BN纳米材料

BN纳米材料（精选6篇）

BN纳米材料 篇1

随着航空航天技术的进步,热防护和热结构领域对轻质高强、耐高温、抗烧蚀等新材料的需求日趋迫切。碳/碳复合材料以卓越的高温性能,已在诸多方面得到了广泛应用,如导弹头部鼻锥,固体火箭发动机喷管,战斗机机翼前缘,飞机刹车副等[1,2,3]。然而,碳/碳复合材料自身依然存在着无法克服的缺陷,其较差的抗氧化性能极大地限制了它的使用。此外,国内外目前制备炭/炭复合材料一般采用化学气相浸渗(Chemical Vapor Infiltration,CVI)工艺,周期很长,成本居高不下[4]。基于以上原因,寻找更为优异的耐高温材料势在必行。

陶瓷材料(如BN,Si3N4,SiC等)凭借其自身的优异性能,如高温力学性能、化学稳定性、抗热震以及耐烧蚀性能等日益引起人们的重视。近年来,利用有机先驱体转化法(Precursor Infiltration and Pyrolysis, PIP)制备陶瓷基复合材料成为化学与材料研究领域的一个热点。该方法可在较低的温度下进行,并可通过陶瓷先驱体的分子设计实现材料结构与组分的优化,而且,还容易实现构件的整体成形。以此工艺制备的Cf/Si3N4,Cf/SiC,Cf/BN,Cf/Si-C-N,SiCf/SiC等材料体系均具有优异的综合性能,并展现出广阔的应用前景[5,6,7,8,9,10]。

在PIP工艺过程中,增强纤维的种类以及纤维与基体的结合方式往往会对复合材料的力学性能产生决定性的影响。G.B. Zheng、何新波以及王松等[11,12,13]分别研究了碳纤维的石墨化程度、强度及模量、纤维的表面活性等因素对Cf/SiC复合材料性能的影响。本工作选用两种不同的碳纤维——T300和T700,采用PIP工艺制备了Cf/BN-Si3N4复合材料,并对二者的力学性能进行了对比分析,研究了纤维特征对力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

本研究采用的先驱体是一种混合物。采用热解H3N·BH3的方法制得硼吖嗪[14];在吡啶中氨解二氯硅烷合成了全氢聚硅氮烷[15]。将全氢聚硅氮烷和经纯化的硼吖嗪按照一定的体积比(不超过1/10)在惰性气氛保护下混合,操作参照文献[16]。此时有部分气泡放出。待稳定后得到均一透明的液体,流动性好,具有一定的挥发性。以此作为制备复合材料的陶瓷先驱体。

增强纤维选用Toray公司生产的T300和T700型碳纤维,二者的基本性能如表1所示。复合材料预制件为三维四向碳纤维编制物,纤维体积分数约为45%,由北京玻璃钢研究设计院编织而成。

1.2 复合材料的制备

采用PIP工艺制备Cf/BN-Si3N4复合材料。首先,在真空下将先驱体浸入纤维预制件中;然后,将预制件置于密闭容器中,在一定的压力下,在100℃左右的温度下保温直至先驱体交联固化;最后,在800℃的惰性气氛中,使已交联的先驱体裂解,转化为陶瓷。

此工艺循环数次,直到达到预期的致密度。

1.3 性能表征

(1)材料密度的测试。

采用质量/体积法计算复合材料的密度。

(2)力学性能测试。

在WDW-100型万能试验机上进行。采用三点弯曲法测试复合材料的弯曲强度及弹性模量,试样尺寸为35mm×4mm×3mm(长×宽×高),跨距30mm。采用单边切口梁法测试复合材料的断裂韧性。试样尺寸为30 mm×2.5mm×5mm(长×宽×高),跨距20mm。加载速率为0.5mm/min。

