避免产生败色现象;能促进栲胶的渗透与吸收,降低废液排放量。
胶原蛋白基合成鞣剂在鞣后湿整理工艺中具有促进各种化工材料渗透吸收的能力,与皮纤维亲和性强,可较好地保持真皮感,已显示出诱人的多功能性优点,如何将鞣后湿整理工艺进行整合简化,充分发挥其作用是今后的研究课题。
参考文献
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