纳米复合树脂充填（精选7篇）
纳米复合树脂充填 篇1
本文对109颗后牙浅、中、深龋采用3M P60纳米树脂充填材料进行牙体充填，以术后对牙髓敏感发生率及术后敏感程度进行临床观察研究比较，现报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选择郑州大学一附院门诊患者86例，男40例，女46人，共109颗后牙龋洞，磨牙86颗，双尖牙23颗，均为Ⅰ类龋齿。初诊时无任何不适症状或遇冷刺激一过性痛，无自发痛史。将109颗患牙分为深层窝洞组（位于釉牙本质界下1.5～2 mm），共31颗；中层窝洞组（位于釉牙本质界下1～1.5 mm），共46颗，浅层窝洞组（位于釉牙本质界下0.5～1 mm）共32颗。充填修复后2周、1个月、12个月进行复查。
1.2材料
（1）复合树脂：3M ESPE Filtek TM P60后牙复合树脂（批号为N279984的美国3M ESPE公司产品）。（2）粘接剂：（全酸湿粘接系统Adper TM Single Bond2，自酸蚀粘接系统，美国3M ESPE公司产品）；Gluma one bond（瑞士康特公司生产，批号0206 JF 741）。（3）光固化机（LED）：法国赛特力公司生产，光照强度为1100 mW/cm2。
1.3 方法
常规彻底去除干净龋坏组织后，达牙本质中深层，采用改良式牙体预备洞型，在所有洞缘预备45°洞斜面，隔湿、消毒，深层窝洞用Dycal氢氧化钙制剂护髓，玻璃离子垫底，酸蚀15 s，彻底冲洗酸蚀牙面5 s，再隔湿，干燥，均匀涂抹粘接剂两遍，轻吹匀3～5 s，光照10 s，用Filet TM P60复合树脂分层充填，每层充填厚度<2 mm，光照20 s，修整外形，调牙合，抛光。
2 结果
对109颗后牙龋洞充填后牙髓反应发生率进行临床观察，结果见表1、表2。
表1显示三组牙髓反应发生率比较差异具有统计学意义（P<0.01）。随着窝洞深度的加深，充填后出现牙髓激发痛发生率越大。
由表2可知，复诊的患者中，2周内有28例出现激发痛，占25.69%；1个月内有3颗出现自发痛，占2.78%；12个月内有3颗出现自发痛，占2.78%。
3 讨论
复合树脂材料已被广泛应用于牙体修复领域，虽然不断改进，性能得到了较大提高，但仍存在一定缺点，主要表现在聚合时的体积收缩，以致牙体-修复体界面产生微渗漏，继而出现术后敏感、继发龋坏等，影响充填修复效果[1]。临床应用的复合树脂材料大都为甲基丙烯酸类复合树脂，此类3M Filtek TM P60树脂的聚合收缩范围约为1.5%～5%[2]。3M ESPE Filtek TM P60复合树脂对牙髓有影响，是由于光固化复合树脂本身导致不同程度的牙髓损害[3,4]。
复合树脂由于美观、环保、具有粘结性和良好的机械性能等优点，其临床应用范围越来越广，预备斜面可以增加牙体颜色组织的粘结面积，斜面使釉柱末端得以暴露，能获得有效的酸蚀，酸蚀面的增加使得树脂对釉质的粘结力更大，修复材料保留时间延长，微渗漏减少，边缘着色减少[5]。咬合面深层窝洞用3MP60纳米复合树脂充填后，牙髓激发痛和自发痛发生率较高。（1）充填材料3M P60复合树脂本身导致不同程度的牙髓损害[6]。复合树脂内的低分子有机聚合体成分会通过牙本质小管对牙髓产生刺激。当充填体固化不完全会有较多的未聚和单体成分时，光固化复合树脂材料内的游离化学物质；同时，采取护髓、垫底不当，对牙髓的刺激较明显，患者会出现牙髓激发痛，牙髓炎症以及牙髓坏死等。深层窝洞采用3M P60纳米复合树脂充填，2周内发生激发痛的患者明显高于中层及浅层窝洞充填组；1个月后复诊的患者有牙髓激发痛的多伴有自发痛，牙髓多为炎症充血状态。（2）固化产热对牙髓有影响，深层窝洞的牙本质较薄，距牙髓较近，采用Dycal氢氧化钙制剂护髓和玻璃离子垫底措施，以减少复合树脂中的毒性物质和细菌的侵入。但这两种材料并无隔热作用，当复合树脂光固化时，髓腔温度仍会上升[7]。另外，光照时间过长，距离过远，强度过大。没有移动光固化灯，使光照不均匀，刺激牙髓[8]，产生暂时性牙髓充血。（3）由表2可知，经2周的临床观察，认为自酸蚀粘接系统对牙髓也有影响，由于酸蚀可以使牙本质小管通透性增加，从而使复合树脂中有害成分，例如，复合树脂内的未聚合的单体成分和经微漏渗入的细菌等因素更易侵入牙髓，引起牙髓的激惹痛或牙髓炎症状。