(3)SEM分析。

在JSM-5600LV型扫描电镜下观察碳纤维及复合材料断口的表面形貌。

(4)XPS分析。

分析碳纤维表面的化学组成,在Kratos Xsam800型光电子能谱仪上进行。

(5)XRD分析。

分析碳纤维的物相结构,在德国Siemens D-500型全自动X射线衍射仪上完成。

2 实验结果与讨论

2.1 碳纤维的结构与表面分析

利用XRD,XPS以及SEM研究T300和T700两种纤维在结构、表面活性和表面形貌上的差异。碳纤维的石墨化程度可通过其特征X衍射峰的位置及其峰宽进行比较[12]。从二者的XRD谱图(图1)可以看出,两种纤维的物相结构没有明显的区别,均在25.9°和44.3°附近出现了明显的宽峰,分别归属于石墨的(002)面和(101)面。而且,相同位置的衍射峰的强度也几乎相同。因此可以推断,两种碳纤维的石墨化程度接近。

碳纤维表面的化学活性通常以其化学活性基团的浓度来表示。一般认为这些活性基团为C-O,C=O以及O-C=O,故可以用O/C的原子比来表示其化学活性[17]。图2是两种碳纤维的XPS全扫描能谱图。从图中可以看出,碳纤维表面主要含有C,O两种原子,以及少量的N原子。表2列出了两种纤维表面各种元素的原子浓度。可以发现,除了T300表面的N原子含量稍高以外,其他的化学组成相差不大,O/C原子比也非常接近。因此,本研究认为,T300和T700两种碳纤维具有相似的表面活性。

图3为两种碳纤维单丝的表面形貌。显而易见,二者的表面物理状态有着非常明显的区别。T300碳纤维表面呈现出错综复杂的沟槽,相当粗糙;而T700纤维的表面则比较光滑。不同的表面形貌可能对纤维与基体的结合产生重要的影响。

2.2 Cf/BN-Si3N4复合材料的性能和微观结构

分别以T300和T700两种不同的碳纤维编织件为增强体,采用四个PIP工艺循环制备了Cf/BN-Si3N4复合材料,编号为C-3和C-7。二者的力学性能及密度如表3所示。

可以看出,两种复合材料的密度基本相当,但力学性能却有较大的差别。由于编织件具有相同的编织方式,其空间网络状态一致,这使得先驱体在其中的浸渍效率没有区别,在进行相同的浸渍-裂解循环之后,基体的含量也大致相同,使得二者的密度相近。对于弯曲强度、弹性模量和断裂韧性而言,纤维的状态及纤维与基体的结合强度则起关键的作用。

图4是Cf/BN-Si3N4复合材料的应力-应变曲线。对于T300碳纤维增强的复合材料,达到最大载荷时的应变不足0.5%,而且载荷在达到最大值之后突然下降,然后呈台阶式逐步降至一个很低的值。而对于T700纤维增强的复合材料,其在最大载荷时的应变约为1.3%,而且在此之前已经经历了一个应力屈服阶段;在此之后,载荷值的下降非常缓慢,到应变增加至3.0%时,仍然维持在一个相当高的水平。从曲线可以清晰地看出,T700增强的复合材料与T300相比,不仅强度更高,而且其断裂功和韧性有着非常明显的优势。同时,从曲线在达到最大载荷前的斜率我们注意到,T300增强的复合材料的弹性模量略高。

图5是两种碳纤维增强的Cf/BN-Si3N4复合材料断口的微观形貌照片。二者的区别非常明显。T300纤维增强的复合材料中,纤维与基体的结合比较强,纤维拔出的数量相对较少,部分区域还出现了平齐的断口。而在T700纤维增强的复合材料中,出现了大面积的纤维拔出现象。这也清晰地表明了二者韧性的巨大差异。

2.3 Cf/BN-Si3N4复合材料力学性能差异分析

众所周知,对于复合材料而言,纤维与基体的界面是决定复合材料性能的关键因素,它控制着能量的吸收机制。由图5b可以发现,T300碳纤维在拔出之后,表面粘附的基体很少,而且断面上纤维与基体的界面清晰可辨,裂纹也多在界面处产生。由此可以推断,碳纤维与BN-Si3N4基体之间并没有发生强的化学反应,二者的结合以机械啮合为主。通过对两种碳纤维的结构与表面分析可知,二者的石墨化程度、表面活性均相差不大,只有表面的粗糙程度有着明显的区别。因此可以推断,两种复合材料性能的差异主要归因于两种纤维的表面物理状态。

