纳米复合刀具材料（精选12篇）
纳米复合刀具材料 篇1
亚微米、纳米复合Ti (C, N) 基金属陶瓷刀具具有密度低, 化学稳定性和抗氧化性好等特点, 其硬度和红硬性高于硬质合金, 横向断裂强度和韧性高于陶瓷材料, 对钢的摩擦系数小, 切削时抗冷焊磨损性能较强, 耐磨性好, 热膨胀系数略高于硬质合金, 但比铁基材料低, 主要用于机加工刀具, 且适合于高速切削和干切削。
技术特点
密度6.0g/cm3, 硬度≥92HRA, 横向断裂强度≥2000Mpa, 断裂韧性7~11MNm-3/2, 热膨胀系数9.0×10-6K-1, 热导率10W/ (m·K) 。
市场预测
目前, 我国刀具市场的容量约为20亿人民币。在日本, Ti (C, N) 基金属陶瓷占可转位刀片市场的30%, 在欧洲约占10%以上。随着我国汽车等机械制造业的发展及高速切削技术和干切削技术的推广, Ti (C, N) 基金属陶瓷刀具在我国刀具市场的占有率会逐年上升, 并由于亚微米和纳米复合金属陶瓷刀具材料具有许多优异的性能, 因此, 在机械制造业领域有重要的应用前景。
单位:华中科技大学
地址:湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号
邮编:430074
纳米复合刀具材料 篇2
纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究
摘要：开发可靠、生态友好的纳米材料合成方法是当今纳米技术发展的一个重要方面,基于天然生物材料如丝素蛋白原位合成来制备纳米贵金属溶胶是一种具有极大发展潜力的方法之一.文章在室温下以丝素原位还原硝酸银制得了纳米银/丝素复合溶胶,通过紫外一可见光谱、原子力显微镜、荧光光谱和共振光散射对其制备过程和光谱性质进行了表征.实验表明丝素链中的酪氨酸残基对AgNO3还原生成纳米银颗粒起了主要作用,制得的纳米银粒子均匀地包埋在丝素胶体中,具有很好的分散性和稳定性,可长期保存.丝素蛋白与纳米银复合后,荧光强度明显增加,证明了丝素蛋白与纳米银表面之间形成了较强的.化学吸附,在银表面形成了一个相对稳定的络合物致密层.同时利用共振散射光谱分析实验进一步证实了纳米银粒子的形成. 作者： 艾仕云[1]高吉刚[1]朱鲁生[2]马治军[1]李晓晨[1] Author： AI Shi-yun[1] GAO Ji-gang[1] ZHU Lu-sheng[2] MA Zhi-jun[1] LI Xiao-chen[1] 作者单位： 山东农业大学化学与材料科学学院,山东,泰安,271018山东农业大学资源环境学院,山东,泰安,271018 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： SPECTROSCOPY AND SPECTRAL ANALYSIS 年，卷(期)： , 28(9) 分类号： Q51 关键词： 丝素 银纳米粒子 光谱性质 机标分类号： TQ O64 机标关键词： 纳米银粒子 丝素蛋白 复合材料 光谱性质 紫外一可见光谱 原子力显微镜 银表面 天然生物材料 共振散射光谱 纳米银颗粒 酪氨酸残基 共振光散射 制备过程 原位还原 原位合成 荧光强度 荧光光谱 实验 生态友好 纳米材料 基金项目： 国家自然科学基金，山东省自然科学基金，泰安市大学生科技创新引导计划项目纳米复合刀具材料 篇3
【关键词】石墨稀 制备 光催化
1.引言
石墨稀是一种新型的二维蜂窝状的碳纳米材料。碳原子以sp2轨道杂化成键，有着很强的稳定性、大的比表面积、高导电性能、磁学性能和高吸附性等物理化学性质。将石墨稀作为载体，与各类金属催化剂制备成的石墨稀纳米复合材料，拥有更强的催化性能和效果。石墨烯复合材料的研究已经在光催化、电催化、医药应用等领域中开展并取得了一定的成果。在光催化领域的应用研究显得尤为突出和重要。
2.石墨稀纳米复合材料的制备
目前石墨烯的主要制备方法有：机械剥离法、化学还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法等，其中化学还原法是最简单有效的制备方法，应用化学还原法制备石墨烯以及其复合物可分为4类。
2.1 使催化剂前体在还原后的石墨烯上生长，并且对石墨烯表面进行不断的化学修饰，可避免石墨烯薄片聚集，还可以增强石墨稀与催化剂之间的相互作用。通过验证证明，经化学修饰后的石墨烯复合物的互溶性及反应的活性位都得到了增强。
2.2 首先使有着完美结构的催化剂尽可能沉积在石墨烯氧化物的表面上。在石墨烯氧化物表面上，有大量含氧官能团存在，使得催化剂能够均匀地分布在其表面上。在经对搭载有催化剂的石墨稀氧化物进行还原，便可得到石墨烯复合物。
2.3 利用原位生长和还原法制备，就是先把石墨烯的氧化物同催化剂前体进行混合，再经化学修饰和还原，来制备石墨烯复合物的实验手段。常用的还原剂有硼氢化钠等。
2.4 利用一锅生长法来制备石墨烯的复合物，通常把石墨烯的氧化物和催化剂前体先在高压反应釜中进行直接混合，这样，石墨烯氧化物被还原的同时，催化剂也在不断的生长。最终得到具有较好作用的化学键的石墨稀复合材料。
此外，超声化学法也常用于制备石墨稀复合材料。即利用超声波引发的特殊物理和化学条件，来加强和改善液-固非均匀体系的化学反应过程，强化反应传质过程，进而控制晶体生长以及团聚的发展，得到粒度分布较窄的超细颗粒。
3.石墨稀纳米复合材料的光催化应用
3.1 石墨稀提高光催化剂效率的原因
通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成石墨烯复合材料，可以很好的改善催化剂的性能，弥补光催化剂本身的不足。使石墨稀与某些光催化材料复合，可以适当减小禁带宽度，提高对可见光的利用效率，提高该催化剂的光催化率。石墨烯有高导电性，当电子得到能量激发时，能够轻易地迁移到石墨烯片层结构中，降低激发电子与空穴复合的概率，提高其催化效率。石墨烯有大的比表面积，可以很好地吸附污染物，并通过激发电子和空穴的氧化产物-自由基处理污染物。由此可见，石墨烯不仅起到吸附污染物的作用，而且还可以为光催化反应提供良好的反应位。
3.2 石墨稀复合材料的光催化应用研究
刘辉等人通过控制钛酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制备石墨烯与二氧化钛复合光催化剂，并进行了性能测定。由石墨稀-二氧化钛的SEM分析可知，在石墨稀表面生成了密集的二氧化钛纳米层，该结构可以加速催化反应，提高光催化的效率。由石墨稀紫外分析可知，二氧化钛吸收发生红移，同时提高了吸收强度，扩大了吸收波长的范围，有效改善了二氧化钛的禁带宽度，提高光催化效率。降解罗丹明B模拟污染物测试结果表明，石墨稀-二氧化钛复合材料在可见光区域有较强的吸收，同时，由于其表面的罗丹明B富集度提高，进而提高了其光催化活性。
周田等人利用超声化学法制备了CdS与石墨烯纳米复合材料，并对该复合催化剂进行了性质分析和光催化实验。实验表明，CdS与石墨烯纳米复合材料的衍射峰明显变宽，石墨烯上负载的CdS 尺寸小，原因是石墨烯的存在，阻止了CdS 晶粒的长大和团聚。在石墨稀的片层结构上，均匀地密布着CdS微粒，并形成了大的纳米层。依据石墨烯的特性，可作为性能优良的电子接受体，CdS 纳米粒子因受光激发后，产生的光生电子会迅速从CdS 转移到石墨烯的片层表面，使发射强度减弱，复合材料的吸收曲线发生了蓝移，且发光强度有显著地降低。
3.3 总结
众多的研究都表明，通过将光催化剂搭载到石墨稀上，形成纳米复合材料，可以很好地改善催化剂本身的禁带宽度大、激发电子与空穴的负荷率高等的缺点；同时，利用石墨稀本身的物理化学特性，如优异的导电性、大的表面积的等，大大的提高催化剂的光催化效率。因此，石墨稀复合材料将广泛的应用于光催化领域中。
4.应用展望
经研究发现，水将会成为未来的新能源。目前，利用光能催化分解水制氢的研究主要集中于无机半导体催化制氢、光生物催化制氢和还原水制氢，而已有的光催化分解水制氢体系效率低下，只能在紫外光范围内工作。所以，通过选择适当的催化剂，并与石墨稀复合形成的复合材料，探索一种高效的光催化制氢的体系变的十分重要，并有着很大的潜在实用价值。这将为石墨稀复合材料提供广大的发展空间。
【参考文献】
[1]王保伟，孙启梅. 石墨烯在光催化水解制氢中的应用. 化工进展，2012，31（10），2245—2259.
[2]周田，陈炳地，姚爱华，王德平.CdS/石墨烯纳米复合材料的超声化学法制备及光催化性能. 无机化学学报，2013，29（2），231—236 .
[3]刘辉，董晓楠，孙超超.石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究.陕西科技大学学报，2013，30（1），23—28.
[4]魏翠，丁天英，陈冰冰，郑楠，石川. 银在光催化分解NO反应中的光催化行为研究 .分子催化，2010，24（ 3），268- 273.