本研究中笔者发现，近1年的复诊患者中少数微渗漏的存在导致细菌侵入成为牙髓的主要刺激因素。总之，材料本身对牙髓的刺激没有因微渗漏引起而导致的牙髓反应大，而发生严重反应的患牙窝洞中均存在细菌，故细菌是刺激牙髓的主要因素。（4）充填术后牙髓敏感发生率：1周～12个月内有3颗出现自发痛，是由于不准确的护髓和垫底，牙髓的状态估计不足，牙髓有时已有充血或慢性炎症状态。制备洞型时，机械性摩擦产热对牙髓的刺激[8]；酸蚀牙釉质时间过长，冲洗不彻底，导致釉质过度脱矿，使牙本质及牙髓受到刺激。其原因是牙本质小管敞开，酸蚀剂内的磷酸可渗入其内刺激牙髓，引起牙髓损害。总之，在垫底厚度不足、机械备洞、酸蚀等刺激因素下易发生牙髓充血或炎症状态。
复合树脂的聚合收缩一直被认为是其主要缺点之一，聚合收缩型甲基丙烯酸类后牙树脂P60也是微渗漏发生的主要原因。因此，开发低聚合收缩甚至无聚合收缩的复合树脂一直是研究热点，有待于进一步开发研究。
参考文献
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[5]Goldberg M,Lasfargues J J,Legrand J M.J Dent,Clinical testing of dental materials-histological consid erations[J].J Dent,1994,22(suppl2):25.
[6]Goodis H E,White J M,Marshall S J.The effect of glass ionomer liners in lowering pulp temperatures during composite placement in Vitro[J].Dent Mater,1993,9(3):146-150.
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[8]本刊编辑部综合.光固化复合树脂临床应用的疗效分析[J].牙体牙髓牙周病学杂志,1997,7(3):214.
纳米复合树脂充填 篇2
1 对象与方法
1.1 一般资料
选取本院牙科2010年1月至2004年2月间收治的201例患者、270颗缺损前牙为研究对象, 入选患牙均因龋坏或外伤牙折所致。入选的201例患者中男98例患牙121颗, 女103例患牙149颗;年龄17~58岁, 平均年龄 (36.1±4.28) 岁。排除有牙髓症状、合并牙周炎、牙龈炎患者。采用数字表法将患者随机分为观察组和对照组, 两组患者年龄、性别比较差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 方法
严格依照国务院《医疗机构管理条例》规定, 详细告知患者治疗方法、所用修复材料。对照组采用传统复合树脂充填材料行前牙修复。观察组所有患者均自愿要求采用纳米复合树脂充填材料进行美容修复。同一例患者如有多颗前牙缺失, 则采用相同的修复材料进行填充修复。具体方法如下: (1) 术前探查确诊患牙为活髓, 冷热诊阴性, 无牙髓炎症状;拍X线检查牙体根尖组织有无阴影。 (2) 轻轻打磨邻面牙釉质以预备牙面, 注意打磨时厚度≤0.1 mm, 宽度应低于唇舌面的邻轴线角。随后用35%的磷酸酸蚀剂酸蚀打磨区20 s, 用水枪喷射连续冲洗打磨区15 s, 将牙面吹干。用小毛刷蘸黏结剂涂布轻擦于已打磨、酸蚀的牙体表面, 持续时间15 s, 轻吹5 s, 光照射10 s使其固化。 (3) 最后使用3M-Z350纳米复合树脂充填材料行分层充填, 每层光照20~40 s使其固化;继续修整修复体外形, 不断调整咬合面以患者舒适为度;最后对修复体进行抛光处理。
1.3 随访观察
随访2年, 依照改良的USPHS修复成功评价指标[3], 观察修复体对冷刺激敏感性、近期疼痛程度、与牙体之间色泽协调性、边缘密合度、修复体完整性、继发龋及牙髓病变。
2 结果
2.1 两组修复体近期疗效比较
观察组对冷刺激敏感及术后1、7 d疼痛评分均明显低于对照组, 差异有统计学意义 (均P<0.05) , 两组术后30 d疼痛评分比较差异无统计学意义 (P>0.05) 。见表1。
