纳米复合镀（共7篇）
纳米复合镀 篇1
0 前言
化学复合镀是在镀液中加入不溶性的固体微粒,采用共沉积的方法形成复合镀层。早期使用的固体微粒大部分是微米级的,随着纳米材料的迅猛发展,越来越多的纳米微粒应用于化学复合镀中,使Ni-P合金的各项性能均得到有效的提高[1～4]。本文在化学镀Ni-P合金镀液中加入纳米级Ti O2微粒,通过化学复合镀法制备了Ni-P/纳米Ti O2复合镀层,研究了镀液中Ti O2纳米粒子的添加对镀层中Ti O2的镀层硬度及耐腐蚀性能的影响。
1 试验方法
1.1 镀层的制备
化学镀基体采用20 mm×15 mm×2 mm大小的Q235钢,通过前期工作,得出化学镀Ni-P溶液成分如下:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+),用氢氧化钠调节pH值至4.4,温度控制在85±1℃。以上面的Ni-P化学镀液的工艺为基础,在试样始镀1～2 min后加入经过处理后的Ti O2纳米颗粒并进行搅拌,同时加入阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠和非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚,施镀时间为90 min。采用正交试验法优化设计复合镀工艺,因素水平表见表1,L4(24)正交试验表见表2。
1.2 测试方法
采用XL-30ESEM扫描电子显微镜观察镀层的表面形貌。利用M03XHF22 X射线衍射仪分析结构和相组成。用71型显微硬度计测量镀层的显微硬度。镀层的耐腐蚀性采用10%H2SO4和15%HCl在室温下腐蚀9 h后,利用分析天平测失重,对比评价其耐蚀性能。
2 试验结果与分析
2.1 正交试验结果与分析
L4(24)正交试验结果如表2所示,以腐蚀量作为指标,分析得出优化配方:34 g/L硫酸镍(Ni SO4·6H2O)、30 g/L次亚磷酸钠(Na H2PO2·H2O)、2.5 g/L纳米Ti O2,pH值为4.4;其它成分:17 g/L柠檬酸(C6H8O7·H2O)、27 m L/L乳酸(C3H6O3)、10 g/L无水乙酸钠(CH3COONa)、1 mg/L重金属离子(Pb2+)、表面活性剂16 m L/L。
2.2 镀层的形貌
图1为采用优化工艺施镀后镀层的表面形貌,可见,Ni-P镀层中包裹着纳米颗粒,从能谱检测这些胞状物中含有Ti元素也能证明。但均匀嵌在Ni-P胞状结构镀层中的分散的纳米Ti O2颗粒较少,大多纳米Ti O2仍形成了团聚,如图1(b)所示。当团聚颗粒尺寸较大,在搅拌的状态中不易沉积在镀层中,因此主要沉积在表面,如图1(a)所示。
2.3 复合镀层的显微硬度
图2为在不同温度热处理以后镀层的显微硬度。由图可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的显微硬度要高。首先,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层在室温时硬度接近550HV,而Ni-P镀层只有450HV,这说明了非晶态Ni-P镀层中复合了Ti O2纳米粒子后,增强了镀层的抗局部变形能力,而且强化了Ni-P合金基体。其次,随着热处理温度的增加,镀层逐渐从非晶态向晶态转变(见图3),Ni-P固溶体产生晶粒长大,同时Ni3P化合物析出不断增多,并聚集长大,导致了镀层硬度提高,当温度达到400℃左右时,镀层的硬度值达到最大值,但随着温度继续升高,Ni-P固溶体和Ni3P相晶体不断长大,又使镀层硬度下降。
Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度峰值出现在400℃左右,而Ni-P镀层的硬度峰值却出现在300℃,可能是因为纳米粒子溶入镀层中阻碍了析出相Ni3P和Ni-P固溶体晶化的过程,延缓了其完全晶化的过程。当温度达到400℃时,晶化过程逐渐趋于完全,此时晶粒最细,起到了细晶强化的作用,且此时析出的Ni3P和具有高硬度的Ti O2呈高度弥散状态,起到了弥散强化的作用。
400℃后,随着温度的升高,Ti O2纳米粒子复合镀层热处理硬度开始下降,但其下降速度低于Ni-P镀层的速度,这是由于Ni3P相化合物从Ni-P合金中析出时,颗粒非常小,大约几个纳米,当镀层中复合了大量弥散细小的纳米粒子时,Ni3P相的聚集和长大受到严重阻碍,从而延缓了Ti O2纳米粒子复合镀层的下降速度。
2.4 复合镀层耐蚀性
图4所示为在不同温度热处理以后镀层的耐腐蚀性,可见,与Ni-P镀层相比,纳米粒子复合镀层的耐腐蚀性略有降低。这可能是由于Ti O2纳米粒子的加入后,虽然陶瓷粒子本身是耐腐蚀的,但由于粒子与Ni的界面存在,使其耐腐蚀性略有降低。同时,由于纳米颗粒的加入,纳米粒子容易团聚,使镀层的孔隙率增加,也使其耐腐蚀性略有降低。从图4可知,纳米复合镀层在室温下比200℃热处理后的耐腐性的要差,这是由于经过200℃低温短时间加热后,镀层去除了氢,且镀层仍然保持非晶结构,同时,由于加热使镀层体积减小,产生弛豫现象,使镀层孔隙率略有下降,因此在200℃时,镀层耐蚀性达到最佳效果。但随着温度进一步的升高,合金晶化程度的加快,使产生晶界、位错等缺陷不断增多,当温度达到300℃时,镀层的耐蚀性最差。而随着温度进一步升高,镀层表面开始形成氧化膜,当温度到达500℃时,氧化膜的厚度达到最大,使镀层的耐蚀性也有所改善[5,6]。
3 结论
3.1 Ni-P/Ti O2纳米复合镀层工艺中,当纳米粒子为2.5 g/L、表面活性剂为16 g/L时得到的纳米复合镀层性能最好。
3.2 由于纳米Ti O2粒子的增加,纳米复合镀层的显微硬度优于Ni-P镀层,且在500℃时硬度达到最大值,而Ni-P镀层硬度最高值出现在400℃时,这显示了Ni-P/Ti O2纳米复合镀层更好的高温性能。
3.3 由于纳米Ti O2粒子的增加,Ni-P/Ti O2纳米复合镀层的耐腐蚀性略有降低,但其硬度却有较大提高。
摘要：在Ni-P酸性化学镀镀液中加入TiO2纳米颗粒,以Ni-P最佳工艺为基础,采用三因素二水平正交实验的方法获得优化的Ni-P/TiO2复合镀层。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对镀层的表面形貌和微观结构进行观察。结果表明:Ni-P/TiO2复合镀层中的Ni-P镀层包裹着少量纳米颗粒,但纳米颗粒团聚现象明显,大部分沉积在镀层表面。同时,Ni-P/TiO2复合镀层在不同温度的热处理后,由于非晶态的Ni-P镀层中复合了高硬度TiO2纳米颗粒,从而增强了镀层的抗局部变形能力和弥散强化的效果,而且也强化了Ni-P合金基体,使得其显微硬度性能都得到了一定程度的提高。此外,Ni-P/TiO2复合镀层由于TiO2纳米颗粒加入,使复合镀层孔隙率和界面增加,从而使其耐腐蚀性略有降低。
关键词：纳米颗粒,化学复合镀,Ni-P,显微硬度,耐腐蚀性
参考文献
[1]Hui Xua,b,Zhi Yang,Meng-Ke Li et al.Synthesis and properties of electroless Ni P Nanometer Diamond composite coatings[J].Surface&Coatings Technology,2005(191):161-165.
[2]蔡莲淑,程秀,揭晓华,等.Ni-P-SiC(纳米)化学复合镀工艺的研究[J].表面技术,2003(5):38-41.
[3]褚庆国,黄燕滨,刘菲菲,等.Ni-P/n-Al2O3化学复合镀镀液及工艺研究[J].电镀与涂饰,2005(9):17-20.
[4]曲彦平,宋影伟,李德高,等.Ni-P-TiO2(纳米)化学复合镀工艺及性能研究[J].材料保护,2003(4):38-40.
[5]于同敏,刘贵昌,路金胜.模具表面Ni-P-PTFE-SiC多元复合化学镀层耐磨耐蚀性的研究[J].中国机械工程,1999,10(12),1421-1424.
[6]周苏闽.一种化学复合镀层的研制及其耐腐蚀性研究[J].表面技术,1999,28(6):7-9.