纳米复合刀具材料 篇4
纳米陶瓷刀具材料以其更好的韧性和耐磨性, 从上世纪开始国内外已陆续开发出几十种。纳米改性之后, 陶瓷材料的强度提高、韧性增加, 纳米陶瓷刀具的切削性能也明显增强。其中的氧化铝基纳米复合陶瓷刀具材料, 因硬度高、耐高温、抗粘结成为应用较广泛、发展潜力最大的一种。本文根据自身研究经验和相关文献的学习, 对氧化铝基纳米复合陶瓷刀具材料的制备基础知识作简单的介绍。
以纳米碳化钛复合微米氧化铝陶瓷材料为例, 制备材料的基本工作内容如下:
1组分的确定及纳米复合粉料的制备
氧化铝基纳米复合陶瓷刀具材料的组分需要遵照相应的设计原则[1]进行选择, 即物理性能须匹配、化学性能须相符、原料粉体须最细、添加相含量须最优、晶粒生长有差异等几大原则。按照以上原则确定了材料体系之后, 就要把各组分进行粉料处理, 将添加相进行均匀地分散, 最终将纳米添加相均匀地分散到氧化铝基体中。
其中的粉末处理工艺的选取是否合理对复合材料性能的影响很大, 在把纳米级的颗粒在微米级的氧化铝基体中分散, 然后烧结后进入基体颗粒内部呈内晶型结构的过程中, 粉末处理工艺的选取合理的标志是应当实现纳米颗粒均匀地单分散在基体中。当前, 纳米复合材料制备方法主要有:机械混合法、原位生成法、液相分散包裹法、复合粉料法等[1]。氧化铝基纳米复合粉料制备的主要步骤如图1所示[2]。
2试样的烧结
烧结过程, 是在特定的条件下使制备的复合粉料受热而发生物理和化学变化, 从而改善复合粉料的微观结构、快速提高其力学性能, 常用的工艺是真空热压烧结工艺。另外, 还有快速无压烧结、微波烧结、等离子活化烧结、振动压制烧结、热等静压烧结等等。在这个阶段须研究影响材料性能的烧结温度、升降温速度、保温时间、压力和烧结气氛等这几大参数的合理配置, 需要通过实验确定。这几大参数都能直接影响到所研制材料的性能, 比如烧结压力影响材料的致密度从而影响材料的力学性能、烧结温度影响晶粒长大、升降温速度影响相变作用等。
3试样制备
烧结工艺之后, 需要制备试样再进行下一步的研究工作。所用的设备通常有全自动内圆切片机、工具磨床、抛光机、超声清洗器和真空干燥箱。制作试样的工作环节见图2。
4性能测试
烧结后的试样, 在正式制作实验用刀具前, 需进行相关的性能测试, 以确保符合设计要求。需要进行的性能测试通常包括抗弯强度 (可采用电子万能材料试验机) 、硬度 (可采用维氏硬度计、光学显微镜) 、断裂韧性 (比如显微压痕法) 等几个方面。
5微观结构分析
内容包括:①把试样表面磨、抛, 并在超声波中清洗, 然后在显微镜下观察表面的显微组织及添加相的大小分布及结构形态, 并研究添加相对材料的显微组织的影响。②清洗、干燥、喷金后在环境扫描电镜下, 扫描试样的化学成分及各自含量, 研究断口形貌, 压痕裂纹的扩展形貌。如图3。
纳米陶瓷刀具性能优异, 规模生产之后会大大推进高速切削的发展。本文就氧化铝基纳米复合陶瓷刀具材料的制备过程抛砖引玉, 与同行共同探讨。
参考文献
[1]袁训亮.Al2O3/TiC/WC纳米复合陶瓷刀具的研制及切削性能[D].山东大学硕士学位论文, 2008.
纳米复合刀具材料 篇5
摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。主要介绍了环氧树脂/纳米SiO2复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看法。
关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料
Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。
Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 纳米二氧化硅（nano-SiO2）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。环氧树脂（EP）是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于 EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和
[4-5]成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用。但是，EP 固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用[6]。因此，在保证 EP 优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。
Nano-SiO2粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学结合的可能性较大，故可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微观结构[7-8]
Nano-SiO2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样，表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其结构如图 1 所示）。Nano-SiO2的制备
制备 nano-SiO2的方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法；湿法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。由于干法工艺制备的 nano-SiO2纯度高、性能好，但设备投资较大，生产过程中能耗大、成本高，故目前国内外多采用湿法工艺制备 nano-SiO2。2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl等）为原料，反应生成的沉
[9]淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前最主要的生产方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等影响。其制备原理如式（1）、式（2）所示。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。采用溶胶-凝胶法技术制备的 nano-SiO2，其最终粒径受反应物水和 NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的种类（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先将 TEOS 水解成原硅酸[见式（3）]；然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si 长链； 最终形成硅氧四面体组成的 SiO2大分子[见式（4）]。
2.3 微乳液法
微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。微乳液是一种直径为 10～100 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油和水等组成，可分为“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”两种。由于反胶束微乳液（W/O）的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故 nano-SiO2粒径分布及形状也均可控制。因此，常用此方法制备nano-SiO2。2.4 湿法工艺制备的优缺点
三种制备方法（化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法）的优缺点及今后的研究方向如表 1 所示。
Table 1 The characteristics of different preparation methods 制备方法 方法描述 共混法
优点
缺点
使用范围
粒子通过各种方式与有机工艺简单；工业聚合物混合 可行性好；粒子
添加量高
粒子易团聚；溶液、悬浮相互作用弱 液、乳液和熔
融体系（如塑料）等 添加量较低；乳液和水性体需要表面改系；用于设计性；在溶剂型各种特殊结构 体系中的应用受到局限 易产生严重的相分离；产生乙醇和水；不能用于溶剂型体系
已成为有机/无机杂化在、材料的主要制备法 原位聚合在单体溶液中分散纳米粒纳米粒子均匀分法 子，然后进行聚合 散；保持纳米特
性；相互作用强；反应条件温和 溶胶—凝胶法 使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合
反应条件温和；分散均匀；能够达到“分子复合”水平
3纳米SiO2改性聚合物的方法
目前用于纳米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶胶一凝胶法、共混法。3.1原位聚合法
即在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO2在单体中分散均匀后，再进行聚合反应，原位聚合法的特点是既能使纳米SiO2粒子均匀分在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO2-聚合物基体的各种性能的稳定。3.2溶胶一凝胶法 这种方法从20世纪80年代以来开始使用。它是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米SiO2粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶。具体方法是:将前驱物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米SiO2胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合物纳米SiO2粒子复合物。另一种方法是将前驱物与单体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入无机纳米SiO2网络中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交联)网络。3.3共混法
共混法是将纳米SiO2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米SiO2粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。为此也发展了以下一些不同的工艺。
(l)溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加人纳米SiO2粒子并混合使之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米SiO2粒子的分散较好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。
(2)悬浮液或乳液共混法与溶液共混法类似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混也是一类有用的方法。
4.纳米颗粒改性环氧树脂机理
对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点。现在较普遍接受的观点是:纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与分子链发生物理或化学结合。在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增大，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效果。另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下降。另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。5.纳米改性环氧树脂的研究现状
Bauer[11]等人用硅烷偶联剂对纳米SiO2、Al2O3和TiO2表面处理，然后在酚醛环氧树脂(epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提高，玻璃化转变温度提高了20K。李赫亮[12]向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米SiO2，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米SiO2为填料比以粉煤灰为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。Yao 等[13]比较了SiO2-环氧纳米复合物在玻璃态时的储能模量，发现SiO2对环氧基材有显著的增强效果。用
[14]环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/SiO2纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈均相分布而无大的颗粒。研究发现经过聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的PEO链段，它能有效的加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的2倍。将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高[15]。
随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树脂的老化（耐候性）、增强增韧等问题最为迫切。传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性等问题。近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。
参考文献
纳米复合刀具材料 篇6
摘要：聚苯胺纳米纤维（PANIF）与氧化石墨烯（GO）经组装后，进行水热反应，制备了PANIF/rGO （还原的氧化石墨烯）复合材料.利用扫描电子显微镜（SEM），傅立叶红外光谱仪（FTIR），X射线粉末衍射仪（XRD）对样品形貌和结构进行表征；同时，借助循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD），交流阻抗（EIS）对样品的电化学性能进行了测试.结果表明：rGO均匀包裹在PANIF表面，在1 M H2SO4的电解液中，当电流密度为1 A/g时，PANIF比电容为378 F/g，而PAGO10（PANI与GO 的质量比为10∶1），比电容达517 F/g；且当电流密度10 A/g时，PAGO10的比电容为356 F/g，而PANIF的比电容仅为107 F/g.
关键词：自组装；聚苯胺纤维；氧化石墨烯；水热反应；超级电容器
中图分类号：O631文献标识码：A
Abstract：A polyaniline fibers （PANIF）/ reduced graphene oxide （rGO） composite was synthesized by using selfassembly of PANIF and GO followed by hydrothermal reaction. The morphology and structure of samples were characterized with scanning electron microscopy （SEM）， Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）and Xray diffraction （XRD）.The electrochemical properties were characterized with cyclic voltammetry （CV）， galvanostatic charge/discharge（GCD） and electrochemical impedance spectrum（EIS）. It showed that the rGO was homogeneously coated on the surfaces of PANIF， and a high specific capacitance of 517 F/g （based on PAGO10 composite） was obtained at a current density of 1 A/g， compared with 378 F/g for PANIF. Most of all， a high specific capacitance of 356 F/g was obtained at a current density of 10 A/g， compared with 107 F/g for PANIF.
Key words：selfassembly process； polyaniline fiber； graphene oxide； hydrothermal reaction； supercapacitors
石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性[1-2]、极好的机械强度、较大的比表面积[3]等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件[4]、传感器[5]、透明导电电极[6]、超分子组装[7]以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低（101 F/g）[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.
另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10]；然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].
作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.
1实验部分
1.1原材料
苯胺（AR， 国药集团），经减压蒸馏后使用；氧化石墨烯（自制）；过硫酸铵（APS， AR， 湖南汇虹试剂）；草酸（OX， AR， 天津市永大化学试剂）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所）.
1.2PANIF的制备
PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h；随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h.
1.3GO的制备
采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶（冰水浴）中加入10 g天然鳞片石墨（325目），加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO复合材料制备
按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h；待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.
1.5仪器与表征
用日本日立公司S4800场发射扫描电镜（SEM）分析样品的形貌；样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析；用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析；电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.
电极制备和电化学性能测试：将活性物质（PANIF或PANIF/rGO）、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片（Pt）作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为-0.2～0.8V.
比电容计算依据充放电曲线，按式（1）[15]计算：
Cs=iΔtΔVm.（1）
式中：i代表电流，A；Δt代表放电时间，s；ΔV代表电势窗，V；m代表活性物质质量，g.
2结果与讨论
2.1形貌表征
图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM（图1（a））显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络；高倍的图1（b）清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM（图1（c））可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构；提高观察倍数（图1（d）和图1（e））后可以发现样品中rGO 与PANIF共存；而高倍的图1（d）清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.
