纳米材料及应用

纳米材料及应用（通用12篇）

纳米材料及应用 篇1

0 引言

2012年全球钯需求增长23%, 2013年全球钯的需求量在此基础上继续增加[1]。对钯需求量的增加主要是因其被广泛应用于汽车尾气处理、偶联反应、催化加氢、氧化反应等催化反应中。为了缓解钯稀缺的现状, 一方面, 人们希望用其它材料替代钯, 但是由于钯特殊的结构及性质, 使该计划尚停留在试验阶段;另一方面, 人们希望通过纳米技术来改变钯的尺寸、形状或空间结构, 从而提高其利用率、催化寿命与回收率。关于纳米钯的制备技术国内外已报道很多种方法, 且其中相当多的方法已经实现工业化。本文将以还原驱动力为线索总结前人的纳米钯制备方法及其应用。

1 制备方法

纳米颗粒的粒度小、表面积大、表面能高, 极易产生自发的凝并, 表现出强烈的团聚特性, 特别容易团聚生成粒径较大的二次颗粒。团聚的结果导致了纳米颗粒材料性能的劣化, 甚至可劣化为大尺寸颗粒的性能[2,3]。因此, 衡量一种制备方法的优劣主要须考虑产物的尺寸大小、尺寸分布及稳定性3个因素[4]。而此3因素与反应驱动力有着密切的关系:反应驱动力的不同, 会使反应条件有所变化, 从而导致反应产物特性的波动。较强的还原驱动力可以缩短反应时间, 提高产率, 但可能会对尺寸分布与稳定性有负面影响;温和的反应条件造成反应速率较慢, 然而产物的尺寸分布与稳定性相对优良。

纳米钯的制备方法可以分为物理方法与化学方法。物理方法主要包括蒸发冷凝法[5]、等离子体沉积法[6]、溅射法[7]及物理粉碎法[8]等。物理方法虽然能大批量地制备纳米钯, 但是制备过程复杂, 产物质量较差。化学方法根据还原驱动力一般可以分为金属化合物热分解法[9,10,11,12,13]、微波辐射法[14,15,16,17,18]、超声波辐射法[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]、化学还原法[29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]及光还原法[45,46,47,48,49,50]等。本文将主要探讨化学方法。

1.1 金属化合物热分解法

金属化合物热分解法[9,10,11,12,13]为通过配合物与不同金属离子的配合作用, 得到复合前驱体, 而后经热分解的方法使配合物与金属分开而得到纳米颗粒。

Yukimichi[9]系统地采用该方法制备了贵金属纳米颗粒 (Au0、Ag0、Pt0、Ru0、Rh0及Pd0等) , 制备过程如图1所示, 其中Mn+为贵金属离子, M0为贵金属颗粒。首先, 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 单体与贵金属化合物混合溶解, 形成金属离子与MMA单体的溶液;然后以过氧化二苯甲酰 (BPO) 为引发剂聚合形成金属离子与聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 的固溶体;最后根据拟还原贵金属离子的种类选择合适的加热温度即得到贵金属纳米颗粒与PMMA的固溶胶。在高温加热过程中, Mn+/PMMA固溶体将发生颜色变化, 并伴随贵金属离子还原成原子以及原子聚集形成纳米颗粒。其制备的钯纳米簇的平均尺寸 (直径) 仅为1nm, 且由于PMMA的保护作用, 使得纳米簇尺寸均一且不易聚集。

Cyril[10]采用类似的方法, 以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发剂, 于50℃本体聚合48h, 形成醋酸钯 (Pd (CH3COO) 2) /PMMA固溶体;120℃下高温处理1h形成Pd0/PMMA纳米复合材料 (固溶胶) 。通过控制PMMA的分子量及Pd2+的浓度, 所制得Pd0/PMMA复合材料具备优良的形态结构、机械强度及耐热性。但该方法涉及的制备过程复杂, 且Pd0/PMMA中容易残留MMA单体及AIBN引发剂。

此外, 在无聚合物保护剂的条件下, 亦可通过热分解Pd (CH3COO) 2溶液的方法制备纳米Pd0液溶胶[13]。但此方法所制备的Pd0纳米颗粒只能稳定存在于液溶胶体系中, 一旦脱离该体系则十分不稳定。该方法存在一定的局限性, 但对研究团簇科学与胶体理论有重大意义。

1.2 微波辐射法

传统的加热是由热源通过热辐射由表及里的传导式加热, 而微波加热为材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体加热[14]。不同于传统加热, 微波辐射可以使溶剂受热均匀且加热无后效应, 从而使得纳米颗粒尺寸分布更均匀。

Tu等[15]以聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为稳定剂, 乙二醇作为还原剂, 经微波辐射金属水合离子成功合成了Pt0、Ir0、Pd0、Au0及Rh0等胶体纳米簇, 首次系统地利用微波辐射法成功制备了贵金属纳米颗粒。如表1所示, Pd0纳米簇的平均粒径仅为1.3nm, 而通过油浴加热的对照组中Pd0的尺寸为2.7nm。不管是粒径还是尺寸均一度方面, 微波辐射法均优势明显。

此外, Liu等[16,17,18]用微波辐射法在制备金属纳米颗粒方面取得了巨大的进展, 不仅成功合成了粒径很小的Pd0纳米颗粒, 而且对其形态进行了控制, 从而赋予其更多的特性。

相比于传统的加热, 微波辐射更加温和, 但仍属于高温还原的范畴, 这使本来就因表面能高而易聚集的纳米颗粒更加趋向团聚。微波辐射法虽然克服了传统加热法导致的受热不均匀带来的聚集, 但是过度的加热仍会影响尺寸分布, 因此控制好反应时间与温度很关键。

1.3 超声辐射法

超声化学利用超声空化作用能加速化学反应, 消除局部浓度不均匀。超声的作用来自于声空化。声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃, 从而引发物理、化学变化。空化泡崩溃时, 极短的时间内在空化泡周围的极小空间内, 将产生瞬间的高温 (5000K) 与高压 (1.8×108Pa) 及超过1010 K/s的冷却速度, 并伴随强烈的冲击波和 (或) 时速达400km的射流及放电发光作用。超声过程中极高的能量可以促使新相的形成[19]。目前, 超声化学被用于制备金属纳米材料[19,20,21,22,23]、纳米氧化物[24]及硫化物[25]等。

关于超声化学的反应机理目前还不是很明确, 普遍认为由于空化作用使得水溶液或醇溶液 (特别是乙二醇溶液) 中产生还原剂 (如H·与OH·自由基) , 从而使金属盐溶液得到还原。在超声还原法制备纳米Pd0中, 大量报道都是用水[22,23,26,27]作为溶剂, 但是由于纳米Pd0为疏水基团, 在水溶液中会略有团聚, 而在乙二醇中, 很难得到稳定的Pd0纳米颗粒[28], 故超声还原法尚有待改进。但超声化学具有操作简单、反应时间短及反应产率高等优点, 甚至能引发某些传统条件下不能进行的反应, 因此对超声还原的进一步深入研究将极大地推动纳米技术的发展。

1.4 化学还原法

化学还原法制备金属纳米材料的起步较早且技术比较成熟, 在国内外都有大量的研究。还原剂一般包括硼氢化钠[29]、氢气[30,31]、胺[32]、柠檬酸钠[33]、醇类[34]及甲酸[35]等。这些还原方法也都被用于纳米Pd0的制备中。由于化学还原法反应速度快, 反应程度高但超细纳米Pd0本身十分不稳定, 因此在加入化学还原剂的同时必须加入合适的保护剂以防止其团聚[36]。主要的保护剂有聚合物[31,37]、表面活性剂[26,38]、陶瓷材料[39]及有机配体[40,41,42]等。聚合物主要依靠化学吸附起到保护作用, 表面活性剂依靠共价键, 而有机配体通过静电相互作用实现保护, 陶瓷材料则是借助其自身的模板作用达到保护的目的。最常见的保护剂为聚合物, 聚合物可从两方面对纳米颗粒进行保护[43,44]:一方面, 由于聚合物倾向于吸附于纳米颗粒表面, 使得链段能够包裹纳米颗粒从而降低其表面能, 当纳米颗粒生长到一定程度时, 聚合物链段就会产生向内的排斥力以阻碍其继续生长;另一方面, 当2个纳米颗粒相互靠近时, 聚合物链段就会在两者之间产生排斥力以阻止其团聚, 其原理如图2所示。

随着纳米Pd0制备方法的多样化, 单一的化学还原已逐步转化为多种还原方法的综合运用。通过控制还原剂体系的组成及反应条件 (包括pH值、温度及压力等) 使最终产物的粒径、尺寸分布及分散程度趋于人们所期望的水平。

1.5 光还原法

由于制备过程简便、产物的粒径可控、尺寸分布窄且不易团聚, 光还原法已经成为制备金属纳米材料的主流方法。特别是在制备Au0、Ag0纳米簇方面, 光还原法已经有了巨大的发展[45,46]。但是对于光还原法制备Pd0纳米材料的报道很少, 相比于其它方法, 光还原法并未体现出它在制备Au0、Ag0纳米簇时的优势。可能是由于Pd2+与负离子基团形成的共价键较强, 因此需要更强的还原性。光还原法的机理目前尚不十分明确, 可能是由于在光照的作用下于水中产生水合电子和羟基自由基[47,48]:

在有醇类 (RCH2OH) 存在的条件下, 羟基自由基与醇反应得到α碳自由基 (RC·HOH) , 抑或醇自身经光活化分解生成H原子 (自由基) 及α碳自由基。因此溶液中的金属离子就会被水合电子、H·自由基及α碳自由基还原为胶体型的金属。与高温、电磁波、超声波及还原剂相比, 光还原法的体系还原能力相对较弱, 故在合成纳米Pd0时, 可能需要一些额外的手段辅助还原[49,50], 这就使得制备过程有些复杂。因此, 用光还原法制备Pd0纳米材料尚有待进一步深入研究。

2 应用

2.1 催化剂

贵金属作为催化剂具有高活性、易回收、能循环使用及催化效率高等优点, 几乎所有贵金属都能应用于催化剂领域, 但其价格高昂。大颗粒的贵金属催化剂不仅利用效率低而且催化反应的中间体或产物易中毒, 导致催化活性降低[51]。纳米技术的兴起使贵金属在催化领域趋向工业化。表面与界面效应增加了颗粒的比表面积, 当颗粒由微米变为纳米尺寸时, 表面原子所占比例由微米尺度时的1%~2%急剧增长到超过50%, 同时表面能迅速增加, 使表面原子具有很高的活性[52]。如此极大地提高了催化效率, 减少了贵金属的使用量, 降低了成本, 同时也克服了大颗粒带来的负面影响。

作为贵金属的Pd0其催化性能更是出类拔萃。Pd0具有与Pt0相同的晶格结构、相似的原子半径及相当的晶格能量[53,54,55], 同时其价格相对Pt0也便宜很多。全球Pd开采量的一半以上被用于替代Pt作为催化剂用于汽车尾气处理。由于汽车尾气中的一氧化碳、氮氧化合物及碳氢化合物等[56]可引发酸雨、破坏臭氧层及造成烟雾, 如何处理这些废气对环境保护与人类健康都是一个难题。尾气排出前可以通过纳米Pd0的催化, 将这些有害的成分转化为二氧化碳、氮气及水蒸气等, 转化率高达90%[57], 因此高性能的纳米Pd0材料在尾气处理中的作用举足轻重。

此外, 2010年获得诺贝尔化学奖的科学家均是在Pd0催化交叉偶联反应方面做出突出贡献[58]。碳原子化学性质不活泼, 要使其发生化学反应十分困难, 以往的方法是提高碳原子活性, 但是过于活泼的碳原子会产生大量副产物并且使得反应难以控制。而贵金属钯作为催化剂则可以避免这些问题, 钯原子充当了桥梁的作用, 使得不同的碳原子更加容易发生结合。近年来这类反应也与纳米技术相结合, 所制备的纳米Pd0已经在Heck反应[59,60]、Suzuki反应[61,62]、Stille反应[63]等偶联反应, 催化加氢反应[64], 以及氧化反应[65]等的催化中取得了显著的效果。

Pd0与其它金属形成的纳米合金也得到了广泛的关注。相比于其它单一的Pd0催化, 其合金在催化性能方面有着明显的提高[66,67];这是由于合金纳米颗粒包含两种以上的元素, 每种元素既可单独选择性地作用又能协同作用进行催化, 从而导致催化活性的增强[68]。

然而, 纳米Pd0并非尺寸越小催化效率越高。例如在电氧化甲酸的反应中, 2~9nm的Pd0中尺寸为5nm的催化活性最高[69]。因此一味地追求尺寸反而不利于催化性能的提高。纳米Pd0在催化领域的发展趋势为适当的尺寸大小结合形貌及原子排列共同提高催化性能[70,71,72], 甚至今后的发展更注重于后者。

2.2 储氢材料

由于石油能源的日益枯竭及环境污染的日益严重, 人们不得不尝试开发环保型新能源。氢能源因其廉价、高效及无污染而被人们寄予厚望。但是氢的储存却成为一个阻碍其发展的巨大问题。储氢材料应当具有安全、体积小、氢含量高、能高效地氢化-脱氢及循环寿命高等特点, 固态储氢材料能将这些特点集于一身。在固态储氢材料中, 纳米金属或合金又成为其中的佼佼者, 其储存机理为:

作为一种本身十分优秀的吸收氢的金属[73], 加之纳米化后所具备的纳米效应, 纳米Pd0具有很强的捕获氢原子的能力并能与氢原子形成稳定的Pd-H键;同时, 氢原子在纳米Pd0中能稳定存在[74,75]。因此, 相比于普通的储氢材料, 纳米Pd0在储氢容量、循环寿命及氢化-脱氢速率方面具有更加优异的性能[76], 使其在众多储氢材料中脱颖而出。

此外, 还有很多关于Pd0与其他金属或化合物形成合金作为储氢材料的报道, 以Pd0/Pt0合金为例, Kobayashi[77]制备出的以Pd为核和Pt为壳的合金纳米颗粒, 通过核壳之间特有的结构达到吸氢功能, 使得氢原子能够稳定地储存在Pd的核和Pt的壳之间的区域, 如图3所示 (绿色代表H原子, 红色代表Pd原子, 蓝色代表Pt原子, 详见文献[77]) 。此外, Pd0/Ag0合金[78]、Pd0/Mn0合金[79]及Pd0/TiO2合金[80]等材料亦相继因其各自的特点而得到关注。

3 结语

纳米Pd0的制备方法经过几十年的研究已经十分丰富多样, 所制备的Pd0纳米材料亦依其自身性能特点应用于各个领域之中。但这些制备方法或多或少存在一定不足, 如杂质残留、制备条件苛刻、制备过程复杂、产率低、能耗高及大批量生产受限等问题。因此, 如何使用一种操作简单、能耗低、产率高且产物纯度高及质量优异的方法仍是未来研究重点之一。虽然纳米Pd0在传统工业与新兴工业领域均已被广泛研究与应用, 但仍有开发潜力, 故进一步深入研究Pd0纳米材料的制备技术与应用具有重大意义与经济价值。

纳米材料及应用 篇2

摘要：文章总结了纳米粉体材料、纳米纤维材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料、纳米复合材料和纳米结构的制备方法，综述了纳米材料的性能和目前主要应用领域，并简单展望了纳米科技在未来的应用。

关键词：纳米材料；纳米材料制备；纳米材料性能；应用 0 引言

自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。纳米材料的研究已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属无机载体、金属 有机载体和化合物无机载体、化合物有机载体等复合材料以及纳米管、纳米丝等一维材料，制备方法及应用领域日新月异。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体(零维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒子等)、纳米纤维(一维纳米材料)、纳米薄膜(二维纳米材料)、纳米块体(三维纳米材料)、纳米复合材料和纳米结构等。纳米粉体是一种介于原子、分子与宏观物体之间的、处于中间物态的固体颗粒，一般指粒度在100nm以下的粉末材料。纳米粉体研究开发时间最长、技术最成熟，是制备其他纳米材料的基础。纳米粉体可用于：高密度磁记录材料、吸波隐身材料、磁流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷材料、人体修复材料、抗癌制剂等。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如纳米碳管，可用于微导线、微光纤(未来量子计算机与光子计算机的重要元件)材料、新型激光或发光二极管材料等。纳米薄膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒薄膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜；致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合(0-0 复合)、纳米微粒与常规块体复合(0-3复合)、纳米微粒与薄膜复合(0-2 复合)、不同材质纳米薄膜层状复合(2-2 复合)等。纳米复合材料可利用已知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计，具有优良的综合性能，可应用于航空、航天及人们日常生产、生活的各个领域。纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人造原子、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞等。

我国于20世纪80年代末开始进行纳米材料的研究，近年来，在纳米材料基础研究领域，取得了重大的进展，已能采用多种方法制备金属与合金氧化物、氮化物、碳化物等化合物纳米粉体，研制了相应的设备，做到了纳米微粒的尺寸可控，并研制了纳米薄膜和纳米块体。在纳米材料的表征、团聚体的起因和消除、表面吸附和脱附、纳米复合等许多方面有所创新。成功地研制出致密度高、形状复杂、性能优越的纳米陶瓷；在世界上首次发现纳米氧化锆晶粒在拉伸疲劳中应力集中区出现超塑性形变； 在颗粒膜的巨磁电阻效应、磁光效应和自旋波共振等方面做出了创新性的成果；在国际上首次发现纳米类钙钛矿化合物微粒的磁熵变超过金属Gd；发展了非晶完全晶化制备纳米合金的新方法；发现全致密纳米合金中的反常Hall-Petch效应等。纳米材料制备技术现状

纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体、纳米复合材料和纳米结构等纳米材料的制备方法有的相同，有的不相同，有的原理上相同，但工艺上有显著的差异。关于纳米材料的制备方法方面的文献较多，各种制备方法的工艺过程、特点及适用范围在相关的文献中均有较详细的介绍[ 1][ 12],[ 13]-[ 21] 2.1 纳米材料的力学和热学性能

纳米材料由于其独特的结构，因而与常规材料相比，在力学和热学上表现出一些奇异的特性。实验表明，粒径达8nm的铁的强度为常规材料的数倍，其硬度是常规材料的近千倍。长期以来，为解决陶瓷在常温下的易碎问题不断寻找陶瓷增韧技术，如今纳米陶瓷的出现轻而易举地解决了这个难题。实验证明，纳米TiO2在800-1000热处理后，其断裂韧性比常规TiO2多晶和单晶都高，而其在常温下的塑性形变竟高达100%。中科院金属研究所曾成功地将纳米铁经反复锻压，其形变高达300%。

目前各种发动机采用的材料都是金属，而人们一直期望能用性能优异的高强陶瓷取代金属，这也是未来发动机发展的方向。而纳米陶瓷的出现为人们打开了希望之门。纳米陶瓷的超高强度，优异的韧塑性使其取代金属用来制作机械构件成为可能。中科院上海硅酸盐研究所制成的纳米陶瓷在800下具有良好的弹性。

纳米微粒由于颗粒小，表面原子比例高，表面能高，表面原子近邻配位不全，化学活性大，因而其烧结温度和熔点都有不同程度的下降。常规Al2O3烧结温度在1650以上，而在一定的条件下，纳米Al2O3可在1200左右烧结。利用纳米材料的这一特性，可以在低温下烧结一些高熔点材料，如SiC，WC，BC等。另一方面，由于纳米微粒具有低温烧结，流动性大，烧结收缩大的特性，可以作为烧结过程的活性剂，起到加速烧结过程，降低烧结温度，缩短烧结时间的作用。有人曾作过实验，在普通钨粉中加入0.1%-0.5%的纳米镍粉，其烧成温度从3000降到1200-1300。复相材料由于不同相的熔点及相变温度不同而烧结困难，但纳米粒子的小尺寸效应和表面效应，不仅使各相熔点降低，各相转变温度也会降低。在低温下就能烧结成性能良好的复相材料。纳米固体低温烧结特性还被广泛用于电子线路衬底，低温蒸镀印刷和金属陶瓷的低温接合等。

此外，利用纳米微粒构成的海绵体状和轻烧结体可制成多种用途的器件，广泛应用于各种过滤器、活性电极材料、化学成分探测器和热变换器，例如备受人们关注的汽车尾气净化器。有报道说，以色列科学家成功地用Al2O3制备出耐高温的保温泡沫材料，其气孔率高达94%，能承受1700的高温。

2.2 纳米材料的光学特性

纳米粒子的一个明显特征是尺寸小。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当、甚至更小时，其量子尺寸效应将十分显著，使得纳米材料呈现出与众不同的光学特性。

纳米材料对可见光具有反射率低、吸收率高的特性。一般来说，大块金属都具有不同颜色的光泽。但实验证明，金属纳米微粒几乎都呈黑色。如铂金纳米粒子反射率仅有1%，这表明它们对可见光的低反射率、高吸收率导致粒子变黑。由于体积效应，能级间距的增大和纳米的量子限域效应，纳米粒子对光的吸收还表现出蓝移现象。利用纳米材料的这一特性，制成紫外吸收材料，可用作半导体器件的紫外线过滤器。还可在稀土荧光粉中掺入纳米粉，吸收掉日光灯发射出的有害紫外线。将其应用在纺织物中，与粘胶纤维相混合，制成的功能粘胶纤维，具有抗紫外线、抗电磁波和抗可见光的特性，可用来制做宇航服。

2.3 纳米材料的化学活性、敏感性

化学催化剂是一种不断接受热源使化学反应稳定进行的功能材料。催化剂的作用主要有以下几个方面:一是提高反应速度和效率，缩短反应时间；二是改善反应的条件，如降低反应温度、压强、真空度等；三是在决定反应的路径方面，使化学反应按预计的方向进行，即具有选择性。从以上不难看出，人们总是期望单位质量催化剂表面能同时接纳尽可能多的反应物，纳米微粒的表面积效应恰好符合了这一点。而且纳米粒子表面不光滑，形成凹凸不平的原子台阶，此外原子表面悬键多，反应活性大。这些都有利于加速化学反应，提高催化剂的反应活性。例如采用纳米Ni 作为火箭固体燃料的催化剂，燃烧率可提高100倍。纳米材料不仅能极大提高催化剂的催化活性，而且还表现出令人惊异的化学选择性。这在有机化学工业上有着广阔的应用前景，可用来提高原料的利用率，降低生产成本。如在环辛二烯加氢生成环辛烯的反应中，常规的Ni催化剂选择性仅为24，而采用粒径为30nm的Ni时选择性提高到210，是原来的9倍。

纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性以及与气体相互作用强等特性，导致纳米微粒对周围环境的变化十分敏感。如光、温度、湿度、气氛、压强的微小变化都会引起其表面或界面离子价态和电子迁移的变化。这正满足了传感器功能上所要求的灵敏度高、响应速度快以及检测范围广的要求。目前科学家已发现多种纳米材料对一些特定的物质具有敏感反应。

2.4 纳米材料的电学、磁学效应

超顺磁性是纳米微粒的一大磁学特性。当纳米微粒尺寸小到一定临界值时，其磁化率就不再服从经典的居里一外斯定律而进入超顺磁状态。科学家认为纳米微粒出现超顺磁性，其原因在于粒径小于临界值，各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不在固定的一个异磁方向。异磁方向作无规律的变化，这就导致了超顺磁化的出现。磁性液体正是利用纳米微粒的这一特性而制成的。磁液体是由具有超顺磁性的强磁性微颗粒包一层长链有机分子的界面活性剂，弥散于一定的基液中形成的胶体，具有固体的强磁性和液体的流动性，在工业废液处理方面有着独特的优势和广阔的应用前景。

纳米微粒进入临界尺寸呈现出超顺磁性，但在粒径大于临界尺寸时，却表现出高的矫顽力。另外，当纳米粒子的尺寸小到一定值时，每个粒子就是一个单磁畴，实际上就成为永久磁铁。具有上述两种特性的磁性纳米粉是未来磁记录材料的发展趋势。磁记录材料发展的总趋势是大容量、高密度、高速度和低成本。例如，要求记录材料具备每1cm2 记录信息1000万条以上，这就要求每条信息记录在几个平方微米内，只有纳米的尺寸才能达到这一点。磁性纳米材料具有尺寸小、单磁畴结构、矫顽力高等特性，使得制作的磁记录材料具有稳定性好、图象清晰、信噪比高、失真十分小等优点。日本松下电器公司已成功研制出纳米磁记录材料，我国也开展了这方面的研究工作，而且取得了不少重要的成果。纳米材料的主要应用[22]-[27]

借助于纳米材料的各种特殊性质，科学家们在各个研究领域都取得了性的突破，这同时也促进了纳米材料应用的越来越广泛化。3.1特殊性能材料的生产

材料科学领域无疑会是纳米材料的重要应用领域。高熔点材料的烧结纳米材料的小尺寸效应(即体积效应)使得其在低温下烧结就可获得质地优异的烧结体(如SiC、WC、BC等)，且不用添加剂仍能保持其良好的性能。另一方面，由于纳米材料具有烧结温度低、流动性大、渗透力强、烧结收缩大等烧结特性，所以它又可作为烧结过程的活化剂使用，以加快烧结过程、缩短烧结时间、降低烧结温度。例如普通钨粉需在3 000℃高温时烧结，而当掺入0.1%-0.5%的纳米镍粉后，烧结成形温度可降低到1200℃-1311℃。复合材料的烧结由于不同材料的熔点和相变温度各不相同，所以把它们烧结成复合材料是比较困难的。纳米材料的小尺寸效应和表面效应，不仅使其熔点降低，且相变温度也降低了，从而在低温下就能进行固相反应，得到烧结性能好的复合材料。纳米陶瓷材料的制备通常的陶瓷是借助于高温高压使各种颗粒融合在一起制成的。由于纳米材料粒径非常小、熔点低、相变温度低，故在低温低压下就可用它们作原料生产出质地致密、性能优异的纳米陶瓷。纳米陶瓷具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能，它还具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗以及光吸收效应，这些都将成为材料开拓应用的一个崭新领域，并将会对高技术和新材料的开发产生重要作用。

3.2生物医学中的纳米技术应用

从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术，纳米微粒，特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。

正在研制的生物芯片包括细胞芯片、蛋白质芯片(生物分子芯片)和基因芯片(即DNA芯片)等，都具有集成、并行和快速检测的优点，已成为纳米生物工程的前沿科技。将直接应用于临床诊断，药物开发和人类遗传诊断。植入人体后可使人们随时随地都可享受医疗，而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息，使早期诊断和预防成为可能。纳米生物材料也可以分为两类，一类是适合于生物体内的纳米材料，如各式纳米传感器，用于疾病的早期诊断、监测和治疗。各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在，并定向地将药物注入病区而不伤害正常的组织或清除心脑血管中的血栓、脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料，它们可以不被用于生物体，而被用于其它纳米技术或微制造。

3.3纳米生物计算机开发

生物计算机的主要原材料之一是生物工程技术产生的蛋白质分子，并以此作为生物芯片。在这种芯片中，信息以波的形式传播，其运算速度要比当今最新一代计算机快10倍以至几万倍，能量消耗仅相当于普通计算机的几亿分之一，存贮信息的空间仅占百亿分之一。由于蛋白质分子能自我组合，再生新的微型电路，从而使得生物计算机具有生物体的一些特点，如能发挥生物本身的调节机能、自动修复芯片上发生的故障，还能使其模仿人脑的机制等。世界上第一台生物计算机是由美国于1994年11月首次研制成功的。

科学家们预言，实用的生物分子计算机将于今后几年问世，它将对未来世界产生重大影响。制造这类计算机离不开纳米技术。生物纳米计算机和纳米机器人的结合体则是另一类更高层次上的可以进行人机对话的装置，它一旦研制成功，有可能在1秒钟完成数十亿次操作，届时人类的劳动方式将产生彻底的变革。

目前纳米科学技术正处在重大突破的前夜，它已取得一系列成果，使全世界为之震动，并引起关心未来发展的全世界科学家的思索。人们正注视着纳米科学技术领域不断涌现出的奇异现象和新进展，这一领域前景十分诱人。它与其它学科相互渗透和交叉，可以形成许多新的学科或学科群，其有关发展将对经济建设、国防实力、科技发展乃至整个社会文明进步产生巨大影响。

3.4新的国防科技革命

纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频(SHF，GHz)段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，不饱和键和悬挂键增多。大量悬挂键的存在使界面极化，吸收频带展宽。高的比表面积造成多重散射。纳米材料的量子尺寸效应使得电子的能级分裂，分裂的能级间距正处于微波的能量范围，为纳米材料创造了新的吸波通道。纳米材料中的原子、电子在微波场的辐照下，运动加剧，增加电磁能转化为热能的效率，从而提高对电磁波的吸收性能。美国研制的“超黑粉”纳米吸波材料对雷达波的吸收率达99％，法国最近研制的CoNi纳米颗粒被覆绝缘层的纳米复合材料，在2-7GHz范围内，其m￠和m￠￠几乎均大于6。最近国外正致力于研究可覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合材料，并提出了单个吸收粒子匹配设计机理，这样可以充分发挥单位质量损耗层的作用。纳米材料在具备良好的吸波功能的同时，普遍兼备了薄、轻、宽、强等特点。纳米材料中的硼化物、碳化物，铁氧体，包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用都将大有作为。

3.5其他领域

除此之外，纳米材料还在诸如海水净化、航空航天、环境能源、微电子学等其他领域也有着逐渐广泛的应用，纳米材料在这些领域都在逐渐发挥着光和热。纳米材料的应用前景展望

在未来的几十年中，纳米技术将逐步渗透到科学技术的各个领域，并在很大程度上改变人们的生产和生活观念。纳米技术将影响的几个领域[ 10][ 22]：

(1)海水脱盐净化技术。由于人口的快速增长，预计到2025年，全球将有48 个

国家、32%的人口面临着缺水的困境。而解决缺水困难的根本出路就是海水脱盐净化技术，碳纳米管的发现及纳米技术的发展为这一技术提供了一种可能的发展方向。

(2)照明系统。在照明中用于制造发光二极管的半导体将逐渐在纳米尺寸范围内制作，在纳米尺度上制作的发光二极管的效率现在已经可以与可见光谱上白炽光源相媲美，由于其小巧精致、耐用性以及低发热特性，将很快在展览、汽车照明灯、普通照明以及指示器中获得广泛应用。

(3)医学和生物领域。纳米技术将使适用于制药的化学物质的数量增加约1 倍；

可用尺寸为50-100nm的纳米颗粒对肿瘤部位进行治疗，因为更大的粒子无法穿过肿瘤上的小孔，纳米颗粒却能轻松进入肿瘤内部；纳米技术将使癌症在仅有少量癌细胞出现的早期即被检出。

(4)微电子和计算机。纳米结构的微处理器的效率将提高100万倍，并实现兆兆比特的存储器，研制量子计算机和光子计算机。

(5)环境和能源。利用纳米技术发展绿色能源和环境处理技术，减少污染和恢复被破坏的环境；制备孔径1nm的纳米孔材料作为催化剂的载体，用以消除水和空气中的污染；成倍提高太阳能电池的能量转换效率等。利用纳米材料特殊的磁、光、电等性质，还可以开发出无以计数的新型材料，21世纪的纳米材料必将在微电子、信息、能源、环保、通讯、航空航天、工农业生产以及人们的日常生活等领域中发挥出巨大的作用，从而促进生产力的提高，推动社会的发展。参考文献

[1]Mo C M, Li Y H, Liu Y S.Applied Phsics Lett ers,1998,83(8): 4389.[2]张修庆, 朱心昆, 颜丙勇等.材料科学与工程[J].2001, 19(2):95.[3]黄钧声, 任山.材料科学与工程[J].2001, 19(2): 76.[4]刘维平, 黄庆梅.材料科学与工艺[J].1998, 6(1): 100.[5]Eckert J, Halzer J C, Krill C E.J Appl Phys, 1993, 73(6):2794.[6]陈春霞, 钱思明, 宫峰飞等.材料研究学报[J].2000, 14(3):335.[7]Kornmann X, Lindberg H, Berglund L A.Polymer, 2001, 42(1): 893.[8] Carroll D L, Redlich P, Ajayan P M.Phys Rev Let t, 1997, 78(4): 2811.[ 9] Hat t a N, Murata K.Chem Phys Let t, 1994, 217(4): 398.[10] 张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[ M].北京: 科学出版

缓冲包装材料的应用及发展 篇3

纸制缓冲材料

纸制缓冲材料主要包括瓦楞纸板、蜂窝纸板和纸浆模塑，其比塑料环保，且价格便宜、来源广泛，所以目前应用较为广泛。

1.瓦楞纸板

瓦楞纸板具有加工性好、成本低、适用温度范围广、环境友好等优点。

但瓦楞纸板也存在一定缺点，即表面较硬，当内装物与瓦楞纸板之间出现相对滑动时，内装物表面易被划伤。此外，瓦楞纸板还存在耐潮湿性能差、复原性小等缺点。

2.蜂窝纸板

蜂窝纸板具有优良的缓冲防振性能，且重量较轻。由于蜂窝纸板采用再生纸板通过水溶性胶黏剂黏合制成，可实现全部回收，既节省资源，又保护生态环境，符合国际包装工业应用发展趋势，因此被广泛用于电子产品、易碎物品、精密仪器、家用电器的缓冲包装。

但蜂窝纸板存在过载复原性差、垂直方向缓冲性能差、加工不方便、价格相对较贵等缺点。

3.纸浆模塑

纸浆模塑具有原料资源丰富、无公害，质量较轻、抗压强度大、缓冲性能较好，可回收再利用等优点，因此在我国运输包装领域的应用较广，发展较快。

但纸浆模塑的强度有限，而且缓冲性能与其形状有很大关系，因此目前只能应用于一些小型商品的缓冲包装，如小型电子产品、水果、蛋类等物品，不适用于较重的产品。

发泡缓冲材料

泡沫塑料是一种典型的发泡缓冲材料，经发泡制成，具有蜂窝状结构。其主要品种有EPE（可发性聚乙烯）缓冲材料、EPS（可发性聚苯乙烯）缓冲材料等，具有密度小、易加工成型、缓冲性能好、适用温度范围广、导热率低等优点，因此在运输包装中应用较为广泛。