2.5两组修复后远期疗效比较
随访2年, 两组修复体色泽协调性、边缘密合性、完整性、继发龋齿发生率比较差异无统计学意义 (均P>0.05) ;观察组继发牙髓病变明显低于对照组 (P<0.05) 。见表2。
注:a与对照组比较:P<0.05。
3 讨论
与传统复合树脂相比, 3M-Z350纳米树脂材料填充材料耐磨、耐物理机械刺激, 对牙髓刺激小, 抛光后色泽稳定, 美容效果理想[4]。
复合树脂填料属于增强型聚合物基复合材料。复合树脂的性能取决于填料的粒度、分布、种类和硬度, 并进一步影响患者的临床表现。3M-Z350纳米复合树脂调料为二氧化硅粒子 (粒径20 nm) 和二氧化锆 (粒径75 nm) 与二氧化硅复合粒子, 与普通复合树脂材料相比, 耐磨性更好、物理机械特性更强、抛光性更均匀稳定, 因而在前牙修复中可获得极好的疗效。韦曦等[5]研究认为, 纳米树脂体积收缩率低, 不易断裂, 拉伸强度高, 抗冲击力强, 耐冷热刺激。与传统树脂材料相比, 3M-Z350纳米树脂无毒、生物相容性好, 对牙髓细胞无刺激小, 因而修复后近期疼痛率更低。
本研究采用3M-Z350纳米复合树脂充填材料修复活髓前牙缺损, 结果显示术后早期冷刺激敏感性低至1.48%, 术后1~7 d疼痛评分显著降低, 证明采用该材料修复可减轻近期疼痛;随访2年, 修复体色泽协调性、边缘密合性、修复体完整性良好, 继发牙髓病变为9.26%, 表明使用3M-Z350纳米复合树脂充填材料修复活髓前牙缺损可取得极佳的远期效果。
当然, 正如袁佳等[6]强调, 3M-Z350纳米复合树脂黏结修复技术的成功不仅需要好的充填材料, 更需要加强牙体-修复体黏结界面准备, 术中尽可能少磨除天然牙体组织, 黏结界面时保持无缝连接, 才能有效提高黏结修复的成功率。
参考文献
纳米复合树脂充填 篇3
关键词：复合树脂,玻璃离子,楔状缺损
楔状缺损是发生在牙齿唇颊侧颈部硬组织的楔形缺损, 是某些因素上期作用的结果, 常见于前磨牙以及第一恒磨牙和尖牙。根据缺损程度, 可分浅形、深形和穿髓形三型。在治疗上, 视缺损程度选择充填修复治疗, 目前应用于临床中的充填修复材料主要为合树脂和玻璃离子充填材料, 其临床疗效尚可。本研究以探讨不同口腔修复材料对牙齿修复楔状缺损的作用为目的, 对比这两种材料修复楔状缺损的临床疗效, 具体报告如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选取于2009年4月~2011年4月在我院就诊的96例楔状缺损患者计322颗修复牙齿, 将其随机分为两组:A组:161颗牙齿, 为复合树脂充填组;B组:161颗牙齿, 玻璃离子充填组。96例患者中, 男54例, 女42例;年龄47.0±7.4岁。两组患者性别、年龄、损坏程度以及伴随症方面的差异均无统计学意义 (P>0.05) 。
1.2 治疗方法
1.2.1 A组
复合树脂充填组: (1) 材料选用:复合树脂 (3M ESPE公司, Filtek P60, 美国) 光固化树脂; (2) 牙体预备; (3) 隔湿、酸蚀、冲洗酸蚀剂后涂布粘接剂; (4) 10s光固化; (5) 充填, 修形抛光。
1.2.2 B组
玻璃离子充填组:材料选用: (1) 玻璃离子水门汀 (GC公司, GC FU jiⅨ, 日本) ; (2) 牙体预备; (3) 隔湿、干燥牙面; (4) 充填:玻璃离子填塞; (5) 固化; (6) 涂布甘油防水; (7) 修形抛光:间隔24h后进行。
1.3 评判指标
(1) 成功:充填体完好, 无继发龋坏, 无牙髓症状, X线片无根周低密度影; (2) 失败:充填体脱落, 边缘继发龋坏, 有牙髓症状或牙齿变色或有瘘管形成, X线片显示根周低密度影。
1.4 统计学方法
采用SPSS 17.0软件进行统计学处理, 等级资料用Ridit分析, P<0.05差异有统计学意义。
2 结果
2.1 修复成功率比较
修复6个月之后, A组即复合树脂充填组的成功率为66.5% (107/161) ;B组即玻璃离子充填组的成功率为84.5% (136/161) 。两组组修复成功率差异有统计学意义 (P<0.05) , 说明玻璃离子充填的成功率高于复合树脂.