纳米复合镀 篇2
磨损和腐蚀是工业生产中普遍存在的现象,带来了巨大的资源浪费[1]。随着现代化工业的迅速发展,要求产品能在高参数(如高温、高压、高速)和恶劣的工况条件下长期稳定运转。因此,改善工件表面的耐磨损性能及抗腐蚀能力,将在提高机械设备的可靠性以及延长使用寿命等方面发挥很大的作用,更重要的是能够节省大量的资源和能源。而不溶性固体微粒在复合刷镀层中具有的强化作用,可以使刷镀层具有很好的耐磨、耐蚀等特性[1,2,3]。
近年来,复合镀层引起了各国研究者的广泛关注,并进行了大量的研究[3,4,5,6,7,8]。但还有许多课题,如复合镀机理等还需深入探讨,颗粒在镀层中的行为与作用机制、纳米微粒在镀液及镀层中的均匀分散、扩大功能梯度材料复合电镀的范围等方面,有待于进一步研究。
本工作在电刷镀镍磷镀液中加入纳米WC微粒(沈阳金属研究所配制),应用电刷镀技术制备含有纳米WC微粒的Ni基复合镀层,研究了镀液中纳米WC含量与镀层中纳米WC含量的关系及镀层中纳米WC含量对镀层性能的影响。
1 试 验
1.1 仪器与设备
电刷镀电源、磁力搅拌器、HX-1显微硬度计、铂电极、饱和甘汞电极、CHI604C电化学分析仪、X射线衍射仪、HITACHI S3400扫描电子显微镜。
1.2 镀液组成及工艺流程
前处理溶液及工艺流程:电净→水洗→活化1→水洗→活化2→水洗→底镍→水洗→Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀。
Ni-P/纳米WC电刷镀镀液组成:250 g/L硫酸镍、50 g/L次亚磷酸钠、36 g/L柠檬酸及柠檬酸钠(配合剂)、WC纳米粉。
分别以含0,5,10,15,20,25,30 g/L纳米粉WC的电刷镀镀液刷镀7种试样。
1.3 性能测试
以试样为工作电极,辅助电极为铂电极,饱和甘汞电极为参比电极,用CHI604C电化学分析仪测定镀液中纳米WC含量不同时镀层在1mol/L H2SO4溶液,1 mol/L HCl溶液及3% NaCl溶液中的动态极化曲线,进而探讨Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层的耐蚀性。用显微硬度计测定不同纳米WC含量对镀层硬度的影响,用S3400扫描电子显微镜观察镀层的晶态结构和形貌,通过X射线衍射法考察纳米WC加入后对镀层结构的影响。
2 结果与讨论
2.1 镀液中纳米WC微粒含量与沉积速度的关系
刷镀时间均为20 min,改变纳米WC粉体的含量,在10 V施镀电压下镀液中纳米WC粉体的含量与沉积速度的关系见图1。从图中可知,当纳米WC粉加入到镀液中后,出现了镀层沉积速度较未加纳米WC粉时下降的现象。这可能是由于电刷镀镀层的晶簇较大,晶间存在空隙,而纳米粉的体积较小,容易填充到晶间的空隙中,同时纳米WC粉的表面会吸附一些Ni2+,导致镀液中的Ni2+不能有效地沉积,影响了镀层的沉积速度;再者,纳米粒子很容易团聚,不导电的纳米WC粉也会对镍离子的沉积产生位阻效应。所以,镀层沉积速度随纳米WC粉在镀液中含量的增加而下降。
2.2 表面形貌观察及能谱分析
电刷镀Ni-P镀层与Ni-P/纳米WC复合镀层的表面SEM形貌见图2。
从图中可见,镀层表面呈典型菜花头状的晶簇,对比可知,在相同的工艺条件下电刷镀Ni-P镀层表面的晶簇比较粗大,尺寸也不均匀,而在镀液中加入纳米WC粉体后可使镀层表面随镀液中纳米WC含量的增加变得更细小、均匀。当镀液中纳米WC的含量达 30 g/L时,镀层出现明显的微裂纹,在摩擦过程中镀层会发生崩裂,使镀层的耐磨损性能下降。
镀层能谱分析见图3。从图中可知,复合镀层中有纳米WC的存在,由面扫描能谱得镀液含0, 5,15,25 g/L纳米WC时复合镀层中W的原子分数分别为0.19%,0.25%,0.50%,0.60%。可见,镀层中WC纳米粉体含量随镀液中纳米WC粉体含量的增加而增加。
2.3 X射线衍射测试
Ni-P镀层和Ni-P/纳米WC复合镀层的XRD图谱见图4。
从图中可知,由于沉积层含有晶态的纳米WC颗粒使纳米复合镀层的衍射峰主峰更加突出,但与Ni-P镀层形状大体相同,仍为馒头峰,说明纳米复合镀层与Ni-P镀层一样为非晶态。
2.4 耐蚀性能分析
不同含量纳米WC粉施镀所得镀样品制成面积为1 cm2的试样,以该试样作为工作电极,测定镀液中纳米WC含量不同时镀层在1 mol/L H2SO4,1 mol/L HCl溶液及3% NaCl溶液中的动态极化曲线,结果见表1。
从表1可见,Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层在3% NaCl溶液、1 mol/L HCl溶液和1 mol/L H2SO4 3种溶液中的腐蚀电流密度无明显变化,且与Ni-P电刷镀镀层的腐蚀电流密度在同一数量级,说明Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层耐腐蚀性能与原Ni-P镀层相当。
2.5 显微硬度及耐磨性能测试
2.5.1 显微硬度
不同含量纳米WC粉所获复合镀层显微硬度的平均值见表2。从表中可知,随镀液中纳米WC含量的增加,电刷镀复合镀层的硬度随之增加。这是因为WC是硬质合金具有较高的硬度和耐磨性。同时扫描电镜观察也显示纳米粉体使复合镀层的晶簇被细化,这可能是由于电沉积过程中,纳米粉体提供了较多的晶核,有效地细化了晶粒,并且弥散分布在晶粒和晶界周围,与基质金属紧密结合,起到了第二相质点强化和钉扎的作用;同时纳米颗粒的加入,阻碍了镀层中位错的移动,从而强化了镀层。
2.5.2 耐磨性能
利用往复式磨损试验的方法,载荷为98 N,行程25 m,使试样与150号砂纸对磨,根据磨痕来考察镀层的耐磨性能,结果见图5。
从图中可见,由于镀层中纳米WC粉体含量随镀液中WC纳米粉体含量的增加而增加,其耐磨性能也随之加强。耐磨性的提高是由于添加纳米粉体的复合镀层组织更加细小致密,同时复合镀层具有高硬度的WC硬质点,与镍基相结合良好所致。
3 结 论
(1)所获Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层在3% NaCl、1 mol/L HCl和1 mol/L H2SO4的腐蚀介质中的耐腐蚀性能与原电刷镀Ni-P镀层相当。
(2)当镀液含25 g/L纳米WC时,电刷镀复合镀层的显微硬度为918 HV。
(3)所获Ni-P/纳米WC电刷镀复合镀层的耐磨性优于电刷镀Ni-P镀层。
参考文献
[1]徐滨士.表面工程与维修[M].北京:机械工业出版社,1996.
[2]张玉峰.NiP-纳米ZrO2复合刷镀液研究[J].表面技术,2004,33(6):26~27.
[3]周小平,王鹏飞,颜焕元.纳米SiO2颗粒镍基复合刷镀层组织与磨损特性[J].湖北工学院学报,2004(1):27~29.
[4]徐龙堂,徐滨士,马世宁,等.电刷镀含纳米SiC粉复合镀层的EPMA分析[J].材料工程,2000(6):34~35.
[5]马亚军.镍基纳米A12O3粉末复合电刷镀镀层的耐磨性[J].清华大学学报,2002(4):498~500.
[6]向永华,董世运,徐滨士.n-A12O3/Ni-P复合电刷镀层的组织及摩擦磨损特性[J].材料保护,2005(2):15~19.
[7]徐龙堂,徐滨士,周美玲,等.电刷镀镍/镍包纳米A12O3颗粒复层微动磨损性能研究[J].摩擦学学报,2001,21(1):24~27.
