掺杂纳米TiO2

掺杂纳米TiO2（精选9篇）

掺杂纳米TiO2 篇1

二氧化钛是一种重要的功能材料, 由于具有特殊的物理与化学性质, 如磁性强、光吸收性能好、优良的光电化学特性、湿敏等。可广泛用做[1,2,3,4]太阳能电池、化妆品、颜料、抗菌材料、吸附剂、传感器、光催化降解有机物、光催化还原重金属离子、催化剂载体等。从而在环保、能源、医疗、建筑、工业催化、电子信息等领域有着广泛的应用前景。TiO2有三种晶型, 即板钛矿、锐钛矿型、金红石型。三种晶型表现出来磁学、电学、光催化等性能不同。例如, 用于光催化领域, 锐钛矿与金红石的混合晶型比单一的金红石型与锐钛矿型性能更加优异。目前制备TiO2粉体的方法有溶胶-凝胶法、液相沉积法、微乳液法、醇盐水解法、机械粉碎法等化学与物理方法。

采用溶胶-凝胶法制备了纯的和钼掺杂TiO2纳米粉体。并利用XRD、DSC-TGA等测试手段对制备的TiO2粉体进行表征。研究钼掺杂对二氧化钛相结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

试剂:钛酸四丁酯[Ti (OBu]4, 无水乙醇 (CH3CH2OH) , 乙酰丙酮 (CH3COCH2COCH3) ,

七钼酸铵[ (NH4) 6Mo7O24 ·4H2O], 硝酸 (HNO3) 均为分析纯, 实验中所用水为自制二次蒸馏水。

仪器:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器 (巩义市予华仪器有限公司) ; DHG-9240As新型电热恒温鼓风干燥箱 (宁波江南仪器厂) , DELTA320 型PH计 (梅特勒-托利多有限公司) , YF-X5/13Q-YC电阻炉 (上海意丰电炉有限公司) 。

1.2 TiO2纳米粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备纯TiO2与钼掺杂的TiO2粉体。其制备步骤如下:将30 mL钛酸四丁酯缓慢滴入90 mL的无水乙醇中, 用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌半个小时, 再缓慢滴入乙酰丙酮5 mL。然后, 取定量蒸馏水、硝酸与无水乙醇混合液, 然后缓慢滴入不断搅拌的钛酸四丁酯乙醇溶液中。半小时后缓慢滴入一定量的七钼酸氨、浓硝酸和蒸馏水混合液, 搅拌1小时以上, 得到淡黄色透明溶液, 将其陈化24小时, 得到纯的与钼掺杂的TiO2光催化剂前驱体, 将溶胶置于80℃恒温干燥箱中进行干燥, 并在不同温度下 (200 ℃～600 ℃) 焙烧2 h。得到TiO2粉体。

1.3 TiO2纳米粉体的表征

采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪 (X-ray diffraction) 分析样品的物相成分, Cuka靶线, 电压40 kV, 电流40 mA, 扫描范围2θ=20—80°并利用Scherrer 公式D=Kλ/ (βcosθ) , 根据衍射峰的半峰宽估算晶粒大小。式中D为晶粒大小 (nm) ;λ为X 射线波长 (λ=0.154 nm) ;K为常数 (K=0.89) ;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半峰宽。采用美国TA公司的SDT-Q600型差热-热重联用仪对光催化剂进行热分析, N2气氛, 升温范围为室温-800℃, 升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是纯TiO2经450℃与600℃煅烧后的XRD图, 图2是1.8Mo-TiO2掺钼TiO2分别在200℃、350℃、600℃焙烧后的XRD图。 由图1可知, 随着煅烧温度的升高, TiO2发生了晶型转变, 煅烧温度为450℃时候, 呈锐钛矿与金红石复相结构, 当煅烧温度升至600 ℃, 锐钛矿型全部消失, 转变为金红石型。利用Scherrer[5]公式D=Kλ/ (βcosθ) 计算经过经450 ℃煅烧, 锐钛矿相的粒度为13.3 nm, 金红石相的平均粒度为30 nm。经600℃煅烧, 金红石相TiO2的粒度达42 nm。由图2可知掺1.8% Mo后, 经过不同温度煅烧后, 没有显示Mo物相的衍射峰, 从图上可以看出, 煅烧温度的升高, 衍射峰的半高宽在减少, 晶粒尺寸在变大。掺Mo后, 经过200 ℃煅烧后, TiO2以无定型为主, 含少量的锐钛矿相, 经350 ℃, 已出现少量的金红石相的衍射峰, 可能是由于Mo进入TiO2 晶格, 形成固溶体, 对TiO2晶相转变产生了一定影响;600 ℃煅烧后, 金红石与锐钛矿型的衍射峰增强, 与纯二氧化钛经比600 ℃煅烧全部为金红型相比, 可能是由于温度较高时, 更多的Mo进入到入TiO2 晶格, 对晶型转变起到了抑制作用, 经600℃煅烧后锐钛矿相的平均粒度为16.9 nm, 金红石相的平均粒度为28.1 nm。