2.2 修复效果比较
常规随访2年对两种修复方法进行疗效的评定, A组即复合树脂充填组出现38例 (23.6%) 充填体脱落, 35例 (21.7%) 继发龋, 30例 (18.6%) 继发性牙髓炎, 总失败率为63.9%;B组即玻璃离子充填组出现21例 (13.0%) 充填体脱落, 24例 (14.9%) 继发龋, 19例 (11.8%) 继发性牙髓炎, 总失败率为39.4%。两组差异有统计学意义 (P<0.05) , 玻璃离子充填体的脱落率显著高于复合树脂, 但继发龋和继发性牙髓炎的发生率显著低于复合树脂。
3 讨论
楔状缺损是一种常见的牙体非龋性疾病, 与各种原因导致的牙体磨损有关, 其治疗主要采取充填修复的方式进行治疗。但对于目前应用于临床中的合树脂和玻璃离子两种充填材料均有不同的认识。
玻璃离子与牙体组相容性较好, 对牙髓的刺激性较低, 因其固定未经洞形预备, 减少了酸蚀剂的应用, 此外, 其可缓慢而持久地释放氟离子, 使牙齿对酸的耐受性提高, 具有防龋的功效[1]。复合树脂的黏结强度较高, 但受牙体特殊质地的影响, 其与牙本质的黏结力较弱, 特别对于在楔形缺损区, 对个修复体的固位具有一定的负面影响, 此外, 复合树脂残留单体的溶出和聚合产热对牙髓的刺激性也较大[2]。沈丽[3]通过临床研究对复合树脂和玻璃离子充填材料应用于修复楔状缺损的临床疗效进行了评价, 其通过对232颗楔形缺损牙齿的修复认为玻璃离子能够显著降低术后充填体的脱落率和继发龋的发生率, 减轻对牙髓的刺激作用, 较复合树脂更适用于楔状缺损的修复治疗。
综上所述, 结合本研究结果, 通过对修复后6个月的成功率, 以及对患者常规随访2年的情况对两种修复方法进行疗效评定, 经统计学比较分析, 玻璃离子在继发龋和继发性牙髓炎的发生率以及总成功率上均优于光固化树脂, 在临床中应广泛推广使用。
参考文献
[1]彭华光, 刘亭彦.3种方法修复深型楔状缺损的临床研究[J].口腔医学, 2007, 27 (3) :124-125.
[2]陈治青.口腔材料学[M].北京:人民卫生出版社, 2001.67-68, 132-136.
纳米复合树脂充填 篇4
1 资料与方法
1.1 病例选择及分组
选择2007年5月至2011年4月来台州医院口腔科就诊的畸形中央尖患者32例, 共80颗患牙, 其中男15例, 女17例;年龄8~13岁。临床检查时患牙牙体完整, 牙髓活力正常, 无自觉症状, 无松动, 牙龈无红肿。入选的畸形中央尖患者, 左侧40颗患牙为观察组, 右侧40颗患牙为对照组。
1.2 治疗方法
观察组采用光固化复合树脂保护性充填治疗。具体方法如下:清洁并干燥牙面, 隔湿, Gluma酸蚀剂酸蚀畸形中央尖及中央窝30s, 无菌水枪加压持续冲洗10s, 吹干, 表面涂布3M黏结剂, 光照20s后复合树脂保护性充填于中央尖周围呈圆锥形 (不增高咬合) , 光照40s, 调牙合, 告知患者如充填物脱落要及时就诊。对照组采用分次调磨畸形中央尖的方法以达到形成继发性牙本质的目的, 具体方法:用高速手机以金刚砂车针调磨畸形中央尖, 期间喷水以达到冷却效果, 每次调磨约0.5mm, 每3周调磨一次, 直到畸形中央尖降至与牙合面基本相平。治疗后1、3、6、12个月及2年进行复查。
1.3 疗效评价标准
成功:患者无自觉症状, 无叩痛及瘘管形成, 畸形中央尖无折断, 牙髓活力正常, X线片检查牙根尖周无阴影形成, 牙根继续发育。凡是符合以下一条的均为失败:患者有自觉症状, 咬合疼痛或自发痛, 畸形中央尖折断, 牙髓活力反应迟钝或消失, X线摄片检查示根尖周阴影形成, 牙根停止发育。