纳米复合镀 篇3
轴承的表面一旦镀上含铟的薄层, 如铜铟镀层、铅银铟镀层、锌铟镀层等之后, 其使用年限将比普通镀层的轴承延长5倍之多;银铅铟合金可用于航空工业高速航空发动机轴承;铟镉铋合金则可用作为原子能工业上的中子吸收材料;铟锡合金可用于真空密封材料、低熔点合金接点材料等。
许多含铟同时还含有银、镉、铋等的合金还可用于航天器登陆舱, 着陆时不脆化、不开裂[3]。为进一步研究铟在多种环境下的减摩润滑性能, 利用纳米电刷镀技术在淬火后45钢基体上制备 (n-Al2O3/Ni) /In复合涂层, 并考察其干摩擦条件下大气、真空、真空原子氧辐照及真空紫外线辐照四种环境下的摩擦磨损性能。
1 实验方法
基体材料为45钢, 淬火后硬度为55HRC, 表面经磨削后粗糙度为0.8μm。首先采用纳米电刷镀技术在45钢表面制备了 (n-Al2O3/Ni) 涂层作为工作层, 工作层硬度为62HRC。然后在该工作层上制备In涂层。制备工艺如下[4]:
前期处理※电净※强活化 (2号) ※弱活化 (3号) ※镀特殊镍打底层※刷镀 (n-Al2O3/Ni) 工作层, 沉积厚度为50μm※重复强活化和弱活化※刷镀碱性铟:先无电擦拭5~10s, +3V起镀, 刷镀2~3min慢慢上升至+4~12V, 以镀层不发黑为宜, 刷镀至所需厚度。
利用扫描电子显微镜和能谱仪观察和分析了In涂层在大气、真空、原子氧辐照、紫外线辐照后的表面及磨痕形貌及元素组成。
利用真空摩擦磨损试验机分别完成了干摩擦条件下大气、真空、原子氧辐照及紫外线辐照四种环境下的摩擦磨损性能测试。上试样为淬火9Cr18钢珠, 直径为3mm, 硬度为770HV。下试样为镀有 (n-Al2O3/Ni/In) 涂层的45钢圆盘, 直径为45mm, 厚度为8mm。试验时上试样固定, 下试样圆盘旋转。试验条件:大气环境室温21℃, 相对湿度14%, 转速100r/min, 载荷为3N, 摩擦实验600s, 真空度为3.6×10-5Pa, 原子氧辐照5h, 紫外线辐照10h, 氧气流量为2.4×10-5m3/min, 原子氧束流密度3×1015 atom/cm2, 紫外线光子能量高于376.6kJ/mol。
2 实验结果与分析
2.1 镀层In的组织结构与表面形貌分析
宏观上看, 刷镀In涂层呈银白色, 色泽光亮, 镀层较软, 用指甲可划痕。图1为In镀层在大气、真空、原子氧辐照5h及紫外线辐照10h后的SEM照片。由图1 (a) 大气环境中照片可见, In镀层的表面形貌呈典型的细小菜花头状, 一个菜花头即为一个单元, 每个单元由多个细小的部分组成。镀层表面形貌均匀致密, 晶粒细小, 无明显裂纹与空洞。图1 (b) , (c) , (d) 分别是In涂层在真空, 原子氧辐照5h, 紫外线辐照10h后的微观形貌照片, 涂层在这三种环境下有着相似的形貌:涂层表面随机地分布着大小不一的“针孔”。个别试样表面一些相对较大的“针孔”内还存在颗粒状物质, 这可能与刷镀层在这高真空条件下放气有着密切关系[5]。
分析认为, 因工艺特点所致, 刷镀过程中, 晶粒呈柱状, 且氢的析出速度快、数量多, 在镀层上形成针孔, 快速形成的柱状晶体无法堵住针孔, 在针孔内的H2, H2O和NH3等分子在较大电流密度和较高温度下以气态急剧析出不易封合, 随后形成孔隙[6]。电刷镀层孔隙较多, 孔径较小, 呈区域性分布。镍基镀层的孔隙多为贯通性的, 即由基体金属表层直接贯通到镀层表面, 随着镀层厚度增加, 孔隙率不会明显降低, 较大的内应力也是导致孔隙的原因之一。
在基体上刷镀 (n-Al2O3/Ni) 工作层时, 该复合镀层中含有大量的气体及孔隙, 工作层上刷镀In涂层, 虽相对比较致密, 但仍含有气体及微小孔隙, 这种情况, 在真空度为3.6×10-5Pa这样的高真空状态下, 会加剧工作层及In镀层中残留气体的析出, 铟镀层很软, 随着真空度越来越高, 析出的气体增多, 孔隙也会越来越大, 当相邻的小孔隙慢慢增大到一定程度会合并成为一个大的空洞, 那么这些孔隙之间的镀层部分就成为了这些空洞中的颗粒状物质。
2.2 摩擦因数分析
图2为In镀层在大气、真空、原子氧辐照及紫外线辐照四种环境中的摩擦因数随时间变化曲线。从图2中可以看出, 大气环境中的摩擦因数相对较高, 在0.4左右, 其他三种环境中的摩擦因数差别不大, 基本维持在0.28~0.30左右。摩擦曲线不平滑, 摩擦试验过程中, 试样运转不平稳, 噪音较大。In从常温到其熔点 (156.61℃) 之间与空气中的氧作用缓慢, 可在表面形成极薄的氧化膜, 在大气环境中的摩擦实验, 氧化膜破坏的同时暴露出的In新鲜表面又与大气中的氧作用, 生成新的氧化膜, 所以, 大气环境中的摩擦因数相对较高。而其他三种环境摩擦实验都在高真空下进行, 镀层表面的氧化膜破坏之后, 软金属In很快转移到对磨面上, 形成持续发挥作用的润滑涂层, 所以由图2可看出, 在真空, 真空原子氧辐照, 真空紫外线辐照环境中的初始摩擦系数都很高, 很短时间后因转移膜的形成, 摩擦系数就降低至0.28左右。
2.3 磨痕形貌分析
图3为In镀层在大气, 真空, 原子氧辐照, 紫外线辐照后的磨痕照片。In金属很软, 所以从宏观上看, 有明显宽而深的磨痕产生, 磨损量较大。由图中磨痕形貌可知, 主要发生的是黏着磨损和微犁沟。从图3 (a) 可见, 大气环境磨损较为严重, 微犁沟明显, 而其他三种环境黏着比较明显。从图3 (d) 可看出, 镀层已经呈现出明显的材料转移, 部分镀层已磨穿, 暴露出基体。
2.4 表面能谱分析
图4至图7为In镀层在大气环境、高真空环境、原子氧和紫外辐照后的表面形貌照片和同视场能谱。由图4可以看出, 刷镀In涂层由粒径5μm左右的颗粒相互嵌套堆叠而成, 表面比较光滑均匀, 组织结构致密, 区域能谱显示, 金属In含量在97.31% (质量分数, 下同) 左右, 其余为铁元素。基体元素Fe的出现, 可说明刷镀层由于工艺特点限制, 不可避免地有孔隙存在。
图5为真空环境中In镀层表面区域能谱, In元素含量96.98%, 其余为铁元素含量。相比大气环境, 镀层经历高真空环境后, 由于压力差的存在, 镀层内部残留的气体顺着空隙放出, 在气流的冲击下, 涂层表面明显出现很多的微孔, 镀层表面光洁度明显降低, 在镀层表面的局部区域甚至出现了将近10μm的空洞, 空洞内还残留有白色颗粒状物质。分析认为, 在经历高速抽气达到高真空过程中, 涂层内部的残留气体争先恐后的由微孔放出, 个别区域因残留气体较多, 不断冲刷微孔, 导致空隙越来越大, 而相邻空隙之间的实体间隔越来越狭窄, 最终镀层局部区域塌陷, 而“间隔”便掉入大的空洞中。
图6为In镀层经历原子氧辐照后的表面形貌和区域能谱。资料表明, 原子氧撞击材料表面会发生一系列物理-化学过程, 在原子氧“掏蚀”和溅射作用下, 大部分材料会产生严重质损和性能衰退[7]。但与图5对比发现, 镀层经历原子氧辐照后, 表面颜色变得暗淡, 成分分析表明O元素含量0.35%, 说明镀层经历原子氧辐照后, 表面形成了氧化膜, 但氧化效应不是很严重。这与大多数金属与原子氧相互作用后生成氧化物并随即脱落, 露出的新鲜表面则又将被原子氧继续剥蚀, 结果造成较严重的质损不同[8,9]。说明In具有较强的抵抗原子氧侵蚀的能力。
图7为紫外线辐照10h后In镀层表面区域能谱, 含In元素97.79%, Fe元素2.21%。与图4和图5比较可知, 无论是元素成分和镀层表面形貌变化都不大。研究表明, 紫外线辐射会对有机高分子材料的影响较为明显[10]。再通过摩擦因数看, 镀层的润滑性能也基本没发生改变, 所以可以认为紫外线辐照对铟镀层化学成分、结构和润滑性能都基本没有影响。
3 结论
(1) 高真空环境对刷镀In层的表面致密度、粗糙度和摩擦学性能都有较大的影响。
(2) 电刷镀In因固有的抗氧化性能, 受原子氧的影响较小。
(3) 电刷镀In涂层内部主要是以键能较大的金属键结合, 光子能量对In涂层性能影响较小。
(4) 利用纳米电刷镀技术制备的In润滑涂层在高真空环境中, 因放气造成致密度和表面光洁度变差, 但与45钢相比, 其仍具一定的减摩润滑性能。因此, 只要通过适当的工艺手段, 提高In镀层的成形质量, 电刷镀软金属In镀层在未来空间器械和装备上有较好的应用前景。
参考文献
[1]王树凯.铟的应用与提取进展[J].中国工程科学, 2008, 10 (5) :85-94.
[2]邹家炎.铟的提取、应用和新产品的开发[J].广东有色金属学报, 2002, 9 (12) 16-20.
