介孔二氧化钛纳米材料（共9篇）
介孔二氧化钛纳米材料 篇1
介孔二氧化硅纳米颗粒 (Mesoporous Silica Nanoparticles, MSN s) 是一类具有有序排列微孔结构的纳米无机非金属材料。MSNs由于具有粒径及孔径可调、比表面积与孔容高、可双功能化以及生物相容性良好等优点受到了生物和医药领域研究者的广泛关注。本文对基于MSNs造影剂的合成及成像应用进展进行了综述。
1 体内磁共振成像
体内磁共振成像 (MRI) 具有高空间分辨率和卓越的软组织对比、无需使用放射性同位素或X线等优点[1], 是目前最有效的体内成像技术, 造影剂的引入则可以提高MRI影像诊断结果的准确性[2]。目前许多研究人员开始研究把基于MSNs的造影剂应用于MRI。
基于MSNs的磁性氧化铁纳米颗粒可用作MRI-T2加权像的造影剂[3,4,5]。研究表明静脉注射氧化铁纳米颗粒后, 这些纳米颗粒被网状内皮组织系统 (RES) 的巨噬细胞清除随后被溶酶体降解。降解的铁离子可作为铁库用于合成铁蛋白和/或含铁血黄素。除了卓越的生物相容性外, 磁性的氧化铁纳米颗粒在微摩尔水平比钆制剂具有更高的灵敏性。在疏水性Fe3O4纳米晶体的外层包裹介孔二氧化硅可形成单分散且尺径可精确控制在小于100nm的核-壳结构的MSNs。聚乙二醇 (PEG) 修饰的介孔氧化硅涂层可阻止无特异性吸附的蛋白进入到内部纳米颗粒中, 这样增加了MSNs的生物相容性[6]。Hyeon等以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为相转移剂, 将有机相中疏水性油酸覆盖的Fe3O4纳米颗粒带入水溶液, 进而以酸性乙醇溶液加热回流去除CTAB后得到Fe3O4@m Si O2颗粒。在这个过程中CTAB既作为稳定剂帮助磁性纳米颗粒实现了相转移, 同时还作为模板分子以形成介孔氧化硅壳。Fe3O4@m Si O2颗粒在300K时没有磁滞现象, 这表明Fe3O4@m Si O2具有超顺磁性, 可作为T2加权像的MRI理想的造影剂。经聚乙二醇化 (PEGylated) 后的Fe3O4@m Si O2-PEG纳米材料通过静脉注入裸鼠, 利用增强渗透滞留效应 (EPR效应) 蓄积于裸鼠肩部肿瘤处。MRI检测表明T2加权像信号明显增强, 且给药1 d后仍然在肿瘤边缘可以观察到纳米材料, 证明这种纳米材料能够应用于长时间的MRI成像中。Huang等在介孔氧化硅的孔道中修饰DOTA-NHS分子使其与Gd3+离子螯合, 该材料可以使横向弛豫时间由Fe3O4的97m M-1s-1增加到Gd3+螯合Fe3O4@m Si O2纳米材料的681m M-1s-1。高横向弛豫效能的Gd3+螯合Fe3O4@m Si O2纳米材料具有良好的核磁成像效应, 可以清楚地对淋巴结显像。
尽管以Gd3+为基础的造影剂 (GBCA) 被广泛应用于MRI中, 但有研究表明有急性或严重慢性肾衰竭以及肝或肾移植的病人发生肾源性系统纤维化 (NSF) 与在MR成像中使用GBCA有关联[7,8]。所以, 寻找能替代Gd3+螯合物的造影剂迫在眉睫。Mn2+有5个不成对的长弛豫时间电子, 已经作为T1加权像造影剂用于动物MR成像的研究。Hyeon等人合成了包裹介孔氧化硅涂层的中空氧化锰纳米颗粒HMn O@m Si O2NPs, 这种材料比现有的以氧化锰纳米颗粒为基础的造影剂拥有更高的r1弛豫效能[9]。
亲水性的顺磁中心在改善MRI-T1造影剂的成像效果中起到了关键作用[10]。研究证明水分子在介孔中可沿通道非均质扩散[11], 高比表面积和可调节孔径结构使得介孔材料为增强MR复合材料的发展提供了一个很好的平台。Lin等人将Gd-Si-DT-TA复合物嫁接到传统的MSN的孔道中制备出一种新型高效T1加权像的MRI造影剂。这种造影剂在增加Gd核有效负载的同时还能增加G d核的亲水性。Huang等发现Gd-DTPA改进的MSNs成为MRI中追踪干细胞理想的T1造影剂, 该造影剂标记的人骨髓间充质细胞经过长期生长或分化后仍可被MR检测到[12]。Shao等人将自装配的Gd2O3分子融入到MCM-41型的MSN中得到Gd2O3@MCM-41, 并证明Gd2O3@MCM-41比现行的增强造影剂更优越并可用于肿瘤显像的临床前研究[13]。
为了优化以锰为基础的MRI造影剂的成像效果, Chen等人使用原位氧化还原法引导以锰为基础的纳米颗粒进入中孔中并尽可能地分散锰顺磁中心形成Mn Ox-MSNs[14,15]。这种合成方法在MRI-T1成像方面比报道的氧化硅或介孔氧化硅合成过程更有效, Mn Ox-MSNs的r1值能达到2.28 m M-1s-1。Mn Ox-MSNs作为p H响应性的MRI造影剂还可用于肿瘤监测。Chen等人选择中空的MSN (HMSN) 作为模板融合Mn Ox、NPs合成Mn Ox-HMSNs, 其在低p H溶液中的r1值 (8.81m M-1s-1) 比高p H溶液中的r1值 (0.79m M-1s-1) 显著提高。静脉注射Mn OxHMSNs后结果显示肿瘤组织在MR-T1加权像增强扫描时可显著增强。
2 体内光学成像
在分子影像的众多成像模式中, 光学成像是一种常用的、易于操作的成像模式[16]。光学成像是一种非离子化、无侵袭性的成像技术。组织成分在不同波长时有特定的光学性能是光学成像的成像基础。软组织强大的散射性使穿透深度成为众多成像技术最大的限制。软组织在可见光范围 (<700nm) 有很强的散射, 但在稍长的波长散射会降低。近红外 (NIR) 范围 (700~900nm) 因软组织有较少的吸收和散射可用于光学成像[17]。另外光学成像不使用放射性药物而且仪器相对低廉, 因此可作为其他成像模式的补充。
Yang等人将多组三甲胺 (TA) 合并入MSN框架中形成平均直径为50~100nm的三甲胺修饰的MSN (MSN-TA) , 随后将吲哚氰绿 (ICG) 通过静电吸附与MSN-TA形成MSN-TA-ICG。MSN-TA-ICG可作为体内光学成像有效的NIR造影剂。MSN-TA-ICG抗p H稳定性的研究表明在酸性到生理性p H的范围内其吸附是稳定的。MSN-TA-ICG在麻醉大鼠体内的生物分布表明其更易分布在肝脏中。Chen等人在MSN中掺入NIR染料ZW800形成的MSN探针可用于肿瘤转移时哨位淋巴结 (SLNs) 的光学成像[18]。
相比于传统的有机染料, 量子点 (QDs) 由于具有高吸收系数、高荧光量子产率、强亮度和强抗光漂白能力等优点也被应用于光学成像中。通过控制量子点的大小和组成可调谐其发射波长, 合成任意所需波长的量子点[19,20,21]。在疏水性的有机溶剂中合成QDs, QDs表面疏水性的有机配体使得QDs在水相环境中是不溶的。Pan等人合成了用于分子影像的聚乙二醇化脂质体涂层的量子点/介孔氧化硅核-壳纳米颗粒。这种物质通过有效防止QDs氧化来增加QDs的生物相容性和稳定性。该方法可用于追踪融入MSN的治疗剂的传递及可控制性释放[22]。Austin等人以原始肝细胞作为肝脏模型并发现硒化镉核 (Cd Se-core) 量子点在特定条件下有剧毒。此外, 他们还发现在合成、紫外线照射及表面涂层过程中量子点的毒性可经工艺参数调整。硒化镉核 (Cd Secore) 量子点因具有细胞毒性所以在体内光学成像时需要严格的标准, 如果超时就会出现恶化[23]。稀土上转换纳米荧光颗粒 (UCNPs) 在近红外处连续光波的激发下可出现独特、狭窄及更高能量的光致发光。以UVNPs为基础的纳米平台可用于体内长期靶向成像、治疗研究及动物成像[24,25]。此外因UCNPs中没有重金属离子, 所以UCNPs是低毒性的。Li等人报道了聚丙烯酸物 (PAA) 涂层的上转换的纳米磷光体Na YF4:Yb, 制备出的Tm (PAA-UCNPs) 可用于长期体内分布和毒性研究的荧光探针。Chen等人在单分散Na YF4:Tm/Yb/Gd纳米颗粒的表面涂了一层薄的介孔氧化硅, 且颗粒直径控制在50nm以下, 可在体内进一步应用于近红外荧光成像及MRI[26]。
Shi等人在氩气保护下, 以P123和三羟甲基甲胺基乙磺酸 (TES) 为原料制备了纳米颗粒SIC-1, 再经过600℃焙烧得到SIC-600。优化的SIC-600可作为阿霉素 (DOX) 载体用于杀死肿瘤细胞 (MCF-7和BT-474细胞) , 还可以对这些细胞进行荧光成像[27]。Shi等人通过自下而上的自组装策略结合原位一步碳化/结晶方法将碳和硅纳米晶体分别封装在MSNs介孔和框架内构建出有层次的纳米结构 (CS-MSNs) , CS-MSNs具有窄尺寸分布、对不溶水药物的高效荷载以及独特的NIR-Vis荧光成像特点。与聚乙二醇化 (PEGylated) 磷脂和透明质酸混合的CS-MSN具有卓越的弥散性, 可靶向过表达CD44的肿瘤细胞并将药物传递到细胞内最终杀死细胞, 同时在特定的近红外至可见光波段荧光下对这些细胞成像[28]。