由于本研究所采用的陶瓷先驱体粘度非常低,流动性很好,而且,在浸渍的过程中,与纤维表面的润湿性也很好,因此,制得的复合材料中,纤维与基体能够充分接触,如图5a和图5b所示。随着纤维表面粗糙程度的增加,纤维与基体之间的机械结合将会愈加紧密。但是,在复合材料的加载过程中,过强的界面结合不利于裂纹的偏转,这使得裂纹很容易从基体扩展到纤维之中,造成纤维的断裂;同样,强的结合界面使得纤维拔出的阻力很大,这就导致了T300增强的复合材料中,断口的部分区域呈现出一定的脆性特征。而在T700增强的复合材料中,由于纤维的光滑表面,使得界面结合相对较弱,纤维拔出的阻力也相应的比较小。因此,T700增强复合材料的在断裂过程中,出现了大量的纤维拔出,材料的韧性也非常好。

弹性模量是考察材料在弹性形变阶段抵抗形变能力的一个参数。因为弹性形变在卸载之后会消失,材料也会恢复原貌,因此,在此过程中,加载的载荷相对较小,材料并未受到破坏。T300增强的复合材料由于界面结合较强,在加载的过程中,基体会及时地将载荷传递给增强纤维,使纤维发挥出有效的增强作用;而T700增强的复合材料由于相对较弱的结合界面,纤维和基体之间有可能发生微弱的脱粘效应,发生微量的相对滑动。因此,T300增强的Cf/BN-Si3N4复合材料的模量略高于T700增强的复合材料是可以理解的。但是,当载荷高于材料所能承受的极限时,基体中的裂纹很容易通过强的结合界面造成纤维的断裂,而弱的结合界面则会延缓裂纹向纤维的扩展。这就造成了两种纤维增强的Cf/BN-Si3N4复合材料力学性能之间的差异。

3 结论

(1)T300和T700两种碳纤维的石墨化程度、表面活性相近,表面形貌有明显区别。T300为布满沟槽的粗糙型表面,而T700为光滑型表面。

(2)分别以T300和T700碳纤维为增强体制备的Cf/BN-Si3N4复合材料的力学性能、微观形貌均存在较大差异。T300增强的Cf/BN-Si3N4复合材料强度较低,模量稍高,韧性相对较差,断口中纤维拔出数量较少,部分区域为脆断;T700增强的Cf/BN-Si3N4复合材料强度较高,模量稍低,出现大量的纤维拔出,呈现出典型的韧性特征。

(3)T300和T700增强的Cf/BN-Si3N4复合材料力学性能和断裂特征的差异归因于两种纤维不同的表面形貌所导致的不同的纤维-基体结合界面。

BN纳米材料 篇2

BN-PAGE在分析蛋白质中的应用

采用温和凝胶电泳系统可以有效地分离蛋白质复合物,结合SDS-聚丙烯酰胺凝胶电泳系统可以将多亚基蛋白质分离,利用免疫印记对蛋白质复合物进行初步鉴定,同时还可以利用蓝绿温和凝胶电泳系统分析复合物的组成.

作 者：蔡家海 刘春林  作者单位：湖南农业大学农学院,植物资源与利用国家重点培养实验室,湖南,长沙,410128 刊 名：畜牧与饲料科学 英文刊名：ANIMAL HUSBANDRY AND FEED SCIENCE 年，卷(期)： 30(3) 分类号：Q503 关键词：蓝绿温和凝胶电泳   蛋白质复合物   聚丙烯酰胺凝胶   免疫印记  

BN纳米材料 篇3

(1) 结构式

(2) 分子式:C32H20O17S5Na5

(3) 分子质量:102.9

(4) 染料结构属性:双偶氮染料。

(5) 制法:FC酸双重氮化与H酸偶合。

(6) 用途:主要用于皮革染色。

2 工艺流程

(1) FC酸重氮化

水2 000L, 加入FC酸 (100%) 87kg, 加入30%盐酸150kg, 搅拌加冰降温至0℃, 加入亚硝酸钠溶液 (100%、亚硝酸钠46kg配成35%溶液) , 碘化钾测试蓝色, 亚硝酸钠微过量, 温度6℃, V=5 500L。反应2h为终点。

(2) H酸溶解

水4 000L, 加入 (85%) H酸276kg, 搅拌30min, 用火碱 (28kg) 配成25%的溶液, 调pH=8, 反应10min后, 加纯碱190kg, 调pH=10, V=2 000L。