1.4 统计学方法
用SPSS 17.0软件分析数据, 计数资料比较用χ2检验, P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果 (表1)
治疗后1个月成功率均较高, 差异无统计学意义;治疗后3、6、12个月, 观察组成功率高于对照组, 差异有统计学意义;治疗后2年两组成功率接近, 差异无统计学意义。
3 讨论
畸形中央尖是牙体形态异常的一种疾病, 受遗传因素影响, 但环境因素也起一定作用, 主要发生在蒙古血统的人, 如中国、日本、菲律宾、马来西亚等, 发生率为1%~5%, 女性多于男性[1]。畸形中央尖一般位于牙合面中央窝处, 也可出现在颊嵴、舌嵴、近中窝和远中窝, 形状可为圆锥形、圆柱形或半球形等, 高度1~3mm, 半数的中央尖有髓角伸入[2]。畸形中央尖如不积极处理, 随着咀嚼磨损或外力折断, 通常容易引起牙髓甚至根尖疾病, 严重者甚至需要拔除患牙。
以往对未露髓的畸形中央尖通常采用分次磨除法或一次磨除盖髓法治疗。分次磨除法有利于刺激修复性牙本质的形成, 但需要复诊多次, 不适用于依从性较差的患者。每次磨除时和磨除后都有一定程度的酸痛不适, 磨除厚度医生也较难把握, 对髓角高的患者磨除时有露髓的危险。本文对照组1个月内失败的有2例。1例患牙调磨后第二天即出现牙髓感染症状, 其原因是调磨时磨除牙体组织过多导致肉眼不容易发现的穿髓, 或磨除时产热过多降温不够引起。另1例患牙在畸形中央尖尚未调牙合至正常高度时出现折断。对照组中其余失败的病例, 多为牙髓反应变迟钝, 直至牙髓坏死, 引起牙根停止发育甚至根尖炎症。主要原因是调磨时量化指标不好掌握, 磨除过多或由于病例的个体差异, 调磨间歇期中修复性牙本质形成不足。而一次磨除盖髓法虽然有一次性完成的优点, 但治疗需在局麻下进行, 而畸形中央尖多在儿童时即已发病, 对于害怕疼痛或拒绝打针的患儿实施较困难。
本文观察组对畸形中央尖采用光固化复合树脂保护性充填, 因复合树脂具有较好的耐磨性和强度, 没有畸形中央尖的折断, 在缓慢地磨耗过程中刺激了修复性牙本质的形成, 从而减少了牙髓病变的发生, 操作方法简便, 患者主观上不适感较对照组轻, 患者易接受。
本次选择的病例均为畸形中央尖早期发现的患者, 所以两组的疗效均较好, 而观察组效果更理想。分析其原因, 笔者认为1个月左右时间, 分次磨除法只经过1到2次调磨, 尚在中央尖的牙釉质浅层, 外界刺激较少影响到牙髓, 故和树脂充填覆盖法的结果相差不大。随着时间推移, 磨除次数增加, 外界刺激对牙髓的作用强度增大, 每次磨除时医生的器械人为操作及心理预估厚度会存在误差, 导致某些病例的牙髓坏死, 预后相对欠佳。故畸形中央尖重在早期发现、早期治疗, 光固化复合树脂保护性充填畸形中央尖较分次磨除法更有优势。
摘要：目的 探讨光固化复合树脂充填在治疗畸形中央尖中的疗效。方法 畸形中央尖患者32例80颗患牙为观察对象。观察组采用光固化复合树脂保护性充填治疗, 对照组采用分次调磨畸形中央尖法治疗, 比较两组疗效。结果 治疗后1个月的成功率均较高, 差异无统计学意义;治疗后3、6、12个月, 观察组成功率高于对照组, 差异有统计学意义;治疗后2年两组成功率接近, 差异无统计学意义。结论 畸形中央尖重在早期发现、早期治疗;光固化复合树脂充填与分次磨除法治疗畸形中央尖成功率均较高, 但前者在治疗中更有优势。
关键词：畸形中央尖,光固化复合树脂,分次调磨,疗效
参考文献
[1]石四箴.儿童口腔医学[M].2版.北京:人民卫生出版社, 2005:52.