从有机染料到量子点, 光学成像在近些年来发展迅速。但毒性、降解性以及纳米荧光颗粒的重金属代谢等影响限制了量子点的适用范围。相比而言上转换荧光纳米颗粒/荧光性硅量子点具有更好的生物相容性。虽然这些物质目前很少融入介孔材料中用于体内成像, 但这为今后光学成像的发展提供了一个很好的方向。
3 其他成像模式
MSN除了应用于MRI和光学成像外, 还可应用于其他成像模式如超声成像 (US) 和正电子发射计算机断层成像 (PET) 。
超声因具有无侵袭性、无离子化、实时、经济等特点而被广泛应用于临床诊断中。研究表明MSNs可作为一种新型的超声造影剂[29,30,31]。Yang等人以带正电荷的聚苯乙烯 (PS) 为模板在功能化的二氧化硅表面涂了一层薄的氨基层, 在四氢呋喃 (THF) 溶液中除去模板, 用含甲基的聚乙烯乙二醇丙酸进一步耦合中空的氧化硅微粒 (HSS) 从而形成PEG-HSS。将PEG-HSS分别用于试管内及雄性大鼠的超声成像中, 结果表明PEG-HSS可以作为一种新型的超声造影剂。Yang等人又应用相似的方法合成HSMS-NH2, 并证明其在超声成像时有增强效果。Alexander等人设计了充气的中空含硼的氧化硅颗粒, 并在模型中优化颗粒浓度、注射剂量及超声设置如脉冲频率和机械指数。试管内试验结果表明这些颗粒可持续成像48min以上, 信号能够持续5d。此外, 这些颗粒还可进行静脉内注射, 结合对比增强的超声波用于检测传统乳房X线照相难以发现的更小的乳腺癌[32]。Ragusa等人利用简单有效的方法合成了一系列基于氧化硅纳米球核的混合纳米颗粒 (直径为1 60、330和660nm) 。在氧化硅纳米球外包裹了氧化铁或者是异质二聚体Fe Pt-氧化铁超顺磁纳米晶体, 氧化硅纳米颗粒在不同波长都有很强的超声反向散射功率, 但在160nm有最大效力峰。这些复合纳米粒子能携带多种生物分子从而用于特定组织/器官的目标识别和成像[33]。
与MRI、光学成像相比, PET成像更灵敏并可用于评估体内分子探针的分布和肿瘤早期临床诊断。Chen等人在局部注入Cu示踪的MSN探针, 随后使用Inveon微型PET扫描仪显示这些MSN探针在注射1h、6h、24h和48h后的PET图像。结果显示在肿瘤转移哨位淋巴结 (T-SLN) 中放射性探针聚集程度高达80%ID·g-1, 而在正常的哨位淋巴结 (N-SLN) 中并没有发现放射性探针。这说明MSN探针可以增强PET对肿瘤诊断的灵敏度。
4 结语
综上所述, 基于MSNs的新型造影剂可用于体内MRI、光学成像、超声成像、PET等多种成像模式。具有优越性能的MSNs已展示出广阔的应用前景, 在肿瘤的成像和治疗方面具有良好的发展前景。目前这种新型的造影剂仅限于细胞水平和动物实验, 在复杂的人体环境及肿瘤的诊疗方面仍缺乏相关实验数据支持。下一步的研究目标是制备更加安全、有效的磁性载体, 优化MSNs合成方法以及将基于MSNs的新型造影剂应用于临床。
介孔二氧化钛纳米材料 篇2
介孔结构磷酸钛正极材料的制备及其电化学性能
利用溶胶凝胶模板法结合煅烧的`方法,通过外加和不加模板剂,分别制备出介孔结构和非介孔结构的磷酸钛正极材料,所得样品的结构和比表面积分别用X射线粉末衍射仪和低温N2吸脱附技术进行了表征,并对其电化学行为进行了研究.充放电测试结果表明,介孔结构的磷酸钛正极材料表现出优越的电化学性能,在500 mA/g充放电条件下,首次放电容量高达81.9 mAh/g,而非介孔结构的磷酸钛正极材料的首次放电容量仅为11.4 mAh/g.
作 者：王琼 WANG Qiong 作者单位：湖南科技学院,生命科学与化学工程系,湖南,永州,425100刊 名：化学研究 ISTIC英文刊名：CHEMICAL RESEARCH年，卷(期)：200920(4)分类号：O646关键词：介孔结构 磷酸钛 正极材料 电化学性能
介孔二氧化钛纳米材料 篇3
本研究采用商业化的三嵌段聚合物L64作为软模版,正硅酸乙酯为无机硅源在酸性条件下合成介孔硅材料,并采用原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料,并重点研究了其微相结构,热性能,附着力及工业应用性。
1 实验部分
1.1 主要实验药品
三嵌段聚合物L64(平均分子量为2900,分子式EO13PO30EO13);浓盐酸(HCl,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;正硅酸乙酯(TEOS,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;4,4-二氨基二苯醚(ODA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;均苯四甲酸酐(PMDA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;偶联剂(GOTMS,分析纯),南京曙光化工厂。
1.2 聚酰亚胺的合成
聚酰亚胺的制备采用两步法:(1)先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中,再在较低温度下反应制得预聚体聚酰胺酸溶液;(2)将聚酰胺酸加热脱水成环生成聚酰亚胺。其反应方程式见图1。
1.2.1 介孔氧化硅的合成
称取1.0g嵌段共聚物表面活性剂L64溶于65mL去离子水中,加入37%的浓盐酸10mL,置于40℃ 的水浴中搅拌1h后,缓慢滴加4.3g正硅酸乙酯(TEOS),40℃继续搅拌反应4h。将上述反应液转移到水热釜中,100℃烘箱中静置晶化72h,得到的反应产物冷却至室温,抽滤、水洗、乙醇洗涤后,于80℃烘干,最后于550℃空气气氛中焙烧5h,得到白色粉末状产物SBA。
1.2.2 介孔氧化硅改性聚酰亚胺的合成
根据复合比例称取占聚酰胺酸总量1%的SBA置于三口烧瓶中,加入NMP超声分散60min;然后加入1.00g ODA及适量的GOTMS,于冰水浴中机械搅拌直至ODA完全溶解;再分批加入1.11gPMDA并持续搅拌4h,得到黏度适中的PAA/SBA混合溶液。将混合溶液用涂膜器在玻璃板上铺膜,然后在烘箱中梯度升温亚胺化,即100℃1h,200℃1h,300℃1h最终得到介孔氧化硅改性聚酰亚胺复合薄膜SBA-PI。
1.3 测试与表征
1.3.1 透射电镜表征
用透射电镜(JEM-ARM200F,日本)表征介孔硅形貌。
1.3.2 红外表征
用傅立叶红外光谱仪(AVATAAR360,Nicolet公司)表征介孔硅改性聚酰亚胺特性官能团结构。
1.3.3 热失重
用TG(TG209C,德国Netzsch)热重分析仪来考查主链型聚酰亚胺与支链聚酰亚胺的热稳定性,温度范围选择40-700℃,升温速率选择10K/min。
1.3.4 XRD表征
利用X-射线衍射仪(XRD6000,日本岛津公司)表征聚酰亚胺晶型结构。
1.3.5 附着力
利用划格法(GB9286-88标准)测试了介孔硅改性聚酰亚胺的附着力。
1.3.6 工业可靠性测试
在工业可靠性实验中,将本实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。
2 结果与讨论
2.1 透射电镜分析
图2 为介孔硅SBA的TEM照片,由图可知所合成的SBA呈二维六方有序介孔结构且孔径为6nm,壁厚为2.4nm。
2.2 改性聚酰亚胺的红外光谱分析
图3为介孔硅改性聚酰亚胺红外光谱图,图中没有出现酰胺酸的特征吸收峰1650cm-1和1550cm-1,在1780cm-1、1720cm-1、1370cm-1和720cm-1处出现亚胺的特征吸收峰,表明介孔硅改性聚酰胺酸在本实验工艺条件下能完全亚胺化。其次在1200cm-1,1090cm-1处出现Si-O-Si的特征吸收峰。最后,由于实验合成的SBA介孔结构是由硅羟基于酸性条件下在表面活性剂的胶束表面缩聚而成,且在3460cm-1左右处的宽吸收峰为Si-OH伸缩振动,在958cm-1处的弱吸收峰对应着SiOH的弯曲振动,说明了在介孔材料表面存在着硅羟基。
2.3 聚酰亚胺的XRD分析
图4为未经改性的聚酰亚胺(PI)的XRD图谱,图5为介孔硅改性聚酰亚胺(SBA-PI)的XRD图谱。从图中可以看出,SBA-PI及PI均无尖锐的晶体结构衍射峰,只是在15~30°之间出现一个较宽的吸收峰,说明聚酰亚胺薄膜为无定形态结构。图中的无定形结构的衍射峰非常相似,只是强度有大小的差异且介孔硅改进型聚酰亚胺的无定形态的吸收峰有增加的趋势,这种现象可能是由于介孔硅与聚酰亚胺有较好的结合所致。