(3) 偶合反应

将FC酸重氮液加入H酸溶液中, pH=9, 反应2h, 温度15℃, 用30%盐酸240kg, 调pH=5.5, 按体积15%加盐、盐析。V=12 500L, 过滤。

标准:韩国, 产量:500kg, 原粉:140%

BN纳米材料 篇4

分析与检修:检查交流电源已接通, 检查机内保险管已严重烧断, 从保险管外观看机内有严重的短路现象, 用数字万用表检查供电系统的各元件均正常, 当检查到三端稳压管7805时发现开路烧坏, 后对负载端进行测量并没有短路现象, 更换一只新的三端稳压管7805后, 通电机器工作正常。工作数小时后, 用手触摸三端稳压管7805时发现温度较热, 分析研究认为该管散热不好而造成烧坏。为此对该管增大散热面积后, 通电数日后用手触摸该管温度下降, 排除故障。已工作近一年再没有发生此类故障。

故障二:开机后温度无法升温。

分析与检修:

开机数小时后抢救台无法上升到所调设的温度, 从线路图上分析看, 怀疑加温有关元件存在问题。用万用表测量加热器等有关元件, 测量结果一切正常没有发现问题, 通电后检测加热器两端无交流电220V电压, 测量可控硅控制部分工作正常, 再测量J1继电器主点与JP6-2点时有交流电220V, 观查J1继电器吸合工作, 但JP6-1点无有交流电220V输出, 说明J1工作不正常, 拆下J1继电器打开后发现其接点已烧碳化, 造成接触点不良使交流电220V无输出, 更换一只同规格继电器后通电温度上升工作正常, 调谐温度按键可以控制温度变化, 故障排除。

故障二:开机温度设置32℃, 工作一段时间后温度上升超过32℃, 警报器报警超温指示灯亮。

分析与检修:根据故障现象, 说明加温系统工作正常, 只是控制部分有问题。首先检查温度传感器没有发现问题, 通电进行观查也没有发现问题, 用数字万用表电压挡进行检测有关元件也没发现问题, 用放大镜对有关元件进行仔细观察突然发现十位模数转换器TLC1549集成块有轻微裂痕, 怀疑可能是该集成块损坏, 更新一只新TLC1549集成块后, 开机工作数小时正常, 排除故障。

BN纳米材料 篇5

目前, 针对化工装置事故较好的分析方法是基于故障树转换的贝叶斯网络 (Bayesian Networks, 简称BN) 定量分析模型。该模型的优点是, 应用BN成熟的建模理论和强大的分析能力, 可以对重大事故进行预测推理, 即计算顶事件发生概率;也可以进行诊断分析, 即假设顶事件发生时, 各子因素的发生概率。通过计算比较各因素概率, 发现装置系统的薄弱环节。但是, 该方法对薄弱环节的分析主要依赖分析人员的经验, 缺乏更加有效揭示事故始发事件及深层次原因的方法。本文提出将BN与领结分析法 (Bow-tie) 相结合的分析模型, 研究化工装置薄弱环节, 对其进行Bow-tie分析。Bow-tie分析可以同时分析薄弱环节的潜在危险因素, 以及某事件发生后可能导致的后果。根据事故原因及后果分析, 得出可防止事件发生的预防措施以及事件发生后该采取的控制措施。最后, 通过对反应—再生系统中反应器火灾爆炸事故的分析案例, 证明该事故分析方法的有效性和合理性。

BN定量风险评价模型

BN概述

贝叶斯网络 (BN) 是一种帮助人们将概率统计应用于复杂领域, 进行不确定性推理和数据分析的工具, 是概率论与图论相结合的产物。它一方面用图论的语言直观揭示问题的结构, 另一方面又按照概率论的原则对问题的结构加以利用, 降低推理的计算复杂度。BN技术具有描述多态性、非单调性、非确定性逻辑关系的能力, 而且有高效概率推理算法和各种成熟软件支撑, 非常适合于风险评价。