[3]于德洋, 翁立军, 欧阳锦林.空间机械润滑研究的发展现状[J].摩擦学学报, 1996, 16 (1) :89-96.
[4]徐滨士, 刘世参.表面工程[M].北京:机械工业出版社, 2000.
[5]徐滨士, 朱绍华.表面工程的理论与技术[M].北京:国防工业出版社, 1999.
[6]郭鹤桐, 张三元.复合镀层[M].天津:天津大学出版社, 1991.
[7]多树旺, 李美栓, 张亚明.空间材料的原子氧侵蚀理论和预测模型[J].材料研究学报, 2003, 17 (2) :113-119.
[8]卢榆孙, 冯煜东, 翟厚明.防原子氧与抗辐射环境薄膜性能的研究[J].空间科学学报, 1999, 19 (4) :375-380.
[9]KLEI MANJ I, GUDI MENKO YI, ISKANDEROVA Z A, etal.Surface structure and properties of polymers irradiated withhyperthermal atomic oxygen[J].Surf Interface Anal, 1995, 23:335-341.
纳米复合镀 篇4
电刷镀技术是电镀技术的一种特殊形式, 是从槽镀技术上发展起来的一种新的电镀方法。电刷镀技术的原理从本质上来说与普通电镀相同, 也是电化学沉积过程, 符合金属电沉积的一般规律, 受法拉第电解定律及其它电化学规律支配。
电刷镀现已应用于国民经济的很多行业, 解决了许多重点工程中的维修难题。例如应用电刷镀技术修复了大量的机床导轨, 导轨的磨损和划伤是机床最常见的损伤, 修复后可重新使用, 节约了大量资金。随着电刷镀技术的广泛应用, 对电刷镀技术的基础理论也有了深入的研究。目前, 在镀液性能、镀层沉积机理、强化机理、镀层显微硬度、镀层应力和渗氢量以及镀层摩擦副的匹配选择、镀层结构方面都开展了研究工作, 提出了一些新见解, 有了新的发展。这些工作为进一步推广应用电刷镀技术提供了科学的依据。
本文通过在电镀液中加入碳化硅微粒, 测量未加碳化硅微粒及加入不同种碳化硅微粒后电刷镀镀层性能的变化, 研究碳化硅微粒的加入对电刷镀镀层的影响。
1 试验部分
1.1 试验基体材料及粉体材料
电镀基体为钢板, 粉体材料选择型号为:1:W14;2:F240;3:F1200;4:RS07。
1.2 试验设备
JLT100A电刷镀仪、OLYMPUS GX51显微镜、KQ—500E型超声波清洗器、TH320洛氏硬度仪、布氏硬度仪、显微硬度仪等。
1.3 电刷镀试样的前处理工艺
钢板用砂纸打磨, 去表皮脏物, 然后可用超声波清洗。
1.4 镀液的选取
取标准电镀液, 一号至五号。一号镀液 (电净) ;二号镀液 (活化一号) ;三号镀液 (活化二号) ;四号镀液 (过渡层电镀液, 也叫特殊镍镀液) ;五号镀液 (即是快速层, 也叫工作层电镀液) 。微粉颗粒就是加在五号电镀液中。
1.5 镍基纳米复合镀层的制备
第一步电净, 电极正接11V, 大约两分钟, 去除表面污物, 最终使铁板表面无水珠。
第二步活化, 电极反接11V, 大约四分钟, 使表面变黑, 说明有碳析出。
第三步活化, 电极反接13V, 大约分四钟, 使表面回复金属颜色即可, 但也不要过度活化。
第四步电镀, 电极正接, 大约2分钟, 电镀过渡层, 镀层不能太厚, 使铁板表面变颜色即可。否则极易起皮, 在试验中出现了这个现象。
第五步电极反接, 大约二十分钟, 可视情况而定。
2 试验结果讨论与分析
2.1 镀层沉积速度
由试验结果可知, F240碳化硅微粉型加入的电镀液, 所镀镀层质量最多, 远多于其他型号碳化硅微粉。其中, 微粉粒度最小的F1200型及较小的RS07型的镀层, 均出现起皮现象且所镀量均较少, 说明碳化硅微粉颗粒的粒度大小虽然与所形成的晶粒大小形貌有关, 但是对于电刷镀的可镀性, 碳化硅微粉的粒度大小只是其中一个影响因素。
2.2 镀层表面粗糙度
由试验结果可知, 电刷镀后与打磨处理后相比, 板材的粗糙度有更粗糙的趋势, 其中F240型所镀最多, 镀层最厚, 其表面粗糙度最大, 所加入的碳化硅微粉越细, 如F1200型 (试验样品中微粉平均粒度最小) , 虽然电刷镀镀层不容易电镀, 但是表面粗糙度与打磨的板材相比, 仍属于比较好, 相比于打磨后的板材表面, 粗糙程度有所减小。
2.3 镀层硬度
硬度试验中, 显微硬度和洛氏硬度效果较之于布氏硬度效果要更好。在测量显微硬度是注意测点的选取及刻度线相切时读取的准确性, 也可以多做几组。
通过试验结果可知, 加入碳化硅微粉后镀层硬度性能有了很大提升。但是, 并不是微粒越细, 所得镀层硬度越大, 尤其以显微硬度项最为明显。而且在试验过程中, F1200型和RS07型碳化硅微粉平均粒度最小, 但是电镀所得镀层薄, 能够电镀的时间最短, 容易起皮, 所以硬度并未遵从粒度越小镀层表面硬化度越大的一般规律, 硬度的维持需要一定的厚度, 因此可以推断其两型硬度出现异常, 应该与电镀复合镍少, 镀层厚度太薄有关。
3 结论
3.1 通过对各个表面质量镀层的测量, 加入碳化硅微粒的镀层, 在硬度等性能上有明显的提高。
表面粗糙度只在使用较小粒度的碳化硅微粉时, 工作层表面粗糙度变化不明显。并且, 其镀层厚度很薄, 所镀上的镍基镀层总量较少。
3.2 采用纳米复合电镀技术制备Ni-SiC纳米复合镀层。
研究表明, 镀液中纳米SiC的质量浓度为小于4g/L时, 所得到的纳米复合镀层均匀细致平滑, 表面光亮, 镀层的显微硬度远高于普通纯镍镀层的硬度。
摘要：纳米微粒加入镀液可提高镀层的性能, 用电刷镀方法制备了纳米SiC复合镀层, 测试了纳米SiC微粒添加量对复合镀层的硬度的影响, 探讨了纳米SiC微粒复合镀层的强化机制。结果表明, 采用电刷镀制备工艺, 能在一定程度上改善纳米微粒在镀液中的分散均匀性并能提高复合镀层性能。在Ni基镀液中适量添加纳米SiC微粒 (<4g/L) , 纳米SiC微粒在形成复合镀层时能起到硬质点的强化作用, 能使板材表面镀层硬度显著提高。
关键词：复合电刷镀,Ni基镀液,碳化硅微粉,硬度
参考文献
[1]张立德, 牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社, 2001:443-439.
[2]徐龙堂, 周美玲.含纳米粉镀液的电刷镀复合镀层试验研究[J].中国表面工程, 1999, 3.
[3]冯秋元, 李廷举, 金俊泽.影响微粒复合沉积的诸因素[J].材料保护, 2006 (9) :35-39.
