高分子纳米复合材料（精选9篇）
高分子纳米复合材料 篇1
摘要：综述了近年来高分子纳米复合气敏材料的研究进展,主要介绍了聚合物/碳纳米管、聚合物/金属氧化物和碳纳米管/金属或金属氧化物3类气敏材料的研究结果,指出今后研究的重点并对其研究前景作出了展望。
关键词：高分子纳米复合材料,气敏材料,碳纳米管
传感器的性能如灵敏性、选择性、稳定性等主要决定于其使用的气敏材料。金属氧化物类气敏材料成本较低,气敏元件制作简单,但要求高的工作温度来激活所检测气体的吸收和释放,增加了传感器的电功率,降低了其寿命[1,2];导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺等,由于具有高度的π键共轭结构、独特的电学性能和掺杂/去掺杂的应用性能,广泛的应用于传感器领域[3]。同无机半导体材料相比,高分子气敏材料可以通过选择不同的大分子链结构进行改性,同时可以沉积在各种基片上,提高其对气体响应的灵敏度和选择性,制作简单灵活性高,最重要的是在常温下对特定气体就具有响应性[4,5,6];但高分子气敏材料也存在导电率低、易受环境温湿度影响、长期稳定性差和气体选择性不好等缺点[7]。高分子纳米复合材料综合了高分子和无机纳米材料的优点,克服了单一材料的缺陷,通过一定的改性技术手段,可制成灵敏度更高的多功能气体传感器[8,9,10]。
由于在理论科学研究和实际应用领域具有独特的性能,一维高分子纳米复合材料被越来越多的运用在各行各业中。将高分子材料和无机纳米材料复合制备气体传感器将是今后一段时期气敏材料领域的重要研究方向。
常见的气敏材料包括气敏聚合物、金属氧化物半导体和其他的多孔结构材料如多孔硅材料等,基于最常见的气敏原理——在气敏材料表面气体的吸收和释放,增加分析物和气敏材料的接触面可有效地改善材料的气敏特性。纳米材料因其巨大的比表面积和多孔结构成为气体吸收和储存的理想材料。笔者对高分子纳米复合气敏材料的种类和近几年来的研究成果作出综述,并对现阶段高分子纳米复合气敏材料的研究重点及发展前景作了简单介绍。
1 高分子纳米复合气敏材料
根据近年来研究较多的气体传感器复合材料的原料类型,可将高分子纳米复合气敏材料分为:聚合物/碳纳米管、聚合物/金属氧化物和碳纳米管/金属或金属氧化物气敏材料三大类。
1.1 聚合物/碳纳米管复合气敏材料
由于高的表面吸附面积[11]、大量的化学反应位点[12]、电子储存转移的特殊金属半导体性能[13],碳纳米管(CNTs)在电化学传感器中广泛用于储存材料和传感材料。但是由于受到纯CNTs较差的加工性能和功能化CNTs较弱的导电性能的限制,直接将CNTs用于电化学传感材料是很困难的[14]。高分子/CNTs复合材料克服了无机及纯CNTs传感器的缺陷,可以提高CNTs的气体响应灵敏度、回复性以及选择性,逐渐成为关注的焦点。
化学功能化、单体齐聚物或聚合物的共价交联[15]、带电表面活性剂的吸收[16]等方法,可以强化CNTs与聚合物或溶剂之间的相互作用,增加其在溶剂中的溶解性和分散性,简化制备工艺降低成本。Wang等[17]通过TEMPO自由基偶联反应,将PSt/VP的无规和嵌段共聚物接枝到SWNTs上,制备的纳米复合材料在室温下对甲醇、氯仿、四氢呋喃具有响应性。同时开拓了新的气体响应机理,即敏感膜材料吸收气体分子后改变膜材料的形态和敏感性能,破坏了CNTs的导电通道,导致复合材料电阻的增大显示出响应性。Zhang T[18]使用聚氨基苯磺酸共价改性SWNTs制备气敏材料。该材料在室温下对NH3和NO2显示了ppbv级的检测极限,具有优异的灵敏性,且可通过调节传感器初始电阻来调节传感器的灵敏度。Yun等[19]将MWNTs接枝到纤维素链上,通过机械拉伸使含MWNTs共价键的纤维素链排列成行,制备成纤维素纸,在其表面电沉积上金电极即可制备成气体传感器。该方法将化学功能化和机械作用结合起来,制备的气敏材料具有优异的电化学性能。
传统的聚合物/CNTs气敏元件是将聚合物沉积在单一的CNTs装置[20]或者预制的CNTs网络[21]的表面,制备过程繁琐且成本较高。改变气敏材料的制备方法不仅简化制备工艺降低成本,而且可以改善材料的气敏响应性。Kuila等[22]将CNTs沉积在嵌段共聚物制作的有序排列模式的基板上,嵌段聚合物基板的有序性提供驱动力使薄膜表面的CNTs自组装形成二维网络结构,形成低的浸透阀值和CNTs低浓度下高的导电率。当受到外界化学气体的干扰时,嵌段聚合物的链段改变从而有改变气体与CNTs的吸附达到检测气体的目的。
单一的CNTs对大部分气体都具有响应性,选择性不高,且将聚合物滴涂到碳纳米管的表面后蒸发掉溶剂,材料不可再生且聚合物分布不均匀。通过一定的制备技术手段,使CNTs均一稳定的包埋在聚合物膜的内部[23,24,25],可显著增强材料的均一性和气体选择性。Field等[26]开拓了制备对分析气体有强选择性的聚合物包埋CNTs的复合气敏材料的新方法—将真空过滤和电聚合方法结合起来制备可再生、高产率的聚合物/CNTs基气体传感器。通过对各种气体的检测发现,不同的聚合物与CNTs复合制备的传感器具有不同的气体响应性能。Li等[27]发现与溶液聚合的复合材料相比,由于CNTs包埋在聚合物溶液中,反向微乳液聚合制备的PSt/CNTs复合气敏材料分散均一性更好,制备的复合材料具有更低的过滤阀值,能有序的沉积到微电极上来制备气体传感器探测有机挥发性气体,具有很大的应用潜能。
聚合物/CNTs复合气敏材料制备的关键在于如何提高CNTs在材料中的分散均一性和稳定性,且通过与特定聚合物复合后如何提高对气体的响应灵敏度和选择性,在充分发挥聚合物/CNTs纳米复合材料优势的同时,提高材料的物理机械性能也是我们有待提高的方面。
1.2 聚合物/金属氧化物复合气敏材料
金属氧化物纳米粒子可与聚合物之间产生强的界面相互作用,使材料的物理机械及电化学性能得到很大的提高。同时聚合物可起到载体的作用,防止了金属氧化物纳米粒子的团聚,且可通过控制粒子的尺寸大小、分布来提高气体传感器的稳定性能。在碳纳米管与高分子复合气敏材料发展迅速的同时,金属氧化物纳米粒子与高分子复合的气敏材料也引起了人们的广泛关注。
金属氧化物类半导体对特定气体具有高灵敏性和选择性,但工作温度较高限制了其应用,此外聚合物粉末或薄膜机械延展性差、难于加工。利用无机纳米粒子与聚合物复合制备的气敏材料,可在室温下工作且可改善材料的加工性能和电化学性能。Zhang等[28]将SnO2纳米粒子添加到PMMA/AN电解质基质中,成功制备了具有多孔结构的复合膜材料。由于SnO2纳米粒子表面的空间电荷层形成多孔结构,材料具有很好的电化学和机械稳定性能,室温下就对气体有很高的响应性。Xie等[29]通过原位化学氧化聚合方法合成聚苯胺/PdO复合气敏材料,利用层层自组装形成多层膜结构制备传感器,该传感器在室温下就能对CH4气体产生响应性。Subodh等[30]使用化学氧化聚合方法合成TiO2/聚苯胺复合材料,通过旋涂将其沉积在铜电极上制备的气敏元件,可用于常温下H2的探测,且与单一的聚苯胺传感器相比,TiO2/聚苯胺复合材料传感器具有更高的响应性和稳定性。
聚合物/无机纳米复合材料属聚合物基复合材料,在其制备领域中广泛采用机械共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法等[31]方法来制备,近年来发展了大量的方法来制备具有优异性能的高分子纳米复合气敏材料。Tandon等[32]使用乳液聚合法合成聚吡咯(PPY)/Fe3O4纳米复合材料。因引入金属氧化物,聚合物纳米复合材料具有更高的电导率,制备的传感器对湿度和CO2有很高的灵敏度。Yang等[31]用Fe(NO3)3和甲基橙纤维状复合体作原料自分解制备聚吡咯纳米管,后利用原位还原法将Ag纳米粒子沉积在其表面。一维中空多孔的纳米结构更有利于对分析气体的响应性,通过材料电阻性能的变化显示该材料可用作NH3探测,具有杰出的可逆性和再生性。Tonezzer等[33]用化学沉积法和热氧化法在碳超细纤维上接上ZnO纳米线制备了层层微纳米结构的复合材料。该材料可用H2传感器的气敏元件,具有很高的响应性和可逆性。