2.4 热稳定性
将合成的聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺后利用TG考查他们的热稳定性,1为介孔硅改性聚酞亚胺,2为未经改性聚酰亚胺的热失重曲线。由图6可以看出介孔硅改性聚酰亚胺热降解为一步降解,这说明介孔硅SBA与聚陷亚胺之间有较好的界面相互作用。经比较知掺杂介孔SBA后,聚酞亚胺的热稳定性提高。其热稳定性提高的主要原因可能是在硅烷偶联剂的作用下介孔硅SBA与PI基体具有较强的界面相互作用及化学键作用。
2.5 附着力测试
将介孔硅改性聚酰亚胺样品经高温主固化后,用划格刀划格,用2寸3M600#透明胶带粘45°向上拉扯10次,均未见SBA-PI脱落现象,而未用介孔硅改性的亚胺出现一定的脱落现象,说明改性聚酰亚胺与玻璃有较好的附着力,可能是由于改性聚酰亚胺膜表面存在一定的硅羟基,增加了与基板玻璃的附着力。
2.6 工业可靠性实验
将实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。
2.6.1 水煮试验
将样品制成液晶盒,取10个样品盒水煮12h,测量水煮前后的功耗同PIA的对比(32Hz测试),测试结果列于表1中。
由表1可知,SBA-PI的电流的平均变化率是5.75%。而PIA的电流的平均变化率是30%。且水煮后SBA-PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。
2.6.2 高温高湿试验
将样品制成液晶盒,取12个样品盒60℃、93%RH下放置96h,测量高温高湿放置前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表2中。
从高温高湿前后的功耗变化来看,PI的电流在4.8% ~25% 之间变化,平均变化率是11.1%。 而PIA的电流在5.3%~19%之间变化,平均变化率是13.8%。因高温高湿后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。
2.6.3 高低温循环试验
将样品制成液晶盒,取12 个样品盒先放置在-30℃ 下1h后,放置在80℃下1h,然后再放置在-30℃下1h,反复10个循环,测量高低温循环前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表3中。
从高低温循环前后的功耗变化来看,PI的电流在0~26.7%之间变化,平均变化率是8.8%。而PIA的电流在0~20%之间变化,平均变化率是8.3%。因高低温循环后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI与PIA效果相当。
由以上对比数据可知,水煮试验、高温高湿试验中实验室所制的的PI样品性能均优于工业PIA样品,而高低温循环试验中,实验室所制SBA-PI样品性能与PIA样品相当,从而具有一定的工业可行性。
3 结论
本研究采用模版法制备介孔硅SBA,并通过原位分散聚合法合成了介孔硅改性聚酰亚胺。测试表明六方有序介孔材料SBA的引入有效的增加了聚酰亚胺的附着力和膜硬度。对介孔硅改性聚酰亚胺材料进行的工业可靠性实验显示,该材料可以作为液晶取向材料应用于工业生产。
摘要：以三嵌段共聚物L64为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,经水热合成介孔硅材料SBA;以4,4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMDA)为聚合体系并通过原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料。经过TEM,XRD,红外,TG,膜附着力及工业可靠性测试等手段对所制备的材料进行了结构与性能表征。研究表明,当加入总量的1%的介孔硅时,所得的改性聚酰亚胺膜附着力及热稳定性均有所提高并可用于工业生产。
介孔二氧化钛纳米材料 篇4
制备方法对纳米TiO2介孔柱撑蒙脱石结构和性能的影响
分别通过离子交换方法和离子交换-水热法制备纳米TiO2介孔柱撑蒙脱石,利用XRD、 DSC-TG、N2吸附-脱附等方法对材料进行结构特征与性能的表征.实验结果表明,传统的.离子交换方法可使制备的钛柱撑蒙脱石比表面积、孔体积增大;离子交换-水热法可使TiO2介孔柱撑蒙脱石中锐钛矿晶型更好,晶粒变大,柱撑蒙脱石结构更稳定,而且水热的温度越高,所需反应时间越短,锐钛矿的晶型更好,发育更完善.
作 者：石玉兰 何广平吴宏海 SHI Yu-lan HE Guang-ping WU Hong-hai 作者单位：华南师范大学,化学与环境学院,广东,广州,510006刊 名：岩石矿物学杂志 ISTIC PKU英文刊名：ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICA年，卷(期)：200726(6)分类号：P578.967 P579关键词：TiO2-柱撑蒙脱石 水热处理 锐钛矿
介孔二氧化钛纳米材料 篇5
介孔材料在吸附、催化、药物控缓释、分离等领域有着广泛的用途[1]。在一些针对大分子的应用中,传统的微孔分子筛材料无法满足要求,但介孔材料却可以较好地达到目的[2]。介孔泡沫氧化硅材料(Mesostructure cellular foam,MCF)由于具有较大的孔道直径和较高的比表面积,特别是三维互通的孔道[3,4],以及无毒、生物兼容性好等特点,在用作药物、蛋白质、酶等大分子富集-固载-递送的领域内越来越受到重视[5,6,7]。当MCF用于吸附-分离、催化、药物/蛋白质/酶等的富集-固载-递送等领域时,其孔容是决定目标分子吸附量或负载量大小的一个关键因素[7,8,9,10]。增大材料的孔容可望得到更高的目标分子吸附量和负载量。此外,孔径的大小也是影响分子在其孔道中分布的一个关键因素。目前的报道中多使用1,3,5-三甲基苯(TMB)作为增溶剂与嵌段共聚物(EO20-PO70-EO20,Pluronic P123)模板剂作用以形成MCF结构。Lee等使用TMB-P123体系合成出孔径为20~40nm、孔容为1.3~1.5cm3/g的MCF材料[7]。赵东元等使用TMB-P123体系合成出孔径约为26nm、孔容达2.2cm3/g的MCF材料[11]。Schmidt-Winkel等在TMB-P123体系中加入NH4F合成了MCF材料,其孔容可达到2.4cm3/g、孔径为36nm[12]。其它合成路线的报道相对较少。Lukens等使用涂渍十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的聚苯乙烯小球作为模板,在碱性条件下合成的MCF材料,其孔径可达57nm左右、孔容达2.2cm3/g,而在酸性条件下合成了MCF材料,其孔径可达86nm左右、孔容可达3.2cm3/g[13]。到目前为止,还未见使用直链烃类作为增溶剂合成MCF的报道,而已经报道的方法大多使用TMB-P123体系[7,11,12]或复杂的硬模板[13],而且所合成的MCF的孔径都在20nm以上。
本实验使用正己烷作为增溶剂合成MCF材料,所合成的MCF材料的孔径为10nm左右、孔容达2.32cm3/g,对合成条件的研究发现,在静置条件下合成可以使材料的孔容明显增大。
1 实验
正硅酸乙酯(TEOS),Acros,P123,Aldrich;正己烷、NH4F、HCl(上海化学试剂公司,分析纯)等药品购买后直接使用。MCF材料的合成步骤如下:将5.0g P123加入到170mL 1.1mol/L HCl中,搅拌得澄清溶液;按n(正己烷)∶n(P123)=236加入正己烷,至少搅拌5h,然后至少静置12h分层;将泡沫状上层去掉,在澄清的下层水溶液中加入0.072g NH4F,并将此溶液升温至40℃搅拌25min后,按n(TEOS)∶n(P123)=41加入TEOS,然后在搅拌或者静置的条件下回流24h;将得到的悬浊液转移到水热反应釜中于110℃处理48h,过滤得到白色固体,用足量蒸馏水冲洗后真空干燥,于550℃灼烧5h得到MCF材料。N2吸附-脱附实验在TriStar 3000仪器上进行,吸附前于400℃脱气4h,孔容和平均孔径按BJH方法计算;高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)实验在FEI QUANTA 200F仪器上进行;透射电子显微镜(TEM)实验在FEI Tecnai 20 Twin仪器上进行;小角XRD实验在Rigaku D/max-2500/PC仪器上进行。