BN的定量分析为预测分析和诊断分析。其预测分析类似于故障树, 在给定基本事件 (根节点) 发生的先验概率值的基础上, 通过各节点间的条件概率关系, 可求任何节点发生的概率;诊断分析则是在给定的观测值 (实际数据) 的条件下, 计算任意节点及节点集的后验概率, 从而为维修、维护提供参考。

BN是表示所研究问题变量的联合概率分布, 通过联合概率分布公式, 在给定的网络结构和实际所测数据下, 计算某一事件发生的频率, 可用如下公式表达:

式中, E为证据变量集, Q为查询变量集。

故障树转成BN

传统的系统安全分析方法——故障树, 在对复杂系统进行分析时需要采用不交化方法求出最小割集合或最小径集合, 而复杂系统的事故树往往极其庞大, 计算量太大且不准确。而BN技术可以直接基于故障树生成BN, 可简单处理故障树难以解决的问题, 避免大量计算。而且, BN可以假设在顶事件发生的前提下, 计算各子事件的发生概率, 其反向推理功能更便于发现系统薄弱环节, 也提升了准确性。

在前人的研究中, 曾作故障树向BN转化方法的研究, 介绍了与或门、表决门等向BN转化的方法, 且给出了顶事件概率的计算方法。在此, 笔者沿用上述故障树事件、逻辑门与BN节点的映射关系, 进一步研究了本文案例中的所有故障树逻辑关系与BN的映射关系。

模型分析

Bow-tie模型

2004年, 美国联邦航空局 (Federal Aviation Administration, FAA) 开发出了一套“蝴蝶结图”风险分析技术 (Bow-tie模型) 。作为一种概念模型, 图1所示的蝴蝶结图是基于图论理论, 常用来进行风险建模的分析方法。该方法具有高度可视化、允许在管理过程中进行处理的特点。

BN-bow-tie模型

Bow-tie分析弥补了BN分析对薄弱环节系统分析的不足, 集成后的分析方法既可以预测和诊断事故发生概率, 发现系统的薄弱环节, 又能针对薄弱环节深层分析, 找出事故发生原因并提出有效的对策措施。因此, 笔者提出BN-bow-tie分析模型, 操作流程如图2。

实例应用

反应器火灾爆炸事故树

根据典型重油催化裂化装置反应—再生系统分析其发生火灾、爆炸事故的危险因素编制事故树, 如图3所示。

代号说明:

T:反应器火灾爆炸事故;M1:反应器进入空气;M2:反应器超压;M3:两器差压超限;M4:提升管超压;M5:沉降器超压;X1:差压超限自保系统故障;X2:两器差压调节故障;X3:开工未关闭放空阀;X4:反应压力上升;X5:原料油带水;X6:粗旋风分离器故障;X7:仪表失灵;X8:汽提蒸汽带水量大;X9:单旋风分离器故障;X10:分馏塔冲塔

转为BN模型

将反应器火灾、爆炸事故树转成BN (如图4所示) , 本文应用Ge NIe——一种常用BN计算软件进行模型转化, 各个子事件的故障率即BN中的先验概率, 采用2种方法确定:一种是本企业化工装置历年发生事故的统计资料;另一种是根据国内外相关文献资料中的统计数据。应用Ge NIe软件建模分析计算, 利用BN的推理算法计算出发生火灾、爆炸时各个基础事件的后验发生概率。将BN中各个根节点的先验概率与后验概率汇集作比较, 见表1。

从表1中可以看出, 每个事件的后验发生概率和先验发生概率是不同的, 且各事件先验概率大小排序和后验概率排序也不同。后验概率可以作为判定子事件影响顶事件发生的重要参考, 后验概率越高, 说明影响越大。从表1各子事件的后验概率对比可知, 反应器火灾、爆炸事故很有可能是由子事件X4反应压力上升、X6粗旋风分离器故障、X10分馏塔冲塔这3个事件造成的, 因此反应器火灾、爆炸事故脆弱部分需重点保护, 可确定其为该系统的故障节点。

BN故障节点Bow-tie分析

从概率表 (表1) 中可看出, X10分馏塔冲塔后验概率最高, 说明此为该系统最薄弱环节。以基本事件X10为例, 进行Bow-tie法分析。如图5所示, 所分析的事件居于图的正中间;最左边是导致事件发生的潜在因素;最右边是事件发生所导致的后果;中间左侧为防止事件发生的控制措施, 右侧为事件发生后所采取的恢复措施。

