纳米氧化锡

2024-05-20

纳米氧化锡（共12篇）

纳米氧化锡篇1

二氧化锡是重要的半导体材料,被广泛应用于有机物的催化氧化、电极触点、电池以及光学技术中[1,2,3]。当前,氧化锡作为一种气敏材料的应用研究较为深入,尤其是针对H2( 氢气) ,C2H5OH( 酒精) ,CO( 一氧化碳) 等易燃性气体的探测灵敏度较高。它的作用机理是表面吸附型,粉体尺寸越小,比表面积越大,气敏元件灵敏度便越高。因此,近些年来探索各种制备方法以获得粒径小,比表面积大的纳米Sn O2粒子已成为该领域的研究重点。

根据国内外相关文献报道,纳米级氧化锡的制备方法主要有: 水热法、化学共沉淀法、喷雾燃烧法、微波水解法、Sol-Gel法等[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20],均成功制备实验室规模纳米级氧化锡,各种方法各有优劣,如: 喷雾燃烧法易于投入工业生产,相应设备成熟,但制备的纳米氧化锡粒子粒径分布范围广且该法设备投入大,化学共沉淀法生产的纳米Sn O2在使用过程中不易分散,粒子易团聚,且制备过程中使用的其他试剂给最终的纳米氧化锡产品纯度带来了影响,增加了粒子的水洗环节。本文采用高频等离子体法来研制纳米氧化锡,用等离子体法制备纳米粉末有许多用其他方法所不具备的优点: 高频等离子体放电室中心温度一般可达700010000 ℃ ,高频感应等离子体的原理是LC振荡,只有线圈,不使用电极,故不会由于电极损耗带来产品污染,有利于制备高纯度的粉体; 反应物在高温区停留时间较长,使气相反应很充分。与液相法相比,通常气相法制备的粉体产品具有表面活性高、结晶组织好、无三废污染等特点。

1 实验

1. 1 实验装置

本实验装置采用功率为100 k W的高频等离子体发生器,高频等离子体炬主要由三部分组成: 高频电源、放电室、等离子体工作气供给系统; 粉料通过载气输送入等离子体放电室和反应器,气化后经冷凝系统骤冷后收集成品。

1. 2 结构表征及性能测试

样品的XRD测试采用日本理学DMAX2000 X射线衍射仪进行,工作电压40 k V,工作电流100 m A,扫描速度0. 02 ° /s;X射线小角散射( SAXS) 粒径分布使用Philips X' Pert MPD Pro高分辨衍射仪进行测试,测试参数: 工作电压40 KV,工作电流40 m A; TEM测试是在H-700 型透射电子显微镜上完成; 样品的比表面积是在ST-A08 比表面积测试仪上完成。

1. 3 原料与制备

实验采用的原料购自云南锡业99. 85%品级的普通微米级氧化锡。普通微米级氧化锡在放电室内被迅速加热,并在反应器内经过较长时间的停留充分气化,粉料通过载气输送入等离子体放电室和反应器,气化后经冷凝系统骤冷后收集重新沉积、收集即得。

2 结果与讨论

2. 1 产品物相分析

图1 是微米级Sn O2经高频等离子体放电室和反应室高温气化后骤冷收集的产品XRD图。经分析: 此法制备的纳米Sn O2XRD图谱与标准卡片库对比归属于正方晶系的Sn O2( PDF: 41-1445,其空间群为P42/mnm( 136) ,其中a = 4. 738,b = 4. 738,c = 3. 187) 。

2. 2 粒径分析

图2 是样品放大9 万倍的TEM图。测试结果表明: Sn O2样品形貌为球形粒子,氧化锡粒子粒径分布均匀,粒子间随机地聚集在一起,分析指出小颗粒在10 nm左右,大颗粒在30 nm左右。

进一步分析样品粒子分布情况,采用SAXS法对样品进行测试。图3 为样品粒径统计分布图,X射线小角散射结果表明: 该法所制备的纳米氧化锡中位粒径( D50) 为16. 7 nm,平均粒径为61. 5 nm,粒子粒径主要分布在140 nm区域内,该结果和TEM图中的氧化锡粒径基本一致。

2. 3 比表面积分析

纳米氧化锡的比表面积使用BET氮气吸附法测得,样品的比表面积Sw为63. 18 m2/ g。根据TEM图,粒子形貌为球形,故可以采用经验公式d= 6/( ρSw) 去推算粒子粒径,其中,ρ 为样品粒子密度( 该处取氧化锡密度6. 95 g/cm3) ,d为所需计算的粒子直径。经计算: 纳米氧化锡粒子的平均直径d为14. 1 nm,计算结果与X射线小角散射测得的结果基本吻合。

2. 4 实验机理的探讨

高频等离子体法制备纳米氧化锡的机理比较简单,利用高频等离子体炬产生的高温,微米级的氧化锡经放电室、反应室停留气化后,采用高速冷空气骤冷,使得粒子来不及长大,从而得到粒径分布窄的纳米级氧化锡产品。等离子体反应器充分考虑了等离子体弧的热流场和气体的速度流场,保证了纳米材料形成过程均匀可控,在高频等离子体法制备纳米材料的过程中,材料的生长习性得到充分展示,能够获得结晶度高、表面结晶完整的纳米金属氧化物材料。

3 结论

实验以高频等离子体为热源,通过等离子体放电室和反应室高温气化处理,冷凝后成功制备出纳米氧化锡粉末,结果表明: 该氧化锡晶型为正方晶系,中位粒径为16. 7 nm,平均粒径为61. 5 nm,比表面积为63. 18 m2/ g; 制备的纳米Sn O2粒径细、粒径分布窄、结晶度完整。并对该法的实验机理做了简单的探讨。

纳米氧化锡篇2

陈维庆

（贵州大学矿物加工工程082班

学号：080801110323）

摘要：二氧化钛俗称钛白，是钛系列重要产品之一，也是一种重要的化工和环境材料。目前制备纳米二氧化钛的方法很多，本文综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和生产原理，在总结归纳基础上对各种制备方法进行比较，概述相关的研究进展。

关键词：二氧化钛

纳米粒子

生产原理

Titanium dioxide nanomaterials preparation

Chenweiqing

(Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials.Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle 1 前言

近20年来，纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起各领域的广泛关注。是极具挑战性、富有活力的新科技，它对社会发展有着重要意义，对人类的进步有着深远影响。纳米材料可以理解为组成物质的颗粒达到纳米数量级也就纳米粒子。纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间（1~100 nm）的介观系统。目前，纳米科技产品的研发已经拓展到力学、化学、电子学、机械学、材料科学以及建筑、纺织、轻工等领域。

纳米材料及技术是科技领域最具活力、研究内涵十分丰富的科学分支。纳米材料包含纳米超微粒子（1~100 nm）以及由纳米超微粒子所制成的材料。纳米超微粒子以其显著的表明效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光学材料、电磁材料、催化剂、传感器、医学及生物工程材料等众多领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景。目前，为了提高涂料性能并赋予其特殊功能，将纳米材料用来改性涂料剂或作为助剂添加到涂料材料当中，是涂料产品研发领域的一个热点。改性涂料材料所使用的纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等。

二氧化钛纳米材料（TiO2）是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，超微细二氧化钛具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。2 液相法 2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学法，主要包括4个步骤：

第一步：溶胶。Ti(OR)4与水不互溶，但与醇、苯等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用无水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸（HCl，HNO3等）或有机酸（HAc、H2C2O4或柠檬酸等）作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量NH3将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶液。

第二步：溶胶-凝胶转变制湿凝胶。

第三步：使湿凝胶转变为干凝胶。

工业出版社，2006，1：第四步：热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到<100 nm 的纳米TiO2

溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，是非常有价值的制备方法。但由于要以钛醇盐作为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决。2.2 沉淀法

以廉价易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所要的纳米二氧化钛材料。1 直接沉淀法

在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液加入沉淀剂后于一定的条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，其反应过程为（以TiOSO4为例）：

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O

该法操作简单，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难。产品中易引入杂质。2 均匀沉淀法

该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。以尿素做沉淀剂为例，其反应原理如下：

CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O

TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4

TiO(OH)2 =TiO2(S)+ H2O 水热沉淀法

在内衬耐腐蚀材料（如聚四氟乙烯）的密闭高压釜中加入制备纳米二氧化钛的前驱物如TiCl4、Ti(SO4)2等，按一定的升温速率加热，升至一定温度后，恒温一段时间取出，冷

却后经过滤、洗涤、干燥，可得TiO2纳米材料粉体。水热法制备TiO2纳米材料粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有T、氨水或钛醇盐、水等；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（温度一般低于250℃）造成高温、高压的环境，使难溶或不溶得物质溶解并且重结晶，生成TiO2纳米材料粉体。此法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工业条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。然而水热法是高温、高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本也较高。2.3 TiCl4直接水解法

将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3·H2O，则TiCl4发生水解沉淀析出TiO2·n H2O过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超徽粉。反应式为: TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度。

该方法的优点是:工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，粒尺寸人为可控.可以制得锐敏型、金红石型及混合晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。2.4 钛醇盐水解法

在有分散剂存在并强烈搅拌下，对铁醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉。该方法合成的纳米粉体颗粒均匀。纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长。2.5胶溶法

该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体且制得的产品粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高。这种工艺制备凝胶的方法与溶胶-凝胶法相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，从而避免了因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚。2.6 微乳液法

微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水(或电解质溶液)组成。由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易。通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒。该法所得产物粒径小且分布均匀。易于实现高纯化。该法有两个优点：（1）不需加热、设备简单、操作容易;(2)

可精确控制化学计量比，粒子可控。3 气相法

3.1 低压气体蒸发法

此种制备方法是在低压的氢气、氮气等情性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体。其加热源有电限加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法，可制备100 nm以下的TiO2粒子。3.2 活性氢-熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器过滤式收集器使微粒与气体分离而获得TiO2纳米材料微粒。3.3 流动页面上真空蒸发法

用电子束在真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2纳米材料超微粒子。3.4钛醇盐气相水解法

该工艺反应式如下:

nTi(OR)4+2nH2O(g)= nTiO2(s)+4nROH 日本的曹达公司等利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸汽分别导入反分器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2粒径和粒子形状，这种工艺可获得平均原始粒径为10~150nm，比表面积为50~300m2·g-l的非晶形TiO2纳米材料粒子。其工艺特点是操作温度较低，能耗小，对材质要求不是很高。并且可以连续化生产。3.5 TiCl4高温气相水解法