2.2 粉体的DSC-TGA分析

图3是纯TiO2、1.8% Mo -TiO2前驱体的DSC-TGA曲线。从两者的DSC曲线上可以看出。 在100℃以下都有一个吸热峰, 这主要是由于物理吸附水与乙醇等脱附等引起的, 但Mo离子掺杂与纯二氧化钛前驱体吸热峰相比, 吸热峰温度有不同程度的升高, 1.8% Mo-TiO2前驱体达到94 ℃。 (150—230) ℃出现两个放热峰主要是由于未脱附有机物燃烧与分解引起的, (150—170) ℃放热峰可能是未脱附乙醇燃烧放热产生的; (180—230) ℃放热峰可能是由于乙酰丙酮及与钼离子形成的配位化合物分解放热产生的。Mo掺杂后, 放热峰温度有所升高, 纯TiO2的前躯体在185℃的吸热峰移至214℃ (1.8% Mo-TiO2) 与225℃ (1.8% Mo-TiO2) , 这是由于加入乙酰丙酮及与钼离子形成配位化合物后, 其分解温度比乙酰丙酮要高。350℃—450℃有较宽化的放热过程, 主要是由于无定型转变为锐钛矿型的晶化放热峰。在600℃—800℃未有出现其它的放热峰。从TGA曲线可以看出, TGA 曲线可分为三个失重阶段, 在这一阶段发生水和乙醇等脱附。第二阶段从100℃到250℃主要是乙酰丙酮与其与Mo6+离子配合物分解。从250℃到450℃时, 质量损失降低, 主要是残存的有机物分解。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备纯与钼掺杂纳米二氧化钛。经过600℃ 热处理后, 粒径在 (28—42) nm。凝胶经过450℃热处理后, 无定型转变为锐钛矿型与含金红石型Mo掺杂对二氧化钛的晶型转变有影响, 经过600℃煅烧后呈金红石与锐钛矿的混合晶型, Mo6+进入到入TiO2晶格, 对晶型转变起到了抑制作用。

参考文献

[1]邓建国, 陈建, 刘东亮.纳米TiO2的制备方法及其应用.陶瓷, 2005;8:7—11

[2] Barbe C J, Arenese F, Comtep K E, et al, Nanocrystalline titaniumoxide electrodes for photovoltaic applications.J Am Ceram Soc, 1997;80:3157—3158

[3] Monticone R, Tufeu A V, Konaey E, et al, Quantum size effect inTiO2nanoparticles:does it exist.Appl.Surf Sci, 2000;162—163:565—570

[4] Boujda Y S, Wunsch F, Portes P, et al, Photocatalytic and electronicproperties of TiO2powders elaborated by sol-gel route and supercriti-cal drying.Solar Energy Mater Solar Cells, 2004;83:421—433

[5]张青红, 高濂, 郭景坤, 等.四氯化钛水解法制备二氧化钛纳米晶体的影响因素.无机化学学报, 2000;15 (6) :21—25

掺杂纳米TiO2 篇2

采用溶胶-凝胶法制备了不掺、单掺和共掺杂的TiO2纳米粒子,对样品进行了XRD、TEM和BET分析,并以甲基橙的光催化降解研究了样品的光催化性能.结果发现V的掺杂对TiO2晶型的转变和晶粒尺寸的长大具有促进作用;而La的掺杂对TiO2晶型的`转变和晶粒尺寸的长大具有抑制作用;当两者共掺杂时,促进作用和抑制作用相互中和,且La的抑制作用占优势.V、La的单掺杂提高了TiO2的光催化活性,共掺杂又进一步提高了TiO2的光催化活性;最佳掺杂量为0.05%的V和0.05%的La,最佳煅烧温度为600 ℃.

作 者：赵玉翠 石建稳 郑经堂 冀晓静 ZHAO Yu-cui SHI Jian-wen ZHENG Jing-tang JI Xiao-jing 作者单位：赵玉翠,郑经堂,冀晓静,ZHAO Yu-cui,ZHENG Jing-tang,JI Xiao-jing(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,东营,257061)

石建稳,SHI Jian-wen(中国科学院城市环境研究所,厦门,361003)

掺杂纳米TiO2 篇3

1 单元素掺杂Ti O2体系

1.1 非金属掺杂Ti O2体系

实验研究发现N的引入能减小Ti O2的带隙提高其在可见光区的活性后, 非金属掺杂迅速成为研究的热点。其原因可概括为两点:

1) 杂质能级理论。Tang等认为非金属掺杂Ti O2晶格中, 非金属原子与Ti原子轨道杂化形成杂质能级, 新的杂质能级使Ti O2的能带间隙减小, 导致体系光吸收带边红移到可见光区;

2) 氧空位理论。Li等认为非金属元素掺杂Ti O2晶格中, 非金属会在Ti O2晶格表面形成稳定的氧空位, 或是非金属取代部分氧空位, 使Ti O2的能带间隙减小, 扩大了对可见光的吸收。

1.2 金属掺杂Ti O2体系

研究结果表明, 过渡金属离子掺杂能有效改变其吸收特性和减少光生电子和空穴对复合。Choi等研究了21中金属离子掺杂Ti O2的光催化性能, 得出结论:金属掺杂Ti O2体系, 引起晶格畸变和膨胀, 这种晶格的变化抑制了光生载流子的复合, 提高了反应效率。Li等研究了Fe离子掺杂Ti O2的光催化机理, 认为其掺杂体系造成了晶格缺陷, 抑制晶粒的成长, 导致其尺寸变小, 从而减小了电子与空穴的复合速率。

2 双元素共掺杂Ti O2体系

2.1 非金属和非金属掺杂Ti O2体系

非金属掺杂Ti O2体系不仅可以扩宽Ti O2的光谱响应范围, 还能提高紫外光波段的光催化性能。Chen等和Sun等分别研究了C/N和C/S共掺杂Ti O2体系, 研究发现掺杂后的体系能带间隙变窄, 在可见光波段均表现出优越的光催化性能。

2.2 金属与金属掺杂Ti O2体系

Sun等用溶胶-凝胶法制备了Eu/La共掺杂Ti O2体系降解了亚甲基蓝, 当Eu∶La∶Ti O2=0.25∶0.3∶100时, 在可见光下表现出更优越的光催化性能, 其原因是Eu/La共掺杂减小了Ti O2体系的晶粒大小以及光生载流子的复合速率。Jing等采用溶胶-水热法制备了La/Cu共掺杂的纳米Ti O2。结果表明:La的掺杂能够抑制Ti O2相变, 促进Ti O2光生载流子分离。而Cu掺杂却不利于光催化反应。

2.3 金属与非金属掺杂Ti O2体系

宋长友等用Eu/N共掺杂Ti O2的催化剂降解甲基橙, 发现Eu/N共掺杂在可见光区域表现出了良好的光催化性能, 其原因是共掺改变了Ti O2的晶格结构, 减小了电子与空穴的复合速率。黄东升等认为N/Fe共掺杂的Ti O2中, N掺杂减小了Ti O2的带隙宽度, 增强了其对可见光的响应, 而Fe掺杂抑制了光生电子-空穴对的复合, 提高了催化活性。因此, 对于金属和非金属共掺杂Ti O2体系, 非金属掺杂能有效减小能带间隙, 金属掺杂可抑制光生载流子的复合, 二者的协同作用综合促进了Ti O2体系的光催化性能。

3 结语

掺杂纳米TiO2 篇4

氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

摘要：采用溶胶-凝胶法以尿素为氮源制备了氮掺杂锐钛矿型纳米TiO2光催化剂(TEM像图显示制备的样品的.平均粒径在20 nm左右,UV-vis漫反射分析表明氮掺杂使催化剂的吸收带边红移至550 nm的可见光区域),以氙灯为辐照光源,用自制光催化反应器降解甲基橙染料溶液,研究了催化剂用量、染料初始浓度和环境pH值变化对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂在太阳光下的光催化活性,结果表明:当催化剂用量为2 g/L、溶液pH值为2.74时,初始浓度为10 mg/L的甲基橙在氙灯光照45 min后降解率达100%;自然光照120 min后降解率为95.4%.作 者：夏勇    鲁立强    沈翔    XIA Yong    LU Li-qiang    SHEN Xiang  作者单位：中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉,430074;中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074 期 刊：安全与环境工程   Journal：SAFETY AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING 年，卷(期)：, 17(2) 分类号：X703.1 关键词：氮掺杂TiO2    光催化    甲基橙染料废水    降解率   

 

掺杂纳米TiO2 篇5

纳米TiO2改性是通过掺杂离子来降低禁带宽度, 增加光催化活性, 拓宽其光谱响应范围。掺杂方法主要有溶胶凝胶法、水热法、高温雾化法、溅射法、共沉淀法等。其中溶胶-凝胶法应用最广。