2 结果与讨论
2.1 HRSEM和TEM表征
图1为分别在搅拌和静置条件下水解制备的样品的HRSEM照片。从图1中可以看到,样品由泡沫状结构单元构成,具有典型MCF材料峰窝状孔道结构的特征[3,4,7,14,15,16]。
图2为分别在搅拌和静置条件下水解制备的样品的TEM 照片,更加清晰地显示出样品具有典型MCF材料的三维峰窝状孔道结构。由图2可知,在不同条件下制备的样品的孔径都为10nm左右。
2.2 样品的小角XRD表征
图3是分别在搅拌和静置条件下水解TEOS合成的样品的小角XRD谱图。与SBA-15材料[14,15]的P6mm结构所具有的小角XRD衍射峰不同,在搅拌和静置条件下合成的样品都在1.34°左右有一个衍射峰;在静置条件下合成的样品在0.72°左右出现了一个新的衍射峰,在1.34°左右的衍射峰相对强度显著降低,表明在静置条件下合成的样品的长程有序性得到提高。这与TEM表征的结果相对应。
2.3 样品的N2吸附-脱附测试
图4为分别在搅拌和静置条件下制备的样品的N2吸附-脱附曲线。由图4可知,样品都产生了Ⅳ类吸附-脱附曲线,反映出样品的介孔材料特征。因为MCF的三维孔道结构不同于SBA-15材料[14,15] 一维方向生长的P6mm结构孔道,所以样品的N2吸附-脱附曲线与典型的SBA-15材料的吸附-脱附曲线相比没有明显的吸附平台。从图4中可以看到,在搅拌条件下合成的样品的吸附量远小于静置条件下合成的样品,表明在静置条件下合成的样品的孔容会远远大于在搅拌条件下合成的样品。
表1为由BJH法计算的样品的比表面积、孔径和孔容。与搅拌条件下制备的样品相比,在静置条件下制备的样品的孔容增加了68%左右,其比表面积、孔径也都有明显增大。另外,使用正己烷制备的MCF材料的平均孔径都在10nm左右,远小于使用TMB-P123体系得到的MCF材料的平均孔径[11],与图2所示的TEM结果相吻合。这是因为正己烷在P123胶束中的增溶量远小于TMB这样的苯环衍生物和其它环烷烃[7,14,15,16],再加上正己烷分子远小于TMB分子,所以正己烷增溶进P123胶束后带来的扩孔效果不如TMB的扩孔效果好,从而合成出孔径在20nm以下的MCF材料。
在合成MCF材料时, TEOS在P123胶束上水解形成特定的三维互通孔道结构。在静置条件下,P123胶束之间的聚合非常缓慢,甚至不会发生[15],这样就可以在TEOS的水解过程中减缓或避免MCF材料结构单元之间的过度聚合以及孔道塌陷,从而使最后得到的MCF材料的比表面积、孔径和孔容都增大。
3 结论
介孔二氧化钛纳米材料 篇6
燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx,排放到大气会对环境造成严重的污染。SOx的存在会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类、颗粒物等的转化效率[1,2]。 随着环保法规的日益严格,世界各国都制定了严格的燃料油中硫含量标准。传统的加氢脱硫方式能够脱除燃料油中的硫醚、硫醇等含硫化合物,但是很难脱除油品中噻吩类芳香含硫化合物[3]。因此具有反应条件温和、脱除噻吩类化合物效率高、工艺简单、节能环保等诸多优点的氧化脱硫(ODS) 技术[4]受到了广泛关注。
对于ODS所采用的 氧化剂主 要包括H2O2[5,6]、O2[7]、 O3[8]、叔丁基过氧化氢(TBHP)[9]等。本研究选用H2O2作为氧化脱硫的氧化剂,是因为H2O2反应后唯一副产物是水, 是一种绿色环保的氧化剂。采用H2O2为氧化剂的催化氧化脱硫反应,常用的催化剂有有机酸、活性炭、离子液体、杂多酸等。磷钼酸作为一种环境友好的催化剂,受到了相关学者的广泛关注。本研究以PEG6000作为模板剂,采用沉淀法制备了二氧化硅负载型磷钼酸催化剂PEG-HPMo/SiO2,并且研究了其结构特征及催化氧化脱除油品中苯并噻吩的性能。
1实验
1.1催化剂的制备
室温下向锥形瓶中加入67 mL蒸馏水,用浓盐酸调节pH值到合适范围,在500r/min的搅拌速率下加入大约4.4 mmol PEG6000,使其充分溶解。然后向PEG6000的酸性水溶液中依次加入8.32g TEOS和0.67g HPMo,持续搅拌50min,形成浅黄色沉淀。将所得沉淀在室温下静置陈化4h后过滤分离,用去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性。将制备的催化剂置于干燥箱内105 ℃下干燥12h,然后在管式炉中400 ℃焙烧12h(炉温从室温升高到400 ℃过程中及400 ℃ 保温第一小时阶段采用N2保护,此阶段催化剂中的有机物主要发生热解、炭化反应,隔绝空气可以避免有机物的爆燃对载体SiO2的结构产生影响,之后通空气焙烧,以保证模板剂全部分解为水和二氧化碳逸出,形成催化剂的孔道结构), 将焙烧后的催化剂标记为PEG-HPMo/SiO2;为了研究PEG对催化剂结构的影响,对照组催化剂在不加PEG的前提下按照上述方法进行制备,标记为HPMo/SiO2。
1.2催化剂的表征
采用傅里叶变换-红外光谱仪(FT-IR,Bruker VERTEX 70型,德国BRUKER公司,KBr压片)及X射线衍射 仪 (XRD,Xpert Pro型,荷兰PHILIPS公司,Cu-Kα辐射)研究了催化剂的官能团及晶型结构;采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,Nova 400Nano型,美国FEI公司)研究了催化剂的表面形貌;采用全自动物理化学气体吸附仪(Autosorb-1C-TCD-MS,美国康塔公司)测定了催化剂的物理吸附性能。 采用全谱直读等离子体发射光谱议(ICP-AES,IRIS Advantage ER/S,美国Thermo Elemental公司)测定催化剂中Mo元素含量。
1.3氧化脱硫反应
量取1.02mL BT溶于1000mL正辛烷中,得到硫含量约为400×10-6的模型油。分别将10mL模型油、一定量的催化剂和H2O2加入圆底烧瓶中,然后置于预先设置好温度的恒温水浴中反应,达到反应时间后立即将反应烧瓶取出并放入冰水中冷却、定容、离心分离后取上层有机相进行硫含量测定。采用Agilent公司的HP-6890型气相色谱仪(FID检测器,HP-5毛细管柱)测定硫含量。
2结果与讨论
2.1催化剂的表征
2.1.1催化剂的FT-IR分析
HPMo、SiO2、HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2的红外光谱图如图1所示。
由图1可知,催化剂HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2在1100~700cm-1范围内均出现了磷钼酸Keggin结构的特征吸收峰。其中,1065cm-1为P-O键的伸缩 振动峰,966 cm-1为端位Mo=O键的反对 称伸缩振 动峰,785cm-1为Mo-O-Mo键的反对称伸缩振动峰[10]。在805cm-1及1065 cm-1附近,PEG-HPMo/SiO2及HPMo/SiO2与载体SiO2的吸收峰可 能发生重 叠,但是PEG-HPMo/SiO2及HPMo/ SiO2的吸收峰强度明显强于载体SiO2,表明制备的催化剂含有HPMo的Keggin结构。Keggin结构的存在可以为氧化脱硫反应提供活性中心。
2.1.2催化剂的XRD分析
催化剂的XRD分析结果如图2所示,对于纯的焙烧后的HPMo(图2(a)),明显地检测到了HPMo中MoO3结构单元的特征衍射峰。对照组催化剂HPMo/SiO2(图2(b))中MoO3结构单元的特征衍射在非晶态SiO2背景衍射峰下可以明显地检测到,但是强度有所减弱,说明HPMo/SiO2中存在一定的HPMo结晶结构,HPMo在载体SiO2上没有得到很好的分散。PEG-HPMo/SiO2中 (图2(c))没有检测 到HPMo的特征衍射峰,说明以PEG为模板剂制备的催化剂总体表现为无定形结构,HPMo的活性中心在载体SiO2上得到了均匀的分散,晶态的HPMo含量很少,这些结构特征在很大程度上提高了催化氧化反应中活性中心与BT接触并发生反应的概率[11],从而为BT的氧化脱除提供更多的活性位点,有利于油品中BT的氧化脱除。
2.1.3催化剂的FE-SEM分析
图3是催化剂在放大3×104倍时的扫描电镜图。