该法是将TiCl4气体导人高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为;

TiCl4(g)+2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)该工艺制备的纳米粉体产品纯度高，粒径小。表面活性大，分散性好，团聚程度较小。其工艺特点是过程较短，自动化程度高。但因其过程温度较高.腐蚀严重、设备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受。3.6 钛醇盐气相分解法电阻炉热裂解法

nTi(OC4H9)4(g)= nTiO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

反应温度一般控制在500一800 ℃，所得TiO2粒径<100 nm，此法容易获得锐钛型或混晶型TiO2。

2激光诱导热解法

用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2体系，在聚焦辐照的高温条件下(焦点区最高温度

达1000 ℃以上)，获得了非晶态TiO2，其微观结构是絮状，内部疏松，是微小颗粒无序堆积的”疏松体”，其比表面积大，吸附能力强，反常的是在乙醇中易分散，在水中却不易分散

3.7 TiCl4 气相氧化法

利用氮气携带带TiCl4蒸汽，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进人高温管式反应器.O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器，二者在900~1400℃下反应生成的TiO2微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺目前还处于试验阶段，其优点是自动化程度高，可制备优质粉体。

TiCl4（g）+O2(g)=TiO2(g)十2Cl2(g)

nTiO2(g)= nTiO2(s)3.8 蒸发-凝聚法制纳米TiO2

将平均粒径为3 μm的工业TiO2轴向注人功率为60 kW的高频等离子炉的Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000 K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进人冷凝膨屈长罐中降压、急冷得10~50 nm 的TiO2纳米材料。4 其他方法

4.1 超重力法制备纳米TiO2

主要包括水合TiO2悬浊液的制备和TiO2晶体缎烧成型2个过程:(1)将一定量的TiCl4在冰水浴中缓慢溶解于去离子水中，防止温度过高自发水解，再将溶液倒入带刻度的容器中标定浓度，将配好的溶液倒人到储槽内，启动离心泵将其泵人旋转填充床中，待流速稳定后扩通入氨气开始反应，用调频变运胜导导调节旋转填充床转子的转速，当pH值达到设定值时停止通入氨气，中止反应，并从出出口得到产物浆料，此料液便是水合TiO2悬浮液。(2)对悬浮液进行真空抽滤、滤饼洗涤、100℃干燥、锻烧等后续工艺处理，得到纳米TiO2粉体。4.2 超临界相法（SC法）

溶液中合成超细TiO2分别是在3个实验反应器中完成的，这些反应器填充了近临界密度的异丙醇和0.4mol·L-1的醇钛盐溶液。乙醇和异丙醇的临界温度Tc分别为241℃和238.4℃，与醇钛盐气相热解的温度Tc = 265℃相差不远，特别适合作临界相流体，临界相流体有近似液体的密度和高溶剂能，但低的粘度和高扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且能够增加反应动力，能产生高的成核率。此法溶液浓度很低.可以避免粒子间的进一步凝集，低压下超临界溶液作为气体被除去，得到了于燥的粉末，不再需要液固的分离步骤。

将异丙醇-异丙醇钛盐溶液在280℃加热2 h反应即可完全，这与醇钛盐气相热解温度相近，由超临界法所得固体为锐钦型结构。粒径为30~60 nm，热处理后不发生结块。而用气相热分解法制TiO2，最初所得晶粒很好(<20 nm)，但最终强烈结块。超临界法同溶胶-凝胶法比较，免除了沉淀与干燥步骤，在缎烧过程之前，不需要进一步热处理。SC法制的锐钛型TiO2较溶胶一凝胶法制的锐钦型稳定，例如，SC，900℃加热4 h，20%为金红型TiO2;

溶胶一凝胶法.600℃加热4 h.，20%为金红型TiO2。4.3其它方法

惰性气体原位加压法（IGC）、喷涂-电感耦合等离子体法、高频等离子化学相沉积法（RF-PCVD）等等。5 结束语

综上所述，TiO2纳米材料的制备方法很多，大约二十种左右，就目前而言，这些制备方法各有其优缺点。此外，根据TiO2纳米材料的用途的不同。其制备方法也有差异。随着现代高新科技的开发，TiO2纳米材料的制备方法将会越来越多，而且在制备工艺上一集能耗上将会越来越优越。在研究制备工艺的同时，改进现有的合成工艺.寻求粉体质量好、操作简便且易于工业化大规模生产、成本低廉的合成新工艺，应该是努力的目标。对纳米粉末微观结构的研究还有待于进一步深入，对TiO2纳米材料徽粉特有的化学、物理机械性能，应从理论、徽观结构人手，研究它们产生的机理。总之，随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深人，TiO2超细粒子的制备技术将会得到日益改进。参考文献

[1] 韩跃新，印万忠，王泽红，袁致涛·矿物材料·北京：科学出版社2006

纳米氧化铁的制备与应用研究进展篇3

【关键词】纳米氧化铁；性能；制备；应用

纳米氧化铁具有良好的耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应,可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面,且可望开发新的用途[1,2]。本文简单介绍了纳米氧化铁的性质，并论述了纳米氧化铁制备方法和应用。

1.纳米氧化铁的性质

纳米氧化铁的具有纳米粒子与纳米固体的基本特性，如表面效应，小尺寸效应，尺寸效应等，也表现出自身的特性与块体材料不同的现象。目前应用最多的氧化铁主要是α-Fe2O3，纳米α-Fe2O3的主要性质是有较好的耐热性、磁性、耐光性，并且纳米微粒尺寸小有较高的表面能，因此表现出很多不同于普通尺寸材料的特征。纳米氧化铁除了具有普通氧化铁的耐腐蚀、无毒等特点外，还具有分散性高、色泽鲜艳、对紫外线具有良好吸收和屏蔽效应等特点，可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、气敏材料、催化剂、电子、光学抛光剂、生物医学工程等行业中[3]。

2.纳米氧化铁的制备

纳米氧化铁的制备方法总体上可分为干法和湿法。湿法在工业生产中使用的较为广泛。一般以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料，采用强迫水解法、水热法、胶体化学法等制备。干法常以羰基铁或二茂铁为原料，采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积或激光热分解法制备[4]。由于湿法具有原料易得且能直接使用、操作简单、粒子可控等优点，因此工业上多用此法制备纳米氧化铁。

目前湿法制备纳米氧化铁的主要方法有如下几种：

2.1沉淀法[5,6]

主要是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在铁盐溶液中再加入一定的沉淀剂(如OH－)来制备铁的前驱体沉淀物，再将此沉淀物经过干燥或煅烧，来制得相应的纳米级氧化铁粒子。此方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。

2.1.1均匀沉淀法

均匀沉淀法是在铁盐溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应缓慢地生成沉淀剂。常用的铁盐溶液是FeCl3或Fe(NO3)3溶液，常用的试剂是尿素，它在水溶液70℃左右发生分解作用，加热时水解产生CO2、NH4＋、OH－，它们促进和控制Fe3＋水解，从而达到快速均匀成核的目的。其反应方程式可表示为：

Fe3++ (NH2) 2CO+ 4H2O =Fe(OH)3 + CO2 + 2NH4++ H+ (1)

2Fe(OH)3 =Fe2O3+3H2O(2)

该方法的优点是水解反应发生时，氨类化合物加热产生的NH4+、OH－等，可以促进和控制铁盐的水解，达到快速均匀成核的目的，从而可以减少强水解带来的杂质。该法的缺点是水解温度必须严格控制，温度过高水分蒸发过快，体系浓度难以控制，同时铁盐的水解加剧，易出现成核不均的现象；温度过低，则不利于水解的进行。

2.1.2氧化沉淀法

氧化沉淀法是制备超细氧化铁的最常见方法，它以二价铁盐为原料，所以制备过程当中要通过氧化来实现Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的转化。氧化沉淀法大多是以空气为氧化剂，在惰性气氛下，往二价铁盐溶液中加入过量的沉淀剂(NaOH、氨水、碳酸盐等)溶液，快速生成白色胶粒Fe(OH)2或FeCO3。然后通入空气氧化，Fe(OH)2或FeCO3胶粒会逐渐凝聚成较大的胶团，经过滤、干燥、煅烧即可得到纳米氧化铁。还有一种方法是先氧化后沉淀，即先将二价铁氧化成三价铁，与碱反应得氢氧化铁胶团，然后过滤、干燥、煅烧即也可得到纳米氧化铁。

2.2溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁一般采用FeCl3、Fe(NO3)3等为初始原料，在一定温度下将其溶入在水或醇中，并加入理论量的碱(或氨水)和一定量的表面活性剂，调节pH值后配成胶体，陈化至凝胶，然后干燥、煅烧得到氧化铁纳米粒子。

由于无机铁盐溶胶的凝胶化在脱水过程中极易造成粒子团聚长大，通常加入十二烷基磺酸钠等表面活性剂作为稳定剂。胶凝作用是由溶胶中胶体颗粒之间的范德华力、静电力和布朗运动等表面上的物理作用力以及空间相互作用力所决定的，受溶液浓度、pH值、反应温度、催化剂种类等很多因素的影响，控制不好就会形成粒状沉淀物。凝胶的干燥是溶胶一凝胶过程的关键性环节，除传统的加热干燥、减压干燥外，冷冻干燥、超临界流体干燥技术也已应用于溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁。

2.3水热法[7-9]

水热合成法制备纳米氧化铁多以Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O为原料,在一种稳定剂(如SnCl4) 存在下，用碱液将溶液的pH调至7-8，再加热至60-70℃，固液分离后，Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,用碱液将pH 调至11-12 后，加入反应釜中，升温至170℃左右反应2h ，冷却出釜后处理即得。

水热法根据反应类型不同可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结晶等，其特点是粒子纯度高，分散性好，晶型好且大小可控。但是该方法最大的不足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。

随着科学技术的发展和人们研究的不断深入，纳米氧化铁的制备方法正在不断推陈出新，涉及的领域不断加宽，各种方法也在不断的交叉和渗透。如爆炸丝法、电化学方法、结合生物技术的方法、硬脂酸等等。

3.纳米氧化铁的应用

氧化铁是被广泛使用的无机颜料。作为一种化工原料，广泛应用于建筑材料、涂料、橡胶、陶瓷、玻璃、电子、皮革、油地毡、医药、化妆品、催化剂、高级精磨材料、磁性记录材料等方面。