但不同类型的泡沫塑料，其特点也不一样。EPS缓冲材料易模塑成形、重量轻、成本低，可广泛应用于精密设备、家用电器等商品的缓冲包装，但其存在体积大、废弃物不能自然风化、焚烧处理会产生有害气体等缺点；EPE缓冲材料虽然是可回收的环保材料，但其价格昂贵，所以主要用于较贵重或易碎商品的缓冲包装。

基于EPS缓冲材料的优势，以及考虑到其广泛的应用现状，科研人员便着手研发了EPS缓冲材料的回收再循环使用技术。其回收方法主要有以下4种。

（1）简单再生

对废旧EPS缓冲材料进行熔融造粒，包括粉碎、洗涤、干燥、脱泡、挤出、造粒等步骤，得到再生EPS缓冲材料。

（2）热熔再生

将回收的E P S缓冲材料在140～190℃下进行恒温烘烤，使其收缩脱泡，冷却后将其粉碎，再经60～80目滤网过滤、挤出、冷却固化后，由造粒机造粒得到再生EPS缓冲材料。

（3）有机溶剂回收

利用EPS缓冲材料能溶于一些有机溶剂的性质，将回收的EPS缓冲材料破碎后溶于有机溶剂，然后再经压滤、除杂、真空蒸馏、造粒得到再生EPS缓冲材料。

（4）天然溶剂回收

使用一种天然植物油将EPS缓冲材料的体积缩小到原来的1/20左右，之后实施相关再循环技术即可得到再生EPS缓冲材料。

虽然EPS缓冲材料的再循环技术很多，但也存在一些问题。比如，简单再生产品的使用性能一般；热熔再生产品性能虽然好，但能耗高；有机溶剂一般有毒性，使用过程中会产生二次污染；天然溶剂原料成本高等。

在充分考虑绿色环保和可持续发展的基础上，新型植物纤维发泡缓冲材料成为研究的热点。植物纤维发泡缓冲材料以植物纤维、淀粉、添加剂等为原料，通过水蒸气发泡或化学发泡（目前模塑成型仍存在技术问题）制作而成。植物纤维具有增强作用，用于缓冲包装中可增强其抗压强度、韧性等，而且植物纤维发泡缓冲材料原料成本低、可再生、可自行降解，因此多用于出口商品的缓冲包装。表1是植物纤维发泡缓冲材料与纸浆模塑、EPS缓冲材料的有关参数对比。

气垫缓冲材料

最早的气垫缓冲材料是以聚乙烯薄膜经高频热压成形、内充氮气的形式出现在人们面前，其外观形似枕头，透明、富有弹性，适用于轻质小型商品的缓冲包装。但气垫缓冲材料的使用性能不太稳定，因为其容易受到气温影响而发生膨胀或收缩，从而对内装物造成一定损坏或失去缓冲作用。

新型气垫缓冲材料将聚氨酯材料与普通气垫缓冲材料组合使用，利用聚氨酯材料的柔性和弹性克服了普通气垫薄膜的上述缺点。此外，还有采用多层聚乙烯薄膜结合高强度、耐磨损的尼龙制作的缓冲垫，延长了使用寿命的同时，还可回收利用，减少了包装废弃物对环境的污染。如今，随着国内消费习惯的变化和电子商务的普及，新型气垫缓冲材料凭借用量小（轻质化）、成本低、良好的防震性、温湿度稳定性和使用灵活性等优点得到了广泛使用。

随着我国民众环境保护意识的增加，缓冲包装材料的发展也逐渐向着轻量化、可回收、可降解等方向发展。纸质缓冲材料装由于具有回收率高、成本低、工艺成熟等优势，目前仍是主要的缓冲包装材料；植物纤维发泡缓冲材料则因具有良好的缓冲性能、原料来源广泛、可自行降解等优良性能而具有很大的发展前景和市场空间；而气垫缓冲材料也已经在国内电商购物运输中得到广泛使用。

浅谈纳米材料的特性及应用 篇4

随着科学研究的进一步发展, 人们发现当物质达到纳米尺度以后, 大约在1~100纳米这个范围空间。物质的性能就会发生突变, 出现特殊性能。这种既不同于原来组成的原子、分子, 也不同于宏观物质的特殊性能的物质构成的材料, 即为纳米材料。

过去, 人们只注意原子、分子, 或者宇宙空间, 常常忽略他们的中间领域, 而这个领域实际上大量存在于自然界, 只是以前没有认识到这个尺度的范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家。他们发现:一个导电, 导热的铜、银导体做成纳米尺度以后, 它就失去原来的性质, 表现出既不导电, 也不导热。材料在尺寸上达到纳米尺度, 大约是在1~100纳米这个范围空间, 就会产生特殊的表面效应, 体积效应, 量子尺寸效应, 量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能。拥有一系列的新颖的物理和化学特性, 这些特性在光、电、磁、催化等方面具有非常重大应用价值。

近年来, 已在医药、生物、环境保护和化工等方面得到了应用, 并显示出它的独特魅力。

1 医学方面的应用:

目前, 国际医学行业面临新的决策, 那就是用纳米尺度发展制药业。纳米生物医学就是从动植物中提取必要的物质, 然后在纳米尺度组合, 最大限度发挥药效, 这恰恰是我国中医的想法, 随着健康科学的发展, 人们对药物的要求越来越高。控制药物释放减少副作用, 提高药效, 发展药物定向治疗, 必须凭借纳米技术。纳米粒子可使药物在人体内方便传输。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体, 可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织, 尤其是以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物, 称为"定向导弹"。该技术是在磁性纳米微粒包覆蛋白质表面携带药物, 注射到人体血管中, 通过磁场导航输送到病变部位, 然后释放药物。纳米粒子的尺寸小, 可以在血管中自由的滚动, 因此可以用检查和治疗身体各部位的病变。利用纳米系统检查和给药, 避免身体健康部位受损, 可以大大减小药物的毒副作用, 因而深受人们的欢迎。

2 在涂料方面的应用;

纳米材料由于其表面和结构的特殊性, 具有一般材料难以获得的优异性能。借助于传统的涂层技术, 再给涂料中添加纳米材料, 可获得纳米复合体系涂层, 实现功能的飞跃, 使得传统涂层功能改性从而获得传统涂层没有的功能, 优越。

如;有超硬、耐磨, 抗氧化、耐热、阻燃、耐腐蚀、变色等。在涂料中加入纳米材料, 可进一步提高其防护能力, 实现防紫外线照射, 耐大气侵害和抗降解等, 在卫生用品上应用可起到杀菌保结作用。在建材产品如玻璃中加入适宜的纳米材料, 可达到减少光的透射和热估递效果, 产生隔热, 阻燃等效果。由于氧化物纳米微粒的颜色不同, 这样可以通过复合控制涂料的颜色, 克服碳黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅限粒径而变, 而具有随角度变色的效应。在汽车的装饰喷涂业中, 将纳米Tio2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中, 能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果, 从而使传统汽车面色彩多样化。

3 在化工方面的应用;

化工业影响到人类生活的方方面面, 如果在化工业中采用纳米技术, 将更显示出独特畦力。在橡胶塑料等化工领域, 纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米Sio2, 可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3和Si O2, 加入到普通橡胶中, 可以提高橡胶的耐磨性和介电特性, 而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料, 可以提高塑料的强度和韧性, 而且致密性和防水性也相应提高。最近又开发了食品包装的Ti O2.纳米Ti O2能够强烈吸收太阳光中的紫外线, 产生很强的光化学活性, 可以用光催化降解工业废水中的有利污染物, 具有除净度高, 无二次污染, 适用性广泛等优点, 在环保水处理中有着很好的应用前景。

4 其他生活方面的应用:

纳米技术正在悄悄地渗透到老百姓衣、食、住、行各个领域。化纤布料制成的衣服虽然艳丽, 但因摩擦容易产生静电, 因而在生产时加入少量金属纳米微粒, 就可以摆脱烦人的静电现象。不久前, 关于保温被、保温衣的电视宣传, 提到应用了纳米技术。纳米材料可使衣物防静电、变色、贮光, 具有很好的保暖效果。冰箱、洗衣机等一些电器时间长了容易产生细菌, 而采用了纳米材料, 新设计的冰箱、洗衣机既可以抗菌, 又可以除味杀菌。紫外线对人体的害处极大, 有的纳米微粒却可以吸收紫外线对人体有害的部分, 市场上的许多化妆品正是因为加入了纳米微粒而具备了防紫外线的功能。传统的涂料耐洗刷性差, 时间不长墙壁就会变的班驳陆离, 纳米技术应用之后, 涂料的技术指标大大提高, 外墙涂料的耐洗刷性提高很多, 以前的电视、音响等家电外表一般都是黑色的, 被称为黑色家电, 这是因为家电外表材料中必须加入碳黑进行静电屏蔽。如今可以通过控制纳米微粒的种类, 进而可控制涂料的颜色, 使黑色家电变成彩色家电。

总之, 在未来生活中, 纳米技术将带给我们无限的舒心与时尚, 使人类的生存的条件更加

参考文献

[1]赵清荣:雷达与对抗[J], 2001, (3) :20-23。

[2]秦嵘等。宇航材料工艺[J], 1997, (4) :17-20。

[3]张立德, 牟秀美, 纳米材料学[M], 沈阳;辽宁科学技术出版社1994。

飞机复合材料及应用 篇5

【摘要】

本文重点讲述了复合材料的构成、种类、性能以及在飞机上的应用。复合材料是由两种或两种以上的原材料，通过各种工艺方法组合成的新材料。对于一个现代飞机来说复合材料的应用对减重﹑耐腐蚀和降低成本有着重要的作用。对飞机结构轻质化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。复合材料结构特点和应用效果，在高性能战斗机实现隐身、超声速巡航、过失速飞行控制，前翼飞机先进气动布局的实际应用。关键词： 复合材料

层合板

1概述

复合材料是由两种或两种以上的原材料，通过各种工艺方法组合成的新材料。它既可以保持原材料的某些特点，又具有原材料所不具备的新特征，并可根据需要进行设计,与单一均质材料相比它具有较多的优越性。复合材料飞机结构技术是以实现高结构效率和改善飞机气动弹性与隐身等综合性能为目标的高新技术,对飞机结构轻质化、小型化和高性能化起着至关重要的作用。复合材料结构特点和应用效果，在高性能战斗机实现隐身、超声速巡航、过失速飞行控制，前翼飞机先进气动布局的实际应用，以“飞翼”著称的B-2巨型轰炸机的隐身飞行，舰载攻击∕战斗机耐腐蚀性改善和轻质化，对于客机来说复合材料的应用对减重﹑耐腐蚀和降低成本有着重要作用，如波音777和空中客车A330∕A340上的应用，标志着飞机复合材料结构设计发展已经成熟。

我国从20世纪80年代开始，将复合材料应用技术研究列入重点发展领域。复合材料应用基本实现了从次承力构件到主承力构件的转变。复合材料的垂直安定面﹑水平尾翼、方向舵、前机身等构件已在多种型号飞机上使用，可以小批量生产。带整体油箱复合材料机翼等主承力结构已装机试飞成功。航空先进复合材料已进入实际应用阶段。复合材料的探究 2.1 复合材料的构成

复合材料是由两种或两种以上材料独立物理相，通过复合工艺组合构成的新型材料。其中，连续相称为基体、分散相称为增强体，两相彼此之间有明显的界面。它既保留原组分材料的主要特点，并通过复合效应获得原组分材料所不具备的性能。通过材料设计可以使各组分材料的性能互相补充、彼此联系,从而获得优越性能。

3复合材料在飞机上的应用

3.1.1机翼采用复合材料结构是提高飞机结构效率，改善飞机气动弹性、飞行品质、控制特性的重要技术途径之一。美欧各国20世纪70年代中期以后研制的新型高性能战斗机均采用了复合材料机翼结构﹔前掠翼飞机的的试飞成功和飞翼隐身轰炸机的服役也充分说明了复合材料机翼的独特效能。

3.1.2机翼是飞机的主升力面。机翼连接在机身上，其主要功用是产生飞机飞行所需的升力。机翼及安装其上的副翼、襟翼、缝翼、扰流板、减速板等还为飞机提供横侧稳定性、操作性以及增升、增阻效能。机翼又可作为发动机、起落架等部件的安装固定基础。机翼内部空间还可利用来收藏起落架、装载燃料、武器设备、设备仪表等。内部空间小（薄翼型机翼）或不够用时，副油箱和武器装备（火箭、导弹等）只好挂在机翼外面,成为机翼的外挂物。因此，机翼结构是飞机的主承力结构，承受多种高载荷，翼面外形复杂，设计有许多特点。

3.1.3机翼结构设计要求

机翼主承力结构的功用、承受多种高载荷和复杂外形特征等因素，决定机翼结构设计除应满足前面已列出的对飞机结构设计的基本要求外，主要设计要求有：

（1）保证机翼外形准确、表面光滑；机翼的外形参数和翼型是在飞机总设计阶段确定的，关系到飞机的飞行特性，机翼结构设计必须首先予以保证；（2）一般情况下，翼面（外翼和中翼）按刚度（气动弹性）要求设计，机翼根部按强度要求设计；翼面刚度不足，不仅影响机翼的气动特性和载荷分布，而且还会引起颤振、操纵面反效等气动弹性问题。因此，翼面设计多数按照刚度要求设计。同时，满足稳定性要求。机翼根部与机身的连接区载荷集中传递，又有起落架收藏大开口，形成高应力区，需按强度要求设计；（3）在满足刚度、强度条件下，还要满足寿命要求；（4）考虑武器发射动载荷响应和起落架着陆撞击载荷影响；(5)整体油箱设计满足密封、防静电、防雷击等要求；

（6）对所有检查维护的部位都应有良好的可达性。为此，必须在机翼上设置一定数量的开口；机翼内部敷设的操纵系统零构件，燃油管路、电气线路、液压管路等需要经常检查调整；整体油箱要检查维护保证密封可靠；再有，按破损安全原则设计的机翼，对影响飞行安全的结构需定期检查；（7）良好的使用维护性和可修理性；

3.1.4复合材料机翼特点

复合材料机翼结构形式，大体分成3种情况；

（1）复合材料蒙皮壁板机械连接在由金属梁和翼肋等构成的骨架上，形成翼盒；

（2）复合材料蒙皮壁板、复合材料辅梁和翼肋与金属主翼梁机械连接在一起形成翼盒；

（3）下翼面复合材料蒙皮与辅梁共固化成形，上翼面复合材料蒙皮单独成形，在与金属主翼梁机械连接组成翼盒；

（4）采用机械连接的目的在于拆卸方便，易检查维修

3.1.5 复合材料机翼结构设计要点

复合材料机翼结构设计要点如下：

(1)机翼结构总体布局，建议优先采用多墙结构；(2)翼面气动弹性剪裁设计与综合优化设计；(3)大型整体翼面壁板，设计/工艺一体化；

(4)翼梁设计翼梁剖面形式选择、结构形式、工艺方法；(5)主承力接头设计；(6)油箱设计；

3.2.整体油箱的设计

机翼整体油箱是机翼结构中参与机翼整体总受力的相对独立的密封多闭室结构；是集中结构承载功能与油箱功用为一体，同时满足结构设计要求和油箱设计要求的机翼盒段。

复合材料机翼整体油箱设计同样包括结构设计和油箱设计两大主要方面的要求。

3.2.1复合材料油箱设计要求

复合材料油箱设计要求与金属材料油箱相比，由于复合材料与金属材料在导电性和成形工艺的显著差异，使复合材料油箱密封、静电防护和雷击防护显得十分重要。

3.2.2 油箱密封设计

（1）油箱密封设计要求；

机翼整体油箱应在滑行、爬升、航行、着陆等各种载荷状态下和由内部充压引起的重复载荷下，在规范的期限内（战斗机一般为2000h。此期限不包括分散系数）不应因发生漏油而影响使用。（2）复合材料油箱密封设计一般原则；

①整体油箱部位使用的层合板，其孔隙率应不大于1%，以保证不渗漏油。②尽量采用共固化整体成形构件，可明显缩短密封的总长度。

③油箱周边零构件应避免分段和采用装配式加强件。周边零构件的弯边应朝向非密封区一侧。

④应保证密封处有足够的刚度，以减少密封在外载荷作用下的相对变形，避免产生不利于密封的变形。

⑤密封区机械连接紧固件的直径应不小于连接外层合板总厚度，其间距和排距确定必须考虑密封要求。密封处耳片螺栓连接正确位置精心设计。

3.3 机身结构设计 3.3.1 机身的功用

机身是飞机的躯干，机翼、尾翼、起落架、发动机等部件均固定其上，互相连在一起成为完整的一架飞机。同时，机身又是飞机装载的主体，设备舱、空勤人员、客舱、油箱、武器舱、货舱均安排在机身上，因此，机身是整架飞机载荷协调的基础，是带多舱门、口盖的主承力结构。

3.3.2机身结构设计要求

机身的功用决定了机身结构设计结构设计要求，应侧重考虑一下几点：(1)机身结构形式选择与主要受力构件的布置，既能承受各装载物的质量力，又应与各相连部件的受力构件载荷传递相协调。

(2)机身结构应有足够的强度和刚度，以保证相连各部件正常工作。(3)机身应有足够的开敞性（多舱门和舱盖），以便安装设备和武器、空勤人员与乘客进出，以及维护修理。

(4)前机身、中机身、后机身三段功能任务不同，设计要求、重点亦有区别。以战斗机为例: 前机身有机头罩、电子设备舱、前油箱等组成。结构按刚度要求设计，外形按隐身和气动要求确定。电子设备舱应有良好的电磁兼容性。