2.2FTIR分析
图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.
2.4电化学性能分析
图4为样品的CV曲线，其中图4（a）为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4（b）为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.
图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5（a）为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式（1），计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5（b）所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料（电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g）[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g；且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径；同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加.
为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5（c）为4个样品的Nyquist图.从图5（c）可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5 值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构. 氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%，这个结果表明PANIF循环稳定性较差；另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性. 3结论 采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接；而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用. 参考文献 [1]GEIM A K， NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nat Mater， 2007， 6（3）： 183-191. [2]BALANDIN A A， GHOSH S. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Lett， 2008， 8（3）： 902-907. [3]MEYER J C， GEIM A K， KATSNLSON M I， et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature， 2007， 446（7173）：60-63. [4]TSAI W Y， LIN R， MURALI S， et al. Outstanding performance of activated graphene based supercapacitors in ionic liquid electrolyte from -50 to 80 °C[J]. Nano Energy， 2013， 2（3）： 403-411. [5]YAN G H W， HUA M Y， CHEN S L， et al. Reusable sensor based on high magnetization carboxylmodified graphene oxide with intrinsic hydrogen peroxide catalytic activity for hydrogen peroxide and glucose detection[J]. Biosens Bioelectron， 2013， 41： 172-179. [6]VOLLMER A，FENG X L， WANG X， et al. Electronic and structural properties of graphenebased transparent and conductive thin film electrodes[J]. Appl Phys A： Mater Sci Process， 2009， 94（1）：1-4. [7]XU Y，BAI H，LU G， et al. Flexible graphene films via the filtration of watersoluble noncovalent functionalized graphene sheets[J]. J Am Chem Soc， 2008， 130（18）：5856-5857. [8]PENG L， PENG X， LIU B， et al. Ultrathin twodimensional MnO2/Graphene hybrid nanostructures for highperformance， flexible planar supercapacitors[J]. Nano let， 2013，13（5）：2151-2157. [9]STOLLER M D， PARK S， ZHU Y， et al. Graphenebased ultracapacitors[J]. Nano Lett， 2008， 8（10）：3498-3502. [10]KUILA B K， NANDAN B， BOHME M， et al. Vertically oriented arrays of polyaniline nanorods and their super electrochemical properties[J]. Chem Commun， 2009（38）：5749-5751.
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纳米复合刀具材料 篇7
在一些精密、超精密应用场合,如卫星轴承、卫星天线、激光反射镜、惯性导航系统、机器人手臂和光学座架等,要求其产品或零件材料具备在高的温度梯度或机械外载荷下抵抗变形的能力[1]。碳化硅颗粒增强铝基复合材料(SiCp/Al)具有比强度和比模量高、耐高温、热膨胀系数小、尺寸稳定性好等特点,很好地满足了上述要求[2]。随着SiCp/Al复合材料制备工艺的日臻完善和可靠性的不断提高,它越来越多地应用于上述场合,从而其精密、超精密加工技术也得到了密切关注。
SiCp/Al复合材料由于塑性低以及在微观上的不均匀性而难于采用机械加工,特别体现在刀具磨损快和加工表面缺陷多等方面[3,4,5,6]。目前针对SiCp/Al超精密加工的研究还处于初步阶段,且绝大多数的研究工作仅限于切削参数和增强颗粒体分比、尺寸等对加工表面粗糙度和加工表面质量的影响[7,8,9,10]。虽然Hung等[8]研究发现,SCD刀具切削体积分数为10%的SiCp/A359复合材料时发生了剧烈的后刀面磨损,并认为刀具可能发生了扩散磨损,但没能做出理论解释或提供实验证据。
本文对超精密车削SiCp/2024Al复合材料时SCD刀具的磨损形态和磨损机理进行研究,进而为超精密切削此类材料时的刀具选择提供依据。
1 试验条件及方案
使用SCD刀具对体积分数为15%的SiCp/2024Al复合材料(粉末冶金法制备,平均颗粒直径为2μm)进行超精密外圆车削,基体材料的主要化学成分如表1所示,工件材料尺寸为ϕ25mm×15mm。刀具材料及几何参数见表2,切削过程中采用煤油喷雾冷却。车削试验在二轴Nanosys-300型CNC超精密加工复合系统上进行,该机床的测量和控制系统分辨率为1.25~5.00nm。如无特别说明,机床转速n、进给量f和切削深度ap分别为1000r/min、3μm/r和10μm。表面粗糙度的测量在Form Talysurf-120表面粗糙度轮廓仪上进行,其标准圆锥形探头直径为2μm。测量取样长度设置为0.25mm,采样步长为0.25μm,测量总长度为5×0.25mm。切屑后经环氧树脂冷镶嵌、抛光、腐蚀。使用Quanta 2000型扫描电子显微镜对刀具磨损形态和切屑形态进行拍摄。SCD刀具切削表面物相分析在XD-3A型X射线衍射仪上进行(采用Cu靶),后刀面物相分析在HR800 UV型激光拉曼仪上进行。
2 试验结果与分析
2.1 崩刃与剥落
图1和图2所示分别为圆弧刃和直线刃的SCD刀具磨损形貌,从图1a、图1b和图2b可以看出,SCD刀具切削体积分数为15%的SiCp/2024Al时,发生了微磨损以及较多的脆性崩刃和剥落。切削SiCp/Al复合材料时,刀具由于交替切削软的铝合金基体和硬脆的SiC增强颗粒而承受交变应力,切削振动现象较严重,如图3所示,刀具-工件相对振动幅度在100~150nm之间。此外,切削时SiC增强颗粒对切削刃或前刀面具有频繁的强力冲击作用,使得刀具承受较大的冲击应力。在上述两个因素的综合作用下,当刀具刃口局部区域应力达到其脆性解理强度时,就会发生微小的脆性剥落或崩刃。而在发生剥落或崩刃处极容易产生应力集中,从而引起更大规模的崩刃或剥落,如图1b、图1c和图2b所示。
(e)靠近切削刃处的前刀面
(c)(a)中B部分放大图 (d)前刀面(110)
2.2 磨粒磨损
由图1d可看出,圆弧刃SCD后刀面存在明显的磨粒磨损痕迹,而图1e和图2d表明前刀面也存在着不甚明显的磨粒磨损痕迹。这是试验前未曾料到的,因为一般认为由于SiC增强颗粒的硬度(3000HV)远小于单晶金刚石的硬度(10000HV),从而前者不可能在后者上刻划这么多如此明显的沟槽。
产生上述现象一方面归因于工件材料中的众多硬质相SiC颗粒的刻划作用,虽然单晶金刚石的硬度比SiC的硬度高出数倍,但由于SiC颗粒众多(对本文所使用的材料,每20μm长度上分布5~6个SiC颗粒),SiC对单位长度切削刃的冲击、刻划达105~106次/min(n=1000r/min);另一原因是超精密切削SiCp/2024Al复合材料时,SCD刀具在铜元素作用下发生了化学磨损。比较图1d和图2c可知,后者并未发生明显的磨粒磨损现象,这是由于直线刃刀具后刀面为(100)晶面,其耐磨损性能和耐化学腐蚀性能优于(110)晶面。