3.1在磁性材料中的应用

磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景[10]。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及生物医学领域均得到了广泛应用。

3.2在催化领域中的应用

纳米材料的比表面积大，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面活性中心多，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。同时，纳米材料的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。用纳米粒子制成催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易操作。纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，纳米α-Fe2O3 催化剂可使石油的裂解速度提高1-5倍，以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1-10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利。

3.3在其它领域中的应用

纳米α-Fe2O3除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，在国民经济其它领域中也有广泛的应用前景。如用纳米α-Fe2O3制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁时，若严格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面。此外，利用纳米级粒子使药物在人（下转第10页）（上接第67页）体内的传输更为方便这一特点，将磁性α-Fe2O3纳米粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位可达到定向治疗的目的。

4.结论

纳米氧化铁因为其优良的性能和广泛的用途而备受人们关注。纳米氧化铁的制备方法很多，并不断地被改进和发展，但制备方法都有各自的优缺点，因此其制备方法还需扬长避短，进一步完善，以适应产业化的要求。纳米氧化铁在磁性材料、食品、医药、涂料等方面的应用卓有成效。随着人们对此类材料研究的不断深入，纳米氧化铁的新性能及新应用也逐渐被发现，纳米氧化铁的应用前景将十分广阔。■

【参考文献】

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纳米二氧化锡的应用研究进展篇4

纳米材料具有成本低、发光频段变化范围广等特色, 并且正向着新型、微型、多功能型、高效型等目标前进, 并且逐渐渗透进医学、能源、生物技术、航天航空等领域, 并占有重要的地位, 为这些领域注入了新的活力和机遇, 未来发展前景一片大好。

在众多的纳米材料中, 纳米二氧化锡获得了更好的应用。纳米Sn O2是一种四方类型晶体, 具有金红石结构, 有D144n[P42/mol]的空间群。每个单位晶胞由6个原子组成, 4个氧原子, 2个锡原子, 任一锡原子位于6个氧原子构成的类似八面体的中心位置, 任一氧原子位于3个锡原子构成的等边三角形的中心位置。

一、纳米二氧化锡的特性

纳米二氧化锡具有很多特性, 主要表现在光学和电学方面, 并且在实际应用中占有无可取代的位置, 弥足轻重。只有对这些性质充分了解和掌握, 才能推动各领域的改革发展。

1. 光学特性

纳米二氧化锡的光学特性是通过掺杂其它特性物质构成化合物来改变其原有特性, 赋予新的特性。Sn O2对可见光的通透性较好, 即使在溶液中也有很好的化学稳定性, 导电性良好且能反射红外线辐射。由于Sn O2具有小尺寸效应和表面效应, 使得其在光电热磁等方面都有显著的改变, 经常被制造成纳米传感器材料。其中较为成熟的技术应用, 主要有太阳能电池、光电子装置、防红外探测保护、液晶显示等。

2. 电学特性

二氧化锡还是一种良好的透明的导电性材料。Sn O2的电子结构由Sn的5S2和5P2构成导带, O的2S2和2P4构成了价带, 任何一个O原子的2P轨道接收Sn原子的两个电子构成稳定的八面体。因为Sn原子的5S为宽带, 所以在此形成的Sn O2导体为宽带半导体。Sn O2的禁带宽度约为3.5到4电子伏特, 当其表现为导电膜时, 主要通过晶体缺陷形成的载流子提供电量。且随着温度的变化其导电性也会发生变化, 在实际应用中通常是将其加热到特性要求的温度, 然后制造成纳米材料或者器件, 具有很强的灵敏度, 将其应用到传感器中效果非常明显;还由于其具有较强的抗静电性, 逐渐被应用到光电显示设备制作和透明电极制作中, 具有很强的实际应用意义。

二、二氧化锡的应用

由于二氧化锡具有金属氧化物类型的半导体材料特性, 掺杂其它物质处理改变其光学及电学特性, 使其特性更加鲜明, 在很多领域得到了广泛应用。其三种不同的特性主要表现在气体传感器、化工催化和电池电极的应用性研究。

1. 气体传感器应用

Sn O2材料的气敏元件通常具有结构比较简单、灵敏度较高、选择特性良好、经济、使用周期长等特征, 在易燃易爆及有害气体成分检测中应用颇为广泛。现在市场流通的气体传感器件中金属氧化物类型约为总量的95%, Sn O2气敏传感器尤为常见。基于Sn O2, 掺杂如氧化锰等金属混合物, 用来检测环境中的氢气、硫化氢、二氧化氮、一氧化碳、乙烷等的含量。

在二氧化锡材料中添加Mo O3, 当其含量达到10%, 操作温度170℃时, 薄膜对二氧化氮的反应灵敏度提高, 能达到原来的3.6倍。同时曾文等通过掺杂不同比例的二氧化钛及少量银离子制成甲醛气敏元件。当其工作温度达360℃时对甲醛的反应灵敏度能到达30。还用其它材料进行比较, 如Ni2+和Sb2+等, 结果显示掺杂金属离子能提升器件的气敏特性, Ag效果更为明显。

衡量气敏材料性能的一项重要指标是其对气体的选择性。多数研究证明掺杂In的Sn O2的传感器提高了其对甲烷的灵敏性, 但却降低了氢气灵敏性。但是铂掺杂却能提高氢气灵敏度, 降低甲烷灵敏度。所以甲烷氢气的混合气体, 能够通过In金属掺杂传感器设备区分开来。

2. 化工催化应用

在化学有机合成应用中, 转化官能团及扩张环都有很重要的实际意义和应用价值。学者李静霞等通过多次试验发现在多种形式的催化剂中尤其是复合金属氧化物Mg O和Sn O2的催化活性性能最好。当二者摩尔比达到7:3, 焙烧温度提高到600℃, 环己酮转化能达到90.5%, 并且对己内酯的选择性为全部。这种物质的催化剂活性明显提高, 好于其它类型催化剂, 并且制备简单, 在工业应用中拥有很好的潜力。

固体超强酸的酸性强于纯硫酸, 是某些有机合成反应中良好的催化剂, 催化作用极强, 污染小, 且物质分离简单。制备时, 常在Sn O2材料中添加稀土元素等多种方式提高超强酸性能, 其中Sn等构成的复合型酸的性能更为优异, 一直是研究的重中之重。经过研究发现稀土元素Ce及La都能提高甲基乙烯基酮的选择特征。

3. 电学性能应用

Sn O2是和Zn O相类似的n型半导体中的一种, 其在压力材料应用中具有较好的优势, 其应用范围更加广泛。但Sn O2也有不足之处, 在低温环境中会产生严重的表面扩散现象, 且在高温烧结时Sn O2还拥有较高的蒸汽分压, 造成Sn O2陶瓷结构内部较为疏松, 致密度降低。故常采用掺杂和制备来改善并提高Sn O2压敏电阻器件的致密度和非线性性能。

以前的经验说明纳米Sn O2扰乱了锂离子电池反应的前后体积, 导致电池结构变形, 性能不稳定, 降低电池循环利用性能及使用寿命。研究证明, 掺杂物能改善其稳定性, 并且改变了Sn O2的分子内部机构, 增强其结构稳定性能, 能提高电池中的锂离子的储蓄能力, 使得合金反应循环性增强。

较为广泛的应用是掺杂氧化铜的纳米Sn O2材料, 该材料的可逆容量达到每毫克752毫安, 即使循环60多次后该其容量保持性能仍能保证原性能的93.6%, 具有较高的稳定性, 因此掺杂氧化铜可以较有效地提升Sn O2的循环性。

结论

在纳米材料应用中, Sn O2占有很重要的位置, 在科学、医学、能源、生物技术、航天航空等领域都获得了较为广泛的应用, 随着研究的深入, 其应用前景会越来越广阔。纳米Sn O2掺杂一些物质之后能显著提升其光学性能及电学性能, 随着科技的进步纳米Sn O2的更多特性将会被不断地挖掘出来, 具有更广阔的应用空间。

摘要：纳米材料时代的到来受到了各个领域的青睐和重视, 随着研究的进一步深化和材料性质进一步地被挖掘, 使得其应用范围越来越广泛。纳米二氧化锡就是一种重要的纳米应用材料, 其在掺杂处理后能表现出独特的光学特性和电学特性, 使其在电子技术、医学、研究等领域中应用广泛, 具有很好的实际应用价值。

关键词：纳米二氧化锡,应用研究,进展

参考文献

[1]杨国启, 往东新, 孙本双等.纳米氧化锡粉体制备研究进展[J].湖南有色金属, 2013, 4 (29) , 3343-3346.

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[3]甘露.纳米二氧化锡气敏薄膜的研究[D].华中科技大学, 2012, 5.

纳米氧化锡篇5

纳米二氧化钛气相光催化降解三氯乙烯

采用气相色谱-质谱联用方法,X射线光电子能谱和程序升温脱附方法研究了纳米二氧化钛表面三氯乙烯的气相光催化降解反应.检测到四种新的`含三个碳原子的中间体,说明三氯乙烯在反应过程中发生了CC双键的裂解及加成反应.研究表明,水蒸气对降解反应的影响不仅与水蒸气的浓度有关,还与催化剂对水的吸收能力有关.反应副产物在催化剂表面的积累是导致催化剂活性降低的主要原因.催化剂的X射线光电子能谱显示,反应后催化剂表面可能有部分钛原子与反应副产物中的氧原子或氯原子直接键合,但钛仍为+4价.