中机身是全机的主承力部位。机翼与机身在此对接连接；下部左右两侧主起落架，中间装发动机，上部还装有减速板；内部装管路、油箱弹舱等并挂有导弹、副油箱等多种外挂物，因此结构协调与载荷平衡十分突出。高性能战斗机要求中机身为机翼/机身融合结构，要求用S进气道满足隐身要求。

后机身是尾翼连接固定的基础，并且受到发动机尾喷气流加热影响，要求结构有足够的刚度以保证尾翼的效能，并且不发生震动或颤振问题。

(5)机身油箱设计要求与机翼油箱设计基本上相同。由于机身是细长的半硬壳式结构，其刚度低于机翼盒式结构，并且机身油箱是在进气道和发动机的振 动环境中工作，若燃油渗漏易引起飞机起火，因此机身邮箱的密封要求更高，并要进行复杂环境下的密封性考核。

3.3.3 复合材料前机身结构设计原则

复合材料前机身结构设计遵循下列原则:（1）结构按刚度设计。在舱门、口盖全部打开、单侧满载情况下，结构扭转刚度为严重载荷情况；结构多采用上、下壁承扭闭室、纵梁、纵墙的Ⅰ形结构布局；多口盖是内部可达性好。

（2）上下壁按共固化整体成形设计成可承扭闭室，以提高抗扭刚度、减轻结构重量。

（3）口框设计利用梁、框作为口框边框以减少框补强增重；口框边缘采取包边等措施以防止边缘分层。

（4）舱门、口盖采用蜂窝夹层结构，共固化成形；碳纤维/芳纶混杂面板可提高抗冲击损伤能力；采用热塑性树脂基体制造口盖不仅可以提高抗冲击损伤能力，而且便于修理。

（5）结构连接尽量避免使用铆钉；口盖连接应采用快卸锁，并应防止孔壁磨损；满足蜂窝夹层结构连接要求，防止连接件电偶腐蚀。（6）电性能满足防雷击、防静电和电磁兼容要求。（7）座舱强度满足座舱内压要求。（8）良好的损伤维修性。

参考文献

[1]: 杨乃宾．高损伤容限低成本复合材料结构技术发展.航空制造工程，国防工业出版社，1997年4月。

[2]: 张凤翻.飞机用树脂基复合材料基体的进展航空制造工程，1991年11月。

[3]：沈真主编，复合材料飞机结构耐久性/损伤容限设计指南，北京:航空工业出版社，1995年7月

阳江市住宅节能及墙体材料应用 篇6

关键词住宅;节能建筑;新型墙体材料;发展对策

中图分类号TU5文献标识码A文章编号1673-9671-(2010)041-0138-01

0引言

能源是整社会生存发展必不可少的重要物质基础之一。随着社会经济的快速发展,我国能源是相当紧张,能源供需矛唇也日趋紧张。人类已逐步认识到,人类应和自然协调发展,要走可持续发展道路。我国资源人均占有率低,能源使用效率低,发展建筑节能对我国经济建设尤其重要。在建筑节能中采暖地区住宅建筑用能在同地区建筑用能量中所占比重较大。因此提倡节能住宅设计.减少靛潦耗费,节约能源是一项长期不可忽视的重要任务。节能建筑设计对建筑造价影响很小,约占总造价的5%左右,同时根据国家有关规范要求,节能建筑耐久年限及使用功能符合国家规范要求,要达到国家节能50%的要求,而墙体材料作为建筑围护结构的重要部分,在降低建筑的总体能耗中起着关键性的作用。

1阳江市住宅节能及墙材应用研究的必要性

1.1住宅能耗现状

阳江市位于广东省西南部,改革开放以来,阳江市城市建设进入一个快速发展阶段,住宅小区的大量开发及传统墙体材料黏土砖的无限制生产,导致了巨大的建筑能源消耗及环境破坏。据不完全统计,居民生活能耗占全市总能耗的一半以上,冬夏两季,由于墙体为180mm厚的黏土磚,保温隔热性能差,每户耗电量(即建筑运行能耗)非常大。占生活能耗的705左右,可以说,居民生活能耗的大部分源于住宅建筑能耗。同时,由于人们的节能意识淡薄,思维观念相对落后,新型墙体材料在住宅建筑工程中的应用比例比较低。目前,阳江新型墙体材料在住宅工程中的应用比例约为8名,而且主要集中在几种材料上,如普通混凝土砌块,以及灰砂砖等,其它材料尤其是板材的使用几乎没有,在农村更是如此。另外,绝大多数住宅建筑没有考虑节能的要求。尽管城市的部分住宅采用框架结构,但建筑的围护结构主体材料仍采用传统建材实心黏土砖,这对于一个人均耕地只有320m2(不到全国平均水平1/2)的城市,耕地和能源问题是非常严峻的。

1.2住宅节能设计与新型墙材改革应用所面临的问题

1)建筑设计及政策法规方面目前,阳江市尚没有出台民用建筑节能设计配套措施,住宅建筑设计环节缺乏节能法规约束,现有的城市住宅建筑多为九层框架结构,墙体为实心黏土砖,很少采用带有保温隔热的复合墙体及轻质材料墙体,住宅形式及构造细部没有考虑节能的要求,导致住宅室内舒适度下降,居民不得不通过人工方法或机械设备来改善室内物理环境,从而导致建筑运行能耗大大增加。

2)新型墙体材料自身及施工中的问题“新型墙体材料”这一概念是相对于传统的墙体材料黏土实心砖而言,它是伴随着我国墙体材料的革新过程而提出的专门名称。具体的含义是“节土、节能、利废、多功能、有利于环保,并且符合可持续发展的各类墙体材料”。它主要有块材与扳材两部分构成。块材可分为砖类(空心砖和非黏土砖)与砌块类;板材可分为轻质板材类(平板和条板)与复合板类(外墙板、内隔墙板、外墙内保温板和外墙外保温板)。新型墙体材料与实心黏土砖相比,尽管具有节能、节土、利废、隔音、轻质、高强能改善建筑功能及保护环境等众多优点,但材料自身存在很多问题,例如砌块,混凝土空心砌块耗用水泥较多,成本较大,价格偏高;蒸压加气混凝土砌块保温隔热性能好,但部分产品质量不够稳定,干缩较大,致使墙体开裂,墙体渗漏,饰面起鼓脱落等问题出现。另外,在板材应用上,虽然目前广东轻质板材品种较多,但由于观念尚未完全改变,且价格偏高,再加上与之配套的配件或施工工艺仍不完善,部分用板材制成的墙体在管线敷设和二次装修过程中,还存在安装困难等问题,使其推广应用受到了一定的限制。同时,新型墙体材料应用较少的另一个关键问题是施工技术相对落后,具体表现在对新材料性能了解不够,应用技术规程不配套,以致对应用过程中出现的综合问题缺乏正确的处理方法和态度,往往盲目归罪于材料本身。使使用者对新型建筑材料有抵触心理,对新型建筑材料的发展产生不利的影响。

2对策与措施

1)坚持政策法规为先导,建筑应用为龙头,使建筑节能法制化。① 住宅建筑管理部门应制定政策和管理办法,鼓励节能住宅与新型墙体材料应用的推广,并逐步制定和完善相应的住宅建筑实施细则,使节能设计成为住宅设计建造的基本环节。② 建筑设计人员应加强节能意识,把节能住宅的设计与新型材料应用相结合,将节能技术融入到建筑设计中,通过空间、通风、日照等合理安排使建筑自身的运作达到节能的效果。③ 住宅建筑节能主要包括建筑材料生产、建筑施工和建筑使用能耗的节约,其中墙体材料能耗和建筑使用能耗占建筑能耗的75%以上,当前住宅建筑节能工作的重点,应放在节约墙体材料生产能耗和建筑使用能耗,改善围护结构的热工性能方面。④ 根据阳江的特定资源和环境条件,确定墙体材料的发展方向,根据产业政策的要求,制定配套的政策法规,鼓励发展适合当地的新型墙体材料。

2)降低建筑的建造能耗建筑建造的能耗包括建筑材料的采集、运输、生产能耗等。① 对于阳江砂、石矿产资源丰富的特点,应充分利用当地资源,以降低建筑建造过程中建筑材料的采集、运输、生产的能耗,从而降低建筑成本,同时也促进新型建筑材料的发展。② 推广采用轻质建筑材料,以增加建筑有效面积,减轻建筑自重,降低结构建设成本,从而降低建筑材料运输能耗、单位面积建筑生产能耗及建筑技术的内含能源的消耗。

3)完善新型墙体材料的施工技术,促进住宅产业化发展。① 根据当地房地产功能的要求、资源条件和技术经济基础,确定当地发展新型墙体材料的主导产品及产品纲领、规模和能力,设计单位要从思想、技术、规范等方面尽快转变,适应新形势新任务的需求。② 在政府主管部门的支持下,生产企业和施工单位要加强新型墙体材料的技术研究及新型墙体材料应用技术的培训学习,使施工技术人员熟悉新型墙体材料的性能,规范施工。③ 要加强产品的生产技术管理和产品监督。实践证明新产品本身的问题,在通过合理的构造措施和施工手段是可以解决的。要建立抓好住宅节能示范建筑、小区的建设,以点带面,通过新型墙体材料在节能住宅中的运用研究,推动建筑节能及墙体改革工作的发展。

3结语

无机材料保温墙体材料性能及应用 篇7

近20年来住房和城乡建设部组织、领导了建筑节能, 开展了大量的研发和推广工作, 但主要精力集中在如何减少和节约使用能耗上。具体表现在建筑围护结构保温性能的改善、地源热量和太阳热能的利用三大方面。其中, 大量精力用在外墙和门窗保温性能提高上面。

目前可以用于围护墙体保温的材料分为有机材料和无机材料两大类。

在改善建筑外围护墙的保温隔热性能方面, 技术上有外墙内保温、外墙外保温、夹芯保温、单一材料保温4种作法。前三者为复合保温, 包括复合制品保温。通过20年的建筑节能工作推进由初期外墙内保温发展到外墙外保温。目前正在发展夹芯保温及单一材料保温墙体。

在近十多年来, 住房和城乡建设部特别强调并强制推广以有机保温材料为主的外墙外保温技术。至今仍为国内各地所采用。虽取得了很大成绩, 但是, 经多年实践也带来一些问题:外保温层与建筑使用寿命不同;保温护面层开裂;有机保温材料发生火灾;施工复杂、保温构造造价高。

频发的火灾正引起全社会的关注, 以致对有机材料外墙外保温方案提出质疑, 相应提出要求使用A级不燃材料做外墙保温材料。

鉴于此, 以无机保温材料为主的多种外墙保温方案被提出并提上日程。当今, 只有无机材料才能满足A级不燃要求。本文重点探讨无机保温材料。

1 无机保温材料种类及性能

1.1 用于复合墙体保温的内外贴用无机材料种类及性能

内外贴用无机材料的导热系数、抗压强度, 见表1。

1.2 单一或复合保温墙体材料的种类及性能

a.蒸压加气混凝土导热系数, 见表2。

b.加气混凝土墙体传热系数, 见表3、表4。

1.3 烧结薄壁多孔保温砌块

1.4 烧结空心复合保温砌块

不同保温填料烧结空心复合保温砌块热工性能, 见表8。

1.5 复合保温混凝土空心砌块

在混凝土空心砌块的孔洞中填充有机或无机保温材料或混凝土空心砌块与面层之间复合EPS、XPS板形成的复合砌块。随着所夹EPS、XPS板厚度的不同, 由其建造的墙体传热系数K可达0.2 W/ (m2·K) ～0.3 W/ (m2·K) 。

2 围护外墙保温解决方案

2.1 填充自承重墙体的保温解决方案

a.采用具有良好保温功能的材料砌筑。

b.用于砌筑填充墙体的材料不具保温功能或保温性能不够, 在墙的内或外侧贴表1或表2的保温材料。

c.用于砌筑填充墙体的材料不具保温功能或保温性能不够, 将其砌筑成双层墙体, 中间填高效保温材料。

3.2 承重墙体的保温解决方案

a.对于砌筑墙体:

采用具有良好保温功能的承重材料砌筑, 如:烧结保温砌块;复合保温混凝土空心砌块;蒸压加气混凝土。

对于采用不具保温功能或达不到保温要求的材料砌筑的墙采用表1或表2的保温材料内贴或外贴, 或者做夹芯墙体。

b.对于混凝土现浇墙体:

必须采用表1或表2的保温材料内贴或外贴。

混凝土现浇墙体的外保温是我国建筑节能的一大难题 (量大、要求高、有机材料的安全性) , 是无机保温材料应用需要进入的重要领域。

4 墙用无机保温材料发展、应用评述

4.1 外墙内外贴材料发展、应用评述

墙体热工计算和施工方法与当前通行的EPS、XPS完全相同。

4.2 蒸压加气混凝土制品

蒸压加气混凝土制品分砌块、板材和过梁。

a.蒸压加气混凝土制品应用范围:工业厂房墙体与屋面、楼层;住宅、公共建筑的外围护墙、内隔墙、屋面、楼层;住宅、公共建筑的混凝土剪力墙外墙外保温。

b.蒸压加气混凝土制品的优势及不足:

优势表现在:产品密度、导热系数范围宽, 适用范围广;产品规格尺寸精确, 变化灵活;单线规模大, 工业化、自动化程度高;大量利用工业固体废弃物;可用于1～4层建筑的承重墙体;已分散各地, 全国遍布;无机不燃, 可与建筑物同寿命;保温造价低, 具有竞争力;不仅可以降低建筑使用能耗, 其生产、运输能耗也低, 节省资源;能以单一材料实现全国各地节能50%、65%、75%的要求;施工简单。

不足之处在于:自身强度较低, 不能满足6层以上建筑承重墙体要求;进一步发展受到砂、粉煤灰资源分布和数量的限制。

c.发展迅速的原因:大规模建设;建筑结构体系的变化;墙体材料改革推动;建筑节能拉动;资源综合利用政策支持。

4.3 复合保温混凝土空心砌块

混凝土空心砌块是三大墙体材料之一, 遍布全国各地, 特别是砂、石资源多的山区。生产使用数量仅次于烧结砖。其可用作多层混合结构建筑的内外承重墙和混凝土框架建筑的填充墙。在用保温材料复合后可以砌筑保温围护墙体, 并能满足全国不同地区、不同建筑承重墙体和自承重墙体节能要求。

4.4 烧结薄壁多孔保温砌块

烧结薄壁多孔保温砌块可用于:1～10层混合结构承重保温墙体;框架结构填充自承重保温墙体。

优势表现在:产品密度、导热系数范围较宽, 适用性较广;产品品种、规格多样。强度高, 可承重;产品A级不燃, 与建筑物同寿命;自身重量轻, 可减轻建筑物重量;透气性好, 住房舒适性高;能以单一材料墙体实现全国各地节能50%、65%、75%的要求;生产、运输能耗也低, 节省资源;施工简单;资源分布广泛, 具有遍在性, 可以降低建筑使用能耗和利用工业固体废弃物。

不足之处在于:产品刚在个别地区少量生产, 还没为社会各界认知, 更谈不上普及。近年还不能依靠它解决我国建筑节能之需;该产品的发展在某种程度上受到墙改政策中不同地区“禁实、限粘、拒页岩的制约;产品的应用研究受到产品提供及经费之困。

4.5 烧结空心复合保温砌块

烧结空心复合保温砌块是在空心孔洞中填充膨胀珍珠岩、粒状棉、岩棉板或EPS、XPS板实现高保温性能。

烧结空心复合保温砌块应用于:框架结构自承重墙体;混凝土剪力墙、混合结构承重墙外保温。

其优势有:与烧结薄壁多孔保温砌块相同;比烧结薄壁多孔保温砌块生产更容易;比烧结薄壁多孔保温砌块生产更省土;比烧结薄壁多孔保温砌块保温性能更好。但也存在与烧结薄壁多孔保温砌块相同的不足之处。

5 结语

烧结砖、混凝土空心砌块、蒸压加气混凝土、现浇混凝土是我国四大墙体材料。它们占全国墙体材料总量的95%以上。除现浇混凝土数量不详外, 烧结砖仍占主导地位。

墙体材料体大、质重、数量巨大。其不宜长途运输并受资源条件制约, 只能“因地制宜、就地取材、就地生产、就地供应”。这决定着各地墙体材料及保温墙体的发展方向和决策。

烧结保温砌块、混凝土复合保温砌块、蒸压加气混凝土制品的热工性能完全可以满足全国各地各类建筑墙体节能50%、65%、75%的要求。只要调整好产品品种结构即可。这三类材料必将成为中国节能墙体的主体材料。

表2所列各类无机保温材料的导热系数与目前市场上所生产、销售、使用的各类有机保温材料相同或相近, 用其贴于外墙内、外墙面完全可以等量代替有机保温材料实现建筑节能, 成为外墙外保温的重要材料。