由图3可以看到,未加模板 剂合成的 催化剂HPMo/ SiO2(图3(a))结构比较致密,利用模板剂PEG制备的催化剂(图3(b))的表面蓬松多孔,呈现疏松的层状结构。这是由于高温焙烧过程中有机模板剂PEG分解为气体逸出,在催化剂内部形成孔洞结构。粗糙的表面,合适的孔隙结构都有利于油品中的BT在催化剂表面及内部发生吸附,进而发生氧化还原反应,达到高效脱除油品中BT的目的。
2.1.4催化剂的孔隙结构分析
催化剂的吸附脱附等温线如图4所示。依据IUPAC的分类标准,催化剂PEG-HPMo(图4(a))及PEG-HPMo/SiO2(图4(b))的吸附等温曲线均属于Ⅳ型吸附等温线,脱附滞后环均属于H4型,结合FE-SEM的表征,说明催化剂主要是一些由类似于层状结构产生的狭缝孔。采用NLDFT平衡模型对吸附等温数据进行处理,得到催化剂PEG-HPMo(图5(a))及PEG-HPMo/SiO2(图5(b))的孔径分布情况。由图5可以看出,HPMo/SiO2的平均孔径为4.57nm,比表面积为511.4 m2/g,总孔容为0.416cm3/g。PEG-HPMo/SiO2的孔径基本分布在2~20nm之间,平均孔径为8.2nm,比表面积为686.3 m2/g,总孔容为1.203cm3/g,介孔率达 到99.3%。模板剂PEG的使用对催化剂起到了明显的扩孔作用,PEG-HPMo/SiO2的孔径大小及比表面积较HPMo/SiO2都有明显的增大。较大的催化剂孔径及比表面积有利于催化剂中更多的HPMo显露在催化剂表面及BT在催化剂孔道内的吸附,这些特征都将增加BT与催化剂的接触几率,提高脱硫效率。
2.2模型油的氧化脱硫
2.2.1催化剂用量对模型油氧化脱硫的影响
反应温度50 ℃、反应时间30min、H2O2用量0.04mL时,分别研究了催化剂HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2的用量对模型油中BT转化率的影响,结果如图6所示。随着催化剂用量的增加,BT的脱硫率逐渐升高,最后基本达到稳定。催化剂PEG-HPMo/SiO2加入量从0.06g增加到0.07 g的过程中,BT的转化率从77.43%增加到79.13%,增加的速率较之前有明显降低。在同等条件下,PEG-HPMo/SiO2的脱硫活性明显高于HPMo/SiO2。综合考虑各种因素,选择PEG-HPMo/SiO2加入量为0.06g作为催化剂的最佳加入量,继续优化其它条件,提高BT的脱除率。
2.2.2氧化剂用量对模型油氧化脱硫的影响
在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应时间30min、反应温度50 ℃时,考察了H2O2用量对模型油氧化脱硫效率的影响,结果如图7所示。当H2O2的加入量为0.04mL时,BT的转化率最高。H2O2用量增大会增加反应体系氧化活性,使得整个反应体系中过氧金属化合物生成量增加,反应速率加快;当加入量过多时,过量的H2O2在Mo的催化作用下可能发生副反应,生成H2O和O2,副反应会占用活性中心且消耗H2O2[12],HPMo/SiO2或者PEG-HPMo/ SiO2均具有很强的亲水性能,反应体系中H2O的增加也会影响催化剂在油品中的分散性,降低油品中BT与催化剂中活性中心的接触概 率,这就会导 致H2O2的加入量 从0.04 mL增加到0.05mL过程中,BT的转化率有所降低。
2.2.3反应温度对模型油中BT转化率的影响
在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应时间为30min、H2O2用量为0.04mL时,考察了反应温度对模型油中BT转化率的影响,结果如图8所示。由图8(b)可以看出,选用PEG-HPMo/SiO2为催化剂,BT的转化率随反应温度升高而增加,反应温度从70 ℃升高到80 ℃时,BT的转化率从97.01%增加到接近100%。由图8(a)可以看出,选用HPMo/SiO2为催化剂,BT的转化率随反应温度升高而增加,但是相同条件下的脱硫率明显低于催化剂PEG-HPMo/ SiO2。当反应体系的温度达到80 ℃时,整个反应体系接近沸腾状态,对其它操作条件的要求会变得更加苛刻。所以选用70 ℃作为PEG-HPMo/SiO2的最佳反应温度。
2.2.4反应时间对模型油中BT转化率的影响
在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应温度为70 ℃、H2O2用量为0.04mL时,考察了反应时间对模型油中BT氧化脱除的影响,结果如图9所示。
从图9中可以看出,随着反应时间的延长,BT的转化率逐步上升。对于催化剂PEG-HPMo/SiO2,反应35min后, BT几乎被完全 脱除;而对于催 化剂HPMo/SiO2,反应35 min后,BT的转化率仅为54.64%。在相同的反应条件下, PEG-HPMo/SiO2的催化活性均优于HPMo/SiO2。
2.2.5催化剂重复使用性
模型油脱硫实验后将催化剂回收,在干燥箱内105 ℃下干燥12h再生。在催化剂用量0.06g、H2O2用量0.04mL、 反应温度70 ℃、反应时间35min的条件下进行催化剂的重复使用性研究,结果如图10所示。催化剂重复使用6次后, BT的转化率仍在85%以上,表现出良好的重复使用性能。 通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)检测发现,在脱硫过程中催化剂中的HPMo有少量发生溶脱(Mo含量从开始的11.8%降低到9.7%),强极性、高沸点的BTO2在催化剂中会有所残留,105 ℃条件下直接干燥很难将其除去,这些都会导致催化剂重复使用后脱硫活性有小幅的降低。
3结论
(1)以PEG6000为模板剂,采用沉淀 法制备的 催化剂PEG-HPMo/SiO2含有HPMo的活性Keggin结构,对BT的选择性氧化有很高的活性。
(2)催化剂PEG-HPMo/SiO2属于典型的介孔材料,平均孔径为8.2nm,比表面积 为686.3 m2/g,总孔隙率 为1.203cm3/g,介孔率达到99.3%。
(3)选用PEG-HPMo/SiO2作为催化剂,模型油中BT选择性氧化最佳条件为:催化剂用量0.06g,H2O2加入量0.04 mL,反应温度70 ℃,反应35min,BT的脱除率可以达到接近100%。催化剂在重复使用6次后,经过简单干燥处理仍有较高活性。
摘要：分别以聚乙二醇(PEG6000)及正硅酸乙酯(TEOS)为模板剂和硅源,采用沉淀法制备了SiO2负载型磷钼酸(HPMo)催化剂PEG-HPMo/SiO2,对催化剂进行了FT-IR、XRD、FE-SEM等表征。采用NLDFT平衡模型对吸附-脱附等温数据进行处理,计算了催化剂的孔径分布及比表面积。研究结果表明:催化剂PEG-HPMo/SiO2含有HPMo的Keggin结构且具有较高的脱硫活性。当催化剂用量0.06g、H2O2用量0.04mL、反应温度70℃、反应时间35min时,10mL模型油中的苯并噻吩(BT)基本被完全脱除;催化剂重复使用6次后,催化剂的催化活性没有明显降低。
介孔氧化硅的阻燃性能研究 篇7
1研究意义
研究发现, 一定条件下, 无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂, 还是与聚合物组成共混体, 均具有较好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢。然而, 由于纳米SiO2粒子的粒径小, 比表面积大, 并且表面富含-OH, 很容易形成聚集体, 在纳米SiO2添加到聚合物中时, 由于无机粒子与有机聚合物的相容性较差, 进一步导致纳米SiO2粒子无法以一次结构的形式均匀分散在聚合物基体当中, 影响了聚合物/纳米SiO2复合材料的性能和阻燃效果。
笔者使用不同硅原合成的介孔氧化硅材料进行改性, 利用优化的介孔氧化硅材料在PE塑料中的有效分散提高阻燃性能 (5%的氧化硅含量) 。并利用原位法直接在聚合物表面形成高分散介孔氧化硅纳米涂层, 通过热重分析、红外光谱、紫外光谱等仪器分析确立聚合物表面修饰情况, 以燃烧实验评价不同介孔氧化硅添加剂对阻燃性的影响。
2实验部分
2.1化学试剂及设备
2.1.1化学试剂
主要原料见表1所示。
2.1.2 实验设备
马福炉 (智能纤维电阻炉) ;电热恒温干燥箱;SHZ-D (Ⅲ) 型循环水真空泵;KHS 200型超声波清洗器;数显恒温搅拌器;欧诺磁力搅拌器;78-1型磁力加热搅拌器;电子天平;TU-1901型双光束紫外可见分光光度计;热重分析仪;电子显微镜。
2.2 介孔二氧化硅的合成
