掺杂二氧化钛纳米管（精选7篇）
掺杂二氧化钛纳米管 篇1
1 实验简介
碳对二氧化钛纳米管的掺杂可以把二氧化钛带隙进行改变, 经过改变的二氧化钛, 它的性能也得到相应的提高, 尤其是它的选择性有了明显的提高。本实验采用葡萄糖掺杂, 来得到不同配比的二氧化钛纳米管, 然后进行红外光谱检测。
2 仪器及药品
仪器:水热反应器 (聚合反应釜) 、超声波清洗器、电子天平、红外光谱仪
药品:氢氧化钠、P25、葡萄糖、去离子水
3 实验步骤
(1) 氢氧化钠溶液的配置。通过计算求得, 需要称取150g固体氢氧化钠于烧杯中, 先加入少量去离子水溶解氢氧化钠, 然后用玻璃棒进行移液, 移到250 m L的容量瓶中, 然后再继续加入去离子水来进行定容, 最后盖紧旋塞, 进行上下震荡, 即可得配得所需溶液250ml、15M的氢氧化钠溶液。
(2) 在容积为200ml的烧杯中, 量取大约60ml、浓度为15M的Na OH溶液, 然后用电子天平再称取2.000g的P25, , 加入到烧杯之中, 与氢氧化钠溶液混合。将混合溶液放入超声波清洗器中, 时间设定大约为25分钟, 等到P25与氢氧化钠充分混合后, 将其取出。然后称取质量为2g的葡萄糖加入混合液中, 利用机械搅拌器对该混合液进行搅拌 (转速保持在700r/min) , 搅拌时间大约为15min, 反应物得到了充分溶解, 最后再次将烧杯放入超声波清洗器中超声大约15分钟左右。
(3) 将上述最后得到的混合液转移到容积为100 m L的聚合反应釜中, 用钢棒将其旋钮扭紧, 待旋钮扭紧之后, 将它放进烘箱中, 将温度设置为180℃, 加热时间为24h, 24小时后将反应釜取出, 然后将它放置一段时间, 等到它冷却到25℃左右再将它打开。将已经反应完全的混合液进行抽滤, 待抽滤完成后, 再用去离子水洗涤3-4次。最后将抽滤后得到的固体, 放在表面皿上, 再次放进烘箱中, 温度设置为80℃, 加热时间为7个小时, 7个小时后将其取出, 研磨过后, 即可得到所需的产品。
(4) 分别称取2.00g、1.50g、1.00g葡萄糖重复上述步骤, 制取C掺杂量不同的二氧化钛纳米管。
(5) 对样品进行压片, 进行红外光谱检测。
4 结果分析
5 红外光谱图的分析
根据图1可以看出, b、c两个样品的谱图基本相似, 都在1050 cm-1-1490 cm-1之间有吸收峰, 而a样品在波长1100cm-1左右出现了比较强烈的吸收峰, 由此可以说明三个样品中都掺杂上了C。但是根据图1中不同C掺杂量的二氧化钛纳米管的谱图上吸收峰的强烈程度, 可以比较分析出b、c两个样品C的掺杂量比较少, a样品中C的掺杂量是比较多的。除此之外, b、c这两个样品的谱图在1500-3250之间有平而宽的吸收带, 当C的掺杂量不同时, 这个红外吸收带没有太大的变化, 而且两个样品的谱图走势也基本相同, 说明b、c两个样品含有的晶体基本相似, 那么b、c两个样品的C掺杂量也几乎相同。
摘要：本文主要是从两方面来进行研究, 一方面是制备C掺杂的二氧化钛纳米管, 本实验以葡萄糖为碳源, 采用水热法来进行制备C掺杂量不同的二氧化钛纳米管。另一方面, 对不同样品进行红外光谱检测。
关键词：水热法,C掺杂二氧化钛纳米管,红外光谱
参考文献
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掺杂二氧化钛纳米管 篇2
关键词：光催化,甲基橙,降解效率,掺杂二氧化钛纳米管
1 引言
TiO2 是一种重要的无机功能材料, TiO2纳米管阵列在许多技术领域具有广阔的应用前景。由于二氧化钛纳米管 (TNTS) 具有较大的比表面积而被认为在水裂解、气敏元件、太阳能电池和光催化降解水体污染物的应用潜力广泛[1,2,3,4]。偶氮染料是有机染料中品种最多和产量最大的一类, 其生产过程中产生的废水对环境造成严重污染。但因其废水排放量大、有机污染物含量高、色度深和不易生化处理[5]等特点, 一直是国内外难处理的工业废水之一[6]。为了探索偶氮染料废水处理的新方法, 本文利用本实验室采用溶胶—凝胶法合成的N、F原子共掺杂二氧化钛纳米管 (NFTNT) [7]作催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解实验。
2 实验
2.1 实验试剂与仪器
试剂与仪器为甲基橙标准品Degussa P25、JSM 6710F型场致发射扫描电镜 (JEOL) 、Lambda 35 型紫外—可见分光光度计 (Perkin Elmer) 、BL-GHX-Ⅳ型光化学反应仪 (西安德派) 、JPBJ-608型便携式溶解氧分析仪 (上海雷磁) 、GL-20G-II冷冻离心机 (上海安亭) 。
2.2 NFTNT的表征
利用场致发射扫描电镜 (FE-SEM) 表征NFTNT的形貌结构, 通过紫外—可见吸收光谱 (UV-Vis) , 用 BaSO4作为参比来研究NFTNT的光吸收特性。
2.3 NFTNT光催化降解甲基橙实验
首先用Lambda35型UV-Vis分光光度计对新配制的浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L和20mg/L的甲基橙溶液在200—700nm处进行扫描, 取各溶液在465nm处的吸光度A作浓度—吸光度 (c—A) 曲线图, 得拟合标准曲线方程:A=0.0713c+0.0145 (R=0.9897) 。其次, 在试管中置入NFTNT样品和不同pH值的MO溶液20mL, 在光催化反应器中磁力搅拌60min, 同时分别鼓入氮气、空气和氧气, 使催化剂对甲基橙的吸附及水溶液中溶氧量达到饱和 (浓度标记为c0) , 然后打开500W氙灯进行光催化降解反应, 每隔一段时间取出一管, 离心后用UV-Vis分光光度计在固定波长465nm 处测定吸光度, 可得甲基橙的含量 (浓度标记为c) , 并计算降解率。
3 结果和讨论
3.1 NFTNT形貌结构