当P型导电聚合物和N型无机半导体氧化物接触时,在两种材料的界面能形成P-N结。使用P-N结的场效应晶体管可显著增强传感器的灵敏性和选择性。Gong等[34]利用镶嵌聚苯胺纳米颗粒的TiO2纤维制备了超灵敏NH3传感器。聚苯胺纳米粒子被镶嵌在TiO2超细纤维的表面,当NH3被聚苯胺纳米粒子吸收时,在TiO2微纤维和聚苯胺纳米粒子之间形成P-N异质结,利用该独特的结构,可探测到50ppt(10-12)的NH3,这是已报道的氨气传感器灵敏度的1000倍。Peng等[35]首次将导电聚合物和多金属氧化物复合,通过原位聚合在ZnSnO3粒子的表面沉积上聚吡咯形成核壳结构,制备了PPY/ZnSnO3纳米复合气敏材料。结果显示,PPY有效的包埋了ZnSnO3纳米粒子,球形复合粒子的粗糙表面在气体传感过程中提供了电子转移的便捷路径,具有大的比表面积的多孔结构更有利于气体的扩散,电子供体的P型聚吡咯和电子受体的N型ZnSnO3形成电子供-受体系,增加了材料的反应性,对NH3具有很高的响应性。
作为一种新型的功能材料,聚合物/金属氧化物复合材料结合了聚合物和气敏金属氧化物的优越性,研究将聚合物和金属氧化物复合制备新型聚合物/金属氧化物纳米复合气敏材料的方法,提高气敏材料的灵敏性、选择性、长期稳定性,改善响应和恢复速度等是今后该类气敏材料发展的关键。
1.3 碳纳米管/金属或金属氧化物复合气敏材料
CNTs具有多孔性能可吸收和释放气体,然而单一的CNTs对某些气体并不能显示可评估的敏感性能[36],同时CNTs与气体分子之间弱的相互作用限制了基于CNTs气体传感器的应用。CNTs无机杂化材料能显著增加气体分子与气敏材料之间的相互作用,增加气敏材料的机械物理性能,使材料对多种气体具有选择性的敏感性能。金属如Pd、Pt或其氧化物纳米粒子用于修饰CNTs,可对某些气体如NH3、NO2等进行选择性检测。
通过掺杂不同的原子可以使CNTs具有不同的电子结构和气体吸附能力,提高CNTs基气敏材料的灵敏度、选择性以及恢复特性等,扩展碳纳米管传感器的应用范围。Espinosa等[37]报道,MWNTs经Au或Ag修饰后在室温下可检测低至243μg/m3的NO2;Au-MWNTs与Ag-MWNTs传感器相比,对NO2的响应性更高,但室温下恢复性较差。Penza等[38]利用无线射频-等离子体增强化学气相沉积法和磁控管溅射技术,在MWNTs壁膜上掺杂Pt和Pd纳米团簇使MWNTs功能化,制备的气敏材料对NO2、H2S、NH3具有更高的灵敏性和更低的探测极限。Gelamo等[39]使用Ti修饰的MWNTs杂化纳米材料制备的传感器可在低温条件下探测N2、Ar。Zhou等[40]发现将SWNTs中心碳用Pd取代后可改变了Pd-SWNTs全面电子排布,形成像嘧啶的结构。Pd-SWNTs和气体分子之间的相互作用对于Pd连接的3个碳键有很重要的影响,不同的气体与其作用时改变的电子排布结果不同,从表现出来的导电率不同,从而实现气体的探测。
掺杂金属氧化物或金属盐也可显著改善气体传感器性能。Liu等[41]通过溶胶-凝胶法和超声分散技术制备Sb-CNT-SnO2复合材料。使用CNTs作为增长指导剂和能量缓冲区来增强传感器性能,同时膜表面的电场在探测极性气体分子时发挥了重要的作用。该材料可用于气体传感器来探测室内和装潢材料的有毒气体CH4、NH3和甲苯,具有很高的响应性。Borhan等[42]研究了ZnO/SWNTs交联网络作为NO2探测的气体传感器性能。结果显示NO2浓度在1ppm(10-6)下传感器就显示了很高的敏感性能,与没有SWNTs的ZnO传感器相比,温度上升至300°C过程中,复合材料的敏感性能有明显的提高;与SWNTs传感器相比,温度高于100°C时ZnO/SWNTs显示了更好的电化学性能、高度的稳定性能、相对低的响应性和较少的恢复时间。
碳纳米管与金属氧化物复合材料是较新颖的高分子纳米复合气敏材料,有巨大的发展空间,在克服其加工性能较差的缺陷的同时,发展其稳定的电化学性、好的气体选择性等性能优势是未来CNTs/金属或金属氧化物复合气敏材料发展的关键。
2 研究方向及发展前景
随科学技术的飞速发展和测试技术的日趋完善,基于高分子纳米复合材料的气体传感器的研究应用有待进一步的发展,其研究重点主要在以下几个方面:
(1)在掌握材料的气敏原理基础上,找到材料结构、组成、制备方法等与气敏材料灵敏度、选择性、稳定性等重要性能之间的关系,探寻各响应性能优异的新型复合气敏材料。
(2)探索新的材料加工和器件制备手段,实现对气体敏感层微观结构的控制。将气体传感器制备成微型器件,使其达到分子器件水平。
(3)探索有效的气体传感智能化测试系统,实现高分子/纳米复合气敏材料气体探测的准确性,降低气敏材料制备和测试系统总体成本,增强其实际应用性能。
(4)探索有效的气体传感智能化测试系统,实现高分子/纳米复合气敏材料气体探测的准确性,降低气敏材料制备和测试系统总体成本,增强其实际应用性能。
高分子纳米复合气敏材料结合了导电聚合物、无机材料和纳米材料三方面的优越性,耦合后还可能因为协同作用、互补作用而体现出未知的新特性,在气敏材料领域得到广泛的应用。因此,制备新型高分子纳米复合气敏材料并将这些材料运用到气体微传感器中将是今后大力发展的一个重点方向。
高分子纳米复合材料 篇2
纳米高分子絮凝剂在氰化污水中的应用研究
摘要：研究了纳米高分子絮凝剂在氰化污水中的.应用,并与无机沉淀剂进行了对比实验,结果表明处理过的氰化污水可以达标排放,且成本低、设备简单.该法具有显著的社会和生态效益.作 者：曹会兰 王淑荣 高晓明 CAO Hui-lan WANG Shu-rong GAO Xiao-ming 作者单位：渭南师范学院化学化工系,陕西渭南,714000 期 刊：广州化工 Journal：GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2010, 38(2) 分类号：X7 关键词：纳米高分子絮凝剂 氰化污水 重金属离子高分子纳米复合材料 篇3
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂:氧化镧、氧化钇、氧化钕(纯度99.9% 北京新华化学试剂厂);硝酸锌(纯度≥90% 天津大茂化学试剂厂);丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺 (纯度≥98.0% 天津化学试剂研究所);柠檬酸(纯度≥99.5% 北京逸康科技公司);过硫酸铵(纯度≥95.0% 天津东方化工厂);无水乙醇、氨水(天津大茂化学试剂厂)。
仪器:DK-98-1型电热恒温水浴锅(天津市泰斯仪器有限公司),85-2型磁力加热搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器有限公司),SX-4-10型箱式电阻炉(哈尔滨龙江电炉厂)。
1.2 表征方法
日本TTR-Ⅲ型X射线粉末衍射仪(XRD)(Cu Kα,λ=0.15406nm,扫描范围:20～80°)测定粒子的晶体结构;日本电子公司JSM-6480A型扫描电镜(SEM)和Philips CM200 FEG型透射电镜(TEM)(加速电压200 keV)观察粒子的形貌,日本电子公司INC250型能谱仪(EDS)测定粒子的成分;德国Perkin Elmer Spectrum 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征前驱物粒子表面键合结构。