实验使用强酸作催化剂, 在常压下通过水热方式合成介孔材料, 获得了具有MCM-41 结构特征且结晶良好的介孔氧化硅材料。
以非离子表面活性剂 (OP-10) 为模板剂, 按质量比OP-10∶HCl (2 mol/L) ∶TEOS (其中x=1, 2, 3, 5) (见表2) 量取OP-10, 分别加入2 mol/L HCl 30 g, 45 ℃ 下搅拌至溶液澄清, 分别加入5.95 gTEOS, 滴加完毕后继续搅拌24 h, 停止加热, 将制得的胶体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中, 于80 ℃恒温箱中老化72 h, 出釜后混合物经抽虑、洗涤、干燥、550 ℃焙烧得介孔二氧化硅, 样品号记为Y1, Y2, Y3, Y4。
2.3 SiO2/PE 复合材料的制备
2.3.1 双溶液共混法制备SiO2/PE 复合材料
采用双溶液共混法制备不同浓度SiO2/PE 复合材料, 将SiO2 加入到氯仿 (CHCl3, 分析纯) 中, 用超声波清洗器进行超声分散, 使纳米SiO2 粒子均匀地溶解在氯仿中, 制成SiO2/氯仿溶液。用对二甲苯 (化学纯) 作为溶剂, 在 353 K 下溶解 LDPE, 制成PE/对二甲苯溶液。保持温度为353 K, 将SiO2/氯仿溶液缓慢地加入到 PE/对二甲苯溶液中, 用磁力加热搅拌器在2 000 转/min 下搅拌 2 h, 制成含有SiO2的混合溶液。将溶剂脱去, 得到不同浓度的SiO2/PE 复合材料。
2.3.2 样品分组和反应条件
样品分组和反应条件见表3。
2.4 介孔二氧化硅的结构表征
通过SEM 等手段对经热处理后的介孔氧化硅材料进行表征。实验在JSM-6700F 场发射扫描电镜上进行, 最大放大倍数为65 万倍, 加速电压为0.5～30 kV。
2.5 复合材料性能的测试
采用热重分析、燃烧实验、紫外光谱等研究SiO2的阻燃性能, 通过SEM 确定SiO2在PE中的分布情况。
(1) 热重分析。 升温速率5 ℃/min, 加热范围20～600 ℃。N2流速100 mL/ min, 样品质量1～3 mg。
(2) 燃烧特性试验。 用辐射性热源将复合材料点燃, 用秒表测量材料的燃烧时间。
(3) 电子显微镜。 利用电子显微镜观察材料的表面结构和晶体结构。
3 结果与讨论
3.1 介孔二氧化硅的SEM分析
图1为样品的SEM 照片。从图1可以看出, 表面活性剂浓度对合成产物的形貌有很大的影响。当OP-10浓度很低时, 产物为不规则的块状, 表面附着一些细小颗粒, 这可能是因为表面活性剂浓度很低时, 形成的胶束数量有限, 胶束不能有效地进行组装控制, 因此会出现两种形态。随着表面活性剂浓度的增加, 胶束数量增加, 硅源在胶束上进行缩合, 最终形成球状产物。样品比较规整, 表面光滑。随着表面活性剂浓度的提高, 颗粒直径变大, 最大直径约为7 μm。
3.2 复合材料的电子显微镜照片
复合材料的电子显微镜照片见图2所示。
从图2 可以看出, SiO2的加入没有影响聚乙烯的物理性质。PE中添加SiO2制备出的复合材料仍然是一种半透明、有光泽、质地较柔软的致密性薄膜。但个别样品中含有少量气泡。
3.3 复合材料的热重分析
(1) PE/SiO2 体系的TG-DSC见图3所示。由图3可看出, PE/SiO2 体系的热降解过程分为3个阶段, 第一阶段为PE中支链的断裂降解, 温度为220～390 ℃, 降解过程中放出少量热量;第二阶段主要为长链的断裂降解过程, 温度为390～460 ℃, 降解过程中放出大量的热量;第三阶段为炭质残渣的继续降解过程, 温度为460 ℃后。
(2) PE/SiO2 体系的TG图见图4所示。由图4可见, 5个样品的TG曲线形状基本类似, 曲线在430 ℃之前基本相同, 说明SiO2的加入并没有改变PE的降解方式。各体系的热分析曲线相应的热失重5%的温度 (T5) 基本接近, 比较而言, 添加SiO2的体系T5均获得了提高, 说明SiO2的加入有利于体系热稳定性的提高, 在4种SiO2中, 含有Y2型SiO2的PE/SiO2体系的T5略高, 与纯LDPE体系相比, T5增加了27.6 ℃, 与含Y1、Y3、Y4 型SiO2的PE/ SiO2体系相比, T5分别增加了18.0、22.8、16.6 ℃。可见, 加入型SiO2粒子有利于提高体系的热稳定性能。其中, PE/SiO2-2的改善效果最为显著, 热稳定性提高最多。各体系T5及成炭量见表4。
各体系的热失重曲线在440 ℃之后出现了差别, 说明SiO2的加入对体系的成炭有一定的影响。由表4的数据分析可见, SiO2的加入增加了成炭几率。
(3) PE/SiO2 体系的DTG 图见图5所示。DTG 曲线进一步证明了制备方法对PE/纳米SiO2体系热行为的影响。PE在350～500 ℃迅速分解。其中DTG曲线只有一个强峰, 热失重速率较大, 最大失重速率出现在380 ℃。Y2、Y4 型纳米SiO2的加入降低了体系的热失重速率, 这一方面与体系树脂含量的降低有关, 另一方面也与纳米SiO2起到一定程度延缓了PE的降解有关。Y1、Y3 型SiO2的加入使体系的热失重速率加大, 可能是因为SiO2表面存在不饱和键及不同键合状态的羟基, 表面呈高能量和强极性, 当温度升高时, 将导致部分表面状态较高的PE迅速分解, 分解速率加大。体系的最大失重率时的温度和最大热损失率见表5。
从表5可以看出, 随着SiO2的加入, 聚乙烯的最大热失重速率的温度升高, 其中LDPE/ SiO2-2 体系的最大热失重速率的温度最高, 表明加入Y2 型SiO2体系的热稳定性最强。
(4) PE/SiO2-2体系的TG和DTG图, 见图6、图7所示。最大失重率时的温度和最大热损失温度见表6。
由表6可以看出, 随着SiO2加入量的增加, PE/SiO2体系的初始降解温度和最大降解速率对应的温度都增加。证明了PE中添加5%的SiO2具有最好的阻燃效果, PE/SiO2体系的热稳定性最强。
3.4 复合材料的燃烧特性
对复合材料做燃烧实验, 测得燃烧速率见表7。由表7可知, SiO2的加入降低了聚乙烯的燃烧速率。
随着SiO2加入量的增加, 燃烧速率逐渐降低。比较4种SiO2的燃烧速率可知, 加入Y2型SiO2的PE的燃烧速率最小。
4结论
(1) 表面活性剂浓度对合成产物的形貌有很大的影响, 当OP-10浓度很低时, 产物为不规则的块状, 表面附着一些细小颗粒。随着表面活性剂浓度的增加, 最终形成球状产物, 且颗粒直径变大。
(2) 以质量比为TEOS∶S∶HCl=5.95∶2∶30制备得到的SiO2具有最大的阻燃效果, 对提高PE的热稳定性、抗氧化能力及降低燃烧速率的效果最佳。
(3) 添加不同量的SiO2聚乙烯的热稳定性和燃烧速率不同, 添加5%的SiO2, 复合材料具有最佳的热稳定性和最小的燃烧速率。
摘要：选择4种不同方法制备介孔氧化硅并对其进行表面改性处理。采用热重分析 (TG) 和燃烧实验对聚乙烯/改性SiO2复合材料的热稳定性能和结构变化进行了研究。研究结果表明与未加入SiO2的聚乙烯相比, 加入SiO2有利于提高复合材料的热稳定性能, 延缓聚乙烯的热氧化降解, 降低聚乙烯的燃烧速率。加入不同方法制备的SiO2的复合材料热稳定性能不同, Y2型二氧化硅具有最佳的阻燃效果, 在加入量为5%时对聚乙烯热稳定性的改善效果最佳。
关键词：介孔氧化硅,聚乙烯,阻燃性能
参考文献
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介孔二氧化钛纳米材料 篇8
Ti O2光催化剂因其催化活性高、化学稳定性与热稳定性好、无二次污染等特点, 在废水处理与大气净化方面受到人们的广泛关注[1,2]。在紫外光的照射下, Ti O2产生的羟基自由基 (·OH) 活性物种能降解染料、杀虫剂、酚类及其衍生物等。但是, 由于其表面积较低及光生电子与空穴 (e-/h+) 容易复合, 导致其光催化效率较低, 影响了Ti O2光催化剂的工业化进程。为了促进Ti O2光催化材料的实用化, 人们通过各种方法提高其光催化性能。一种方法是提高Ti O2光催化剂的比表面, 这有助于光催化剂吸收光与吸附有机污染物, Antonelli[3]采用溶胶凝胶法制备了大比表面积的介孔Ti O2, 相继各种合成介孔Ti O2的方法也应运而生, 如溶胶凝胶法[4]、水热法[5]和固相反应法[6]等。另一种方法是通过离子掺杂[7]、贵金属沉积[8]和半导体耦合[9]的方法抑制光生电子-空穴的复合。而稀土掺杂引起研究者的广泛关注, 岳林海等[10]报道了多种稀土元素离子掺杂对Ti O2的光催化活性的影响。Baiju等[11]研究了Nd掺杂量与煅烧温度对介孔Ti O2的物理性质、结构与光催化活性的影响。