作者：李功虎马胡兰安纬珠 LI Gonghu MA Hulan AN Weizhu 作者单位：中国科学院成都有机化学研究所,成都,610041刊名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：21(4)分类号：O643/X7关键词：纳米二氧化钛三氯乙烯光催化氧化

氧化锌纳米梭酒精敏感性能的研究篇6

氧化锌（znO）是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，远大于其它金属氧化物，已经被证实是一种很有前景的气体敏感材料，可以对多种氧化或还原性气体具有百万分之一及以上等级的检测能力，特别是当Zno材料纳米化后，使其具有更高的比表面积，并且由于纳米尺寸效应引起的高密度表面活性位点的存在，使得纳米材料的灵敏度、选择性、重复性及可靠性都得到一定程度的提高。endprint

纳米氧化锌发展探索篇7

关键词：纳米氧化锌,制备,应用

纳米氧化锌是目前出现的新型多功能精细无机材料,其功能强大,现在已成为当今科技人员研究的热点。1～100 nm的晶粒尺寸,使纳米氧化锌可制造气体传感器、压敏电阻、磁性材料和紫外线遮蔽材料等尖端材料,同时纳米氧化锌还可以作为硫化活性剂使用。除此之外,纳米氧化锌可以提高橡胶制品的光洁性及抗老化性能,延长使用寿命。作为乳瓷釉料及助熔剂,纳米氧化锌可降低乳瓷的烧结温度,提高光泽度及柔韧性。纳米氧化锌优异的性能使其成为生产工业的重要研究对象并得到广泛的应用。

1 纳米氧化锌的探索

氧化锌在自然界存在于红锌矿石中,工业生产中使用的氧化锌通常从燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式获取,经过提炼可获得高纯度的氧化锌。目前,氧化锌的传统制备方法有直接法、间接法、湿化学法等。通过还原氧化锌矿原料的原理,氧化锌和焦炭加热反应,被还原成金属锌蒸气,此时的锌为气相锌,再经过空气氧化并加以整形后得到产品的方法,我们称之为直接法,其优点是生产成本较低,缺点是能耗大、易引入低熔点杂质、产品质量不高,一般用于要求较低的橡胶和陶瓷行业。直接以锌锭为生产原料,获得的锌蒸气通过氧化、冷却后收集得到氧化锌颗粒,这种生产方法称之为间接法,其优点是产品质量好,缺点是能耗大、成本高。间接法生产出来的氧化锌颗粒直径为0.1～10μm,纯度为99.3%～99.6%。按总产量计算,间接法是目前生产氧化锌最主要的方法。间接法生产出来的氧化锌可用于压敏电阻、油漆等产业。用各种含锌物料为生产原料,采用酸浸、氨浸、碱浸及加压浸出锌,然后沉淀锌,最后焙烧分解获得氧化锌的方法,称之为湿化学法。湿化学法可分为酸法与氨法。两者分别使用酸或碱与原料反应,制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。通过制备,最终可获得高纯度轻质氧化锌。而纳米氧化锌的制备方法有物理法、气相法及化学法3种,气相法及湿化学法是目前能生产出超细纳米氧化锌产品的主要方法。

2 氧化锌的应用领域

工业生产的氧化锌有一半流向橡胶工业,氧化锌是重要的汽车轮胎添加剂,它能明显提高橡胶的热传导性能,从而有助于轮胎的散热。氧化锌添加剂也可防止橡胶受到侵蚀,能够使纳米氧化锌混炼胶混炼均匀,使混炼时间大大缩短,工作效率显著提高,而且能够改善胶料加工的安全性,因此,氧化锌是橡胶制造的重要原料之一。纳米氧化锌粉体有吸收紫外线的作用,可透过可见光,因此纳米氧化锌添加剂可用于汽车玻璃和建筑玻璃的制造,同时可以用于防紫外线眼镜片的制造。纳米氧化锌还可以用做光催化剂,通过激活空气中的氧,使之变为活性氧,杀灭大多数病菌。纳米氧化锌还有光学特性,可通过观察者视线角度的改变产生涂色物体的颜色变化。从而在涂料方面得到广泛的应用,例如汽车涂料中的面料、舰船专用的涂料等。氧化锌在颜料中称为锌白,也可称“中国白”,是画家绘画时常用的一种颜料。锌白的优点在于在阳光下仍能永久保持,它不受含硫空气的污染,而且无毒、价廉。氧化锌添加到油漆中,就成了传统的金属防腐涂料,这种涂料对镀锌铁效果尤佳。添加有氧化锌的涂料,着色力及遮盖力强,而且能够防霉菌和防紫外线辐射,具有良好的防腐效果。

氧化锌具有除臭、抗菌的功能,通常被添加入棉织物、食品包装中。氧化锌对皮肤健康具有保护功能,常用于外用消炎药物、防腐药剂、婴儿爽身粉和抗头屑洗发水等。由于氧化锌具有防紫外线的能力,因此还可用于各种防晒产品。在食品中添加氧化锌,不仅具有一定的防腐作用,还可作为锌源为人体补充必需的锌元素。同时,氧化锌可用作补牙和窝洞封闭材料,也可作为香烟过滤嘴的一种添加物。由于纳米氧化锌极小的粒径,添加纳米氧化锌的陶瓷烧制时,可以显著降低陶瓷材料的烧结致密化程度,提升陶瓷材料的性能,获得更高的强度及硬度,更低的烧结温度及更光亮的表面。添加有氧化锌的水泥,加入到混凝土中,可使混凝土硬化时间缩短,并提高水泥的防水性能。在玻璃制作中,氧化锌可用作助熔剂,降低玻璃的烧结温度。氧化锌通常在常温下的能带隙很高,因此常用来制造激光二极管及发光二极管。用氧化锌制造的二极管亮度更高。同时,氧化锌在高能射线及湿化学腐蚀下具有稳定的状态。值得注意的是,氧化锌本身是无毒的,但是可吸入的氧化锌颗粒是具有危害性的。在冶锌工业、黄铜制备、镀锌生产工作中都有可能产生氧化锌的烟。因此,为防止烟雾,镀锌的铁不能够直接焊接,需要先除去表面的锌膜。

3 结语

综上所述,纳米氧化锌特性优良,应用广泛,当前纳米氧化锌材料的研究已取得很大进展,但进入工业规模化生产还有一定的难度。不同形状的纳米氧化锌材料的性能和应用研究是近年来的研究方向之一,通过科技人员的努力,这方面的研究发展迅速,取得了许多可喜的成果,但研究的程度不高,系统性仍需加强。要实现纳米氧化锌简单化、方便化、低成本的大规模工业化生产还面临很多的问题,例如纳米氧化锌的颗粒大小、性状和微结构控制,以及表面改性和修饰技术还需要加强研究;再者,如何针对不同用途的需要,设计并制备出专用的纳米氧化锌材料;最后,如何进一步完善适合大规模工业化生产的制备方法及工艺技术研究等问题急需解决。当前,纳米氧化锌的开发及应用已引起各界的重视,相信在不久的将来可以解决上述问题。

参考文献

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纳米氧化锌的制备篇8

纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1 ~ 100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应、体积效应、量子隧道效应等特性。纳米氧化锌热稳定性和化学稳定性 [1]较好,具有无毒,非迁移性,低介质常数,高透光率,光催化性能,荧光性,压电性,吸收和散射紫外线的能力等特点,使其作为半导体 [2],压电材料 [3],催化材料 [4],紫外屏蔽等材料,在陶瓷 [5]、纺织 [6]、化妆品 [7]、电子 [8]、建材 [9]、环境 [10]等行业中得到广泛的应用与研究。本文综述了纳米氧化锌的结构、制备方法和表面改性。

1 纳米氧化锌的结构

在不同的条件下,氧化锌晶体呈现出三种类型 :纤锌矿结构、岩盐型结构和闪锌矿结构 [11]。在常温常压条件下,六方纤锌矿结构形式的氧化锌晶体的热力学最为稳定,故研究该结构对于调控该晶体生长具有重要意义。图1为氧化锌晶体结构图。由图1可以看出Zn-O键在该晶体结构中形成四面体配位。这些沿着c轴方向交替排列的Zn和O四面体就构成了氧化锌。氧化锌晶体没有对称中心,两个极性端面(富氧面和富锌面),使氧化锌沿着c轴有着较强自发极化的现象。氧化锌有独特的极性表面,在表面极化电荷和断键原子作用下,可制备成形貌各异的纳米结构。王忠林课题组 [12]成功制备出了点、线、管、花、塔、笼等不同形状特殊形貌的纳米氧化锌。

加入纳米Zn O的陶瓷材料具有抗菌除臭和分解有机物等特性 , 同时降低了烧成的温度 , 增强了覆盖力 ,使其光亮如镜。由纳米氧化锌处理过的产品可制成浴缸、地板砖、桌石等。

2 纳米氧化锌的制备

制备纳米氧化锌主要有三种方法 :物理法、化学法和综合法 [15]。物理法主要是由机械作用制备纳米氧化锌 ;化学法主要是通过化学合成,使分子甚至原子成核,控制生长,形成一定形貌和尺寸的纳米氧化锌 ;综合法就是把物理法和化学法相结合,取长补短,解决单一方法达不到的效果。

2.1 物理法

作为最早制备纳米氧化锌的方法—物理法,主要包括以下两种方法 :机械粉碎法、深度塑性变形法。通过特殊的电火花爆炸和机械粉碎等物理技术,将普通氧化锌粉碎至纳米级别的方法称为机械粉碎法。L.c.Damonte等人 [16]利用立式振动磨机,成功地制备得到了纳米氧化锌粉体,其粒径达40nm,虽然工艺简单,但是该方法存在能耗巨大、制得产品纯度低、粒径分布不匀等缺点,工业上并不常用此法。通过净静压的作用使原材料发生严重的塑性变形,将其尺寸细化到纳米级的方法称之为深度塑性变形法。此方法制得的粉体纯度高,且粒径可控,但是对生产设备有着比较高的要求。综上,采用物理法制备纳米氧化锌存在着许多缺点,例如 :产品纯度低,耗能较大,粒径不匀,甚至尺度达不到纳米级等缺点,工业上不常采用此法,发展前景也不是很大。

2.2 化学法

根据反应物的相态,化学法制备纳米氧化锌分为气相、液相和固相反应法。

2.2.1 气相反应法

气相反应法是利用气相或受热后为气相的物质作为反应物,通过化学反应,在冷却凝聚的过程中制备氧化锌纳米颗粒。主要有气相氧化法、气相沉积法、气相冷凝法、喷雾热分解法等方法。

(1)气相氧化法

气相氧化法 [17]一般是在高温区使原材料升华,载气将蒸气吹到冷端,然后气相物质会在特定温度区形成沉积,成核生长,从而获得Zn O的纳米材料。通过调节原材料、升温速度、蒸发温度等不同的参数可制备出不同结构的纳米氧化锌。杨琪等人 [18]采用汞为反应介质和表面活性剂胶束为模板,制备得到了无定型结构空心球状的纳米氧化锌。Yao等人 [19]在1100℃温度条件下,蒸发Zn O和C粉的混合物,在800 ~ 750℃的基片温度范围内制备出像针样的纳米棒,在750 ~ 650℃区间得纳米带,在650 ~ 500℃的温度区间制备出Zn O纳米线。采用方法制备氧化锌纳米材料要求反应条件非常苛刻,需高温高压,同时工艺可控性要求严格,成本较高,制品粒径分布较宽,在应用的过程中存在一定的局限性。