1 制备方法

采用溶胶-凝胶法制备纳米胶体TiO2, 以钛酸四异丙酯为原料进行水解制备纳米胶体TiO2。钛醇盐在水中迅速发生水解和缩聚反应而生成水合TiO2胶体, 调节PH值, 加入少量十二烷基硅酸钠, 将掺杂物加入溶胶中, 搅拌均匀, 得掺杂纳米TiO2溶胶, 去水得凝胶, 加热得到掺杂纳米TiO2材料。还可以将掺杂纳米TiO2胶体涂覆在玻璃基底上, 再晒干、热处理得到掺杂纳米TiO2薄膜。在胶体中加入一定量的高分子聚合物, 可以防止TiO2薄膜在烧结过程中开裂, 而且能提高TiO2薄膜的比表面积。实验中若水量太少, 则形成的TiO2缩聚呈线状, 不利于制备纳米多孔薄膜;只有加入足够量的水, 确保水解过程缓慢完成, 才能获得高质量的三维网络状薄膜。

2 掺杂方式

纳米TiO2掺杂方式有金属掺杂、非金属掺杂、金属和非金属共掺杂。金属掺杂又有稀土金属掺杂、过渡金属掺杂、贵金属掺杂等。通过稀土金属掺杂, 稀土金属离子进入纳米TiO2晶格, 降低了电子-空穴对复合的几率, 提高光性能。在纳米TiO2中加入稀土氧化物可增强材料的热稳定性, 提高纳米TiO2的选择性。实验表明, 掺杂后拓宽了纳米TiO2的光谱响应范围。

过渡金属掺杂纳米TiO2, 能提高纳米TiO2的光催化活性, 更好的作用于降解有机污染物, 提高其在环保领域的应用。实验表明, 银掺杂能促进电子-空穴的有效分离, 从而提高其光催化活性;掺杂量对光催化性能有明显的影响;另外, 掺杂银能提高纳米TiO2中金红石型含量, 金红石型TiO2比锐钛矿型有着更好的耐热性、热稳定性、化学稳定性, 在涂料、油漆、化妆品、塑料等方面有着更大的应用前景。TiO2是宽禁带材料, 对太阳光的利用效率较低, 掺杂带隙较小的纳米氧化锌等制备掺杂锌的纳米TiO2光催化材料, 可以直接利用可见光, 大大提高了光催化降解有机污染物的能力。

在掺杂离子及掺杂量相同的情况下, 光照强度和时间、热处理温度及时间对纳米TiO2的光催化性能都有一定的影响。一般而言, 光照强度越大, 光照时间越长, 掺杂纳米TiO2对有机污染物光催化能力就越强。热处理温度要根据掺杂离子的种类而定, 一般在500℃~800℃, 热处理时间一般为2~3h。

非金属掺杂一般采用N、C、F等, 掺杂方式一般是非金属原子取代TiO2中的氧原子, 或非金属原子进入TiO2晶格缝隙间。掺杂非金属纳米TiO2的光电性能明显增强。

金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属共掺杂能产生协同效应, 更好地提高纳米TiO2的光催化性能。锌-银、铁-氮、镧-铁、硫-氟等共掺杂纳米TiO2的光催化性能都比单一掺杂材料更强, 并拓宽其光谱相应范围。

3 应用前景

随着工业的快速发展, 在大力提倡环境保护、实现可持续发展的今天, 纳米TiO2光催化降解有机污染物、抗菌保洁等性能显得尤为重要。有机废水处理的方法通常有吸附法、混凝沉降法、生化法等, 但这些方法很难降解有机物, 而掺杂纳米TiO2具有优异的光催化性能, 可以降解污水中的表面活性剂、染料、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等有机污染物, 最后完全氧化成水和二氧化碳等无污染的小分子物质。利用纳米TiO2复合光催化剂来处理有机废水, 有很多的优点:能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染。

在纳米TiO2的光催化降解评价中, 一般选择甲基橙 (对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠) 作为降解的有机物。甲基橙难降解、有色化合物、具有多种染料化合物的主体结构:偶氮结构和蒽醌结构, 因此具有一定的代表性。甲基橙溶液吸光度与浓度有很好的线性关系, 可以用紫外一可见光分光光度计来测定甲基橙降解后的降解率。

随着生活条件的改善, 家具及装修材料越来越多, 同时室内空气污染也越来越引起关注。掺杂纳米TiO2能降解空气中有害气体一氧化氮、甲醇、甲苯等挥发性有机溶剂以净化空气。利用其在光催化降解中产生的活性氧将空气中的氮氧化物和硫氧化物氧化形成硝酸和硫酸。掺杂纳米TiO2在固体废弃物处理中有很大的能力, 降解固体废弃物的速度很快, 可有效去除废弃物中的有害物质, 大大减少了环境污染。