2.3 化学磨损
如图1c所示,圆弧刃SCD刀具圆弧顶部后刀面有一抛物线状磨损平台,它的尺寸比其他磨损部分大得多,即使在低倍下也很容易观察到。为探究SCD刀具这种磨损是否为化学磨损,对试件已加工表面进行XRD物相分析。由图4可知,XRD物相分析结果虽然没有显示SCD刀具切削SiCp/2024Al时发生化学磨损的直接证据——石墨的存在,但表明加工表面有Cu2O和CuO生成。
Uemura[11]的计算分析结果表明,理论上铜比铁更容易使金刚石产生石墨化,但实际上切削纯铜时,单晶金刚石刀具基本不发生石墨化,这是因为铜不固溶碳,因此切削纯铜时金刚石刀具表面一开始生成的一层极薄的石墨膜不会增厚,从而也就不能促进氧透过这层石墨膜继续向金刚石表面扩散。而切削包含着硬质颗粒的铜合金时(如Cu-Si合金),金刚石刀具表面生成的这层石墨薄膜不断及时的被刮除,这意味着氧或者氧化铜可以通过与刀具表面的氢反应而直接浸蚀刀具。对本次试验研究来说,所使用的SiCp/2024Al基体中含有质量分数为3.8%的铜元素(表1),而图4也说明了SCD刀具切削SiCp/2024Al时的确伴随着铜的氧化物的产生。鉴于切削时刀具后刀面处的石墨化层一旦形成就会被工件材料抹除以致XRD无法分辨的事实,采用激光Raman对SCD刀具后刀面磨损带进行物相分析,以找到SCD刀具发生石墨化的直接证据。
如图5所示,石墨拉曼峰(1590.67cm-1)的存在表明SCD刀具超精密车削SiCp/2024Al时的确发生了石墨化(图5中1338.83cm-1对应的为金刚石拉曼峰)。需要指出的是,由于单位时间内金刚石石墨化产生的石墨量很少,且生成的石墨不断及时地受到工件材料
(b)拉曼峰附近的放大
的擦拭作用,故残留在后刀面上的石墨量很少,所以图5中的石墨峰强度较弱。
由上述分析可知,SiCp/2024Al基体中铜元素在切削高温下被氧化生成Cu2O,它对金刚石刀具表面的化学吸附氢具有氧化作用,使得刀具表面生成一层石墨薄膜,而硬质SiC颗粒不断实时地将这层薄膜刮除,使得Cu2O能够不断与金刚石刀具表面的氢反应,从而刀具的石墨化也不断进行,最终形成如图1c所示的磨损平台。值得注意的是,由于铜在理论上很容易使金刚石刀具发生石墨化,加上SiC颗粒的促进作用,因此SCD刀具切削SiCp/2024Al时可能在较低温度下即发生石墨化。SCD刀具发生石墨化时,刀具磨损迅速,造成加工表面质量恶化,如图6所示。
(a)新刀 (b)切削6.4km
上述研究表明,由于铜元素在有硬质增强相存在的条件下能使金刚石刀具发生剧烈的石墨化磨损,所以切削SiCp/2024Al等这类含有较多铜元素的复合材料时,金刚石刀具的定向方案应该选择前刀面110-后刀面100或前刀面100-后刀面100,以减缓化学磨损,图2c就是采用了前刀面110-后刀面100定向,从而后刀面化学磨损程度比图1c轻的多。
3 结束语
SCD刀具切削体积分数为15%的SiCp/2024Al复合材料时,主要发生脆性崩刃、剥落、磨粒磨损和石墨化磨损。崩刃主要是由于该材料切削过程不稳定、切削振动较大、刀具承受交变应力这几个因素造成的。高温高压下众多硬质SiC颗粒的微切削作用是造成后刀面磨粒磨损的主要原因。SiCp/2024Al复合材料中铜元素的催化作用以及SiC颗粒的磨粒磨损作用的综合,造成SCD刀具后刀面发生剧烈的石墨化磨损。
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线型三元纳米复合阻燃材料 篇8
笔者采用熔融共混工艺,制备了LLDPE/TiO2/ZnO三元纳米复合阻燃材料,并研究纳米粒子的分散状态、复合样品的微观结构及纳米粒子的含量对该复合阻燃材料力学特征及性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
LLDPE,熔融指数为2.0 g/10 min;纳米TiO2,粒径为10 nm;纳米ZnO,粒径为20 nm;异丙基十二烷基磺酰钛酸酯;甲醇、丙酮、石蜡、石油醚等,分析纯。
1.2 纳米粒子的表面改性
首先用石油醚溶解适量的异丙基十二烷基磺酰钛酸酯,经超声、搅拌处理后,加入烘干的混合纳米粒子(纳米TiO2和纳米ZnO的混合质量比为1∶1),进行超声搅拌;为加快反应,温度升至60 ℃,再进行超声搅拌,升温到80 ℃,挥发石油醚;然后放入温度为80 ℃真空干燥箱中挥发溶剂、干燥;最后经研磨制得蓬松的有机纳米粒子。
1.3 制备LLDPE/TiO2/ZnO三元纳米复合材料
温度控制在60 ℃左右,按配比混合高速搅拌LLDPE、经表面处理的纳米微粒和其他助剂,在密炼机上熔融共混10 min后,造粒,再次加入密炼机中返炼10 min,造粒,制备出LLDPE/TiO2/ZnO三元纳米复合阻燃材料。混炼工艺的温度均控制在135 ℃,滚轴转速为100 r/min,共混总时间为20 min,该工艺为“二步法”。另外,以相同的工艺复合LLDPE、原始纳米TiO2与原始纳米ZnO粒子,该方法为“直接分散法”。
1.4 测试与表征
利用XL30场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)测试表征纳米TiO2-ZnO在LLDPE基体中的分散性,测试管电压为20 kV,镀金时间为40 s;利用360型红外光谱仪(FTIR)分析样品的结构;利用LINK-ISIS JSM5310型扫描电子显微镜(SEM)观察样品拉伸断裂面的形貌,测试管电压为15 kV,镀金时间为40 s;使用WSM-5K万能力学试验机测试样品的拉伸强度及断裂伸长率,取5个试样的平均值,拉伸速率为50 mm/min;使用JJ-20记忆式冲击试验机,测定悬臂梁缺口的冲击强度,测试按GB 1843-80《塑料悬臂梁冲击试验方法》进行,取5个试样测试的平均值。
2 结果与讨论
2.1 FESEM纳米尺度形态分析
图1为二步法LLDPE/3%(TiO2-ZnO)纳米复合样品的FESEM照片。由图1可知,多数纳米粒子的分散粒径小于100 nm,分布较均匀,并且两相界面模糊。该断面照片中,看不到纳米粒子的大团聚体,聚集颗粒小而均一,聚集体呈现出埋伏于基体中的凸出形态,表明分散粒径达到了纳米级,同时还提高了分散相与LLDPE之间界面的结合程度。
图2为二步法LLDPE/3%(TiO2-ZnO)纳米复合样品缺陷裂口的微观形态。由图2可以看出,纳米无机粒子进入了裂缝空隙内部,部分纳米无机粒子通过粒子的有机化活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成“丝状连接”结构(见图2(a)),裂缝通过破坏微纤,推进和扩展被阻延,产生的裂缝重新转化为银纹状态;另一部
分纳米无机粒子形成一定尺寸的团聚体(见图2(b)),或尺寸过大,无法进入裂缝内部空隙,或团聚体结构比较松散容易被破坏。这些松散的大颗粒形成应力集中点,外力作用下,极易被裂纹穿透,产生更大银纹,并发展为宏观裂缝,从而导致早期破坏。这符合银纹转化为裂缝的机制。表明降低团聚体尺寸、改进团聚体耐裂纹穿透能力是制备聚合物/无机物纳米复合材料的关键。
2.2 FTIR结构分析
图3为经异丙基十二烷基磺酰钛酸酯改性的纳米TiO2和纳米ZnO混合粒子的红外谱图。由图3可知,改性纳米粒子在469 cm-1处有吸收并已宽化,表明是TiO2和ZnO复合特征峰,在指纹区同时也显示出纳米TiO2及纳米ZnO的特征结构,说明同时存在TiO2和ZnO两种氧化物。此外,在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近有CH2-伸缩振动峰,表明异丙基十二烷基磺酰钛酸酯已有效修饰在纳米粒子的表面上。
图4为二步法LLDPE/3%(TiO2-ZnO)纳米复合样品的红外谱图。由图4可见,复合样品指纹区结构变化较明显。在465 cm-1附近出现无机宽峰,是纳米粒子的Ti-O及Zn-O特征峰,而在1 099 cm-1处显示锐钛矿石Ti-O特征峰,说明复合了纳米TiO2和纳米ZnO。另外,LLDPE在1 730 cm-1处出现了极弱的C=O伸缩振动峰,可判断为酯类化合物。
2.3 复合材料的力学性能
图5为纳米粒子的含量与复合材料冲击强度之间的关系曲线。对于二步法LLDPE/TiO2/ZnO三元纳米复合体系,当纳米粒子的质量分数为3%时,冲击强度达到最大值,与LLDPE相比提高了49%,当其达到7%时,又迅速降低至纯LLDPE的61%。另外,在3%～5%纳米粒子含量范围内,二步法LLDPE//ZnO三元纳米复合样品的冲击强度高于相应配比的直接分散复合样品,表明采用二步法在LLDPE基体中适量填充纳米级混合粒子可提高冲击韧性。
图6为直接分散及二步法制备LLDPE/TiO2/ZnO纳米复合样品的拉伸性能。由图6可见,二步法制备复合样品的拉伸强度明显优于直接分散法制备的复合样品。
对于二步法的复合体,当纳米粒子质量分数达3%时拉伸强度为27.2 MPa,这与纯LLDPE的23.1 MPa相比提高了18%,且断裂伸长率也比纯LLDPE有所提高。
图7为二步法LLDPE/TiO2/ZnO纳米复合材料的拉伸断口形貌。在LLDPE基体中填加1%纳米粒子后,LLDPE基体呈现强韧性断裂特征;加入5%纳米粒子后,复合样品同样呈现韧性断裂特征,但韧性化程度不均匀,显然与纳米粒子在LLDPE基体中的分散状态有关,应该是降低力学性能的主要原因。
3 结 论
(1)采用熔融共混二步法工艺,制备了线型低密度聚乙烯(LLDPE)/TiO2/ZnO三元纳米复合阻燃材料。
(2)FESEM图像表明:二步法制备的复合材料样品实现了纳米粒子在LLDPE聚合物中的纳米尺寸分散,分散粒度基本小于100 nm,而纳米级小颗粒可与高分子链连接成丝状结构,大颗粒则成为集中应力的材料早期破坏因素。
(3)FTIR结构分析结果表明:异丙基十二烷基磺酰钛酸酯成功包覆了纳米粒子,而LLDPE基体与改性纳米粒子之间形成了一定的化学结构。
(4)力学性能测试结构表明:对于二步法制备的复合材料而言,纳米粒子质量分数达到3%时,可同时提高拉伸性能及冲击韧性,结合SEM拉伸断裂形貌可知,加入适当的纳米粒子后具有增强增韧的协同效应。