(2)气相沉积法

气相沉积法把挥发性金属化合物或有机金属化合物蒸汽作为原料,由化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下迅速冷凝,制备得氧化锌纳米微粒。Ye Sun等人 [20,21]把醋酸锌和纯氧气作为锌源和氧化剂,把氮气为载气、硅晶片为衬底,通过反应得到了形貌均匀的棒状氧化锌。制备硅晶片的方法是关键,制备的成本也比较高。朱光平等人 [22]将氧化锌粉末与碳粉均匀混合,放入小石英舟中作为原材料,以硅片为衬底,在800℃下生长形成了六角碟状的纳米氧化锌。

(3)气相冷凝法

采用真空蒸发、高频感应、加热等方法,气化氧化锌物料或形成等离子体,再经骤冷、成核、晶体长大等,制备得氧化锌纳米材料方法称为气相冷凝法。该方法的反应速度比较快,产品的纯度较也较高,且结晶组织较好,但是这种方法对设备和控制技术要求比较高。

(4)喷雾热解法

该法利用喷雾热解 [23,24]技术,将锌的醋酸盐或硝酸盐溶液,经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴通过蒸发、干燥、热解、烧结等方法处理得到氧化锌纳米颗粒。粒子由袋式过滤器进行收集,尾气经过检测净化后排空。该法制得产品纯度高,粒度和组成都比较均匀,操作过程简单连续。

气相法在制备纳米氧化锌的过程中有着重要地位,通过气相法制备的产品分散性好、高纯度、粒度分布窄、粒径小,但是所需设备复杂,成本很高,工业化实现起来难度较大。

2.2.2 固相反应法

固相反应法将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分地混合,然后采用研磨、锻烧等方法处理发生固相反应,制得纳米粉体或再经粉碎得纳米粉体。按纳米氧化锌的生成过程,可以分为燃烧法和热分解法两种。

(1)燃烧法

燃烧合成 [25,26]法采用燃烧反应放热制备材料技术,利用燃烧火焰产生的温度场和速度场来直接获得纳米产品。王宝 [27]采用醋酸锌作为锌源,使用同流扩散火焰燃烧器,在CH4、O2、Ar等组成的高温火焰结构中,迅速发生分解、成核、结晶、凝并等复杂反应过程,然后制备出了分散性良好、尺寸约为30nm的氧化锌纳米粉体。燃烧合成速度非常快,在高温下瞬间完成,生产效率也高,同时操作工艺流程也比较短,能够合成粒径小、粒度分布窄的粉体。但是其生产设备价格高昂,颗粒收集中易发生团聚,反应过程难以控制,有待于进一步的开发与研究。

(2)热分解法

热分解法原料先通过反应制得前驱体,然后前驱体化合物经过受热分解会得纳米氧化锌。吴尝等 [28]采用Zn SO4·7H2O和Na2CO3作为原料,经过机械研磨和洗涤后得到前驱物Zn CO3。Zn CO3在不同温度下热分解,得到了粒径在16 ~ 25nm间的Zn O纳米晶。该方法操作方便、容易净化,所得Zn O纳米颗粒物相纯,但是研磨物理作用比较大,对试验设备要求较高。

将反应温度降至或接近到室温的固相法,即室温固相法,具有操作和控制容易、合成工艺简单、产率高、污染低、能耗低等特点,是实现固相法制备氧化锌纳米材料工业化的新途径。Y. L. Cao等 [29,30]以Na OH、Zn Cl2、Zn SO4等为原料,采用室温固相法,首先制备得到Zn(OH)2,煅烧后获得了Zn O纳米棒。

2.2.3 液相反应法

液相反应法是最常用的制备氧化锌纳米材料的方法,主要包括有以下几种 :沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法、直接水解法、原位生长法等。

(1)沉淀法

沉淀法可以分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。直接沉淀法 [29]是将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中,在特定的条件下生成沉淀,沉淀从溶液中析出,然后把阴离子除去,经过沉淀、热分解得到纳米Zn O。选用的沉淀剂不同,反应机理随着也会不同,故得到的沉淀产物也不同,所以其热分解的温度也会随之不同。直接沉淀法的操作过程简易,对设备和技术的要求都不是高,同时制备成本低。但是产品粒径的分布范围很宽,分散性比较差,除去原溶液中的阴离子这个过程也比较困难。均匀沉淀法是通过控制化学反应,将离子均匀地、缓慢地从溶液中释放出来。直接沉淀法所得到的产品粒径分布比较窄、分散性也很好,所以工业化被大为看好。

沉淀法具有设备要求低、工艺操作简便、产物纯度好等优点,但是后处理时,除去沉淀剂阴离子较难,制品易团聚,造成纳米氧化锌品质下降。

(2)溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法 [31]的原理是在有机溶剂或水中溶解前驱物(无机盐或金属醇盐)形成均匀溶液,然后在溶剂与溶质之间会产生水解或醇解反应,生成物会聚集成1nm左右的粒子,同时组成溶胶,最后经过干燥为凝胶。具体而言,此法应该称为溶液 - 溶胶 - 凝胶法 [32]。基本反应步骤 [33]如下所示。

1)溶剂化 :金属阳离子Mz+ 会吸引水分子,从而形成M(H2O)z+n,为了保持其配位数,具有强烈释放H+ 的趋势。

2)水解反应 :像金属醇盐M(OR)n类的非电离式分子前驱物与水产生反应。

3)缩聚反应 :按其所脱去分子种类,可分为两类 :

姜秀平等人[34]把醋酸锌、草酸作为主要原料,乙二胺作为添加剂,制得了粒子直径在20 ~ 30 nm棒状结构的纳米Zn O。这种方法得到的均匀度很高,对于多组份制品均匀度可达到分子甚至原子级,反应过程易于控制,从而大幅的减少支反应产品分相,同时可避免结晶等。该方法的缺点是原材料大多为有机化合物,成本会比较高,一些还会危害人体健康,同时该方法处理时间较长,制品容易产生开裂。

(3)水热法

水热法 [35]是指采用水溶液作为反应体系,在特定的密闭容器中将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),产生高压环境来制备纳米材料的一种有效的方法。

苏照伟等人 [36]采用水热法合成了纳米Zn O粉体,制备得到柱状、棒状、花状等不同形貌的氧化锌纳米材料。对Zn2+/OH- 比例、反应温度、反应时间等因素与产物物相、形貌和粒径之间的关系进行了研究,并对探讨了形成机理。谢志强 [37]利用氧化锌的两性氧化物特性,采用水热法,将氧化锌溶解于碱性溶液,通过中和溶液中的部分碱减低碱度,使氧化锌析出,期间加入PEG2000或柠檬酸(盐)来调控氧化锌形貌,制得形貌良好的一维纳米氧化锌。

水热法制备纳米材料对环境和人的毒害很小 ;反应先驱体易得,成本低,制品具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等优点。

(4)微乳液法

微乳液法 [38]主要是通过制备两种微乳液 :含盐离子乳液和含沉淀剂乳液,然后把两种乳液充分混合,把微乳液中的微小“水池”作为反应器,得到纳米氧化锌。Sui[39]利用PVP作为表面活性剂形成微乳液得到了六角棱柱状的Zn O纳米结构。微乳液法克服了纳米材料制备易团聚的缺点,该方法有着装置简单,操作容易,粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点。

(5)直接水解法

马正先等 [40]通过直接水解法一步制得了纳米Zn O,其将锌盐溶液缓缓加入到碱溶液中,调控反应温度和时间等因素,所得沉淀物经多次洗涤、过滤至洗净,烘干后即得到了纳米Zn O粉体。在一定的条件下,强碱与锌盐反应不会生成Zn(OH)2,而是直接生成Zn O。反应机理为 :Zn2++2OH=Zn O+H2O。此方法工艺简单,操作方便,节能降成,便于工业化大规模生产。

(6)原位生长法

原位生成法是将锌源、碱剂和基材置于同一反应体系中,合成纳米氧化锌直接负载在基材上,通过控制反应体系的温度、反应物的浓度、p H等实现生长可控。施秋萍等人 [41]将棉织物改性后,以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,成功地实现纳米氧化锌在纤维上在位生长。

液相法具有设备简单、反应条件温和、成本低廉,制备得氧化锌纳米材料粒径小、分布较窄、形貌可控等优点;缺点是易受溶液环境(如各组分的浓度、p H值等)影响,组分复杂,极易产生团聚和相互缠绕。

2.3 综合法

综合法就是整合了物理法和化学法,合成与制备纳米材料。主要是在化学法中引入物理法,提高化学法的合成效率甚至得到化学法达不到的效果。主要包括 :超声沉淀法、激光沉淀法、微波合成法和电化学沉积法等。

(1)超声沉淀法

超声沉淀法 [42]是基于化学沉淀法制备纳米材料,用超声波在沉淀的过程中辅助反应。该法主要是利用超声波空化作用可以产生高温高压,为微小颗粒的形成提供所需要的能量 ;提高沉淀晶核的生成速率,减小沉淀颗粒粒径 ;同时,空化作用所产生的高温和颗粒表面所形成的大量的气泡,大大降低了晶核比表面能,然后会抑制晶核的聚结和长大 ;此外,空化作用所产生的冲击波和微射流会产生粉碎作用,从而使得沉淀物会以均匀的微粒形式存在 [43]。王亚峰等人 [44]通过超声波沉淀法,把硫酸锌和草酸作为主要原材料,制备得到不同粒径的纳米氧化锌,并研究了不同工艺条件下的粒径的变化规律。

(2)激光沉淀法

激光器具有高能量、高准直性等特点,激光经光路聚焦后能量会瞬间释放,当激光照射到材料表面时,材料分子会产生激光分解、热解、光敏化和激光诱导等一系列的化学反应,合成纳米Zn O。赵艳 [45]把激光技术应用到了制备氧化锌纳米材料和改善性能的过程中,系统地研究了PLD制备技术对氧化锌薄膜性能的影响,制备得到了具有良好发光性能的纳米氧化锌。该法主要用于制备纳米氧化锌薄膜,激光沉淀法的能量转化率高,不易团聚,粒径均匀,可精确控制反应,但要用激光气热源,成本很高,同时生产效率比较低,难以实现工业化。