掺杂纳米TiO2还能分解各类细菌、毒素等, 应用于涂料、陶瓷及饮用水的抗菌保洁。将掺杂纳米TiO2涂覆于玻璃或陶瓷的表面, 涂层表面具有防污、防雾、易洗易干等特点, 阳光中的紫外线能维持涂膜的亲水特性, 从而使涂膜材料长期保持自洁净效应。

摘要：纳米TiO2光催化性能在环境保护得到越来越多的应用, 但其光催化作用要经过紫外光照射才能得以发挥, 采用掺杂方式制备纳米TiO2复合材料能显著加强TiO2的光催化能力。本文讨论了掺杂纳米TiO2的制备方法、掺杂方式, 及其应用前景。

关键词：掺杂,纳米TiO2,制备,应用

参考文献

[1]戴松元, 邬钦崇, 王孔嘉.科学通报, 1996, 41 (17) :1560.

[2]王冬升, 等.双掺杂TiO2的制备及其在降解染料废水中的应用[J].西华师范大学学报, 2011, 32 (2) :180～183.

[3]卢俊彩, 等.纳米TiO2光催化剂的改性研究及其在水处理中的应用进展, 重庆文理学院学报, 2009, 28 (3) :74～78.

[4]Park J H, etc.Solar light induceddegradation of reactive dye usingphotocatalysis[J].Environ Sci Health A, 2004, 39 (1) :159～171.

[5]沈君权, 等.TiO2光催化剂及其应用[J].现代技术陶瓷, 1998 (1) :32～36.

掺杂纳米TiO2 篇6

以TiO2为主导的半导体光催化氧化正日益引起人们的重视[1]。纳米二氧化钛是一种较理想的光催化剂,由于它具有氧化能力强、无选择性、能耗低和降解完全等优点,且价廉、无毒、无二次污染,可长期使用,因而备受关注。但TiO2的电子和空穴容易发生复合,光催化效率低,带隙较宽(约3.2eV),只能在紫外区显示光化学活性,对太阳能的利用率小于10%。因此如何提高其光催化活性是制约二氧化钛光催化技术实用的关键[2]。不少研究者[3]发现,通过与其它半导体复合[4],与金属离子掺杂[5],或与贵金属沉积[6]等,都可以提高二氧化钛光响应范围。本文制备了不同掺杂铁量的二氧化钛薄膜,通过不同因素的对比研究,发现微量掺杂时,水浴处理并添加适量的PEG,比没有掺杂铁,不加PEG的效果有明显提高。

以钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、冰醋酸、去离子水、无水乙醇、含水硝酸铁为原料,采用溶胶-凝胶法[6],制备得到纳米二氧化钛胶体,并用旋转涂膜工艺在玻璃基片上进行镀膜,并把胶体与镀膜玻璃片在不同温度下退火,得到所需样品,并利用XRD,紫外可见光谱(UV/vis)和扫描电镜(SEM)对其性质进行表征分析[7]。

2 实验过程

室温下量取2mL钛酸丁酯溶于12mL无水乙醇中,用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀,形成黄色澄清溶液A。将一定量的的Fe(NO3)3.9H2O溶于10mL无水乙醇中形成溶液B,溶液的颜色与加入的Fe(NO3)3.9H2O的量有关,加入Fe(NO3)3.9H2O的量越多,溶液的颜色越深。将所得的A和B两溶液混合起来得到混合溶液C。另将0.5mL冰醋酸、适量的去离子水溶于6mL无水乙醇中,剧烈搅拌,得到溶液D。再将溶液C缓慢逐滴加入到溶液D中,即可得到不同掺Fe3+浓度的溶胶。通过旋转涂膜工艺对玻璃片进行镀膜,镀膜后经500℃热处理即可得到不同掺杂Fe3+浓度的TiO2薄膜。在制备溶胶时,还可以采用添加PEG,水浴处理溶胶等方法。

采用Rigaku D/Max-2000 X-射线粉末衍射仪对热处理所得掺铁二氧化钛粉末晶型进行分析、用WGZ—8型双光束紫外-可见分光光度计等对掺铁二氧化钛薄膜的光学特性进行测定,用扫描电镜(SEM)观测掺铁二氧化钛薄膜的形貌和晶粒大小。

3 结果与讨论

3.1 X-射线衍射测试结果

图1是掺Fe量分别为0.03%,0.05%,0.075%,0.1%,0.15%,0.2%TiO2粉末的XRD对比图,从图中可以看出,几种比例均为锐钛矿型结构,说明掺铁不改变晶型,但是,随着掺铁量的增加,锐钛矿结构的峰值逐渐宽化,且衍射强度减弱,说明颗粒尺寸逐渐变小。Fe3+在XRD图谱中未出现其晶相,这可能是由于掺杂离子的浓度较低造成的。