1.3 ZnO和稀土复合粒子的制备
按一定的摩尔比称取RE2O3(RE=La,Y,Nd),硝酸和Zn(NO3)2·6H2O,将硝化后RE(NO3)3与Zn(NO3)2·6H2O加100 mL水混合,加入2.5 g丙烯酰胺和0.5 g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,搅拌使其完全溶解。加入引发剂过硫酸铵聚合反应1h,加入1.5 g柠檬酸,调pH值为5,在70℃水浴中反应30 min得到白色的湿凝胶,将其放入80℃干燥箱中干燥24h,得到浅黄色的干凝胶。在不同温度下焙烧2h,即得到所需的粉体。
2 结果与讨论
2.1 不同焙烧温度对纳米ZnO粒径的影响
图1为无掺杂时纳米ZnO粒子不同焙烧温度的XRD图谱。
由图可看出三个样品的衍射峰都比较尖锐,说明结晶度好。由谢乐公式求出三个样品的平均粒径分别为31.7,41.9nm和50.2nm。
图2为纳米ZnO粒子在600,700,800℃下焙烧的扫描电镜照片。图2a为在600℃下焙烧生成ZnO粒子的扫描电镜图,从图中可以看出生成的ZnO粒子为无规则棉花絮状,且形状比较蓬松,这可能是由于焙烧温度偏低导致ZnO粒子不能形成规整结构的形貌。图2b,c分别为在700℃和800℃下烧结生成ZnO粒子的扫描电镜图,从图中可以看出生成的ZnO粒子均为不规则的薄片状,且较紧密地交叉重叠在一起,同时ZnO粒子的粒径随着焙烧温度的升高而变大。
2.2 不同掺杂量的ZnO/RE2O3复合粒子XRD分析
不同掺杂量的ZnO/RE2O3复合粒子XRD谱图中的衍射峰与ZnO的PDF标准图谱36-1451基本一致,随着掺杂量的增加出现稀土氧化物的衍射峰。根据XRD衍射图谱,由谢乐公式可以求出三种稀土掺杂的粒子在不同掺杂量,不同焙烧温度下的平均粒径,如表1所示。
在相同反应条件下,未掺杂稀土氧化物时ZnO在600,700,800℃下烧结的平均粒径分别为31.7,41.9,50.2nm,与表1可知,掺杂La,Y,Nd,当焙烧温度一定时,掺杂量增加使复合粒子的粒径减小,说明掺杂离子的加入抑制了ZnO的生长;当掺杂量一定时,焙烧温度升高使复合粒子的粒径增大。
表2为ZnO与La,Y,Nd不同条件下复合粒子的XRD衍射数据,表中掺杂La是在掺杂量为3% 800℃烧结时得到的ZnO/La2O3复合粒子、掺杂Y是在掺杂量为1% 600℃烧结时得到的ZnO/Y2O3复合粒子、掺杂Nd是在掺杂量为3% 600℃烧结时得到的ZnO/Nd2O3复合粒子。从表中可以看出,掺杂La,Y,Nd时(100),(002),(101),(110)晶面的衍射角与标准ZnO相应晶面上的衍射角相比均减小了,晶面间距d值均增加了。计算得ZnO/La2O3晶胞参数a=0.3255nm,c=0.5215nm,ZnO/Y2O3晶胞参数a=0.3258nm,c=0.5218nm,ZnO/Nd2O3晶胞参数a=0.3254nm,c=0.5214nm与标准ZnO晶胞参数a=0.3249nm,c=0.5206nm相比均增大了,说明La,Y,Nd掺杂进入ZnO晶格中。
2.3 掺杂不同稀土的ZnO复合粒子扫描电镜和能谱分析
图3为La,Y,Nd在ZnO中掺杂量为3%时,在700℃焙烧下的扫描电镜照片。从图中可以看出掺杂三种稀土元素后,ZnO复合粒子的表观形貌都为不规则的絮状结构,但由于掺杂的稀土元素不同,ZnO复合粒子的形貌不同。掺杂La,Y,Nd时的ZnO复合粒子能谱分析表明:在掺杂La,Y,Nd后的ZnO复合粒子中检测到La,Y,Nd的存在,说明La,Y,Nd掺杂进ZnO的晶格中。
2.4 掺杂不同稀土的ZnO复合粒子透射电镜分析
图4为掺杂量1%的ZnO/La2O3,ZnO/Y2O3,ZnO/Nd2O3在700℃下焙烧的复合粒子的透射电镜照片。从图中可以看出三个样品的纳米颗粒均呈椭圆形,且较均匀。但掺杂不同稀土元素的ZnO复合粒子的粒径有所不同,掺杂Nd的ZnO复合粒子的粒径最大,而掺杂La和Y的ZnO复合粒子的粒径稍小,这与掺杂不同稀土元素的ZnO复合粒子的XRD分析结果相一致。
2.5 ZnO/La2O3复合粒子红外光谱分析
取掺杂量为1%时ZnO/La2O3复合粒子的干凝胶在200℃烧1h的粉末与KBr混合压片。ZnO/La2O3复合粒子的红外光谱图中,480cm-1处吸收峰是ZnO的特征吸收峰。3445cm-1处出现的宽化吸收峰是由于O—H伸缩振动产生的,可能来源于ZnO/La2O3复合粒子表面吸附的水。2926cm-1处吸收峰是C—H的伸缩振动吸收峰,720cm-1处吸收峰是—(CH2)n- n≥4的伸缩振动吸收峰,说明有聚合物长链存在。1700cm-1处吸收峰是>C=O的伸缩振动吸收峰,1400cm-1处吸收峰是C—N的振动吸收峰,说明在200℃烧结1 h的情况下仍存在聚丙烯酰胺长链,在煅烧过程中,由于聚丙烯酰胺长链的存在阻碍了粒子接触、减小了粒子聚集的机会,有利于形成粒径尺寸小、团聚少的纳米粉体。
3 结论
(1)采用高分子网络法制备了La,Y,Nd对ZnO掺杂的复合粉体,讨论了掺杂量、烧结温度对粒径和形貌的影响。
(2)La,Y,Nd的掺杂对ZnO的生长产生了抑制的作用,复合粒子的粒径随掺杂量的增加而减小,随烧结温度的升高而增大。
摘要：以硝化的稀土氧化物和硝酸锌为原料,丙烯酰胺为单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为网络剂,采用高分子网络法,制得纳米氧化锌与稀土氧化物的复合粉体,平均粒径为1747nm。通过XRD,SEM,TEM,EDS,FT-IR等测试手段,表征了复合粉体的结构、形貌、成分及前驱物粒子表面键合情况。
关键词：高分子网络法,纳米ZnO,稀土复合粒子,制备,表征
参考文献
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[5]HE Y J.A novel emulsion route to sub-micrometer polyaniline/nano-ZnO composite fibers[J].Applied Surface Science,2005,249(1):1-6.
高分子纳米复合材料 篇4
纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究
摘要：分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石墨纳米功能复合材料发展方向. 作者： 黄仁和王力 Author： 作者单位： 山东科技大学,济南校区,山东,济南,250031 期 刊： 功能材料 ISTICEIPKU Journal： JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS CONTENTS 年，卷(期)： ,36(1) 分类号： B150.4530 F430.50 关键词： 聚合物 石墨 纳米石墨薄片 纳米功能复合材料 制备方法 机标分类号： TB3 TQ1 机标关键词： 纳米石墨薄片聚合物复合材料制备纳米功能复合材料微观结构膨胀石墨制备方法物化性能功能特征材料发展材料所 基金项目： 纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究[期刊论文]功能材料 --2005,36(1)黄仁和王力分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的.纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石...