摘要：采用熔融共混方法制备线型低密度聚乙烯(LL-DPE)/二氧化钛(TiO2)/氧化锌(ZnO)三元纳米复合阻燃材料,通过场发射扫描电镜(FESEM)、红外(FTIR)及扫描电镜(SEM)对复合阻燃材料的微观形态及结构进行表征,证明共混形成的TiO2和ZnO纳米粒子在LLDPE基体复合阻燃材料中呈纳米级分散;对其力学性能的测试表明,三元纳米复合阻燃材料的拉伸断面趋于韧性化,当纳米粒子质量分数为3%时,与纯LLDPE相比,冲击强度提高约49%,拉伸强度提高约18%,断裂伸长率也有所增加。
关键词：线型低密度聚乙烯,纳米二氧化钛,纳米氧化锌,阻燃材料,分散形态
参考文献
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纳米复合刀具材料 篇9
随着社会经济的不断发展,人类同时面临着能源短缺和环境污染两方面的巨大挑战。安全无污染的绿色能源已成为世界各国竞相开发研究的热点。锂离子电池作为一种相对清洁高效的能源,以其优异的性能受到世界各国能源界的高度重视[1,2,3,4,5]。目前,可充电锂离子电池的应用十分广泛,例如便携式电子设备(如手机、笔记本电脑和相机等)、电动与混合电动汽车及其它能源存储设备等。传统锂离子电池以石墨碳为负极材料,该材料较低的理论容量使其应用受到限制。第四主族的硅、锗、锡以及过渡金属氧化物和硫化物的理论容量远远高于目前商业化碳电极材料[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。但是这些材料由于受到较差循环性能的影响并没有广泛地应用于商业化。主要的原因有两个方面:一是充放电过程中体积膨胀带来的应力导致活性组分破碎,进而脱离集流体;二是材料本身较低的导电率不能更好地传输电子。如何解决上述问题已经成为目前材料科学的一个重要研究方向。基于导电基质制备复合纳米结构材料是解决上述问题的一种有效途径。由于可折叠电子器件的出现,柔性锂离子电池电极材料的开发也引起广泛的关注。基于导电基质制备复合纳米结构材料也为该方向的发展提供了有利的技术支持。
本文简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究新进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池的改性及其在柔性锂离子电池方面的应用展望等内容。
1 碳基纳米复合电极材料
1.1 碳纳米管及其复合电极材料
碳纳米管(CNTs)是一种中空结构的纳米材料,具有密度小、强度高、长径比大、导电率高和比表面积大等特性[16,17,18]。其一维纳米结构作为锂离子电池负极材料的导电基质具有独特的优势:纳米管的中空结构可以提供更多的储锂位置,增大电极材料反应活性;优异的导电性可增大电子的传输速率。另外,碳纳米管也可以通过组装成膜或块体宏观结构而直接制备成集成电极材料,电池组装过程不需要胶黏剂或炭黑等附属物质。鉴于碳纳米管的上述特点,许多基于该材料的复合纳米电极结构材料被广泛开发研究。
过渡金属氧化物和硫化物具有较高的理论容量,将其与碳纳米管复合来制备电极材料可提高其充放电性能。Lou等基于液相法制备了多种由二维片层结构组装的共轴复合纳米结构,包括CNTs@SnO2、CNTs@TiO2、CNTs@MoS2和CNTs@Fe2O3[19,20,21,22]。如图1所示,通过简单的液相自组装法就可以制备形貌均一的产品,电极材料完美包覆碳纳米管,并且制备过程简单易重复,因此具有重要的科学意义。上述复合材料具有如下特点:较大接触面积的纳米片层有利于锂离子的嵌入和脱出;碳纳米管有良好导电性、机械柔韧性和短的电子传输通道;超薄二维纳米材料和一维纳米管可以缓冲体积膨胀带来的应力。将该种材料用作锂离子电池负极使用时,取得了良好的充放电效果。
由于二维纳米片层结构复合材料具有优良的电化学储锂能力,很多学者对该类材料进行了深入研究[23,24,25,26]。其中Shi等通过自组装方法合成具有分级结构的MoSx/CNT(2<x<3)纳米复合材料。与之前报道的一些MoSx层包覆在碳纳米管外表面不同,在这个分级结构中MoSx不仅生长在多壁碳纳米管的表层,并且部分碳纳米管外层嵌入到硫化钼层结构之间。这种结构既保证了导电基质同活性组分之间紧密的结合,又增强了电极材料的导电性与力学性能,非常有利于电化学性能的提高。该材料在50mA·g-1电流密度下测试,经过45次循环后容量仍然能保持在1000mAh·g-1以上。
相对于一维分散碳纳米管粉体材料,二维碳纳米管宏观膜在集成电路和柔性电极方面的应用更具有优势。Wei等[27]利用低温合成法在碳纳米管的宏观薄膜表面原位生长了MnOx(MnO和Mn3O4混合物)纳米颗粒(见图2(a)和(b)),MnOx复合碳纳米管薄膜可直接制备成电极片,无需胶黏剂和涂覆工艺。由于MnOx直接生长在碳纳米管上,两者间的结合非常紧密牢固,避免了活性物质从集流体上脱落。电化学测试表明,在电流密度为100mh·g-1条件下,该材料经过30次循环后比容量仍保持在997mAh·g-1。硅具有较高的理论容量(4200mAh·g-1),是目前商业化碳材料的10倍多,也远远高于其它氧化物或者硫化物材料。但是该材料受低导电率和较高体积膨胀的影响,商业化进程非常缓慢。在前期碳纳米管宏观膜合成基础上,Wei等[28]合成了一种新颖的复合结构。首先,在铜箔表面原位生成一层碳纳米管膜,再将硅复合在单壁碳纳米管薄膜上作为锂离子电极材料(见图2(c))。通过该方法制得多孔串联复合结构材料。此结构中碳纳米管薄膜作为“柔性”导电衬底,在一定程度上缓冲了电极材料体积膨胀带来的应力影响,并且通过与硅的充分接触增加了电极活性组分的导电性。该材料作为负极,在0.1C(420mA·g-1)的倍率下经过40次充放电循环后比容量保持在2221mAh·g-1。通过扫描电镜观察充放电后的电极材料,发现活性组分同碳纳米管膜接触仍然保持良好(见图2(d))。而对于没有负载碳纳米管膜的样品,活性组分全部脱离集流体。该方法也可推广到其它材料的应用,Wei等[29]合成了一种单壁碳纳米管、氧化铜和铜箔的“三明治”复合结构。该材料作为锂离子电极材料同样表现出了优异的性能。在高电流密度18.6h·g-1(50C)下充放电测试,可逆容量为220mAh·g-1。上述文献报道说明这样的三维多层(碳纳米管作为缓冲和导电基质)结构可显著提高电极材料的性能。
图2 MnOx/SWCNT薄膜的光学图(a)和TEM图(b)[27];Si-SWNT-Cu薄膜的SEM图(c和d)[28]Fig.2 Optical photographs(a)and TEM image(b)of the MnOx/SWCNT macro-film[27];SEM images of Si-SWNT-Cu film(c and d)[28]
碳纳米管在锂离子电池电极材料方面的应用有很多报道,大部分文献都利用了碳纳米管优异的导电性与力学性能。未来的研究可能集中在碳纳米管与导电聚合物复合制备集成电极材料或者制备性能优异的宏观纳米管三维结构等方面。这些三维纳米结构的制备为柔性锂离子电池的开发提供了一定的前期研究基础。
1.2 石墨烯导电基质
石墨烯是一种新型二维片层纳米材料,具有优异的力学和电学等特性。石墨烯作为导电基质制备复合电极材料,可以增强活性物质的导电性和力学性能,进而提高材料的充放电性能[30,31,32]。近期有很多文献报道石墨烯复合纳米材料在提高锂离子电池电化学性能方面的研究结果,其中一些报道引起了很多学者的关注,例如,通过与石墨烯进行化学键合形成稳定的复合结构[30],石墨烯包覆纳米粒子[31]和石墨烯复合柔性电极制备等[31]。
通过简单共混方法制备的石墨烯-活性纳米粒子复合电极材料、活性纳米粒子只是简单地分散在石墨烯表面,经过多次充放电循环后活性组分很容易从石墨烯表面脱落,导致电池的循环性能变差。为了克服该缺点,研究者们开展了很多创新性研究。Guo等[30]分别利用液相剥离法和水热法制备了氧化石墨和SnO2纳米粒子,再将上述物质经超声均匀混合后冷冻干燥,得到的粉末用水合肼蒸汽进行还原,得到氮掺杂的石墨烯和二氧化锡复合材料(SnO2@N-RGO)(见图3(a)和(b))。上述工艺不同于普通的共混过程,通过此方法有利于材料在制备过程中形成C-O-Sn化学键合,使得石墨烯和二氧化锡复合材料之间更加稳定。电化学测试表明,该材料在电流密度500mA·g-1条件下,经过500次充放电循环以后比容量可以保持在1346 mAh·g-1以上(见图3(c))。倍率测试同样表现优异,在20A·g-1电流密度下,达到417mAh·g-1的比容量。这项研究表明,活性纳米粒子与石墨烯形成化学键合可以提高复合材料的稳定性与导电性,进而改善其充放电性能。
图3 SnO2/氮掺杂石墨烯的SEM图(a)、TEM图(b)和电化学性能图(c)[30]Fig.3 SEM(a),TEM(b)images and electrochemical performance(c)of SnO2/N-RGO[30]
为了提高石墨烯在电极材料上的应用效果,制备核壳包覆结构材料是另外一种有效办法。Fen[g31]基于静电吸引原理,用石墨烯薄片将金属氧化物纳米粒子包裹起来合成了一种非常新颖的结构(见图4)。其中石墨烯带负电,氧化物带正电,通过静电引力组合在一起形成一个稳定的石墨烯包覆的核壳结构。该结构能阻止纳米粒子之间的团聚和缓冲材料充放电过程中的体积膨胀,增强材料的导电性。其中石墨烯与Co3O4的复合结构作为电极材料表现出优异的循环性能。在电流密度74mA·g-1下充放电测试,经过130次循环后比容量保持在1000mAh·g-1。因此,通过石墨烯包覆纳米粒子可以提高电极材料的锂离子存储性能。该方法同样适用于其它电极材料。除此之外,也可以利用活性组分包覆石墨烯制备复合纳米结构的方法来提高材料的导电性,进而达到改善电极充放电性能的目的。Li等[32]利用气相沉积法合成了三维网状石墨烯泡沫,并在该结构上负载了LiFePO4和Li4Ti5O12活性组分。石墨烯网状结构为载荷子提供了快速的传输通道,其电导率高达1000S/m。另外,石墨烯泡沫非常轻柔,在任意形状下弯折都不会破坏其网状结构。研究者进一步将其组装成超薄、超轻的柔性电极,通过化学性能测试,该材料表现出高比容量和优良的循环稳定性。
图4石墨烯包覆Co3O4复合材料的SEM(a)和TEM图(b)[31];三维石墨烯泡沫/Li4Ti5O12复合材料柔性电极的光学图(c)和TEM图(d)[32]Fig.4 SEM(a)and TEM(b)image of grapheme encapsulated Co3O4composite[31];Optical photographs(c)and TEM(d)image of three-dimension graphene/Li4Ti5O12composite[32]