纳米复合镀 篇5
关键词：复合离子镀,TiCN薄膜,脉冲偏压,结构,耐蚀性
0前言
传统的Ti C薄膜硬度比Ti N高,但由于脆性太大使得其应用受到限制。Ti N薄膜由于具有高硬度、低摩擦系数、高的膜基结合力等优良的综合力学性能,已成为目前工业研究和应用较为广泛的薄膜材料之一;但是Ti N薄膜的抗氧化温度仅为550℃左右,在特殊环境的使用过程中容易氧化失效[1,2]。Ti CN作为一种当代新型且性能优异的保护性硬质薄膜,因兼具Ti C和Ti N的优点与特性已成为一个重要的研究方向[3~5]。目前,国内外对于Ti CN薄膜微观结构与力学性能的研究较多,如硬度、耐磨性、高温抗氧化性及失效机理,而对于利用不同的物理气相沉积(PVD)方法制备的Ti CN薄膜的耐蚀性研究较少。张兴元等[6]利用射频磁控溅射法在镁合金表面制备了Ti CN薄膜,研究了工艺参数对Ti CN薄膜耐蚀性的影响,最佳工艺条件下薄膜在3.5%Na Cl溶液中的腐蚀电流密度达1.664μA/cm2。Madaoui等[7]比较了Ti N涂层和Ti CN涂层在3.5%Na Cl溶液中的抗蚀能力,结果显示Ti CN涂层的极化电阻为3.886×105Ω·cm2,远大于Ti N涂层的670.4Ω·cm2,Ti CN涂层的腐蚀速率更低,具有更好的防护和抗点蚀性,且涂层的耐蚀性与其微观结构有密切关系。但是,上述研究并未对Cl-侵蚀过程中薄膜或涂层腐蚀行为的变化特征进行论证,有关工艺参数影响下薄膜的微观结构对薄膜耐蚀性的影响及薄膜的腐蚀过程也缺少深入探讨,而这些对于判断腐蚀进行的程度和研究薄膜缺陷与基体腐蚀行为间的相互作用规律具有重要意义[8~10]。此外,在涂层的电化学腐蚀的研究中,利用交流阻抗技术可以得到界面结构与涂层的相关动力学信息,进一步研究薄膜的防护与孔蚀过程[11~13]。本工作采用复合离子镀工艺在304不锈钢表面制备Ti CN薄膜,研究了脉冲偏压对薄膜结构与耐蚀性的影响规律及薄膜的腐蚀过程,以期为Ti CN薄膜在耐蚀方面的应用提供借鉴。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为304不锈钢,尺寸为20 mm×15 mm×2mm,依次用粗糙度不同的水磨砂纸对基体进行逐级打磨,之后抛光,再放入酒精溶液中超声波清洗15 min,经丙酮表面去污、去油处理后镀膜。
1.2 薄膜制备
将基材置于SA-6T多功能复合离子镀膜室中,本底真空抽至3×10-3Pa,控制镀膜室中Ar气压约为1 Pa,调节基体直流负偏压为800 V,通过Ar+辉光放电效应对基体进一步溅射清洗15 min。然后将基体直流负偏压降至200 V并调节弧靶电流为60 m A,基体温度为200℃,为提高膜基结合力在基体表面预先沉积10min纯Ti作为过渡层。最后调节占空比为40%,向真空室通入N2,控制沉积气压保持在0.4 Pa,镀膜时间为60 min,分别在脉冲偏压为-50,-200,-300,-400 V下制备Ti CN薄膜。
1.3 测试分析
采用S3400型扫描电子显微镜(SEM)分析薄膜的表面形貌。
利用XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的物相结构,采用Cu靶,Kα波段,扫描角度范围10°~90°,扫描速度10(°)/min,电压40 k V,电流30 m A。
利用Par2273型电化学工作站研究Ti CN薄膜在3.5%Na Cl溶液中的耐蚀性,采用三电极体系,薄膜试样为工作电极,固定工作面积1 cm2,参比电极选用饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极。测定薄膜在3.5%Na Cl溶液中的动电位极化曲线,测量时Na Cl扫描速度选择0.5 m V/s,电位扫描范围选择-0.5~1.5 V。所得数据经Powersuit软件拟合处理,获得镀膜试样在3.5%Na Cl溶液中的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr、阳极塔菲尔斜率βa、阴极塔菲尔斜率βc及腐蚀速率等电化学参量。利用随机软件测量恒电位极化后薄膜的交流阻抗谱,扫描的频率范围为10m Hz~1 MHz,利用ZSimp Win软件对交流阻抗数据进行分析处理。
2 结果与讨论
2.1 脉冲偏压对Ti CN薄膜表面形貌的影响
图1为不同脉冲偏压下Ti CN薄膜表面SEM形貌。由图1可知,所制备的Ti CN薄膜表面较为平整、光滑和致密,但仍存在大小不同、形状不规则的白色颗粒和凹坑、针孔等缺陷,颗粒尺寸最大可达8μm,最大的凹坑尺寸达5μm,这是复合离子镀膜中正常的一种现象[14]。这些颗粒主要是由于钛靶蒸发出来的小液滴在运动过程中与更多的电子碰撞而带负电,在偏压幅值较小时邻近基体表面的偏压值较小,基体对小液滴的排斥力较小,大量小液滴沉积到基体表面聚集而成;而凹坑主要是因为颗粒与薄膜之间的热膨胀系数有差异而脱落形成。随着脉冲偏压幅值的增大,白色颗粒尺寸减小,数量减少,颗粒净化效果增强[15],在脉冲偏压为-300 V时,薄膜表面白色颗粒较少且分布均匀,基本没有凹坑,表面形貌得到改善;而当偏压为-400 V时,由于轰击能量继续升高,薄膜的表面形貌也变得相当均匀平整,针孔类缺陷甚少,但其表面出现了较大的凹坑,这些凹坑可能是由于后续高能离子的轰击,使已沉积在表面的颗粒变形、脱落形成,也可能是高能量的离子直接轰击薄膜表面所造成的[16]。
2.2 脉冲偏压对Ti CN薄膜相结构的影响
图2为不同脉冲偏压下Ti CN薄膜的XRD谱。
由图2可知:薄膜主要由Ti CN物相组成,随着脉冲偏压幅值的增加,Ti CN薄膜衍射峰的相对强度逐渐增大,且衍射峰非常尖锐,表明膜层的结晶效果较好;同时薄膜衍射峰随偏压幅值的升高未向小角度偏移,说明C原子在薄膜中的固溶度基本稳定;在2θ为44.6°处出现了基体Fe(111)原子的衍射峰,这是由于X射线穿透膜层在基体发生衍射所致;另外,XRD谱中观测到Ti CN物相出现(111)和(222)两个晶面的衍射峰,其中(111)晶面衍射峰的相对强度较高,这是因为Ti C和Ti N都是面心立方晶体结构,而Ti CN是C取代Ti N里的N位置形成置换固溶体结构,其晶体结构和Ti C、Ti N类似,在薄膜生长期间,薄膜在(111)晶面往往具有最小的生长表面能,所以薄膜朝着晶体表面能更低的晶面生长,因而薄膜具有(111)晶面择优取向[17]。
2.3 Ti CN薄膜在3.5%Na Cl溶液中的电化学行为
2.3.1 动电位极化曲线
图3为基材和不同脉冲偏压下Ti CN薄膜在3.5%Na Cl溶液中稳定1 h后的动电位极化曲线,电化学参数拟合结果列于表1。
腐蚀金属电极阳极溶解反应和阴极还原反应的动力学在极化曲线线性区都遵循塔菲尔式,自腐蚀电流密度Jcorr与极化电阻Rp的关系可用Stern-Geary方程[18]近似表达为:
从极化曲线测量结果来看,Ti CN薄膜和基材均在腐蚀介质中发生活性溶解,不存在明显的自钝化现象。从表1知:基材的自腐蚀电位为-0.352 V,不同脉冲偏压下Ti CN薄膜的自腐蚀电位均比基材正,其中偏压为-50 V薄膜的自腐蚀电位比基材的正移0.189 V,说明薄膜的阳极反应受到抑制;薄膜自腐蚀电流密度均小于基材,最小为3.853μA/cm2,是基体的0.51倍;而且随着脉冲偏压幅值幅值的增大,极化电阻先增大后减小,在偏压为-300 V时达到最大。一般认为,材料的自腐蚀电流密度越小,极化电阻越大,意味着材料的腐蚀速率越小,材料的耐蚀性就越好[19]。这说明脉冲偏压对膜的腐蚀性能有影响,由于在成膜过程中,随着偏压幅值的增大,带有一定速度和能量的离子在偏压的作用下飞向基体,对已沉积的原子和粒子产生强烈的离子轰击,提高了表面原子的活性,促进其扩散,可使得薄膜的致密度提高,薄膜的缺陷降低。因此,在一定的偏压范围内,适当提高脉冲偏压可使薄膜的耐蚀性增强。
2.3.2 交流阻抗谱
图4为Ti CN薄膜在3.5%Na Cl溶液中恒电位极化后的EIS谱。