纳米复合树脂充填 篇5
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
参考文献
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纳米复合树脂前牙修复的临床应用 篇6
1. 1 临床资料 收集门诊病例共30例48个牙, 男16例, 女14例。年龄12~71岁, 为龋病, 外伤或者是磨损等造成的前牙牙体缺损, , 以Z350 纳米树脂修复。追踪观察2年, 每年复查1次。
1.2 材料 FiltekTM Z350 纳米树脂系列、37%酸蚀剂、AdperTM p romp tTM自酸蚀黏结剂 (3M, 美国) ;光固化机 (赛特力, 法国) 。
1.3 方法 常规去除龋损组织, 修整洞形, 清洁牙面, 隔湿吹干, 牙本质暴 露的窝洞不要吹干, 而是用棉球蘸干。洞深近髓者用Lonosit - Baseliner光固化材料垫底, 酸蚀牙釉质15秒, 将AdperTM p romp tTM自酸蚀黏结剂2 液按1 ∶1混合搅拌5 s, 用小棉棒加压均匀涂布15 s, 轻吹成一薄层, 再涂第二遍, 吹成薄层光照10 s, 分层充填修复外形, 每层光照20 s。修复成形后调牙合, 打磨, 精细抛光。
1.4 疗效评定标准 主要对修复体色泽协调性、表面状况、边缘完整性及牙髓状况等方面进行观察, 评定标准标准如下。优:修复体与牙体之间在色泽、半透明性和遮光性上无差别或协调。修复体形态完整, 表面光滑, 边缘密合, 无台阶或折裂, 无变色或着色, 无继发龋或牙龈炎, 牙髓活力正常;良:修复体与牙体之间在色泽、半透明性和遮光性上不协调, 但在正常牙色范围内。修复体形态较完整, 表面有轻度粗糙或凹坑, 洞缘无台阶, 边缘轻度着色, 无继发龋或牙龈炎, 牙髓活力正常;差:修复体与牙体之间在色泽、半透明性和遮光性上不协调, 超出正常范围或在美容方面有不能忍受的缺陷。修复体局部或全部脱落, 洞缘有明显台阶, 变色或着色, 出现继发龋、牙龈炎, 或有牙髓病变, 出现其中任何一项均列为差。优、良计为成功, 差为失败。
2 结果
1年成功率为97.91% , 2年为95.83% , 2组成功率无统计学差异 ( P> 0. 05) 。2年内Z350纳米树脂充填物染色及脱落率较低。结论: 在严格掌握适应证的条件下, Z350纳米树脂在操作性能、美观性和持久性方面均较满意, 是前牙美容修复的理想材料。
3 讨论
前牙缺损的治疗, 除材料外关键是牙齿颜色的选择。影响牙齿颜色的因素, 主要来自牙体和材料。牙体存在色素多见于龋齿, 有时受活髓牙和唇面牙体组织剩余单薄所限, 给去除龋坏色素、恢复牙体正常色泽带来困难, 为了达到充填修复的高质量, 要求医生严格操作, 必要时应用光固化氢氧化钙垫底来保护牙髓, 但是一定要薄, 唇面不建议使用以保证修复牙的美观。在修复中, 活髓牙增强固位, 只要釉质面积够大, 并不需要置自功自断螺纹钉, 否则就不是复合树脂修复的适应证, 而应当改全冠修复。选择复合树脂的颜色是牙齿美学的重要部分, 它应与自然牙冠颜色相匹配, 其反差越小越理想。笔者从实践中体会到: ①选色应在自然光线下医患共同完成, 以最大程度地满足患者的需要, 达到医生与患者对前牙美容审美观点的一致; ②选色时间一般为5 s, 延长时间会导致对颜色的感受性降低, 从而影响美观效果; ③选色应与同名牙、邻牙尽可能一致, 许多学者对自然牙冠颜色的测量分析结果认为, 牙冠中区域颜色最稳定, 代表性最好。颈部区域因受牙龈影响而偏红黄色, 切端区域与龈端相近。因此, 临床选色应多参照中区域。④以比色板为依据, 用其对自然牙进行视感比色测定, 它能较客观的反应被测牙的颜色, 但有差距, 现有学者也建议应用复合树脂原材料制作比色板, 以更具有准确性。在应用中我们认为, 选择树脂颜色应较比色板偏白色, 只有这样, 光照后树脂颜色才能与自然牙体的色泽更加匹配[1] 。
修复体的变色染色直接影响着牙齿的美观效果 变色染色还与修复体表现的光洁度有关, 任何粗糙面都会加重色素的污染。因此, 一定避免操作过程中的污染, 重要的是严格遵守操作规程, 正确选用磨光抛光工具, 使修复体表现达到高度光洁, 复查中发现, 光洁度越高, 污染率越低, 其牙齿颜色越令人满意, 美学效果越好[2] 。
摘要：目的探讨应用Z350纳米树脂行前牙美容修复的疗效。方法对各类前牙龋损等48例牙体预备后应用Z350纳米树脂行牙体美学修复, 分别于修复后1年、2年复查, 对其进行临床评价。结果1年成功率为97.91%, 2年为95.83%, 2组成功率无统计学差异 (P>0.05) 。2年内Z350纳米树脂充填物染色及脱落率较低。结论Z350纳米树脂在操作性能、美观性和持久性方面均较满意, 是前牙美容修复的理想材料。
关键词：纳米复合树脂,美容修复
参考文献
[1]樊明文.牙体牙髓病学.人民卫生出版社, 2001:95.
