纳米氧化锌毒性研究（共10篇）
纳米氧化锌毒性研究 篇1
0 引言
TiO2是一种白色固体或粉末状物质,在自然状态下以锐钛矿、晶红石、板钛矿3种结晶形式存在。常温常压下,其化学及物理性质都极为稳定,广泛应用于油漆、造纸、塑料、陶瓷等领域。纳米尺度下(<100nm)的TiO2有强表面吸附、光催化活性和强紫外线吸收等特性。2002年经美国食品与药物管理局(FDA)认可,TiO2为安全物质,对人体并无伤害。在日本,TiO2被厚生省法令指定为食品添加剂之一。如今,纳米尺度的TiO2已广泛用于污染处理、涂料、化妆品和食品等领域。
目前,监管部门根据物体的化学成分来评估其安全性。实际上,当材料的体积发生变化时,即使其成分保持不变,其属性也常常会改变。近几年的多项研究表明,纳米级的物质具有潜在的生物风险,能穿过血脑、血睾等天然屏障,并有可能通过呼吸、皮肤、食道、注射等多种方式对人体健康造成危害[1]。细胞实验发现,纳米TiO2可进入细胞,改变细胞的生活规律,诱导其凋亡或坏死[2,3,4,5,6]。动物实验也证明,纳米材料可能对小鼠的心、肝、肾等器官造成一定的毒理损害[7]。然而,目前在众多纳米材料安全性研究项目中针对生殖发育方面的并不多。
本研究首次探讨了纳米TiO2对小鼠胚胎发育的影响,为进一步了解纳米材料对生殖系统的影响进行了尝试性研究。
1 材料和方法
1.1 实验材料
锐钛矿型纳米TiO2颗粒由钱素平(中国科学院上海分院,纳米工艺技术专利发明人,以下均称纳米TiO2)赠送,用灭菌Milipore纯水配制成不同浓度的混悬液,为保证样品均一,每次加样前均超声处理。3月龄昆明小鼠,雌鼠80只,雄鼠40只。动物室温度18~23℃,相对湿度40%~70%,实验期间动物自由饮水、摄食。
1.2 实验
小鼠按♀∶♂为2∶1的比例于晚上合笼,次日早晨检查阴拴,检查到阴拴的当天定为妊娠第0天。将检出的妊娠母鼠随机分配到高剂量组、中剂量组、低剂量组、对照组。给药剂量由高到低分别为2000mg/kg、1000mg/kg、500mg/kg,对照组灌服生理盐水。于妊娠第6~17天,每天灌胃给药。
妊娠期间,每天观察小鼠状态并称重,至妊娠第18天以颈椎脱臼法处死孕鼠,取各脏器检查、称重,剖腹取子宫称重,取出胚胎。检查胎儿性别以及活胎、死胎、吸收胎的数量,记录胎重、胎长、尾长并检查胎鼠外观有无异常,同时记录孕鼠各脏器重量,计算脏器系数。
1.3 统计分析
用SPSS12.0统计软件对各项指标的实验数据进行统计学分析。以单因素方差分析胎重、孕鼠增重等数据,以X2检验分析死胎率和吸收胎率。
2 结果与分析
2.1 孕鼠的增重
比较妊娠第6天、10天、14天、18天的体重增加情况,各剂量组的孕鼠增重与对照组均无显著差异(见表1)。
2.2 孕鼠脏器系数及脏器变化
剖检显示,各实验组孕鼠的内脏无明显病理变化。正常孕鼠(对照组)与各实验组孕鼠脏器系数的比较结果见表2,各组相比均无显著差异。
2.3 胚胎及子宫重量的比较
对照组与实验组之间的子宫重及胎盘重均未发现显著差异。通过分别称量不同性别胚胎的重量,发现高剂量组中雄性和雌性的胚胎与对照组相比,差异极显著(见表3)。
2.4 胚胎体长及尾长的比较
高剂量组中,不同性别胚胎的体长与对照组相比均有显著差异,胚胎的尾长则未见差异(见表4)。
2.5 胚胎形成的比较
高剂量组的死胎率为6%,中剂量组的死胎率为6.11%,与对照组有显著的差异。而吸收胎、畸胎以及胎儿的性别等均无明显差异(见表5)。
注:**表示实验组与对照组相比,差异极显著(P<0.01)
注:**表示实验组与对照组相比,差异极显著(P<0.01);*表示差异显著(P<0.05)
注:*表示实验组与对照组相比,差异显著(P<0.05)
3 结论
随着对纳米材料研究的深入,越来越多的学者在关注其优越性能的同时也发现纳米尺度的物质对生物机体和环境可能造成潜在的损害[7,8,9,10]。纳米材料的安全性评估工作日益受到世界各国的重视,但该领域的研究才刚刚起步。Warheit等[11]曾报道,在急性毒性实验中,大鼠短期口服5000mg/kg的纳米TiO2后未发现明显病理变化,并认为该材料对动物的危害较低。本次实验中,本课题组使用昆明小鼠在怀孕6~17天内连续口服较高剂量的纳米TiO2,发现孕鼠本身的体重及脏器并无明显变化,也说明该材料对动物的影响较弱。
而纳米材料对于机体生殖、发育功能的影响则较少有人报道。在实验中,通过对各组胚胎学指标的详细分析,表明纳米TiO2对胎鼠生长发育的影响较为明显,胎鼠的体重、体长在高剂量组中增加,具体的原因还有待深入研究。另外,死胎率在高、中剂量组中明显上升,这提示纳米TiO2具有一定的发育毒性,会影响到胚胎正常的生长发育。本文为进一步研究纳米材料对动物发育、生殖方面的影响奠定了基础。
摘要：为了了解纳米TiO2对动物生长发育的影响,取怀孕昆明小鼠在妊娠6～17天内口服纳米TiO2,临产前剖腹产。检测其体重增加、脏器变化、胚胎重量、胚胎体长、胚胎尾长、死胎、畸胎、吸收胎等指标。统计分析显示,该纳米材料对怀孕雌鼠影响不大,但对胚胎却有一定的毒性作用。首次阐述了纳米TiO2具有一定的发育毒性。
关键词：纳米,二氧化钛,发育毒性
参考文献
[1]Medina C,Santos MJ,Radi mskl A,et al.Nanoparticles:Pharmacological and toxicological significance[J].British J Pharmacology,2007,150:552
[2]Braydich S L,Hussain S,Schlager J J,et al.In vitro cyto-toxicity of nanoparticles in mammalian germline stem cells[J].Toxicological Sci,2005,88(2):412
[3]Zhu R R,Wang S L,Sun X Y,et al.The protection effect ofβ-CD on DNAdamage induced by ultrafine Ti O2[J].Sci-ence in China Series B-Chemistry,2007,50(2):272
[4]Zhu R R,Wang S L,Chen X P,et al.Selective apoptosis inducing effect of nano-Ti O2on CHOcells[J].Acta Chi micaSinica,2006,64(21):2161
[5]Zhu R R,Wang S L,Zhang R,et al.A novel toxicological evaluation of Ti O2nanoparticles on DNAstructure[J].Chi-nese J Chemistry,2007,25(7):958
[6]Li S Q,Zhu H,Zhu R R,et al.I mpact and mechanism of Ti O2nanoparticles on DNAsynthesis in vitro[J].Science in China Series B-Chemistry,2008,51(4):367
[7]Wang J X,Zhou G Q,Chen C Y,et al.Acute toxicity and biodistribution of different sized titaniumdioxide particles in mice after oral administration[J].Toxicology Lett,2007,168:176
[8]Howard M K,Debra L L.Smaller is not al ways better:Nanotechnology yields nanotoxicology[J].AJP:Lung,2005,289(5):696
[9]Kagan V,Bayir H,Shvedova A A.Nanomedicine and nanotoxicology:Two sides of the same coin[J].Nanomedi-cine,2005,1:313
[10]汪冰,丰伟悦,赵宇亮,等.纳米材料生物效应及其毒理学研究进展[J].中国科学B辑:化学,2005,35(1):1
[11]Warheit D B,Hoke R A,Finlay C,et al.Development of a base set of toxicity tests using ultrafine Ti O2particles as a component of nanoparticle risk management[J].Toxicology Lett,2007,171(3):99
纳米氧化锌毒性研究 篇2
摘要：采用高温活化处理过的纳米氧化锌(ZnO)粉末为催化剂,研究了超声照射对酸性红B的降解.另外,还考查了超声照射时间,酸性红B初始浓度和纳米ZnO的添加量对酸性红B降解反应的影响.结果表明:在纳米ZnO作用下,酸性红B的`超声降解效果明显优于单纯超声波照射降解.降解动力学符合一级反应.在超声波频率40 kHz,输出功率50W,催化剂用量1.0 g/L,pH为7.0,温度25℃,酸性红B水溶液初始浓度10 mg/L的条件下,照射120min左右时降解率即可达到86%以上.作 者：姜玉春 田朋 姜 韩正学 曹春英 徐锐 邢志强 JIANG Yuc-hun TIAN Peng JIANG Zhe HAN Zheng-xue CAO Chun-ying XU Rui XING Zhi-qiang 作者单位：姜玉春,姜,徐锐,邢志强,JIANG Yuc-hun,JIANG Zhe,XU Rui,XING Zhi-qiang(辽宁大学化学院,辽宁,沈阳,1100136)