纳米材料的国内外研究现状及应用 篇8

自从人类能够认识世界, 从尺寸角度讲, 人类文明史的发展过程可分为模糊 (产业革命之前) 时期, 毫米时期 (20世纪初的产业革命) 、微观和纳米时代 (20世纪40年代以来) [1]。20世纪80年代初以来, 德国的科学家格雷特[2]提出的纳米结晶材料的概念, 是人工制造纳米结晶史上, 首次研究其系统的不同物理性质。纳米材料, 在世界各国的受人瞩目。纳米材料, 其特征是尺寸大小通常在1~100nm的固体材料的微粒子。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次, 是交叉学科跨世纪的战略科技领域。

1 国内外研究现状

1980年代以后, 纳米材料的研究迅速发展。这个过程分类方法有很多, 按内容特点有3个阶段:第一阶段, 1990年之前为止, 只是探索制造各种材料纳米粒粉, 探索纳米材料不同于传统材料的特殊的性能。纳米粒子和纳米块结构的研究, 是80年代末开始的。研究对象一般只停留在单一材料和单相材料。纳米晶一般都指的是这类材料。第2阶段是1990年到1999年, 人们已经把焦点转移到纳米材料的物理、化学、机械性能, 从而开发纳米复合材料。纳米复合材料是将不同纳米粒子之间或者和传统材料复合, 并发展到复合纳米膜层。探究纳米复合材料合成的方法已经成为这个阶段的主导。第三阶段, 自1994年以来人工组装的纳米结构材料的合成系统越来越受到关心、新焦点。国际上称这种材料为纳米组装材料。

纳米研究的第1阶段到第3阶段, 从颗粒到纳米管, 纳米材料的研究, 再到组装纳米材料。与此同时, 在基础研究和应用研究并行发展的新的情况下, 纳米材料的应用成为了科学家们关注的焦点。迄今为止, 研究系统设计、组装纳米粒子和高性能纳米结构材料的合成与性改, 改进了传统材料和涂层材料, 对纳米颗粒性改与表面涂层的研究取得了惊人的进步, 应用前景更加扩大。

经过1、2两个阶段的研究发现, 纳米材料的新特性对传统工业材料及其它产品都有重要的影响。日本、美国和西欧实验室的结果表明, 纳米材料已经进入了批量生产。初步统计, 20多个国际纳米材料公司生产制造销售粉体。高技术的陶器纳米功能改性材料和涂料备技术已经得到了环保、医药和能源方面的应用。自1994年以来, 纳米材料及相关产品产生的市场经济效应每年增长25%。

纳米材料制备方法还有技术研究重要发展方向趋势是加强控制其成型过程。这其中包括对颗粒尺寸、粒子形状、表面形貌、微观结构的控制。因为纳米粒子的小尺寸效果、表面效果同时和量子尺寸效应, 与此同时, 这些材料将采取什么样的性能, 贡献力量的多少, 往往很难区分的损益的影响, 并不像想象中那么容易判断。不仅如此, 他还向解释这种现象, 但很难也遇到了困难, 扩大设计新型纳米结构材料。如何管制影响纳米材料的性质控制的问题是工学研究迫在眉睫。

近年来, 国际纳米材料, 主要研究控制形成过程几个方面:一通过改性纳米表面物质和异性沉积层表面, 来改变表面电子状态、表面结构和粗糙度;二是纳米颗粒在多空隙基体中分布状况进行控制量子尺寸效果和渗流效果;三是通过设计纳米丝、软管等阵列系统获得必要的特性。

2 纳米材料的应用

纳米材料是21世纪非常有潜力的材料, 有非常广阔的应用。主要有下面几个应用: (1) 微电子器件方面。在电子产品达到纳米尺寸的时候, 量子效果变得十分明显, 因此, 电子产品中应用纳米材料产生的反应, 普通的材料根本达不到这种程度。目前, 国际上对纳米硅材料的研究和应用已经达到了一定的水平, 有很多科学家用纳米硅材料居然制作了只允许单个电子通过的二极管, 也有人试图制作纳米硅超晶体。另外, 纳米磁性材料领域也在壮大发展, 纳米尺寸的多层膜微电子终端、磁光存储磁记录等方面都有非常优秀的性能。 (2) 磁记录方面。21世纪是知识情报化社会, 录音材料的性能和记录密度有较高的要求。例如, 要求1千万亿信息的记录/1cm2, 应该是在几个平方微米内记录信息, 高密度记录材料的纳米粒子能改善信噪比, 改善画质。日本松下电器公司的纳米粉录像, 影像清晰, 信噪比高, 失真率小等优点; (3) 传感器方面。纳米粒子的材料表面和界面, 对外部环境温度、阳光、湿度表现出了敏感的反应。外部环境的变化将会快速使表面和接口的离子价位和电子传输的变化, 而且反应快速灵敏度高。日本从80年代, 采用锡纳米薄膜传感器。纳米陶瓷材料中使用的传感器也存在潜在发展能力; (4) 其它方面。纳米科学技术的出现, 使得科学家能够“自由”的改变材料的属性。结果, 有很多人生动的把纳米称作材料界的调味品, 添加到传统材料后, 产品就焕然一新了。例如, 传统的内衣。金属、冰箱、洗衣机等添加纳米粒子后, 金属制品可获得抗菌功能。砧板、布料、瓷砖和门把手, 如果加入纳米粒子, 居然可以杀菌, 去除异味。纳米材料, 导致了我们产品尺寸的减小。现在已经有了微型机器人, 小到像蚊子, 苍蝇一帮大小, 最具吸引力的还是纳米生物导弹, 它可以进入人体去惨杀无数癌细胞而不损害健康的细胞, 还可以往返与我们的身体, 送取药物、维修心脏、脑和其他器官, 接受手术的患者可以最大程度的见面手术带来的痛苦。在新涂料方面, 纳米技术不仅提高10倍以上的耐磨性, 而且有机挥发物含量极低, 从而加强密封建筑物的有害气体排放问题。科学技术人才的辐射电阻纳米尺寸材料混合纤维, 制成的纳米衣服可阻碍90%的紫外线电磁辐射, 而且没有挥发性, 不溶于水并, 且防护能力持久。化纤材料制成的衣服容易产生摩擦生电, 如果在制作过程中加入少许纳米颗粒可以消除令人头疼的静电现象。纳米技术的优点还可以制造“隐形飞机”、隐形军用车躲过雷达的跟踪。纳米技术是一种最具有市场潜力的新技术, 发展潜力非常良好。

3 结语

纳米技术分析人士认为, 从整体上观察还是处于试验的研究阶段和小规模的生产阶段, 但从历史的角度出发, 20世纪70年代的拥有微米科学技术的国家已经成为了先进的发达国家。高度重视发展纳米技术的国家是成为先进国家的可能性。在21世纪的, 纳米技术是一个挑战对我们来说, 这是一个难得的机会。纳米技术和基本理论知识一定要受到加倍关心, 这是我国成为21世纪的经济腾飞的基础。人类社会将发生根本改变因为纳米技术的发展和商业化。

摘要：纳米材料是当今非常热门的新型材料。本文系统阐述了纳米材料的研究现状、未来发展趋势及其应用。

关键词：纳米材料,研究现状,发展现状,应用

参考文献

[1]周全法.纳米材料的应用和产业化[J].江苏技术师范学院学报, 2002, 08 (04) :83-87.

[2]Gleiter H。Nanostrucutured materials.In:Hansen N, etal。Proceedings of the Second Rise Intemational Symposium on Metallurgy and Materials Science Denmark Roskilde 1981:15-29.

[3]严东生, 冯端.我国纳米材料研究进展[J].中国科学院院刊, 1997 (05) :364-366.

一维锗酸盐纳米材料的合成及应用 篇9

锗酸盐是重要的三元氧化物,其一维纳米材料在电化学传感器、光催化、光学及纳米电子器件方面具有很好的应用前景,引起了人们的研究兴趣。 目前已有研究者报道了锗酸锌纳米管/纳米棒[12-15]、锗酸铜纳米线/纳米带[16，17]及其光学、光催化、磁学及电化学传感性能,可成为纳米领域很有应用潜力的新材料。

本文中重点介绍了锗酸铜纳米线、锗酸铟纳米线、 锗酸锌纳米线等锗酸盐纳米线,锗酸镉纳米棒、锗酸锌纳米棒与锗酸锰纳米棒以及锗酸铜纳米带、锗酸铟纳米带等一维锗酸盐纳米材料的合成及其在磁性器件、 光学器件、传感器及锂离子电池方面的应用进展,并提出了未来的发展方向。

1一维锗酸盐纳米材料的合成

1.1锗酸盐纳米线

1.1.1锗酸铜纳米线

在所有辉石或类辉石ABO3结构的化合物中,锗酸铜(CuGeO3)是唯一拥有所有GeO4四面体在一个侧链的化合物,自从锗酸铜被第一个确定为具有自旋- 佩尔斯相变的固态化合物后,锗酸铜引起了人们的研究兴趣。锗酸铜纳米线作为一种重要的锗酸盐纳米材料,具有良好的自旋电子特性、光学及电化学传感特性,在纳米存储器件,电化学传感器及光学器件方面具有良好的应用前景。

Pei L.Z.等[16，18]采用水热沉积过程,以铜片为沉积衬底,以铜源和二氧化锗为锗源在低温下制备出了直径30~200nm、长度大于10μm的斜方单晶锗酸铜纳米线。室温光致发光(Photoluminescene,PL)光谱显示所得纳米线在发射中心442nm位置处具有强烈的蓝光光致发光现象。通过氧化物辅助固态生长机制解释了锗酸铜纳米线的形成与生长。提高水热沉积温度至400℃也可以制备出锗酸铜纳米线,所得纳米线的长度有所增加[19]。控制水热沉积温度和反应时间, 通过水热沉积可以制备出斜方锗酸铜晶相的锗酸铜纳米花[20]。纳米花中含有直径20~100nm、长数十微米的锗酸铜纳米线。采用晶体核化,分裂生长机制解释了锗酸铜纳米花的形成过程。考虑到锗酸铜是由二氧化锗与铜片表面的氧化铜反应获得的,而铜片表面的氧化铜含量较少,为了在反应中引入更多的铜源,Pei L.Z.等[21]和杨连金[22]尝试在水热沉积过程中直接加入氧化铜,使二氧化锗与氧化铜直接反应,沉积到铜片表面以生成锗酸铜纳米线。结果表明,以二氧化锗,氧化铜分别为锗源和铜源,在200~400℃、压力1.4~ 7.6MPa、保温1~12h可以在铜片上得到锗酸铜纳米线。所得纳米线的直径约20~350nm,长达数十微米,头部为平面结构,主要由斜方锗酸铜晶相构成,含有少量单斜晶相。PL光谱分析显示,所得锗酸铜纳米线在450~650nm范围内存在宽广强烈的绿光PL发射峰。

在以上研究基础上,Pei L.Z.等[23]分别以乙酸铜和二氧化锗作为铜源和锗源,通过简单的水热过程合成了直径20~100nm、长度数十微米到数百微米的斜方结构锗酸铜纳米线。锗酸铜纳米线由直径30nm的锗酸铜晶核和厚度小于10nm的无定形外层构成。以正庚烷为溶剂时,可以得到锗酸铜纳米线花状结构[24]。改用乙酸铜作铜源,不必使用铜片衬底,而且反应容器也可改用更为简单、普通的聚四氟乙烯内衬反应釜,可以实现锗酸铜纳米线的低成本、高产率合成。

1.1.2锗酸铟纳米线

锗酸铟是一种重要的锗酸盐。采用热蒸发法,以氧化铟和锗粉末为原料可以制备出单晶锗酸铟纳米线[13，25]。结果显示,载气、沉积位置、催化剂、温度和原料的控制是热蒸发制备不同形态和尺寸锗酸铟一维纳米材料的关键因素。以高纯氩气作为载气,经过1000℃热蒸发处理后,在520~600℃位置处的硅片衬底上可以得到直径20~80nm、长达数十微米的单斜结构锗酸铟纳米线。当氧气在氩气中的浓度分别为5%(体积分数,下同)和10%时,分别在620~700℃和750~800℃位置处的硅片上可以得到宽度330nm、厚度15nm、长达数十微米的锗酸铟纳米带状结构。将原料改为锗和铟粉时,可以制备出厚度10~50nm、长0.2~2μm的锗酸铟层状结构。采用气-液-固催化生长机理可以解释不同锗酸铟纳米结构的形成。

以碳、氧化铟和锗粉作为原料,含5%氢气的氩气作为载气,1100℃时保温2h,在700℃位置处的硅片衬底上可以得到长达数十微米的链状锗酸铟纳米线及无定形二氧化锗核壳结构的纳米电缆[26]。这种核壳纳米电缆含有椭圆状和线状两部分,线状结构的直径约几十纳米到数百纳米,而椭圆结构的直径达数微米,并且椭圆结构之间具有不同距离。分析认为,在热蒸发过程中首先形成锗酸铟纳米线,随后以锗酸铟纳米线为模板,吸收了气氛中的锗、氧蒸气,从而在纳米线表面形成柱状无定形二氧化锗,由于纳米线的表面张力作用,使无定形二氧化锗柱状结构不稳定,所以形成了链状锗酸铟纳米线和无定形二氧化锗核壳结构的纳米电缆。在401nm位置处有着较强的紫外光光致发光现象,在448.5,466.5nm及491nm位置处具有强烈的蓝光光致发光现象。

1.1.3锗酸锌纳米线

锗酸锌在4.68eV处有一个很宽的能系带,有着良好的光催化、光学以及电化学性能,是目前锗酸盐的一个研究热点。

采用热蒸发法可以制备出锗酸锌纳米线构成的树枝状锗酸锌微棒[27]。这种方法以锗和碳粉为原料,真空管式炉作为热蒸发设备,硅片作为沉积衬底,其所在位置距离原料约7cm,以含有5% 氢气的氩气作为输运载气,将管式炉迅速加热至1000℃,此时将输运载气改为含10%氧气的氩气,保温40min,最终在温度约700℃位置上的硅片衬底上得到了锗酸锌层状结构。 此层状结构主要由直径2~3μm、长度为数十微米的锗酸锌微棒构成,而锗酸锌微棒上存在了大量直径约15nm、长为数百微米,沿[110]方向生长的单晶锗酸锌纳米线。PL测试结果表明,在395,455nm和532nm位置处分别存在着紫外、蓝光及绿光光致发光现象,这是由于锌空位被锗原子替代引起了紫外光发射现象, 强烈的蓝光发射现象是由纳米线中的氧空位引起的, 而纳米线中的锗中心引起了绿光发射现象。

Yan C.Y.等[12]以金为催化剂,氧化锌,锗和碳粉的摩尔比为2∶1∶2,将混合好的原料放置在长30cm、直径1.5cm的石英管密封的一端,将宽度为1cm、长1.5cm的硅片置于石英管的开口端以利于收集样品。 首先采用热蒸发过程在硅片表面沉积了厚度约9nm的金膜,然后将石英管放置在热蒸发炉内,以氩气作为输运气体在1000℃时保温60min,通过化学气相输运过程在温度400~500℃位置处的硅片表面形成了菱形结构的锗酸锌纳米线。所得产物中不仅有纳米线, 还存在连接于一起的树枝状纳米结构。所得锗酸锌纳米线的直径约10~80nm,长度可达数十微米。分析表明最优的制备温度为400~500℃。不添加任何催化剂,仍以氧化锌、锗和碳粉末作为原料,在1000℃时通过化学气相输运过程可以得到中空的锗酸锌纳米管。

1.1.4锗酸钙纳米线

Tsai M.Y.等[28]首先以锗为原料,在1100℃、133Pa的条件下,在氩气气氛下通过热蒸发法制备出了尺寸10~50nm的黑色立方结构球状锗纳米颗粒,然后将粒径12μm的锗纳米颗粒浸于含有3mL的石灰水溶液中,黑色锗纳米颗粒消失,溶液中逐渐出现了透明胶状物质。将胶状物质中的水在真空气氛下蒸发后,透明胶状物转化成了白色松散状物质,结果显示,这是一种水化的Ca5Ge2O9纳米线,400℃、保温2h后可得到无定形Ca5Ge2O9纳米线,直径低于100nm。在水中锗纳米颗粒不稳定,易氧化成二氧化锗,二氧化锗再与水和Ca(OH)2反应生成水化锗酸钙纳米线,所以控制水化锗酸钙纳米线形成的关键是锗纳米颗粒在水中的氧化溶解过程。光致发光测试结果表明,所得无定形锗酸钙纳米线具有很好的光致发光性能,锗酸钙纳米线在波长300~550nm范围内具有强烈的蓝-紫外光发射现象,最强的发射中心为380nm。

然而,此种方法所得锗酸钙纳米线是一种无定形结构,很难体现纳米晶体材料良好的物理化学性能,所以研究如何采用简单的方法合成晶体锗酸钙纳米线是目前的研究方向之一。另外,在无定形锗酸钙纳米线的合成过程中,需要通过高温气相过程制备出尺寸10~50nm的锗纳米颗粒,导致制备过程复杂,所需设备较昂贵。Pei L.Z.等[29]以乙酸钙和二氧化锗分别为钙源及锗源,通过简单的水热过程合成了直径50~200nm、长数十微米的锗酸钙纳米线。锗酸钙纳米线由斜方Ca2GeO4,斜方Ca2Ge7O16和三斜CaGe2O5晶相构成。添加十二烷基磺酸钠和乙二胺可以调控锗酸钙纳米线的尺寸。PL光谱显示,锗酸钙纳米线存在强烈的蓝光发射和较弱的绿光发射现象。将氧化钙代替乙酸钙为原料,通过相似的水热过程可以得到单相斜方Ca2Ge7O16结构的锗酸钙纳米线[30]。

