ZnO纳米材料（精选10篇）
ZnO纳米材料 篇1
摘要：通过简单的水热法以及随后的碳化制备出ZnO纳米材料,然后采用熔融吸附法将S渗入到ZnO纳米材料中制备出S/ZnO复合正极材料。用扫描电镜和X射线衍射仪来表征材料的结构和形貌,结果表明,ZnO基体由30~60nm的小颗粒聚集在一起组成微米级的薄片构成。电化学性能测试表明,在电流密度为335mA/g时,复合材料的首次放电比容量为1190mAh/g;在电流密度为500mA/g时,复合材料经过100次循环后放电比容量为516mAh/g,库伦效率为96%。
关键词：ZnO纳米材料,硫正极,电化学性能,锂硫电池
随着电子设备、电动汽车以及储能设备等的发展,高能量密度的可充电电池受到了极大地关注。当硫与锂完全反应生成Li2S时,硫的理论比容量为1675mAh/g,理论比能量为2600Wh/kg[1,2],同时硫资源丰富、价格低廉、环境友好[3],所以锂硫电池被认为是非常具有发展潜力的二次电池。但是硫及其反应产物Li2S/Li2S2的绝缘性,以及反应的中间产物多硫化锂易溶解于电解液等这些问题都阻止了锂硫电池的商用化[4,5]。现阶段的研究主要集中在设计和制备出具有一定形貌的高导电性的硫复合正极材料来改善导电性和多硫化锂的溶解问题。例如,多孔碳/硫复合正极材料[6]、石墨烯/硫正极[7]、导电聚合物[8]等。
本研究采用水热法制备ZnO纳米材料,然后将其用于硫正极材料中,以期改善电池的电化学性能。
1 实验部分
1.1 材料的制备
将Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12O6按1∶5(摩尔比)溶解于30mL去离子水中并搅拌10min,然后将上述混合溶液倒入50mL聚四氟乙烯反应釜中,加水至体积的75%,在真空干燥箱中180℃下反应24h,完全冷却到室温后用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次,放入高温干燥箱中在60℃干燥12h,随后放入马弗炉中600℃下煅烧4h,升温速率为1℃/min,得到的产物即为ZnO,然后硫和ZnO按1.5∶1(质量比)放入氩气流动的管式炉中在155℃下保温10h,然后在300℃保温5h,得到的产物为S/ZnO复合材料。
1.2 电池组装
S/ZnO、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8∶1∶1(质量比)混合均匀后加入到一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,在磁力搅拌器上搅拌10h,将混合后的浆料均匀涂覆在铝箔上,然后干燥,裁片,用锂片作为参比电极,1mol/L LiPF6的DMF/DOL(体积比1∶1)作为电解液,在真空干燥箱中组装成扣式电池。
1.3 仪器
X射线衍射仪(XRD,DX-2700Bruker D8 Advance,Cukα);扫描电镜(SEM,ZeissDSM924型);高精度电池性能测试系统(CT3008W型);电化学工作站(CHI660D型)。
2 结果与讨论
2.1 结构特征
XRD:测试方式为步进测量,步进角度为0.03°,管电压40kV,管电流为30mA。单质S、ZnO和S/ZnO复合材料的XRD谱图如图1所示。制备的ZnO在晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)与(002)上的衍射峰与标准的六方铅锌矿结构ZnO(JCPDS no.36-1451)的峰值位置相对应[9]。同时没有其他杂峰出现,表明制备的ZnO材料纯度很高。从S/ZnO复合材料的衍射峰与ZnO的衍射峰相对比,复合材料的衍射峰强明显降低并且出现了一些小峰在2θ=25~30°之间,可能是因为S渗入进入ZnO基体时,S是无定型态或者一部分S附着在其表面。
图2(a-c)为ZnO材料在不同放大倍率下的SEM图。由图可知,样品的粒径大约为30~60nm,小的晶粒聚集在一起组成了微米级的ZnO薄片,图2(d)为S/ZnO复合材料的SEM图,可以看出由于S的渗入,晶粒尺寸变大,晶粒之间的空隙增大,这样有利于电解液与正极活性材料的接触,同时也可以缓解由充放电带来的体积变化。
2.2 电化学性能
图3为S/ZnO复合材料前两次的循环伏安图,其扫描电压范围为1.0~2.8V,扫描速度为0.2mV/S。在首次阴极扫描的过程中有两个明显的还原峰分别在1.9和2.2V附近,其中在2.2V处的峰对应的是单质S被还原为可溶性锂的多硫化物(Li2Sn,n≧4),在1.9V处的峰对应的是锂的多硫化物进一步被还原为不溶解的Li2S和Li2S2[10];在随后的阳极峰扫描过程中,仅在2.6V附近有一个氧化峰产生,对应的是锂的多硫化物(Li2Sn,n<4)被氧化为Li2S8[11]。在第二次扫描过程中峰的位置没有变化,而氧化峰的电流相对变小。
图4为S/ZnO复合正极材料在电流密度为335mA/g(0.2C)下首次、第2次、第50次的充放电图。可以看出3个放电曲线都有两个明显的放电电压平台且相对较低的放电平台对应的比容量最高,对锂硫电池性能有极大影响,在充电曲线上有一个电压平台,这与循环伏安测试结果相一致。在0.2C倍率下电池的首次充放电比容量依次为1201mAh/g、1190mAh/g这高于其他相关文献报道的硫正极复合材料[12]。50次充放电循环后放电比容量为761mAh/g。表明采用ZnO纳米材料有效的抑制了多硫化锂在电解液中的溶解问题,提高了硫活性材料的利用率。
图5为S/ZnO复合正极材料在电流密度为500mA/g(0.3C),电压区间为1.0~2.8V之间的循环特性曲线。可以看出在前10次的充放电过程中放电比容量波动较大,随后趋于稳定。经过100次循环后放电比容量为516mAh/g,库伦效率达96%。
3 结论
采用纳米ZnO薄片材料作为锂硫电池硫正极的基体来改善其电化学性能。ZnO的粒径大约为30~60nm之间,可以有效缓解电池充放电过程中的体积变化造成的电极破损,同时缩短了离子和电子的传输通道。通过添加ZnO纳米材料,硫正极的电化学性能也得到了提高。在放电倍率为0.2C时,首次放电比容量为1190mAh/g,在放电倍率为0.3C时,经过100次循环后放电比容量为516mAh/g,库伦效率为96%。
参考文献
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ZnO纳米材料 篇2
以Zn(NO3)2和膨润土为原料,采用沉淀法制备纳米ZnO-膨润土复合光催化材料,用FF-IR、XRD和SEM对其结构和形貌进行了表征.以高压汞灯为光源,光催化降解活性亚甲基蓝模拟染料废水,研究了ZnO/有机膨润土光催化降解性能,讨论了影响亚甲基蓝降解率主要因素.结果表明,在光照射下1.5 h,ZnO/膨润土光催化降解亚甲基蓝达96%,其重复使用降解效果保持稳定,利用该复合光催化材料降解有机染料废水是一种可行的方法.
作 者：周建伟 黄建新 王金娜 李洁 ZHOU Jian-wei HUANG Jian-xin WANG Jin-na LI Jie 作者单位：周建伟,ZHOU Jian-wei(新乡学院,化学与环境工程学院,河南,新乡,453000)
黄建新,王金娜,李洁,HUANG Jian-xin,WANG Jin-na,LI Jie(新乡学院,应用生物系,河南,新乡,453000)
ZnO纳米材料 篇3
摘 要：采用传统的固相法和普通的烧结方法，制备了不同比例的ZnO掺杂的（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3无铅压电陶瓷，通过改变烧结温度的高低，研究ZnO掺杂对锑酸钾钠基压电陶瓷的压电常数、介电常数和介电损耗的影响，从而获取最佳的掺杂比例和烧结温度。研究表明：当ZnO的掺杂量x<2.00mol%时，压电陶瓷的压电常数和介电常数均呈上升趋势，介电损耗呈下降趋势。当ZnO的掺杂量x> 2.00mol%时，压电陶瓷的压电常数和介电常数均呈下降趋势，介电损耗成上升趋势。压电常数d33、介电常数εr、介电损耗tanδ通过测定得到如下结论：当烧结温度T=1080℃，掺杂x=2.00mol%时，压电陶瓷的压电系数和介电常数达到最好，其中压电常数d33为77pC/N、介电常数εr为273.58、介电损耗tanδ为2.98%。
关键词：无铅压电陶瓷；烧结温度；固相法；ZnO掺杂 1 概述
压电陶瓷已在能源开发、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学等方面有广泛应用[1]。由于铅基压电陶瓷PZT具有优良的压电性能，从而得到广泛的应用，但是此类压电材料中含有60%以上的有毒物质铅，在压电陶瓷的生产、使用和废弃处理过程中挥发的铅都会对生态环境和人们的健康造成不可估量的伤害，因此人们迫切期盼无铅压电时代的到来[2]。
无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有较好的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷。目前，无铅压电陶瓷可以分为：BNT基无铅压电陶瓷、KNN系无铅压电陶瓷、BZT系无铅压电陶瓷，其中KNN压电陶瓷因为具有优良的压电性能和机械性能，被认为是最具有可能替代PZT的无铅压电材料。
然而阻碍KNN压电陶瓷发展的主要问题是传统的方法无法烧结出致密的陶瓷体， 大大影响了压电和机械性能，本文选择能够有效降低烧结温度的ZnO作为掺杂对象。本文采用传统陶瓷工艺制备无铅压电陶瓷，详细探讨了不同比例ZnO掺杂对KNN陶瓷烧结特性，包括对显微结构以及电学性能等的影响。
2 实验过程
采用传统的固相法[3，4]制备了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3-xZnO压电陶瓷（x = 1.00、1.50、2.00、3.00）。首先，按配比称量分析纯原料：K2CO3、Na2CO3、Li2O3、Nb2O5、Sb2O3、Ta2O5、ZnO、无水乙醇。将原料放入烘箱中在85℃干燥2～3h，充分去除水分后迅速放入干燥器皿中冷却至室温。将各原料按照化学式（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3配比进行配料，然后装入研磨罐中，研磨介质为φ2mm的锆球进行研磨，以无水乙醇为媒介，用行星式球磨机球磨3～4h，取出烘干，在750℃保温2h完成预烧；再将粉料充分研磨，过筛，加入质量分数为10%左右的PVA进行造粒；在5MP压力下压制成直径15mm，厚l.5mm的圆片，并分别在1060℃、1080℃、1095℃、1100℃保温2h进行烧结，得到致密的陶瓷片。将陶瓷片的厚度控制在1.00mm左右，进行磨平。将磨好的陶瓷片均匀的涂上银浆，在750℃烧结陶瓷获得被上电极的陶瓷样品，并在90℃的硅油中极化，极化电压3～4kV/mm[5]，极化时间30min，放置1小时左右，进行测量其相关的性能。用JSM-5900LV型扫描电子显微镜（SEM[6]）对样品表面进行观察研究；采用准静态d33测量仪（ZJ-3AN型[7]）测量压电常数d33，用LCR电桥测试仪（YB2811型）测量损耗。