田朋,TIAN Peng(海军驻沈阳地区航空军事代表室,辽宁,沈阳,110034)
韩正学,HAN Zheng-xue(沈阳化工股份有限公司,辽宁,沈阳,110026)
曹春英,CAO Chun-ying(沈阳广播电视大学,化学系,辽宁,沈阳,110003)
纳米氧化铁的制备与应用研究进展 篇3
【关键词】纳米氧化铁；性能；制备；应用
纳米氧化铁具有良好的耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1,2]。本文简单介绍了纳米氧化铁的性质，并论述了纳米氧化铁制备方法和应用。
1.纳米氧化铁的性质
纳米氧化铁的具有纳米粒子与纳米固体的基本特性，如表面效应，小尺寸效应，尺寸效应等，也表现出自身的特性与块体材料不同的现象。目前应用最多的氧化铁主要是α-Fe2O3，纳米α-Fe2O3的主要性质是有较好的耐热性、磁性、耐光性，并且纳米微粒尺寸小有较高的表面能，因此表现出很多不同于普通尺寸材料的特征。纳米氧化铁除了具有普通氧化铁的耐腐蚀、无毒等特点外，还具有分散性高、色泽鲜艳、对紫外线具有良好吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、气敏材料、催化剂、电子、光学抛光剂、生物医学工程等行业中[3]。
2.纳米氧化铁的制备
纳米氧化铁的制备方法总体上可分为干法和湿法。湿法在工业生产中使用的较为广泛。一般以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料，采用强迫水解法、水热法、胶体化学法等制备。干法常以羰基铁或二茂铁为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积或激光热分解法制备[4]。由于湿法具有原料易得且能直接使用、操作简单、粒子可控等优点，因此工业上多用此法制备纳米氧化铁。
目前湿法制备纳米氧化铁的主要方法有如下几种：
2.1沉淀法[5,6]
主要是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在铁盐溶液中再加入一定的沉淀剂(如OH－)来制备铁的前驱体沉淀物，再将此沉淀物经过干燥或煅烧，来制得相应的纳米级氧化铁粒子。此方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。
2.1.1均匀沉淀法
均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂。常用的铁盐溶液是FeCl3或Fe(NO3)3溶液，常用的试剂是尿素，它在水溶液70℃左右发生分解作用，加热时水解产生CO2、NH4＋、OH－，它们促进和控制Fe3＋水解，从而达到快速均匀成核的目的。其反应方程式可表示为：
Fe3++ (NH2) 2CO+ 4H2O =Fe(OH)3 + CO2 + 2NH4++ H+ (1)
2Fe(OH)3 =Fe2O3+3H2O(2)
该方法的优点是水解反应发生时，氨类化合物加热产生的NH4+、OH－等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。该法的缺点是水解温度必须严格控制，温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核不均的现象；温度过低，则不利于水解的进行。
2.1.2氧化沉淀法
氧化沉淀法是制备超细氧化铁的最常见方法，它以二价铁盐为原料，所以制备过程当中要通过氧化来实现Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的转化。氧化沉淀法大多是以空气为氧化剂，在惰性气氛下，往二价铁盐溶液中加入过量的沉淀剂(NaOH、氨水、碳酸盐等)溶液，快速生成白色胶粒Fe(OH)2或FeCO3。然后通入空气氧化，Fe(OH)2或FeCO3胶粒会逐渐凝聚成较大的胶团，经过滤、干燥、煅烧即可得到纳米氧化铁。 还有一种方法是先氧化后沉淀，即先将二价铁氧化成三价铁，与碱反应得氢氧化铁胶团，然后过滤、干燥、煅烧即也可得到纳米氧化铁。
2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁一般采用FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料，在一定温度下将其溶入在水或醇中，并加入理论量的碱(或氨水)和一定量的表面活性剂，调节pH值后配成胶体，陈化至凝胶，然后干燥、煅烧得到氧化铁纳米粒子。
由于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大，通常加入十二烷基磺酸钠等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布朗运动等表面上的物理作用力以及空间相互作用力所决定的，受溶液浓度、pH值、反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会形成粒状沉淀物。凝胶的干燥是溶胶一凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥技术也已应用于溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁。
2.3水热法[7-9]
水热合成法制备纳米氧化铁多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O为原料,在一种稳定剂(如SnCl4) 存在下，用碱液将溶液的pH调至7-8，再加热至60-70℃，固液分离后，Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,用碱液将pH 调至11-12 后，加入反应釜中，升温至170℃左右反应2h ，冷却出釜后处理即得。
水热法根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等，其特点是粒子纯度高，分散性好，晶型好且大小可控。但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。
随着科学技术的发展和人们研究的不断深入，纳米氧化铁的制备方法正在不断推陈出新，涉及的领域不断加宽，各种方法也在不断的交叉和渗透。如爆炸丝法、电化学方法、结合生物技术的方法、硬脂酸等等。
3.纳米氧化铁的应用
氧化铁是被广泛使用的无机颜料。作为一种化工原料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、陶瓷、玻璃、电子、皮革、油地毡、医药、化妆品、催化剂、高级精磨材料、磁性记录材料等方面。
3.1在磁性材料中的应用
磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、 磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[10]。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。
3.2在催化领域中的应用
纳米材料的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。同时，纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。用纳米粒子制成催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易操作。纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，纳米α-Fe2O3 催化剂可使石油的裂解速度提高1-5倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1-10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利。
3.3在其它领域中的应用
纳米α-Fe2O3除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米α-Fe2O3制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面。此外，利用纳米级粒子使药物在人（下转第10页）（上接第67页）体内的传输更为方便这一特点，将磁性α-Fe2O3纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位可达到定向治疗的目的。
4.结论
纳米氧化铁因为其优良的性能和广泛的用途而备受人们关注。纳米氧化铁的制备方法很多，并不断地被改进和发展，但制备方法都有各自的优缺点，因此其制备方法还需扬长避短，进一步完善，以适应产业化的要求。纳米氧化铁在磁性材料、食品、医药、涂料等方面的应用卓有成效。随着人们对此类材料研究的不断深入，纳米氧化铁的新性能及新应用也逐渐被发现，纳米氧化铁的应用前景将十分广阔。■
【参考文献】
［１］罗益民,黄可龙,潘春跃.纳米级α-Fe2O3细粉的制备与表征[J].无机材料学报, 1994, 9(2):239-243.
［２］樊耀亭,吕秉玲.透明氧化铁颜料的制备[J].现代化工.1996, 6:28-30.
［３］林碧亮,卜建杰,郑邯勇等.纳米氧化铁制备方法的研究进展[J].舰船防化, 2007, 1:20-24.
［４］方敏,段学臣,周常军.纳米氧化铁的制备与应用[J].湿法冶金, 2005, 24(3):117-120.