NFTNT的形貌结构见图1 (见封四) 。从图1可看到NFTNT为多孔管状结构, 管长约400—500μm, 管径约300nm, 壁厚约70nm。
3.2 NFTNT光催化性能
用不同光催化剂P25粉和NFTNT在氙灯照射下 (自然pH值条件) 对10mg/L MO溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应, 结果见图2。从图2可见, P25和TNT样品在此区域几乎无光催化活性, NFTNT却显示出很高的催化活性;反应300min后, MO的降解率达到61%以上, 这是由于NFTNT体系中N和F原子掺杂到二氧化钛晶格中使带隙变窄所致。因此, N、F原子掺杂的二氧化钛纳米管能有效地吸收可见光而形成光生电子和空穴, 促进其光催化性能。同时, 掺杂的F原子不但增加了表面酸性点, 而且促进了Ti3+的形成。Yu J C 等人认为[8], 一定数量的Ti3+可降低光生电子与空穴的结合率。表面酸性点不但能促进有机物的吸收, 而且还可充当电子接受体, 减少光生电子与空穴的结合, 因此NFTNT具有良好的光催化性能。
3.3 初始浓度对降解效率的影响
溶液在自然pH值条件下 (pH5.7) , 分别对初始浓度为30mg/L、20mg/L、10mg/L的甲基橙溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应, 结果见图3。图3表明, 当甲基橙的初始浓度逐渐增加、反应时间相同时的降解效率均有下降。其原因是初始浓度越高, 光穿透溶液的能力就越弱, 相应地能到达催化剂表面参与光催化反应的光子数量减少, 使催化效率降低。此外, 浓度越高, 更多的溶质质点被吸附在催化剂表面, 导致活性部位减少, 使催化剂受到污染, 从而使催化效率降低。
3.4 溶解氧对降解效率的影响
由于分子氧可充当电子受体, 能有效阻止光生电子与空穴的结合, 提高光催化反应效率, 因此本文考察了不同溶解氧条件下催化剂光催化降解甲基橙的反应效率。溶液在自然pH值条件下, 对初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液分别鼓入氮气、空气和氧气60min, 使溶液中的溶氧量分别为0.3mg/L、7.9mg/L和9.2mg/L, 光催化降解结果见图4。结果表明, 随着溶液中溶氧量的增加, 降解效率也逐渐增加。当在溶液中鼓入的氮气溶氧量很低时, 降解效率为41.4%;当鼓入空气和氧气时, 降解效率分别为59.1%和61.8%。鼓入空气和鼓入氧气时的降解效率仅差2.7%, 说明当空气在水体中溶解达到饱和时便能提供足够多的分子氧捕捉光生电子, 从而加速在可见光下用NFTNT做催化剂的光催化降解反应。
3.5 初始pH值对降解效率的影响
溶液的pH值也是影响光催化反应的重要参数之一, 并且溶液中存在的阴离子如Cl-、SO42-等对二氧化钛光的催化降解反应有抑制作用[9]。因此, 本文用2mol/L硝酸和2mol/L氢氧化钠溶液调节甲基橙溶液的初始pH值, 使其pH值分别为3、4、5、6、7、8、9, 对10mg/L甲基橙溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应来考察不同pH值对光催化降解甲基橙反应的影响, 结果见图5。由于甲基橙是常见的酸碱指示剂, 在不同pH值范围内具有不同的颜色和化学结构式。当pH值为3—9时, 其最大吸收峰位置在450—550nm范围内变化, 因此对溶液中甲基橙含量的检测不再采用固定波长465nm, 而是在300—600nm进行扫描, 取各溶液的最大吸收峰值进行实验。
从图5可知, 在初始浓度和反应时间均相同的条件下, 甲基橙溶液的初始pH值对降解效率有较大影响。甲基橙溶液的初始pH值为3时, 降解效率可达81.7%, 但是随着pH值增大, 降解效率逐渐减小。一般来说, 溶液的pH值对利用半导体作为催化剂的光催化氧化过程的影响较复杂。首先, pH值能影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡, 而锐钛矿TiO2的等电点为6.25[10]。在酸性条件下, 催化剂NFTNT表面呈正电性, 有利于带负电荷的磺酸基吸附, 进而提高光催化活性。其次, 降解效率与所降解化合物的分子结构有关。在酸性条件下甲基橙为醌型结构, 在中性和弱碱性条件下为偶氮结构, 且醌型结构为含苯环类的化合物被TiO2光催化降解的中间产物[11], 所以甲基橙的醌型结构比偶氮结构更容易降解。即在酸性条件下, 甲基橙的降解效率高于中性和弱碱性条件下的降解效率, 这一实验结果与夏勇[12]、傅天华等[13]报道的结果一致。
4 结论
掺杂二氧化钛纳米管 篇3
关键词：纳米TiO2,光催化降解,锰掺杂
环境污染控制与治理是21世纪面临和亟待解决的重大问题。近年来利用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气、土壤等环境污染问题的研究发展非常迅速[1~2]。二氧化钛作为一种光催化剂,由于其良好的化学稳定性和热稳定性,能将组成细菌和病毒的有机物以及大气中存在的有毒有害物质分解,从而具有防臭、杀毒、防污、净化空气等功能,成为目前引人注目的环境净化材料。但是二氧化钛是一种宽禁带半导体,其禁带宽度为3.2 ev,只有在波长小于387 nm紫外光的激发下才能表现出光催化活性。然而到达地面的太阳光中这部分紫外光的含量只占4%~6%[3~4],因此人们通过复合或掺杂其它材料来扩大二氧化钛的光谱响应范围,以提高其光催化效率。本文采用金属离子Mn掺入TiO2纳米粉末使其性能得到改善,对光的利用率提高了。
1 实验部分
1.1 主要试剂及仪器
三氯化钛TiCl3(Ar),硝酸锰Mn(NO3)2(Ar)。D/MAX2500型X射线衍射仪,JSM-6700F型扫描电子显微镜及其携带的能谱仪,UV-2500紫外可见分光光度计。
1.2 纳米二氧化钛的制备