3 结论分析与讨论
3.1 显微结构分析
由SEM图可以看出压电陶瓷，在掺杂量相同（x=2.00mol%），烧结温度不同的情况下（1060℃、1080℃、1095℃、1100℃）同种陶瓷样品放大10000倍后的表面形貌图如图1所示。由图1（a）可以看出，温度在1060℃时，陶瓷表面有明显的孔洞，颗粒表面比较粗糙，致密度较差。从图1（a）、（b）、（c）、（d）可以看出，随着温度的升高致密度呈现先升高后降低的趋势，陶瓷表面的孔洞也呈现先减少后增加的趋势。一般而言，陶瓷晶粒大小会随着烧结温度的升高而增大，但是从陶瓷样品的表面SEM 图可以看出，陶瓷晶粒的大小并未发生太大的变化，这可能是由于掺杂的ZnO抑制了陶瓷晶粒的长大，在温度T=1100℃时，陶瓷表面出现大量的孔洞，这可能是晶体出现液化的原因。
3.2 压电性能分析
图2为室温下测量的无铅压电陶瓷压电常数随着ZnO掺杂比例的变化曲线图。由图2可以看出，随着掺杂量的增加，压电陶瓷的压电常数呈现先增加后降低的趋势。这可能是由于ZnO在一定程度上抑制了陶瓷晶粒的长大，从而使压电常数也随之增加；但当烧结温度超过一定范围时，ZnO的抑制作用降低，使晶粒继续增大并出现液化的现象，从而造成压电常数的降低。当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电常数达到最（d33=77pC/N）。
3.3 介电性能分析
图3为室温下测量的无铅压电陶瓷介电常数和介电损耗随着掺杂量的变化曲线图。由图3（a）可以看出，随着掺杂量的增加，压电陶瓷的介电常数整体呈现先上升后下降的趋势。当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电陶瓷的介电常数达到最大（εr=273.58）；这说明随着陶瓷体致密度的增加压电陶瓷的介电常数也会增加。反之介电常数也会降低。同时由图3（b）可以看出，压电陶瓷的介电损耗呈现先降低后增加的趋势。同时，当T =1080℃，x=2.00mol%时，介电损耗也达到最小（tanδ=2.98%）。压电陶瓷的介电损耗与陶瓷体的致密度有关，也与微观结构和显微形貌有关，晶粒排列紧密，晶界对电畴的夹持效应小，电畴转向过程中耗能少，介电损耗就会变小，反之介电损耗就会增加。
4 结论
采用传统固相法陶瓷工艺制备了（Na0.48K0.48Li0.04）（Nb0.86Ta0.1Sb0.04）O3无铅压电陶瓷；用SEM观测了样品的表面具体（10μm）形貌，并且测量了相关的压电和介电性能。研究结果表明：
①在ZnO的掺杂比例一定时，随着温度的升高，陶瓷的压电常数呈现先升高后下降的趋势，当T=1080℃，x=2.00mol%时，压电常数到达最大（d33=77pC/N）。这是由于ZnO在一定程度上抑制了晶粒的长大，从而使陶瓷的压电常数也随之增加；但当温度超过一定的范围时，ZnO的抑制作用降低，而使晶粒继续增大，从而造成压电常数的降低。
②通过改变ZnO的掺杂量，也使压电陶瓷的介电常数整体呈现先上升后下降的趋势，当T=1080℃，x=2.00时，压电陶瓷的介电常数达到最大（εr=273.58）。这是由于随着陶瓷体致密度的增加压电陶瓷的介电常数也会增加。反之介电常数也会降低。
③ZnO的添加一定程度上改善了陶瓷的介电损耗，介电损耗整体呈现先降低后升高的趋势，当T=1080℃，x=2.00时，介电损耗达到最小（tanδ=2.98%）。这是由于压电陶瓷的介电损耗与陶瓷体的致密度有关，同时也与微观结构和显微形貌有关，晶粒排列紧密，晶界对电畴的夹持效应小，电畴转向过程中耗能少，介电损耗就会变小，反之介电损耗就会增加。
参考文献：
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基金项目：
ZnO纳米材料 篇4
1 实验
1.1 ZnO纳米粒子的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。调节其pH值到11.5,然后将此悬浮液密封于不锈钢水热釜中,180℃保温24h,即得到白色的ZnO纳米粒子。用去离子水洗涤3次后转移到烧杯中,加入40mL去离子水超声分散40min,然后加入20mL 0.3mol/L的Na2S溶液,密封于不锈钢水热釜中,在下列不同条件下进行硫化反应:(1)60℃、5h,(2)60℃、23h,(3)80℃、5h,(4)80℃、8h,(5)80℃、12h,(6)90℃、5h,(7)90℃、12h,(8)90℃、24h。
1.2 ZnO纳米棒的制备及其在不同条件下的硫化
取0.44g Zn(CH3COO)2·2H2O 溶于40mL去离子水中,完全溶解后加入1.0mL 4.0mol/L的NaOH溶液,立刻生成白色沉淀。然后向其中逐滴加入6.0mol/L的NaOH溶液,直到沉淀完全消失。其余实验步骤与1.1节中完全一致。ZnO纳米棒与Na2S溶液在下列条件下进行硫化反应:(1)60℃、8h,(2)80℃、8h,(3)80℃、18h,(4)80℃、44h,(5)90℃,30h。
1.3 样品表征
采用Shimadzu XRD-6000型全自动X射线衍射仪对样品进行物相分析,铜靶,Kα射线(0.15406nm);采用JEOL JEM-200CX型透射电子显微镜和FEI SIRTON-100型场发射扫描电镜观察样品的形貌。
2 结果与讨论
图1为ZnO纳米粒子和空心ZnS纳米粒子的X射线衍射图。从图1中可以看出,前驱体是六方晶系的ZnO(图1(a)JCPDS No.89-0510),空心产物是立方晶系的ZnS(图1(b)JCPDS No.80-0020)。
图2是ZnO纳米粒子在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图2中可以看出,硫化产物的空心状况取决于反应温度和时间。在较低温度下,60℃反应5h(图2(b)),产物只出现了一点点空心。反应时间延长到23h(图2(c)),产物也没有变成完全空心,说明反应温度较低时,延长时间不能使反应完全进行。80℃分别反应5h和8h(图2(d)、(e))也没有生成完全空心的硫化产物;反应12h(图2(f)),大部分硫化产物出现完全空心的状况。90℃反应5h(图2(g)),产物的状况与图2(d)、(e)中的很相似。反应时间延长到12h(图2(h)),生成的几乎都是完全空心的纳米粒子。反应24h(图2(i)),产物也是完全空心的,但其中一些粒子分裂产生许多很微小的粒子,这是由于在较高温度下反应时间过长所致。以上结果表明,用这种方法制备空心ZnS纳米粒子的适宜条件是在80～90℃反应12h左右。
根据上述反应结果可以推测反应机理。反应首先是在ZnO纳米粒子的最外层进行,生成一层ZnS壳层,它对反应的持续进行起阻碍作用。溶液中的S2-向此壳层扩散,粒子内部的O原子和Zn原子通过壳层上的空洞向溶液扩散。不同种类的原子扩散速率是不同的。根据扩散系数的计算公式:
D=undefined
可知微粒的扩散系数与其半径成反比[19]。S2-的半径是184pm,远大于Zn原子的125pm和O原子的73pm[20],且S2-在溶液中是以水合离子的形式存在,半径会更大,所以难以通过空洞进入粒子内部,而O原子和Zn原子可以通过空洞扩散出来,在壳层的外部进行反应,并随反应的持续进行生成了空心结构。反应温度较低时,微粒的动能较低,反应进行到一定程度,壳层厚度增加,微粒不能扩散通过壳层,反应停止;反应温度较高时,微粒的动能较大,可以一直扩散通过壳层,反应完全进行。
图3是ZnO纳米棒及其在不同条件下硫化产物的透射电镜照片。从图3中可以看出,产物的空心状况与图2中的很相似,不同之处在于较细的纳米棒空心程度略大,较粗的纳米棒空心程度很小(图3(d)、(e))。原因是它们的体积较大,不能完全反应。同样,在高温下反应太长时间也会出现分裂产生微小粒子(图3(e)、(f))。
图4是硫化后的纳米棒经NaOH溶液处理后的照片。由图4中可以看出,粗纳米棒也变成了完全空心,但是壳层很薄(图4(a))。原因是其中剩余的ZnO与NaOH溶液反应完全,剩下外面的ZnS壳层。另外,经NaOH溶液处理后,一些纳米棒断裂,出现了开口(图4(c))。
3 结论
以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体,在水热体系中制备空心ZnS纳米粒子和纳米管。空心结构的生成机理与本体材料中的Kirkendall效应比较类似,是由不同组分的不同扩散速率所导致的。反应温度是决定产物形貌的关键因素,其次是反应时间。
摘要：以ZnO纳米粒子和纳米棒为前驱体制备出空心ZnS纳米粒子和纳米管,详细研究了反应温度和时间对产物形貌的影响。结果表明,反应温度是决定产物空心状况的最重要因素,其次是反应时间。生成空心产物的机理与产生Kirkendall效应的原理相似,是由参与反应的微观粒子的扩散速率不同而导致的。
文献阅读报告-ZnO制备进展 篇5
水热合成法制备ZnO纳米线阵列的研究
xx
凝聚态物理
201110000 前言
第三代半导体材料ZnO是直接宽带隙半导体材料，禁带宽度约为3.37eV，常温下激子束缚能为60meV，所以束缚激子不易产生热离化现象，一般呈现出六角纤锌矿结构。近几年，ZnO受到世界范围内半导体材料及器件研究者的广泛关注。因为ZnO半导体材料具有良好的物理性（导电性、压电性、光电性等）和化学性（稳定性、气敏性等），可应用于如场效应管，压电传感器，紫外光探测器，LED，紫外激光器，气敏传感器等器件中。使用不同的生长方法或不同的生长条件，最终制备的ZnO纳米材料的生长结构也不尽相同，可呈现为纳米点，纳米线，纳米带，纳米环，纳米管等多种结构。
