纳米粘土矿物的研究概况及应用技术特点

纳米粘土矿物的研究概况及应用技术特点

纳米粘土矿物的研究概况及应用技术特点 篇1

纳米粘土矿物的研究概况及应用技术特点

张广川

（河北工业大学材料学院，天津300130）

摘要介绍了纳米粘土矿物的概况，指出纳米粘土矿物除了蒙脱石外，还有高岭石、海泡石、蛭石、坡缕石、累脱石等。阐述了纳米粘土矿物的应用情况。例如，环境保护领域,以及医药、工程领域应用现状。

关键词纳米粘土，蒙脱石，比表面积，表面活性

application and research situation of technical characteristics of nanoclay

ZhangAnChuan

(hebei industry university, tianjin 300130)materials department

AbstractThis paper introduce the nanoclay,point out the clay minerals include not only montmorillonite,but also kaolinite, sepiolite, vermiculite, fiber-like palygorskites, tired from stone, etc.Expounds the application of nanometer clay minerals.For example, the environmental protection field, and medicine, engineering field application situation.Key wordsnanoclay, montmorillonite,specific surface area, surface activity

信息技术、生命科学技术和纳米技术是21世纪的主流技术，其中纳米技术又是信息技术和生命科学技术持续发展的基础。纳米料在化学、电子、冶金、宇航、生物和医学等领域展现出广阔的应用前景。

目前人工纳米材料的制备方法均需要较高成本，如物理的蒸发冷凝法、离子溅射法、机械研磨法、等离子体法、电火花和爆炸法，以及化学的液相反应法、气相反应法和固相反应法，菲的价格使一些民生工业望而却步。

与传统的纳米材料制备技术相比，纳米粘土具有原料丰富、工艺简单、成本低廉等特点因此，纳米粘土的研究成为材料科学研究的一个热点。

简介

所谓的纳米材料，从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下（注1米＝100厘米，1厘米＝10000微米，1微米＝1000纳米，1纳米＝10埃），即100纳米以下。因此，颗粒尺寸在1～100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。而纳米粘土矿物就是指从尺寸大小来讲具有纳米级尺度并且具有一定纳米特性的粘土矿物。纳米粘土的研究最先涉及到的粘土是蒙脱土[1]，且由于其本身的特性，对纳米蒙脱土的研究最为广泛且最为深入，目前已投入工业化生产阶段。

因此在许多参考文献中，纳米粘土指的就是纳米蒙脱土。从粘土矿物的分类可看出，粘土矿物有很多种类型，且具有不同的结构与性质。而且目前对于纳米粘土的研究，涉及到的粘土矿物除了蒙脱石外，还有高岭石、海泡石、蛭石、坡缕石、累脱石等。

概况及应用

现如今对纳米粘土矿物材料的研究非常广泛。主要进行的研究有纳米粘土矿物在环境治理领域的研究；纳米矿物对橡胶增强增韧的机理研究；纳米粘土矿物材料在医药、保健品中的应用研究等等。

应用于环境治理领域

如随着科学技术的不断发展，人们在享受科技成果的同时，也造成了对自身生存环境的污染。目前，对于环境污染，特别是对水污染的治理，主要采用活性污泥法和粉未活性碳投料——活性污泥法两种，但由于活性污泥存在着对水质变动敏感，容易膨胀等缺陷，并且活性价格昂贵，投放量难以增加，所以开发一种新型的材料是很有意义的，纳米粘土矿物具有较大表面积，吸附性能好，价格较便宜，被越来越多的应用于污水治理的研究中。

在粘土矿物中，硅、铝、氧气是其中最主要的元素。在这些粘土矿物中，碳和氧结合生成硅氧四面体，铝和氧结合生成了铝氧八面体，其中硅氧四面体分布在同一个平面内，彼此以3个角顶相连，从而形成二维延展的网层即四面体片，用T表示。同样，铝氧八面体共用边角形成了八面体，用O表示。这些硅氧四面体片和铝氧八面体片又共用氧原子，将不同的片结合在一起，形成层状结构。

由一片铝氧八面体和一片硅氧四面体结合在一起形成层，氢键将这些层结合在一起，生成了TO型(1∶1型)，这类矿物层间不带电荷，阳离子交换容量(CEC)很低，高岭石为最典型的TO型粘土矿物。两个硅氧四面体片中间夹一个铝氧八面体片生成层，这些层再堆积在一起，生成TOT型(2∶1型)，常见的TOT型粘土矿物有伊利石，蒙脱石，蛭石等。在TOT型粘土矿物中，常存在着同晶置换，即四面体中的Si4+被Al3+所置换，或者八面体中的Al3+被Fe3+，Mg2+或Fe2+等置换，或者是两种置换均发生。这种类型称为2∶1∶1型。但是这种置换并不改变矿物的晶体结构。由于通常是高价阳离子被低价阳离子置换，常见的TOT型粘土矿物带有永久性负电荷，存在于硅氧四面体和铝氧八面体中，或者两者兼有，必须由阳离子来中和，由此造成TOT型粘土矿物具有相对较高的CEC，大小主要取决于同晶置换程度。