取TiCl3作前驱物,硝酸氧化成四氯化钛溶液。用氨水中和,产生白色的TiO2沉淀,将沉淀过滤,洗涤至无Cl-,于90℃干燥。称取适量干燥粉末,用饱和草酸溶液溶解,加饱和柠檬酸及饱和醋酸铵(V草酸:V柠檬酸:V醋酸铵=5:2:2),于80℃水浴中搅拌至出现溶胶,继续搅拌产生凝胶,将凝胶超声波震荡一定时间后,置于50℃烘箱烘干,再于450℃和600℃的马弗炉中煅烧,制得样品;再取四氯化钛溶液,加入硝酸锰溶液,制备含锰的纳米TiO2粉体。
1.3 纳米二氧化钛的表征
利用X射线衍射仪对所制得的样品进行测试,根据Scherrer公式计算晶粒的平均尺寸。采用光电子能谱仪测试掺入锰离子后所制得的样品,了解晶体组成。
1.4 纳米二氧化钛的性能测试
将被降解物甲基橙溶液置于石英烧杯中,加入纳米二氧化钛作光催化剂,用紫外光照射石英烧杯中甲基橙溶液,每隔一设定时间进行一次全波段扫描,以扫描图上显示最大吸收峰的变化测试降解率。
D(降解率)/%=(A0-A)/A0×100%
其中A0和A分别代表未降解时的最大吸光度和降解后的即时吸光度。
2 结果讨论
2.1 不同温度下制备催化剂的XRD分析
图1所示为600℃和450℃热处理制得的纯纳米TiO2的XRD图,其中衍射角(2θ)为25.3o、38.3o、48.2 o、54.5 o、62.5 o分别属于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105和211)、(204)晶面衍射峰,没有出现30.8 o属于板钛矿相(121)晶面衍射峰,说明温度450℃以上处理的样品为纯锐钛矿,而无板钛矿;600℃温度煅烧时出现了少量的金红石矿,其锐钛矿和金红石矿相之比为3︰1。根据Scherrer公式计算样品平均粒径分别为:450℃热处理制得的纳米TiO2为18nm,600℃热处理制得的纳米Ti O2为21nm。
说明了随热处理温度升高晶体晶相由锐钛矿向金红石矿转化。TiO2的晶相由锐钛矿向金红石矿转化是由亚稳定相到稳定相的不可逆相变,没有稳定的相变温度,一般在一个较宽的相变温度区间内[5]。单晶的晶相转化温度要高于相应的多晶[6]。热处理温度越高,产品的粒度越大[7]。
2.2 掺杂锰元素晶体的EDS能谱分析SEM扫描电镜分析
由图2中的EDS能谱图可知,450℃煅烧掺锰产品元素组成为:O 76.57at%,Ti 21.02at%,Mn2.41at%。与纯二氧化钛晶体比较,锰在晶体中主要取代了氧,结构上有很大的变化,使晶体产生了缺陷[8],能带间隙也有变化。
图2是掺锰元素的光催化剂Ti O2的SEM图。其粉体粒径为10nm。说明溶胶中掺锰后,掺杂的TiO2晶体粒度在纳米级。Mn进入Ti O2晶格内部无序地分布在晶格中,形成Ti-O-Mn固溶体,使二氧化钛晶体的整体性破坏,部分晶体禁带宽度变化,吸收波长也将发生变化[9]。
2.3 纳米Ti O2光催化性能评价
图3(a)为450℃温度煅烧制备的纯Ti O2纳米膜降解甲基橙的降解图,随着时间的延长分光光度计的吸光值逐渐降低,大约10~15min,最大吸收峰的吸光度降低了1.64倍,与基线接近,即甲基橙降解完全,说明了溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2有很好的光催化性能。
将3种产品同时做光催化降解试验,制得图3(b),其中:(a)未加锰离子,于450℃煅烧;(b)未加锰离子于480℃煅烧;(c)溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧。
从图3(b)中可以明显看出(c)甲基橙的降解率最高,即溶胶中含锰0.007g·L-1,于450℃煅烧,制得的掺杂纳米二氧化钛相比其他条件下制得的样品具有更高的光催化降解能力。说明锰元素的掺入改变了单一的晶体结构,Ti O2的能带发生变化,吸收光波的范围加大了,所以光催化降解能力加强。(a)和(b)分别为450℃和480℃煅烧的纯纳米二氧化钛的光催化降解曲线,两者的即时降解率相差不大,说明在低温煅烧时,晶体没有转相,温度差对产品性能影响不大。
将掺锰和没掺锰凝胶进行吸收波扫描,发现掺锰的凝胶最大吸收峰值红移了约30nm。吸收波长红移,吸收自然光的能力增强,有利于提高光催化效果。
3 结论
以TiCl3为钛源,氧化成TiCl4后水解,利用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2;煅烧温度450℃制备的光催化剂晶相组成以锐钛矿为主,粒度达到18nm,对甲基橙的光催化降解效果明显。掺杂锰离子后制备的纳米TiO2,其锰元素掺入晶体内部,晶粒达到10~15nm。纳米TiO2在掺入杂质锰元素后,光催化降解能力得到了很大的提高,催化剂性质得到了改善。煅烧温度在相变温度以下,温差对产品的光催化性能影响不大。
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掺杂二氧化钛纳米管 篇4
1 对象与方法
1.1 研究对象
某医院6个口腔诊室的光固化灯光导棒,共计50个;其中,儿童口腔诊室5个,口腔综合诊室10个,牙体牙髓诊室12个,颌面外科诊室5个,修复诊室11个,牙周诊室7个。光固化灯直立放置于口腔综合治疗台的光固化机底座上。光导棒暴露于诊室的空气中。
1.2 实验材料
纳米N-Ti O2喷剂(由北京科技大学提供)。
1.3 实验仪器
手持式System SURE PLUS快速ATP荧光检测仪(北京创新世纪生化科技发展有限公司)。
1.4 方法
1.4.1 实验分组
分为对照组和处理组。其中,光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2之前为对照组;喷涂纳米N-Ti O2之后为处理组。
1.4.2 消毒方法