从1996年第一篇关于ZnO微晶结构薄膜在室温下光泵浦紫外受激发射的文章发表，到1997年香港与日本科学家在室温下实现光泵浦ZnO薄膜紫外激光，再到1997年Science第276卷发表一篇题为“Will UV Lasers Beat the Blues ?”的评论文章，称ZnO为“A great work ”[1]，从此，ZnO材料受到研究人员的关注。国内就有多科研院校及研究院研究ZnO材料的制备及在某些领域上的应用，均取得一定进展。如山东大学用射频偏压溅射法制备了具有快速紫外光相应的六角密排结构的ZnO薄膜[2]，中国科技大学在Si衬底上生长出良好的ZnO单晶薄膜[3]。
目前，一维ZnO纳米材料的制备方法的研究以及相应的生长机理或是生长过程依旧是研究的热点。还有一部分研究人员致力于ZnO纳米材料的P型掺杂技术的研究，试图找到一种合理、重复性好、掺杂后结构稳定的掺杂方法。制备单晶的ZnO纳米材料，目前制备ZnO纳米材料的方法主要有物理法和化学法。物理法主要有蒸发法，溅射法，分子束外延，激光脉冲沉积法等。化学法主要有金属有机化学气象沉积法，喷雾热解法，模板法，各种液相合成法等。不论化学方法还是物理方法，都有共同的特点，制备ZnO材料所使用的仪器精密，繁多且复杂。生长所需的条件较高，常需要高温高压条件或是需要某些气体保护。还有，有些制备方法所需的原材料较为昂贵或对原材料的质量要求较高。以上所提的条件均会影响ZnO纳米材料的生长以及最后结晶的质量。所以找出一种高效，可行，重复性好且成本合理的制备ZnO纳米材料的方法很重要，并且准确地给出该种制备方法的生长机制，为制备P型ZnO纳米材料提供可参考的理论依据。
由此，对于制备一维ZnO纳米材料的方法比较适合的方法是水热合成法。主题
水热法(Hydrothermal)是指在特制的密闭反应器(反应釜)中，用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，使其产生一个高温高压的环境，从而进行合成与制备的一种有效方法。水热技术有两个特点，一是其相对低的温度，二是反应在密闭容器中进行，避免了组分挥发。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点之间(100℃-374℃)，但常用的是95℃~250℃之间，对应水的蒸汽压0.3~4.0MPa。水热法中，因水处于高温高压状态在反应中起两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数均能完全(或部分)溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行[4]。
近些年，水热合成法在制备ZnO纳米阵列方而发挥出了特有的优势并取得了很大的进步，制备直径较小的ZnO纳米阵列具有极其重要的意义和实用性。郭敏等人制备出大范围内取向高度统一、平均直径约40nm的单晶ZnO纳米阵列薄膜，该膜在390nm附近发射出强的荧光。Sue等人在673K，30MPa条件下，利用KOH和Zn(N03)2水溶液水热合成长为230nm直径宽38nm的ZnO纳米柱阵列。Wang等利用简单水热法合成单晶ZnO纳米丝，其直径为50~80nm，长度超过6mm，室温下用疝灯作为激发源在约392nm处有强UV（紫外光）发射[5]。
一些常见的水热合成制备ZnO纳米材料的方法。
（1）乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H20)，柠檬酸钾，氢氧化钠(NaOH)将三种原材料按一定顺序，一定比例进行配置在恒温120℃条件下生长12h，生长出花状ZnO纳米片状结构，并且该纳颗粒在溶液中形成沉淀。进一步研究发现溶液的PH值可以调控ZnO纳米花状结构的形貌特点。同时生长时间可以调控ZnO纳米结构尺寸的大小，即生长时间短时ZnO呈现出尺寸较小的棒状，生长时间较长时ZnO呈现出尺寸较大的花状结构[4]。此种水热合成法无需生长衬底，但形成的ZnO纳米颗粒零散且不能形成阵列或是薄膜。（2）乙酸锌先溶于超纯水中，在300℃条件下用喷雾热解法将乙酸锌溶液喷涂在Si基片上，在Si衬底上先形成一层ZnO的籽晶。再将制备好的衬底放入比例适当的乙酸锌与氨水的混合溶液中，在100℃条件下加热2小时，最后可观察到在Si衬底上可生长出ZnO纳米棒阵列。此种ZnO纳米棒的取向性高（呈现较高的（002）取向），且该薄膜厚度比较均匀。但是此种水热合成法受喷雾热解法中形成的ZnO籽晶质量影响较大，可能产生倒伏或局部厚度不均的现象，并且最后生成的ZnO纳米材料的结构有一定的缺陷[6]。
（3）用ZnCl2溶液提供锌源，分别在玻璃衬底、Al衬底、Zn衬底上生长ZnO纳米材料。
1，在玻璃衬底、Al衬底上制备ZnO薄膜使用两步水热法。首先将氯化锌和六亚甲基四胺按一定比例混。将衬底放入混合溶液中并在室温下低速搅拌，使得衬底表面沉积大量ZnO籽晶，在350℃下退火l小时。然后将处理后衬底放入盛有另一浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在玻璃衬底上生长出取向性较好的ZnO纳米棒阵列，在Al衬底上生长出ZnO纳米片阵列。2，在Zn衬底上使用一步水热法。将衬底放入有一定浓度比的氯化锌和六亚甲基四胺按混合溶液中，在95℃条件下加热2小时。观察到在锌衬底上生长出ZnO纳米棒阵列。
此种方法（一步水热法合两步水热法）受到溶液浓度比的控制，浓度不同时，ZnO纳米材料的形貌也会不同。且晶向结构出现（100）、（002）、(101)三个晶向竞争生长[7]。
（4）反应中只使用锌和浓氨水作为原料。不同的是锌既作为衬底，又作为反应原料。首先，将锌片放入稀盐酸中进行活化与去除表面氧化物，用去离子水清洗干净。再将锌片放入一定浓度的氨水中，在100℃条件下生长12小时。观察到在锌表面上生长一层ZnO纳米棒阵列，阵列分布较为均匀，多个晶向竞争生长，最主要的三个为（100）、（002）、（101），且ZnO的纳米结构较好，缺陷较少。又进一步研究发现ZnO纳米结构的制备中，其形貌受PH值，生长时间等多个条件影响[8]。总结
制备ZnO纳米材料的水热合成法有很多种，生产设备，反应条件，制备所需的原材料也不尽相同。但水热合成法所需的原材料就是含锌的化合物（包括有机物和无机物），与调整溶液PH值的碱性溶液。所需衬底材质一般为玻璃，Si，Al或Zn。反应中都用到的仪器为反应釜和加热箱，且反应温度均不高。根据现有的ZnO制备要求，本次实验选择第四种方法。此种方法中，反应原材料均为无机物，且在实际生活中容易获取，反应条件也较低容易实现，而且生成的ZnO材料为纳米线阵列结构，样品的晶格结构较好，缺陷较少。正是本次实验所想要制备的ZnO纳米材料。
在原来的实验基础上，还要增加一些实验条件。研究在不同浓度盐酸的活化下、不同PH值（既不同的氨水浓度）下、不同的溶液压强下、不同的生长时间下ZnO的形貌以及结构会有何变化，还可以经一步研究此种水热合成法的生长机制。为实现ZnO纳米材料的大规模生产与应用提供最可行的方法与最正确的理论依据。
参考文献
水热法制备纳米ZnO的研究现状 篇6
1 水热法制备的纳米ZnO
1.1 零维纳米ZnO
国内外的大量研究结果表明[1,2],水热温度、水热时间、前驱液浓度、表面活性剂种类等因素影响水热法制备纳米ZnO颗粒的大小。
Aneesh等[1]以Zn(CH3COO)2·2H2O为原料,研究了水热温度、水热时间和NaOH溶液浓度对纳米ZnO颗粒大小的影响,结果表明,水热温度和NaOH溶液浓度严重影响纳米ZnO颗粒的大小,而水热时间对纳米ZnO颗粒大小的影响则不大。在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、0.3 mol/L NaOH和水热6h的条件下,水热温度从100℃升至200℃时,纳米ZnO颗粒的大小从7nm增加到16nm;在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、水热温度200℃和水热12h的条件下,NaOH溶液浓度从0.2mol/L增加到0.5mol/L时,纳米ZnO颗粒的大小从12nm增加到24nm;在0.1mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O、0.3mol/L NaOH和水热温度200℃的条件下,纳米ZnO颗粒的大小从16nm增加到17nm。他们认为,在NaOH溶液存在的条件下,Zn源以满足Zn2+/OH-化学计量比的Zn(OH)2析出物和Zn(OH)42-类型存在。在水热条件下,Zn(OH)2析出物将溶解形成Zn2+和OH-。一旦Zn2+和OH-超过形成ZnO晶体的临界值,ZnO就将从溶液中析出。在水热条件下,由于ZnO的溶解度远小于Zn(OH)2的,因此Zn(OH)2析出物通过下面反应转变为ZnO晶体:
Zn(OH)2= Zn2++2OH-
Zn2++2OH-=ZnO+H2O
叶晓云等[2] 以Zn(NO3)2·6H2O为原料,研究了不同表面活性剂、溶液pH值和反应温度对ZnO形貌的影响,并探讨了各种形貌ZnO的形成机理,结果表明,不同的表面活性剂、反应温度和溶液pH值对ZnO的成核和生长都有较大影响。在短链聚乙二醇(PEG)的作用下,得到的ZnO粒子为球形;采用长链PEG,同时增加溶液的pH值,提高反应温度,有利于得到棒状ZnO颗粒;加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)容易得到雪花状和花状ZnO。不同结构的表面活性剂与ZnO晶核之间的相互作用,使晶核表面的活性点分布各不相同,从而决定了ZnO的形貌。叶晓云等认为不同形貌ZnO的形成机理为Zn2+首先与OH-结合形成Zn(OH)2。Zn(OH)2部分转化形成ZnO晶核,在碱的作用下,逐渐形成Zn(OH)42-,具体反应为:
Zn2++2OH-=Zn(OH)2
Zn(OH)2=ZnO+H2O
Zn(OH)2+OH-=Zn(OH)42-
Zn(OH)42-=ZnO+2OH-+H2O
在Zn(OH)42-转变成ZnO的过程中,表面活性剂对形成ZnO的形貌有影响。ZnO晶核形成后,表面活性剂通过氢键或其他物理作用吸附在晶核表面。在ZnO的生长过程中,表面活性剂在ZnO纳米晶的晶面上形成有序的疏水膜。当生长基元Zn(OH)42-通过迁移沉积到晶核上生长时,ZnO晶核由于疏水膜的存在导致其生长具有各向异性。