高分子纳米复合材料 篇5
光热直接转换与存储技术是颠覆传统能源利用方式,提供清洁稳定能源的一种新技术,其中分子级化学储热材料是科学家们研究的热点和难点。封伟团队制备的偶氮苯/石墨烯杂化材料是一种全新的、可直接进行“光能存储———热能释放”的分子级化学储热材料。实验结果表明,偶氮苯/石墨烯杂化材料的储热密度达到138Wh/kg,是现有该类材料储热密度2~3倍,为国际报道的最高值。
该材料具有突出的光储热循环特性和光可控释放特性,能实现50次的光储热循环,相当于可连续使用4.5a。
高分子纳米复合材料 篇6
关键词：纳米改性,超高分子量聚乙烯,复合材料,性能
0 引言
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量超过150万、具有线性结构的热塑性工程塑料,其耐冲击性、耐磨损性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附能力、自润滑性、耐化学腐蚀、无毒害性等优异的综合性能是其他聚合物材料无法比拟的。鉴于UHMWPE优异的性能特点,其在生物医学、电子科学、建筑业、机械零件、运动器械、化工等领域具有广泛的应用[1,2];尤其在生物医学方面[3],由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为人工关节、矫正外科零件、心脏瓣膜等在临床使用[4]。随着科技发展对聚合物材料的性能要求日益严格,对聚合物的改性增强也随之而来。UHMWPE虽然具有很多聚合物无法超越的性能,但其布氏硬度较低,室温下仅为40D;热变形温度较低,0.46 MPa压力下仅为85 ℃;流动性也差[5],熔融状态的粘度高达108Pa·s;弯曲强度以及蠕变性能也不理想[6]。研究表明,通过交联法可以提高UHM-WPE的耐磨性,但延展性、模量和疲劳强度等一些力学性能会降低[7,8]。所以,采用填料填充UHMWPE成为提高其应用性能的主要途径,其中无机纳米材料填充UHMWPE成为近年来的研究热点。纳米材料具备新异的物理化学性质,其粒径小、比表面积大、表面曲率大,内部产生的Gilibs压力很高,导致内部结构变形等。这些结构特征使它具备体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等;它能将无机填料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能结合起来,更好地发挥其特殊性能。但是,无机纳米粒子直接与UHMWPE复合共混性差且界面结合强度不高,所以引入偶联剂对纳米粒子进行表面改性是提高纳米粒子与UHMWPE共混性和界面结合强度的最佳选择。纳米填充UHMWPE复合材料的制备方法主要是通过改性纳米材料与UHMWPE均匀混合后进行热压成型,其混合方法主要有液相超声分散法[7]、机械共混法[9]、液相辅助熔混法[10]等,热压温度在180~230 ℃。
随着纳米复合材料的推广发展,聚合物与纳米材料的复合使得纳米改性增强聚合物这类材料得到广泛关注。本文通过介绍不同方法改性纳米材料填充超高分子量聚乙烯制备复合材料,综述了改性后复合材料的摩擦磨损性能、力学性能、电性能、生物相容性、热性能等[11,12,13],并展望了纳米改性增强聚合物材料的应用和发展方向,提出开发特殊性能纳米材料微量填充使材料性能大幅度提高是未来复合材料的研究重点。
1 纳米改性UHMWPE复合材料
1.1 单相纳米材料填充改性UHMWPE
单相纳米粒子填充改性UHMWPE制备复合材料,是通过表面活性剂改性纳米粒子填充UHMWPE制备纳米/超高分子量聚乙烯复合材料来改善聚合物的性能。诸多专家学者在单相纳米材料填充改性超高分子量聚乙烯方面做了相当充分的研究,且大多以无机纳米材料填充聚合物为主。单相填充UHMWPE的无机纳米粒子主要有Al2O3[14]、ZnO[15]、SiO2[16,17]、TiO2[18]、ZrO2[19]、纳米蒙脱土(nano-MMT)[20]、纳米羟基磷灰石(HA)[21,22]、碳系纳米材料(石墨烯纳米片(GNS)[23,24]、氧化石墨烯(GO)[7]、多壁碳纳米管(MWCNT)[25,26,27,28,29]、碳纳米纤维(CNF)[10])等,采用单相纳米材料填充UHMWPE制备复合材料有效改善了聚合物的摩擦性能、力学性能、生物性、耐热性和导电性等。
1.2 多相纳米材料填充改性UHMWPE
多相纳米粒子改性超高分子量聚乙烯是通过填充不同的纳米材料进行UHMWPE的改性。单相纳米材料填充改性后提高了聚合物的某些性能,但不一定能完全改善材料的其它应用缺陷,所以采用多相纳米粒子填充UHMWPE,通过纳米材料的协同作用来提高聚合物的综合性能。雷毅等[30]采用纳米ZnO和SiO2共混填充改性UHMWPE,并研究了复合材料的摩擦磨损行为,对比发现纳米ZnO和SiO2具有明显的协同效应。张炜等[31]采用表面改性纳米炭黑及纳米级Mg(OH)2、硼酸锌、纳米TiO2等作为阻燃剂制备了抗静电无卤阻燃型纳米/UHMWPE复合材料,既改善了超高分子量聚乙烯的热性能和抗静电性能,又提高了其阻燃性能。狄莹莹等[32]采用MWCNT和石墨烯填充UHMWPE制备复合材料,通过两者的协同作用改善了其导电性和力学性能。
2 纳米改性UHMWPE复合材料的性能
2.1 摩擦学性能
虽然UHMWPE具有优异的自润滑性能、较低的摩擦系数和较高的抗磨性能,但是随着工程应用要求的苛刻,需要不同程度地对材料的摩擦学性能进行改进。An Yingfei等[33]采用液相法超声分散GO与UHMWPE粉末,再通过球磨混合和热压成型制备GO/UHMWPE复合材料,在去离子水和生理盐水的减摩润滑下与氧化锆进行滑动摩擦,复合材料的磨损率比未改性前下降了20%左右。Tong Jin等[34]对比未经表面改性的硅灰石纤维填充UHMWPE与硅烷偶联剂改性、钛酸酯偶联剂改性和硅烷-钛酸酯偶联剂共改性的硅灰石纤维分别复合的UHMWPE复合材料,研究了不同表面活性剂改性硅灰石纤维/UHMWPE复合材料的滑动摩擦磨损行为,结果表明,10%(质量分数)含量的硅灰石纤维改性的UHMWPE复合材料耐磨性最好,不同表面活性剂改性的硅灰石均能不同程度地增强复合材料的耐磨性。Chang B P等[15]对比研究了微米级与纳米级ZnO填充UHMWPE复合材料的摩擦学性能,纳米级ZnO填充的复合材料的磨损率更低,其磨损机理是磨粒磨损和粘着磨损的共同作用,且摩擦面由粗糙向光滑转变。Senatov F S等[35]对比研究了3.0%(质量分数)添加量的Al2O3纳米粒和Al2O3微球的摩擦学性能,通过机械活化的纳米Al2O3复合后,UHMWPE复合材料表现出更优异的抗磨损性能,但摩擦系数比未添加和添加微米级Al2O3的大,Al2O3微球填充UHMWPE复合材料的摩擦系数较小,归因于微球较大的尺寸和球形作用。何剑雄等[36]研究了纳米SiO2和玻璃微珠共混填充改性UHM-WPE复合材料的摩擦学和空蚀磨损性能,结果显示适量的纳米SiO2和玻璃微珠共混填充改性的复合材料的硬度有所提高;10%纳米SiO2和6%(质量分数)玻璃微珠填充提高了20%左右的摩擦学性能,同时使聚合物材料的抗空蚀磨损性提高了2倍。Tai Zhixin等[37]以甲苯为媒介将氧化石墨烯纳米片(GNS)与UHMWPE共混热压成型制备GNS/UHM-WPE复合材料,当添加量为1.0%(质量分数)时,其硬度和耐磨性显著提高;与添加GNS之前对比,复合材料的磨损率减小,且在摩擦过程中磨损机理由疲劳磨损向磨料磨损转化。Wen Jianping等[38]研究了油田污水条件下UHMWPE/nano-MMT复合材料的摩擦学性能,当nano-MMT添加量为10%(质量分数)时,复合材料的摩擦系数最低且抗磨性能最好,与具有优异耐磨性能的聚酰胺(PA)相比,复合材料的抗磨损性能更佳。文献[39]报道了不同长径比的CNT对UHMWPE摩擦学性能的影响,结果表明高长径比(HARC)比小长径比(LARC)的CNT/UHMWPE复合材料的摩擦学性能优异,且0.1%(质量分数)的HARC-CNT/UHMWPE复合材料具有最优的摩擦系数和最小的磨损量。Mirsalehi S A等[40]将纳米HA掺杂至UHMWPE制备HA/UHMWPE替代骨复合材料,并对其进行纳米力学性能和纳米滑刻摩擦学性能测试;结果表明,含HA质量分数为50%的HA/UH-MWPE复合材料具有优异的摩擦学性能。表1对不同纳米材料改性UHMWPE复合材料的摩擦学测试进行了汇总。不同纳米材料对复合材料的摩擦学性能有一定的影响,但添加量和摩擦条件对材料的摩擦系数和磨损量起决定性作用。