(3)微波合成法

利用微波对物质的介电作用进行能量传递,使原材料获得能量并快速达到反应系统热力学结晶的能量需求,提高Zn O晶核的生长速率,从而快速地聚集生长,制得纳米氧化锌。根据反应物状态的不同可以分为三种 ;微波固相法、微波液相法和微波气相法。商祥淑 [46]用微波法合成Zn O,以醋酸锌和双氧水作为原料,当焙烧温度高于200℃时,Zn O2转变为Zn O,副产品为O2,不会污染环境,制得的Zn O具有较高纯度的单晶结构,该法制备纳米氧化锌无污染,设备简单,能耗低。

(4)电化学沉积法

电化学沉积法是一种氧化还原过程。在外加电场的作用下,溶液中带有不同量电荷的阴、阳离子以不同的速度向电极移动,制备得纳米氧化锌。Yeong等人 [47]利用电化学沉积法在ITO/PET衬底上制备得到氧化锌纳米棒,通过改变外加电压、锌盐浓度实现纳米氧化锌形貌可控。电沉积法虽然工艺简单,但影响因素却极为复杂,包括溶液p H值、浓度、离子强度、电流、电压、电极的表面状态等,用电沉积法制备理想的纳米材料较为困难。

2.4 纳米氧化锌表面改性

纳米氧化锌的 [48]高表面能,使其处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而会影响颗粒的应用效果 ;表面亲水疏油,呈强极性,难于均匀分散在有机介质中,与基料没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料的性能下降。故表面改性在纳米氧化锌的应用过程中起着至关重要的作用。表面改性是指采用物理、化学、机械等方法,来处理纳米颗粒表面有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足其不同应用领域的需求。

3 结论

纳米氧化锌的制备技术日趋成熟,国内外已经研究出了很多方法,同时制备出了各种形态的氧化锌纳米产品。就国内现状而言,虽然取得较大发展,但与国外相比仍有不小的差距,需要我们进一步地探索研究。后续对纳米氧化锌的制备与应用研究,可从以下几个方面进行深入研究。

(1)寻找工艺简单、成本低廉的纳米氧化锌制备方法,对其功能性纳米氧化锌产业化具有重要的意义。

(2)克服氧化锌纳米材料在应用中易于团聚等问题,有效地提高其使用率和耐用性。

(3)对纳米氧化锌的性能综合使用,充分发挥其特性,有利于经济效应的提高。

纳米氧化铜合成方法综述篇9

1浸渍法

王保伟等[4]通过简单浸渍法制备了Cu O/ Ti O2光催化剂,具体操作如下:将一定量的Cu( NO3)2·3H2O加入15m L的去离子水中,搅拌溶解后加入5.0g Ti O2形成泥浆,然后将其放在超声波清洗器中超声,再在磁力搅拌器上搅拌得到均相的泥浆后放入恒温水浴锅中蒸干后,在烘箱中120℃干燥12 h,最后将其放在马弗炉中进行焙烧。对合成的纳米Cu O/Ti O2催化剂的催化性能进行评价,结果表明Cu组分负载量为2.0% ( 质量分数 )、催化剂焙烧温度350℃、甲醇的体积分数为10%、催化剂分散量为1g·L-1时,产氢活性可达到1022μmol ·(h·g)-1, 具有良好的光催化水分解制氢活性 , 并且该催化剂具有较好的稳定性。

2沉淀法

戴宝华等[5]以硝酸铜为原料,通过沉淀焙烧法制备纳米Cu O,具体实验方法如下:以1 ∶ 1( 体积比 ) 乙醇 - 水为溶剂,分别配制0.10mol·L-1硝酸铜和草酸溶液,磁力搅拌下将草酸溶液滴入硝酸铜溶液中,继续搅拌20min,离心分离得草酸铜沉淀,用乙醇洗涤3~5次,60℃真空干燥3h,再按如下程序焙烧:以10℃·min-1的速率升至200℃,再以1℃·min-1升至250℃,保温2h后继续升至270℃, 保温2h后得黑色氧化铜粉末。这种方法制得的氧化铜颗粒大小分布较均匀规则,其尺寸在50 nm左右,没有块状和板状体,但有较严重团聚现象。用这种方法获得的Cu O催化剂对木质素氧化降解反应的催化性能研究表明,反应原料的降解率以及主要产物丁香酸、香兰素等产品的收率都明显提升。

刘其城等[6]采用快速液相沉淀法得到纳米Cu O。称取适量Cu SO4·5H2O和Na OH溶于去离子水中,配制成浓度分别为0.1mol·L-1和4mol·L-1的溶液。将Na OH溶液快速滴加至Cu SO4·5H2O溶液中,控制混合液的p H值分别为7.5、8.0、8.5、 9.0、10、11、12、13和14,同时以500r·min-1的速率搅拌反应10min。真空抽滤后所得沉淀用去离子水洗涤2次,将滤饼置于80℃鼓风干燥箱中干燥2h, 取出研磨成粉,然后置于马弗炉中以250℃焙烧3h,再次研磨,即得产物粉体。研究结果表明,在p H为14的条件下所得到的纳米氧化铜为单斜晶系结构, SEM照片显示Cu O粒子呈梭形,粒径约50nm,长度约760nm,由于粒径小,表面积大,使高氯酸铵的热分解温度比未添加Cu O时降低了82.1℃。

3水热法

韩永蔚等[7]采用低温水热方法合成了海胆状氧化铜微纳米球。实验步骤如下:将2mmol Cu(NO3)2·3H2O溶解在10m L蒸馏水和10m L无水乙醇溶液中,搅拌均匀后,加入4 mmol六亚甲基四胺,2 mmol十六烷基三甲基溴化铵,搅拌2h后,得到蓝色的悬浊液;将悬浊液转移到15m L内衬聚四氟乙烯的水热釜中,在温度160℃下反应6h,得到黑色的沉淀;将黑色沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次后,真空50℃干燥12h。将制备的海胆状Cu O在可见光的作用下催化有机染料罗丹明B,并取得了良好的催化效果,说明在可见光的作用下,海胆状微纳米Cu O是较好的有机染料光催化剂。

潘卫军等[8]以二水氯化铜为铜源、碳酸钠为沉淀剂,利用水热法于180℃下保温24h,合成了直径为1~3μm的Cu O微米球。实验过程如下:用电子天平称取3份1mmol二水氯化铜分别加入3个水热反应釜中,并用电子天平分别称取1、2、3mmol碳酸钠分别加入上述3个水热反应釜中。然后,加入蒸馏水至反应釜填充量均达到80%。将水热反应釜置于电热恒温箱中加热至180℃,保温24h后停止加热,冷却。将反应釜中的混合溶液分别倒入3支离心管中,放置于电动离心机中脱水,分层后倒掉上层的水,再依次加入蒸馏水和无水酒精进行离心分层,反复进行3~4次。最后,将离心脱水后得到的沉淀物放入电热恒温箱中,于80℃下干燥96h。研究表明在水热反应体系中,当反应温度一定时,化学反应速率对Cu O形貌起着决定性作用,而反应物用量则是影响晶体生长速率的关键因素之一。随着碳酸钠加入量的增大,Cu O形貌由颗粒状演变为针状, 再由针状Cu O自发组成微米球状Cu O。球状Cu O由针状Cu O自发组成,具有很多小空隙及较大的比表面积,因此其对光的吸收能力较强。

4固相法

王文忠等[9]通过室温固相反应法成功制备出具有一维棒状和球状的Cu O纳米晶,实验方法如下: 将2g Cu Cl2·2H2O和1.5g Na OH分别研磨成细粉状, 然后将2种细粉混合,加入8m L表面活性剂(PEG400或聚氧乙烯9醚)后研磨20min,将所得棕色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。对所制备Cu O纳米晶的透射电镜研究表明,不同的形貌控制剂(表面活性剂)对最终所制备的Cu O纳米晶的形貌起着决定性的作用,他们认为这与在反应过程中表面活性剂所形成的结构有关。用表面活性剂聚氧乙烯9醚为形状控制剂时,所制备的Cu O纳米晶为直径在4~11 nm之间的球形粒子,而用表面活性剂PEG 400为形状控制剂所制备的Cu O纳米晶为直径在6~14 nm和长度在100~400 nm之间的纳米棒。

房永光等[10]采用室温固相制备前驱物再热处理和室温一步固相法两种方法制备了纳米Cu O。室温固相制备前驱物再热处理法,称取1840g Cu(CH3COO)2·2H2O和10g H2C2O4·2H2O置于研钵中,充分研磨一定时间,然后将反应产物置于恒温烘箱内70℃烘干4h, 烘干后于研钵中研磨成细粉状,将研磨后的粉状产物(Cu C2O4·2H2O)在马弗炉中高温热处理得到产物纳米Cu O。室温一步固相反应法,以Cu Cl2·2H2O和Na OH为原料,取0.025mol Cu Cl2·2H2O和0.05mol Na OH分别置于研钵中研磨5 min后再混合,加入PEG-400,再研磨30min,用蒸馏水在超声浴中洗涤3次,再用无水乙醇除去PEG-400,最后产物在60℃下干燥3h,即得到产物纳米氧化铜。对2种方法进行比较可得如下结论:1)室温一步固相法使用表面活性剂PEG-400制备的产物粒径小,分散性好,制备工艺简单,不需要高温,节约能源;但是产物清洗困难, 产率低。实验制得的纳米Cu O平均粒径为30.21nm, 产率为68.50%。2)室温固相制备前驱物再加热处理的方法制备纳米Cu O,操作方便,产率高。实验得出合适的工艺条件为:对原料室温研磨30min得到前驱物,对前驱物在350℃下热处理1h,在此条件下制备的纳米Cu O的平均粒径为27.06nm,产率为93.16%。

5结语

纳米氧化锌表面改性研究篇10

1 实验部分

1.1 实验原料

纳米氧化锌 (Nano-Zn O) , 平均粒径50nm, 南京海泰纳米材料有限公司;硅烷偶联剂KH-570 (γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷) , 南京能德化工有限公司;无水乙醇, 分析纯, 南京化学试剂有限公司。