聚乙二醇是一种非离子型表面活性剂,长链上的氧原子是亲水基团,-CH2-CH2是疏水基团,在高分子链上包含了亲水点和疏水点。溶剂水不断输送Zn与聚乙二醇链上的O发生作用,使前驱体沿着长链方向有序沉着。而PEG在水中容易自然缠绕,溶液中存在NO3-时,对PEG有梳理作用,原因可能是NO3-中的N存在孤对电子,与聚乙二醇链上的O有配位作用,NO3-与溶剂水还有水合作用,所以2种作用有一平衡点,致使长链聚乙二醇不会缠结。长链PEG-4000吸附在ZnO晶核表面后,使表面的成核活化能降低,长链PEG主链有较高的成核活性,因此Zn(OH)42-就沿着单个长链沉积成核生长,形成棒状ZnO。当使用链长较短的PEG-400时,ZnO晶核多个方向的生长受到抑制,且活性大大降低,导致形成球形ZnO。而CTAB作为一种阳离子表面活性剂,与Zn(OH)42-之间存在较强的库仑力,容易形成复合物CTAB-Zn(OH)42-并吸附在ZnO晶核的表面。该复合物吸附后有利于降低ZnO的表面能,在其表面形成多个活性点,从而形成花状的ZnO。
1.2 一维纳米ZnO
不同的表面活性剂、水热工艺、基板种类等因素会对一维纳米ZnO的形成产生重要影响,因此为了得到垂直排列定向生长的一维纳米ZnO,不但要控制反应条件,还要选择合适的衬底和表面活性剂。一维纳米ZnO主要包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管和一些特殊形貌的纳米ZnO等。
1.2.1 ZnO纳米棒
娄天军等[3]以ZnCl2为原料,加入氨水和十六烷基三甲基铵溴化物(CTAB)表面活性剂,采用水热法制备出长径比为15～20的六方相ZnO纳米棒,指出起始反应的ZnCl2浓度越低,所得到的ZnO纳米棒的直径越小。Wei等[4]以Zn3N2粉为原料,采用水热法合成棱柱状、塔状和针状的六方晶系纤锌矿结构ZnO纳米棒,指出ZnO纳米棒末端的形貌主要受控于水热反应过程中NH3的浓度,且随着NH3浓度的增加,纳米棒的末端形貌逐渐按次序形成棱柱状→塔状→针状→平面状。他们认为ZnO通过下列反应形成:
Zn3N2+2OH-→Zn2++NH3·H2O
Zn2++ NH3·H2O→[Zn(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2++2OH-↔ZnO+NH3+H2O
中间化合物[Zn(NH3)4]2+首先分解形成ZnO,而通常ZnO的[0001]方向生长速率较其它方向的高,因此,ZnO一层一层地沿[0001]方向沉积便形成棱柱状形貌。随着反应时间的延长,NH3浓度增加,导致部分ZnO溶解形成塔尖或针状形貌。
1.2.2 ZnO纳米线
Hu等[5]以ZnCl2为Zn源,以Na2CO3为碱源,加入一定量的十二甲基苯磺酸钠(SDSN)作为表面活性剂,在低温下通过一步水热法制备出直径为20～100nm、长为20μm的ZnO纳米线,指出Na2CO3不仅提供OH-,还对ZnO纳米线的生长起着调控作用。他们认为六方晶相的ZnO依据下面的反应形成:
CO32-+H2O→HCO3-+OH-
HCO3-+H2O→H2CO3+OH-
Zn2++4OH-→Zn(OH)42-
Zn(OH)42-→ZnO+H2O+2OH-
Hu等首先在加入大剂量Na2CO3的条件下可获得过饱和的Zn(OH)42-前驱液;然后在水热分解的开始阶段,大量细小ZnO晶核通过均匀形核方式产生,而且ZnO晶核的尺寸将最终决定ZnO纳米线的尺寸;最后,Zn(OH)42-生长单元依次沿ZnO晶胞c轴合并进入这些ZnO晶种。随着反应时间的延长,超长的ZnO纳米线长出。
Gao等[6]通过低温水热处理被刻蚀过的Au/Si、Au/SiO2 /Si和 ZnO/Si等电极,在这些电极的刻蚀侧面大范围地制备出桥联的ZnO纳米线。
1.2.3 ZnO纳米管
Wang等[7]在无模板剂的条件下,以ZnO粉和H2O2为原料,通过水热法成功地制备出直径20～30nm、长100～500nm的ZnO纳米管。他们认为ZnO纳米管的形成机制为“气-液-固”生长方式,并且指出H2O2在ZnO纳米管形成过程中起关键作用。
Wei等[8]以0.1mol/L ZnCl2溶液为原料,通过氨水调节溶液pH值至10,在95℃水热5h的条件下制备出管直径500nm、管壁厚50nm、长3μm的六方纤锌矿结构ZnO纳米管,指出,在水溶液中发生Zn2++NH3·H2O↔Zn-(NH3)42++OH-↔ZnO+NH3+H2O反应,导致ZnO的形成和溶解。
在上述反应中,前驱体Zn(NH3)42+与OH-在75℃以上发生正向反应,生成ZnO并沉积在基体上,相反,发生逆向反应就导致ZnO溶解。图1为ZnO纳米管的生长机制,其中(a)为ZnO 棒的形核,(b)为塔状ZnO 棒的生长,(c)为具有平面末端ZnO 棒的形成,(d)为在ZnO 棒顶端小火山口的产生,(e)为ZnO纳米管的形成。ZnO纳米管的生长分为2个阶段:第一个阶段是根据上述正向反应形成ZnO(图1(a)—(c))。与此同时,ZnO也根据上述逆向反应发生溶解。由于Zn(NH3)42+的浓度开始高,因此ZnO的生长占主导地位,而且因沿[0001]方向的生长速度较其它方向快而获得塔状形貌。随着反应的进行,Zn(NH3)42+的浓度降低,ZnO的溶解效应开始占主导地位,因此ZnO 棒的末端开始变成平面(图1(c))。
第二个阶段对应ZnO在75℃以下的溶解,被称之为时效工艺。在这个阶段,ZnO的溶解效应占主导地位,因为低温下的水热分解反应几乎停止,因此ZnO的溶解速率比ZnO的沉积速率快,使生长的ZnO 棒顶部(0001)面产生选择性化学溶解而导致ZnO纳米管形成(图1(d)—(e))。发生选择性化学溶解的原因是六方纤锌矿结构ZnO的Zn原子极性面(0001)的溶解速率较非极性面undefined的高。
1.2.4 ZnO纳米带
Xi等[9]以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料、乙二胺(EDA)为表面活性剂,在160℃水热20h的条件下制备出长10～20μm、宽50～500nm、厚30～60nm的ZnO纳米带。Zhang等[10] 以ZnSO4和NaOH为原料、尿素为模板剂,在160℃水热12h的条件下制备出宽20～400nm、厚10～20nm的ZnO纳米带。他们认为ZnO纳米带的形核来自前驱液产生的ZnO纳米晶种,而ZnO纳米晶种的生长形状可由尿素模板剂控制,最后形成带状的ZnO。崔庆月等[11]以Zn(CH3COO)2·2H2O和氨水为原料,先利用水热法制得醋酸锌纳米带状物,然后在空气中高温加热分解得到表面具有多孔结构的ZnO纳米带。纳米带的宽度为300nm～4μm,长度为10～40μm,每个孔径尺寸为10～50nm。
1.2.5 其它一维纳米ZnO
除常见的棒状、线状、管状纳米ZnO外,用水热法还可以合成锥状、子弹头状、针状、四针状、花状、星状等特殊形貌的一维纳米ZnO。
Cheng等[12]以Zn(NO3)2·6H2O和(NH4)2CO3为原料,PEG-400为模板剂,在200℃水热反应20h得到了直径约为200nm、长度约为50μm的ZnO纳米锥,指出纳米ZnO锥的形成是因为PEG-400吸附在ZnO晶核上,抑制了ZnO晶体(0001)面的生长,进而促进了表面能低的晶面优先生长。刘长友等[13]采用水热法,以Zn(NO3)2·6H2O、Na2C4H4O4·6H2O和N2H4·H2O为原料,在不同条件下成功地制备出棒束状、针状及多脚针状ZnO晶须,指出,由于N2H4·H2O浓度影响了前驱体体系中Zn2+的存在形式,导致体系均匀性发生变化,从而改变了ZnO晶体的生长环境,使最后长出不同形貌的ZnO。Yavari等[14]以Zn(CH3COO)2·6H2O和NaOH为原料,通过向前驱液中加入不同的离子液体,经水热法获得了棒状、花状、星状甚至三维纳米结构的ZnO。他们认为这些离子液体在ZnO晶体长大过程中起到了模板的作用,而且加入不同离子液体可获得不同形貌的ZnO纳米结构。Tong等[15]在不同基板上采用水热法制备出塔状、棒状、花状、管状、火山状等各种形貌的ZnO。结果表明,在用水热法制备这些一维纳米ZnO的过程中,晶种和水热时间对所得产物的形貌影响很大。随着水热时间的延长,ZnO晶体的极性面会从顶部逐渐溶解形成六边塔状和管状纳米结构;基板表面的粗糙度和晶种的质量也会严重影响ZnO晶粒的成核,进而影响一维纳米ZnO的形貌。
1.3 二维纳米ZnO
采用水热法制备纳米ZnO片的基本原理是通过加入表面活性剂使ZnO晶体在三维空间中的某一方向上的生长受到抑制而形成二维片状结构。
Wang等[16]以Zn(SO4)2·7H2O、氨水和NaOH为原料,通过向溶液中加入一定量的三聚磷酸钠(STPP),在220℃水热反应28h,制备出长900nm、宽600nm、厚50nm的纳米ZnO薄片。其形成机制如下:当存在OH-时,ZnO晶体沿[0001]方向的极性生长是通过在(0001)面上的[Zn-(OH)4]2-生长单元吸收进行的。加入STPP后,STPP完全离子化为Na+和PO43-。由于PO43-与Zn2+反应后的物质稳定性优于OH-与Zn2+反应后的,因此PO43-将取代OH-与Zn2+反应。虽然ZnO晶体的(0001)面与(000)面具有相等的网状密度,但最外层原子的成分不同,其中正单面体(0001)的最外层由Zn2+组成,负正单面体(000)的最外层由O2-组成。因此PO43-将被吸收在(0001)面而非吸附在(000)面上。这样一来,在(0001)面上的[Zn(OH)4]2-生长单元附着就将被阻止,极大地抑制了ZnO沿(0001)方向的各向异性生长,使得ZnO晶体生长向侧向进行,最终形成ZnO纳米片。
Shang等[17] 将0.039mol/L Zn(SO4)2·7H2O和1mol/L NaOH溶液按照24∶1的比例混合,在120℃水热10h的条件下制备出ZnO纳米片。研究结果表明,NaOH的加入量对ZnO的生长形貌有重要影响,而水热温度的影响则不大。根据反应Zn2++2OH-→ZnO+H2O可知,NaOH的浓度严重影响ZnO形核的速率。当NaOH浓度高时,体系化学势高,ZnO晶种会生长成纳米棒结构;当NaOH浓度低时,体系化学势低,没有足够的生长驱动力,ZnO晶种只能生长成片状结构。
Jia等[18]以Zn(CH3COO)2·2H2O为原料、H2O2为氧化剂,在150℃水热15h的条件下于Zn薄片上制备出厚度为50nm、直径为200～300nm的花状ZnO纳米片,其ZnO纳米片生长过程是基于液相外延生长机制。液相外延生长机制主要包括ZnO过渡层的形成和ZnO纳米片生长2个步骤。前者通过H2O2氧化Zn薄片获得,具体反应如下:
H2O2+2e-=2OH-
Zn-2e-=Zn2+
Zn2++2OH-=Zn(OH)2
总反应:Zn+H2O2= Zn(OH)2
当然,更多的Zn(OH)2来自于Zn(CH3COO)2·2H2O的溶解,而Zn(OH)2受热可分解成ZnO。在碱性溶液中,涉及到的主要化学反应是:
Zn2++2OH-=Zn(OH)2
Zn(OH)2=ZnO+H2O
因此ZnO纳米片就可通过液相扩散和沉积来完成。
Lv等[19]以(NH4)2S2O8(或乙二胺)和NaOH为原料、CTAB和SDS为表面活性剂, 在150℃水热18h的条件下,在Zn薄片上制备出大小为400～525nm、厚度为15～25nm的ZnO纳米片。研究结果表明,纳米ZnO的形貌对表面活性剂的类型和反应介质的体系均十分敏感。 当反应介质为(NH4)2S2O8-NaOH体系时,加入单一的阳离子表面活性剂CTAB可获得花瓣状ZnO纳米片;加入单一的阴离子表面活性剂SDS可获得网状ZnO纳米片;按物质的量比CTAB/SDS=5.7/1.1加入后可获得片状ZnO纳米片。当反应介质为乙二胺时,按物质的量比CTAB/SDS=5.7/1.1加入后可获得板状ZnO纳米片。造成这些差异的原因是表面氧化过程不同。
对于(NH4)2S2O8-NaOH体系,反应方程如下:
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Zn(OH)42-+2Na2SO4+2NH3↑+3H2O
对于乙二胺(en)体系,反应方程如下:
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众所周知,(NH4)2S2O8是一种强氧化剂,它能将Zn薄片大量氧化成Zn2+。Zn2+随后溶入NaOH中形成沿c轴方向生长的Zn(OH)42-生长单元。但由于表面活性剂CTAB与SDS的强烈协同作用,使得[0001]方向的生长被抑制,最后获得ZnO片状结构。
而乙二胺是一种双配位基螯合剂,它能强烈地与Zn2+螯合成[Zn(en)2]2+,并通过[Zn(en)2]2+将Zn从一个位置输送到另一个位置,而且[Zn(en)2]2+容易吸附在高表面能的位置,从而最后获得ZnO板状结构。
需要指出的是,ZnO是一种极性晶体,Znundefined面带正电荷,O(0001)极性面带负电荷。正是由于这种极性,ZnO纳米结构的典型生长方式是沿c轴的[0001]方向获得的典型形貌的纳米棒,而(CH3)4-N+在带正电荷的CTAB中吸附在undefined面,在带负电荷的SDS中吸附在(0001)面,因此CTAB与SDS表面活性剂的强烈协同作用使得[0001]方向的生长被抑制,从而使ZnO晶核只能沿垂直于[0001]方向生长。
1.4 三维纳米ZnO
用水热法合成三维纳米ZnO是近几年研究的热点之一。Yu等[20]将葡萄糖和ZnCl2的混合液在180℃水热24h,经500℃煅烧4h,可得到直径约800nm、壳厚60nm的三维ZnO纳米空心球,指出,改变葡萄糖与Zn2+的物质的量比可以控制ZnO晶粒的尺寸、核壳厚度和表面形貌。三维ZnO纳米空心球的形成涉及3步:第一步是碳微球的形成,这涉及葡萄糖的脱水和有机化合物的碳化,而且碳球的表面是亲水的,包含大量的OH基和C=O基;第二步是Zn前驱液埋入亲水碳微球壳;第三步是通过煅烧实现碳核去除、球壳层金属阳离子的增稠和交联,最终获得空心ZnO纳米球。
Jang等[21]以Zn(CH3COO)2·2H2O和NH4OH为原料,采用水热处理方法在GaN基板上制备出由长3～4μm、直径200～300nm 的ZnO纳米棒自组装而成的花状三维纳米结构,其生长机制如下:首先是在GaN基板上形成ZnO纳米棒,其次是长得足够长的ZnO纳米棒倾斜、彼此接触和粗化,一旦ZnO纳米棒尖顶粗化,其平表面就可能成为二次ZnO纳米棒生长的形核面。最后是一些ZnO纳米棒在这样的形核面上以放射方向形成单一中心的花状ZnO纳米结构。
2 水热法制备的纳米ZnO的性能
采用水热法制备出的纳米ZnO在光学、催化、场发射、敏感、抗菌等方面表现出独特的性能,具体情况如下。
2.1 零维纳米ZnO的性能
2.1.1 光学性能
Oh等[22]采用低温水热法制备出粒径为3～5nm的纳米ZnO粉体颗粒并研究了其光学性能。拉曼光谱测试结果表明,粉体在438cm-1可见光区有纤锌矿结构的振动模特征谱峰,在580cm-1的紫外光区有纵向光学模特征谱峰。而光致发光光谱表明,除了在3.28eV附近有强的紫外发射峰外,在2.05eV附近也观察到了由晶体中氧空位缺陷能级到价带顶的电子跃迁引起的发射峰,但此发射峰的强度比紫外发射峰要低得多,表明所制备的ZnO纳米粉体表面因吸附醋酸分子而引起氧空位浓度降低。Hu等[23]测试了用水热法制备出的纳米ZnO粉末的光致发光谱,结果表明,在室温条件下ZnO纳米粉末在325nm处有最大的本征发射峰。此外,还观察到窄的近紫外区发射峰和宽的绿光发射峰,其中近紫外光发射峰在380nm附近,是因禁带附近自由激子的转移而产生的;500nm附近的绿光发射峰则是由晶体中氧离子空位和光生空穴造成的。他们的研究还表明,近紫外发射峰的强度会随着水热过程中水量的增加而变强,而且随着ZnO纳米颗粒尺寸的减小,本征发射峰由384nm移至375nm,即发生蓝移现象,尺寸越小,蓝移现象越明显。Strachowski等[24]研究了水热过程中加Al3+对所获得ZnO纳米粒子光致发光性能的影响,结果表明,在水热过程中加入0.4%(质量分数)的Al3+后ZnO粒子的光致发光峰得到明显加强。出现这种现象的原因可能是晶体中缺陷的钝化阻止了载流子的复合。
2.1.2 气敏性能
Baruwati等[25]以Zn(NO3)2·4H2O和NH3·H2O为原料,在120℃条件下水热合成了粒径约为20nm的ZnO纳米粉体。用该粉体涂在Al2O3陶瓷管上制成气敏元件,并测试了其对液化石油气(LPG)和醇类气体的敏感性,结果表明,ZnO粉体对这2种气体都有非常好的敏感性,且灵敏度随测试温度的升高和气体浓度的增加而变大,当温度达到250℃时灵敏度达到最大值。
2.2 一维纳米ZnO的性能
2.2.1 光学性能
Wu等[26]采用水热法合成了ZnO纳米棒,并测试了其光致发光性能。光致发谱线表明在波长为325nm的光激发下ZnO纳米棒有3个吸收峰:386nm的紫外光发射峰、468nm的蓝光发射峰和640nm的由氧空位缺陷引起的橙光发射峰。将制得的ZnO纳米棒在氨气中600℃退火处理后发现,其紫外光发射峰和蓝光发射峰均得到加强;而在空气中600℃退火时,橙光发射峰则会明显增强,且空气中氧气的浓度越高增强越明显。Qiu等[27] 采用水热法制备出大长径比的ZnO纳米棒,测试了其与温度相关的光致发光光谱,结果表明,激子激发和更高能级的激发都会随温度的降低而增强。在室温条件下,ZnO纳米棒显示出弱的紫外发射峰和强的黄光发射峰,其中黄光发射峰是由OH-空位引起的,经回火处理后会发生红移现象,且经过退火处理后发射峰的强度会降低。
2.2.2 气敏性能
魏昂等[28]采用水热法在氧化铟锡(ITO)电极之间制备出ZnO纳米棒,并将其制成了气体传感器。该气体传感器在200℃下对CO具有较高的灵敏度,原因是ZnO纳米棒具有较大的比表面积,可以吸附大量的气体分子或离子。Cho等[29]通过改变水热过程中前驱液的水含量,获得了不同形貌和聚集度的ZnO纳米棒,并研究了这些ZnO纳米棒对NO2和CO气体的气敏性能。结果表明,在工作温度为300℃和350℃时,ZnO纳米棒传感器对NO2表现出良好的敏感性能,而对CO不敏感,因此可用它来检测CO和NO2混合气体中的NO2含量。Xu等[30]测试了水热法制备的ZnO纳米棒对C2H5OH、 HCHO、 NH3、LPG和90#汽油的气敏性能。结果表明,在工作温度为332℃时,该ZnO纳米棒传感器对含量为2×10-4的乙醇灵敏度达18.9,响应和恢复时间分别小于10s和30s。此外,当水热过程中掺杂PdO时,所得ZnO纳米棒气敏传感器对LPG气体的敏感性和选择性都有了很大提高。如在工作温度为332℃时,该ZnO纳米棒传感器对含量为5×10-4的LPG灵敏度达18.7,因此可以用作LPG传感器材料。Xi等[9]用水热法制备出ZnO纳米带并测试了其对O2和N2的气敏性能。研究结果表明,2种气体分别在工作温度为220℃和305℃时对O2和N2有较好的敏感性。
2.2.3 场发射性能
Chia等[31]利用六次甲基四铵和硝酸锌溶液,采用水热法在Si基板上制备出ZnO纳米线。利用所获得的ZnO纳米线制成三极管并测试了其场发射特性。研究结果表明,在电流密度为1μA/cm2时,场发射的开启电场为2.1V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时,偏致电场为17.8V/μm。Maiti等[32]用水热法制备出ZnO纳米锥并研究了其场发射性能。研究结果表明,在电流密度为10μA/cm2时,场发射的开启电场为3.6V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时,偏致电场为5.4V/μm。
2.2.4 光催化性能
Wang等[33]运用水热法制备出直径250nm、长500nm、管壁上有空洞的ZnO纳米管,研究了这种ZnO纳米管在紫外光照射下降解甲基橙的效率。研究结果表明,这种棒壁上有空洞的ZnO纳米棒的催化降解效率非常高,降解1h后仅有小于10%的甲基橙残留。原因是管壁上的空洞不仅使得管的内壁也参与到催化降解,而且使甲基橙分子更容易进入到管内部,从而大大提高了光催化的效率。Wang等[34]对水热法制备出的、高度取向的ZnO纳米棒阵列的光催化性能进行了研究。研究结果表明,相对于普通纳米ZnO粉体和商业用TiO2粉体P25,这种ZnO纳米棒阵列在紫外光照射下对RhB的降解效率要高得多,达到0.475%/min,而普通纳米ZnO粉体和商业用TiO2粉体P25对RhB的降解率分别为0.129%/min和0.244%/min。
2.2.5 其它性能
Hsu等[35]将水热法制备的ZnO纳米棒用于制造太阳能电池,测试了其光电转换效率。研究结果表明,由于这种ZnO纳米棒具有更高的太阳能吸收率,因此用它制得的太阳能电池,其光电转换效率比一般的太阳能电池要高,达到0.22%。Wang等[36]以PS微球为模板用水热法合成了ZnO纳米线,并以此纳米线为基础制备了染料敏化太阳能电池。与普通的太阳能电池相比,这种染料敏化太阳能电池的光电转换效率得到了很大提高。由于这种太阳能电池特殊的结构增加了电池与光的接触面积,缩短了光子复合的时间,使得光子的传输速度加快,因而具有更高的转换效率,达到1.03%。Tam等[37]在覆盖着营养琼脂的固体基板上研究了由水热法制得的ZnO纳米棒对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性杆菌芽孢杆菌的抗菌性能。研究结果表明,ZnO纳米棒对2种病毒均具有良好的抗菌性能,且抗菌活性不会随着ZnO纳米棒形貌和尺寸的变化而降低。