［５］婁向东,刘双枝,王天喜等.纳米氧化铁化学制备方法研究进展[J].无机盐工业, 2005, 37(12):1-4.
［６］胡兵,龙化云,黄光斗.均匀沉淀法制备超细透明氧化铁黄颜料[J].湖北工学院学报, 2003, 18(1) :53- 55.
［７］Dehong Chen, Xiuling Jiao, Dairong Chen. Solvothermal synthesis of α-Fe2O3 particles with different morphologies[J]. MaterialsResearch Bulletin, 2001, 36(5): 1057-1064.
［８］Bo Hou, Youshi Wu, Lili Wu,et al. Hydrothermal synthesis of cubic ferric oxide particles[J].
Materials Letters, 2006, 60: 3188-3191.
［９］王兴尧,康晓红,谢慧琴等.水热反萃法制备纳米α-Fe2O3[J].应用化学,2004,11(7):655-659.
纳米雄黄的急性毒性试验研究 篇4
1 材料
1.1 试验动物与饲养管理
6~8周龄SPF级Balb/c小鼠80只, 体重为20~22 g, 雌雄各半, 生产许可证号为SCXK (甘) 2009-0004, 使用许可证号为SYXK (甘) 2009-0005, 由兰州大学基础医学院实验中心提供。小鼠饲养于兰州大学基础医学院实验中心SPF屏障环境内, 饲喂北京科澳协力饲料有限公司生产的SPF鼠料, 饮用水经杭州洁达净化科技有限公司生产的实验动物饮用水处理器处理。小鼠自由采食和饮水;所用垫料经高压灭菌, 每周更换2次;饲养室内每次换完垫料后用84消毒液对地板及所用器具消毒, 并且每周用紫外线照射消毒1次。在试验前连续观察7 d, 确定临床健康即可进行试验。
1.2 主要仪器与试剂
全自动生化分析仪, 日本株式会社日立高新技术科技有限公司生产;超净工作台, 苏州净化设备有限公司生产;光学显微镜, 日本Olympus公司生产;恒温气溶摇床, 丹麦Heto公司生产;手提式不锈钢蒸气消毒器, 上海审安医疗器械厂生产;电热恒温培养箱, 上海一恒科技有限公司生产;血液生化检测试剂盒, 北京柏定生物工程有限公司生产。
1.3 纳米雄黄
雄黄原药粉, 西安中药集团公司生产, 采用球磨法制成纳米微粒[3]。称取纳米雄黄4 g, 加入10 m L用KCl饱和的硝酸溶液, 置于恒温气溶摇床上摇至溶解;再用Na OH调p H值至7.2左右, PBS定溶, 配成浓度为2 mg/m L的储存液, 过滤除菌, 4℃保存, 备用。
2 方法
2.1 预试验
预试验前对小鼠进行7 d的喂养试验, 观察期内小鼠自由采食和饮水, 每日空腹称重, 确定临床健康。预试验旨在找出受试物的0, 100%估计致死量, 以此确定正式试验分组的组距[2,4]。预试验时将小鼠随机分成4组, 每组5只, 各组经口灌胃等体积不同浓度药物, 组间给药浓度以约1.56倍递增。4组分别为对照组、药物1组 (32.00 mg/kg) 、药物2组 (50.00 mg/kg) 、药物3组 (78.00 mg/kg) 。每个药物组灌胃1次, 对照组灌胃等体积的纯化水, 试验时间为7 d。
2.2 正式试验
2.2.1 分组
正式试验时将Balb/c小鼠随机分成6组, 即5个不同剂量的给药组和1个空白对照组, 每组10只, 雌雄各半。
2.2.2 急性毒性试验
灌胃前禁食、不禁水8 h, 用金属灌胃针头一次性经口灌胃等体积不同浓度药物, 每只小鼠按10 g体重给药0.2 m L, 空白对照组小鼠灌胃等体积的生理盐水[5,6]。
2.2.3 临床表现
给药后观察小鼠的精神状态、饮食情况、被毛光泽度、死亡情况等临床表现, 前3 d每隔3 h观察1次, 3 d以后每隔6 h观察1次, 连续观察7 d。
2.2.4 剖检变化
及时剖检死亡小鼠, 记录病变情况, 试验结束后用颈椎脱臼法处死小鼠, 解剖, 观察有无肉眼可见的病理变化, 必要时进行病理组织学检查, 快速取所有小鼠的心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏, 制作石蜡切片, 显微镜下观察各脏器的病理变化并采集图片。
2.2.5 各剂量组小鼠体重变化
试验开始前和试验结束后分别称量各组小鼠体重, 记录数据。
2.2.6 各剂量组小鼠脏器系数变化
试验结束后用颈椎脱臼法处死小鼠, 在超净工作台上无菌操作依次取出心脏、肝脏、脾脏、肺脏、左肾、右肾, 分别用滤纸吸去各脏器表面的血液后称其湿重, 计算脏器系数, 计算公式:脏器系数=脏器绝对重量/体重×100%。
2.2.7 血液生化指标的检测
在试验结束前最后1天, 各组小鼠称完体重后从眶后静脉窦采血, 静置2 h后离心分离血清, 然后用全自动生化分析仪检测血清中的总胆红素 (TBIL) 、白蛋白 (ALB) 、总蛋白 (TP) 、谷丙转氨酶 (ALT) 、肌酐 (CREA) 、谷草转氨酶 (AST) 、碱性磷酸酶 (ALP) 、葡萄糖 (GLU) 、尿素 (BUN) 、肌酸激酶 (CK) 、胆固醇 (CHO) 、三酰甘油 (TG) 、钠 (Na) 、钾 (K) 、氯 (Cl) 共15项血液生化指标。
3 结果
3.1 预试验结果
通过预试验初步确定纳米雄黄的致死剂量范围在32.00~78.00 mg/kg之间, 根据预试验的给药剂量可得正式试验的剂量比 (r) 。, 式中:r表示相邻两组剂量的比值;a表示受试物的最大剂量;b表示受试物的最小剂量;n表示组数, 根据上式可得纳米雄黄正式试验的剂量比约为1.25。预试验结果见表1。
3.2 急性毒性试验结果
参照预试验结果, 按照约1∶1.25的等比级数设置剂量组, 分别为32.00 mg/kg、40.00 mg/kg、50.00 mg/kg、62.50 mg/kg、78.13 mg/kg, 按此剂量组进行急性毒性试验。采用改良寇氏法计算LD50及LD50的95%可信限[4]。经计算, 纳米雄黄的LD50=38.38 mg/kg, LD50的95%可信限为33.52~43.94 mg/kg。因此, 纳米雄黄对小鼠的经口LD50为1~50 mg/kg, 根据《兽药试验技术规范汇编———新兽药一般毒性试验技术要求》中规定, 经口LD50在<1 mg/kg以下为极毒, ≥1~<50 mg/kg为剧毒, ≥50~<500 mg/kg为中等毒, ≥500~<5 000 mg/kg为低毒, ≥5 000 mg/kg以上为实际无毒。据此判定纳米雄黄属于剧毒范畴[3]。纳米雄黄对Balb/c小鼠死亡率的影响见表2。
3.3 观测指标
3.3.1 临床表现
在试验期间, 空白对照组和给药组小鼠均自由采食和饮水。试验过程中空白对照组小鼠体重逐渐增加;给药组小鼠体重在1~3 d时有所下降, 此后又逐渐回升。1~3组小鼠在灌胃后略有不适, 采食量、饮水量及活动量减少, 24~48 h恢复正常。4~5组小鼠在灌胃后精神倦怠, 活动量减少, 被毛竖立, 光泽度降低, 死亡前不吃不喝呈蜷缩状。4组小鼠灌胃2~3 d后存活, 采食量、饮水量均呈增加趋势, 活动增多, 毛色光泽度转好。以78.13 mg/kg剂量灌胃后小鼠在48 h内全部死亡。剖检死亡小鼠, 大多数小鼠胃体膨大, 胃内充满气体, 内容物较稀;肠管内充满液体, 拉黄色、脓样粪便, 肠系膜血管扩张、充血。个别小鼠肝脏肿大, 颜色变淡, 质脆;肺脏充血;其余脏器无明显眼观变化。第8天颈椎脱臼法处死全部存活小鼠, 剖检, 对比给药组和空白对照组小鼠的各器官发现, 无明显眼观病变。