1.2 纳米氧化锌表面改性

配制600ml乙醇水溶液 (二者体积比为3:1) , 加入适量的硅烷偶联剂KH-570 (加入量为氧化锌质量的5%) , 磁力搅拌30min后加入40g纳米氧化锌, 继续磁力搅拌20min, 然后超声分散30min。将上述乙醇分散液放入油浴中85℃回流2h, 反应结束后经冷却、乙醇和蒸馏水分别洗涤2次, 100℃真空干燥8小时, 研磨后待用。

1.3 改性纳米氧化锌的表征

采用BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪 (德国布鲁克公司) 对氧化锌晶须改性前后的表面结构进行分析。通过瑞士METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热重分析仪研究复合材料的热稳定性, 氮气气氛, 升温速率20℃/min。

2 结果讨论

2.1 红外光谱分析 (FT-IR)

图1是经KH-570改性前后的纳米Zn O红外光谱图。在KH-570改性纳米Zn O的红外光谱图中, 在2923cm-1左右的特征峰为-CH2-和-CH3中的C-H键的伸缩振动峰, 1704cm-1处存在对应C=O键的振动峰, 1639cm-1处存在对应C=C键的伸缩振动峰, 1175cm-1对应着C-O-C振动峰。对比纳米Zn O改性前后的红外光谱图, 可以证明硅烷偶联剂KH-570已经包覆到纳米Zn O的表面。

2.2 热重分析 (TGA)

图2是KH-570处理前后的纳米Zn O的TGA曲线。从纳米氧化锌改性前后的TGA曲线可以看出, 经过硅烷偶联剂KH-570处理前后的氧化锌热失重曲线变化较大。对于原始纳米氧化锌的TGA曲线, 在350℃之前没有明显失重, 即使到500℃左右, 样品的失重率也仅为0.4%, 这主要是氧化锌表面少量的羟基所导致。当采用KH-570改性后, 纳米Zn O随着温度升高持续失重明显, 在500℃时, 样品总的失重率达到5.5%, 其中在200℃以上时的失重应主要是KH-570燃烧所致。可见, KH-570分子已较好的包覆到氧化锌粒子的表面。

3 结论

通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对硅烷偶联剂KH-570改性前后的纳米氧化锌进行结构表征, 结果表明KH-570分子已成功包覆到纳米氧化锌粒子表面。

摘要：采用硅烷偶联剂KH570对纳米氧化锌进行表面改性, 通过红外光谱分析 (FT-IR) 和热重分析 (TGA) 对改性纳米氧化锌进行了结构表征。结果表明, KH-570分子已成功包覆于纳米氧化锌粒子表面。

关键词：纳米氧化锌,表面改性,硅烷偶联剂

参考文献

[1]佘利娟, 韩静香, 刘宝春.硅烷偶联剂对纳米氧化锌的表面改性研究[J].化工时刊, 2010, 24 (6) :15-20.

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[3]张钟楷, 汪进前, 盖燕芳, 等.钛酸酯偶联剂对纳米氧化锌表面改性研究[J].现代纺织技术, 2013, 4:8-10.

[4]Tang E, Cheng G, Ma X, et al.Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system[J].Applied Surface Science, 2006, 252:5227-5232.

纳米氧化锡篇11

关键词：纳米氧化锌；小鼠黑素瘤（B16细胞；酪氨酸酶；分化

中图分类号： R3292+5文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0322-04[HS][HT9SS]

收稿日期：2014-02-10

基金項目：国家自然科学基金（编号：81071306）。

作者简介：周霞（ 1986—，女，安徽安庆人，硕士研究生，研究方向为动物生化及分子生物学。E-mail：464354529@qqcom。

通信作者：许维岸。E-mail：xuweian1964@foxmailcom。

纳米氧化锌（nO NPs由于其独特性质，在化妆品和医药等领域被广泛应用，其安全性研究是纳米材料应用的前提和基础[1-2]。常规尺度的氧化锌毒性很低，研究表明，nO NPs 有较强的细胞毒性和体内毒性，如nO NPs 对上皮细饱和成纤维细胞有明显毒性，可对其造成活力丧失、膜损伤、氧化损伤、DNA损伤、炎症反应等[3-10]。nO NPs 对神经细胞的毒性也已得到证实[11-12]，许多学者研究了nO NPs 对微生物的影响[13-17]。有研究发现，nO NPs 对多种细胞都有一定的毒性，但nO NPs 对细胞代谢影响的研究很少，尤其是对黑素瘤细胞的代谢影响的研究几乎没有。黑色素瘤是一种恶性皮肤肿瘤，近年来发病率逐年增加，尤其是35岁以下人群更易发病[18]。肿瘤分子生物学研究结果表明，恶性肿瘤的发生是一种细胞分化的紊乱，而B16黑色素瘤细胞是一种研究肿瘤细胞分化的良好模型。本研究探讨了nO NPs 对小鼠B16黑色素瘤细胞的体外细胞生长和分化的影响，初步探讨其作用机制，以期评价nO NPs 在皮肤疾病治疗和化妆品方面应用的安全性。

1材料与方法

11材料与试剂

nO NPs颗粒（15、30、90 nm nO购自安徽宣城晶瑞新材料有限公司。nO NPs 纯度均大于999%，为红锌矿晶型结构，广角X射线仪测定证实纳米粒径与产品说明书一致。Hepes、青霉素、链霉素、DMEM（上海生工生物工程有限公司、胎牛血清、胰蛋白酶、多巴和蘑菇酪氨酸酶（上海宝曼生物科技有限公司、实时荧光定量PCR试剂盒SYBR Premix Ex TaqTM（Perfect Real Time（TaaRa公司；其他试剂均为国产分析纯。

12方法

121nO NPs悬液的制备根据文献[19]中的方法略作改进。分别配制粒径15、30、90 nm、浓度1 g/L的nO NPs 悬液，搅拌均匀。进行超声处理，振幅80 mm/s，间隔时间2 s，每个样品超声时间15 min，之后用高压灭菌30 min。在加入细胞前，nO NPs 悬液还要在密封情况下用超声波清洗机超声15 min，用细胞培养液DMEM（不含血清配制所需浓度的nO NPs悬液。

122细胞培养将小鼠B16黑色素瘤细胞用含10%胎牛血清、025 mmol/L Hepes、100 U/mL青霉素、100 μg/mL链霉素的DMEM培养液于37 ℃、5%CO2培养箱中培养，待细胞长到70%～80%时，以025%胰蛋白酶消化传代或制成单细胞悬液计数分别接种于6、96孔孔板，放在CO2恒温培养箱培养。

123细胞形态观察将细胞计数调整到30 万个 /mL加入6孔的培养板中，每孔1 mL，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，待细胞贴壁12 h后弃原培养基加nO NPs，分别用含药物终浓度2、4、8、16 μg/mL的nO NPs 和不同尺寸的nO（15、30、90 nm，体相nO浓度为8 μg/mL与小鼠B16黑色素瘤细胞共培养2d后，以培养液为空白对照，在20倍倒置显微镜下观察并拍照。

124细胞活力对数生长期的小鼠B16黑色素瘤细胞，消化、计数，将细胞接种于96孔细胞培养板200 μL/孔，接种密度为1万 /mL。待细胞贴壁12 h后弃原培养基加待测药物，分别加入纳米或体相氧化锌，继续培养3 d，对照组不加药物。将细胞置于CO2孵箱继续培养3 d。药物处理结束4 h前，加5 g/L MTT 20μL/孔，继续置CO2孵箱培养4 h。吸去培养液，加入150 μL/孔 DMSO，充分振摇培养板，用酶标仪测定每孔吸光度（D490 nm，细胞抑制率=（1-药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

125细胞内酪氨酸酶活性测定[20]将细胞计数调整到30万 /mL，加入到6孔培养板中，1 mL/孔，外加1 mL完全培养液DMEM（含10%胎牛血清，设3个复孔。待细胞贴壁 12 h 后弃原培养基加待测药物，以培养液为空白对照，培养 2 d。弃培养基，用1×PBS溶液润洗2次，加入1% TritonX-100 溶液100 μL/孔，迅速放入-80 ℃低温冰箱冻存 30 min。室温下融化，反复几次使细胞完全破裂。4 ℃、12 000 r/min 离心30 min，分别取上清液80 μL和L-DOPA溶液 20 μL 置于96孔板中，37 ℃反应1 h，在492 nm波长处用酶标仪测定吸光度。酪氨酸酶活性=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

nlc202309051120

126黑素含量测定[21] 细胞培养和药物添加同“125”节，添加药物后，将培养板置于培养箱培养3 d后倾去培养基，用1×PBS润洗2次后加入1 mol/L NaOH 1 mL，置于 60 ℃ 水槽中温育1h。405 nm波长处用酶标仪测吸光度。黑色素含量=药物处理组吸光度/空白对照组吸光度×100%。

127Real-time PCR 测定酪氨酸酶及相关蛋白表达量[22] 细胞培养和药物添加同“125”节，药物添加后，37 ℃温育 2 d，弃上清培养液，用DEPC水处理的冷PBS清洗细胞2次。加入1 mL/孔 Total RNA Extractor（Trizol裂解液处理细胞，用TRIzol法提取总RNA，并通过逆转录试剂盒M-MuLV First Strand cDNA Synthesis it将mRNA转录为cDNA，按照 Real-time PCR试剂盒操作步骤进行荧光定量PCR。以GAPDH作为内参，酪氨酸酶（TYR、酪氨酸相关酶相关蛋白1（TYRP-1、酪氨酸相关酶相关蛋白2（TYRP-2水平依据CT值用2-ΔΔCT法进行计算。

128数据分析与处理用SPSS115软件进行数据分析与处理。

2结果与分析

21納米氧化锌对B16细胞生长的影响

不同尺寸的8 μg/mL nO NPs对B16细胞的作用效果见图1。细胞抑制率大小顺序为15 nm nO NPs>30 nm nO NPs>90 nm nO NPs，表明在培养基中加入 8 μg/mL 纳米氧化锌，抑制了B16细胞的生长，其尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强，纳米氧化锌的抑制作用均大于相同浓度的体相氧化锌。

22纳米氧化锌对B16细胞形态的影响

由图2可以看出，nO NPs 粒径越小，其对B16 细胞生长的抑制作用越大，该抑制作用随纳米浓度的增加而增加。16 μg/mL 的 30 nm nO 作用细胞2 d后，大量细胞形态变圆，细胞死亡。[FL]