综合来看,通过无机纳米材料填充改性UHMWPE,可有效提高复合材料的摩擦学性能,使材料摩擦系数降低、磨损率下降,这归因于无机纳米粒子填充后复合材料的硬度、刚性和蠕变性能的变化,在摩擦过程中复合物基体与摩擦副对磨时填料起到支承载荷的作用,其磨损机理由疲劳磨损和粘着磨损向磨粒磨损转化,进而提高材料的抗磨性能。
2.2 力学性能
由于UHMWPE的硬度低,耐冲击性能较差,限制了其在很多领域的应用,所以需对UHMWPE进行增强改性提高力学性能以满足其在工程应用中的需求。Ma Tian等[41]通过偶联剂改性WS2填充UHMWPE制备复合纤维,显著提高了复合材料的抗冲击性,在添加量为4%(质量分数)时抗拉伸性能提高了10%。Jin Tong等通过添加10%(质量分数)表面改性后的硅灰石纤维填充UHMWPE,最大程度地提高了复合材料的拉伸性能和抗冲击性[34]。Chen Yuanfeng等[7]通过液相超声分散GO与UHMWPE共混制备了GO/UHMWPE复合材料,当添加量为0.5%(质量分数)时,复合材料的屈服强度、抗拉强度和断裂伸长率等均比UHMWPE有不同程度的提升。Stuerzel Markus等[42]采用原位聚合法制备功能化石墨烯/超高分子量聚乙烯(FG/UHMWPE)纳米复合材料,当添加量为1.0%(质量分数)时复合材料的硬度、断裂伸长率和成核结晶度均得到不同程度的提高。Wood Weston J等[10]通过优化液体石蜡辅助熔混工艺制备CNFs/UHMWPE复合材料,结果显示CNFs的添加在提高复合材料硬度的同时,还使复合材料保持了纯UHMWPE的韧性和延展性。Senatov F S等[35]采用机械活化的纳米Al2O3填充UHMWPE,考察了纳米复合材料的力学性能,当添加量为3.0%(质量分数)时,复合材料的极限应力增大了38%,杨氏模量和硬度分别提高了1.58倍和1倍,复合材料的屈服强度和断裂伸长率也得到不同程度的提高,力学性能的改善得益于较大比表面积且形状不规则的纳米颗粒与聚合物的接触面积更大,从而增强了两者之间的附着力。Mo-hd Firdaus Omar等[43]采用热压法制备ZnO与壳聚糖(Chi-tosan)共混填充UHMWPE复合材料,并考察了不同填充量复合材料的力学性能,10%ZnO与3.0%(质量分数)壳聚糖共混填充使复合材料的拉伸性能和刚性、硬度得到很好的改善。无机纳米材料改性UHMWPE能提高复合材料的硬度和刚性,从而使聚合物的抗拉伸性能和冲击性能等得到改善,同时这也与填料填充后的材料成核结晶密不可分[42]。表2为不同纳米材料改性UHMWPE复合材料的力学性能测试参数。由表2可以看出,适量的纳米材料填充聚合物显著提高了材料的力学性能,但当超过一定极限后复合材料的性能会出现反弹,特别是拉伸断裂性能,过量的填料填充导致材料引入缺陷使其强度降低、承受应变能力变差。
2.3 电学性能
聚合物具有比较高的介电常数,良好的绝缘性能,通过导电纳米材料对其改性能显著提高导电性能。Gao Jiefeng等[45]通过液相法将MWCNTs负载至UHMWPE粉末颗粒表面形成二维导电网络,使超高分子量聚乙烯电阻率明显降低,且其渗流阀值仅为0.072%(体积分数)。Hu Hongliang等[23]制备了石墨烯包覆UHMWPE的导电复合材料,石墨烯纳米片在聚合物基体中形成导电隔离网膜结构,在0.028%(体积分数)的低渗流阀值时表现出优异的导电性。狄莹莹等[32]以水、乙醇和肼为混合媒介,通过超声分散方法并热压成型同样制备了具有隔离网状结构的GNS/UHM-WPE复合材料、MWCNTs/UHMWPE复合材料和MWC-NTs-GNS/UHMWPE复合材料,并对比分析了几种复合材料的导电性能以及力学性能。结果表明:MWCNTs-GNS/UHMWPE和GNS/UHMWPE复合材料均具有低至0.148%和0.059%(体积分数)的渗流阀值,当填料含量为1.0%(质量分数)时,MWCNTs/UHMWPE复合材料的导电率高于相同填料含量的GNS/UHMWPE复合材料;多相填料填充的复合材料MWCNTs-GNS/UHMWPE的渗流阀值仅为0.039%(体积分数),表现出较高的导电性能,但随着填料含量的增加复合材料的力学性能有不同程度的降低。张炜等[31]以导电纳米炭黑和阻燃剂为填料制备了抗静电阻燃纳米改性超高分子量聚乙烯复合材料,考察了复合材料的导电性、阻燃和热性能;结果表明,表面处理后的纳米炭黑粒子均匀分布在UHMWPE机体内形成双导电网络,从而起着抗静电的作用,且复合材料在燃烧试验中表面形成100~500μm厚的致密厚实的炭层,进而起到隔绝空气和阻燃的作用。碳系导电纳米粒子填充改性UHMWPE制备的低渗流导电聚合物复合材料,其导电机理归结于填料在聚合物基体中形成连续的导电网络,从而提高聚合物的电流传导能力。Cui Chenghua等[46]将CNT与炭黑混合体系掺杂至UHMWPE基体中形成隔离网状结构包覆的CNT-CB/UHMWPE复合材料,如图1所示,连续的隔离网状结构形成通路使复合材料的电传导和热传导性能均大幅度提高,因此材料拥有良好的抗静电性能和导热性能。导电纳米粒子填充改性聚合物使材料的电阻率降低,从而提高其抗静电效果,因此,导电聚合物复合材料有望在电子元器件应用中代替价格昂贵的金属器件从而节支降本。
2.4 生物相容性
UHMWPE作为人工骨关节材料已被广泛应用,但是纯UHMWPE在磨损过程中产生的磨屑在体液中降解引起骨质疏松和连接松动限制了其在生物医学方面的发展[4]。Chen Yuanfeng等[7]采用液相超声分散并热压成型制备了GO/UHMWPE纳米复合材料,研究了添加纳米材料对复合材料生物相容性的影响,对附着在复合材料表面的MC3T3-E1成骨细胞进行了MTT细胞活性测试实验,通过SEM和荧光染色观察确定添加GO的复合材料并不影响细胞的形态和生存能力;如图2所示,GO/UHMWPE复合材料表现出与MC3T3-E1成骨细胞良好的生相容性,细胞在复合材料表面有很好的附着能力。Fang Liming等[21]结合溶胀/双螺旋挤出和压制成型制备了0.5%(体积分数)HA/UHMWPE纳米复合材料,其抗拉伸性能可与密质骨相媲美,而且在模拟人体液中表现出极好的生物相容性。Suner等[47]研究了MWCNTs/UHMWPE纳米复合材料作为骨关节材料的磨损性能,以及复合材料的生物活性和磨屑在体液中的生物相容性;结果显示,添加MWCNTs的不同浓度均具有比较理想的生物相容性,而且复合材料的磨损率明显减小。Senatov等[48]通过机械活化法制备了磨损率较低的Al2O3/UHM-WPE复合材料,并研究其作为损伤软骨组织替代物的生物相容性,结果表明,活化后复合材料的磨损率明显比纯的UHMWPE和未活化复合材料的磨损率低(见图3(a)),而且活化后的复合材料与生物体具有良好的生物相容性,未引发活性组织的病变和过度生长;由图3(b)、(c)可见,复合材料作为生物体的破损软骨替代物表现出良好的生物相容性。
2.5 热学性能
高分子聚合物材料,特别是UHMWPE,受热易发生形变,抗蠕变能力差。为提高其在高温环境下的适应能力,采用结构特殊、性能稳定的纳米材料填充改性UHMWPE,可改善聚合物的热力学性能。Ko Jeong-Ho等[29]通过液相辅助插层法将4-肉桂苯酚-MWNT(CP-MWNT)结合UHM-WPE制备了功能化MWNT/UHMWPE复合材料杂化薄膜,结果表明,添加少量(0.5%~1.0%)的功能化MWNT就足以在很大程度上提高杂化薄膜的热力学性能。马天等[41]采用硅烷偶联剂改性二硫化钨纳米颗粒均匀分散于超高分子量聚乙烯制备了WS2/UHMWPE复合材料纤维,WS2的添加改善了材料的耐热性并提高了复合材料作为防弹材料的抗冲击性能。黄安民等[16]利用化学沉积法制备了纳米SiO2包覆SiC填充改性UHMWPE复合材料,考察了复合材料的导热性能;研究表明复合材料导热性能的提高由高导热系数的填料起主导作用,3%(质量分数)的纳米SiO2包覆SiC填充使复合材料的导热系数提高了大约2倍,并有效提高了复合材料的熔点,改善了热稳定性。当高导热系数纳米材料填充UHMWPE时,填料在复合材料中形成连续的热传导网络,增加热流通路提高复合材料的导热率;复合材料的热传导由填充的纳米粒子起主导作用,高导热系数的纳米粒子填充能迅速增大复合材料的导热系数,从而改善材料的导热性[49,50]。Babiker Musa E等[51]采用压力感应流动法制备UHMWPE/MMT混合凝胶纳米复合材料,随着纳米MMT含量的增加,复合材料的热变形温度升高,玻璃化转变温度降低。Sreekanth P S等[9]研究了不同浓度表面改性的MWCNT填充UHMWPE和不同强度 γ射线辐照对复合材料的结晶度、片晶厚度、热膨胀系数(CTE)和热稳定系数的影响。结果表明MWCNT的填充改善了聚合物的热稳定性和其降解的起始温度;当增大碳纳米管浓度和辐照剂量时,纳米复合材料的热膨胀系数下降;辐照使复合材料的热稳定性提高,同时也提高了材料的结晶性和片晶厚度。