3.3.2 各组小鼠体重变化
第1天和第7天, 各剂量组小鼠体重与空白对照组比较发现, 1~4组小鼠差异不显著 (P>0.05) , 5组小鼠差异极显著 (P<0.01) 。
3.3.3 各组小鼠脏器系数变化
与空白对照组比较, 1~3组小鼠的心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏系数差异不显著 (P>0.05) ;4组小鼠的肝脏、脾脏、肺脏系数差异显著 (P<0.05) ;5组小鼠肝脏、脾脏系数差异极显著 (P<0.01) , 而肺脏系数差异显著 (P<0.05) , 结果见表3。
3.3.4 血液生化指标检测
注:与空白对照组比较, *表示差异显著 (P<0.05) , **表示差异极显著 (P<0.01) , 无肩标表示差异不显著 (P>0.05) 。
与空白对照组比较, 4组TP含量差异显著 (P<0.05) ;2~4组ALT活性差异极显著 (P<0.01) ;1~4组ALP活性差异极显著 (P<0.01) , 结果见表4。
3.3.5 病理组织学变化
与空白对照组比较, 1~3组小鼠的心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏在显微镜下未见任何异常。4~5组小鼠心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏在显微镜下有病变。空白对照组小鼠各器官的病理组织学变化见207页彩图1。
4组 (62.50 mg/kg) 小鼠心肌细胞轻度颗粒变性, 横纹模糊, 间质水肿;肝细胞体积增大, 胞浆疏松, 肝血窦受压变窄;脾脏的红髓、白髓及其边缘区结构清晰, 脾脏轻度淤血, 有许多中性粒细胞浸润;肺脏部分区域肺泡扩张, 肺脏萎陷, 腔内出血;肾脏近曲小管中度颗粒变性, 见207页彩图2。
5组 (78.13 mg/kg) 小鼠心脏的间质增宽, 心肌纤维横纹模糊不清, 间质水肿、无炎性细胞侵润;肝细胞肿胀, 体积增大, 胞浆疏松淡染, 肝窦受压变窄, 颜色变淡;脾脏轻度淤血;肺泡壁血管扩张淤血, 弥漫性片状出血;肾脏管腔形状不规则, 上皮细胞肿胀, 胞浆呈颗粒状, 颜色变淡, 见207页彩图3。
4 讨论
4.1 纳米雄黄对小鼠临床表现的影响
选用SPF级近交系Balb/c小鼠是因为其遗传基因纯合, 个体差异小, 试验结果准确可靠[5,6]。在整个试验期间, 除62.50 mg/kg、78.13 mg/kg剂量组的小鼠在灌胃后活动量减少, 精神倦怠, 被毛竖立, 光泽度降低, 死亡前呈倦卧状;其他组个别小鼠给药后有比较轻微的上述症状, 24~48 h后与空白对照组相比无异常表现。本试验采用改良寇氏法计算纳米雄黄对小鼠经口LD50为1~50 mg/kg, 口服属于剧毒范畴。提示纳米雄黄口服的毒性很高, 兽医临床应用存在巨大的风险, 有待进一步研究。
注:与空白对照组比较, *表示差异显著 (P<0.05) , **表示差异极显著 (P<0.01) 。
4.2 纳米雄黄对小鼠体重的影响
动物体重的增长情况是毒理试验中常用于综合反映动物全身健康状况的基本指标, 它可以反映受试药物对机体的影响[4]。1~4组与空白对照组相比差异不显著 (P>0.05) , 5组与空白对照组相比差异极显著 (P<0.01) ;5个剂量组体重增重幅度有差异, 为空白对照组>1组>2组>3组>4组>5组, 总体来看, 随着药物剂量的增大, 对动物体重增长有一定抑制作用。
4.3 纳米雄黄对小鼠脏器系数的影响
由于动物脏器重量随机体增重幅度发生改变, 动物脏器系数也是毒理试验中常用于综合反映毒性的评价指标[4]。1~3组小鼠的心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏系数与空白对照组相比差异不显著 (P>0.05) ;4组的肝脏、脾脏、肺脏系数与空白对照组比较差异显著 (P<0.05) ;5组的肝脏、脾脏系数与空白对照组比较差异极显著 (P<0.01) , 而肺脏系数差异显著 (P<0.05) 。5组小鼠脾脏系数处于相对增高的水平, 组织学病变可见小鼠脾脏有淤血现象, 这与实际报道相符合[4];肝脏系数与空白对照组相比有明显差异, 组织学也见病理性变化, 说明口服高剂量纳米雄黄对肝脏有一定程度的影响。
高剂量 (62.50 mg/kg、78.13 mg/kg) 纳米雄黄对肝脏有明显的毒副作用, 且肝脏的病变程度与药物剂量有关, 大剂量长期服用可引起肝脏颗粒变性、肝细胞坏死及慢性中毒性肝硬变。低剂量 (32.00 mg/kg、40.00 mg/kg、50.00 mg/kg) 时病变轻微, 空白对照组小鼠的心脏、肝脏、脾脏、肺脏、肾脏在显微镜下几乎未见任何异常, 因此临床应用纳米雄黄时尽量使用小剂量, 不宜长期连续服用。
各剂量组小鼠肺脏所呈现的各种共同病变, 与空白对照组无明显差别, 小鼠出现的临床表现可能是向胃内灌注药液及生理盐水时少量被吸入气管的慢性刺激所致, 与药物的毒副作用无关[7]。
4.4 纳米雄黄对小鼠血液生化指标的影响
血液生化指标是毒理学试验中经常测评的指标, 通过衡量机体血液各成分在受试药物作用下有无改变, 从而确定受试药物的毒性大小[4]。从试验结果直观分析可知, 随着药物剂量的增大, 肝脏功能的检测指标TP、ALT、ALP会相对增大, 说明如对试验动物长期、大剂量饲喂该药物, 可能存在潜在的危险性, 这有待进一步研究及临床应用加以证实。
在小鼠急性毒性试验中, 每只小鼠口服剂量为78.13 mg/kg时, 相当于常规临床使用剂量的10~20倍, 32.00 mg/kg剂量相当于常规临床用量的4~8倍。在急性毒性试验过程中, 1组 (32.00 mg/kg) 与空白对照组比较, 小鼠平均摄食量差异不显著, 其他指标正常。目前, 雄黄的临床使用剂量为32.00 mg/kg的1/4~1/8, 本次急性毒性试验结果提示, 在此剂量下口服应用该药物的毒性会相应降低。大剂量或长期使用该药可能会产生较大的毒性作用, 有待进行亚慢性毒性试验、慢性毒性试验及安全性评价[8], 更加准确地掌握该药的毒性作用, 为纳米雄黄的兽用临床推广奠定基础。
A.心脏;B.肝脏;C.脾脏;D.肺脏;E.肾脏。
A.心脏;B.肝脏;C.脾脏;D.肺脏;E.肾脏。
A.心脏;B.肝脏;C.脾脏;D.肺脏;E.肾脏。
摘要：为了检测纳米雄黄的毒性, 对其药物安全性作出客观评价, 试验按照约1∶1.25等比级数设置5个药剂量组和1个对照组, 准确测定纳米雄黄的LD50, 并对试验组Balb/c小鼠的临床表现、体重变化、脏器系数、血液生化指标及组织学变化进行统计分析。结果表明:口服纳米雄黄的急性毒性很高, 属于剧毒范畴, 临床应用有较高的风险。
关键词：纳米雄黄,急性毒性试验,LD50
参考文献
[1]WU J Z, SHAO Y B, LIU J L, et al.The medicinal use of realgar (As4S4) and its recent development as an anticancer agent[J].J Ethnopharmacol, 2011, 135 (3) :595-602.