由图4a可知,随着脉冲偏压幅值的增加,薄膜容抗弧的曲率半径先增后减,在偏压值为-300 V时达到最大,显示出薄膜的阻抗较大,其耐蚀性较好。从图4b可以看出,薄膜的交流阻抗谱(EIS)呈现出2个时间常数,高频端对应的时间常数并不太明显,但存在峰势,而Nyquist谱中只在偏压值为-50 V时出现了双容抗弧,其余单一容抗弧实际上是由2个不易分开的圆弧重叠而成的[20]。由于与薄膜邻近溶液中的Cl-优先吸附在薄膜的局部缺陷处,使得这些区域的阳极溶解过程加快,阳极电流密度非常大,导致邻近溶液的温度上升、酸度增大,使得这些区域的金属表面很快凹陷进去,溶解生成的腐蚀产物积聚在孔口,使孔内形成相对“闭塞”的区域,传质过程比较困难,此时孔内会形成黏度比较大的溶液,在电流流过孔内溶液时就会有很大的欧姆电压降,说明在此状态下电极过程由电化学反应和传质过程所控制。另外,在Bode谱中低频时膜值|Z|的大小反映了薄膜抗腐蚀性能的优劣,随偏压幅值的升高,膜值|Z|出现先增后减的趋势,在脉冲偏压为-300 V时达到最高,这与图4中拟合的结果相一致。同时,随脉冲偏压幅值的降低,|Z|对lgf的曲线向低频方向移动时相位角曲线呈降低趋势,说明薄膜电容的增大及薄膜电阻的下降,预示着腐蚀介质更易于从薄膜表面的微孔缝隙等缺陷处贯穿到衬底,在薄膜与基体的界面区形成腐蚀电偶,使衬底金属作为阳极而受到腐蚀,当薄膜电阻基本不变时,说明点蚀孔已形成[20,21]。从本质上讲,这与薄膜的质量有着密切的关系,薄膜中凹坑、针孔等越多,更易于形成腐蚀介质的贯穿通道,薄膜的腐蚀速度就越快。因此,在适当的脉冲偏压下,由于高能粒子的轰击作用可以显著减少薄膜凹坑及针孔的数量,降低了腐蚀介质通过贯穿通道与衬底的接触几率,减少了点蚀孔的形成,提高了薄膜的抗点蚀能力。
3 结论
(1)随着脉冲偏压的增大,Ti CN薄膜表面白色颗粒及凹坑的尺寸、数量减少,在脉冲偏压为-300 V时,薄膜表面白色颗粒较少且分布均匀,基本没有凹坑,表面形貌得到改善,而脉冲偏压幅值继续增加时,薄膜的表面形貌随之变差。
(2)Ti CN薄膜主要由Ti CN相组成,随着偏压幅值的增加,薄膜衍射峰的尖锐度逐渐增大,膜层的结晶效果较好,并出现(111)晶面择优取向。
纳米复合镀 篇6
电刷镀技术具有设备轻便、工艺灵活、镀覆速度快、镀层种类多等优点,主要用于零件表面修复和强化,尤其适用于现场及野外抢修[1]。纳米复合电刷镀技术将性能独特的纳米微粒与金属材料进行优化组合,发挥两者最佳的综合性能,可制备出具有优良耐磨性能、抗接触疲劳性能等的复合涂层[2,3]。过去对Al2O3,SiO2,Cr2O3,TiO2,MoS2,WC等纳米陶瓷颗粒在复合电刷镀中的应用已有许多研究[4,5,6],以非金属夹杂物与金属相共沉积得到的复合镀层的物理性能和化学性能都有明显改善。
电刷镀是制备纳米颗粒增强复合镀层的主要方法之一,可改善镀层性能,如TiO2颗粒金属基复合镀层具有光电化学和光催化行为[7,8,9],同时可以提高力学性能[10,11,12,13,14]。利用电沉积方法制备的微米级、亚微米级、纳米级TiO2颗粒镍基复合镀层[8],可作为良好的耐磨材料[15],具有成本低、污染小、操作方便等特点,适合于一些耐磨件的修复。
本工作在快镍刷镀液的基础上配制含纳米TiO2粉末的复合镀液体系,采用正交试验优选工艺参数,并对所得镀层的性能进行了表征。
1 试验
1.1 基材前处理
基材为Q235钢,尺寸为10 mm×10 mm×10 mm;前处理:电净→水洗→活化→水洗→镀特殊镍打底层。电净液成分:25 g/L NaOH,21 g/L Na2CO3,50 g/L Na3PO4,2 g/L NaCl,pH值为11.0;操作参数:正接,10V,6～9 m/min,30 s。活化液成分:80 g/L H2SO4,110g/L (NH4)2SO4,pH值0.7;操作参数:负接,10 V,6～9m/min,30 s。以上过程均在常温下完成。打底层特殊镍镀液成分:396 g/L NiSO4,14 g/L NiCl2,21 g/L HCI,69 g/L HAc,pH值为2.0;操作参数:正接,12 V,10～12 m/min,30℃,2 min。清洗用水均为去离子水。
1.2 电刷镀TiO2-Ni基镀层的制备
在快速镍镀液基础上用粒径30～50 nm的纳米TiO2配制纳米TiO2复合镀液体系。选用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵作为分散剂,利用95-2定时控温磁力搅拌器,PS-40超声波震荡器(240 W,40kHz)分散镀液,利用KSP-2000专用电刷镀设备进行刷镀。刷镀液成分:250 g/L NiS04,105 g/L NH3·H2O,56 g/L柠檬酸铵,23 g/L NH4Ac,5～15 g/L纳米TiO2,草酸铵少量,微量表面活性剂,pH值为7.5;操作参数:正接,10～14 V,10～12 m/min,温度20～50℃,时间5～10 min。以未加入纳米TiO2的镀液按相同工艺参数制备的快速镍镀层作为对照试样。
1.3 性能测试
运用IM6ex电化学工作站对镀层在3.5%NaCl溶液中的腐蚀性能进行测试;镀层显微硬度在71型显微硬度计上测量,加载0.98 N,加载时间15 s。通过锉削试验、骤冷骤热试验和划痕试验检测电刷镀层与基体的结合性能。用S-3000N型扫描电镜(SEM)观察刷镀层表面形貌,并用电镜附带的能谱仪(EDS)对镀层的微区成分进行分析,加速电压20.00 keV,出射角35°。
锉削:锉刀与镀层成45°,由基体向镀层的方向单向运动。观察镀层是否有起皮、气孔、气泡等缺陷存在,未经任何加工的镀层色泽应均匀一致。
骤冷骤热:将恒温箱式电阻炉加热到300℃后,放入试样并保温15 min,取出立即放入冷水中骤冷,在5倍放大镜下观察是否产生裂纹、起皮或剥落等现象。
划痕:用锋利的钢凿划破试样表面镀层,分别平行和竖直划5～6道划痕,划痕间距2～3 mm。用5倍放大镜检查划痕交叉点,如无起皮、剥离,则表示结合良好。
2 结果与讨论
2.1 主参数正交优化
以镀层的腐蚀失重和显微硬度作为试验指标来衡量镀层的性能,采用综合评分的办法,将2项指标转化为综合指标,每个指标分别给予加权。以镀液中纳米颗粒含量、刷镀电压和镀液初始温度3个因素作为影响因素,取水平数为3,选用L9(33)正交试验表,试验安排情况见表1。
镀层的耐腐蚀性能和显微硬度正交试验结果见表2,表3和表4分别是以磨损量和显微硬度为指标的各试验因素的极差表,反映了不同因素对试验指标影响的大小。
注:T1～T3为各因素不同水平下的显微硬度之和;M1～M3为各因素不同水平下的显微硬度的平均值;极差R为各因素不同水平下的显微硬度平均值的最大值与最小值之差。
由表3可知,不同纳米颗粒含量下显微硬度极差最大的是79.49 HV,可见纳米TiO2颗粒含量是影响镀层显微硬度最重要的因素,其次是刷镀电压。由表4可知,对镀层腐蚀失重有显著影响的因素也是纳米TiO2粉末浓度和刷镀电压。综合表3、表4,电刷镀初始温度对镀层的显微硬度和腐蚀失重影响都不大,通常选择30℃;镀液中纳米粉末浓度和刷镀电压对镀层性能影响显著。从表2中还可以看出,在镀液中纳米TiO2粉末的浓度为10g/L和刷镀电压为10 V时,腐蚀失重最小,且显微硬度较高,说明在该水平下能够获得综合性能最优的镀层。
综上,确定了获得最佳性能镀层的电刷镀主参数为:纳米TiO2含量10 g/L,刷镀电压10 V,镀液温度30℃。
2.2 纳米TiO2-Ni基电刷镀层的性能
2.2.1 显微硬度
图1为刷镀层显微硬度与热处理温度的关系曲线,可见纳米TiO2-Ni基电刷镀层的硬度在各个温度下均高于快速镍镀层,表明纳米TiO2颗粒提高了镀层在各种环境下的承载能力;快速镍镀层的硬度在温度高于200℃后迅速下降,300℃时硬度仅为360 HV左右;复合刷镀层的硬度在200℃时也表现出下降趋势,但到500℃时仍高达360 HV左右,说明复合镀层中纳米TiO2颗粒加入后弥散分布,提高了镀层的承载能力,并且温度升高时,纳米颗粒可以有效阻碍晶界移动,阻碍晶粒长大和再结晶过程的进行,使复合镀层的抗高温性能更显著。
2.2.2 结合性能
纳米TiO2-Ni基镀层与钢基体的结合性能见表5,可见镀层具有较好的结合性能。