1.1.5其他锗酸盐纳米线

除了以上研究较多的锗酸铜纳米线、锗酸铟纳米线及锗酸锌纳米线外,目前还有关于无定形锗酸锶,锗酸铅及锗酸镉纳米线的报道。

以GeO2和Sr(OH)2·8H2O作为原料,锶与锗的摩尔比为1∶1,在400℃ 时脱水可得到直径低于100nm、长度达到数十微米的无定形锗酸锶纳米线[31]。PL结果显示,所得锗酸锶纳米线能够发射出强烈的蓝-紫光,发射中心位于380nm位置处,此种蓝- 紫光发射现象与元素锶无关,而是由和锗相关的发射中心引起的。Wang N.等[32]以二氧化锗及乙酸铅为原料,采用水热法合成了表面光滑的锗酸铅纳米线,所得纳米线的直径为300~900nm、长数十微米。结果表明,当保温时间减少到1h,产物主要是厚度10~ 20nm、宽度为60~100nm、长数百微米的锗酸铅纳米带,随着保温时间的增加,纳米带转变为纳米线。

Pei L.Z.等[33]未采用任何表面活性剂,以二氧化锗和乙酸镉为原料,通过简单的水热过程合成了单斜结构的锗酸镉纳米线。电镜分析显示纳米线的直径为30~300nm,长数十微米,表面光滑。随着水热温度和保温时间的增加,纳米线的长度不断增加,控制水热温度可得到直径均匀的锗酸镉纳米线。室温PL光谱显示,所得锗酸镉纳米线在422nm和490nm位置处存在强烈的蓝色光致发光现象,在528nm位置处存在绿色光致发光现象,说明所得锗酸镉纳米线具有良好的光学特性。乙二胺可以调控锗酸镉纳米结构的形态[34]。所得产物为直径约100nm、长度约2μm的纳米棒构成锗酸镉花状结构。在反应的初始阶段,所得产物为无定形结构,随着水热温度和反应时间的增加,最终形成了单斜Cd2Ge2O6晶相。

1.2锗酸盐纳米棒

1.2.1锗酸锌纳米棒

Tsai M.Y.等[15]首次以锗和锌为原料,在1100℃, 133Pa大气压下,于氩气气氛下通过热蒸发法制备出包裹锌的立方结构锗纳米颗粒,直径15~35nm,表面覆盖有1nm厚的二定形氧化物外层。将包裹锌的锗纳米颗粒置于水中陈化处理两个月后可得到直径几十纳米至数百纳米、长2~3μm的单晶锗酸锌纳米棒。以十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl Trimethyl Am- monium Bromide,CTAB)作为表面活性剂,添加氢氧化钠,采用水热法也可以得到直径20~50nm、长150 ~600nm的菱形结构单晶锗酸锌纳米棒[14],结果显示,所得锗酸锌纳米棒具有强烈的蓝光光致发光现象, 能够光催化分解苯或者其他污染物。以二氧化锗和六水硝酸锌为原料,CTAB为表面活性剂,在碱性条件下通过水热过程也可以得到锗酸锌纳米棒[35]。最近, Yan S.C.等[36]报道了以乙酸锌和锗酸钠为原料,调节溶液的pH值,通过简单的低温溶液路线合成了锗酸锌纳米棒。

以锌片作为沉积衬底和锌源,二氧化锗为锗源,采用水热沉积过程在锌片衬底上制备出直径100~ 250nm、长度达30μm的锗酸锌纳米棒[37]。光致发光结果显示,所得锗酸锌纳米棒在400~500nm范围内出现了强烈的蓝光发射现象,发射中心位于440nm。 通常锗酸锌纳米棒的制备需要较长的时间,例如24h, 甚至长达两个月,提高了锗酸锌纳米棒的制备成本,所以采用简单方法、短时制备锗酸锌纳米棒是目前急待解决的问题之一。Zhang L.等[38]以乙酸锌和二氧化锗为原料,通过微波辅助溶液合成法短时间合成了锗酸锌纳米棒束。结果显示,所得锗酸锌纳米棒的直径为40~70nm,长度800nm,温度、时间及乙二胺浓度对锗酸锌纳米棒束的形成有着重要作用。

目前合成锗酸锌纳米棒一般需要添加表面活剂、 合成过程复杂或产率较低,限制了锗酸锌纳米棒的深入研究及应用。因此,不采用表面活性剂,通过简单方法大量合成锗酸锌纳米棒是目前的研究方向之一。 PEI L.Z.等[39]以二氧化锗和乙酸锌为原料,通过水热过程合成了斜方结构的单晶锗酸锌纳米棒,纳米棒的表面光滑,长度约10μm,直径50~500nm。 水热温度、保温时间、表面活性剂及乙二胺对锗酸锌纳米棒的形成有重要影响。添加乙二胺时,可以得到直径30~ 100nm、长1~2μm的锗酸锌纳米棒,以聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠为表面活性剂时,可以得到微米级棒状和管状结构。

1.2.2锗酸镉纳米棒

Huang J.H.等[40]报道了以CTAB作为表面活性剂,二氧化锗和乙酸镉为原料,在pH值为8的条件下,通过水热过程于100~180℃、保温24h获得了锗酸镉纳米棒,产率达95%,分析表明,所得锗酸镉纳米棒具有良好的光催化分解苯或者其他污染物的能力。 ZHANG L.等[41]通过微波辅助溶液过程合成了锗酸锌纳米棒束后,以乙酸镉和二氧化锗为原料,采用相似的过程合成了类红细胞结构的锗酸镉微结构。这种类红细胞结构的锗酸镉微结构是由大量锗酸镉纳米棒聚集形成的,分析表明水热温度提高,反应时间增加可以促进Cd2Ge2O6纯相的形成。

1.2.3锗酸锰纳米棒

在不同种类的锗酸盐中,锗酸锰在光学、电化学等领域具有良好的应用前景。Pei L.Z.等[42]以二氧化锗和乙酸锰为原料,通过简单的水热过程合成了斜方Mn2GeO4和单斜Mn2Ge2O7晶相构成的锗酸锰纳米棒。纳米棒表面光滑,头部为平面结构,长度大于10μm,直径60~350nm。水热温度、保温时间、表面活性剂、溶剂和锰源材料对锗酸锰纳米棒的形成有重要影响,乙酸锰是合成锗酸锰纳米棒的合适锰源材料。

1.3锗酸盐纳米带

SU Y.等[43]以高纯In2O3,Ge粉及活性炭为原料,通过热蒸发法于1000℃ 制备出了宽度300~ 500nm、厚度50~70nm、长为数百微米的In2Ge2O7单晶纳米带。此种纳米带具有单斜结构,沿[210]晶向生长。PL结果显示,所得纳米带在410nm处可以发射出强烈的紫外光。SONG R.Q.等[17]以CTAB为表面活性剂,在180℃、保温24h后合成了宽度20~ 70nm、长2~3μm的单晶锗酸铜纳米带,其头部为矩形结构。磁学分析结果显示,14K时锗酸铜纳米带出现了明显的自旋-佩尔斯相变(Spin-Peierls,SP)。

2一维锗酸盐纳米材料的应用前景

2.1磁性器件

在不同种类的锗酸盐中,锗酸铜是一种具有特殊物理性能的锗酸盐。锗酸铜是第一个被确定为具有SP相变的固态化合物,引起了人们的研究兴趣。将块体锗酸铜制成锗酸铜一维纳米结构,可能会具有更好的自旋电子特性,这也为检测磁学性质提供了一种理想的SP相变材料。

以CTAB作为表面活性剂,在180℃、保温24h可以合成单晶锗酸铜纳米带[17]。对其磁学性能的分析显示,当SP相变温度(Tsp)为14K时样品具有明显的自旋-佩尔斯相变。当温度低于Tsp,会出现晶体的压缩和原子之间的交替互变,在单基态及三基态之间会出现一定的能带波段变化。当温度高于Tsp时,样品的磁化率随着温度的升高而缓慢降低。采用高温固相反应法合成的锗酸铜晶体的磁化率在SP相变温度以下会下降到一个小的常数值。和块体锗酸铜相反,锗酸铜纳米带在降到最小值的磁化率以后会快速增加。10.4K温度以下,随着温度的降低锗酸铜的磁化率会急剧增加,此种现象可能是由于样品中的晶格缺陷弱化了SP相变引起的。

2.2电化学传感器

纳米材料的高活性、微小性等特性与电化学传感器要求的多功能、微型及高速化相对应,将纳米材料引入电化学传感领域,可提高电化学传感器的选择性、灵敏度等检测性能。基于纳米材料的电化学传感器对疾病诊断、环境监测、安全监督及食品安全等方面产生了重要影响。L-半胱氨酸是一种含硫氨基酸,普遍存在于生物体内,是人体必需的氨基酸之一,在蛋白质和化学酶的生物活性作用中起到了关键作用。半胱氨酸也分别被用作抗氧化剂和生物标记而广泛用于食品工业和药物分析领域。所以很有必要测量生物体内血液、 药物及食品中的半胱氨酸。目前已发展了多种方法来检测半胱氨酸,但这些方法仍存在检测线性范围小、设备昂贵,或者恢复时间长[44-46]等问题,所以采用高灵敏的电极材料来检测半胱氨酸是目前重要的研究方向之一。

DONG Y.P.等[47]采用水热沉积过程所得锗酸铜纳米线作为电极修饰材料,在电化学检测半胱氨酸时观察到了两对强烈的半可逆的氧化还原电化学循环伏安峰,不同条件下所得锗酸铜纳米线修饰电极在半胱氨酸中的电化学行为相似。随着酸性的增强,电化学循环伏安曲线中的氧化还原峰强度不断增加,然而在碱性溶液中仅仅观察到了微弱的电化学反应信号,表明溶液中的氢离子参加了半胱氨酸的电化学反应过程。分析表明,纳米线修饰电极在两个电化学循环伏安峰位的检测极限分别为8×10-5 mol/L和9×10-7mol/L,并具有良好的灵敏度,稳定性和可重复性,可作为生物电化学传感器的修饰电极材料,在检测半胱氨酸等生物分子方面具有良好的应用前景。

2.3光催化领域

锗酸锌和锗酸镉纳米棒在光催化领域具有良好的应用潜力。苯是环境中常见的污染物之一,在涂料、橡胶、汽油及香烟中广泛存在,研究表明即使环境中的苯含量降低至1×10-6mol/L以下,也会降低人体中的白细胞数量[48]。

福州大学的研究人员首次对这两种锗酸锌纳米棒的光催化分解苯进行了研究,以锗酸锌纳米棒为光催化剂,在紫外光照射的气相环境下分解苯,并与块体锗酸锌、商用二氧化钛的研究结果对比显示锗酸锌纳米棒将苯分解为二氧化碳,具有较好的光催化活性[14]。 当锗酸锌纳米棒光催化作用140h后,其光催化活性没有明显降低。锗酸锌纳米棒比二氧化钛在光催化分解其他挥发性的芳香族污染物质方面具有更好的光催化性能及稳定性,同时锗酸锌纳米带在光催化CO2方面也具有良好的应用前景。LIU Q.等[49]报道了乙二胺/水溶液中通过溶剂热合成过程合成了长数百微米、 厚度小至7nm及长/厚比达到10000的超细、超长的单晶锗酸锌纳米带。这种锗酸锌纳米带可以提高水蒸气中CO2转化为CH4的光催化活性。

锗酸镉纳米棒在作为光催化剂分解苯等有机污染物时与锗酸锌有相似的光催化分解能力[40]。采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)对锗酸镉的电子波带结构的计算表明,Cd2Ge2O6具有独特的电子特性,使其成为了一种良好的光催化剂,可以在大气环境下分解苯等有机污染物。锗酸镉在作为光催化剂处理苯时,不会分解形成对环境有毒的单质镉,所以锗酸镉纳米棒在用作光催化剂处理苯时也具有较好的现实意义。

2.4锂离子电池阳极材料

一维锗酸盐纳米材料除了在以上领域具有良好的应用前景外,也可以作为锂离子电池的阳极材料。 FENG J.K.等[50]首次采用直径20~30nm、长度100~150nm的锗酸锌纳米棒作为锂离子电池的阳极材料,研究了其特性。电化学结果显示,在100次循环后锗酸锌纳米棒电极的电容仍然有616mA·h·g-1,说明锗酸锌纳米棒在用于锂离子电池的高电容阳极材料方面具有良好的应用前景。以二氧化锗,氯化铜为原料,调节pH值可以合成直径40~70nm、长250~ 350nm的锗酸铜纳米棒[51]。电化学分析表明,锗酸铜纳米棒电极在第一次循环时的电容为924mA·h·g-1,循环50次后为690mA·h·g-1,比纳米二氧化锗电极的电容高得多,说明锗酸铜纳米棒在作为锂离子电池的阳极材料方面也具有良好的应用潜力。

3结束语

近年来,材料合成技术的发展推动了一维纳米材料的合成与发展,并对其生长机制的探索和可控合成提出了更高的要求。目前关于一维锗酸盐纳米材料的制备方法主要采用热蒸发、化学气相沉积及水热法等方法。这些方法大都需要添加表面活性剂,或者合成过程比较复杂、设备相对昂贵,或者是产率较低,不利于对其性能及其应用进行深入研究,或者不利于低成本、高效率的可控合成一维锗酸盐纳米材料。因而,不添加任何表面活性剂,通过简单的方法低成本、大量可控合成高质量的一维锗酸盐纳米材料具有重要的研究意义。其中水热法在合成一维纳米材料方面具有独特的优势,例如反应条件较温和、对环境无污染、设备价格低廉、合成过程简单、产物结晶好及纯度高等特点,在一维纳米材料的可控合成方面具有很好的发展前景。在水热沉积制备出锗酸铜纳米线和锗酸锌纳米棒后,以二氧化锗和乙酸铜为原料,通过水热过程大量高产率的合成了高纯锗酸铜纳米线,控制水热生长条件及原料种类对锗酸铜纳米线的尺寸、形态进行调控,实现了锗酸铜纳米线、锗酸铜纳米花的可控合成。

与一维锗酸盐纳米材料的合成相比,目前对一维锗酸盐纳米材料的物理化学特性,如光催化、电化学、 磁性及光学特性方面的研究较少,而且不系统。一维锗酸盐纳米材料的制备方法不同,即使相同种类的一维锗酸纳米材料,也可以通过不同的方法制备出,而且所得产物的尺寸、数量及质量也有一定差别,所以一维锗酸盐纳米材料的光催化、电化学、磁性及光学特性之间也没有一定的可比性。研究结果有较大差异,当然与研究者所用样品的制备方法及后处理因素等条件有关。这就要求尽可能制备出容易测试的样品,减少样品测试前的后处理过程,以得到一维锗酸盐纳米材料的真实物理性能。

纳米材料的特性及在皮革中的应用 篇10

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料[1]。一纳米仅为一米的十亿分之一,即1×10-9m。纳米材料处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统,即接近于分子或原子的临界状态[2]。它与晶态和非晶态材料不同。晶态的基本特征是长程有序,非晶态的基本特征是长程无序,短程有序。纳米态的基本特征是中程有序,原子与类“气态状”原子并存[3]。

20世纪80年代末,纳米科学技术诞生。它是在纳米尺度上对材料结构进行表征和操纵的技术。纳米科学技术所包含的内容是在纳米尺度范围内认识和改造自然,通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质,它的出现标志着人类能动地改造自然的能力已经延伸到原子、分子水平,标志着科学技术水平已进入一个新时代——纳米科学技术时代[4],也标志着人类文明从“毫米文明”、“微米文明”迈向了“纳米文明”时代。1990年7月在美国巴尔的摩召开国际第一届纳米科学技术学术会议,正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的诞生。从此以后,纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视,并很快形成了世界性的“纳米热”。

纳米材料由于结构的特殊性决定了其许多不同于传统材料的独特性能,在声、光、电、磁、热、化学及力场作用下,会呈现出各自不同的特异性能,从而作为吸波材料(隐形材料)、高性能磁记录材料、磁性液体、复合材料、超导材料、新型高效催化剂、发光材料、特殊涂料及新型医用材料等应用于诸多领域,进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。由于纳米材料从根本上改变了材料的结构,它可望为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓新的途径[5]。在我国,纳米技术研究已经历了十几年的发展,在纳米材料制备和应用方面取得了举世瞩目的成就:纳米碳管已经在实验室完成制备,超重力法制备纳米粉体、纳米塑料尼龙、超双亲双疏材料、纳米建材等已经进入产业化阶段。纳米材料突飞猛进的发展,在不远的将来将成为高新技术的源头,大大改变我们的生活[6,7]。

2 纳米材料的性质

纳米材料特殊的结构使其具有许多传统材料不具备的优良性能,如小体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应[2]。

小体积(尺寸)效应。当纳米材料的颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被改变,无论是否是非晶态的纳米颗粒,其颗粒表面层附近的原子密度减小,结果是导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出与普通非纳米材料不同的新的效应。这些小尺寸效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。