2.3 二维纳米ZnO的性能
2.3.1 光学性能
Jia等[38]用水热法在Zn基板上制备出大面积的ZnO纳米片阵列并研究了其光致发光性能。研究结果表明,室温条件下的ZnO纳米片阵列只在386nm的紫外区有强的宽发射峰,而在可见光区没有观察到发射峰,说明这种纳米片结晶性很好,没有明显缺陷存在,光学性能很好。
2.3.2 场发射性能
Shao等[39]利用水热法在铜基板上制备出花状ZnO纳米片并研究了其场发射性能。研究结果表明,这种花状ZnO纳米片具有很低的场发射开启电场,如电流密度为0.1μA/cm2,场发射的开启电场为7.0V/μm。
2.3.3 气敏性能
Liu等[40]以柳木兰木材为模板,采用水热法制备出ZnO纳米网状片膜,并测试了该网状片膜对H2、CO、H2S、NH3等气体的气敏性能。研究结果表明,这种网状纳米ZnO对H2S有高的选择性和敏感性,是同等条件下不用模板剂所制得的纳米ZnO对H2S响应的5.1倍;经过600℃退火处理后,在气敏元件工作温度为332℃时对H2S有最好的响应,而在气敏元件工作温度为273℃时对H2S的选择性最好。
2.3.4 光催化性能
Zeng等[41]用水热法制备出形状一致、结晶完好的ZnO纳米片和纳米线并比较了二者的光催化性能。研究结果表明,二维ZnO纳米片比一维ZnO纳米线的催化降解效果好。在紫外光照射下,经ZnO纳米片的催化作用,8h后RhB已经完全降解,而在一维ZnO纳米线作用下RhB并没有完全降解。虽然直径较小的一维ZnO纳米线的比表面积大于ZnO纳米片的,但其(0001)面的面积小于ZnO纳米片的,而且(0001)面是降解活性最高的晶面,因此,在制备催化剂过程中应注意使晶体中的活性面最大化,这才有利于提高催化剂的催化效率。Xu等[42]用水热法制备了ZnO纳米片膜并测试了其光催化效率。研究结果表明,在紫外光照射下,经过60min后有19%苯酚未被降解,而采用商用ZnO纳米粉催化降解,经过60min后仍有55%苯酚未被降解。可见此种ZnO纳米片膜具有较高的光催化降解效率。
2.3.5 其它性能
Guo等[43]利用水热法在ITO基板上制备出ZnO纳米棒阵列膜。由于这种由排列规整、结晶完好的纳米棒组成的膜允许更有效的电子运输和光电子收集,因此,当这种ZnO纳米棒阵列膜作为太阳能电池时,整体太阳能转换效率可达2.1%,比一般膜的高。
2.4 三维纳米ZnO的性能
2.4.1 光学性能
Yavari等[14]用水热法合成出三维花状纳米ZnO并研究了其光致发光谱。研究结果表明,这种三维纳米ZnO具有很强的紫外本征发射峰,说明这种结构的结晶性很好;此外,在绿光和蓝光-绿光区还有2个发射峰,分别是由氧离子空位缺陷和光生空穴产生的。
2.4.2 光催化性能
Zuo等[44]用水热法制备出由ZnO纳米片组成的三维ZnO纳米结构并研究了其光催化性能。研究结果表明,经过80min的光催化后,81%～90%的甲基蓝可被三维纳米ZnO催化降解,这与商用光催化剂P25的降解效率很接近。
2.4.3 场发射性能
Jiang等[45]用水热法制备出刺猬状的三维纳米ZnO并研究了其场发射性能。研究结果表明,此刺猬状的三维纳米ZnO具有良好的场发射性能。电流密度为10μA/cm2,场发射的开启电场为3.0V/μm;场发射电流密度达到1mA/cm2时的偏致电场为17.8V/μm。
2.4.4 介电性能
Yan等[46]用水热法制备出三维菊花状纳米ZnO并研究了其介电性能。研究结果表明,经热处理后的三维菊花状纳米ZnO试样的实部和虚部随频率的增加而降低。热处理温度为600℃时的ε′和ε″均为最高,实部从5.235减小到4.6878,虚部从2.727减小到2.2032。ε'和ε"随频率的增大而降低,说明其具有明显的频响效应。
3 结语
纳米Ag/ZnO的制备研究进展 篇7
近年来, 随着环境污染问题的日益严重, 半导体多相光催化的研究越来越引起人们的关注, 纳米Zn O光催化剂的研究报道很多, 可见其很受重视。但是, 纯Zn O纳米光催化剂存在光吸收主要在紫外区, 对太阳能的利用率较低;载流子与电子的分离效率低, 严重阻碍了其在光催化领域的发展等问题。而贵金属离子的沉积可能使纳米Zn O产生晶格缺陷和杂质能级, 从而改善光量子效率、提高氧化还原能力、扩大光谱吸收范围。因此, Zn O与纳米Ag颗粒的复合成为研究者关注的热点[1,2,3]。文章对Ag/Zn O纳米复合材料的研究进展进行简要介绍。
1 制备方法
1.1 物理法
李浩[4]采用磁控溅射技术在蓝宝石基底上制备了Zn O薄膜, 然后然后将Ag离子注入Zn O薄膜中, 形成Ag/Zn O复合材料。
1.2 化学法
Chen[5]采用光化学沉积法制备Ag/Zn O复合材料, 研究拉曼信号的增强和光催化活性。
Wu[6]采用两步水热方式, 调节银含量的方式制备了针状的AgZn O纳米棒杂化结构。这种方式制得的Ag-Zn O杂化材料中Ag的粒径在30-50nm左右, 在氧化锌表面均匀分散。针状杂化物的长度大约480纳米左右。通过改变反应物浓度, 比如, 硝酸银的浓度, 可以调控产物中银的含量, 进一步影响光催化性能。这种方法也可以用于其他氧化锌基材料的制备。
Sambhaji S.Warule等人采用无模板的一步法制备了Ag-Zn O杂化结构[7]。并讨论了可能的反应机理。进一步, 银与氧化锌间的杂化结构具有较低的功函, 为场发射性能提供了一种行之有效的方法。场发射研究表明, 在发射电流密度为~10微安/平方厘米时, 开启场为1伏特/微米。当施加场为2.25伏特/微米时, 场发射电流密度为400微安/平方厘米时。
Sanjit Sarkar and Durga Basak报道了采用一步水热技术以氧化石墨为基底, 硝酸银和乙酸锌为前驱体制备了还原氧化石墨基底的银-氧化锌纳米粒子[8]。这结果表明, 在90分钟内, 约有72%的甲基橙被降解。这种光催化性能的提高是由于从氧化锌到银粒子和还原氧化石墨烯的高效的电子转移过程引起的。研究结果将对合成高效氧化锌基光催化剂以及理解其光催化性能的机理起到重要的作用。
Kobi Flomin等人将铜, 金, 银等金属与氧化锌形成纳米金字塔形的杂化结构[9]。这种杂化结构具有两个非常明显的形貌, 其中金属可以有选择性的与氧化锌金字塔形结构的顶端或底部结合。这项工作中首次就这种杂化结构进行了报道。
Wu Aiping[10]等人报道了一种快速简易的制备银纳米结构的方法, 能在短短两分钟内采用微波加热的方法大量制备。采用片层状的银-DT结构作为前驱体, 通过微波加热后, 得到粒径小于5纳米的银纳米粒子。
Mariana等人报道了在氢氧化锂存在下水解硝酸锌得到氧化锌的工作[11]。在高分子溶胶的作用下, 这种金属氧化物材料可以用于织物的处理。基于氧化锌, Ag:Zn O/CS杂化的以及四钛酸脂通过溶胶凝胶的方法制备膜层。
2 展望
综上所述, 氧化锌纳米材料在光催化降解有机物, 抗菌织物的涂层材料以及场发射电子材料和高密度电流材料方面有着广阔的应用前景。因此, 对其的合成方法和性能改进研究是一项非常有意义工作。广大科技工作者在这方面已经做了很多的尝试和探索, 但是根据不同领域的需求, 仍有大量的工作需要开展。
参考文献
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[4]李浩, 刘昌龙.Ag离子注入ZnO薄膜对其发光性质的影响[J].核技术, 2015 (8) .
[5]Chen C.Q., Zheng Y.H.Enhanced Raman scattering and photocatalytic activity of Ag/ZnO heterojunction nanocrystals[J].Dalton Trans, 2011, 40:9566-9570.
[6]Wu Z.C., Xu C.R., Wu Y.Q., Yu H., Tao Y., Wan H.and Gao F.ZnO nanorods/Ag nanoparticles heterostructures with tunable Ag contents:A facile solution-phase synthesis and applications in photocatalysis[J].Cryst Eng Comm, 2013, 15:5994.
[7]Sambhaji S.Warule, Nilima S.Chaudhari, Ruchita T.Khare, Jalinder D.Ambekar, Bharat B.Kale and Mahendra A.More.Single step hydrothermal approach for devising hierarchical Ag-ZnO heterostructures with significant enhancement in field emission performance[J].Cryst Eng Comm, 2013, 15:7475.
[8]Sanjit S.and Durga B.One-step nano-engineering of dispersed Ag-ZnO nanoparticles'hybrid in reduced graphene oxide matrix and its superior photocatalytic property[J].Cryst Eng Comm, 2013, 15:7606.
[9]Kobi F., Ilan Jen-La P., Brian M., Mahmud D.and Taleb M.Selective growth of metal particles on ZnO nanopyramids via a onepot synthesis.Nanoscale, 2014, 6:1335.
[10]Wu A., Tian C.G., Yan H.J., Hong Y., Jiang B.J.and Fu H.G.Intermittent microwave heating-promoted rapid fabrication of sheet-like Ag assemblies and smallsized Ag particles and their use as co-catalyst of ZnO for enhanced photocatalysis[J].J.Mater.Chem.A, 2014, 2:3015.