利用这一结构特性，使得粘土矿物就具有了在污水处理中的使用前景。粘土矿物对于重金属离子、有机物、阳离子染料分子等的吸附主要有表面吸附和离子交换吸附。表面吸附是一种或多种化学物质在表面的富集。只有具有较大的表面积，例如高度分散的细粉或多孔的固体，才具有较大的表面能，才能作为良好的吸附材料。离子交换吸附是为了平衡电荷常需要吸附环境中的异号离子，如上述的2∶1∶1型粘土，为了消除电价不饱和，就要在层间吸附其它阳离子来进行置换，以达到吸附目的【2】。

吸附作用还可以分为选择性吸附和非选择性吸附。选择性吸附是属于化学吸附，受可变电荷表面的电量控制，非选择性吸附即通常所说的交换吸附，属于静电作用，受矿物所带的永久电荷量控制，主要是在粘土结构单元之间的空隙进行的。

吸附能力的大小取决于活性表面的多少及表面电荷密度，而能否吸附则与粘

土矿物的自由孔径有关。如果被吸附的离子团或分子直径大于粘土矿物自由孔径，使离子团或分子难以进入粘土矿物内表面，吸附便只发生在外表面，从面降低了吸附效果。而纳米粘土矿物就具有大的比表面积、优良的表面活性等特性。有利于其对污水中的重金属离子、有机物、阳离子染料分子等的吸附主要有表面吸附和离子交换吸附。

由于粘土矿物的资源丰富，价格便宜，被越来越多的应用于环境保护中。目前，用于污水处理的主要是膨润土、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、硅藻土等几种，海泡石更多的是应用在催化方面，粘土矿物在环境保护中还有其它的用途，如空气净化，土壤的净化，地下水的修复[27]等，因此对粘土矿物应用的研究还有更大的发展前景。

在医药、保健品中的应用研究

粘土矿物因有大的比表面积，丰富的孔隙率，良好的吸附性能，较高的吸附容量和离子交换能力等，已作为很多药物的活性成分和药物辅料，被广泛用于胃、肠道疾病，急慢性腹泻，皮肤病及风湿病的治疗。随着人们对粘土矿物性能和治病机理研究的深入，粘土矿物作为天然无毒副作用药物材料的研究越来越受到重视。

例如，由于海泡石具有大的活性表面，可以保持活性产物，又因其表面的低交换性能与三价铁的含量低，可用作制药的赋形剂，能使药品耐氧化褪变.同样，因其良好的吸附性能，海泡石在治疗腹泻中可用作毒素，细菌和液体的肠胃吸附剂.再者，对海泡石与MgO混合物同海泡石与Al(OH)3及三硅酸镁(tri-silicates magnesium)混合物进行比较研究显示，海泡石具有控制pH值的性能，在治疗胃酸症中可用作抗酸药品。

国外对纳米级天然蒙脱石的药理研究表明，由于蒙脱石带有不饱和的负电荷及具强烈的阳离子交换能力，对进入人体的病毒细菌有绝对的吸附固定作用，当纳米级的蒙脱石进入人体时，在肺道的消化粘膜内层覆盖一层膜，可以阻止有害病毒细菌通过肠道与粘液结合进到血液中，从而起到抑制作用。纳米蒙脱石对大肠杆菌、霍乱弧菌、空肠弯曲菌、金黄色葡萄球菌和轮状病毒及胆盐都有较好的吸附作用，对细菌毒素有固定作用；研究还表明蒙脱石只吸附、固定表面带有粒编码蛋白(CS31A)的致病性带电病原菌，对表面不带CS31A的正常菌群无固定清除作用。

在此基础上，国内采用纳米蒙脱石和普通蒙脱石与大肠杆菌的体外对比吸附检测的方法，结果发现纳米蒙脱石的吸附能力明显提高，这为纳米蒙脱石应用于医药领域提供了证据。纳米蒙脱石还可起到较好的缓释作用，提高戊二醛消毒剂的稳定性[3]。

另外，经试验，超细纳米级蒙脱石粉末在某种中药粉末中按比例配搭，治疗烫伤有奇效。

在化妆品生产中，利用粘土矿物与有机物结合形成保护因子有屏蔽紫外线功能，能够有效减轻紫外辐射对皮肤的伤害。海泡石或蒙脱石与苯基水杨酸盐的复合药剂就具有较好的紫外线吸收能力。吸附有N一甲基一8一羟基喹啉甲基硫酸盐的蒙脱石也能很好的吸收紫外辐射，减轻紫外线对皮肤的伤害。