本研究以钛酸四丁酯为钛前驱体, 硝酸镧为掺杂物种给体, 聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123) 为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂介孔Ti O2光催化剂, 通过XRD, BET和FTIR等表征手段对催化剂进行表征, 以甲基橙模拟印染废水作为降解物质, 考察了La掺杂量对介孔Ti O2光催化活性的影响。
1 实验部分
1.1 La3+掺杂介孔二氧化钛的制备
采用溶胶凝胶法制备La3+掺杂介孔Ti O2。将2 g的P123嵌段共聚物溶解在25 m L无水乙醇中得到一个澄清的溶胶, 然后缓慢地滴加12 m L的钛酸四丁酯, 室温搅拌1 h, 得到溶液A。1 m L浓盐酸、10 m L无水乙醇与2.5 m L蒸馏水溶液中加入一定量的硝酸镧混合溶解, 得到溶液B, 然后B溶液逐滴滴加到溶液A中, 继续搅拌20 h, 形成透明的溶胶。然后将所得溶胶在40℃老化48 h, 然后在100℃干燥24 h制得黄色Ti O2凝胶。最后将Ti O2凝胶在400℃下煅烧2 h得到La掺杂的介孔Ti O2, 样品命名为x La-Ti O2 (x为La/Ti摩尔比) , 为进行比较, 制备了未掺杂的介孔Ti O2, 命名为Ti O2。
1.2 光催化剂表征
采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪 (X-ray diffraction) 分析样品的物相成分, Cu Kα靶线, 电压40 k V, 电流40 m A, 扫描范围 (2θ) 0.5~80°。利用Scherrer公式D=Kλ/ (βcosθ) , 根据衍射峰的半高宽估算晶粒大小。式中D为晶粒大小 (nm) ;λ为X射线波长 (λ=0.1504 nm) ;K为常数 (K=0.89) ;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半高宽。使用Micromeritics ASAP 2020比表面分析仪记录样品的N2吸附-脱附等温线测试, 采用BET法和BJH方程测定比表面积, 孔径和孔体积。
1.3 光催化剂活性评价
光催化反应仪器使用南京胥江机电厂生产的XPA型光催化反应仪 (300 W汞灯作为光源, 主波长为365 nm) , 以甲基橙溶液的光催化降解评价样品的光催化活性。首先, 将20 mg样品加入到装有50 m L甲基橙溶液 (10 mg·L-1) 的石英试管中, 避光搅拌分散30 min, 黑暗中吸附30 min, 使催化剂颗粒悬浮, 建立样品表面和甲基橙之间一个吸附和解吸的平衡。再在300 W的紫外灯下光照一定时间 (8 min) 取样, 光催化过程中不断搅拌并用微型空气泵鼓入空气 (600 m L·min-1) 以提供氧气。将光照后的混合物离心分离, 用分光光度计测定上层清液甲基橙在特征波长464 nm处的吸光度。甲基橙的降解率使用下面的公式计算:
在这里A0代表吸附和解吸达到平衡后甲基橙的初始吸光度 (t=0时) , At代表的光催化反应后甲基橙的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
部分样品的小角度XRD衍射图谱如图1所示。样品在 (100) 晶面均出现了典型的介孔结构的衍射峰。从图中可以看出, 随La掺杂量的增加, 衍射峰向小角度方向移动, 这表明更多的La3+掺杂进入介孔Ti O2骨架中。然而, 衍射峰变宽, 这表明La掺杂的样品的介孔结构在一定程度上被破坏。
样品的广角XRD (图2) 用于分析La掺杂量对介孔Ti O2晶相与晶粒尺寸的影响。在2θ=25.3°, 37.8°, 48.1°, 54.0°, 55.2°, 62.7°, 68.8°和75.2°衍射峰分别对应于锐钛矿相特征衍射峰 (101) , (004) , (200) , (105) , (211) , (204) , (116) 和 (215) 晶面。而在2θ=27.5°, 36.2°和41.1°衍射峰分别对应于金红相特征衍射峰 (211) , (101) 和 (111) 晶面。随La掺杂量的增加, (101) 晶面的衍射峰的强度变弱, 衍射峰出现宽化, 而 (211) 晶面的衍射峰先宽化, 最后消失, 这意味着La掺杂可抑制Ti O2晶粒的生长, 根据Scherrer公式计算样样品锐钛矿相与金红石相晶粒的大小如表1所示。没有检测到La2O3衍射峰, 这表明La3+物种进入介孔Ti O2骨架中或者高度分散在其表面。样品Ti O2、0.005La-Ti O2和0.01La-Ti O2样品中都存在锐钛矿和金红石相。而其它La掺杂的介孔Ti O2样品, 金红石相的衍射峰完全消失, 只存在锐钛矿相的峰, 这表明, 在400℃煅烧后La3+能抑制锐钛矿向金红石转变。
2.2 FT-IR分析
图3为样品的FT-IR谱图。2700和3600 cm-1之间的宽化峰为水中-OH的伸缩振动。1630 cm-1处的强峰是样品表面吸附水引起的。掺杂La的介孔Ti O2样品在1390 cm-1小的吸收峰为N-O键的伸缩振动, 这表明样品中还存在NO3-[18]。在400~800 cm-1的范围内宽化吸收峰是由于Ti-O键伸缩振动。但是没有检测出La-O键的吸收峰, 可能与Ti-O重合, 产生了叠加。
2.3 氮气吸附分析
表1为介孔Ti O2与La掺杂介孔Ti O2的结构参数。由表可见, 随La掺杂量增加, 介孔Ti O2的比表面积从132 m2·g-1增加到215 m2·g-1, 而孔径从8.2 nm减少到5.7 nm。图4显示样品具有典型的IV型吸附等温线, 呈现H1滞后回线, 这表明掺杂后的样品仍保留介孔结构。此外, 可以清楚地观察到陡峭的毛细凝聚作用, 这表明所有样品的孔径分布窄, 样品的孔径分布如图5所示。La掺杂介孔二氧化钛La/Ti的摩尔比为0, 0.005, 0.01, 0.03和0.05的La掺杂的介孔二氧化钛滞后回线在P/P0=0.45, 0.41, 0.40, 0.35, 0.30处开始, 这意味着随着La/Ti的摩尔比的增加而孔隙减小, 表1中样品孔径数据也证实了这个结论。迟滞回线的初始值P/P0越高, 样品的孔径越大。该现象可以这样解释, 由于La3+半径 (103.2 pm) 大于Ti4+的离子半径 (60.5 pm) , La3+物种很难完全进入到Ti O2的框架中。因此, 大部分的La3+以氧化物粒子的形式覆盖在介孔Ti O2的表面, 引起样品孔径减少。
2.4 光催化活性
以甲基橙为模型反应评价La3+掺杂量对介孔Ti O2光催化性能的影响。La3+掺杂介孔Ti O2粉体光催化降解甲基橙曲线如图6所示, 由图可知, La3+掺杂样品具有较好的光催化性能, 尤其是样品0.03 La-Ti O2显示出最好的催化性能。掺杂样品具有更高光催化活性, 与其较大的比表面积与较小的晶粒尺寸等有关。样品较大的比表面积有助于增强甲基橙的吸附能力, 较小的晶粒尺寸有利于缩短光生载流子迁移到表面的时间, 降低电子/空穴的复合几率, 提高量子效率, 从而提高光催化活性。
La3+掺杂样品光催化降解甲基橙的可能机理为:
光生电子和溶液中的溶解氧反应产生超氧阴离子自由基。La3+作为空穴授体与空穴结合, 降低电子空穴对的复合。La4+与表面羟基团发生反应, 产生羟基自由基, 超氧阴离子自由基两者共同引发降解反应。因此, 随掺杂量的增加, 光催化活性提, La3+杂量为3 mol%时, 样品光催化性能最好, 这可能是太多La3+掺杂后, 成为电子和空穴的复合中心, 使其光催化性能下降。
3 结论
以钛酸四丁酯为原料, 以La (NO3) 3·6H2O为镧源, 采用溶胶-凝胶法成功制备了La3+掺杂的介孔Ti O2粉体。随La3+掺杂量增加, 样品比表面积增大, 晶粒尺寸减少。样品0.05 La-Ti O2的比表面积为215 m2·g-1, 平均晶粒尺寸5.8 nm, 而未掺杂介孔二氧化钛的比表面积和晶粒尺寸分别为135 m2·g-1和7.3 nm (锐钛矿型) 。La3+掺杂量为3%mol, 样品具有最佳的光催化活性。在紫外光下照射56 min甲基橙的降解率是93%。