[2]AN Y L, NIE F, WANG Z Y, et al.Preparation and characterization of realgar nanoparticles and their inhibitory effect on rat glioma cells[J].Int J Nanomedicine, 2011, 6:3187-3194.
[3]王永胜, 易娟, 陈静, 等.纳米雄黄对耐药性白血病细胞的凋亡诱导作用[J].中药药理与临床, 2010, 26 (5) :33-36.
[4]徐淑云, 卞如濂, 陈修.药理学试验方法[M].北京:人民卫生出版社, 2002.
[5]席晓霞, 秦天达, 吴润, 等.SPF级Balb/c C57BL/6小鼠繁殖性能及生长发育的比较研究[J].畜牧兽医杂志, 2009, 28 (6) :11-12.
[6]孙以方, 张文慧, 程杰, 等.医学实验动物学[M].兰州:兰州大学出版社, 2005.
[7]张旭静, 徐国治, 张永杰, 等.长期服用藏药复方Ⅰ号毒性试验的病理学观察[J].青海畜牧兽医学院学报, 1994, 1 (11) :19-22.
纳米氧化锌毒性研究 篇5
空心纳米铂/银-二氧化钛纳米复合膜固定人绒毛促性腺激素免疫传感器的研究
人绒毛膜促性腺激素(HCG)是由胎盘滋养层细胞分泌的一种涎糖蛋白.临床上,血清HCG的.测定能有效地诊断早孕、先兆流产、异位妊娠、葡萄胎及滋养细胞肿瘤等疾病~([1]).
作 者：杨洪川 袁若 柴雅琴 卓颖 作者单位：西南大学化学化工学院发光与实时分析教育部重点实验室,重庆,400715 刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2009 37(z1) 分类号：O65 关键词：★ 机械力化学反应法制备纳米金红石型二氧化钛的研究
纳米氧化锌表面改性研究 篇6
1 实验部分
1.1 实验原料
纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。
1.2 纳米氧化锌表面改性
配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。
1.3 改性纳米氧化锌的表征
采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。
2 结果讨论
2.1 红外光谱分析 (FT-IR)
图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。
2.2 热重分析 (TGA)
图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。
3 结论
通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。
摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。
关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂
参考文献
[1]佘利娟, 韩静香, 刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊, 2010, 24 (6) :15-20.
[2]汤国虎.钛酸酯偶联剂表面改性纳米氧化锌[J].化工技术与开发, 2013, 42 (9) :8-9.
[3]张钟楷, 汪进前, 盖燕芳, 等.钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌表面改性研究[J].现代纺织技术, 2013, 4:8-10.
[4]Tang E, Cheng G, Ma X, et al.Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system[J].Applied Surface Science, 2006, 252:5227-5232.
纳米氧化锌的制备工艺研究 篇7
本实验以均匀沉淀法制备了纳米氧化锌,并对产物做了相关表征。
1 实验部分
1.1 药品、仪器与设备
二水合乙酸锌(分析纯),六水合硝酸锌(分析纯),聚乙二醇-400(分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(分析纯),脲(尿素)(分析纯),乙醇(无水乙醇)(分析纯),均为国药集团化学试剂有限公司生产。
温度计,滴定管,三口烧瓶,电子天平(T200),恒温磁力搅拌器(81-2,1组),电子调温电热套(98-1-B),增力电动搅拌器(JJ-1),离心机(800),煅烧炉。
1.2 实验方法
实验的整体操作步骤如图1所示。由图可知,本实验共分3个部分:配液、水解反应和产品的分离提纯。在实验过程中,采用0.03mol(8.9g)的硝酸锌作为原料,其表面活性剂的物质的量浓度配置为0.02mol/L;煅烧时间控制到3h。实验结束后对氧化锌样品进行XRD、SEM表征。
1.2.1 原料的配液
配置一定量浓度的乙酸锌溶液或硝酸锌溶液及其一定浓度配比的尿素溶液,并配置成一定量浓度的表面活性剂,即十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇-400(PEG-400)溶液。
1.2.2 水解反应
原料混合方式有两种,即逐滴加入和直接混合。逐滴加入的方式即将表面活性剂与乙酸锌或硝酸锌溶液混合后倒入三口烧瓶中,将尿素溶液放入分液漏斗中,以一定的速度滴加到三口烧瓶中。直接混合的方式即将乙酸锌或硝酸锌、尿素以及表面活性剂直接混合于三口烧瓶中。反应的过程控制在一定的温度和时间内。
1.2.3 产品的分离与提纯
(1)前躯体的陈化。
判定反应结束后,在进行反应的三口烧瓶中所得到的白色沉淀物为前驱体(碱式碳酸锌);将前躯体倒入烧杯中进行静置陈化一段时间,陈化一段时间后的前躯体与烧杯中的溶液有很明显的分层。
(2)前躯体的洗涤。
将上清液倒掉后,对烧杯底部的前躯体用离心分离机洗涤,由于前躯体(碱式碳酸锌)不溶于蒸馏水和乙醇,使得前躯体表面附着的原料、表面活性剂以及其他杂质得到去除,以得到纯度较高的前躯体。
(3)前躯体的干燥。
将前躯体清洗数次后,用干燥箱对前躯体进行烘干,以去除前躯体表面的乙醇。将干燥结束后的前躯体放入坩埚,并对其重量进行称量。
(4)前躯体的煅烧。
将放入坩埚的前躯体用煅烧炉进行煅烧处理,此时要控制煅烧的温度及时间。
(5)产物的冷却与保存。
在煅烧到一定时间后,将煅烧产物取出,盖上坩埚盖放至窗台上进行冷却。待产物的温度降至室温后,对产物进行称重,记录完数据后,将产物放入塑封袋中密封干燥保管。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验
2.1.1 混合方式对产率和粒径的影响
实验过程中采用逐滴加入、直接混合两种方式进行制备反应的分析,根据所得产物形态对混合方式进行了确定。
在对比实验中,根据产物的形态可以判定,由直接混合后进行反应所得的产物比逐滴加入的混合方式得到的产物粒径更均匀,极少出现团聚,而且产率更高。通过直接混合的方式,可以使反应物充分混合,产物粒径较均匀,且生成反应同步进行。所以在后续实验中都选用直接混合的方式进行原料液的混合。
2.1.2 表面活性剂种类对产率和粒径的影响
选用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇-400两种表面活性剂对产品产率及粒径的影响进行对比,其结果见下表1所示。其相应的SEM图如图2所示。
由表和图可看出:表面活性剂对氧化锌的产率影响较小,但不同表面活性剂对产品粒径及分散性的影响较大。通过对两种表面活性剂所得产品的产率、粒径及分散性进行分析可以看出,十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-400作为分散剂使得纳米氧化锌的产率、分散效果都很好。但十六烷基三甲基溴化铵所制备氧化锌时可能会有少量的板结现象出现,这因为在反应过程中产生的大量泡沫使得溶液得不到良好的混合所致。故单因素实验和正交实验均采用聚乙二醇-400作为表面活性剂。