纳米N-Ti O2喷剂对光固化灯光导棒的喷涂消毒,按照国家标准GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法》的操作要求。消毒时佩戴无粉、无菌手套及一次性口罩和帽子,具体临床消毒方法为:左手持光固化灯柄,右手持装有纳米N-Ti O2喷剂的喷枪,喷枪的喷嘴距光导棒10 cm,以1次/s的频率对光导棒进行喷涂消毒,每次喷涂压力为0.5 k Pa,边喷涂边旋转光导棒,确保光导棒各面接受到的喷剂均匀。每个光导棒进行喷涂消毒的时间累计5 s。光导棒表面每天均喷涂1次,连续5个工作日。
1.4.3 采样
按照国际标准GB15982-2012《医院消毒卫生标准》中的物体表面采样方法进行采样。具体步骤如下:(1)从试管中取出拭子,左手持光固化灯柄端,右手持拭子沿光导棒的顶端由上至下往返涂擦,边涂擦边转动拭子,每个面往返涂擦5次,涂擦下个面时与前个面之间不得遗留空隙,确保光导棒的所有面都采集完毕后,立即将拭子放回试管;(2)折断拭子上方的塑料阀门,挤出反应液并振荡试管15次;(3)将试管放入仪器内进行ATP生物荧光检测,15 s后立即读取液晶屏幕上的数据,即为相对光单位值(RLU),并记录。采样顺序,先对照组(未喷涂纳米N-Ti O2),再处理组(喷涂纳米N-Ti O2)。对照组、处理组的每个光导棒每天各采样1次。连续5个工作日[注:处理组光导棒表面的采样在喷剂材料干燥后(5 min)进行]。
1.4.4 评价标准
被检物表相对光单位值RLU≤30作为达到《消毒技术规范》[4]的要求,即消毒灭菌合格。
1.4.5 统计学分析
应用SPSS 16.0软件进行统计学分析。以诊室为单位,数据以±s表示。各诊室处理组与对照组间的比较采用配对t检验,处理组的日间比较采用单因素方差分析,检验水准α=0.05。
2 结果
2.1 光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的RLU值(表1)
连续5 d检测结果发现,本组暴露于空气的光导棒表面在喷涂纳米N-Ti O2前,其RLU值在51~649之间,显著超出医疗器械物表消毒规范的允许范围;喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值在0~6之间,均在医疗器械物表消毒规范的允许范围之内。配对t检验分析显示,光固化灯的光导棒在喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值均数较喷涂前显著降低(P<0.01)。
2.2 光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2后RLU值的日间变化(表2)
各诊室光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值均数的日间差异不显著(P>0.05)。
表1 各诊室光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的RLU值Tab 1 The RLU value on the surface of light-guide rob in each clinic before and after disinfection with N-doped nano-Ti O2
(±s)
注:(1)组间比较,P<0.01
表2 喷涂纳米N-Ti O2后光固化灯光导棒表面RLU值的日间比较Tab 2 Different RLU values of light-guide rods after disinfected with N-doped nano-Ti O2in daytime
(±s)
注:日间差异比较,P>0.05
3 讨论
光固化灯是目前口腔临床治疗中频繁使用的设备,其污染和消毒一直是医院与医务人员非常关心的问题。若光固化灯的光导棒接触患者的唾液、血液或长时间暴露于空气中,污染物或空气中的致病微生物就会沉积在光导棒表面。污染的光导棒进入患者口腔,极易造成交叉感染。
为避免光固化灯带来交叉感染,临床对策有两大类:防护套法、消毒法。防护套由透光度好的树脂薄膜制成,使用时套在光导棒表面起到物理隔离作用。防护套法的主要不足是套与棒的适配度不好,套的消毒因口腔门诊患者多而医护工作量大,防护套来不及立即更换的问题。消毒法多采用化学消毒剂进行消毒,如过氧乙酸(PAA)、过氧化氢及一些含氯消毒剂等,其中以含氯消毒剂最为常用。化学消毒剂虽然消毒效果明显,但同时也存在易挥发、刺激性强、有一定的腐蚀性,易分解、产生二次污染,无法保障消毒的长效性等缺点[9]。
寻求毒副作用小、不造成二次污染的消毒材料是本领域的重要研究方向。Ti O2就是近年发展起来的一种新型光催化抗菌材料。Ti O2在空气净化、生物、医学等领域均展现出广泛的应用前景[10],但其抗菌作用的发挥需要紫外光照射。为拓宽Ti O2的应用范围,北京科技大学曹文斌课题组[8]通过纳米Ti O2的晶化与氮掺杂,成功研制出了纳米N-Ti O2。纳米N-Ti O2在可见光照射下,产生大量羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),可以连续破坏与之接触的细菌的细胞壁和细胞膜,使细菌丧失细胞壁和细胞膜的修复功能,最终导致死亡[11]。纳米N-Ti O2在起到杀菌作用的同时,本身作为催化剂不发生任何变化,长期有效[12]。其主要成份是氮掺杂纳米二氧化钛粉体,淡黄色,粒径10~15 nm,相对密度3.8~3.9 g/cm3,热稳定性好,容易去除,无残留,使用方便。目前纳米N-Ti O2材料已经用于室内空气净化的初期研究[13],但能否用于医疗器械的消毒,尚未见报道。