电刷镀层的结合方式主要有3种:由基体材料表面粗糙度而造成的镶嵌作用来实现镀层金属与基体结合的机械镶嵌方式;电刷镀过程的不平衡结晶造成的晶格畸变和较高的能量,使镀层金属与基体金属外层电子之间相互交换而产生范德华力和原子间的扩散,称为物理结合;电化学行为产生的结合,镀层金属原子与基体原子之间的化学键作用及形成固溶体。总的来说,电化学结合的贡献是最主要的,其次是机械结合和物理结合。此外,纳米颗粒高的表面活性也可能对提高镀层与基体的结合强度起到一定的作用。
2.2.3 组织结构
图2为纳米TiO2-Ni基电刷镀层的表面形貌,可见镀层表面高低不平,类似于菜花头状,镀层主要由多晶颗粒单元组成,多晶颗粒粒径介于20～50μm之间。
图3是快速镍镀层的表面形貌。比较图2、图3可知:复合刷镀层存在着大量分布较为均匀的胞状微凸体,形貌比快速镍镀层光洁且致密,晶粒明显细化;晶粒的细化是由于纳米颗粒均匀分散进入复合刷镀层中,降低了金属成核反应的过电位,有利于新晶核生成,并为基质金属镍的形核增加了大量的形核点,阻碍了基质金属晶粒的长大,因此复合刷镀层比快速镍镀层晶粒细密、均匀。
2.2.4 成分
对2种镀层进行微区成分分析,结果见图4。可见:复合镀层中含有纳米TiO2,共沉积量为1.008%,电刷镀过程中TiO2纳米颗粒主要分布在镀层缺陷处及镀层中Ni晶粒之间;快速镍镀层中主要含Ni,Ni的谱线较对称且较窄,能谱中除了Ni外,还有Fe,这是由于镀层较薄,高能电子束的轰击区域中包含了基体。
2.2.5 沉积机理
纳米TiO2-Ni基复合镀层中纳米TiO2与镍发生了共沉积,且以力学过程占主导,TiO2微粒在镀笔的搅拌力和复合镀液的流动力的共同作用下,与阴极表面接触并停留在阴极表面,从而被生长的基质金属逐渐包埋。因此,微粒复合镀层的形成过程为通过搅拌使溶液中微粒悬浮,悬浮的微粒在流体运动、微粒沉降、电泳迁移等作用下被输送到阴极表面,并吸附其上而被电沉积金属嵌入,形成复合镀层。
3 结论
(1)镀液中纳米TiO2粉末浓度和刷镀电压对镀层性能影响显著,镀液初始温度影响不大。综合考虑镀层的显微硬度和耐蚀性能,纳米TiO2-Ni基电刷镀的最佳参数为:纳米TiO2含量10 g/L,刷镀电压10 V,镀液温度30℃。
(2)纳米TiO2-Ni基电刷镀层与基体结合良好,无起皮、剥落;复合镀层的显微硬度较快速镍镀层有很大提高,复合镀层由于纳米颗粒起到硬质点作用使其承载能力强,经500℃热处理后显微硬度仍不低于360HV。
(3)纳米TiO2-Ni基电刷镀层比快速镍镀层的组织细小且致密,晶粒显著细化。复合镀层中含有较高含量的Ti元素,镀层由Ni和TiO2组成。
摘要：为了得到性能优异的纳米TiO2-Ni基复合电刷镀层,通过正交试验研究了镀镍液中纳米TiO2颗粒含量、刷镀电压等因素对纳米TiO2-Ni基镀层性能的影响。通过锉削试验、骤冷骤热试验、划痕试验定性表征了纳米TiO2-Ni基镀层与钢基体的结合性能,并运用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析了纳米TiO2-Ni基镀层的表面形貌和成分。结果表明:镀液中纳米TiO2颗粒浓度和刷镀电压2个因素对镀层性能影响显著,镀液初始温度影响不大,纳米TiO2含量10 g/L,刷镀电压10 V,镀液温度30℃时,制备的纳米TiO2-Ni基镀层显微硬度和耐蚀性能最优,与基体结合良好,无起皮、剥落;复合镀层显微硬度较单独快速镍镀层有很大提高,由于纳米颗粒起到硬质点作用使其承载能力强,复合镀层经500℃热处理后显微硬度仍不低于360 HV;纳米TiO2-Ni基电刷镀镀层组织比快速镍镀层的组织细小且致密,晶粒显著细化;复合镀层中含有较高含量的Ti元素。
纳米复合镀 篇7
MoS2是应用时间较长且应用较为广泛的固体润滑剂之一,对其摩擦学性能的研究也较为深入。因其出色的摩擦学性能,MoS2在空间机械润滑中也得到了广泛的应用[6]。到目前为止,已经开发出了很多制备MoS2薄膜的方法如射频溅射、脉冲直流溅射、磁控溅射、反应溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、电沉积法等,此外还有黏结法制备MoS2涂层[7,8]。20世纪90年代以来MoS2薄膜的制备与应用已经进入产业化发展,在控制膜的结晶及晶粒取向从而获得较低摩擦因数方面取得了较大进展,但对改善薄膜的抗潮性、提高耐磨寿命进而全方位改善薄膜的摩擦学性能而言,复合薄膜技术显然具有诱人的发展前景[9]。
本工作采用复合电刷镀技术在GCr15基体上制备了添加纳米石墨颗粒的镍基MoS2-C复合电刷镀层,在多功能摩擦磨损试验机上考察了复合刷镀层的摩擦学性能,包括摩擦因数和磨损量随法向载荷以及滑动速率的变化规律和机理,为进一步完善MoS2薄膜的摩擦学性能提供了一定的参考。
1 实验
试样材料为ϕ50mm×8mm的GCr15圆盘,经过淬火并低温回火处理得到硬度为HRC58,表面抛光处理后的光洁度为Ra=0.3μm,刷镀后测得镀层表面粗糙度Ra=0.35μm。电刷镀电源采用模修刷镀两用电源,电源可在实验中实时显示所消耗电量,进而通过耗电量以及试样表面积计算镀层厚度(Q=δ×C×S×K,其中δ为镀层厚度;S为被镀面积;C为耗电系数;K为损耗系数)。镀液为快速镍添加30g/L二硫化钼和20g/L石墨颗粒,添加的二硫化钼粒度为50μm而石墨颗粒粒度为40nm,采用机械搅拌24h后超声震荡1h处理以解决纳米颗粒在镀液中的团聚现象。为控制镀液中的石墨含量,镀笔采用10mm×10mm×5mm的316L钢包裹医用脱脂棉及涤纶棉套制得。为保证镀层质量,实验采用自动刷镀小车横向匀速刷镀。在刷镀前,对试样依次进行电净、2号活化、3号活化以及特镍镀液打底(约为4μm)后刷镀实验所需复合镀层。
摩擦学实验采用装备再制造国防科技重点实验室自主研制的MSTS-1多功能空间摩擦磨损试验机,该试验机可在大气至1×10-5Pa的真空环境中稳定进行实验,采用“球-盘”接触方式,实验时ϕ9.525mm的GCr15钢球保持静止而试样在伺服电机带动下匀速转动。钢球硬度为HRC58,表面粗糙度Ra=0.32μm。试验机在软件、硬件配合下可对摩擦力、摩擦温度进行实时采集、显示以及处理,并可以实时显示摩擦力和摩擦因数曲线[10]。
实验测定摩擦学性能随载荷变化时,固定滑动速率分别为100,200,300r/min,载荷变化为12,15,18,21N。测定摩擦学性能随滑动速率变化时固定载荷分别为15,18,21N,滑动速率变化为100,200,300,400r/min。采用精度为10-5g的电子分析天平对实验前后的试样进行分析并计算磨损率,采用扫描电子显微镜对摩擦实验后的试样磨痕表面进行观察,所得实验数据均为3次实验结果的平均值。
2 结果与分析
2.1 镀层表面与成分分析
图1为电刷镀层表面形貌对比照片,图1(a)为未添加纳米石墨颗粒的镀层表面,图1(b)为添加20g/L石墨颗粒镀层表面。镀层均呈现典型的“电刷镀菜花头”结构,且表面平整光滑,未发现明显气孔、结瘤以及局部组织粗大等情况。
图2为镀层的截面形貌,镀层沉积致密均匀,厚度平均为100μm,与通过实验消耗电量与试样面积计算得出镀层厚度相差不大。因电刷镀工艺保持了原始MoS2晶粒的片状结构,并且形成了与基面和镀层平行的择优取向进而保证了其优异的摩擦学性能。
由图1对比可知,添加纳米石墨颗粒的镀层呈现的“菜花头”组织较未添加石墨颗粒的组织均匀细小。进一步分析表明,添加的纳米颗粒在镀液中弥散分布并与基质金属紧密结合,细化了镀层的晶粒尺寸,改善了镀层的沉积效果。采用HV-1000数显显微硬度仪对镀层与基体的显微硬度进行分析,研究表明:纳米颗粒作为均匀形核的质点在镀液中弥散分布起到了弥散强化和细晶强化的作用,测得镀层硬度为HV433,与镍基镀层显微硬度HV410相比未得到明显的提高,这是因为镀层添加均为软质点,显微硬度变化并不明显,但软质点的加入使镀层的韧性得到了改善从而易于润滑转移膜的形成。
图3为镀层EDS能谱图,为控制镀层石墨含量,实验采用不含碳316L钢制作镀笔,并且在表面活化时选用3号活化液去除表面刻蚀炭黑,因此能谱所示碳含量为添加纳米石墨颗粒。在实验过程中,部分石
墨颗粒被氧化但未改变其层状结构,因此其润滑效果未受到严重破坏。图4为复合镀层X射线光电子能谱分析图,由图4可知元素Mo以及元素S呈化合态,Mo为+4价而S为-2价,因此分析可得镀层中添加MoS2除少部分潮解外其他大部分均以MoS2存在。