ZnO纳米材料 篇8
准一维纳米结构材料包括纳米管、纳米线和纳米棒通过多种方法已经被成功制备出来, 其独特的物理化学特性, 在微电子器件方面有很好的应用前景, 现在已经成为物理化学研究者争相研究的热点。Zn O是重要的Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带半导体氧化物, 其禁带宽度为3.37e V, 激子结合能 (60me V) , 具有较高的化学稳定性, 适宜用作室温或更高温度下的可见和紫外光发射材料。因此, 合成准一维Zn O纳米结构及其性质研究迅速受到了科学工作者的广泛关注。基于气-固 (VS) 和气-液-固 (VLS) 生长机制, 各种形貌的准一维Zn O纳米结构已经被国际上著名的纳米小组报道过, 包括纳米带, 纳米线阵列, 单根纳米线器件, 单晶纳米环, 超晶格纳米弹簧, 纳米盘, 微米棒等等。
为了适于实际中的应用, 改善Zn O纳米材料的光电磁性能, 通常选择一些元素对其进行掺杂。目前已有许多掺杂准一维Zn O纳米材料相继报道。例如:张的研究小组报道了Ce掺杂Zn O一维纳米结构的振动性质及其Ce作为催化剂和掺杂物质控制合成Zn O纳米结构, 李、王、杨研究小组成功的制备了多种元素包括过度金属元素掺杂的各种Zn O纳米机构。
到目前为止, 还没有文献报道关于银掺杂的氧化锌纳米棒阵列。本实验通过溶胶-凝胶法制备实验需要的前驱体, 使具有不同价态和电负性的Ag+和Zn2+达到原子级的接触, 然后在管式炉中采用化学气相沉积法制备Ag掺杂的氧化锌纳米棒阵列, 可以大大提高掺入的可能性, 并且取得了成功。
实验部分
样品的制备
本实验所需要的化学试剂如下:Zn (NO3) 2·6H2O、柠檬酸、Ag NO3、丙酮、无水乙醇。
用三次去离子水溶解0.169Ag NO3和2.79g的Zn (NO3) 2·6H2O (摩尔比1:10) , 然后加入6.6ml无水乙醇和5.76g柠檬酸, 用磁力搅拌器加热到80℃并搅拌1小时, 形成透明的溶胶。凝胶再在400℃加热1个小时, 形成黑色的的固体, 取出研磨, 则前躯体粉末制备成功。将制备好的前驱体放到陶瓷舟中, 放入前驱体的陶瓷舟装入管式炉的石英管中, 石英管一端封闭, 一端输入氮气作为输运气体, 在陶瓷砖的下方放入2cm~6cm处放置硅片 (硅片现在丙酮溶液中用超声波清洗一次, 让后再乙醇溶液中用超声波清洗两次, 最后在硅片的表面喷金) , 硅片用来收集制备的样品。管式炉以每分钟15℃的速率升到850℃, 并在850℃恒温2h, 关闭电源, 使管式炉自然降到室温, 在硅片上就能得到实验制备的样品。
物性测试
利用X射线衍射仪 (XRD, X’pert MRD-Philips Philips, 荷兰) 对Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的进行物相分析检测;用透射电子显微镜 (TEM JEOL-2010, at200Kv, 日本自带选区电子衍射) 和扫描电子显微镜 (SEM, JSM-5600, JEOL, 日本) 对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的形貌、组成和结构进行了表征。利用荧光测试仪 (PL, SPEX F212, SPEX Co.美国) 测试所得样品的光致发光性能, 以氙灯为激发源, 激发波长330nm, 获得了室温下的光致发光谱。
结果与讨论
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的SEM图、XRD谱图
图1为扫描电镜 (SEM) 所拍摄的样品的图像。图1 (a) 为低倍的放大图像, 从图像上可以清晰的看到, 样品整齐的铺满整个硅片, 非常的致密, 并且所有的Ag掺杂Zn O纳米棒, 高度基本一致, 形成了致密的整齐的纳米棒阵列。图1 (b) (c) 为中倍的SEM图像, 从图像上看到所有的纳米棒都是六棱的, 纳米棒的直径从几百纳米到一个微米变化, 纳米棒的直径并不是十分的均匀, 长度可以达到几个微米。图1 (d) 为高倍的SEM图像, 从图像上清楚的看到, 纳米棒为六棱的, 并且纳米棒的顶端非常的平滑, 说明所制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列为六方纤锌矿结构。
图2为典型的X射线衍射 (XRD) 图谱, 图谱表明制备的样品为单晶的六方纤锌矿结构, 图谱上的 (002) 峰比较强说明制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列是沿着 (001) 的方向生长的, 这与SEM图的表征结果是一致的。图中带星号的峰位为金的峰, 这主要来源于硅片上面所喷的金, 除了金峰, 并没有发现其他的峰, 说明所制备的样品还是比较纯的。
Ag掺杂Zn O纳米棒的TEM图和电子衍射图
为了对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒也进行透射电镜 (TEM) 的表征, 首先要对制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列进行前期处理, 用刀片轻轻的把样品从硅片上刮下来, 刮下的样品分散到乙醇中, 并用超声进行震荡, 使用品均匀分散于乙醇中, 把制备的Ag掺杂Zn O纳米棒溶液滴到铜网上, 用TEM进行观察征。图3 (a) 为TEM图像, 从图像上可以清晰的看到, 制备的纳米棒直径为几百个纳米, 长度为几个微米, 并且整个纳米棒的直径非常的均匀, 表面也显示非常的光滑。图3 (b) 为电子衍射图谱, 从图谱上可以看出制备的纳米棒为单晶的, 对应于Zn O的结构, Ag掺杂Zn O纳米棒的生长方向是沿着 (001) 的方向, 这与XRD表征的结果是一致的。虽然在纳米棒的顶端并没有发现金颗粒, 但是由于在硅片上喷有金, 用金颗粒来做催化剂的, 所以制备的Ag掺杂Zn O纳米棒应该满足VLS生长机制。
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列的光致发光谱
Ag掺杂Zn O纳米棒阵列在330 nm光激发下的光致发光谱显示在图4中。从图中可以看到两个峰, 在514nm处一个非常强的绿光发射峰, 在384nm处一个非常弱的紫外发射峰。384 nm的紫外峰一般认为源于近带边的自由激子发射, 514 nm处的可见发射峰认为是一些晶格结构上的缺陷引起的, 如氧空位, 锌空位, 锌间隙等, 由于在实验中一端通入氮气作为输运气体, 而另一端封闭, 造成石英管内氧气的不足, 因此造成过多的氧空位。用该种实验方法制备的Ag掺杂Zn O纳米棒阵列拥有如此强的绿光发射, 在光电子器件的应用上, 应该有很好的前景。
小结
ZnO纳米材料 篇9
关键词：ZnO纳米棒,简单醇热法,抑菌圈,最小杀菌浓度
一维纳米ZnO因其独特的性质和潜在的应用价值而倍受人们的关注。一维纳米ZnO在工业生产和研究领域常用的方法主要包括固相法、液相法(如溶胶-凝胶法[1]、沉淀法[2]及水热法[3,4]等)和气相法。在已报道的众多一维纳米ZnO的制备方法中,有些方法过于繁琐并且制备条件苛刻,所以探索如何用简单的方法来制备一维纳米ZnO仍是人们的研究热点。相关文献[5]报道以油酸为分散剂在常压条件下一步反应醇热法制备ZnO纳米棒,本方法采用类似的醇热法制备纳米ZnO,首次发现不添加分散剂油酸就能成功的制备具有较高的结晶度和纯度、直径约为30nm、长度约为130～500nm的ZnO纳米棒,方法比相关文献[5]的更为简单易行。
ZnO是目前应用广泛的无机抗菌剂。纳米ZnO以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一[6,7,8],但目前对于ZnO纳米棒抗菌性能的研究报道并不多。本实验取自制的ZnO纳米棒,以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌作为革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的代表,用抑菌圈法考察了材料对不同种属的菌株的抑菌效果,并比较了该ZnO纳米棒样品与市售ZnO抗菌性能的优劣。同时测定了ZnO纳米棒对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度(MBC)。
1 实验部分
1.1 简单醇热法制备ZnO
将5.000g Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)和2.000g NaOH分别溶于10mL和25mL的无水乙醇中(分析纯)中,然后将Zn(NO3)2的醇溶液慢慢注入NaOH醇溶液中,产生白色絮状沉淀,并用玻璃棒不断搅拌,待其充分混合后,转入高压反应釜内,放入烘箱内,在150℃下反应6h。
反应结束后,将产物转移至烧杯,用蒸馏水洗5次,95%乙醇洗3次,然后在烘箱内80℃干燥,即可得产物。
1.2 样品的表征
利用日本理学 D/max 2500V型粉末X-射线衍射仪(X-Ray Diffractometer)对所制样品进行测试,确定所制样品的物相和晶粒大小。在FEI-Tecnai 12分析型透射电子显微镜(TEM)下观测所制样的形貌、分散情况和粒度分布情况。
1.3 抑菌实验
1.3.1 受试菌株
革兰氏阳性菌:金黄色葡萄球菌;革兰氏阴性菌:大肠杆菌;真菌:白色念珠菌,由桂林医学院微生物教研室提供。
1.3.2 抑菌圈实验
将灭菌后的琼脂培养基分别倒入3个灭菌的培养皿中,制成平板,然后用无菌棉签分别蘸取浓度约为107cfu/mL的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的菌悬液,在培养基表面均匀涂抹3次,每涂1次,平板旋转60°,最后沿平板内缘涂抹1周,盖好平皿盖子,放置5min后贴滤纸片。分别将3mg市售ZnO(国药,批号:F20100518)和自制的ZnO纳米棒样品附着于直径为6mm的圆形滤纸片上,并加一空白滤纸片作对照,将其均匀置于平板上,再将培养皿置于37℃的恒温培养箱中,大肠杆菌和金黄色葡萄球菌培养24h,白色念珠菌培养48h。用游标卡尺测量抑菌圈的直径。
1.3.3 最小杀菌浓度(MBC)的测定
通过各试剂的抑菌圈直径大小比较可知,本实验制备出的ZnO纳米棒对金黄色葡萄球菌具有更强的抑菌效果,故测定ZnO纳米棒样品对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度(MBC)。
用接种环挑取金黄色葡萄球菌的菌落3～5个,接种于4～5mL的MH肉汤中,37℃孵育4～6h。菌液用MH肉汤校正浓度至0.5麦氏比浊标准,然后再用MH肉汤将上述菌悬液进行1∶200稀释,使最终浓度为105cfu/mL,备用。
分别取2mL已配制好的菌悬液至编号为2-5的灭菌试管中,1号试管加入2mLMH肉汤作空白对照,然后向2-5号试管中分别加入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g的ZnO纳米棒,即质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%的ZnO纳米棒菌悬浊液,然后将5支试管放于37℃恒温箱的摇床上培养24h。取试管培养液,将其涂布到琼脂平板上,每个浓度做3个平板,37℃恒温培养24h,观察菌落的生长情况,以试管液澄清透明、琼脂平板上菌落数不超过5个的最低药物浓度为最小杀菌浓度(MBC)。
2 结果与讨论
2.1 产品的XRD分析
图1为产品的XRD图,与标准图谱对照,其XRD衍射峰与六方晶系ZnO的标准粉末衍射卡片完全一致,没有杂峰,所以样品为纯的六方晶系纤锌矿结构(PDF 36-1451)。图中XRD衍射峰尖锐,说明结晶情况良好;无杂质峰,说明产物具有较高的纯度。
2.2 产品的TEM分析
图2为产品的透射电镜(TEM)图,由图可看出,产品为纳米棒,粗细较均匀,具有较高的结晶度,直径约为30nm,长度约为130～500nm,棒表面干净,没有ZnO小颗粒附着,棒体有明显的晶体边界。
2.3 ZnO的抗菌性能测试结果
2.3.1 抑菌圈法结果与分析
图3中(A)、(B)、(C)分别为ZnO对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈照片,3张照片中,(1)、(2)、(3)分别表示空白对照样片、市售ZnO样片和自制的ZnO纳米棒样片。
(A)图中市售ZnO和自制ZnO纳米棒样片周围均没有抑菌圈,说明被测试ZnO对大肠杆菌无抑制作用。(B)图中两ZnO样片均有明显的抑菌圈,市售ZnO的抑菌圈直径为8.1mm,表示此材料对金黄色葡萄球菌中度敏感[8];而自制ZnO纳米棒的抑菌圈直径为15.8mm,是市售样品的将近两倍,说明此样品对金黄色葡萄球菌高度敏感,显然自制的ZnO纳米棒比市售ZnO抑菌性能好。(C)图中市售ZnO样片的抑菌圈不是很明显,ZnO纳米棒样片的抑菌圈直径为6.5mm,虽然比国药ZnO的大,但相对较小,说明ZnO对白色念珠菌敏感度较差。
综上所述,市售ZnO和自制的ZnO纳米棒均对大肠杆菌无抑制作用,而对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌有不同程度的抑菌效果,ZnO纳米棒的抑菌效果优于市售ZnO。这3种受试菌属代表细菌和真菌的不同类型,说明纳米ZnO具有相对较窄谱的抗菌效果。从抑菌圈大小来看,对革兰氏阳性菌抑制效果要优于革兰氏阴性菌及真菌。
2.3.2 最小杀菌浓度测定实验结果与分析
表1为ZnO纳米棒对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度(MBC)的测定结果。由表可知,随着ZnO质量分数的提高,抗菌性能也随之提高,当ZnO质量分数达到1.5%时,试管内溶液澄清,其培养结果无菌落出现,说明此样品对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为1.5%,低于相关文献[8]报道,表明此样品抗菌性能较优。
[(A)图:大肠杆菌; (B)图:金黄色葡萄球菌;(C)图:白色念球菌;(1):空白对照样片;(2):市售ZnO样片;(3):ZnO纳米棒样片]
注:“+”表示菌溶液浑浊/有菌落出现;“-”表示菌溶液澄清/无菌落出现
3 结论
(1)首次用以Zn(NO)3和NaOH为原料,以无水乙醇为溶剂成功制备了ZnO纳米棒,方法非常简单易行。以此法在不同温度、不同反应时间下能否同样制得ZnO纳米棒有待进一步研究。
(2)抑菌圈实验表明,自制的ZnO纳米棒样品对金黄色葡萄球菌高度敏感,对白色念珠菌轻度敏感,对大肠杆菌不敏感,说明样品对革兰氏阳性菌的抑菌效果要优于革兰氏阴性菌和真菌。将其与市售ZnO样品的抑菌结果相比,ZnO纳米棒样品抑菌性能更优。
(3)最小杀菌浓度测定实验的结果表明,自制ZnO纳米棒对金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度为1.5%,低于相关文献[8]报道,说明自制ZnO纳米棒具有较优的抗菌性能。
参考文献
[1]于美,刘建华,李松梅,等.氧化锌纳米线/管阵列的溶胶-凝胶模板法制备与表征[J].无机材料学报,2005,20(6):1363-1367.