检测医疗器械表面微生物污染状况的方法很多,主要以细菌培养计数法为主,但整个检测耗时长、出结果慢、且工作量大,不能满足卫生监督检测需要快速获得微生物信息的要求。ATP是化学物质三磷酸腺苷的简称,存在于所有的生物体中,其在细胞体内的主要作用是提供能量。ATP生物荧光检测法的原理是利用细胞分裂时会释放出ATP,使用荧光素和荧光素酶可使ATP释放能量产生磷光,光的强度(RLU)代表ATP的含量。当细胞受损或死亡时,其ATP的含量就会迅速下降或消失,检测细胞内的ATP含量(RLU),即可反映细胞的存活状况,进而推断出菌落总数。国内外多项研究已经证实了ATP含量(RLU)与细菌菌落数(cfu)之间具有很强的关联性[14]。邢书霞等[15]将ATP生物荧光法与细菌计数法做平行对照,检测超声清洗前后细菌的残留量,发现金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌悬液检出菌数的对数值与ATP检测的RLU对数值之间呈线性关系,决定系数达到0.98,表明ATP生物荧光法测定的RLU值可以反映实际细菌数量。Venkateswaran等[16]利用ATP生物荧光技术检测水凝胶微球中细菌总数的检测,细菌总数的对数值与ATP含量的对数值决定系数高达0.99。目前,ATP生物荧光检测技术作为一种实用有效的新型检测方法,已应用于国内外一些大型医院的消毒检测[17]。
本组通过ATP生物荧光检测法,对光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的细菌黏附状况进行了检测。对照ATP生物荧光检测仪器的检测标准(相对光单位值RLU≤30为符合卫生部规定的医疗器械物表消毒标准)可知,长时间暴露于空气中的光导棒表面黏附细菌的RLU值在51~649之间,表面细菌量明显超出医疗器械物表消毒规范的允许范围;而在喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值降低为0~6(表1),表明细菌超标的光导棒表面,经纳米N-Ti O2消毒后达到了卫生部规定的医疗器械物表消毒要求。提示,纳米N-Ti O2对光固化灯光导棒表面具有很好的消毒效果。
本组对6个口腔诊室共计50个光固化灯光导棒喷涂纳米N-Ti O2后的消毒效果进行了连续5 d观察,其RLU值为0~6,均达到卫生部规定的医疗器械物表消毒要求,且日间RLU值比较差异不显著,P>0.05(表2),表明纳米N-Ti O2的消毒效果稳定。
本实验中使用的纳米N-Ti O2喷剂,其主要成份是掺氮纳米Ti O2粉体,热稳定性好,和临床上常用的含氯消毒剂相比,具有以下特点:(1)即效性好,纳米N-Ti O25 min即可发挥作用,消毒效果显著;而含氯消毒剂需至少浸泡30 min才能达到较好的消毒效果。(2)在发挥消毒作用的过程中,纳米N-Ti O2作为催化剂,本身并不被消耗而具有持续长效作用;而含氯消毒剂是以三氯异氰尿酸为主要成分,有效氯含量为(35.0±3.5)%,消毒剂在放置过程中有效氯的含量会逐渐下降,使用时还需新鲜配制。(3)纳米N-Ti O2作为一种光催化型无机抗菌材料,在临床使用过程中不存在腐蚀性、刺激性与环境污染等问题。纳米N-Ti O2的上述特点表明,纳米N-Ti O2有可能成为一种绿色环保、高效、广谱、长效的新型消毒材料。
导光是光固化灯光导棒的重要性能指标之一。接受纳米N-Ti O2喷涂的光导棒使用医用酒精擦拭后,光导棒表面肉眼未见有纳米N-Ti O2残留。纳米N-Ti O2是否会影响光固化灯光导棒的导光尚待进一步研究。
本实验中使用的纳米N-Ti O2喷剂是由北京科技大学曹文斌教授课题组提供,特此感谢!
摘要：目的:观察高可见光催化材料氮掺杂纳米二氧化钛(纳米N-Ti O2)对光固化灯光导棒的消毒效果。方法:选取某医院6个口腔诊室的50个光导棒,采用ATP生物荧光法,检测光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的细菌黏附状况。结果:暴露于空气中的光导棒表面相对光单位值(RLU)为51~649;喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值为0~6(P<0.01)。结论:纳米NTi O2对光固化灯的光导棒具有很强的消毒作用。
掺杂二氧化钛纳米管 篇5
近年来,由于稀土具有很强的荧光性能,所以稀土掺杂化合物也越来越引起人们的兴趣。稀土荧光纳米结构在形成多层薄膜、光学薄膜、平面波导和光子带隙材料方面有着潜在的应用价值[5,6,7,8,9]。本文我们用纳米碳球为模板通过超声辅助法合成含量不同的镝掺杂二氧化钛空心球,对比研究了它们的结构、形貌及荧光性能,结果表明其荧光性能在低掺杂量时有显著增强。
1 试验
1.1 纳米碳球的制备
本文采用经典方法合成胶体碳球,将6 g葡萄糖加入到40 m L去离子水中配制成透明溶液,然后转入50 m L不锈钢高压反釜(聚四氟乙烯内衬)中密封,置于180℃恒温反应4.5 h,让反应釜自然冷却至室温,将灰褐色沉淀物离心分离,并依次用去离子水和无水乙醇洗涤各3次,最后将产物于80℃真空干燥4 h。
1.2 镝离子掺杂二氧化钛球的制备
取碳球0.1 g,经超声分散到20 m L无水乙醇中。缓慢将1 m L钛酸四正丁酯(Ti(OBu)4)滴加到上述溶液中超声10 min,接着将0.1 M Dy(NO3)3溶液缓慢滴加到上述混合溶液中,其中钛/镝的初始摩尔比为1%、2%、3%。然后,分别将上述溶液搅拌1 h,静置10 h。最后,离心分离,分别用去离子水洗和无水乙醇3次。室温放置12 h,80℃真空干燥5 h,600℃焙烧2 h,得到镝掺杂二氧化钛纳米空心球。
2 结果与讨论
2.1 镝离子在镝掺杂的二氧化钛空心球中的含量(EDX谱图表)
表1显示了镝掺杂二氧化钛空心球中的各元素相对含量。通过使用带有X射线能谱仪(OXFORD IE 250)的环境电子扫描显微镜(FEI Quanta 200)并采用选区定量扫描分析方法完成元素含量测定。
2.2 X-射线物相分析
对所制的镝掺杂二氧化钛纳米空心球,用X射线衍射仪进行扫描分析,结果如图1所示。