[FL（22]23纳米氧化锌对细胞内酪氨酸酶活性的影响

由图3-A可知，在30 nm尺寸下，随着纳米nO浓度逐渐增大，酪氨酸酶活性逐渐增强，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图3-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，酪氨酸酶活性逐渐减弱，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，其浓度越大或纳米尺寸越小，酪氨酸酶活性越强，促进B16 的分化作用越强。

24纳米氧化锌对细胞黑色素含量的影响

由图4-A可知，在30 nm尺寸下，随着nO NPs 浓度逐渐增大，黑色素含量逐渐增加，nO NPs处理与对照差异极显著（P<001。由图4-B可知，在8 μg/mLnO NPs 下，随着纳米尺寸增大，黑色素含量逐渐减少，不同纳米尺寸处理与对照差异极显著（P<001。说明nO NPs 作用B16 细胞时，nO浓度越大或纳米尺寸越小，都会刺激细胞产生更多的黑色素，促进B16 分化。该结果与酪氨酸酶活性变化一致。

25纳米氧化锌对TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA表达量的影响

由图5可知，与对照相比，30 nm nO NPs 浓度高于 8 μg/mL 时，TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达量极显著增高（P<001 。该结果与酪氨酸酶活性和黑色素含量的测定结果一致，说明纳米nO NPs 通过增加B16 细胞中TYR、TYRP-1、TYRP-2的mRNA 表达水平，引起细胞内酪氨酸酶活性增加，黑色素合成增加，B16黑素瘤细胞分化。

3结论与讨论

随着全球范围内纳米科技的发展，人造纳米颗粒的生物学效应越来越引起科学家的关注。黑色素细胞是皮肤里的一种特殊细胞，它产生黑色素，传递给周围的角质形成细胞，皮肤颜色来自于角质形成细胞内存储的黑色素。与正常黑色素细[CM（25]胞相比，黑色素瘤细胞的黑色素合成能力低下。当诱导分[CM]

化时，黑色素生成能力明显增加。酪氨酸酶具有多巴氧化酶和酪氨酸羟化酶功能，是黑色素合成的限速酶。因此，B16细胞内的酪氨酸酶活性和黑色素含量是判断B16细胞能否分化的重要指标。本研究结果表明，当nO NPs浓度大于 8 μg/mL 时，抑制B16黑色瘤细胞生长，其浓度越大或纳米尺寸越小，对B16细胞生长的抑制作用越强。nO NPs 主要通过增加B16细胞中TYR、TYRP-1、 TYRP-2的mRNA 表达量来增加细胞内酪氨酸酶活性，影响黑色素形成，诱导细胞分化。该结论与细胞毒性效应与纳米尺寸和粒径大小密切相关的理论相一致，但有关纳米氧化锌的毒性机制仍须进一步研究。本研究结果可为纳米氧化锌在医药和化妆品行业的应用提供参考。

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纳米氧化锌制备的新进展篇12

本文就ZnO纳米材料的制备方法进行了简要的综述,并对ZnO纳米材料的发展前景进行了展望。

1 纳米ZnO制备的传统方法

制备纳米ZnO的传统方法有很多,总体上可分为物理法和化学法两大类。

1.1 物理法

物理法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的ZnO粉碎至超细。张伟[2]等研究了利用立式振动磨制备纳米ZnO粉体的过程和技术,得到ZnO的超细粉体,最细粒度可达0.1μm。此法虽然工艺简单,但具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点,最大的不足是该法得不到1~100nm的粉体,因此工业上不常用此法。

1.2 化学法

化学法是在控制条件下,从原子或分子的成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学合成方法有液相法、气相法和固相法。

1.2.1 液相法

液相法操作简单易行,成本低廉,产物纯度高,但洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽,分散性较差。其中,液相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)直接沉淀法

该法主要是通过往可溶性锌盐中加入沉淀剂,使锌的沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,经分离、干燥、热解得到纳米ZnO[3]。常见的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)和草酸铵[(NH4)2C2O4]。不同的沉淀剂,其生成的沉淀产物也不同,故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒度分布较宽,分散性差,洗涤溶液中的阴离子较困难。

(2)均匀沉淀法

该法主要是利用沉淀剂的缓慢分解,与溶液中的构晶离子结合,从而使沉淀缓慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。祖庸等[4]以尿素、硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了纳米级ZnO粉体,平均粒径为15~80nm。此法可避免共沉淀,克服沉淀剂所造成的局部不均的现象,可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米ZnO。因氢氧化锌具有两性,必须将pH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。

(3)溶胶-凝胶法

该法主要是利用锌的金属酸盐或醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体。丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸三铵为络合剂,通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得了六方晶型纳米级ZnO超细粉,纯度为99.25%(wt),平均粒径为30nm,粒径分布范围窄。该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好,纯度高,反应过程易控制,但原料成本昂贵,在高温下进行热处理时有团聚现象。

(4)微乳液法(反相胶束法)

该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡,微泡的表面被表面活性剂所包裹。该制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。Yu Baolong等[6]在锌盐溶液中加入甲苯和表面活性剂,在碱性条件下搅拌成微乳液,经脱水制得粒径约10nm的ZnO。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控,但成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产目前有一定难度。

(5)水热法

水热法是利用反应在高温高压、水热条件下(水处于临界状态),反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化,而不同于一般制备方法,成为一种制备超细粉体的湿化学方法。李汶军等[7]对水热法制ZnO粉体进行了研究,他们将反应原料可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中,在300℃、20MPa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成ZnO的“脱水反应”在同一反应器内同时完成,得到粒度小、结晶完好的ZnO晶粒。此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米ZnO粉体,制备工艺相对简单,无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵,投资较大。

1.2.2 气相法

气相法制备的纳米粉体均匀,细度可控,借助一定的技术手段,可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。其中,气相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)化学气相氧化法

化学气相氧化法是利用锌粉为原料,氧气为氧源,在高温下,以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的ZnO粒度细(10~20nm),原料易得,分散性好,但产品纯度低,其中含有未反应的原料。

(2)激光诱导化学气相沉淀法(LICVD法)

该法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收,引起气体分子激光光解,热解,光敏化和激光诱导化学合成反应,以惰性气体为载体,以锌盐为原料,用激光器为热源加热反应原料,使之与氧气反应得到纳米ZnO。此法具有能量转换效率高,粒子大小均一且不团聚,粒径小,可精确控制等优点,但成本高,产率低,难以实现工业化生产。

(3)喷雾热解法

喷雾热解法是利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌水溶液为前驱体,水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发,干燥,热解,烧结等过程制备ZnO纳米粒子。赵新宇等[8]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响,在优化的工艺条件下制得20~30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。该法制得的产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业潜力。

1.2.3 固相法

室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱物,进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米ZnO。固相法制备具有操作和设备简单安全,工艺流程短等优点,所以工业化生产前景比较乐观;其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,颗粒不均匀以及形状难以控制。根据使用的原料不同,固相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)碳酸锌法

利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌,在200℃烘1h,得纳米ZnO初产品;经去离子水、无水乙醇洗涤,过滤、干燥可得纳米ZnO产品。

(2)氢氧化锌法

利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌,在600℃保持2h,高温热分解得纳米ZnO。

(3)草酸锌法

利用醋酸锌和草酸反应制得前驱物ZnC2O4·2H2O,经微波辐射分解30min制备纳米ZnO[9]。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点,同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、无团聚、产率高、反应条件易掌握、环境污染少等优点。引用微波辐射法制备纳米ZnO,不会受分解温度的影响,而焙烧分解时应注意分解温度的控制,否则粒径会因温度过高而团聚。

2 纳米ZnO制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入,近年来,人们已开发了一系列制备ZnO纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等。

2.1 微波法

微波是频率300M~300GHz、波长1mm~1m的电磁波。微波辐射由于受热均匀,升温快,反应时间短,产率高而备受人们关注,已广泛应用于各种合成反应。李轶等[10]用微波加热水解法制得花形结构的ZnO纳米粒子,反应时间短,粒子尺寸均匀。余磊等[11]以硫酸锌和碳酸钠为原料,采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌,再经热分解后纯化制得平均粒径5.6nm的ZnO。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点,所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备ZnO材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外,非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外,微波制备ZnO要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术,该法可十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来,由于对纳米科技研究的迅速升温,静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的黏度,因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备ZnO纳米纤维的过程主要包括三个步骤:(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液;(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维;(3)对复合纤维进行煅烧,最终得到ZnO纳米纤维[12]。

翟国钧等[12]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体,无水乙醇作为溶剂,与醋酸锌反应制得前躯体溶液,通过静电纺丝法制备了PVP/Zn(CH3COO)2,经煅烧得到具有微孔结构的ZnO微/纳米纤维。刘艳等[13]以聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得纺丝液,采用静电纺丝法制得聚乙烯醇/醋酸锌复合纤维,经煅烧后得到直径为100nm的纯ZnO无机纳米纤维。

同其他方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的ZnO纳米纤维的最简单的方法,且具有设备简单、操作容易以及高效等优点。但静电纺丝法制备ZnO纳米纤维的文献较少,其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好,纤维之间有粘连现象等方面,故有待于进一步研究改进。

2.3 离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W等[14]应用离子液体法(MAIL)在离子液体[BMIM]BF4中通过控制适当的条件,成功合成形状可控的针状和花状的ZnO材料。合成快速(5~20min),也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法,尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便,这也限制了它的广泛使用。

2.4 脉冲激光烧蚀沉积法

该法是利用1064nm脉冲激光烧蚀ZnO颗粒,最终得到ZnO纳米棒。日本的Okada T等[15]脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99%ZnO目标物在KrF激光下消融,然后在载气(O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少,不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备比较昂贵。

2.5 频磁控溅射法

该法是利用直流磁控溅射技术,以Zn作为靶材料在一定条件下溅射,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。Kim S等[16]使用Si作为衬底,Zn作为靶材料在一定条件下溅射,首先得到了Zn的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简单,还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行,对于设备的要求较高,过程难以控制。

此外,合成ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法等,这几种方法均可以得到纯度高,粒径和形貌可控的ZnO纳米材料,但是制备工艺复杂,抑或是设备比较昂贵。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3 ZnO纳米材料的研究展望

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