纳米复合树脂充填 篇7
关键词：纳米SiC,氰酸酯树脂,透射电镜,差示扫描量热,力学性能
纳米材料在科学研究领域中的作用受到越来越广泛的关注,已成为材料科学研究的一个新热点,被认为是21世纪最有前景的材料之一[1,2,3,4]。一般而言,纳米材料是两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺寸(100nm以下)的材料。纳米复合材料是2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米尺寸复合而成的材料。无机纳米聚合物复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机物填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,聚合物基复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等各项性能[1,2]。
氰酸酯树脂(CE)具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度、极低的介电常数和介电损耗、较低的吸湿率以及良好的热稳定性能,自问世以来已广泛应用于数字信号、高频印刷线路板、高性能透波结构材料和航空航天用高性能复合材料中。目前国内已使用的双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)具有良好的成型工艺性和尺寸稳定性[2,3,4],但与环氧树脂相比仍然存在强度和韧性不理想等缺陷[5,6]。对BADCy的改性研究目前大多集中在补强增韧上,用弹性体对其增韧已取得了阶段性成果[7,8],但在提高韧性的同时却大大降低了其刚度、强度和使用温度。神奇的纳米复合材料及其诱人的应用前景促使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象产生了极大的兴趣,在氰酸酯树脂基体中掺加纳米SiC对其进行改性,为氰酸酯树脂的应用带来了广阔的前景。
1 实验
1.1 原料
氰酸酯树脂(BADCy):双酚A型预聚体,工业品,纯度75%,白色颗粒状晶体,中国航空工业济南特种结构研究所生产。环氧树脂:E-51型,环氧值0.52,工业品,无色透明粘稠液体,无锡环氧树脂厂生产。SiC:粒径尺寸40～60nm,灰绿色超细粉末,采用等粒子体增强化学气相沉积方法制备,立方晶型β-SiC结构,合肥开尔纳米发展有限公司生产。
1.2 复合材料的制备
设计若干必要组成的配比,在约70℃的油浴加热使CE融化,按比例加入纳米SiC,在高速分散均质机上搅拌均匀,得灰绿色混合粘流体,倒入已预热的模具中,于60～80℃抽真空约30min后放入恒温烘箱,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h流程固化成型。自然冷却至室温,得聚合物复合材料试样。
1.3 表征
采用平板小刀法在空气氛围中测定凝胶时间;采用ZMG1材料试验机按GB2570-81测定共聚物的弯曲性能;采用XCJ-40冲击试验机按GB2571-81测定冲击性能;采用日立公司H-600透射电子显微镜观察测试纳米SiC的分散程度、尺寸以及与基体的粘结性;采用蒸馏水于100℃煮72h,吸干水珠后称量计算吸水率;采用强酸强碱浸泡法测试所得复合材料的耐腐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 试验工艺条件的确立
目前,有关CE的研究遇到了2个问题:一是CE完全固化较为困难,需要在较高温度下长时间反应;二是CE聚合时三嗪环交联度愈高,韧性愈差,在一定程度上限制了其应用。图1为SiC/BADCy凝胶曲线。图1表明,掺入纳米SiC后,CE的活化曲线整体下移,位于未掺纳米SiC曲线的下方,即活性明显提高,固化反应时间大大缩短。在较低温度区间(100～145℃),两条曲线较陡,复合材料的凝胶时间明显短于CE。这说明在较低温度下,改性体系的反应活性比纯CE要大得多,纳米SiC对CE的固化过程起到了高效催化作用。少量纳米SiC起到了体系聚合的主导作用。这可能是由于纳米SiC粒子半径较小、比表面积大、粒子表面缺陷多、活性相对较大的缘故。SiC/BADCy的凝胶速度比CE快,聚合时间也较短,说明纳米SiC具有有效的催化作用。但当温度超过150℃时,两条曲线趋于平行,说明此时由于温度的升高,BADCy树脂中被活化基团的比例急剧增大,自聚反应占据主导地位,纳米SiC对BADCy体系的固化影响退居次要位置。为使反应平稳进行,实验中选择了较低的起始温度,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h的固化工艺进行固化,且将体系升温到200℃后再固化4h,以减少内应力,使体系固化更加充分。