2.1.3 体系水解反应温度对产率和粒径的影响
由不同的反应温度对产率及粒径的影响变化曲线(图略)可知,随着温度的升高,产率也随之升高,在温度到达100℃以上后,其产率不再发生变化。同时随着温度的升高,纳米氧化锌的粒径也随之减小,在温度升高至100℃以上后,纳米氧化锌的粒径有所增大。
分析其产生的原因:在反应温度低时,尿素水解速度慢、过饱和度小、得到的氧化锌颗粒产率很低、颗粒颜色发黄。随着温度的升高,产率也随之加大,但反应温度随溶液沸腾后尿素的分解也达到最大值,故溶液沸腾后其产率不再受反应温度的影响,即产率保持不变。
同时分析其水解温度对粒径的影响:反应温度越高,尿素的水解速度越快,从而有利于溶液中形成高的饱和度,有利于小粒径的前躯体形成;但也不是温度越高越好:温度过高,ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的粒径会随着过度沸腾的水溶液与溶液中的颗粒碰撞而发生团聚而增大,同时温度过高,也会造成尿素发生异构化反应,这些都不利于合成反应的进行。所以,在制备纳米氧化锌的过程中将反应温度控制在水溶液刚刚沸腾的100℃较好。
2.1.4 原料液的物质的量浓度配比对产率和粒径的影响
根据原料液的不同浓度配比对产率及粒径的影响实验(图略)表明:在C尿素/CZn2+过高或过低时,ZnO产率较低且粒径较高。
分析原因,Zn2+浓度一定时,尿素与Zn2+物质的量比越大,过饱和度越大,越有利于形成粒径小的沉淀。尿素水解是整个反应过程中的控制步骤,尿素的浓度过低,溶液中锌盐过量会导致ZnO前躯体迅速成核,但生成的新核数量少。随着时间的增加,颗粒逐渐长大,从而前躯体颗粒大,氧化锌的粒径大。尿素浓度过高,反应前期成核速度较快,中期OH-、COundefined过量会使反应中锌盐的过饱和度减小,形成速率比生长速率敏感,饱和度减小,形成速率比生长速率下降更多,二者比值减小,前躯体颗粒大。而后期OH-、COundefined的大量过量,使中间沉淀物生成络合物,不利于中间沉淀物的生成,其产率较低。尿素适当过量,即有利于纳米级氧化锌的生成,产率也较高,可以达到83.5%以上,所以二者最佳配比在3∶1为宜。
2.1.5 体系水解反应时间对产率和粒径的影响
由氧化锌产率随反应时间变化曲线(图略)可知,随着反应时间的增长,氧化锌产率也随之增大。同时氧化锌的粒径也随之增大。
分析其原因,随着反应时间的增加,反应过程中生成的氧化锌的前驱体ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O的量随时间逐渐增多,因此在热处理进一步脱水生成氧化锌时直接会影响氧化锌的产率,且再反应时间超过5.5h后,产率没有变化,同时考虑到反应时间的过长会使前躯体在反应阶段产生不可逆的变化,即老化。老化是在沉淀物和溶液一起放置时,发生的小颗粒溶解、大颗粒长大的变化过程,直到烘干除去水分为止。反应时间长,老化时间也就相应延长,所得到的产物颗粒粒径增大。反应时间短可能导致反应不完全,产率低。由实验可看出,产率为87%,还有待提高,所得产品颗粒粒径小于85nm,反应时间选5.5h。
2.1.6 煅烧温度对产率和粒径的影响
由产率及粒径随煅烧温度的变化曲线(图略)可知,随着煅烧温度的增加,产率也随之增加,到一定时间后,产率随着温度的升高而减小;同时随着温度的升高,粒径也随之增加。
在实验中当煅烧温度分别为:300、400、500、600℃时,纳米氧化锌颜色依次为:淡土黑色、淡土黄色、淡黄色、淡黄绿色;根据不同温度下所得到的氧化锌颜色的变化可以得出,氧化锌的前躯体在煅烧的过程中经过不同程度的热分解,同时也受到不同程度的二次氧化。在500℃煅烧下所得到的氧化锌颜色最符合GB/T 19589-2004的要求,在500℃下,增加前驱体的膨松性,使前驱体分解更完全,制得纯度更高,分散性更好的氧化锌粉体。
由实验得知,煅烧温度过低,反应不完全,产率低;煅烧温度过高,氧化锌的粒径增大,团聚严重。由氧化锌的颜色判定,煅烧温度在500℃以后,氧化锌在高温下发生了副反应,促使氧化锌产率减小,同时大量的团聚使得氧化锌的粒径明显增大。所以,从整体分析,将反应温度控制在500℃以下为宜。
2.2 正交实验
在单因素实验基础上,根据正交实验方法,以产物氧化锌粒径作为考察指标,对影响氧化锌粒径的反应温度、原料液的物质的量浓度配比、反应时间、煅烧温度4个因素,采用正交实验L9(34)方法进行制备较小粒径纳米氧化锌工艺条件优化研究。正交实验及其分析结果见表2所示,正交及其分析结果见表3所示。
对实验结果进行极差分析,根据极差大小判断各影响因素的顺序。由表3中极差R项可知,各因素极差分别为:反应温度RA=5.333,物质的量配比RB=12.334,反应时间RC=3.000,煅烧温度RD=1.667。故各因素对氧化锌粒径的影响的显著性顺序依次为:物质的量配比B、反应温度A、反应时间C、煅烧温度D。得到的较优水平组合为A2B3C3D3。按此最优水平组合进行实验,得到的氧化锌的粒径为65nm,在此条件下所得氧化锌产率为89.6%,该结果表明A2B3C3D3为最佳条件。即制备粒径均匀、高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃、物质的量配比为3、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
2.3 纳米氧化锌的表征结果及分析
2.3.1 扫描电镜对平均粒径的表征结果及分析
较优水平组合的最佳条件下所制备的纳米产物的电镜分析如图3所示(放大到10000倍、30000倍、80000倍)。由图7 c)可以清晰看出,所制备的氧化锌样品粒径分布窄、分散性良好,经计算,其平均粒径为68nm。
2.3.2 X-衍射(XRD)对平均晶粒、晶型的表征结果及分析
图4为最佳条件下从XRD测试得到的数据可知:在2θ=31.9°、34.4°、36.3°、47.5°、56.7°、62.9°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面,所绘制的响应的样品XRD图,与标准卡图对比,结果表明了所制备的样品为纳米氧化锌,并且晶型良好。从图上可以看出,衍射图谱和六方相氧化锌的标准卡片(JCPDS 36-1451)对应的较一致,同时并没有观察到其他成分的特征衍射峰,因此说明生成的氧化锌的纯度大于99.9%。
3 结论
(1)通过各影响因素对纳米氧化锌产率的单因子实验,确定了以直接混合的混合方式优于逐滴加入的混合方式,以硝酸锌优于乙酸锌作为锌离子原料,表面活性剂采用聚乙二醇-400比十六烷基三甲基溴化铵更好。
(2)通过进行各影响因素的正交实验及其极差分析,讨论得知:制备高产率纳米氧化锌的最佳条件为反应温度90℃(正交试验得出)、物质的量配比为3∶1、反应时间5.5h、煅烧温度500℃。
(3)通过对最佳条件下的纳米氧化锌进行SEM和XRD表征,验证了在本实验所确定的最佳反应条件下,能够制备出纳米氧化锌晶形为六方晶相、纯度大于99.9%、产率大于89.6%、平均粒径为68nm的纳米氧化锌。
参考文献
[1]刘家祥,丁德,王震,等.均匀沉淀法制备纳米氧化锌[J].有色金属,2006,58(1):49-52.
[2]张孟雷,孙磊,赵彦保,等.一种制备ZnO纳米颗粒的新方法[J].功能材料,20011,42(9):1580-1583.
[3]汤皎宁,龚晓钟,李均钦.均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J].无机材料学报,2006,21(1):65-69.
[4]Kawano T,Imai H.Fabrication of ZnO nanoparticles with vari-ous aspect ratios through acidic and basic routes[J].CrystalGrowth&Design,2006,6(4):1054-1056.
[5]李济琛,万家齐,陈克正.溶剂配比对水热法制备纳米氧化锌形貌和光催化性能的影响[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2011,32(4):335-341.