图2、图3是掺铁量分别为0.15%,0.03%,在3中不同制作方法下,XRD对比图,制作方法分别为,a:不加PEG,不水浴;b:加PEG,不水浴;c:加PEG,水浴。从图中看出,3种方法下,颗粒晶型均为锐钛矿,表明PEG,水浴处理并不改变样品的晶型结构。a方法的XRD图轮廓较其他方法更加清晰。b方法,c方法比a方法图像有宽化的现象,说明掺杂PEG,水浴都使晶粒尺寸变小。

纳米颗粒的平均晶粒尺度可以由X-射线衍射曲线来估算。平均晶粒尺度可以由最强衍射峰(101)面的半高宽计算。利用X射线线宽法和Scherrer公式近似求得[8]:

undefined

式中:D为平均晶粒的尺度(nm);K为形状因子,一般取常数0.89,λ为X射线的波长,取0.15406nm;β为衍射峰的半高宽(弧度);θ为衍射角(°)。

通过晶体X-射线衍射的布拉格方程的一般表达式nλ=2dsinθ可计算晶格畸变undefined的值。对nλ=2dsinθ进行微分得undefined,所以:

undefined

因而

undefined

利用公式(1)和晶格畸变公式(3)可计算纳米TiO2粒子的平均晶粒尺度和晶格畸变参数,计算结果如表1。从表中可以看出与纯TiO2样品相比,随着掺杂浓度的增加,Fe3+/TiO2样品的平均晶粒尺度减小,这表明过渡金属离子掺杂后有效的抑制了晶粒的生长,平均晶粒尺度减小,使量子化学效应趋于明显[9,10]。此外,Fe3+掺杂后,引起不同程度TiO2晶胞的畸变,畸变的程度与掺杂的浓度有关,随着掺杂浓度的增加,晶格的畸变程度增大[11]。

3.2 掺杂Fe3+/TiO2薄膜紫外-可见光谱测试结果

图4、图5分别是掺铁0.1%,0.075%,镀不同层数的透射光谱图,从图中我们可以看出来,在图4中,随着镀膜层数的增加,透射光谱向可见光方向发生偏移,透射的幅度也逐渐下降。在图5中,随着层数增加,透射的幅度在可见光范围内下降,4层与6层效果相差不大。

图6、图7分别为制备掺铁量分别为0.03%,0.075%各种方法的透射光谱对比图,制备方法分别为常规制备,添加PEG,添加PEG并水浴。通过透射光谱图,我们可以看出,无论何种掺铁量,c方法效果是比较好的,其在可见光范围内的透射效果比较好。b方法(只加PEG),其透射范围最大,因此,在具体制备时,还应考虑多种因素。

图8、图9分别为添加PEG,添加PEG并水浴处理制备掺铁薄膜不同浓度的透射光谱对比图。由图可知,随着掺杂浓度的增加,透射光谱向可见光方向偏移,但透射强度先增大后减小。图8中,浓度为0.05%时透射范围最大,浓度为0.075%时,在可见光范围内的透射数值最低。图9中,浓度为0.05%时,透射范围最大,浓度为0.03%时,透射效果在可见光最好。

3.3 掺杂Fe3+/TiO2薄膜光催化性能

图10、图11为2种不同方法镀不同浓度薄膜的吸收光谱对比图,从图中,我们可以发现,随着掺杂浓度的增加,在紫外区,吸收强度逐渐下降。图10中浓度为0.05%时吸收范围最大,浓度为0.075%时,在可见光范围内的吸收效果较好。图11中,随着掺杂浓度增加,吸收光谱向可见光方向偏移,浓度为0.15%时,吸收范围最大,浓度为0.075%时,吸收效果在可见光最好。通过水浴加热,是吸收峰值较不水浴加热,有明显的提高。

图12为掺铁浓度为0.075%的TiO2溶胶与不掺铁TiO2溶胶的吸收光谱。从图中可以明显看出,掺铁后,吸收带边发生明显“红移”现象(即向可见光方向偏移)。掺铁后,在可见光范围内,整体吸收效果要增强。原因可能是掺杂的Fe3+形成杂质能级,不仅TiO2激发的电子到达杂质能级,杂质能级也可以吸收光子。杂质能级处于禁带之中,使较长波长的光子也能被吸收,从而扩展吸收光谱的范围[12]。同时, 电子陷阱可由掺杂Fe3+形成,空穴和电子复合由其控制;而且,金属离子掺杂可以在TiO2表面造成位置缺陷,并且造成晶度改变,延长电子和空穴复合寿命[13],使吸收光谱扩展到可见光区。