与简单共混方法不同,以上材料制备方法的特征在于,石墨烯与活性纳米粒子间形成了化学键合或者由石墨烯将活性纳米粒子包覆形成稳定的核壳结构,从而赋予材料优良的电学性能。未来石墨烯在电化学储能上的应用,可以利用其本身良好的力学性能向柔性电极、原位复合或石墨烯掺杂改性等方向进行研究。
1.3 其它碳材料导电基质
随着可折叠电子设备的发展,柔性电极作为新一代储能器件而备受关注。为了满足未来工业的发展需求,研究制备柔性、超轻和环境友好型电极材料成为关键。对于柔性电池,电极材料和柔性基质的选择决定了电池的性能及可弯折程度。除了石墨烯之外,其它很多碳材料都可以作为柔性导电基质制备可弯折锂离子电池电极材料。Li等[33]用自组装方法制备了碳包覆Li4Ti5O12的薄膜。该薄膜可直接用作柔性电极片,无需使用传统的集流体铜箔或铝箔(见图5(a))。在1C倍率的情况下,经过100次循环后比容量几乎没有衰退,保持在170mAh·g-1。Qiu等[34]通过静电纺丝制备了聚丙烯腈薄膜,然后经过高温碳化和二氧化碳活化得到柔性碳纤维膜。通过溶剂热法在该柔性基质上合成了TiO2包覆的集成电极材料(见图5(c)和(d))。在20C(6700 mA·g-1)电流密度下充放电测试,经过1000次循环后比容量可以保持在130mAh·g-1。上述文献报道说明通过导电碳基质的改性可以提高材料的充放电性能,并且通过工艺的改进可以制备出新颖的柔性电极材料。
图5 Li4Ti5O12/碳薄膜的光学图(a)和SEM图(b)[33];TiO2/碳纤维薄膜的光学图(c)和TEM图(d)[34]Fig.5 Optical photograph(a)and SEM image of a Li4Ti5-O12/C film(b)[33];Optical photograph(c)and TEMimage(d)of TiO2/carbon fibre film[34]
2 金属导电基质复合纳米结构电极材料
金属材料具有优异的导电性、良好的延展性和可加工性。因此,它们可以作为导电基质用来制备集成电极材料。在这些材料中,研究比较集中的物质主要是铜箔和泡沫镍,另外铝箔和钛箔也有一些相关的报道。
2.1 铜基导电材料
传统的锂离子电池负极生产工艺是利用胶黏剂在铜箔的表面进行涂覆。活性物质在炭黑的导电作用下将电子传输到铜箔集流体上。经过多次循环以后,活性物质很容易脱离集流体铜箔,进而影响材料的循环性能。
氧化铜作为一种重要的高容量负极材料近期引起了广泛关注。如果能利用铜箔为铜源,在其表面生长氧化铜活性物质作为一个集成的电极材料,将会提高该活性物质的锂离子电池性能。因为该活性物质同集流体是原位接触方式,保证了材料最短的电子传输路径和强化学键合。在碱性溶液中,Sun等[35,36]利用原位生长方法分别合成了一维纳米阵列和二维介孔纳米片簇Cu/CuO电极材料(如图6所示)。在碱性条件下利用阳极极化法(如图6(a)所示)和金属腐蚀(如图6(b)所示)首先制备氢氧化铜前驱体,再进行热处理得到氧化铜纳米复合结构(金属铜为导电基质)。两种材料在较高的电流密度下充放电测试都表现出非常优异的性能。由此可见,铜作导电基质可以有效地提高电极的导电性、循环性能和高倍率充放电性能。
为了增强锂离子电池的离子和电子传输能力,科研人员进行了深入的研究。一方面通过对活性组分进行改性以增强其嵌锂能力;另一方面对导电基质组成与结构进行创新性设计。通过两方面的协同作用达到提高电极材料充放电性能的目的。Wang等[37]通过对铜铝合金选择性刻蚀制备具有多孔结构的导电铜基质材料,然后在此多孔铜支架上复合Li4Ti5O12纳米颗粒。纳米多孔的铜支架可以提供大量的储锂空间和高速传输通道。通过化学性能测试,多孔导电基质铜复合Li4Ti5O12材料的容量接近理论容量,经过1200次充放电循环仍能保持稳定。
2.2 镍基导电材料
由于镍的优良导电性和可加工性,镍作为导电基质应用非常广泛。Zhao等[38]利用水热法在泡沫镍基体上生长了二维纳米片层结构SnO2。泡沫镍的多孔结构和优良导电性为电解液的充分扩散和电子的传输提供了有利条件。该材料在较高的充放电速率下仍能保持高于商业化碳的比容量。在0.5C的倍率下经过50次循环,可逆容量仍在674.9mAh·g-1。即使在5C高倍率充放电条件下也可以得到高于商业化碳材料的容量。
Feng等[39]用简单的水热法在泡沫镍上成功合成Ni3S2纳米结构薄膜。Ni3S2薄膜均匀覆盖在镍箔基质上。导电基质泡沫镍为Ni3S2的镍源,保证活性物质同导电基质最佳结合。利用不同的水热处理温度可以调节不同的薄膜厚度。在最佳薄膜厚度(670nm)条件下,电流密度为50mA·g-1,经过60次循环后仍能保持较高的可逆容量421mAh·g-1。Fu等[40]在合成的镍纳米泡沫上通过热氧化作用在镍表面原位制备氧化镍。在新颖的Ni/NiO纳米复合电极材料中,三维网状镍纳米泡沫具有大的比表面积和孔隙率,NiO原位生长在Ni纳米泡沫上,保证了活性物质和基质连接非常紧密,所以电池具有非常好的循环稳定性。在0.5C的倍率下经过200次循环,可逆容量仍在835mAh·g-1。
金属导电基质材料来源广泛,价格低廉,环境友好,并且回收方便。这些特点保证了该体系电极材料的商业化应用。利用柔性金属基质进行纳米结构的复合可以制备成柔性电极材料,这将成为该体系材料未来的发展趋势。
图7基于镍导电基质SnO2纳米片复合结构的SEM图(a)和电化学循环性能图(b)[38]Fig.7 SEM images(a)and electrochemical performance(b)of 2-D SnO2nanosheets based on the Ni conductive substrate[38]
3 结束语
随着社会的快速发展,智能手机、平板电脑和数码相机等各种电子设备也加快了更新换代进程,因此对高容量锂离子电池的要求迫在眉睫。目前开发的高容量负极材料受到低导电率等因素影响,使其商业化应用受到限制。由导电基质制备复合纳米结构作为锂离子电池负极材料,可以提高材料的导电性,改善电池的充放电循环性能。特别是随着可弯折电子设备的开发,柔性锂离子电池的研究成为热点。利用导电基质进行纳米电极材料的制备、组装及新型电极结构设计,研究出具有高功率、高能量、长寿命和可折叠的柔性电极材料,对于未来可折叠柔性电池的发展具有重要的意义。
摘要：在各种能源储存设备中,锂离子电池成为重要的首选储能器件,在便携电子设备、电动车、混合电动车及其它能源存储设备等方面都有广泛应用。如何提高锂离子电池用电极材料的锂离子储存性能,已经成为材料科学与工程领域的热点之一。利用导电基质构建纳米结构复合材料是提高锂离子储存性能的有效途径。简要介绍了碳基和金属基质纳米复合电极材料的研究进展,主要包括材料制备新方法、新工艺、锂离子电池改性及其发展趋势等内容。
纳米复合刀具材料 篇10
随着我国经济的发展和社会购买力的提高,PTT热塑性树脂产品的推广应用将引起全社会的重视,PTT热塑性树脂产品在我国具有广阔的市场需求,开发潜力巨大。生产有机蒙脱土改性的PTT热塑性树脂具有很好的经济效益和应用前景。
1 实验材料、设备及实验过程
1.1 实验材料
实验所用的材料为:PTT切片([η]=0.78dl/g,Tm=227.88℃),辽阳石油化纤公司,工业品;有机蒙脱土(MMT),浙江丰虹粘土有限公司,工业品;其它均为化学试剂。
1.2 实验仪器及设备
实验所用的仪器设备为:双螺杆挤出机,TSE-40型,南京科亚橡塑机械有限公司;塑料注射成型机,SE/250型,南京科亚橡塑机械有限公司;电子万能试验机,CMT5104型,深圳市新三思试验设备有限公司;差示扫描量热仪,DSC2010型,德国NETZSCH公司;红外光谱仪,NICOLET-470型,美国尼高利公司;计算机控制流变仪,MLW-400型,长春市智能仪器设备有限公司。
1.3 PTT/MMT纳米复合材料制备
首先将PTT切片在120℃干燥5h,以充分除去水分。将干燥后的切片PTT、抗氧剂、热稳定剂和有机蒙脱土按正交表的比例(质量比)混合均匀。然后,用双螺杆挤出机共混,双螺杆挤出机机筒温度分别为200℃、220℃、240℃、250℃和250℃。熔体温度为250℃。粒料经干燥后在注塑机上制成标准试样,注射温度为245℃。试样注射后平衡24h。优化条件是加入有机蒙脱土A的量是5%(占PTT的质量,下同),加入抗氧剂B的量是0.02%,加入热稳定剂C的量是0.01%。制备的PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度为43.80MPa,断裂伸长率2.29%。因为,当加入有机蒙脱土的量是0%,加入抗氧剂的量是0.02%,加入热稳定剂的量是0.01%时,PTT样品拉伸强度是35.07MPa,断裂伸长率2.71%。
2 结果与讨论
2.1 PTT/MMT纳米复合材料的结晶分析
有机蒙脱土含量不同的PTT/MMT纳米复合材料的升温曲线如图1所示。从图中可见,与纯的PTT结晶曲线相比,MMT加入使试样的结晶峰向高温方向偏移,说明在此实验中,MMT的加入有加速PTT结晶的作用,相应的结晶峰温度列于表1中。从表1中数据可以看出,MMT的加入明显改变了PTT/MMT纳米复合材料的结晶性能,当加入5%的MMT 时,PTT/MMT纳米复合材料的结晶峰温就从185.85℃提高到193.92℃,提高了近8℃,这是由于MMT中的插层剂含有极性基团,能与PTT发生相互作用,在较高温度下使PTT分子链排列在MMT片层表面。随着PTT/MMT纳米复合材料结晶性能的提高其拉伸强度也有所提高,当加入5%的MMT 时,PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度大约提高了25%,见表2。
(MMT0%、MMT1%、MMT2%、MMT3%、MMT5%、MMT7%)
2.2 PTT及PTT-MMT熔体的表观粘度和温度的关系
PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)在恒剪切应力下熔体的表观粘度和温度的关系为温度升高,PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的表观粘度降低,服从Arrhenius定律。这是因为温度升高,分子链的活动性增大,分子间距离变大,分子间内摩擦减小,所以流动阻力减小,流动性提高。PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的粘流活化能与表观剪切应力的关系,见表3。