结论

1.对于复杂的化工装置系统事故风险分析, 常用的BN分析方法在确定系统薄弱环节后, 在进行深入分析和安全对策措施分析上存在一定局限性, 故提出基于BN-bow-tie的事故分析方法。

2.通过BN分析得出反应器火灾爆炸事故中对事故发生影响最大的因素是分馏塔冲塔。采用Bowtie法分析出其导致事件发生的因素以及事件发生后可能导致的后果, 进而分析出防止事件发生的预防措施与事件发生后的控制措施, 从而达到降低事件本身发生的概率。

BN纳米材料 篇6

关键词：芳香性,异质富勒烯,拓扑共振能(TRE),键共振能(BRE),C34BN

自从1985年发现富勒烯以来,人们在实验和理论上对富勒烯进行了大量的研究[1,2,3]。富勒烯的一个或多个碳原子被其它原子所取代生成的物质通常称为异质富勒烯。2000年Koshio等[4,5]报道了与C36相关的C36H4,C36H6,C36H4O和C36H6O等化合物以及金属富勒烯U@C36[6]的合成,引起了人们对富勒烯C36的极大研究兴趣。富勒烯C36具有15种异构体[7]。研究结果表明C36的15种异构体中能量最低者为具有D6h和D2d对称构型的异构体[8,9,10]。由于C36(D6h)的结构不同于C60,异构体C36(D6h)不符合五元环分离(non-IPR)规则[11],它们的稳定性比符合IPR规则的富勒烯C60低。由于富勒烯分子中杂原子的介入,可能会改变富勒烯的结构和电子性质。2004年赵学庄等[12]用AMI和MNDO方法对异质富勒烯C34BN各种异构体的稳定性进行了研究,但都局限于它们的中性状态。另外,C34BN各异构体及其分子离子的芳香性和动力学稳定性如何,C34BN可与何价金属嵌入而形成的金属富勒烯是最稳定的,尚未见任何研究报道。对于芳香性的判断,在理论上已有很多研究[13,14]。大量研究证明Aihara提出的拓扑共振能(Topological Resonance Energy,TRE)方法是判定多环芳烃和富勒烯类化合物芳香性的较可靠的方法之一[15,16,17,18,19]。

本论文中,我们用TRE方法对由C36(D6h)的不同位置被硼和氮取代后产生的C34BN各种异构体及分子离子的芳香性进行了研究。然后,用min BRE值方法[20,21,22,23]对它们的动力学稳定性进行了预测,并怎样把C34BN稳定下来进行了探讨。

1 计算方法

Aihara提出的TRE方法是根据共轭分子与其相应链状共轭分子的差别而定义的[15,16,17,18,19]。如:

式中xj和xjac分别表示共轭分子本证多项式和参照多项式的根,gj表示轨道被占据数。TRE的正负值分别表示芳香性和反芳香性。TRE值越高则芳香性越强,化合物越稳定。BRE表示各种不同的键对TRE的贡献[20]。Min BRE是指分子中的BRE值为最小的键,此键最不稳定,最易于发生化学反应[21,22,23]。因此,BRE方法是预测分子中不同类键化学反应性的指标之一。如果分子内具有min BRE值<-0.100β的键,此类富勒烯在动力学上是非常不稳定的[21,22,23]。研究表明,现已分离出来的富勒烯中,无论是中性分子还是阴离子,它们的min BRE值都大于-0.100β[21,22,23]。

2 结果与讨论

2.1 C34BN及其分子离子的芳香性

C36(D6h)异构体的平面结构如图1所示。

在C36的D6h对称结构中有3种不等价碳原子,它们分别用C1,C2和C3来表示。另外,有两种不同类型的六元环,它们分别用H1和H2来表示。H1型六元环有两个,而H2型六元环有六个。H1型六元环被六个五元环所包围,而H2型六元环被两个六元环和四个五元环所包围。如图1所示,C36(D6h)中存在C1-C1类,C1-C2类,C2-C3类和C3-C3类原子组成的4种不同类型的键。其中C1-C1类和C2-C3类原子形成5/6键,而C1-C2类原子形成5/5键,C3-C3类原子形成6/6键。这4种键的BRE值列在表1中。从表1可以看出,6/6键的BRE都为正值,具有芳香性。因此,对整个分子作出芳香性的贡献。但其它的3种键的BRE都为很大的负值,很不稳定,对整个化合物作出反芳香性的贡献。根据BRE值我们可以预测这四种键的稳定性顺序为15-22>8-15>1-2>1-8。即5/5键的反芳香性比两个5/6键的反芳香性强。由C3-C3类原子形成的6/6键芳香性最强,稳定性最高。