由图1b、c、d可以看出,除了一些无定型和一些微小的无法辨认的衍射峰外,所有掺杂镝的Ti O2衍射峰都和面心四方锐钛矿型Ti O2的标准晶面衍射峰相对应,这与标准XRD的JCPDS卡(No.21-1272)标准数据吻合,没有Dy2O3衍射峰出现,说明镝离子离子已进入Ti O2晶格。而未掺杂镝的Ti O2(图1a)除了四方锐钛矿型(A)外还出现了金红石相(R)的衍射峰。这可能是由于镝离子进入了Ti O2的晶格或晶面间隙而引起。这也意味着Ti O2的相转移(A→R)因镝离子的掺杂而被抑制且抑制效应随着稀土离子掺杂量的增大而增强。随着镝离子的增加(图1 b、c、d),通过计算,样品(a)晶胞参数为a=b=4.5868,c=5.7752,样品(b)晶胞参数为a=b=3.8099,c=9.357,样品(c)晶胞参数为a=b=3.7819,c=9.257,样品(d)晶胞参数为a=b=3.5948,c=11.8789,α=β=γ=90°。从上面的分析数据可以看出镝离子的注入导致二氧化钛晶格畸变,且镝离子掺杂量的越大二氧化钛晶格畸变越大。
2.3 SEM和TEM形貌表征
从图2的SEM照片可以看出,纳米碳球模板(图2a)的直径大约为200~300 nm,当通过掺杂镝且经过600℃焙烧2 h后,镝掺杂二氧化钛球(图2b~d)的直径变为约180 nm。这种现象同样能在图3中得到证实。这是因为镝-钛共沉淀在碳球上的量过少,在焙烧去除碳模板时二氧化钛或镝掺杂的二氧化钛发生了收缩所造成的。
2.4 紫外可见光谱分析
纳米二氧化钛是一种宽禁带半导体材料,在光催化、环境保护、日用化工等方面都有着广泛的应用。因此,对制备试样作光吸收特性的测试,有重要的意义。图4显示了样品材料的带隙宽和量子效应变化。
从图4我们可以看出掺杂镝的二氧化钛球(图4a~c)的紫外可见吸收比纯二氧化钛球在波长333 nm以下有明显增强,这可以归因为镝掺杂的二氧化钛球纳米球体中的纳米晶存在量子效应[5],而纯二氧化钛的紫外可见吸收谱图没有显示出这一特点。这进一步说明了镝的注入掺杂使得二氧化钛的吸收波长从紫外向可见区域扩展,近而使得掺杂镝的二氧化钛球可潜在应用到热门的太阳能电池等领域。
2.5 荧光光谱分析
图5显示了在酒精体系中样品的激发光谱和发射光谱图,图5(b)表示在激发波长为245 nm时所得样品的发射光谱图。由于Dy3+离子为4f9电子体系,从(6F11/2,6H2/9)的超灵敏跃迁要比其它的跃迁更加强烈,例如:6H15/2→4G11/2(426 nm),6H15/2→4I15/2(454 nm)的跃迁主要是原子能级的跃迁,这一事实早已为早期的研究者所报导[6,7,8]。从图5(b)中,我们得到了一个在430 nm附近的强发射峰。我们将这个发射谱带归为Dy3+的基态6H15/2向高能级(4G11/2)跃迁引起。也就是在激发波长为245 nm时,我们得到了一个宽而强的发射峰在430 nm(6H15/2→4G11/2,6H15/2→4I15/2)附近。同时,我们也可以看到纯二氧化钛在430 nm也有较强的发射峰,这是可能是Ti O2的d-d跃迁所引起的。从图5(b)中,我们还发现一个有趣的现象,那就是在镝的量在0%~2.05%范围内,随着镝的掺杂量的增加其相应发射峰强度也随之增大。这一现象主要归因于Dy3+的长寿命,较高发射能,高带隙宽度和高结晶相[9]。
3 结论
掺杂二氧化钛纳米管 篇6
本研究利用溶胶-凝胶法[11]制备稀土镧铈共掺杂的TiO2混晶纳米粉,研究了在稀土镧和铈掺杂量分别为0.5%时(该掺杂量是前期研究中,晶型为锐钛矿时光催化性能最佳成分)[12],热处理温度对TiO2晶粒尺寸、纳米粉体晶型转变的影响。为进一步研制具有较高光催化活性的氧化钛提供一定理论依据。
1实验部分
1.1原料与仪器
钛酸四正丁酯(化学纯),无水乙醇(分析纯),冰醋酸,La(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,蒸馏水(自制),SRJK-4-13的高温箱式电阻炉等。
1.2镧铈混合掺杂TiO2纳米粉体的制备
制备A液:乙醇40mL、钛酸四正丁酯20mL。B液:乙醇40mL、醋酸10mL,蒸馏水10mL,摩尔分数分别为0.5%的稀土硝酸镧和硝酸铈,混合搅拌后得到透明的淡黄色溶液B。将A溶液置于酸式滴定管中缓慢的滴加到置于磁力搅拌器上搅拌着的B溶液中,可得到黄褐色的均匀透明溶胶。滴定完的溶胶在室温下陈化24h,后置于干燥箱中在60℃温度下干燥72h。将干凝胶研磨后进行煅烧。以100℃/h升温到最高温度时保温5h,后随炉冷却至室温。将热处理后的固体取出用玛瑙研钵研磨后,再用400目筛网过筛得到不同晶型组成的TiO2纳米粉。温度分别设为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃。
1.3 TiO2纳米粉体的表征
采用X射线衍射仪(日本理学Dmax1400型,Cu石墨单色器,λ为0.154nm)表征光催化剂TiO2的物相,XRD分析2θ取10°～90°,阶宽0.02°,步扫时间1s。采用LIBRA200FE的场发射透射电子显微镜观察稀土掺杂TiO2纳米粉体的微观形貌。
2结果与讨论
2.1 XRD分析热处理温度对TiO2晶相结构的影响
图1为在不同热处理温度下掺杂稀土镧铈的TiO2粉末XRD图谱,由图1可见:在400～800℃不同热处理温度下的TiO2均出现锐钛矿(101)的特征峰(2θ=25.4),锐钛矿的峰形变得越来越尖锐,说明晶粒在不断长大,晶型结构逐渐完整。
(a:400℃,b:500℃,c:600℃,d:700℃,e:800℃)
图2为不同热处理温度下稀土镧铈掺杂和未掺杂的TiO2粉末XRD图谱,其中c、d、e为镧铈混合掺杂的TiO2,在900和1000℃下煅烧的TiO2出现金红石(110)的特征峰(2θ=27.5),说明在800和900℃之间的某温度开始出现金红石晶型,且随温度的提高,锐钛矿晶型逐渐减少;在1100℃下煅烧的TiO2粉末全部为金红石型。与未掺杂稀土的TiO2相比较,从a、b中可看出未掺杂的TiO2热处理温度为700℃时已出现5.4%金红石相,可见未掺杂TiO2锐钛矿向金红石转变的温度低于700℃。
(a:TiO2-700℃,b:TiO2-800℃,c:La、Ce共掺杂TiO2-900℃,d:La、Ce共掺杂TiO2-1000℃,e:La、Ce共掺杂TiO2-1100℃)