2.2 力学性能分析
图2给出了纳米SiC掺量对复合材料力学性能的影响结果。从图2中可以看出,纳米SiC改性后BADCy的力学性能与纯CE相比有了明显的提高,其冲击强度(见图2(a))和弯曲强度(见图2(b))均随着纳米SiC掺量的递增而增强,当SiC掺量为1%时,冲击强度和弯曲强度都达到最大值。与改性前相比,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。SiC对BADCy改性所引起的力学性能上的增强效应可能是随着SiC含量的增加,CE的高对称性及高密度结构受到来自SiC的强迫插入而被改变,赋予了复合材料一定的弹性。同时,由于纳米SiC所固有的高硬度、高分散性和小颗粒度,并且与BADCy的有效结合,使其受力点的微裂纹区增多,SiC的高硬度又使复合材料抵抗外界压力的性能增强,从而显著改变其力学性能;当SiC含量增加到一定时,CE高度对称的刚性结构特征遭到较大程度的破坏,同时SiC均匀分散的难度加大,出现了明显的聚集现象,所以其强度逐渐减弱。
2.3 玻璃化温度图谱分析
图3为不同体系的玻璃化温度Tg图谱(SiC的质量分数为1%),可以看出,经SiC 改性后BADCy的Tg仍然在214℃以上,保持了该树脂良好的耐热性能。与纯CE比较,纳米SiC/BADCy体系中出现了2个Tg峰,而纯BADCy的图谱只出现了1个Tg峰,说明在复合材料中2种组分彼此独立存在,两相界面之间没有发生接枝和共聚现象,也没有发生化学反应,两者之间强烈的物理作用以及空间效应可能对改性体系的性能起决定性作用。不难看出,纯BADCy的Tg为214℃,SiC改性后BADCy复合材料的Tg为226℃,升高了12℃,由此可知,改性后复合材料的玻璃化温度有一定程度的升高,同时,也说明掺杂SiC改性BADCy可以确保原树脂良好耐热性能的发挥。
2.4 透射电镜分析
图4为所得复合材料的透射电镜照片。从图4中可以看出,SiC在复合材料中以纳米尺寸存在,平均粒径尺寸仍保持在40～60nm。纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,界面呈现模糊状态,连接形态良好,切面无缝隙,保证了纳米材料在氰酸酯树脂中改性作用的有效发挥。而纯树脂基体的断面呈现明显的脆性断裂花纹,并且完全以脆性断裂的形式存在。
2.5 耐热性
由于固化树脂体系中含有苯环、三嗪环等耐热基团,聚合物交联密度大,刚性基团排列规整,因而具有良好的耐热性能。它们的玻璃化温度大于214℃,热变形温度大于200℃,初始分解温度大于440℃,分解速率最大时的温度大于450℃,说明SiC对BADCy改性可以保持原树脂良好的耐热性能。另外,环氧树脂的用量对聚合物复合材料体系的耐热性也有一定影响[9,10]。
2.6 吸水性
通过分析固化物的吸水率及吸水后热性能的下降程度可衡量固化树脂的耐湿热性能。复合物体系由于结构中含有大量的苯环、三嗪环以及较大的交联密度和较低的空隙率等因素而具有良好的耐湿热性。
表1是固化树脂的吸水率随SiC掺量变化而变化的情况,经过100h(包括水煮72h)后,SiC掺量为1%和0.5%时的吸水率分别为2.89%和3.22%,吸水率明显优于纯氰酸酯树脂。但当SiC掺量大于2%时,纳米SiC的均匀分散因体系黏度的急剧加大而受阻,团聚现象成为主要矛盾,聚合物表面规整性的破坏和无机物SiC粉末的表面堆积导致材料吸水率成倍增加。
3 结论
(1)纳米SiC对氰酸酯树脂具有明显的催化作用和补强增韧效果。掺加SiC后,氰酸酯树脂的力学性能明显改善,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。
(2)透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)分析测试结果表明,复合材料中纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,玻璃化温度Tg在原树脂基础上升高了12℃,并保持了原树脂良好的耐热性能。
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