摘要：用溶胶-凝胶法合成不同La/Ti的摩尔比掺杂的La3+掺杂介孔二氧化钛。采用XRD, N2吸附-脱附和FT-IR表征样品的结构组织。结果表明La3+的掺杂抑制锐钛矿向金红石的相转变。随La/Ti的摩尔比的增加, 样品介孔结构仍然保留, 比表面积从133m2/g增加到215m2/g, 样品的平均孔径在5.68.1 nm之间。以甲基橙水溶液为模型反应, 紫外光为光源, 考察样品的光催化性能。结果表明:La3+掺杂样品比纯介孔TiO2光催化活性好, 3%mol La3+掺杂的介孔二氧化钛具有最佳的光催化活性。
关键词：La3+掺杂,介孔TiO2,溶胶-凝胶法,光催化
参考文献
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金属掺杂介孔氧化锆的合成与表征 篇9
在非硅基介孔材料中,氧化锆是重要的工业催化剂及其载体之一,不仅同时具有表面酸性位和碱性位,而且具有良好的离子交换性能,因而氧化锆有序孔结构材料的研究状况备受关注。为提高介孔氧化锆的热稳定性,人们采取了多种措施,如加入磷酸根或硫酸根[3,4]以及掺入其他杂元素对其进行改性。目前在介孔氧化锆分子筛中掺入的金属元素有钯[5]、钙[6]、铝[7]、锰[8]、铈[9]、钛[10]、锡[11]、钇[12]等,这些金属元素的掺入,对提高介孔氧化锆分子筛的热稳定性、催化活性以及其他方面特性都发挥着重要作用。
本研究以廉价的三水合硝酸锆为锆源,在非水溶剂乙醇中成功地合成了含锌、镁等金属元素的介孔氧化锆分子筛,并考察了不同条件对合成过程的影响,为介孔氧化锆分子筛的改性及其应用提供了研究依据。
1 实验
1.1 原料
硝酸锆(Zr(NO3)4 ·3H2O),山东鱼台清达精细化工厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇,天津市克密欧化学试剂开发中心; EO20PO70EO20 (P123),美国Aldrich化工公司;硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),金山县兴塔化工厂;硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O),上海试剂厂;氨水(质量分数为28%) ,太原市晋源化学试剂厂;三乙醇胺( TEAH),新乡市化学试剂厂。上述试剂均为分析纯。
1.2 制备方法
将一定配比的金属无机盐与硝酸锆溶于一定量的无水乙醇,同时将模板剂(CTAB或P123)溶于一定量的无水乙醇,然后在搅拌条件下将其混合,搅拌1h后,用氨水调节溶液的pH值,调好后继续搅拌1h,装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中,放入烘箱进行晶化,晶化一定时间后,冷却,用95%的乙醇洗至中性,过滤、干燥、焙烧,得到掺杂介孔氧化锆。
1.3 合成材料的表征
采用日本Rigaku D/max-2500型粉末X射线衍射(XRD)仪对试样进行物相分析,Cu 靶,Ni滤波,管电压为40kV,管电流为100mA;采用美国Quanta公司生产的NOVA 1200e仪器对试样进行N2吸附-脱附测定,试样在100℃的氮气流中活化1h,300℃再活化3h,然后在77K测定;采用美国Quantachrome公司生产的ChemBet-3000化学吸附仪对样品进行NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)测定。
2 结果与讨论
2.1 掺锌介孔氧化锆分析
图1、图2分别为掺锌介孔氧化锆(n(Zn)/n(Zr)=0.65)经450℃焙烧后的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。从图1中可以看出,掺锌介孔氧化锆的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线,在较低的压力(P/P0<0.4)下吸附量发生突跃,并在随后出现吸附饱和现象,且伴有明显的脱附滞后环,说明合成的掺锌样品属于介孔材料。经测定,所合成的掺锌介孔氧化锆经450℃焙烧后,其BET比表面积为83m2/g,孔容为0.08cm3/g。从图2中可以看出,该样品的孔径集中在3.0nm左右,这也说明其是典型的介孔结构材料。可见在选定的工艺条件下,在非水介质无水乙醇中可以合成出掺锌介孔氧化锆,但目前合成材料的BET比表面积还不太高,孔容还不太大,有待于进一步提高。
络合剂三乙醇胺(TEAH)的加入对介孔材料的合成具有较大的影响,为考察影响程度,合成时在前驱体溶液中加入适量的TEAH,以三嵌段聚合物P123为模板剂,制得掺锌介孔氧化锆,样品XRD的对比如图3所示,其中b为加入三乙醇胺的样品,a为未加三乙醇胺的样品。由图3可知,加入三乙醇胺后样品在低角度下的XRD特征峰强度降低,说明其有序性降低。未加TEAH样品经450℃焙烧后,其高角度XRD图上出现了氧化锆的单斜相峰(m峰);而加入TEAH的样品,在450℃焙烧后其高角度XRD峰是单纯的四方相峰,并且都没有出现锌的特征峰。这说明锌均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中,并且络合剂三乙醇胺的加入,能够稳定样品的四方相,使样品的热稳定性增加,但介孔材料的有序性有所降低。
2.2 掺镁介孔氧化锆分析
图4为掺入不同含量镁经450℃焙烧后样品的XRD图,其中插图为高角度衍射峰,a、b、c、d分别表示n(Mg)/n(Zr)为0.05、0.10、0.15和0.20时的样品,合成时使用的模板剂为P123。从图4中可以看出,随着镁掺入量的增加,其低角度X射线衍射峰有逐渐向2θ增大方向移动的趋势,这是由于镁进入介孔氧化锆的骨架内,使其骨架收缩所致[6];并且随着镁掺入量的增加,样品低角度X射线衍射峰强度逐渐降低,说明大量镁的加入不利于氧化锆介孔结构的规整性。从图4的高角度衍射图中可以看出,所得样品的晶体结构都为四方相,晶体峰强度都不高;随着掺镁量的增加,四方相的峰强度逐渐降低,且明显宽化,没有出现镁的特征峰,说明镁均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中[12],镁的加入能够与锆盐形成固熔体[13],而且分散均匀,这样就能够减小晶体粒度,增加样品的稳定性。
图5为加入不同量的三嵌段聚合物(P123)模板剂所得掺镁介孔氧化锆样品经450℃焙烧后的XRD图,其中a、b、c、d分别表示加入P123的量为0.5g、1.0g、1.5g和2.0g的样品。从图5中可以看出,随着P123用量的增加,样品低角度XRD峰强度增加,而且向2θ减小的方向移动,说明晶体的孔径逐渐增大,有序度增加。从图5的高角度XRD图中可以看出,样品高角度XRD图中的峰都是四方相峰,其峰强度都不高,较宽化,而且随P123用量的增加峰强度变化不大,说明P123的用量对掺镁介孔氧化锆高角度XRD峰影响不大。由此可知,镁的加入可以稳定介孔氧化锆的四方相,因为以P123为模板剂合成的纯氧化锆介孔分子筛在450℃焙烧后,其高角度XRD中含有较多的单斜相峰[14]。
2.3 两种掺杂介孔材料制备的固体超强酸的NH3-TPD分析
为考察金属掺杂介孔氧化锆的酸性与酸位情况,将适量金属掺杂分子筛样品放入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中浸渍3h,过滤、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧3h,得到固体超强酸样品,然后测试其NH3吸附、脱附情况。图6为掺杂介孔氧化锆固体超强酸的NH3程序升温脱附曲线,其中图6(a)为掺锌样品,图6(b)为掺镁样品。从图6中可以看出,两种超强酸样品均在200℃左右有1个NH3的脱附峰,该峰可认为是由物理脱附造成的,对于考察样品的酸位和酸强度意义不大。
由图6(a)可知,在约400℃和650℃出现了2个NH3的脱附峰,说明锌加入介孔氧化锆后,能够增加样品的强酸性位,有利于超强酸的形成。由图6(b)可知,在380℃、480℃和650℃附近出现脱附峰,说明镁的加入使得介孔氧化锆的酸性位增多,从而使得介孔氧化锆的酸性增强。总之,锌、镁的掺入在不同程度上增强了介孔氧化锆超强酸的酸性。
3 结论
(1)以无机锆为锆源,采用直接合成法实现了锌、镁等金属元素对介孔氧化锆分子筛骨架的均匀掺杂及改性,不同程度地增加了介孔材料的热稳定性。
(2)络合剂三乙醇胺的加入,增加了掺锌介孔氧化锆分子筛的热稳定性,但同时又降低了介孔的有序性,且掺锌介孔氧化锆的BET比表面积较小。
(3)镁的掺入增加了样品四方相峰的宽化程度,随着镁含量的增加,其宽化程度越来越明显,说明晶体颗粒变得越来越细,且随着模板剂P123含量的增加,掺镁介孔氧化锆的有序度增加。