由表3可见,表观剪切应力增大,PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能减小。当表观剪切应力较小时,粘流活化能ΔE较大:当表观剪切应力较大时,粘流活化能ΔE较小。从表3还可以看出,PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能变化不太大,说明粘流活化能对表观剪切应力的变化不是太敏感,在加工改变其流动性时不宜通过改变表观剪切应力来实现。PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的表观粘度随温度的升高而明显减小,说明其熔体表观粘度受温度影响较大,在成型加工过程中可以通过改变温度来改善熔体的流动性。通过分析可知:PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的流变性能随MMT含量的增加PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的非牛顿性减弱。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能随MMT含量的增加而减小。
2.3 PTT/MMT纳米复合材料的XRD谱图分析
XRD测试:Philips射线衍射仪,辐射管电压40kV,管电流40mA,扫描速率10/min。PTT/MMT纳米复合材料的XRD谱图、原始蒙脱土与有机土的XRD谱图见图2。
由图2可知MMT的片层距d=11.96A,而MMT的片层距d=18.62A,可知由于十六烷基三甲基溴化铵的加入已经拉开了有机蒙脱土的层间距。在图3.4中我们可以看出含MMT3%,MMT5%,MMT7%的PTT/MMT纳米复合材料样品中的含有机蒙脱土的波峰明显,可以推论有一定量的PTT已经插入MMT层中。
3 结 论
通过DSC、结晶实验和流变实验等研究表明:MMT含量不同的PTT/MMT纳米复合材料随着MMT的加入使试样的结晶峰向高温方向偏移,说明MMT的加入有加速PTT结晶的作用,MMT的加入明显改变了PTT/MMT纳米复合材料的结晶性能,当加入5%的MMT时,PTT/MMT纳米复合材料的结晶峰温就从185.85℃提高到193.92℃,PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度大约提高了25%;通过XRD图谱分析知PTT/MMT纳米复合材料中有一定量的PTT已经插入有机蒙脱土层中。
在恒剪切应力下,温度升高PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的表观粘度降低,服从Arrhenius定律。说明其熔体表观粘度受温度影响较大,在成型加工过程中可以通过改变温度来改善熔体的流动性。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的流变性能随MMT含量的增加PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的非牛顿性减弱。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能随MMT含量的增加而减小。PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能变化不太大,说明粘流活化能对表观剪切应力的变化不是太敏感,在加工改变其流动性时不宜通过改变表观剪切应力来实现。
摘要：采用熔融共混的方法制备了聚对苯二甲酸丙二醇酯/有机蒙脱土(PTT/MMT)纳米复合材料,通过DSC、热台偏光显微镜等研究了PTT/MMT纳米复合材料的结晶行为,测定了纳米复合材料的力学性能,并用熔体流变仪研究了PTT/MMT纳米复合材料熔体流变性能。结果表明:随着PTT/MMT纳米复合材料中蒙脱上含量的增加,PTT/MMT纳米复合材料的熔融结晶温度增高,纳米复合材料的力学性能有一定的提高;PTT-蒙脱土纳米复合材料熔体的流变性能随MMT含量的增加非牛顿性减弱,熔体的粘流活化能减小。
关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),有机蒙脱土,纳米复合材料,研究
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纳米复合刀具材料 篇11
稀土材料；永磁材料；Nd-Fe-B；纳米复合永磁材料
[中图分类号]O482.54[文献标识码]A[文章编号]1009-9646（2011）08-0073-02
一、稀土永磁材料的发展概况
稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料，通常称为稀土金属间化合物永磁，简称稀土永磁。它是20世纪60年代出现的新型金属永磁材料，其发展至今已经历了第一代SmCo5系(1:5型)，第二代Sm2Co17系以及第三代Nd-Fe-B系稀土永磁材料。由于前两代稀土永磁材料都含有地壳中的微量元素“钐”和战略储备物资“Co”且其中钐钴磁体的磁能积在15~30MGOe之间，尽管其磁性能较优异，但含有储量稀少的稀土金属“钐”和稀缺昂贵的战略金属“钴”，因此，它的发展及应用推广都受到了很大的局限。为了摆脱钐、钴的束缚，降低磁体的成本，人们将研究的焦点转向成本低廉的稀土-铁基磁体的上，因而Nd-Fe-B系永磁体应运而生，其的磁能积在27~50MGOe之间，比钐钴磁铁更高，被称为“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料。迈向了开发稀土-铁基磁体的新时代。1972年Clark等人首次发现将TbFe2化合物制成非晶态并退火后，其矫顽力可大大提高。由此得到一个启示——非晶体材料的晶化是有效的磁硬化手段。日本Sagawa等人宣称，日本住友公司已采用传统设备SmCo5的工艺研制出了Nd-Fe-B稀土永磁材料，其磁性能(BH)m=289.7kJ/m3。同年11月肯定了其组成为Nd-Fe-B。至此标志着具有划时代意义的第三代稀土永磁材料Nd-Fe-B的诞生。
Nd-Fe-B材料虽具有高的综合磁性能，但它的居里温度低且易腐蚀。因此自上世纪90年代初，人们又在原有的Sm-Co系和Nd-Fe-B系永磁材料的基础上，通过引入具有高饱和磁化强度的软磁相，开发了一类全新的稀土永磁材料—纳米晶复合永磁材料。经过十余年的研究，获得了Nd2Fe14B/-Fe、Nd2Fe14B/Fe3B、Sm2Fe17N/-Fe、SmCo5/-Fe、Sm2Fe17/-Fe等系列的纳米复合永磁材料。稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢的磁性能高100多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多，比昂贵的铂钴合金的磁性能还高一倍。
二、Nd-Fe-B系纳米复合永磁材料的研究进展
由于软磁材料具有较高的饱和磁化强度和极低的矫顽力，而硬磁材料则与之相反，将高饱和磁化强度的软磁相与高磁晶各向异性的稀土金属间化合物硬磁相复合起来，将有可能用硬磁相来提供高的矫顽力，而用软磁相来提供高的饱和磁化强度，从而可得到高性能的永磁材料。
纳米晶复合永磁材料中的剩磁增强现象是1988年荷兰的Philips研究室Coehoorn及其合作者在低Nd合金中首先发现的，他用熔体快淬法制备出了Nd4Fe77.5B18.5非晶薄带，经晶化热处理后得到的各向同性磁粉的Mr>0.5Ms。进一步的研究表明，这是由于该合金中纳米级的软磁相Fe3B晶粒和硬磁相Nd2Fe14B晶粒之间的强烈的交换耦合作用，出现了高剩磁和高磁能积现象，并呈现单一铁磁性相特征。此类合金被称为纳米晶双相复合永磁合金，兼有硬磁相的高磁晶各向异性和软磁相的高饱和磁化强度的优点。
纳米复合永磁材料是由具有纳米尺寸晶粒的硬磁相和软硬相的交换耦合作用复合而成，这种材料通过交换耦合作用实现矫顽力高的硬磁相与剩磁高的软磁相间的磁耦合，从而提高材料的整体磁性能。与传统的永磁合金相比，纳米复合永磁合金具有以下特点：
（1）基体相可以是软磁相也可以是硬磁相，两相的数量可以连续的过渡，两相均高度弥散地均匀分布，彼此在纳米级范围内复合；
（2）两相(或第二相)颗粒尺寸达到纳米级大小，两相的界面在晶体学上是共格的；不存在界面相，两相的界面处存在磁交换耦合作用；
（3）虽然两相的磁晶各向异性常数相差极大，但在磁交换耦合作用下，当有外磁场作用时，软磁相的磁矩要随硬磁相的磁矩同步转动，磁体的磁化与反磁化具有单一铁磁性特征，剩磁状态下软磁性相的磁矩将停留在硬磁性相磁矩的平均方向上，因此各向同性的永磁具有剩磁增强效应；
（4）稀土含量比较低，因而原材料成本低，且由于稀土元素含量减少，而使合金具有较好的抗氧化性和耐腐蚀性；具有较好的温度稳定性。
Nd-Fe-B系纳米晶双相复合磁体从相组成来划分可分为3种：
(1)以硬磁相Nd2Fe14B为基体，另外有少量软磁相-Fe，即Nd2Fel4B/-Fe型；
(2)以软磁相Fe3B为基体，另外有少量硬磁相Nd2Fe14B，即Fe3B/Nd2Fe14B型；
(3)以软磁相-Fe为基体，另有少量硬磁相Nd2Fe14B，即-Fe/Nd2Fe14B型。
上述三类材料中，Fe3B/Nd2Fe14B型和-Fe/Nd2Fe14B型纳米晶双相复合永磁合金均是以软磁相为基体的，硬磁相弥散分布于其中。这两类合金由于硬磁相的含量较少，因此具有较高的剩磁并且成本较低，但是矫顽力不高，这就限制了它们的适用范围。而Nd2Fel4B/-Fe型永磁合金中，细小均匀的-Fe晶粒均匀弥散于硬磁相Nd2Fel4B基体上，磁化与反磁化过程具有单一的硬磁性相的特征，软磁性相的特征已消失，因此具有较高的矫顽力，剩磁增强效应比较明显，综合性能最好，是现阶段研究的热点。
三、展望