以C36(D6h)为母体构建异质富勒烯C34BN异构体时,B原子分别取代4种不同类碳原子,N原子取代C36(D6h)上所有可能的位置除去因对称性引起的相同能量的同种异构体后,共得到51种异构体。用同样方法,把B和N原子的位置互换,又产生10种异构体,共得到61种异构体。这些异构体从0~-6状态的TRE值分别列在表2中。

从表2可以看出,当C36(D6h)被B和N原子取代后,除了化合物41和42之外,所有化合物的TRE值比C36(D6h)的TRE值大。即C36(D6h)中两个碳原子被BN取代后具有一定的稳定化作用,但C36(D6h)和C36BN所有异构体的中性分子的TRE均为负值。因此,理论上预测C36(D6h)和C34BN所有异构体都具有反芳香性。表2中,TRE值栏目中括号内的数字表示根据赵学庄课题组[12]用AM1和MNDO方法计算所得异构体的热力学稳定性排序。从表2可以看出,异构体31的TRE值比其它取代物的TRE值大一些。而在AM1和MNDO方法研究中,异构体32为最稳定。我们抽取前五个异构体的计算结果进行了比较,赵学庄等[12]它们的最稳定前五个异构体的稳定性顺序分别为32>33>34>25>31。我们的排序分别为31>32>34>33>35。由此可见,被BN取代后的异构体中最稳定的大部分都属于取代于C2类碳原子。对富勒烯来说,六元环内具有4n+2个电子而对整个化合物做出芳香性的贡献;五元环内具有4n+1个电子而对整个化合物做出反芳香性的贡献。由于N原子给共轭体系提供两个电子,而B原子给共轭体系不提供电子。因此当N原子取代在一个六元环和两个五元环的顶点时体系内形成了满足4n+2个电子规则的‘子结构’,因而有利于整个化合物芳香性的增强。这时虽然被B原子取代在一个六元环和两个五元环的顶点,一个六元环的芳香性被破坏,但被N原子取代后得到的能量比B原子取代后失去的能量大。因此B和N原子分别取代在C2类碳原子的异构体最稳定。在化合物41和42中,由于被取代的两个碳原子都是两个六元环和一个五元环的顶点。当这两个碳原子分别被B和N原子取代后,两个六元环的芳香结构被破坏,引起41和42异构体比C36(D6h)表现出较弱的芳香性。因此,B和N原子分别取代在C3类碳原子的异构体的稳定性最低。当B和N原子分别取代在C1和C2类碳原子的异构体的稳定性居中。

从表2可以看出,随着化合物负电荷的增加,化合物的TRE值逐渐增加。阴离子电荷越多,则芳香性就越高。因为C36(D6h)是缺电子化合物,因此C36(D6h)有得到电子形成负离子的倾向[24]。Hückel分子轨道计算结果表明,在中性状态下,C36(D6h)得到6个电子时才形成闭壳层结构[24]。通常,分子的成键或非键轨道被电子填满形成闭壳层电子结构时,化合物具有最强的芳香性[18]。对C36(D6h)和C34BN而言,当获得一个或更多个电子填满空的成键轨道变成分子阴离子时,TRE值相应地增大。相反,当它们从最高成键轨道中失去一个或更多电子变成分子阳离子时,整个分子会在很大程度上失去稳定性,TRE值也相应地降低。C34BN分子得到电子后稳定性的变化与TRE值的变化非常吻合。因此,当C36(D6h)得到6个π电子时就会形成稳定的全闭壳层电子结构,并且具有最大的芳香性。这就是C36(D6h)和C34BN分子中多荷阴离子的芳香性高于中性分子的根本原因。