图13为罗丹明B溶液吸收光谱图,图线1为不作任何处理的罗丹明B溶液吸收光谱,图线2为溶液中放入掺铁0.075%薄膜,紫外照射1h的吸收光谱,图线3为溶液中放入掺铁0.15%薄膜,紫外照射1h的吸收光谱。从图中可看出,紫外照射1h后,罗丹明B的吸收峰值下降,即降解率下降。纵观3条图线,图线2比图线3的整体下降幅度要大,说明,掺铁0.075%要比掺铁0.15%的光催化活性高。所以,我们可以得出,适量的Fe3+掺杂可以提高薄膜的光催化活性。过度掺杂反而会降低光催化活性。原因是掺杂一定的离子后,形成为空穴的捕获中心,从而促进电子和空穴的分离,抑制复合,提高了光催化效率, 而当离子掺杂过大时,会捕获大量电子和空穴,因而减少了量子效率,降低了光催化活性[14]。

3.4 扫描电镜(SEM)分析

图14、图15和图16均为掺铁浓度是0.075%时的扫面电镜图谱,图14为常规处理后的薄膜图像,从图中可看出,晶粒分散性较好,晶粒尺寸约在25~30nm之间。图15添加PEG,没有水浴处理的薄膜图像,图14为为加入PEG并水浴处理的薄膜图像,从图中可以看出,加入PEG后,在薄膜表面形成沟壑,出现多孔现象,孔径大约在50~60nm之间,但是与图14对比,会发现晶粒出现凝聚现象,而且,水浴处理让晶粒的凝聚更加严重。这是因为,PEG是良好的分散剂,适量使用可使二氧化钛晶粒在膜中的分布均匀,避免或减少晶粒团聚现象的发生,同时,膜中PEG经灼烧分解后,可形成一定数量、分布均匀的微孔,微孔的存在增加了膜的比表面积,从而提高了膜的光催化活性。但随着PEG用量的增加,膜中微孔孔径会越来越大,并且有呈不规则变化的趋势,最后所呈现的疏松状、不规则性大孔径微孔会破坏膜的表面均匀性,影响对光的吸收。一般,添加量超过一定的量,薄膜的光催化活性会急剧下降[15]。水浴处理会让溶胶中的各种化学键活性增强,因此增加了凝聚现象。

4 结论

(1)通过对平均晶粒尺度的计算,得出,随着掺杂浓度的增加,粒子的平均晶粒尺度逐渐变小。晶格畸变比例变大。XRD测试表明,掺铁离子不改变其晶型,但随着掺杂浓度的增加,发生宽化现象,也说明粒子尺寸逐渐变小;

(2)紫外-可见光谱分测试,通过层数、掺杂浓度、添加PEG量、不同制备方法的对比,可得出,添加PEG并水浴处理的方法效果比较明显,说明多孔效果能提高光的吸收和利用率,但过量添加PEG效果反而会下降。镀4层膜的效果较好,掺杂浓度为低浓度时比高浓度掺杂有明显的效果;

(3)光催化性能分析,掺铁后的吸收光谱与没掺杂铁的吸收光谱比较,明显的向可见光区偏移,在本实验中,浓度为0.075%的吸收效果在可见光区最好。在光降解实验中,浓度为0.075%的效果也比浓度为0.15%要强;

(4)观测扫描电镜图谱,可发现掺铁后,晶粒尺寸较小,分散性较好。添加PEG在表面出现多孔特征,水浴处理会让晶粒发生团聚现象。

掺杂纳米TiO2 篇7

关键词：碘掺杂,纳米TiO2,棉织物,抗紫外线,抗菌

作为一种新型功能材料,纳米二氧化钛(TiO2)除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外,还具有其特殊的性质,如:活性高、稳定性和耐热性好、无毒、无特殊气味、对人体安全等。这使它广泛地应用于电子、传感器、催化剂、污水净化、化妆品及纺织品功能整理等方面[1,2,3]。近来的一些研究已证实掺杂适量的金属、金属氧化物或非金属等对改善纳米TiO2的性能有一定作用[4,5]。

在纺织行业,应用纳米TiO2粉体可赋予纺织品抗紫外线、抗菌自清洁等特殊功能,是当前研究的热点之一[6,7]。目前,国内外的研究一部分集中在将高温煅烧后的纳米二氧化钛粉体进行分散或表面改性处理后制得整理剂,用于处理纤维或织物[8]。这种方法使用中存在着纳米材料易团聚、均匀分散并制成性能稳定的整理液困难、处理后织物的手感欠佳等问题。另外,还有通过溶胶-凝胶法直接制备TiO2溶胶,再用其处理织物的报道[9,10]。它克服了分散粉体时纳米粒子易团聚的问题,但其中多采用有机溶剂(醇)体系,成本较高,回收困难。