纳米氧化锌毒性研究 篇8
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
硫酸锌 (分析纯) 、碳酸钠 (分析纯) 、无水乙醇 (分析纯) 。
DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱, SX-4-10型箱式电阻炉, D/MAX-RB型X射线衍射仪 (XRD) , 722型紫外-可见光分光光度计, AVATAR370红外光谱仪, 压力蒸汽灭菌器 (DSX-280A) , 生化培养箱 (SHP-250) 等。
1.2 纳米氧化锌的制备
移取100 m L一定浓度的Zn SO4于三口烧瓶中, 加入适量的分散剂于水浴中搅拌, 逐滴加入一定量的Na2CO3溶液, 在30℃左右的水浴中进行反应, 将得到的沉淀经过抽滤并先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤, 然后在恒温鼓风干燥箱里干燥2 h, 将得到的前驱体经研磨后在400℃下煅烧, 得到最终产物纳米氧化锌。
1.3 细菌的培养
称取营养琼脂加1000 m L的蒸馏水, 调整p H为7.2, 将进行高压灭菌的培养基冷却到约50℃时, 把琼脂倒入已灭菌的平板培养皿中, 凝固后即可制成琼脂平板培养基。在无菌条件下分别接种金黄色葡萄球菌和大肠杆菌, 放置于培养箱里控制温度在35℃培养24 h。
2 结果与讨论
2.1 纳米氧化锌的XRD衍射图
图1是纳米氧化锌的XRD衍射图, 图中表明各衍射峰的位置与Zn O的XRD标准图谱 (JCP-DS36-1451) 相吻合, 表明所得粉体系六方纤锌矿结构的Zn O。谱图中各衍射峰比较尖锐, 峰强度较高, 说明制得的Zn O颗粒大小均匀、结晶性良好, 晶型比较完整。谱图中无其它杂质峰, 表明所得粉体为高纯度纳米Zn O。
2.2 纳米氧化锌的紫外-可见吸收光谱
图2是将纳米Zn O利用超声分散成均匀的浓度为10 mg·L-1的悬浊液的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出, 纳米Zn O在紫外光谱区有较强的吸收, 其最大吸收峰对应的波长在370 nm左右。可见光区的吸收很少, 并且随着波长的增加吸收慢慢减少, 逐渐趋近于零。而在400~800 nm波长范围基本上没有吸收出现, 说明在可见光范围内有较好的可见光透光性[7]。纳米氧化锌的吸收边比较陡直, 拖尾较小, 这表明液相沉淀法制备出的氧化锌颗粒比较均匀, 尺寸较小, 结晶较完整。
2.3 纳米氧化锌的红外光谱分析
图3是氧化锌的红外吸收光谱图。从图中可以看出, 在3400 cm-1左右出现了一个较强的水吸收带, 经高温烧结该吸收峰没有消失, 说明是氧化锌表面吸附的水与氧化锌形成的羟基伸缩振动峰。1384cm-1、1619 cm-1是O-C=O的红外吸收峰[8]。460 cm-1左右出现的吸收峰为Zn O的吸收峰, 峰型比较尖锐, 这说明红外吸收较好, Zn (OH) 2经过脱水都生成了Zn O。
2.4 抑菌圈法测定纳米氧化锌的抗菌性能
表1为纳米氧化锌的抑菌实验测试, 空白对照实验选用了青霉素。从表1中可以看出, 采用液相沉淀法所制备的纳米氧化锌对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有很明显的抑菌性, 抑菌圈较大, 基本接近青霉素的抑菌效果。说明纳米氧化锌能够有效地抑制菌种的生长, 具有较好的抗菌效果。
3 结论
采用液相沉淀法以Zn SO4和Na2CO3为原料制备出了纳米氧化锌, 分别利用XRD衍射、紫外-可见吸收光谱和红外光谱对制备出的纳米氧化锌进行了表征。实验结果表明, 用液相沉淀法制备的纳米氧化锌颗粒大小均匀, 结晶性良好, 晶型比较完整。利用抑菌圈法定性地证明了所制备的纳米氧化锌具有良好的抑菌性能。液相沉淀法合成纳米氧化锌具有原料成本低、条件温和、操作简单, 对设备要求低、能耗低, 以及环保等优点, 显示出了良好的应用前景。
参考文献
[1]曹优明, 郑仕远, 张辉, 等.纳米氧化锌的制备方法与应用[J].渝西学院学报:自然科学版, 2003 (4) :15-18.
[2]高艳玲, 刘熙, 王宗贤, 等.纳米金属氧化物对食品污染菌的杀、抑能力研究[J].食品科学, 2005, 26 (4) :45-48.
[3]张绍岩, 丁士文, 刘淑娟, 等.均相沉淀法合成纳米ZnO及其光催化性能研究[J].化学学报, 2002, 60 (7) :1225-1229.
[4]Mondelaers D, Vanhoyland G, van den Rul H, et a1.Synthesis of ZnO nanopowder via an aqueous acetate-citrate gelationmethod[J].Mater Res Bull, 2002, 37 (5) :901-914.
[5]Sighal M, Chhabra V, Kang P, et a1.Synthesis of ZnO nanoparticles for varistor application using Zn·substituted aerosol OT microemulsion[J].Materials Research Bulletin, 1997, 32 (2) :239-247.
[6]吴莉莉, 邹科, 赵金博, 等.纳米ZnO的形态控制及其发光性能[J].人工晶体学报, 2009, 38 (3) :689-692.
[7]姚超, 张智宏, 林西平, 等.纳米技术与纳米材料 (Ⅴ) -防晒化妆品中的纳米二氧化钛[J].日用化学工业, 2003, 33 (5) :333-336.
纳米氧化锌毒性研究 篇9
1 实验
1. 1 纳米Zn O和稀土掺杂纳米Zn O颗粒的制备
将8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O和8 g Na OH分别加入乙醇回流,使全部溶解,冷却到室温。将以上两种溶液混合,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,在不同温度下( 100 ℃ 、120 ℃ 、140 ℃ 、160 ℃ 、180 ℃ 、200 ℃ ) 加热反应2 h,取出冷却至室温,转移到烧杯中,静置,用去离子水洗涤至无OH-,得到白色沉淀,烘干,得样品。样品分别命名为Z-100、Z-120、Z-140、Z-160、Z-180 和Z-200。
按计量比称量一定质量的La ( NO3)3· 6H2O和8. 76 g Zn( CH3COO)2·2H2O,加入乙醇,回流至全部溶解,冷却到室温。加入8 g Na OH,搅拌,转移到高压反应釜中,密封,120 ℃ 加热反应2 h,取出冷却,将样品转移到烧杯中,静置12 h,用去离子水洗涤至无OH-,烘干,得到一系列不同浓度La掺杂的纳米氧化锌产品。样品分别命名为L - 0. 5、L - 1. 0、L-1. 5、L-2. 0、L-2. 5、L-3. 0、L-4. 0。
1. 2 样品的表征和光学性能测量
制备的样品中La离子浓度用VISTA-MPX电感耦合等离子体发射光谱仪( ICP - OES) 测定,测得其含量分别为0. 47%,0. 91%,1. 44%,1. 83%,2. 38%,2. 84% 和3. 85% ( 其中La离子掺杂浓度为摩尔分数,分别为0. 5%、1. 0%、1. 5%、2. 0%、2. 5%、3. 0%、4. 0%) 。 晶型用X - 射线衍射( XRD,Bruker D8 Advance, 德国) 表征, 形貌用电子透射显微镜( TEM,JEM-2010,日本) 测量。使用TECNAI G220( FEI) 获得样品的HRTEM图,紫外漫反射( Perkin-Elmer Lambda35) 用于测量催化剂的能带间隙。Ba SO4用作参考样,光谱记录范围为200 ~ 1100 nm。带间隙使用公式计算,利用岛津RF-5301PC荧光光谱仪测量样品的荧光光谱。
2 结果与讨论