超高分子量聚乙烯纳米复合材料的模量、导热性和热稳定性的提高,使其在微电子高导热系统中具有潜在的使用价值,应用在电子领域能有效延长电子器件的使用寿命。此研究方向的发展使聚合物纳米复合材料在微电子领域中具有良好的应用前景。
3 展望
高分子纳米复合材料 篇7
分子印迹膜(MIM)是基于分子印迹原理,结合膜分离技术而制备的一类功能材料[8,9]。然而分子印迹膜在实际分离操作中所能承受的压力小,无论是从分离的速度和膜在分离过程印迹空穴的维持都存在着一定的缺陷。本研究采用纳米SiO2为无机添加材料,以共混[10,11]的方式将纳米SiO2引入铸膜液体系,采用紫外光引发原位聚合法[8],以阿魏酸和α-甲基丙烯酸为模板分子与功能单体合成添加了SiO2的阿魏酸分子印迹复合膜,考察了改性膜的分离性能,水通量和承压能力的变化。
1 实验部分
1.1 试剂与主要仪器
聚偏氟乙烯(PVDF)微孔滤膜(截留相对分子质量为1.0×105),美国SEPRO公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA,分析纯),梯希爱化成工业发展有限公司;α-甲基丙烯酸(MAA,分析纯),上海Aladdin试剂有限公司;二氧化硅粉体(20nm),深圳晶材化工有限公司;十二烷基磺酸钠(分析纯),广东省光华化学厂有限公司;阿魏酸、肉桂酸,均为分析纯,远程制药有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),成都市科龙化工试剂;乙腈、无水乙醇、冰醋酸、甲醇,均为分析纯,广东光华化学厂有限公司。
紫外分光光度计(UV2450型),日本岛津公司;膜分离器(UFP4-01型),温州维思尔科技有限公司;超声波清洗器(KH-100E型),昆山市禾创超声仪器有限公司;紫外化学反应灯(400W),欧司朗公司;分析天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;电热鼓风干燥箱(DHG-92型),上海一恒科学仪器有限公司;磁力搅拌器(IKA),巩义市英峪予华仪器厂;接触角测量仪(DSA100型),德国KRUSS公司。
1.2 纳米-SiO2-MIM和MIM的制备[9]
将除杂后的PVDF微孔滤膜浸泡在0.05mol/L偶氮二异丁腈甲醇溶液中10min后将膜片取出,放入电热鼓风干燥箱中于40℃下烘干,称取0.388g阿魏酸溶于6.952gα-甲基丙烯酸与30mL乙腈的混合液中,待阿魏酸完全溶解后,边搅拌边加入0.1177g纳米SiO2和0.1766g十二烷基磺酸钠,磁力搅拌2h后加入0.2g偶氮二异丁腈和15.852g乙二醇二甲基丙烯酸酯制成含有纳米SiO2的铸膜液,将铸膜液超声振荡10min,密封放置2h脱泡。将经干燥处理后的PVDF微孔滤膜置于自制的中空玻璃板和光滑的平面之间,在25℃下用铸膜液浸泡PVDF微孔滤膜的表面,进行溶液预聚合23min,再将膜片放于400W紫外灯下密闭照射130~140min,进行紫外光引发自由基聚合反应,紫外照射前通N2排尽紫外箱内的O2。最后用甲醇-乙酸(体积比9∶1)混合液超声8min去模板,制得含有纳米SiO2的阿魏酸分子印迹复合膜(纳米-SiO2-MIM)。
1.3 双波长法[12]测定阿魏酸和肉桂酸的含量
称取阿魏酸和肉桂酸标准样品各0.1g,分别用甲醇定容至100mL,得到质量浓度均为1g/L的标准贮备液[13,14]。在波长为200~400nm范围进行扫描,阿魏酸和肉桂酸的吸收曲线如图1所示。阿魏酸(图1a)和肉桂酸(图1b)的最大吸收波长分别为271和312nm,利用吸光度的加和性原理,用等吸收点双波长(243和334nm)紫外分光光度法[15],对混合液中的阿魏酸和肉桂酸进行定量分析。阿魏酸和肉桂酸在0~10μg/mL范围内分别建立标准曲线,关系如式(1)和(2)所示:
式中,Ca和Cr分别为透过液中阿魏酸和肉桂酸的质量浓度,mg/L;Aa334为阿魏酸在波长为334nm处的吸光度;A243为阿魏酸或肉桂酸在波长为243nm处的吸光度。
1.4 膜的渗透选择性实验
采用平板超滤膜装置进行渗透实验。将0.5mmol/L阿魏酸和0.5mmol/L肉桂酸混合溶液8L放入料桶中,将纳米-SiO2-MIM(95mm×185mm)安装到膜组件上,在温度为25℃,流速为2.0L/min的条件下,启动膜分离器预压30min后,收集渗透液,每隔5min取样并记录该时间点透过液的总体积。用紫外分光光度计测量渗透液中阿魏酸和肉桂酸的浓度。
1.4.1 水通量的测定
采用平板超滤膜装置测定设定压力下的纯水通量,膜的有效过滤面积为0.01m2。测定前,将膜在设定压力下预压30min,使其渗透性能稳定。膜的水通量按式(3)计算:
式中,JW为水通量,L/(m2·h);VW为透过水的体积,L;A为有效膜面积,m2;t为过滤时间,h。
1.4.2 分离效率的测定
采用紫外分光光度法测定改性膜对阿魏酸和肉桂酸混合液的分离效率。本研究以透过率来表示膜的分离效率,按式(4-6)进行计算:
式中,α为分离效率;Ma为阿魏酸的相对分子质量;Mr为肉桂酸的相对分子质量。
1.5 接触角的测定
接触角的测定采用直接测量法,将膜样品平铺在接触角测定仪的载物台上,用针尖向膜表面滴加0.4μg纯水,调节基线与膜的表面成一条直线,然后转动测定仪,读取接触角θ,每张膜样品上取3个不同测试位置,取3次测试结果的平均值。
1.6 红外光谱测试
采用中红外光谱分析仪(FT-IR,WQF-310型,日本岛津公司)在全反射条件下对纳米-SiO2-MIM表面进行红外测试,通过与MIM的FT-IR谱图比较判断纳米-SiO2-MIM是否有新键产生,是纯物理共混还是有化学作用存在。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图2展示了PVDF微孔滤膜[图2(a)]、MIM[图2(b)]和纳米-SiO2-MIM[图2(c)]的FT-IR谱图。从图可知,MIM比PVDF微孔滤膜多了功能单体α-甲基丙烯酸(MAA)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)反应后的产物,在1738cm-1处左右出现C＝O和在1275、1180cm-1处出现C—O—C酯类伸缩振动峰,在2950cm-1处存在—CH3反对称伸缩振动峰;MIM和PVDF在1455、1398cm-1处都存在中等强度的—CH3或—CH2—面内弯曲振动峰,在1061、983、879和841cm-1处存在烷烃—C—C—弱的伸缩振动峰。由图2(c)可知,在1093cm-1处出现了Si—O—Si反对称伸缩振动峰和800cm-1处的Si—O键对称伸缩振动,3446cm-1处的宽峰是—OH反对称伸缩振动峰,1634cm-1附近的峰是水的H—O—H弯曲振动峰,958cm-1处的峰属于Si—OH的弯曲振动吸收峰。通过FT-IR谱图分析,纳米-SiO2-MIM中纳米SiO2的引入是纯物理共混。
2.2 接触角与水通量的关系
纳米SiO2表面富含羟基,纳米-SiO2-MIM的水通量比MIM大,通过接触角测定研究膜的亲水性,表1中,MIM的接触角为92.34°,纳米-SiO2-MIM的接触角降至79.91°,亲水性得到明显改善,说明纳米SiO2粒子表面的羟基在成膜过程中对膜表面的亲水性产生了影响。纳米-SiO2-MIM的接触角大于PVDF,亲水低于PVDF,膜对应的接触角大小与表中对应膜的水通量测试结果相吻合,因此膜的亲水性的增加是导致膜水通量增大的原因之一。
2.3 纳米-SiO2-MIM和MIM的分离性能和水通量分析
如表2,MIM的分离因子大于PVDF,说明PVDF微孔滤膜表面形成了具有特异性识别阿魏酸分子的印迹层,纳米-SiO2-MIM分离因子大于MIM,说明纳米SiO2的存在有利于功能单体-印迹复合物的形成,增加了膜表面的印迹位点数,从而增加了分离效率。表1中PVDF微孔滤膜水通量高于纳米-SiO2-MIM和MIM,是由于在PVDF微孔滤膜的表面和孔结构中形成了分子印迹聚合物,导致水通量降低,而纳米-SiO2-MIM的水通量高于MIM是因纳米SiO2的引入增加了MIM表面的羟基(红外测试分析),导致纳米-SiO2-MIM表面的亲水性能要强于MIM,因此纳米-SiO2-MIM水通量要高于MIM。