表面效应。表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如当粒径降至10 nm时,表面原子所占的比例为20%,而粒径为1 nm时,几乎全部原子都集中在粒子的表面,纳米晶粒粒径的减小结果导致其表面积、表面能的增大,并具有不饱和性质,表现出很高的化学活性。

量子尺寸效应。该效应指微粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,体现出量子尺寸效应,导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子的波动性使纳米材料具有一系列特殊性质,如特异性催化,强氧化性和还原性等。

宏观量子隧道效应。在半导体物理中,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来发现,诸如像微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等一些宏观量都具有隧道效应,故称为宏观量子隧道效应。

介电限域效应。这一效应主要是指纳米微粒分散在异质介质中,由各分散体的界面引起的体系介电效应增强的现象。一般来说,过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生这种介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。

3 纳米材料在皮革行业中的应用

纳米粒子具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,赋予了纳米材料许多优于传统材料的特殊性能。西方各国纷纷把纳米材料的研究、开发列入本国的高技术发展计划,我国在攀登计划中也设立了纳米材料科学组。纳米材料的研制开发工作在金属和陶瓷玻璃等领域开展得比较广泛和深入,相比之下,在制革领域的研究则相对较少[8]。本文主要综述了纳米材料在制革鞣剂、涂饰剂、皮革抗菌以及制革污水处理方面的应用。

3.1 纳米技术有望在无铬鞣制方面发挥作用

皮革鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子的活性基结合而使之发生性质改变的过程,主要目的就是使已经适度松散的胶原纤维得以固定并保持下来,以及提高胶原的耐湿热稳定性[9]。铬鞣自其应用以来一直在鞣制领域占据统治地位。前人所述的铬鞣制机理是当铬络合物粒子尺寸达到两条多钛链空间距离时,铬离子便与两条多钛链发生双向交联,产生鞣制作用。在无机配合物鞣剂中,铬鞣剂鞣制革的耐水洗能力最强,收缩温度最高,而且手感柔软、丰满,综合性能最好。但由于对环保的要求越来越高及铬资源的日益短缺,低铬、无铬鞣剂的研究已成为各国制革和皮化领域的热点[10,11,12]。

通过长时间的探索,低铬或无铬鞣剂取得了很大的进展。为替代碱式铬鞣剂,并避免在制备过程中使用甲醛,新德里科学与工业研究委员会[13]以芳香胺聚合物为载体制备了一种含适当蒙囿剂的新型铝鞣剂。该合成鞣剂含有磺化芳香族化合物,并具有经筛选过的特定官能团与铝盐配位。其结构特征决定了该配合物具有良好的填充性,可单独用于皮革鞣制,鞣后皮革的收缩温度可达到85℃。由于产品的沉淀p H较高,因此脱灰后可省去浸酸步骤直接进行铝鞣。该产品的另一优点在于其不同于常规的酚类物质,不会发生光氧化反应,因此,鞣后皮革不会发生黄变。然而,无机鞣剂鞣革在收缩温度等方面还是无法与铬鞣革相比。杜光伟等[14]考察了醛鞣剂、油鞣剂等有机鞣剂,发现合成有机鞣剂鞣制的成革丰满性虽好,但成革的柔软性和物理性能难以稳定,而且工艺中中性盐的使用量并不比铬鞣少。陈慧等[15]通过两种非铬材料结合鞣产生协同效应(Synergistic Effect)的研究及实践,间接证明了产生协同效应的原因是两种鞣制用的材料在皮胶原纤维间聚合形成了一种刚性模块(Rigid Matrix)。这种Rigid Matrix结构稳定且耐热性好,由此阻止了胶原分子在受热时造成的构型及构像的转变。林海等[16]在综合研究铝鞣剂、钛鞣剂等多种无机鞣剂的基础上,进一步研究了无铬多金属配合物鞣剂,认为通过引入适当的有机配体,与无铬多金属配合物可以形成稳定的、具有反应活性的纳米鞣剂,并有希望成为替代铬鞣剂的一种有机-无机复合纳米鞣剂。有机-无机纳米复合鞣剂的设计思想是,利用无机纳米材料与皮纤维活性基团形成纳米级结合,同时无机纳米材料与有机高分子链上的活性基团也形成纳米级结合,这样就通过纳米级分散的无机物,使高分子链与皮革纤维形成了网状交联,从而达到鞣制的目的。

此外,有鞣制作用的物质不仅包括可以与胶原结合的金属络合物,而且还有像栲胶类的大分子胶体。传统的植鞣机理是栲胶主要通过分子间力与胶原结合,并填充在胶原纤维之间,这尽管没有产生多点的化学键连结,但仍然产生鞣制作用,而栲胶的结构也应为纳米尺寸级别。也就是说,不仅仅是鞣剂对胶原产生多点结合才能产生鞣制作用[17]。

3.2 纳米技术在涂饰剂方面的应用

目前使用的皮革涂饰剂主要有两大类高分子材料:丙烯酸树脂和聚氨酯。制革工业普遍使用的未改性丙烯酸树脂涂饰剂存在不耐溶剂的缺点,使制成的皮革因使用含溶剂的胶粘剂而出现皮革表面脱色、涂层粘着不牢等问题,从而严重影响产品的质量与档次[9]。

陕西科技大学马建中等[18]对酸催化溶胶-凝胶法制备纳米Si O2及纳米Si O2与丙烯酸树脂乳液的复合影响因素进行研究分析,并优化了制备纳米Si O2的工艺条件,制得了性能优良的丙烯酸树脂/纳米Si O2复合涂饰剂。对单一的丙烯酸树脂和加入纳米Si O2改性后的丙烯酸树脂进行观察,发现单一的丙烯酸树脂乳液中,丙烯酸树脂颗粒呈现杂乱无章状态,而当在其中加入纳米Si O2后,丙烯酸树脂颗粒井然有序,呈现出线型网状结构状态,同时物理性能得到较大改变:丙烯酸树脂耐溶剂性大大增强,而且复合涂饰剂可在有机溶剂中长时间作用,涂层不会发生较大的变化。这是由于在复合涂饰剂中,纳米Si O2粒子的存在,生成无机网络,大大限制了聚合物的运动,因而大幅度地提高聚合物膜的耐溶剂性。同时发现制备纳米Si O2溶胶时,表面活性剂的加入对纳米复合涂饰剂性能的影响较大,其中具有一定长度的烷基阳离子表面活性剂,对复合涂饰剂膜的物理力学性能的提高最为显著。而且超声波分散对复合涂饰剂体系稳定性的影响极大。未经超声波分散的复合涂饰剂放置时极不稳定,易发生凝固。此外,加入纳米Si O2的复合涂饰剂的抗水性,也可得到较大提高。

烟台大学王全杰等[19]用纳米Ti O2通过共混法改性丙烯酸树脂,控制Ti O2粉体在丙烯酸树脂中的含量以防止它在丙烯酸树脂成膜过程中的团聚,从而发挥Ti O2粉体的纳米特性,达到改性丙烯酸树脂的目的。透射电镜图表明粉体颗粒粒径没有发生明显变化;红外光谱显示粉体对树脂υ-OH峰强有抑制作用;共混改性后乳液的黏度随粉体含量的提高而增加;膜抗张强度在粉体含量1%时达到最大值;膜的吸水率在粉体含量1%时,吸水率增加幅度最小。即得到的复合涂饰剂比原有的涂饰剂性能有了明显改善。

聚氨酯树脂是皮革涂饰剂中最常用的成膜物质之一,具有许多独特的性能,如:优良耐热耐寒性、耐干擦性、涂膜耐有机溶剂、光泽度高等[20]。在聚氨酯类成膜物质中引入纳米粒子,不仅可以保持其本身的优良性能,同时可使涂层获得一些新的性能,如防水性、透气性,优良的物理力学性能、抗菌防霉性、自洁性、阻燃性等[21,22]。四川大学的赵鹏翔等[23]将分散均匀的纳米Ti O2按不同比例混入工业用聚氨酯乳液中,得到纳米Ti O2聚氨酯复合膜。通过对不同的纳米Ti O2含量的复合膜接触角、透气量、抗张强度的测量和霉菌培养试验,并结合扫描电镜照片,得出在本试验条件下,纳米Ti O2质量分数为4%时,复合膜的防水性能、透气性能、物理力学性能和抗菌防霉性能均达到最优,耐候性也有所提高;过量的纳米Ti O2会导致粒子自身团聚,降低膜的性能。

利用纳米材料提高塑料强度的研究成果已经产业化,可以利用此类技术成果和理论基础对皮革涂饰剂进行改造研究,可在不增加涂饰剂硬度的前提下,大大提高皮革涂层的力学强度和韧性。一些无机纳米材料具有耐溶剂性,在甲苯、丙酮中不溶解、不溶胀。如果这些纳米材料应用于涂饰剂中,使其与聚合物产生物理或者化学的交联,提高涂饰剂结构的稳定性,有望大幅度降低涂饰剂在溶剂中的溶胀作用和提高耐溶剂性。

3.3 纳米抗菌剂在皮革中的应用

用于高分子材料的抗菌剂主要有两大类:有机类和无机类。抗菌剂本身的抗菌机理取决于它们的结构,有机类抗菌剂一般是通过带有正电荷的活性成分基团与细菌表面细胞的负电荷相吸引,以物理方式破坏细菌的细胞膜,使细菌死亡,但多数有机类抗菌剂不耐高温。无机类抗菌剂(包括有机金属抗菌剂)的抗菌作用,是以从纤维中徐徐溶出的微量金属离子向细菌细胞内扩散,与细胞内巯基结合,引起细菌代谢障碍而死亡[17]。

皮革制品不能经常洗涤,所以其自身的防霉性和抗菌性能就显得尤为重要。近年来纳米抗菌技术在欧洲、美国、日本等国发展很快,我国的抗菌技术在诸多科学工作者的不懈努力下,有了长足的发展,尤其是无机纳米抗菌技术作为高新技术,在食品、化工、纤维、水泥、电机、包装材料等领域都有所应用。纳米抗菌剂主要分为金属抗菌剂和光催化型抗菌剂。金属抗菌剂主要是将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶、膨润土等多孔材料的表面制成的。其中银的抗菌性能最好且高效无毒,得到广泛的应用。光催化型抗菌剂主要有Ti O2、Zn O、Cd S、WO3、Sn O2和Fe2O3等N型半导体金属氧化物,其中Ti O2的氧化活性高,稳定性强,有较强的可见光反射能力和紫外吸收屏蔽能力,且对人体无毒,是这类抗菌剂的典型代表。上海师范大学的徐燕鸣等[24]以纳米Ti O2粉体为原料,采用浸渍法制备出了具有核壳结构的纳米Ti O2负载银离子掺杂稀土离子抗菌剂,抗菌能力强,抗菌谱广,对光和热的稳定性好,毒性小,对环境友好。

目前,使用防霉剂仍是多数制革厂的选择,这种防霉方法存在着很多无法克服的缺点。为此可将纳米抗菌材料直接用于制革过程中,或采用组装技术将纳米抗菌材料组装到皮化材料的分子链上,以得到具有高效广谱抗菌活性、安全无毒、耐热稳定性好的抗菌皮化材料。四川大学辜海彬等[25]使用一种新的抗菌剂——4-(2-苯并噻唑基亚氨甲基)苯氧乙酸的铜配合物(简称CCBMP),以喷洒的方式加入到鞋衬里革中,并采用抑菌圈法和抑菌率法测定了鞋衬里革对从鞋内分离出来的霉菌、细菌和酵母菌的抑制效果,结果表明:当该化合物在鞋衬里革中的含量为18.68 g/kg时,鞋衬里革对混合细菌、混合霉菌和混合酵母菌的抑菌率分别为99.83%、99.98%和99.99%,而要形成清晰的抑菌圈,它在鞋衬里革中的含量则要到达37.59 g/kg。它是一种很有潜力的鞋用抗菌剂。

3.4 纳米材料在制革污水处理方面的应用

制革作为我国国民经济中的重要工业部门,既是出口创汇大户,也是环境污染大户[26]。众所周知,皮革生产要经过浸水、浸灰、脱毛、脱灰、浸酸、鞣制、中和、加脂、染色等多种复杂的物理化学过程,使用了大量的化工材料,如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、表面活性剂、铬鞣剂、加脂剂、染料、有机助剂等,除一部分被吸收外,很大一部分进入废水中造成污染。制革废水排放量大,污染物种类多,污水中含有油脂、蛋白质等大量有机物,以及对微生物有抑制作用的硫化物、三价铬和植物鞣剂等有毒有害物质,成分复杂,浓度高,治理费用高,污水处理一直是国内外的难题。目前通过絮凝-生化处理后,色度、COD、BOD、氨和氮等指标很难达到国家一级排放标准[27]。将纳米光催化技术和均相光化学氧化技术相结合应用到制革工业污水处理中,与已有絮凝-生化技术结合作为后处理技术,有望为我国制革废水处理提供新的综合技术。

纳米Ti O2光催化氧化法是一项绿色环保、有广泛应用前景的水处理新技术,它具有传统废水处理方法无法比拟的优势,具有降解产物彻底、无选择性、不产生二次污染等特点,对降解染料、油脂等大分子有机物具有较好的效果,将其应用于制革废水的处理是一种新的有效方法。然而,纯纳米Ti O2禁带较宽(3.2e V),只在紫外光照射下才有催化活性,没有可见光光催化活性,因此需要对Ti O2进行改性研究,以拓宽Ti O2的光谱响应范围,使其具有可见光催化活性。

Ti O2掺杂在改性研究中占有很大比例。第一代掺杂研究主要是对Ti O2进行金属掺杂。金属离子掺入Ti O2后,改变了Ti O2相应的能级结构,尽管能够显著降低带隙能级,实现可见光激发,但也促进了电子-空穴的再结合,降低了其光催化活性[28]。针对该不足,第二代掺杂研究主要是对Ti O2进行非金属掺杂,其中研究最为广泛的是N掺杂Ti O2。N掺杂使Ti O2价带以上产生局部能级N2p,是N-Ti O2具有可见光活性的主要原因。同时,N掺杂会伴随形成氧空位,这一点也基本达成共识,但氧空位对可见光活性的影响还有待进一步研究。采用贵金属对N-Ti O2进行表面修饰可抑制光生电子和空穴的复合,使其有效分离。Zhang等[29]在N-Ti O2上沉积Pt纳米颗粒,结果表明:Pt可以有效抑制N掺杂引起的光生电子与空穴的再结合,提高光催化活性。Sreethawong等[30]的研究结果也表明:N-Ti O2载Pt对提高光催化活性有明显作用。

此外,Ti O2复合材料的改性研究引起越来越多人的关注。烟台大学王全杰等[31]以钛酸丁酯(Ti(C4H9O)4)为前驱体,以表面改性后的多壁碳纳米管(MWCNT)为催化剂载体,结合超声分散技术,采用溶胶-凝胶法制备出Ti O2粒子负载在碳纳米管表面的新型复合光催化剂,通过TEM、XRD、IR、UV-vis等手段对复合材料进行了表征。结果表明,Ti O2均匀包覆在碳纳米管的表面,经500℃煅烧2 h后,纳米二氧化钛以锐钛型为主,粒径约15 nm,复合材料在紫外区及可见光区对光都有优良的吸收性能。并研究了MWCNT/Ti O2光催化剂在紫外灯照射下对单宁酸(模拟栲胶)光催化降解情况,以CODCr的变化评价溶液中栲胶的降解情况。结果表明,在光照6 h后,溶液CODCr值从初始的3024降到2000,而用纯Ti O2要达到相同的效果需要20 h以上。说明复合材料对单宁酸有很好的光催化降解效果,对研究制革植鞣废水的处理提供了参考。集美大学的黄利强等[32]制备了纳米Ti O2/壳聚糖复合材料,并利用IR、XRD对其结构进行了剖析,以甲基橙超声降解反应为模型,研究了纳米Ti O2/壳聚糖催化超声降解染料废水的性能,结果表明在Ti O2/壳聚糖催化下甲基橙超声降解的效果非常明显,在超声波频率40 k Hz,输出功率50 W,催化剂用量110 g/L,p H为7.0,60min降解率可达到90%以上,纳米Ti O2/壳聚糖催化超声降解有机污染物的方法具有较好的应用前景。

4 局限性

纳米材料作为一种刚刚兴起的新型功能材料,其研究与开发还很不成熟。白春礼说:“纳米研究目前还有许多基础研究在进行中,在纳米尺度上还有大量原理性问题尚待研究,纳米科技现在的发展水平大概相当于计算机技术在20世纪50年代的发展水平,人类最终进入纳米时代还需要30到50年的时间,50年后纳米科技有可能像今天计算机技术一样普及[33]。”从目前我国纳米材料工作整体部署和具体实施状况看,有些研究方向存在分散重复现象,有些研究方向工作较为薄弱,与世界先进水平比较相距较远;研究群体目前也比较分散,缺乏有良好研究成果的研究基地,缺乏真正开放、世界一流水平、配套齐全的高水平公共技术平台;诸如科技文献、相关研究资源共享、环境建设、项目组织和管理方式方法,对纳米科技投入等方面还不尽人意,具体表现在重大的原创性、应用开发和工程化研究成果不丰富;纳米科技基础设施投入不足,实验室整体装备水平有待提高;调控手段很弱,对高水平研究基地及人才难以有足够强度培育和支持,缺乏对相对分散研究群体和研究工作的有效组织和协调手段,各研究单位或项目负责人信息交流与研究工作的协调急需加强[34]。