我国稀土永磁行业的发展始于上世纪60年代末，当时的主导产品是钐-钴永磁，目前钐-钴永磁体世界销售量为630吨，我国为90.5吨（包括SmCo磁粉），主要用于军工技术。随着计算机、通讯等产业的发展，稀土永磁特别是NdFeB永磁产业得到了飞速发展。目前中国已经真正地成为全球最大的稀土永磁生产基地，同时也是非常的潜在稀土永磁应用市场。由于我国丰富的稀土资源，较低的人工成本和广阔的市场，从而国外的钕铁硼制造业逐步向中国转移的态势势不可挡，中国必将成为世界一流的稀土永磁材料供应基地。国外先进的钕铁硼永磁材料制造商进入中国，会对中国稀土永磁企业带来挑战，因此我国要继续加强新型稀土磁性材料的探索、加强高档稀土磁性材料的开发，便我国稀土磁性材料能保持持续发展。
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纳米复合刀具材料 篇12
本研究主要介绍现今CNCs的化学制备法及CNCs与无机纳米材料复合方面的主要应用和研究进展。
1CNCs的化学制备法
1.1酸法制备CNCs
通过酸水解,纤维素中无规区和次晶区优先水解,而结晶区因其致密的结构有很好的耐酸性而基本保持其原有结 构, 进而分离得到CNCs。传统的酸解方法是用硫酸水解纤维素, Bondeson等[8]以微晶纤维素(MCC)为原料,在44℃的63.5% 硫酸中水解MCC大约2h可得到产率为30%,长度为200~ 400nm,宽度低于10nm的CNCs。硫酸会与纤维素表面的羟基发生反应,硫酸根的存在会增加CNCs在水中的分散性,但却会降低CNCs的热稳定性[9]。除用硫酸水解外,盐酸[10]、磷酸[11]、氢溴酸[12]、磺酸、甲酸或是它们的混酸水解纤维素也同样被报道过。用盐酸水解得到的CNCs在溶液中的分散性会降低,产生一定 的团聚,但是它的 热稳定性 比硫酸得 到的CNCs的热稳定性要好[10]。Yu等[13]提出了一种简易的以微晶纤维素为原料制备CNCs的方法,通过在水热反应,盐酸水解及氨水中和,可以得到结晶度为88.6%的CNCs,由于NH4+的存在,也可以得到稳定性很好的CNCs悬浮液。
1.2TEMPO氧化法制备CNCs
TEMPO氧化体系(2,2,6,6-四甲基哌啶、NaClO、NaBr) 可以选择性地把纤维素C6上的羟基氧化为羧基,TEMPO氧化结合机械辅助可以制备CNCs。
Hirota等[14,15]通过NaOH处理原料,TEMPO体系氧化 并经过机械处理,得到CNCs,研究显示TEMPO体系对纤维素的晶型 没有影响,通过TEMPO氧化可以 得到结晶 度为65%~95% 的CNCs。Benhamou等[16]以超声及 机械搅拌 辅助,TEMPO催化氧化制备CNCs,改变超声 时间和搅 拌时间等都会对制备的CNCs尺寸产生影响,超声时间越长,纤维素纳米纤维越短,氧化时间越长,CNCs的宽度会变小。
1.3过硫酸盐法制备CNCs
最近Leung等[17,18,19]发现纤维素原料在一定温度下,过硫酸盐水溶 液中搅拌 反应一定 时间可以 得到表面 羧基化的CNCs,其尺寸更加均匀、长径比更 高。可用的过 硫酸盐包 括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。与其他方法相比,该方法得到的CNCs尺寸平均长度为50~90nm,断面尺寸仅3~6nm, 得率可达28% ~36%,带有羧基 的CNCs在水中分 散性好。 可能因为过硫酸盐在加热情况下,会生成SO4·和HSO4自由基及H2O2,生成的自由基与H2O2会进入纤 维的无定 形区, 水解纤维素中的β-1,4-糖苷键,同时氧化纤维素表面C6羟基制备得到表面羧基化的CNCs[17]。
1.4酶解法制备纤维素纳米晶体
酶可以降解纤维素,通过控制酶的浓度、反应温度及酶活性持续时间等条件来控制酶解反应避免纤维素完全水解,使其更多的在无定形区进行,从而制备出CNCs。Filson等[20]通过利用内切葡聚糖 酶水解再 生浆制备 得到了CNCs,长度为100nm~3.5μm,得率最高可达38.45%。George等[21]通过酶水解搅拌处理细菌纤维素12h制备了长度为100~300nm,平均直径为10~15nm的棒状CNCs。De Campos等[22]通过纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶混合用酶解法水解乌拉草和甘蔗渣,超声处理得到了混有CNCs和纳米纤维的产物,结晶度最高可达75%。
2CNCs与无机纳米粒子的复合
2.1CNCs负载无机纳米粒子的方法
CNCs悬浮液具有很好 的多孔性,可促进纳 米粒子的 成核,阻止其发生团聚,使其可以用于制备贵金属或其合金纳米颗粒。常用的方法是通 过还原反 应,加入还原 剂 (如NaBH4等),制备负载有金属纳米颗粒的CNCs复合物。为了使金属粒子能更好地分布于CNCs表面,可以对CNCs表面或纳米粒子表面进行 处理,提高两者 间的静电 相互作用。Padalkar等[23]在CNCs悬浮液中加入阳离子表面活性剂,还原制备得到分散性更好的复合物,表面活性剂不仅可以作为金属粒子的稳 定剂,而且是金 属粒子吸 附于CNCs表面的载 体。 Benaissi等[24]通过由水 和超临界CO2组成的两 相体系,以CNCs为还原剂,制备得到了负载于CNCs上的Pt粒子,尺寸大约为21nm,其机理需做进一步的研究。Wu等[25,26]通过水热法以CNCs为还原剂制备CNCs/金属纳米复合物,结果显示金属纳米粒子可以 很好的分 散在CNCs中,这种水热 还原制备无机纳米粒子的方法避免了使用大量表面活性剂和还原剂对环境造成的危害,CNCs既是稳定剂又是还原剂。通过对CNCs改性提高其与金属离子间的相互作用,制备尺寸更加均匀的纳米复合材料是以后研究的主要趋势。
对于非金属纳米粒子,包括二氧化钛、氧化锌、碳酸钙、碳纳米管等,同样可以以CNCs作为模板,通过溶胶-凝胶[27]、层层自组装[28]、原子层沉积[29]等方法,或直接通过原位合成,把前驱体加入CNCs悬浮液中,辅以加热 搅拌、离心干燥 等手段,直接制备得到复合物[30,31,32,33]。Olivier等[28]通过把单壁碳纳米管(SWNT)加入CNCs悬浮液中,通过层层自组装法制备了CNCs/SWNT复合薄膜,研究显示SWNT可以吸附 在CNCs表面。除通过CNCs悬浮液中 负载外,还可以通 过先制备 得到纳米纤维素 气凝胶,以气凝胶 作为模板,负载纳米 粒子。 Kettunen等[34]通过TEMPO氧化,并经冷冻干燥得到纳米纤维素气凝胶,以纤维素 气凝胶作 为载体,通过化学 气相蒸汽 法,制备了TiO2/纳米纤维素纤维复合材料。
2.2CNCs负载无机纳米粒子用于抗菌材料
以纳米Ag制备的抗菌剂可以很好的扰乱细菌的代谢,对人体细胞没有危害而且在高温下能够长期稳定存在[35,36],通过CNCs负载Ag纳米粒子可以用于制备抗菌材料用于食品包装等领域。Drogat等[37]通过用高碘酸钠氧化CNCs表面羟基为醛基,以醛基还原Ag+制备得到CNCs/纳米Ag复合物, 其对大肠杆菌和金色葡萄球菌有很好的抑菌性,可以用于食 品包装。Liu等[38]以羧基化的CNCs/AgNPs(sliver nanoparticles)与水性聚氨酯(WPU,waterborne polyurethane)制备得到复合薄膜,得到的CNCs/AgNPs/WPU复合材料对大肠杆菌和金色葡萄球菌有很好的抑菌性。除用纳米Ag作为抗菌剂,用ZnO/CNCs复合抗菌 也同样被 报道过,Rai等[32]以溶胶-凝胶法制备了负载在CNCs上的纳米ZnO,制备的样品对阳性葡萄球菌的抗菌性要强于阴性沙门氏菌,且通过负载制 备得到的纳米ZnO比没通过CNCs负载的纳 米ZnO抗菌性要强。
2.3CNCs负载无机纳米粒子用于作为催化剂载体
近年来,以纤维素衍生物或其他生物高分 子作为催 化剂潜在高效、低成本、可降解的 负载基体 已被广泛 关注。CNCs负载无机纳米粒子也用于催化大量的还原反应,常用的无机 纳米粒子有:Pd[39,40]、Au[41,42]、Pt[24]、TiO2[43]等。Wu等[26]报道了一种以CNCs为稳定剂和还原剂制备纳米Pd的方法,并分别通过亚甲基蓝和对硝基苯酚的还原反应研究了复合物中Pd的催化性能,结果显示有CNCs负载的Pd比没有CNCs负载的Pd有更好的稳定性和催化活性。Wesarg等[43]通过原位合成法以细菌纤维素制备CNCs负载球形TiO2纳米粒子,控制加入TiO2的量,TiO2可以很好地分散在纳米纤维表面,而不发生团聚,通过紫外光下羟基自由基的含量研究了其催化 活性,随TiO2含量增加,羟基自由基含量增加。Lam等[44]把CNCs与阳离子型聚合物PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵) 超声混合,在含有K2CO3的溶液中用NaBH4还原Au+制备纳米Au,表面带有正电荷的CNCs会促进Au在其表面的沉积,从而制备得到CNCs/Au/PDDA复合物,并以催化还原对硝基苯酚研究了其催化性能。
2.4CNCs负载无机纳米粒子用于酶的固定
纳米Au除可用于催化还能用于酶的固定。带有硫原子的小分子连结纳米Au,而小分子中又同时含有羧基,羧基可与蛋白质中 的胺基反 应,用于酶的 固定[45]。Mahmoud等[46]以CNCs为载体,以NaBH4为还原剂,还原HAuCl4制备得到了负载有纳米Au粒子的CNCs,通过硫辛 酸改性,以环糊精 糖基转移酶、乙醇氧化酶为例,研究显示这种材料可以用于酶的固定,保持其酶催化活性的同时,增加其在操作和储存时的稳定性。之后他们又 通过制备CNC/Fe3O4NPs(Fe3O4纳米粒子)/AuNPs(Au纳米粒子)复合物,研究了其固定木瓜蛋白酶的性质,结果显示每1克复合物可以固定186mg的木瓜蛋白酶,并且在4℃ 下保存35d依然能保 持之前催 化活性的95%[47]。
2.5CNCs负载无机纳米粒子的其他应用
CNCs与无机纳米粒子复 合可以作 为DNA电子传感 器中探针DNA的标记物[48]、光控疏水吸油材料[34],也可以制备机械性能良 好的有机-无机纳米 复合材料。 Wu等[49]通过TEMPO体系制备得到羧基化纤维素 纳米纤维(TOCNs),得到的TOCNs与片状蒙脱土(MTM)纳米颗粒复合制备得到的复合薄膜,研究显示 由于MTM可以很好 的分散到TOCNs中,并且由于MTM与TOCNs间大量的氢键和离子间相互作用,当MTM的含量为5%时,复合薄膜具有超高的抗张强度 (509MPa)、高杨氏模量(18GPa)、高断裂功(25.6MJ/m3),有很好的机械性能和隔氧性,作为新的无机有机纳米材料复合材料具有很好的应用前景。
3结语