2.2 C34BN异构体分子离子的动力学稳定性

芳香性与化合物的热力学稳定性直接有关。某一个化合物能否合成不仅与其热力学稳定性有关,而且也与该化合物的动力学稳定性有关。很多富勒烯分子只在气相中瞬间被观测,但未实现宏观量的分离。这表明富勒烯类的热力学稳定性和动力学稳定性也有着明显的区别。就动力学稳定性而言,我们所指的动力学稳定性是抵御所有可能的化学反应和分解反应的能力。前线分子轨道能量差(ELUMO-EHOMO)也是判断富勒烯动力学稳定性的重要指标之一[25],但该方法不能适用于判断富勒烯分子离子的动力学稳定性。目前在理论上,能否合成内嵌金属富勒烯有2种判断方法。第一种是Aihara提出的min BRE方法[21,22,23]。即被分离富勒烯分子中min BRE值必须大于-0.100β。第二种是Poblet等[26]提出的“一般规则”。即金属氮化物中电子传递到富勒烯分子具有一定的能级差(LUMO-3)-(HOMO-4)并获得能量时,才可使富勒烯稳定下来。例如:分子内含有3个相邻五元环的富勒烯分子Sc2N@C66和Sc3N@C68被分离的问题,已用min BRE和“一般规则”进行了解释[23,26]。下面我们用Aihara提出的min BRE方法研究了C36(D6h),分子离子的动力学稳定性。C36(D6h)和C34BN及其各异构体的min BRE值列在表3中。Min BRE值大于-0.100β的键用下划线表示。

aBond with the minimum BRE are indicated in parenthesis.

从表3中可以看出,在0~-3价状态时,由于在C34BN各异构体中具有反芳香性的键,并且min BRE值小于-0.100β。理论上预测为C34BN各异构体在0~-3状态下动力学上都不稳定。虽然在-4价状态下C34BN全部异构体的TRE为正值而具有芳香性,但由于分子内仍存在min BRE值小于-0.100β键,所以动力学上还是不稳定。因此可以预测,C34BN各异构体跟1价,2价和3价金属离子不能生成稳定的金属富勒烯。在-4价时只有39,40,44,45,50,51,56,59,61异构体的min BRE值>-0.100β,而其它异构体的min BRE值<-0.100β。且39,40,44,45,50,51,56,59,61异构体的min BRE值接近于-0.100β。因此,在-4价时这9种异构体的动力学稳定性并不高。在-5价和-6价时全部异构体的min BRE值>-0.100β,且大部分是正值,具有很高的动力学稳定性。据表3所示,C36(D6h)分子在0~-4状态下具有min BRE值的键大部分都位于在由C1-C2类原子组成的5/5键上。在C34BN所有异构体中,在0~-4价状态下min BRE的键都集中在C1-C2类原子的5/5键上。因此,5/5键在0~-4状态下,它们是最不稳定的“子结构”,是降低整个分子稳定性的最主要因素。在-5价和-6价时所有异构体的min BRE为正值,没有对整个分子作出反芳香性贡献的键。其中,-5价时的min BRE值都比-6价时大。因此,可以预测C34BN异构体在-6价状态下,它们不仅具有热力学稳定性,而且也有很高的动力学稳定性。即,C36(D6h)和C34BN各异构体的动力学稳定性主要与金属传递给C36(D6h)和C34BN的电子数量有关。理论上预测,只有当金属的6个电子传递到C34BN分子时,才会以M6+@C34BN6-的形式稳定下来。这可能是金属的6个电子传递到C36(D6h)和C34BN的空轨道,使C36(D6h)和C34BN轨道被电子填满,形成闭壳层电子结构,最终引起C36(D6h)和C34BN分子的所有键作出芳香性贡献的结果。由此可见,从金属传递到C36(D6h)和C34BN分子中的电子数,在它们芳香性和动力学稳定性中起了非常重要的作用。

3 结论

(1)C36(D6h)和C34BN所有异构体在中性状态下,由于TRE为负值而被预测为具有反芳香性。因为C36(D6h)和C34BN有空轨道,所以它们得到电子形成闭壳层电子构型的倾向。因此,C34BN得到电子后TRE值增大,分子的芳香性增强。当C36(D6h)和C34BN所有异构体得到6个电子形成闭壳层电子构型时具有最高的芳香性。