因此，粘土矿物主要作为胃、肠道疾病，腹泻的治疗药物或药物的辅料填料。

[4]以及护肤品领域。

纳米粘土矿物在其他方面的研究

在土工领域，由于纳米粘土矿物具有较大的比表面积及表面活性，再加上具有较好的流变性和润滑性。因此，纳米粘土矿物可作为填充剂加入混凝土水泥中提高混凝土的部分性能。例如，据有关实验数据表明在一定掺量时，在水化混凝土中掺纳米粘土材料可提高水化混凝土的流动度、抗压强度和抗渗、抗冻融性。另外，纳米粘土材料掺入水泥混凝土中未见有新的水化产物产生，但增长了水泥水化的程度，早期加快了水泥水化的速度，使水化产物的量增多。在水泥混凝土中掺入纳米粘土材料可改善混凝土水化的孔结构，小孔量增加，大孔明显减少。提高了混凝土的密实度，提高其强度。掺纳米粘土材料提高混凝土强度和耐久性是减水增强，填充密实和晶核反应等多种作用的宏观表现[5-6]。

在有机复合材料工程领域，纳米粘土矿物的应用研究也在蓬勃兴起。比如，聚合物/ 粘土纳米复合材料是近10 年国内外在纳米复合材料领域的研究热点之一。这种纳米复合材料，与聚合物基体或微米复合材料相比，除了具有更加优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热性能;还具有阻燃的特性，为研究新一代高效、清洁、低烟、无毒聚合物阻燃材料开拓了新的途径，被国外誉为阻燃材料技术革命。

由于粘土具有层状结构的无机天然矿物，资源丰富，价廉易得，是聚合物工业中常用的填料。从可持续发展的观点来看，有关专家提出在矿产资源的开采和使用方面，应当由原来的粗放型向精细化转变，提高其使用价值，物尽其用。针对粘土特殊的层状结构，利用表面改性和纳米复合技术使粘土全部或部分以单晶层状态分布于聚合物基质中，提高聚合物基体的各项性能，实现了粘土由传统的体积填料向功能填料的转化，同时粘土片层的刚性、不可透性和纳米尺寸效应赋予聚合物以新的功能，在力学性能、热稳性、导电性、阻隔性能等诸多方面得到提高和改善。目前，粘土/塑料那米复合材料得到较多的研究和应用，并由此制备出一批具有特殊性能的新型材料。

这种新型的材料作为结构材料，粘土/聚合物纳米复合材料的物理力学性能与常规聚合物基复合材料相比，具有如下优点[7]：

（1）比传统聚合物体系质量轻，只需质量分数很少的填料即具有很高的强度韧性及阻隔性能。

（2）纳米复合材料具有优良的热稳定性和尺寸稳定性。

（3)力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强作用，无需特殊的层压处理。

（4）纳米复合材料膜因硅酸盐片层平面取向，因此有优异的阻隔性能，有可能取代聚合物金属箔复合，且容易回收。

再有，利用纳米粘土材料的一些特性，通过添加复合我们还可以将其加工成具有一些特殊用途的的功能材料。

比如，有机-无机复合抗菌剂兼有有机抗菌剂的高效性、持续性和无机抗菌剂的安全性、耐热性。利用层间插入技术将有机抗菌剂引入到银离子交换过的层状粘土的层间隙中，这类硅酸盐具有足够的层间距离和耐热温度，在高温下使用时，银离子和有机抗菌剂可一起慢慢释放出来，可获得综合抗菌、防霉的效果。另外，纳米坡缕石也是金属离子型无机抗菌剂的优良载体。因此，我们就可以得到一种具有抗菌性能的功能材料【8-9】。

再者，坡缕石、海泡石是具有结构性纳米孔道的粘土矿物，其纳米孔道可在一维或多维尺度上分布。有人对海泡石-坡缕石族矿物的超临界氢吸附性能进行了研究，并对矿物储氢的机制进行了探讨。还有人研究了蒙脱土在复合贮能材料

方面的应用，利用插层复合法制备了NPG-TAM/蒙脱土纳米复合材料，结果表明该材料具有较适宜的相变温度和相转变焓，同时较好地解决了多元醇单独使用时存在的塑晶现象。因此，我们可以制备成储能材料[10]。

结束语

作为一种特殊的纳米材料，纳米粘土具有特殊的性能和很广阔的应用前景。但是，在纳米粘土的制备、加工和应用中都存在一个比较棘手的问题，即纳米微粒的团聚问题。纳米微粒由于具有很高的表面活性而容易团聚，分散性差，这是纳米材料在实际应用中存在的一个普遍问题。为避免纳米微粒的团聚，应及时对微粒表面进行修饰处理，使其稳定而不再发生团聚。选择合适的表面处理方法(表面化学改性或包覆改性以及分散稳定方法是避免团聚现象的关键环节。另外，对于纳米粘土，特别是聚合物基纳米复合材料的研究尽管十分热门，但由于其结构复杂，加上纳米粒子具有的量子效应、表面效应等，对它的研究还不够深入。目前，聚合物/粘土纳米复合材料的制备技术有些已十分成熟，然而大规模应用问题至今尚未能很好地解决，从而在一定程度上限制了其发展。而且，目前对于纳米粘土的研究，主要集中在聚合物/粘土纳米复合材料方面，而对其它领域研究相对较少。因此，纳米粘土许多新的特性及应用领域还有待进一步研究和开发。

参考文献

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