图3为单一稀土镧掺杂TiO2的XRD图谱,从图中可看出当热处理温度为800℃时,有极少量的金红石出现。但热处理温度为900℃时,只有极少量的锐钛矿存在,说明对于单一稀土镧掺杂TiO2的晶型转变发生在800～900℃之间。从以上3个图均可看出,除了TiO2的衍射峰之外没有其他峰出现,检测不到加入的稀土镧、铈及其氧化物等,可能是由于加入稀土的量极少导致,也可能是由于掺杂的稀土元素进入TiO2晶格中。
(a:800℃,b:900℃,c:1000℃)
由测得的X射线衍射谱图,进行物相的定量分析,可由锐钛矿型TiO2最强衍射线(面指数101)的强度IA,通过下式(1)计算混合相中锐钛矿型TiO2的质量分数。
锐钛矿型质量分数(%)=100/(1+1.265IR/IA) (1)
由实验测得的XRD谱图可知,混合掺杂稀土镧和铈的TiO2只有在900℃和1000℃温度下煅烧的晶体粉末是锐钛矿和金红石两种晶型的混合物。在900℃温度下煅烧的样品IA和IR分别为8839和620,在1000℃温度下煅烧的样品IA和IR分别为7551和715,由此可通过上式计算得到在900℃温度下煅烧的TiO2晶体粉末是由91.8%的锐钛矿和8.2%的金红石型的混晶构成的;在1000℃温度下煅烧的TiO2晶体粉末是由89.3%的锐钛矿型和10.7%的金红石型的混晶构成的。
综上所述,未掺杂TiO2的晶型转变温度低于700℃,单一稀土镧掺杂的TiO2的晶型转变温度在800℃左右,混合掺杂稀土镧和铈的TiO2晶型转变温度在800℃和900℃之间,当温度达到900℃时,混合晶型中金红石的含量为8.2%。实验结果表明稀土掺杂抑制了TiO2的晶型转变,镧铈的混合掺杂比单一掺杂稀土镧,进一步提高了TiO2晶型的转变温度,这说明稀土镧和铈掺杂具有相互协同作用。
2.2热处理温度对TiO2颗粒尺寸的影响
许多物质实际上是由许多细小晶体紧密聚集而成的二次聚集态,这些细小的单晶称为一次聚集态,即晶粒。晶粒小于200nm以下,由于每一个晶粒中晶面数目减少,使得衍射线条弥散而产生明显宽化,晶粒越小衍射线条的宽化就越严重,使衍射线强度在2θ+Δθ范围内有一个较大的分布。当晶体内不存在应力和缺陷时,可以利用晶粒大小与衍射线宽化程度的关系来测量晶粒大小。谢乐(Scberrer)推导出了晶粒大小与衍射线加宽的关系:D=0.89λ/Bcosθ(2)
根据式(2)和XRD衍射图可算出不同温度下煅烧出来的TiO2晶体粉末的平均粒径,如表1。
由表1可见,随着煅烧温度的升高,样品的平均粒径逐渐变大,并且在400℃到800℃下煅烧的样品粒径在1～15nm级范围内;若在其他条件相同时,光催化活性会比其他温度下煅烧的样品光催化活性高。在900℃、1000℃和1100℃下煅烧的样品的晶粒较大,较难发生量子尺寸效应。所以,在400～800℃下煅烧,会得到较理想的样品粒径尺寸。
由实验可知,煅烧可以提供热驱动力,使晶粒间的界面产生迁移,引起晶粒的生长。粉体晶粒随煅烧温度的升高而增大,且晶粒的增长速度起初比较缓慢,800℃后明显加快,而此温度接近粉体的相变温度。初步分析认为,这种晶粒增长速度的变化与不同晶体颗粒间的界面能量高低以及界面两侧相邻晶粒的差别大小有关。晶界迁移是晶粒长大的基本条件。晶粒界面能量越高、相邻晶粒的差别越大,对晶界迁移越有利,晶粒的增长速度越快。当粉体为锐钛矿时,晶粒间的结构特征基本相同,相邻晶粒的粒径差异较小,界面能量较低,使得晶粒在热驱动力的作用下生长较慢。当部分晶粒长大到一定尺度发生相变后,不同晶型的晶粒间不仅存在大小的差异,同时存在晶体结构上的差异,使得界面能量增大,从而更有益于界面的迁移,因此,相变后粉体粒径的增长速度明显快于相变前。
从表2可以看出同一温度下煅烧的TiO2样品,未掺杂的明显比掺杂稀土元素的TiO2样品的平均粒径大很多,从而可以断定,稀土元素的加入不仅阻碍了锐钛矿向金红石的转变,而且抑制了晶粒的长大。
2.3 TEM对TiO2样品的形貌分析
图4为煅烧温度为800℃时TiO2粉末的TEM图。图(a)显示镧铈掺杂的TiO2粉末的晶粒尺寸大约在15～20nm之间,粉体分散均匀,图(b)显示相同条件下超声震荡后,镧掺杂TiO2粉体团聚现象相对严重,分散不够均匀。与单一稀土镧掺杂的TiO2粉末相比,混合稀土掺杂的粉体分散相对均匀。2.4 TiO2的结构转变机制
对于加热过程中TiO2的结构转变机制已展开了广泛的研究。金红石相稳定,即使在高温下也不发生转变和分解,而锐钛矿相和板钛矿相在加热过程中发生不可逆的放热反应,转变为金红石相。晶型转变是一个形核-长大的过程,金红石相首先在锐钛矿表面形核,随后向体相扩展[13]。由于两相结构差异较大,相变必然涉及键的打断和原子重排。锐钛矿相中半密排面(112)变为金红石相的半密排面(100),在这些晶面内,Ti、O原子发生协同重排,大部分Ti原子通过6个Ti-O键中的2个键断裂,移到新的位置以形成金红石相。
(a:La、Ce共掺杂TiO2纳米粉末,b:La掺杂TiO2纳米粉末)
3结论
(1) 当稀土镧铈的掺杂量分别为0.5%时,采用溶胶-凝胶的方法,在不同的热处理温度下能制备出不同晶型组成的TiO2粉末。
(2) 未掺杂稀土TiO2的晶型转变温度低于700℃,掺杂稀土镧铈TiO2的晶型转变温度在800～900℃之间,表明稀土的掺杂阻碍了TiO2的晶型转变。
(3) 与单一稀土镧掺杂的TiO2对比,稀土镧和铈的混合掺杂更大的抑制了锐钛矿相向金红石相的转变。
(4) 在相同的热处理温度下,稀土镧铈的掺杂抑制了晶粒长大,起到细化晶粒的作用。且从透射电子显微镜图像可看出制备的纳米粉体分散性更好。
摘要：采用溶胶-凝胶法,在不同的热处理温度下制备了稀土镧铈掺杂的不同晶型的TiO2纳米粉体。用X射线衍射仪,透射电子显微镜对所制备的TiO2纳米粉体进行表征,分析在不同热处理温度下制备的TiO2纳米粉体的晶粒尺寸及晶相组成,研究热处理温度对晶型转变的影响。研究表明:与未掺杂的TiO2晶型转变温度650℃相比较,稀土镧铈混合掺杂大大的抑制了TiO2锐钛矿向金红石晶相的转变,且在800℃煅烧温度以下,平均晶粒在15nm之内;当达到晶相转变温度时,晶粒突增到49nm。