此外,我们必须清楚地认识到,纳米产业化的道路还十分漫长。纳米材料的产业化必须遵循高科技成果产业化的共同规律,即必须经过科学发现、小试、中试、工程施工、应用研究、市场开拓、工业化生产等七个过程。在科学发现和小试过程上,我国与美、日、德等先进国家差距并不大,个别方面还处于领先地位,但从中试到工业化生产五个过程中,我国尚处于落后地位。

为了解决以上诸多问题,需要我们加倍努力工作去克服弊端、创造条件、推进改革和创新,大力做好纳米科技成果转化为生产力的工作,开创纳米科技工作新局面。具体地说:从现在起,努力制定出完整的国家纳米科技发展计划,加大科技投入;全国一盘棋,统一协调,合理布局,加强引导和管理,加强规划,使基础研究、应用研究和开发应用一同快速发展;科研单位必须加强工程化意识,进一步抓紧组织攻关,发展一批既熟悉纳米材料的基础研究、又能洞悉纳米材料制备的工程放大、过程优化以及应用开发的研究机构;将纳米技术与传统技术相结合,深入企业,以市场为导向,推动纳米技术迅速发展。

5 结束语

金属材料应用及热处理技术研究 篇11

关键词：金属材料；应用；热处理技术

金属材料本身具有良好的物化性质和优秀的力学性能，在工业领域得到了广泛的应用。在金属材料的处理技术中，热处理技术最为常见，这种技术不仅能够把金属材料本身的性能潜力充分发挥出来，还能提高产品质量，减少资源的浪费，节约材料，进一步增强产品的使用功能，增加经济效益。在最早使用热处理技术的国家中，我们国家也在其列，早在汉朝时就有了一些关于热处理技术的记载，如“水与火合为淬”就是对这种技术的概括。时至今日，我国在热处理方面更是取得了很大的进步和突破。

1.金属材料的应用

1.1.纳米金属材料的应用

纳米作为一种新型的技术被应用在了金属材料中，纳米金属材料具有很好的功能特性和优秀的力学性能，目前已被应用于很多领域中。

1.1.1.纳米结构的WC—Co硬度和耐磨性

在工业中，纳米结构具有WC—Co强硬度和耐磨性，使用量是非常大的。目前主要在保护涂层以及制造切削工具中，因为纳米结构的WC—Co的硬度和耐磨性要明显优越于一些粗晶材料，在这过程中，力学性能还能提高一个等级，并且还有继续提高的可能。

1.1.2.铝基纳米复合材料的高强度

铝基纳米复合材料的最明显的性质就是高强度，它的结构是非晶基体上的α—A1粒子，这些α—A1都是有着纳米尺度的，而且是在非晶机体上呈弥散状分布。另外，铝基纳米复合材料还具有良好的抗疲劳性，其他程序中雾化的粉末还可以做成棒材，用于加工一些具有高强度性质的小部件，是高强度小部件的首选材料。

1.1.3.电沉积的纳米晶体——镍

电沉积薄膜上的柱状晶结构，可以被脉冲电流破碎掉，再经过温度的控制、PH值的控制以及镀液成分的有效控制，就可以使电沉积的镍晶粒尺寸达到10nm，甚至小于10nm。镍晶粒在350K的情况下能够发生反常长大，再将其偏析在晶界之上，也就可以实现结构稳定了。这在蒸汽发电机叶轮的修复方面有着广泛的运用。

1.2.多孔金属材料的应用

多孔金属材料也是一种功能性很好的材料，在当前社会有较快的发展。由于其具有良好的渗透性和耐腐蚀性，以及高强度、耐高温的良好性能，主要用于制作过滤器、电池的电极、消音器等一些材料，广泛应用在了冶金、医药、原子能等行业中。

多孔金属材料的良好渗透性，可以用于制作过滤器，主要利用孔道对流体中粒子的阻留将液体或者是气体进行过滤或分离，达到分离的效果，进而起到净化的作用。多孔金属材料的良好的耐高温性能，可以用于热交换和加热的程序中，另外通孔体还可做成加热器或者是散热器。多孔金属的阻火能力与高渗透性能还可以使之做成灭火器，在日常生活中或消防事业中都有广泛的使用。

多孔金属材料具有良好的吸收电磁波的性能，这种性能可以用于电磁的屏蔽，也可以做电磁性质的兼容器件。并且具有良好的散热性，要比其他金属网的屏蔽效果更好一些，适用于一些比较轻便、体积比较小的移动设备。

2.热处理技术的研究

2.1.传统的热处理技术

传统热处理技术的热原理是对工件进行加热而改善其整体性能，一般的热处理包括表面热处理和化学热处理，其过程要经过退火、正火、淬火以及回火这么四个步骤。退火，先将金属加热，一段时间之后再将其冷却，这种热处理的环节就是退火。正火，先将金属加热，温度要达到Ac3（Acm）以上，然后进行保温，取出之后再在空气中冷却的过程就是正火。淬火，所谓淬火，也是先将金属加热，温度要达到Ac3或Acl以上，保温之后，冷却时要以大于临界冷却的速度进行，从而获得马氏体组织，这种过程叫淬火。淬火之后一定要加以回火才能达到最佳效果，回火能够决定工艺的完善程度。

2.2.新型的热处理技术

2.2.1.热处理的新材料和新设备

随着社会的发展，技术的进步，热处理技术也得到了新的发展，其材料和设备也得以更新。在新材料方面，生态淬火剂的发明和使用发挥了着很大的作用，能够使热处理的工艺发挥到最佳状态，常见的的生态淬火剂有熔盐、冷热矿物油、NiAl金属化合物等等，在工业领域和日常生活都有广泛的应用。在新设备方面，如：真空加热高压气淬设备的发明和使用，在热处理技术领域有着重要的地位和作用，标志着这一技术的跨越性进步。另外还有密封渗碳高压气淬炉和低压渗碳双室高压气淬炉的使用，也大大提高了热处理技术的效率和质量。

2.2.2.真空热处理和感应热处理

真空热处理顾名思义就是将热处理技术与真空技术的结合，有一部分是在真空的状态下完成的，一部分的工艺也是在真空的状态下解决的，真空热处理的优势在于它可以使金属材料更加干净明亮，在外观得到改善的前提下还能使金属材料的性能得到更好地提高。感应热处理主要是利用的电磁感应对工件进行加热的技术，在加热的过程中，具有速度快、效率高的优点，而且能够提高产品的质量。总体来说，新型的技术具有高质、低耗、高效等特点，是以后发展的目标和方向，并且这些特点也是传统的热处理技术很难达到的。

3.结束语

在当今社会，国际竞争比较激烈，能否在技术领域有所开拓是衡量一个国家综合国力的一大方面。我国作为最早使用热处理技术的国家之一，在金属材料和热处理技术领域取得了很大的成就，当然在以后的竞争中还面临着许多挑战。随着一些新材料、新设备的发明和使用，期待着我国在热处理技术方面有更大的突破和发展。

参考文献：

[1]陈晓洪.金属材料及热处理技术[J].工业技术，2012（9）

纳米材料及应用 篇12

磁性纳米材料的广义定义是一种具有磁性特性的纳米材料。磁性纳米材料除了具有纳米材料的一切性能,还有其独有的性质[4,5,6], 如表面磁性、 磁性宏观量子隧道效应、磁相变温度、磁有序颗粒小尺寸效应、超顺磁性、磁性量子尺寸效应等等。由于这种材料具备独特的性质,使人们对它的研究更广泛。

磁性纳米材料作为一种新型的功能性材料,不仅吸附性能好、化学稳定性好、易再生和易于固液分离等特点,而且具有较大的比表面积,其所具有特殊的磁学性能更易于分离与回收。 目前磁性纳米材料在水处理工程中已成为研究的热点[7,8,9,10,11]。

1 磁性纳米材料的分类

1.1 铁氧化物纳米材料

在众多的纳米材料中,纳米Fe3O4是最常见的磁性纳米材料之一,具有优良的性质和广阔的应用潜力,研究较为广泛。 迄今为止已经开发了许多有关Fe3O4磁性纳米微粒的制备方法,比较常见的方法有机械研磨法、沉淀法、反向微乳液法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、热分解有机物法等[12]。

Ngomsik等人[13,14]首次用Fe3O4磁性颗粒处理废水中的类金属元素砷,研究发现,当Fe3O4纳米颗粒粒径从300 nm减小到12 nm时,废水中的三价砷和五价砷的去除效果明显增强。表明磁性纳米材料的吸附性能与粒径有关,粒径越小,吸附性能越高。Wei等研究了纳米磁铁矿对水溶液中Se的处理,发现与自然磁铁矿(<5μm)和纳米铁(<10 nm)相比,在酸性水溶液中纳米磁铁矿对Se O2-3具有更高的去除效率。王国田等[15]制备了Fe3O4、α-FeO OH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3等4种形态纳米氧化铁并进行了腐殖酸吸附和絮凝去除实验研究。实验表明,在此絮凝试验中,絮凝剂因为粒径小,比表面积大,增加了絮凝过程中颗粒间的碰撞机会,其特有的小尺寸效应和表面效应明显,更易于生成絮凝颗粒,同时絮凝剂表面所带的基团对去除率有更大的作用。苏洁等[16]采用化学沉淀加水热的方法制备Fe3O4纳米磁性粒子,确定适当的实验条件,利用XRD,TEM分析Fe3O4粒子的晶体结构及微观结构;利用HPLC研究纳米粒子对模拟废水超声降的影响。研究结果显示,Fe3O4纳米磁性粒子对实验的模拟废水具有很好的降解效果。

1.2 功能化铁氧化物纳米材料

尽管磁性纳米材料在合成方法上已取得重大突破,但仍存在稳定性差、容易团聚和氧化等现象。为了增强其分散性和稳定性,同时赋予它更加丰富的物理化学性质,以满足不同的应用要求,有必要对其进行功能化改性。 通过表面修饰,功能化铁氧化物纳米粒子可以降低其表面能,提高分散性和稳定性。 同时,适当的表面修饰还可以使铁氧化物纳米粒子带有反应性基团,从而提高其对环境污染物的吸附性能[17]。

沈昊宇等[18]采用悬浮聚合法制得了高分子聚羧酸-纳米Fe3O4磁性复合颗粒(PC-NMPs),并研究了其吸附和去除中羟基苯甲酸酯类化合物(Parabens)的性能。 研究发现,PC-NMPs磁性复合颗粒平均粒径为100~150 nm, 饱和磁化强度为10.66 emu/g,对Parabens的饱和吸附量均在550 mg/g以上。Yantasee等[19]将二巯基丁二酸(DMSA)功能化的超顺磁性Fe3O4纳米粒子用于重金属离子的去除。 研究发现,DMSA-Fe3O4纳米粒子具有高的比表面积(114 mg/g2),在水溶液中具有良好的分散性, 其对Hg(Ⅱ)的吸附量可达227 mg/g, 是GT-73 型树脂的30 倍,并且在1 min之内对1 mg/L Pb(Ⅱ)的去除率高达99%,呈现出较高的吸附速率。

2 纳米磁性复合材料

磁性复合材料是由具有不同物理化学性质的两种或两种以上的不同物质组成的一种具有磁性的多固相材料[20]。 当这种复合材料中至少有一相的一维尺寸是纳米级别时,便可被称为磁性纳米复合材料[21]。 磁性纳米复合材料不但具有MNPs的表面效应、小尺寸效应以及独特的超顺磁性,而且具备功能化材料的新特性, 它们的出现进一步拓宽了MNPs的应用领域。

Zhang等[22]用共沉淀-烷基化法制备了磁性Fe3O4-C18纳米粒子,并将其加入到含有少量三聚碳酸钠的壳聚糖溶液中反应,最终得到的CS@Fe3O4-C18,FTIR、SEM和XRD的表征结果表明,所制备的磁性Fe3O4-C18/CS复合纳米粒子粒径大小均一(约为20nm),有很好的顺磁性。用该磁性纳米复合粒子对水样中的邻苯二甲酸二酯(DMP)进行吸附实验,其回收率为60%~100%。鲍晓磊等[23]合成了一种新型的“核/壳”结构磁性纳米复合材料Co Fe M48,该复合材料对水中5种常见磺胺类抗生素表现出了良好的吸附性能,15℃时的平衡吸附量在68.9μg/g(磺胺二甲嘧啶)至99.6μg/g(磺胺甲二唑)之间。

2.1 磁性纳米材料在水处理中的应用

2.1.1 在染料废水中的应用

染料大多是以石油化工产品为主要原料,经人工合成的芳香类化合物,其化学性质稳定,生物可降解性低,具有潜在的毒性及致癌、致畸变作用[24]。

Xu等[25]成功地将PAA引入到Fe3O4表面,合成了Fe3O4@PAA磁性纳米颗粒。这种材料能够高效吸附水溶液中的碱性染料罗丹明6 G,20 min即可达到吸附平衡,具有非常快速的吸附动力学。以黄河水溶液作为实际测试样品时,仍能表现出很好的吸附性能。Chang等[26]将淀粉功能化碳纳米管和磁性材料复合,用来吸附甲基橙和亚甲基蓝。可溶性淀粉接枝到多壁碳纳米管的表面提高了多壁碳纳米管表面的亲水性,并且不破坏多壁碳纳米管的结构。并通过复合,磁化的淀粉功能化的碳纳米管对甲基橙和亚甲基蓝的最大吸附量能够达到135.8mg/g和94.1 mg/g。

2.1.2 在重金属废水中的应用

重金属离子会对自然界的生态平衡及人类的身体健康造成极大的危害。 因此,从废水中分离出这些金属离子是十分必要的。

Liu等[27]结合了纤维素和壳聚糖的可再生性能与生物相容性以及Fe3O4的磁性设计了一种磁性混合水凝胶来吸附重金属离子。他们通过对几种不同金属离子的吸附研究发现,其对Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有良好的选择吸附性,平衡吸附量分别为(44.7±5)mg/g、(94.1±7)mg/g和(28.1±3)mg/g。其中对Fe(Ⅱ)的吸附量最大,这是因为Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)容易与壳聚糖上的氨基形成金属螯合物,而Fe(Ⅱ)则容易被水解进而氧化生成易被吸附的Fe(OH)3。

2.1.3 在有机废水中的应用

水中有机污染物除了具有致癌、致畸、致突变外,还可能具有累积性。 因此,有效处理水体中有机污染物是十分必要的。

Zhang Yiyuan等[28]合成了纳米磁性还原氧化石墨烯,用于吸附水体中的双酚A,吸附效果显著。双酚A易被解吸,该材料还具有良好的重复利用性。Zhu Qing等[29]制备出一种疏水亲油性Fe2O3@C纳米材料。实验表明,该材料可有效清除油类和水体环境中的其他有机物,不仅具有良好稳定的磁性,而且回收便利,利用超声波即可再生利用。

2.2 磁性纳米材料在水处理中的应用机理分析

2.2.1 催化降解作用

磁性纳米材料具有比表面积大的特点,其表面效应和体积效应决定了它具有很好的催化性和选择性。 Gao等[30]研究发现,磁性纳米粒子具有类似天然的的过氧化物模拟酶的催化性质,可替代用于酷类化合物及苯胺类化合物的催化降解。 研究还发现,氧化铁纳米颗粒或含铁的复合纳米颗粒可直接用做催化剂降解有机污染物。

2.2.2 吸附作用

磁性纳米粒子除了具有小尺寸效应、 表面效应、量子尺寸效应等特性之外,还具有非常高的比表面能、表面张力。 纳米粒子为降低比表面能、表面张力,会在表面产生较强的吸附力,其表面还存在静电引力、范德华力、氢键以及其它化学键作用。 磁性纳米材料可作为吸附剂吸附去除水中的有毒污染物,如重金属离子或者有机污染物。

2.2.3 磁絮凝作用

悬浮粒子与磁性纳米粒子之间有一种磁絮凝力。粒径在50~200 nm之间的磁性纳米材料,矫顽力与饱和磁化强度均达到最大值,且具有单畴性[31];粒子表面附近的磁场梯度急剧上升,对周围其他颗粒的磁力作用大大增加,有利于颗粒之间相互吸引聚集成大颗粒,提高沉降速率。

3 结语

目前,磁性纳米材料在水处理方面已经引起了人们的关注。磁性纳米材料既具有催化降解作用又有吸附性能,对染料废水、重金属废水及有机废水均有较好的处理效果。除此之外,磁性纳米材料还具有超强磁分离性能,可以通过磁分离技术从废水中得到有效分离,不仅能高效去除废水中的杂质,而且成本低,操作简便,吸附效率也不会明显减弱。利用磁性纳米技术解决污染问题将成为未来水污染治理发展的重要方向。因此未来几年应进一步对磁性纳米材料进行研究,突破当前磁性纳米材料跟传统水处理工业结合不够紧密的瓶颈,进而实现磁性纳米颗粒的实际工程应用。

摘要：磁性纳米材料作为一种新型材料,其研究与应用越来越广泛,在水处理方面也越来越受到关注。综述了磁性纳米材料的分类及处理废水类型,分析了磁性纳米材料在水处理中的作用,最后提出了该材料在水处理应用中有待解决的问题。