2.4 纳米-SiO2-MIM和MIM的承压能力分析
在MIM的制备过程中,有效印迹“空穴”的数量多少影响着阿魏酸分子印迹复合膜的渗透分离能力的高低,通常认为MIM的有效印迹“空穴”数量越多,则MIM渗透分离能力越高,如图3中的曲线变化趋势可知,MIM和纳米-SiO2-MIM均随着进膜压的升高在一定范围内能够保持良好的渗透分离效果,但当进膜压达到某个压力下时,MIM为0.18MPa,纳米-SiO2-MIM为0.28MPa时,膜的分离因子开始降低,分离效果呈现下降趋势,这是由于随着进膜压的升高,MIM和纳米-SiO2-MIM内的有效印迹“空穴”受到压力的作用而发生变形或坍塌,影响了印迹“空穴”识别阿魏酸的能力,同时有效印迹“空穴”数量的减少也能使阿魏酸分子印迹复合膜的渗透分离能力降低。比较MIM和纳米-SiO2-MIM这两种膜的承压能力,纳米-SiO2-MIM的承压能力要远远高于MIM的承压能力,这说明纳米SiO2的混入有利于MIM印迹位点的维持,较好地改善了MIM的承压能力。
3 结论
(1)通过FT-IR分析纳米SiO2粒子是以纯物理共混的方式引入MIM中。
(2)纳米-SiO2-MIM的亲水性强于MIM,弱于PVDF微孔滤膜。
(3)纳米SiO2粒子的引入有利于单体-印迹复合物的形成,较MIM分离效果明显增强。
(4)纳米-SiO2-MIM的水通量低于PVDF微孔滤膜高于MIM。
高分子纳米复合材料 篇8
分子印迹技术是模拟自然界所存在的分子识别作用,如酶与底物、抗体与抗原等,以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的分子印迹聚合物的一种技术,其卓越的分子识别性能十分引人关注,在药物分离传感器、选择性催化等领域具有广阔的应用前景［５－９］。目前已有一些关于分子印迹和光催化相结合的技术用于去除水中污染物的报道,Robert等［１０］用此方法提高了废水中4-羟基苯甲酸或苯甲酰胺的降解速率。Shen等［１１］制备了2-氯苯酚印迹涂层TiO２光催化剂,使其对2-氯苯酚污染物的选择降解性大大提高。
本研究以NR为模板分子,以TiO２为载体,采用表面聚合的方法制备出了分子印迹型TiO２(MIP-TiO２)光催化剂。 通过光催化降解实验对样品的光催化选择性进行了评价,并采用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜和热重等测试手段对其进行了性能表征。
1实验部分
1.1试剂及仪器
γ-丙基三甲氧基硅烷,α-甲基丙烯酸(MAA),乙二醇二甲基丙烯酸(EDGMA),中性红(NR),甲基橙(MO),甲醇,乙酸, 偶氮二异丁腈(AIBN),均为分析纯。
X-射线粉末衍射仪(Dmax2000/PC),日本RigaKu公司; 紫外可见分光光度计(Tu-1810),北京普析责任有限公司;扫描电子显微镜(JSM-7500F),日本GEOS公司;傅里叶红外光谱仪(IRAffinity-1),日本岛津公司;真空干燥箱,上海鸿都电子科技有限公司;紫外灯。
1.2分子印迹型和非分子印迹型TiO２材料的制备
采用表面聚合的方法制备MIP-TiO２光催化剂。具体方法:依次取1g TiO２、30mL 95%的乙醇和1mL硅烷试剂于圆底烧瓶中,超声20min,在70℃的油浴中反应4h后,干燥12h得到改性TiO２粉末。取0.12g NR、0.14mL MAA、40mL无水乙醇于三口瓶中,在室温下磁力搅拌4h,向其中加入1.58g EDGMA、0.02g AIBN和1g改性TiO２粉末,通入氮气30min,在60℃下反应24h后,干燥12h得到粉红色粉末。用甲醇与乙酸的混合溶液[V(甲醇)∶V(乙酸)=9∶1]反复洗涤此粉末,直到颜色由红色变为白色,再用超纯水洗涤3次,干燥12h后即可得MIP-TiO２。
非分子印迹型TiO２(NIP-TiO２)的制备步骤,除不加NR模板分子外,与上所述过程相同。
1.3光催化降解实验
光催化反应于自制的反应容器中进行,光源为紫外灯,溶液与光源的距离为25cm。 将0.2g MIP-TiO２和200mL 10mg/L目标降解溶液置于反应器中,避光磁力搅拌1h,达到吸附平衡后,开启紫外灯,每隔10min取样,离心分离后取上清液,测其吸光度。利用式(1)计算其降解率(D)。
式中,A０为目标降解溶液未降解时的吸光度;Aｔ为目标降解溶液降解t时间后的吸光度。
2结果与讨论
2.1光催化剂的表征
2.1.1 XRD分析
图1为MIP-TiO２和NIP-TiO２光催化剂的XRD谱图。 从图可以看出,印迹型光催化剂和非印迹型光催化剂所测得的XRD特征峰的位置和强度几乎相同。且特征衍射峰都与锐钛矿相TiO２的标准卡片(JCPDS NO.21-1272)相吻合,未发现其他晶相和杂质的XRD衍射峰,说明合成了纯度较高的分子印迹型和非印迹型TiO２光催化剂。
2.1.2红外谱图分析
图2中(a)和(b)分别为MIP-TiO２和NIP-TiO２光催化剂的红外光谱图。从图(a)中看出,1160cm－１左右为C—O的酯基伸缩振动;1450~1250cm－１处为C—H面内弯曲振动; 1730cm－１为C O伸缩振动;说明功能单体和交联剂已修饰到模板分子上。图(b)与图(a)比较看出,在相同条件下制备出的MIP-TiO２和NIP-TiO２红外谱图相似,是因为经模板分子洗脱后两者的功能单体一致,空间结构的影响在图谱上不显示［１２］。
2.1.3扫描电镜图分析
图3中(a)和(b)分别为TiO２和MIP-TiO２光催化剂的扫描电镜图。从中可看出,纯相TiO２形貌为球形,粒径大约在15~20nm,但团聚现象较严重。MIP-TiO２为粒径在100nm左右的微球,具有良好的均匀性和一定的分散度,这可能是由于有机聚合物包覆在了TiO２小球的表面。
2.1.4热重分析
图4为分子印迹型TiO２光催化剂的DSC-TG曲线。从图中分析得出,DSC曲线在380℃附近有个很强的放热峰,相应的TG曲线从320~550℃区间出现约25%的失重,这是聚合物分解引起的,超过550℃后达到分解平衡,质量基本不再出现损失。
2.2光催化实验结果分析
2.2.1 MIP-TiO２和NIP-TiO２对NR降解率的影响
从图5可以看出,当以NR为降解底物时,光催化降解60min时,MIP-TiO２和NIP-TiO２对NR的降解率分别约为69%和25%,前者约为后者的3倍,表明MIP-TiO２对目标分子NR光催化降解具有选择性,可以比NIP-TiO２更快、更高效的降解目标分子。
2.2.2 MIP-TiO２和NIP-TiO２对MO降解率的影响
由图6可知,当降解底物变为MO时,印迹型与非印迹型催化剂对MO的降解率几乎相等,都约为23%,表明当降解物不为模板分子时,MIP-TiO２对底物的降解不具有选择催化效应,其催化活性与NIP-TiO２大致相同。
2.2.3 MIP-TiO２和NIP-TiO２对混合底物体系的光催化降解
从图7可看出,当目标降解物为NR与MO的混合溶液时,光催化降解60min时,MIP-TiO２对NR的降解率明显高于NIP-TiO２,约是NIP-TiO２的2.8倍,而对MO的降解率却十分接近。以上结果表明,在混合溶液体系中,印迹型催化剂仍然能够选择性的降解其中的模板分子,对于非模板分子,印迹型催化剂不具有识别能力,使其与非印迹型催化剂的降解效果相当。
2.2.4 MIP-TiO２光催化剂的稳定性
在实际过程中,光催化剂不仅要有良好的光催化活性,还要有良好的重复使用性。因此,本实验考察了催化剂的稳定性,每次光催化反应完成后,将收集的催化剂用蒸馏水超声清洗、烘干后再次使用。由图8可知,经过5次重复使用,MIP TiO２光催化剂对NR的降解率从68%降到63%,其变化幅度在1.5%~7.4%之间,充分说明了MIP-TiO２光催化剂有很好的光化学稳定性和重复使用性。
3结论
由表面聚合法制备的MIP-TiO２光催化剂对于目标降解物中待识别的模板分子具有良好的优先选择降解性能,且具有良好的光化学稳定性和重复使用性。该光催化技术对废水中低浓度有机污染物的优先选择性降解提供了重要的指导意义。