掺杂二氧化钛纳米管 篇7
关键词：聚酰亚胺,微球,二氧化硅,非水乳液
1. 引言:
聚酰亚胺(polyimide,PI)是一种具有出色的耐热性、较高的机械强度、优良的介电性能、无毒性、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能的高分子材料[1]。被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域[2]。单分散性的PI微球已经在药物存储、色谱填充物以及显示器间隔器等领域被广泛关注[3]。因此需要功能性更强的PI微球粒子。
纯PI粒子由于是有机材质限制了其应用范围,例如相对高的热膨胀性,低的热导率以及低抗电晕性[4]。而工业的快速发展需要更高性能的PI粒子满足需求。因此制备更高性能的PI粒子是非常重要的。文献报道,在聚酰亚胺薄膜中加入无机粒子,如二氧化硅、二氧化钛等高耐热性的无机纳米粒子,其与聚酰亚胺有很强的结合力,两者结合后可以有更优异的物理化学性质[5],例如可以提高聚酰亚胺的热性能、机械性能及电性能。而对于聚酰亚胺微球的改性很少,而聚酰亚胺微球其特殊的球形结构,且有较大的刚性,使得对其改性有一定的困难。本文采用非水乳液体系[6],通过加入二氧化硅,制备聚酰亚胺微球。研究了二氧化硅对聚酰亚胺微球的形貌、粒径及热性能的影响。
2. 实验部分
2.1 主要原料
纳米二氧化硅(SiO2),均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4’-二氨基二苯醚(ODA),AR,上海阿拉丁试剂;液体石蜡(LP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),AR,天津科密欧试剂;吡啶,乙酸酐,AR,南京化学试剂;表面活性剂Span85,Tween80,CP,国药集团。
2.2 改性聚酰亚胺的制备
将一定量的ODA溶于DMF中作为分散相,按比例将一定量的Span85和Tween80两种表面活性剂复配分散于LP中作为连续相,将两相混合持续搅拌得到稳定均一的反相乳液体系。再向其中加入纳米SiO2,超声搅拌1h,使其均匀分散在乳液中并形成稳定的体系。按ODA∶PMDA摩尔比1∶1.02称取PMDA,分批加入至反相非水乳液中,聚合5h得到PAA乳液。向其中逐滴滴加吡啶/乙酸酐(摩尔比为1:1)混合液,进行化学亚胺化,沉淀出聚酰亚胺粒子。对其进行洗涤、离心,并在高温下热亚胺化,得到PI微球。
2.3 表征与性能测试
采用FTS-165红外光谱仪对样品进行结构表征;采用JEOLJSM-6700F电镜扫描仪对样品形貌进行表征;采用NETZSCH-STA409C热分析仪和NETZSCH-STA409C热分析仪对样品进行热性能测试;采用英国MALVERN公司的ZETASIZER2000激光光散射粒度仪对其进行粒度分析。
3. 结果与讨论
3.1 聚酰亚胺的结构分析
图1为杂化后的聚酰亚胺的红外光谱图,从图中可以看出聚酰亚胺的特征吸收峰:1780cm-1(C=O不对称伸展)、1722cm-1(C=O对称伸展)、1377cm-1(C-N伸展峰)、723cm-1(C=O弯曲)[7]。3483cm-1处的宽的吸收峰、以及1091cm-1、819cm-1处的吸收峰说明了Si–OH的存在,说明Si O2已经引入到聚酰亚胺中[4],形成杂化的Si O2/聚酰亚胺粒子。
3.2 二氧化硅对聚酰亚胺形貌的影响
如图2所示,(a)为纯PI微球的电镜图片;(b)为加入0.1g SiO2的PI微球的电镜图片;(c)为加入0.2g SiO2的PI微球的电镜图片;(d)为加入0.3g SiO2的PI微球的电镜图片。从图中可以看出,纯聚酰亚胺微球表面不够光滑,而且有一定的粘连现象,其粒径为23.2μm(如图3(a)所示);而当加入0.2g SiO2的聚酰亚胺微球其形貌良好,且分散性好,微球表面光滑,粒径较大,为28.4μm(如图3(b)所示),而加入0.1g、0.3g SiO2时,虽然分散性好于纯聚酰亚胺微球,但是其粒径不均一,分布较宽。这是因为SiO2粒径很小,具有比表面积大、表面吸附力强、表面能大、分散性能好等优点[8],由于其并不溶于体系中,一定程度上起机械隔离的作用,使得微球分散性良好,而进入聚酰亚胺基体内的SiO2在搅拌过程中进入DMF小液滴中,会与二胺及二酐中的H原子形成氢键,而使得二胺与二酐发生聚合时将SiO2包覆在PAA中,经两步亚胺化后得聚酰亚胺,其粒径由于SiO2的存在而增大。所以SiO2在体系中做了分散剂与成核剂。
3.3 二氧化硅对聚酰亚胺的性能的影响
选择0.2g SiO2作为研究对象,在氧气气氛下对聚酰亚胺进行了热性能测试,如图4所示。(a)为纯聚酰亚胺微球的失重曲线;(b)为杂化后的聚酰亚胺微球的失重曲线。从图中可以看出,杂化后的聚酰亚胺微球在445℃开始分解,而纯的聚酰亚胺微球的分解温度为392℃。当失重率达到5%时,其杂化后的聚酰亚胺的分解温度508℃,而纯聚酰亚胺的分解温度为468℃;且杂化后的聚酰亚胺最终的剩余量要高于纯聚酰亚胺。出现这种现象的原因是杂化后的聚酰亚胺中包覆了纳米SiO2,纳米SiO2本身具有高熔点、高沸点,因此在一定程度上提高了聚酰亚胺微球的耐热性,同时其分解温度很高,在900℃之内很难分解,因此杂化后的聚酰亚胺剩余量较高可达60%。
4. 结论
本文以ODA和PMDA为单体,在非水乳液体系中加入纳米SiO2,成功制备了聚酰亚胺微球。研究表面,当纳米SiO2的加入量为0.2g时,此时改性后的聚酰亚胺微球球形形貌良好,粒子表面光滑,呈单分散性,粒径为28.4μm,且失重率为5%时,其在氧气气氛下分解温度达508℃,呈现高耐热性。
参考文献
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