图1、图2 给出水热法制备的Zn O以及稀土掺杂Zn O的XRD图, Zn O样品的衍射峰与六方晶型纤锌矿结构一致( JCPDS NO. 36- 1451) ,没有其他杂质峰出现。其半峰宽随Zn O制备温度的升高而减少, 表明其粒径逐渐增大。 采用Scherrer公式D = 0. 9λ / ( βcosθ) 计算样品的粒径,其中 λ 是入射光的波长,β 是衍射峰的半峰宽,求得不同温度下纳米Zn O和掺杂纳米Zn O的晶粒半径列于表1。此外,对( 100) 和( 002) 峰进行了计算,发现由( 002) 峰计算得到的粒径远大于其它两个衍射峰计算结果,由此可知制备的样品为棒状,而且晶体沿着C轴方向生长较快( 与下部分描述的TEM结果一致) 。稀土掺杂Zn O的XRD图与纯相Zn O的XRD图比较,没有新峰的出现,从掺杂不同浓度La3+的La/Zn O纳米粒子的XRD放大图( 图2) 可以看出,衍射峰与纯相Zn O相比向高角度方向发生了系统位移,表明Zn O发生晶格畸变,这可归于La3+和Zn2+离子半径的差值,采用Jade5. 0 软件计算纳米氧化锌Z-120 和L-2. 0 的晶胞参数,未掺杂Zn O晶胞参数a = 3. 2404 ,b = 5. 1959,c = 1. 6035 ,掺杂样品L-2. 0 的晶胞参数改变为a = 5. 4958,b = 5. 5069 ,c = 7. 7736 ,可见晶胞发生了膨胀。同时也可以发现La3+掺杂明显使Zn O的粒度变小( 表1) ,这是因为在样品表面形成了La-O-Zn结构阻止了晶体的生长[12]。
Zn O样品( Z-120) 和稀土掺杂Zn O样品( L- 2. 0) 的TEM照片示于图3,从图3 中可知样品是结晶良好的粗细均匀但长短不一的纳米棒,在样品表面几乎看不到有无定形相和短程无序状态存在,TEM图中观察到的现象与XRD分析结果一致。
由HRTEM图可测得Z - 120 样品的晶面间距d ( 100) =0. 279 nm,与XRD衍射峰计算的晶面间距d( 100) = 0. 278 nm非常接近。而L-2. 0 样品相应的晶面间距为d( 100) = 0. 300 nm,显然La3+掺杂后Zn O晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,说明La3+掺杂使Zn O晶格膨胀。所以基于XRD,TEM,HRTEM分析的结果,可以推断La3+进入了Zn O晶格,La3+代替Zn2+导致晶格发生错位,晶胞体积发生了膨胀。
对La3+掺杂前后Zn O紫外-可见漫反射光谱进行了测量,结果示于图5,可知制备的Zn O纳米棒在波长385 nm处有很好的激子吸收,与体相材料的激子吸收峰( 368 nm) 相比产生红移,这是由于库仑作用能和颗粒内部的内应力增加大于量子尺寸效应的影响[13]。La3+掺杂增强了Zn O纳米晶对紫外光的吸收,计算得带隙( Eg) 为3. 246 e V,带隙变宽,且从图5 中可以看出随着La3+掺杂浓度的增加带隙逐渐变宽。当La3+的掺杂浓度超过2. 0%时,浓度的增加不再影响带隙,是由于过多的La3+形成La2O3覆盖在Zn O表面,一部分La原子会处于中性间隙态[14],阻止电子跃迁,使其由电子转移中心变成电子复合中心,载流子浓度下降。由此可见,La3+掺杂明显影响粒子紫外吸收性质,使带隙变宽。
图6 和图7 是样品在403 和447nm的激发波长下的荧光光谱,从图6 和图7 中我们可以看出,在403 nm光的激发下,La / Zn O的PL谱表现为一个从600 ~ 610 nm区间的黄光发射带;在447 nm光的激发下,La/Zn O的PL谱表现为一个从665~680nm的红光发射带; 结果表明,当La掺杂浓度为2. 0% 时,发光强度最大,且大于纯Zn O的发光强度。同时从图中还可以看到,随掺杂浓度增加,先出现了强度降低的现象,在2. 0%时强度最大,这与纳米晶的表面态有关。修饰浓度增加,抑制了Zn O晶粒的生长,在颗粒边界产生大量非辐射复合的缺陷,它们俘获了大多数载流子,而这些缺陷态与La3+之间几乎没有能量上的藕合,所以发射强度降低。而在La3+掺杂继续增大至2. 0%时,Zn O晶粒进一步减小,量子尺寸效应大于表面效应,载流子浓度增大,使得发射峰又增强。不同掺杂浓度的样品在黄光和红光波段发射峰的位置有所移动,可能由于量子尺寸效应,导带中形成不同的分立能级,电子从不同的能级跃迁到表面缺陷能级,形成复合发光,因此发光峰的位置有所不同。
3 结论
( 1) 低温水热法成功合成了一系列La3+掺杂Zn O纳米粒子,La掺杂后使纳米氧化锌粒径变小,其粒径在9 ~ 14 nm之间。
( 2) 制备的纳米Zn O为棒状,沿C轴方向生长,La3+掺杂Zn O使其晶格发生了变化,( 100) 晶面间距变大,使Zn O晶格膨胀。
( 3) 制备的棒状Zn O纳米微粒在波长385 nm处有很好的激子吸收,La3+掺杂Zn O增强了对紫外光的吸收,在382 nm处有很好的激子吸收,带隙( Eg) 为3. 246 e V,与纯Zn O相比较紫外吸收带边发生了蓝移,带隙变宽,且随着La掺杂浓度的增加能隙逐渐变宽。
( 4) Zn O和La-Zn O样品分别在403 nm和447 nm光激发下,表现为605 nm和671 nm的黄光和红光发射,La掺杂浓度为2. 0%时,发光强度最大。
摘要：低温水热法合成了直径分别为11~48和9~15 nm的棒状氧化锌和稀土La3+掺杂氧化锌微粒。通过X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等对氧化锌结构进行了表征以及光学性能测试。结果表明,本研究制备的纳米Zn O是结晶良好的棒状晶体,La3+的掺入使氧化锌晶体发生了晶胞膨胀,紫外吸收增强,带隙向紫外区偏移,随La3+掺杂浓度的增大,荧光强度增加。
纳米氧化锌毒性研究 篇10
在本次试验中, 主要是进行两方面的实验, 一方面, 是对等量原涂料与纳米氧化锌改性涂料进行附着力与耐磨性能的测定;另一方面, 是对等量不同配比的纳米氧化锌改性涂料进行附着力与耐磨性能的测定, 主要是复配49:1、48:2、47:3 三种涂料进行测定。
2 实验目的
2.1检测原涂料与纳米氧化锌改性涂料进行附着力与耐磨性能, 并得出相应的结论。
2.2检测不同配比的纳米氧化锌改性涂料进行附着力与耐磨性能的测定, 并得出相应的结论。
3 实验材料
3M胶、99.5%乙醇、测试板材、永新涂料、改性纳米氧化锌、耐磨机、EF-74橡皮擦
4 实验步骤
4.1附着力性能测定
4.1.1先用乙醇99.5%均匀的擦拭未添加改性纳米氧化锌漆料的测试板材。
4.1.2然后拿3M胶用手指压平后, 沿产品表面2次以90°直方向快速撕下, 然后观察现象。
4.1.3利用相同的方法, 在添加改性纳米氧化锌等量漆料的测试板材进行实验, 并观察现象。
4.1.4利用上述方法, 对复配后的不同配比的漆料的测试板再进行实验, 并观察现象。
4.2耐磨性能测定
使用耐磨机, 将EF-74 橡皮擦用500g/cm2下于涂有原漆料的测试板平面60mm深处, 然后直线直线来往100来回, 并观察现象;利用相同的方法, 将涂有等量改性纳米氧化锌的测试板来进行实验, 并观察现象, 得出两者的不同。与此同时, 将复配后的不同配比的漆料的测试板再进行实验, 并观察现象。
5 数据处理
6 实验结果综述
综合试验结果研究表明, 通过检测等量的原涂料与纳米氧化锌改性涂料, 发现加入改性纳米氧化锌附着力与耐磨性能的优于原涂料, 说明改性纳米氧化锌对涂料的附着力与耐磨性能有很大是改善作用;检测不同配比的纳米氧化锌改性涂料进行附着力与耐磨性能的测定, 在复配的三个不同配比的涂料中, 发现加入改性纳米氧化锌愈多, 改善性能越好。
参考文献
[1]崔若梅, 张文礼, 徐中理, 等.纳米氧化锌的制备与表征[J].化学世界, 1999, 12:630-633.
[2]Satoshi O, Tahereh M, Mitsuo U, et al.Hydrothermal syn-thesis of fine zinc oxide particles under supercritical conditions[J].Solid State Ionics, 2004, 172:261-264.