摘要：以中性红(NR)为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,TiO2为载体,采用表面聚合的方法制备了分子印迹型TiO2光催化剂(MIP-TiO2)。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和热重等对MIP-TiO2的结构与性能进行了表征,并考察其对NR等底物的光催化选择性能。结果表明:与非印迹型光催化剂(NIP-TiO2)相比,当降解含有NR的底物时,MIP-TiO2具有明显的选择催化效应,其对NR的降解率为NIP-TiO2的2.8倍;而在降解其他底物时,2者的光催化活性相似。且MIP-TiO2具有较好的稳定性,重复使用5次后,其对NR的降解率变化不大,变化幅度在7.4%以内。
高分子纳米复合材料 篇9
压痕实验是测量材料表面力学性能的有效手段,近年来发展起来的纳米压痕方法更是把这种方法应用到组织工程中高分子材料的力学性能分析测定方面[5]。通常在纳米压痕实验中,材料的变形以弹性和塑性为主。对材料力学性能的分析基于Oliver and Pharr等人的方法,但是有关高分子材料纳米压痕的机理仍有很多需要研究的地方,由于高分子材料具有蠕变特性,不能通过这种弹塑性压痕的计算方法获得材料的弹性模量,只能通过控制压痕实验的力在一定范围之内使变形处于弹性变形阶段,即所谓的弹性纳米压痕实验[6]。目前采用AFM探针对纳米纤维进行压痕实验是一种可行的方案,在用AFM的探针对纤维表面压痕过程中,通过测量扫描器的垂直移动距离和探针悬臂梁的变形大小之间的关系可以计算出纤维表面的力学特性。
Mandelbrot于1975年提出的分形(fractal)理论可以用来研究非线性系统中不光滑和不可微的几何形体,分形具有非整数维,例如平面的维数可以介于0～2之间。图1所示的Koch曲线就是一种典型的分形。对于自然界中存在的不能用欧式几何描述的极不规则、及其复杂的几何图形可以用分形理论研究[7]。分形的特征是整体和局部具有严格的或者统计意义的自相似性,而聚合物是一种无规分形,因此可以用统计分形模型研究其分维数对结构性能的影响。目前,分形理论已经开始应用于高分子科学的链结构、结晶过程、凝胶化和高分子相形态结构等方面[8,9]。
研究医用高分子纳米纤维的力学特性,对于组织工程的进展具有重要影响,结合纳米压痕和分形理论可望在这一领域作出有益的成果。本文通过静电纺丝法得到纳米级PCL纤维,然后通过扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)对纤维表面的分形进行观察,并通过原子力显微镜的探针在纤维表面进行纳米压痕,进而得到PCL纳米纤维表面的力学性能,最后,运用分形理论建立了高分子统计分形模型,对高分子纳米纤维的尺寸现象进行建模,并讨论高分子纤维弹性模量的分维数与纤维直径的关系。
1 实验部分
1.1 原材料
实验所用聚己酸内酯(PCL),粘均分子量约为8×104,呈颗粒状的固体状态,其分子结构如图2所示;采用二氯甲(DCM) 和二甲基甲酰胺(DMF)作为溶济,以上材料均由Aldrich公司提供。将配制好的溶液置于搅拌台上搅拌24h,使溶液混合均匀。
1.2 仪器
静电纺丝装置,由高压电源、注射装置、推进装置和收集装置组成;扫描电子显微镜,JEOL JSM-5500型;原子力显微镜,Veeco公司DI 3100型。
1.3 PCL纳米纤维的制备
通过静电纺丝法获得聚己酸内酯高分子纤维,实验控制湿度在50%以下,温度29℃以下。在实验过程中通过改变静电纺丝的条件例如电压、针头和收集平台之间的距离,溶液流速等参数以获得不同直径的纳米纤维。在收集平台上放置表面干燥洁净的云母收集实验。将收集到的聚己酸内酯纤维经过干燥处理后储存在密闭容器中以备实验分析。
1.4 PCL纳米纤维的SEM分析
将收集到的PCL纳米纤维样品经喷金后,放在扫描电子显微镜下观察纤维的表面结构特征,并采用图像分析软件在各样品图中取样观察。
1.5 PCL纳米纤维的AFM分析
将载有PCL纳米纤维的云母片置于AFM工作台上,以接触模式操作,选用刚度系数为0.15N/m的探针,在高度模式下对待测纤维轮廓进行测量,通过AFM后处理软件可以得到样品的高度图像。选用AFM非接触敲击模式,用探针扫描样品纤维可以得到待测样品的相图,用以分析纤维的组织结构特征。
1.6 PCL纳米纤维的压痕实验
选用ORT-8探针(悬臂梁的弹性系数为k=0.57N/m),用探针扫描经光刻处理的标准硅片以反向得到探针的轮廓图,如图3(a)所示,通过后处理软件计算出探针的直径。将待测PCL纳米纤维置于干净云母片上,并将云母置于AFM工作台上,调整云母片和探针的位置,使得AFM探针与待测纤维位置重合。调整AFM为Force Volume模式,用探针对纤维表面做纳米压痕,如图3(b)所示,记录纤维表面各点的压痕曲线,用以计算纤维表面的力学特性。
2 结果与讨论
2.1 纤维表面轮廓表征
静电纺丝法获得的PCL纳米纤维表面并不是光滑的,通过扫描电子显微镜和原子力显微镜可以观察到纤维表面的特征。图4 为扫描电子显微镜下的纤维表面特征,纤维表面出现横向的条纹和沿着轴线方向的条纹,并且还存在局部的孔状结构。
过原子力显微镜可以清楚的观察纤维的表面特征,实验中发现纤维表面还存在纤丝状结构、凹陷结构和横向条纹等特征,如图5所示,这些特征的存在可以用分形学描述。
2.2 纤维表面压痕实验结果
图6为纳米压痕实验中的力曲线,从图中可以看到,加载曲线和卸载曲线基本重合,表明压痕是在纤维的弹性变形阶段。图形中的绿色曲线是参考曲线,是通过在表面光滑坚硬的云母上得到的探针变形和位移曲线。根据加载曲线和参考曲线在Z方向的偏差可以得到纤维表面的压痕深度及其受力P。
PCL纤维表面的弹性模量可以通过AFM纳米压痕实验得到的数据计算。在压痕深度δ小于探针头部的半径Rtip的情况下,AFM探针视为圆球形,纤维视为圆柱体,根据赫兹理论可以得到纤维弹性模量Ef的计算公式为:
其中Re为等效半径,Vf为纤维的泊松比,约等于0.33。纤维半径和探针半径以及等效半径之间的关系如下:
其中Rt为AFM探针半径,Rf为纤维的半径。
在实验中我们通过收集不同直径的纤维,分别对其表面做纳米压痕实验,得到了8组不同直径纤维的弹性模量随着压痕深度的变化结果,如图7所示。
2.3 理论模型
根据Carpinteri构建的基于多重分形理论,基于统计的多重分形模型可以对材料的各向异性和不连续性进行处理[10]。已有的研究证明高分子链及其构成的晶体结构在一定尺度范围内具有分形特征。根据这一理论模型,材料的弹性模量跟材料的特征尺寸存在如下简单的幂律关系:
采用对数坐标表示为:
logE=logE*-(dσ-dε)loga (4)
其中E*是分形模量,dσ和dε分别跟材料的变形和特征有关的分维数。(dσ-dε)可以认为是纤维弹性模量的分维数,其数值可以通过纳米压痕实验数据拟合得到。
实验中我们通过用以上幂指数方程对获得实验数据进行拟合,发现理论结果与实验非常吻合。图8是其中一组数据的拟合结果,可以得到该组PCL纳米纤维的(dσ-dε)值为0.55535。这反映出纤维弹性模量的分维数小于1,意味着随着压痕深度的减小,测得的弹性模量呈幂律增长关系。
根据同样的方法拟合其他组数据,可以得到各组纤维的分维数如表1所示。从表中可以看出纤维弹性模量的分维数均小于1,且在0.3到0.77的范围内,反应出纤维弹性模量尺寸效应的不同。
综上所述,根据纳米压痕实验得到了PCL纳米纤维的弹性模量随着压痕深度的变化关系,这一尺寸效应可以通过统计分形理论得到很好的解释。
参考文献
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[2]Jayaraman K,Kotaki M,Zhang Y Z,et al.Recent advances in poly-mer nanofibers[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2004,4(1-2):52-65.
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[5]Shinozaki D M,Lu Y.Micro-indentation relaxation measurements inpolymer thin films[J].Journal of Electronic Materials,1997,26(7):852-858.
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[9]吴秋菊,吴立新,漆宗能,等.高磺化度聚苯胺体系中的分形结构研究[J].高分子学报,2000(02):172-175.