2.2 镀层摩擦学性能分析
图5为镀层与基体在相同参数条件下摩擦因数随时间的变化,固定滑动速率为100r/min,载荷为15N,试验机采样间隔为0.1s。图5(a)为复合镀层实验数据,在试验机启动瞬间钢球撞击摩擦力传感器导致试验机显示摩擦力过大,正常运转后恢复正常。摩擦因数在100s前呈现上升趋势,此时摩擦主要发生在镀层氧化膜表面因而摩擦因数较小。随后氧化膜去除摩擦
副接触面开始出现镀层转移膜,随着摩擦的加剧和转移膜的黏着转移,摩擦因数逐渐增大,当达到最大值时摩擦因数趋于稳定,且维持在0.05左右。摩擦实验呈现出明显的“启动—跑和—稳定磨损” 三个阶段。图5(b)为基体实验数据,可见没有润滑材料的基体在实验过程中摩擦磨损剧烈且摩擦因数上下波动幅度较大,并在实验过程中伴随剧烈刺耳噪音,摩擦因数迅速上升,仅在1100s时摩擦因数过大试验机报警,而复合镀层在1200s时摩擦因数依然维持稳定,在整个实验过程中试验机运行平稳未出现复杂噪音。
结合镀层磨痕形貌照片图6(a)可知,在1200s时复合镀层磨痕仅出现了轻微的磨损犁沟,镀层整体相对平滑完整。在同样的实验时间时,基体则磨损严重并已出现了表面材料的剥落以及材料局部堆积进而导致实验过程中摩擦因数波动较大(图6(b))。因此,综上所述复合电刷镀层摩擦因数低、摩擦磨损稳定、减摩效果明显。
图7为摩擦因数以及磨损率与法向载荷变化关系,实验滑动速率设定在100,200,300r/min,法向载荷为12,15,18,21N,实验时间为1200s。研究表明,当实验滑动速率设定为100r/min,法向载荷为12N时摩擦因数相对较高为0.075,随着载荷的增加复合镀层的摩擦因数逐渐降低,当载荷增大到21N时,镀层的摩擦因数达到0.06左右。研究认为随着载荷的增大和磨损的加剧,镀层材料的塑性流动性也相应增大,进而润滑转移膜量增多使摩擦副界面完全由转移膜包裹,同时由于载荷增大导致摩擦温度升高也相应地降低了镀层的黏着力,导致摩擦因数呈现下降的趋势,如图7(a)可知摩擦因数下降趋势逐渐变缓,并不能通过增大载荷而无限降低摩擦因数。当实验滑动速率设定为200,300r/min时所得实验结果均呈现同上趋势。即随着法向载荷的增加镀层摩擦因数相应降低。根据赫兹接触理论模型(undefined,S与α为材料相关系数,W为法向载荷,R为对磨钢球半径,E为摩擦副的等效弹性模量)可得,薄膜材料的摩擦因数主要与施加的载荷有关,随着载荷的增加薄膜材料的摩擦因数有所降低,这与所得实验结果相符[11]。
进一步分析表明,随着载荷的增大镀层表面的摩擦加剧,并且在镀层表面出现材料转移膜以及转移膜的去除。而当载荷继续增大时,较大的作用力使得镀层材料承受大的反复循环应力,镀层材料逐渐趋于疲劳状态,最终局部出现鳞片状剥落。如图7(b)所示,随着载荷的增大磨损率逐渐增大,当镀层处于剧烈磨损时,局部镀层磨穿使摩擦集中在试验机钢球与基体上使磨损率上升趋势变缓。结合镀层的磨痕形貌(图8)可知,在低载荷时仅出现轻微的划痕和犁沟,还未出现明显的材料转移(图8(a));当载荷增大时摩擦磨损加剧镀层出现了局部材料的转移和堆积,进一步观察镀层局部开始出现轻微裂纹(图8(b));镀层材料在大载荷的作用下开始出现大规模的材料转移以及镀层材料局部去除,镀层的微观裂纹逐渐扩散(图8(c));当载荷为21N时镀层出现了如图8(d)的鳞片状剥落。
图9为摩擦因数以及磨损率与滑动速率的变化关系。实验中固定载荷为15,18,21N,实验滑动速率依次为100,200,300r/min和400r/min。随着滑动速率的升高,摩擦界面温度升高进而降低了摩擦接触点间的黏着力,同时由于滑动速率增加使得摩擦界面间的峰峰接触时间减少进而镀层的摩擦因数逐渐降低。在滑动速率增至300r/min时摩擦因数逐渐趋于稳定(图9(a))。
当滑动速率逐渐增大时,磨损量并未出现明显的变化趋势,当滑动速率增至300r/min时磨损率下降,分析认为在高速磨损后期,磨损加剧使得镀层局部将要磨穿,此时磨损将要发生在试验机钢球与基体表面之间,磨损量增加开始变缓导致磨损率降低。而在滑动速率较小的时候,镀层处于稳定磨损阶段,稳定磨损量线性变化并没有导致磨损率发生明显变化(图9(b))。
图10为镀层表面磨痕形貌,当滑动速率较低时镀层为轻微磨损,镀层表面平整仅出现轻微划痕未出现明显的材料的堆积和转移(图10(a));随着摩擦的加剧镀层出现明显的材料转移如图10(b)所示;随着滑动速率的增加镀层表面的磨损量不断增加,当滑动速率增至300r/min时由于应变疲劳镀层出现了明显的材料去除和微裂纹的扩展(图10(c));此时继续增大滑动速率出现了较为明显的局部镀层剥落(图10(d));由EDS能谱分析可得,剧烈磨损导致的镀层剥落处镀层并没有磨穿,仍有相对较好的减磨效果,可见镀层与基体的结合强度较高可持续发挥润滑效果。
3 结论
(1)采用复合电刷镀技术制备了厚约100μm的MoS2-C复合镀层,镀层表面平整,组织均匀,晶粒细小,镀层与基体结合良好,复合镀层摩擦学性能优异。
(2)随着法向载荷的增加,镀层摩擦因数逐渐降低而磨损率随之增加。随着滑动速率的增加,镀层摩擦因数逐渐降低而磨损率变化并不明显。
(3)实验研究表明复合刷镀层摩擦磨损稳定,磨损主要为黏着磨损,镀层表面疲劳主要为擦伤和局部鳞片剥落。
参考文献
[1]马国政,徐滨士,王海斗,等.电刷镀In/Ni组合镀层的真空摩擦学性能研究[J].材料工程,2010,(12):66-71.MA G Z,XU B S,WANG H D,et al.Tribological properties ofelectric brush plating In/Ni combination coating in vacuum[J].Journal of Materials Engineering,2010,(12):66-71.
[2]宋玉波,代明江,余志明,等.WS2-C固体润滑薄膜的制备及其摩擦磨损性能[J].材料研究与应用,2010,4(4):530-535.SONG Y B,DAI M J,YU Z M,et al.Preparation and tribologi-cal properties of WS2-C solid lubricant films[J].Materials Re-search and Application,2010,4(4):530-535.
[3]刘家俊.材料磨损原理及其耐磨性[M].北京:清华大学出版社,1988.
[4]温诗铸,黄平.摩擦学原理[M].北京:清华大学出版社,2008.
[5]王海斗,徐滨士,刘家浚.微纳米硫系固体润滑[M].北京:科学出版社,2009.
[6]刘勇,罗崇泰,叶铸玉,等.MoS2/石墨溅射涂层在真空中不同载荷下的摩擦磨损行为研究[J].润滑与密封,2007,32(11):131-132,169.LIU Y,LUO C T,YE Z Y,et al.Tribological behavior ofMoS2/graphite sputtering coatings under various load in vacuum[J].Lubrication Engineering,2007,32(11):131-132,169.
[7]RENEVIER N M,HAMPHIER J,FOX V C,et al.Advantagesof using self-lubricating,hard wear-resistant MoS2based coatings[J].Surface and Coatings Technology,2001,142-144(6):67-77.
[8]DONNET C,MARTIN J M.Super-low friction of MoS2coatingin various environments[J].Tribology International,1999,29(13):123-128.
[9]林春华,葛祥荣.电刷镀技术便览[M].北京:机械工业出版社,1991.
[10]马国政,徐滨士,王海斗,等.多功能真空摩擦磨损试验机[P].中国专利:201110106243.X,2011-04-27.