[2]汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J].无机材料学报,2006,21(1):65-69.
[3]Bin Cheng and Edward T.Samulski.Hydrothermal synthesis ofone-dimensional ZnO nanostructures with different aspect ratios[J].Chem Commun,2004,0,986-987
[4]朱新波,方晓东,邓赞红,等.ZnO纳米棒阵列的水热生长条件对柔性染料敏化太阳能电池的影响[J].无机材料学报,2012,27(7):775-779.
[5]景晓燕,匡巍巍,刘婧媛,等.醇热法制备ZnO纳米棒及其发光性能[J].应用化学,2009,26(1):90-93.
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ZnO纳米材料 篇10
关键词：静电纺丝,ZnO纳米纤维,光催化,传感器
纳米纤维是指纤维直径为纳米尺度的超微细纤维。目前其主要制备方法有拉伸法[1]、模板合成法[2]、相分离法、自组装法[3]和静电纺丝法[4,5]等, 其中静电纺丝法的应用最为广泛[6]。静电纺丝技术即运用高强电场将聚合物分子溶液或熔体喷射成超细纤维的一种技术[7], 由Formhals[8]最早在1934年提出, 并申请专利, 到20世纪90年代, Ding[9]研究小组为代表的静电纺丝制备纳米纤维的研究得到广泛关注。静电纺丝装置主要有四部分组成:直流高压电源、溶液供给装置、喷丝装置、接地接收装置。由于其操作简单, 可快速、大量、连续地制备微纳米纤维, 已广泛应用于生物医学[10]、组织工程[11]、传感器[12]、过滤膜[13]、能源技术[14]等多个领域。
纳米氧化锌是一种具有多变结构的功能材料, 已合成出氧化锌纳米带、纳米丝 (线) 、纳米笼、纳米梳、纳米环、纳米螺旋/纳米弹簧等多种形态结构[15]。由于ZnO具有高发光率、高机械强度、高化学稳定性、良好的生物安全性和热稳定性[16,17,18], 广泛应用于传感器[19]、光催化[20]等领域。近年来, 一维ZnO纳米结构材料具有独特的物理化学性能, 以及广阔的应用前景而成为研究的热点[21,22], 对一维ZnO纳米结构的制备、表征、性能及应用的研究已经取得了重大的研究进展[23,24]。
本研究主要介绍静电纺丝法制备ZnO纳米纤维及其表征和应用。
1 静电纺丝法ZnO纳米纤维的制备与表征
1.1 ZnO单一组分纳米纤维的制备及表征
Yang等[25]采用静电纺丝技术, 以PVA/醋酸锌为前驱体, 先制备PVA/Zn (Ac) 2复合纳米纤维, 再在700℃下煅烧5h, 首次成功制备了直径为50~100nm ZnO纳米纤维, 并分别用热天平/差示热分析仪 (TG-DTA) , 傅里叶变换-红外光谱仪 (FT-IR) , X射线衍射 (XRD) , 扫描电子显微镜 (SEM) (见图1) 对其进行了表征。结果表明, PVA/Zn (Ac) 2复合纳米纤维表面光滑, 粗细均匀, 当温度达到550℃, 试样完全转变成无机氧化物-氧化锌, 同时高温煅烧后, 由于PVA和醋酸锌的分解以及易挥发物质的挥发, 纤维直径缩小, 但仍维持纤维的形状, 直径为50~100nm。
Siddheswaran等[26]以PVA/醋酸锌为前驱溶液, 采用静电纺丝法制备PVA/Zn (Ac) 2复合纳米纤维, 并分别在400℃、600℃和800℃下煅烧, 得到直径分别为200~300nm和100~200nm的ZnO纳米纤维, 使用TG-DTA、FT-IR、XRD和SEM对其表征。结果发现, 当温度达到500℃时, 试样中大部分有机物被完全分解, 随着煅烧温度的升高, 纤维的直径呈变小趋势, 最后得到直径100~200nm的ZnO单一组分纳米纤维。Choi等[27]采用静电纺丝技术, 以涂有Si或Al的模板为接收装置先制备ZnO/PVAc纳米纤维, 再在500℃下煅烧1h, 成功得到内径为100~400nm, 平均粒径为23nm, 壁厚由顶至底为100~40nm的中空ZnO纳米纤维, 并通过测试其直流电导率和交流阻抗光谱。结果表明, 中空ZnO纳米纤维比普通ZnO纳米纤维的电子传输能力更强, 气敏性更敏感。然后通过技术改进, 改变接收装置的电场分布 (见图2) , 使制得的纳米纤维平行分布于模板。
1.2 ZnO复合纳米纤维的制备与表征
单一组分的ZnO纳米纤维已广泛用在传感器、光催化等领域, 若纳米ZnO与其它材料复合, 例如TiO2、CuO、NiO以及Cr3O4等, 能实现各种复合材料的功能互补, 拓宽应用领域, 尤其是在纳米尺度上的复合, 有望得到性能优异的新型功能材料。
Wang等[28]首次通过静电纺丝技术成功制备了多孔TiO2/ZnO复合纳米纤维。以TiO2、ZnCl2、PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 混合溶液为前驱体, 先静电纺丝得TiO2/ZnCl2/PVP复合纳米纤维, 再在500℃下煅烧4h得到多孔TiO2/ZnO复合纳米纤维, 并用TEM (见图3) 、XRD分析其形貌。结果说明, 纳米纤维的平均粒径为20nm, 并且这些纳米粒子中TiO2晶体大体一致。通过表面光电压谱图和光催化降解曲线图分析TiO2/ZnO复合纳米纤维的光催化活性, 并与单一组分的TiO2纳米纤维、ZnO纳米纤维和TiO2/ZnO纳米粒子作比较。结果表明, 相同条件下, TiO2/ZnO复合纳米纤维的活性最高且对光敏感度最强。
Moon等[29]采用聚4-乙烯基酚、Zn (Ac) 2、Ni (Ac) 2混合溶液为前驱体, 依次通过静电纺丝, 在600℃下煅烧90min, 制备得ZnO-NiO复合纳米纤维。用TEM、XRD对其表征, 结果表明, ZnO-NiO复合纳米纤维直径为30~50nm, 表面粗糙, 且有明显的结点, 各结点间距相同, 沿着纤维长度方向排列。煅烧后该纳米纤维中不含有机物质, 其电导率和气敏性比其纳米线和纳米薄膜更高。Wei等[30]以Zn (AC) 2·2H2O、SnCl2、2H2O、PVP混合溶液为前驱溶液, 依次通过静电纺丝, 在600℃下煅烧3h, 制备得直径为80~160nm的中空SnO2-ZnO复合纳米纤维 (见图4) , 用FE-SEM、XRD、FI-IR对其进行了表征, 并测试了该纳米纤维传感器的敏感性, 结果表明在190℃时, 敏感性最强, 且对甲苯稳定。
2 静电纺丝法ZnO纳米纤维的应用研究
ZnO纳米纤维具有非常多的优异性能, 在光催化、气体传感等众多领域皆有广阔的应用前景, 被誉为是面向21世纪的新型功能材料[16,17,18]。
2.1 光催化
光催化, 由于其对环境中有毒化学物质消除的高效率和广泛的适用性, 一直作为“绿色”技术备受人们关注[31]。TiO2是一种低廉的, 高稳定性, 低毒且具有高光催化效应的物质[28,32], 而ZnO本身也是一种良好的光学材料, 若把这两种物质复合, 功能互补, 在光催化上具有更广阔的应用。目前, 通过静电纺丝法制备的ZnO纳米纤维已广泛应用于环境中有害气体的处理 (如NO) 、纺织业中污染物的降解 (如罗丹明、甲基蓝等) [33]、果蔬中残留农药的降解 (如有机磷类农药) [34]及水污染处理、生活用品中多环芳烃类物质的去除 (如樟脑王) [35]、太阳能电池的制备[36]等。
Pei等[32]采用静电纺丝技术制备了TiO2/ZnO复合纳米纤维, 并测定其对NO的光催化氧化活性, 即测定NO的去除率 (见图5) , 结果表明, 在650℃煅烧制得的TiO2/ZnO复合纳米纤维, 光催化活性最高。刘威等[34]利用TiO2/ZnO复合纳米纤维对小白菜中残留的4种常用的有机磷类农药 (乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷和水胺硫磷) 的去除效果进行了研究, 发现这4种残留药1h平均去除率可以达到40%, 5h后可以达到80%以上, 其中对水胺硫磷的去除效果最好。也有采用TiO2及其TiO2/ZnO复合材料在紫外光照射下对印染废水中COD的去除率进行了研究, 结果得出, 复合材料作为光催化剂在较短波长下催化效果最佳, CODCr去除率和色度去除率可达63.75%和89.9%。
(插图表示TiO2/ZnO复合纳米纤维的煅烧温度与其对NO去除率的关系)
2.2 化学传感器和生物传感器
传感器是指能获知外部信息的一种器件或系统, 是对人类感知器官功能的扩展和延伸。ZnO具有优良的电子传导能力、生物兼容性好等优点, 使得其在传感器方面的应用有着独特的优势[37]。
Ahmad等[38]通过静电纺丝技术制备ZnO纳米纤维, 然后修饰葡萄糖氧化酶, 构建了葡萄糖的电化学分析传感器, 在0.25~19mm范围内有良好的线性关系。Zhao等[39]通过静电纺丝技术制备直径约为100nm的ZnO和铝掺杂ZnO纳米纤维, 并分别测定了其对乙醇的响应和恢复时间。结果表明, 相同条件下, 铝掺杂ZnO纳米纤维对乙醇的敏感度要高得多。Liu等[40]通过静电纺丝技术制得ZnO和Co掺杂ZnO纳米纤维, 构建丙酮的化学传感器, 通过对比说明Co掺杂能够有效的提高该传感器对丙酮的灵敏性。
2.3 气体传感
气敏薄膜为气体传感器的核心介质[41], 改善气敏薄膜性质, 实现其高灵敏度, 高响应速度。ZnO纳米结构具有高比表面积, 有利于传感器与被检气体的充分接触, 大大提高了气体传感器的灵敏度[42]。目前, 通过静电纺丝法制备的ZnO纳米纤维主要应用于构建C2H2、NO2等气体传感器[43]及湿度传感器[44]等。
Xu等[45]通过静电纺丝技术制备ZnO纳米纤维, 且对传统传感器 (ZnO纳米纤维纺在以Au为电极的陶瓷晶管上) 和平面传感器 (ZnO纳米纤维纺在以Ag-Pd为电极的陶瓷面板上) 两种传感器的敏感性、响应和恢复时间等做了比较研究, 发现平面传感器比传统传感器敏感性更高, 响应和恢复时间更短, 更适合用于对具有特殊结构和形貌的新型材料的遥感调查。Wang等[43]通过静电纺丝法成功制备单一组分ZnO纳米纤维和Ni掺杂ZnO纳米纤维, 并且分别对乙炔传感做了研究。结果发现, Ni掺杂ZnO纳米纤维的Ni可以形成纤维结构缺陷和影响ZnO带宽, 并且很大程度的提高ZnO纳米纤维对乙炔传感的敏感性, Ni的最佳掺杂浓度为5%。
3 结论与展望