为了克服纺织品功能整理中直接使用纳米TiO2粉体时存在的问题,本文用溶胶-凝胶法在低温下制备碘掺杂纳米二氧化钛(I-TiO2)溶胶,以得到单一结构的纳米二氧化钛结晶。研究了反应体系中碘钛摩尔比、反应温度对生成TiO2相结构的影响;并将该溶胶配制成水溶液型整理剂用于织物处理,探讨了处理织物的性能。这对研究开发水性纳米材料功能整理剂有重要意义。

1 实验方法

1.1 原材料

钛酸丁酯和无水乙醇为分析纯,碘酸和硝酸等为化学纯。实验用水为蒸馏水。

织物:纯棉布,规格32mm×32mm×110mm×70mm。

1.2 纳米TiO2的制备

将钛酸丁酯与少量的无水乙醇(摩尔比20∶1)混合得到溶液A;在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入含适量硝酸的蒸馏水中,继续搅拌,反应6～8h,于室温陈化一定时间,得到纳米TiO2透明水溶胶。将碘酸按碘与钛的不同摩尔比溶于蒸馏水中,其它步骤同上。在不同温度下反应不同时间,即获得碘掺杂纳米TiO2(I-TiO2)。样品(I-TiO2)中碘与钛的摩尔比分别为1∶5,1∶10,1∶20,1∶30,1∶40。

1.3 织物的处理工艺

将上述反应制得的纳米TiO2按钛源浓度10%加水配制成织物处理液。用常规的浸轧方法处理:将洁净干燥的棉织物浸入处理液中→二浸二轧(轧液率80%)→无机盐处理→预烘(80 oC,3min)→水洗→烘干(80 oC,3min)→焙烘(100 oC,3min)。

1.4 测试方法

TiO2的分析:将制得的I-TiO2溶胶在室温下干燥,得到TiO2粉末。用德国BRUCK公司D8 DISCOVER型X射线衍射(XRD)仪测定。Cu靶(Kα射线,λ=0.154nm),工作电压为40kV,电流为40mA。

TiO2溶液的光吸收特性:用紫外-可见分光光度仪测试制得纳米TiO2和I-TiO2溶液的吸光度A。测试时溶液用蒸馏水稀释相同的倍数。

织物的SEM分析:用Quanta 200 型扫描电镜观察处理前后织物的表面。

织物抗紫外线性能:用Camspec M350 SPF Spectrophotometer 分光光度仪,依据AATCC Test Method 183-1998测试方法,测得织物在紫外线波段对UVA(400～315nm)和UVB(315～290nm)的阻挡率,以紫外线防护因子UPF值和UPF等级评价织物抗紫外线效果。UPF值根据下式计算:

undefined

式中:Eλ为相对红斑的紫外线光谱效能;Sλ为紫外线区域中的光谱辐射能;Tλ为波长为λ时的紫外线透过率,%;Δλ为紫外线光波长度间距,nm。

织物的抗菌性能:试验标准菌株为大肠杆菌。抗菌试验参照中国标准化协会标准CAS 115-2005织物抗菌功能测试方法进行。将织物试样剪成1cm以下大小的碎片。分别称取经过处理的织物试样和未经处理织物试样(即空白样)0.75g±0.05g若干份。将试样包好,在103kPa,121℃灭菌20min,备用。将菌液稀释至104～105cfu/mL,取1mL菌液,加入到处理织物试样上,使菌液均匀分布。同样方法做空白对照。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

2.1.1 碘掺杂及掺杂量的影响

图1为温度25℃时制得的TiO2与不同摩尔比碘掺杂I-TiO2的XRD图。

从图中可以看出,未掺杂碘时制得的TiO2是以锐钛矿为主,并含有少量板钛矿的混晶。通过与标准JCPDS卡对照,图中2θ为25.6,37.8,48.0,54.4°处的衍射峰分别对应于锐钛矿的(101),(004),(200)和(211)晶面(JCPDS No21-1272)。而在31.5,36.0°附近的衍射峰为板钛矿晶型。图中还可看出,随着掺入的碘量增大, XRD谱图中板钛矿的特征峰强度越来越小,当碘与钛的摩尔比达到1∶10时,板钛矿的衍射特征峰完全消失,说明加入碘有利于TiO2生成锐钛矿相结晶。

根据溶胶-凝胶法原理,以钛酸四丁酯制备TiO2的反应由二步构成:即醇盐的水解和水解产物的缩聚,反应如下:

水解反应:

undefined

反应可持续进行,直至生成Ti(OH)n。

缩聚反应:

undefined

在酸性环境中,与金属原子连接的OR基团被H3O+质子化,而金属原子本身带正电,于是两者相互排斥、分离,金属离子与OH基团结合,水解反应速度加快[11]。当掺入碘后,碘可以抑制无规律形式的脱水缩聚,使钛-氧八面体依据热力学亚稳方式进行排列,

形成锐钛矿型微晶。

另外,I-TiO2样品的XRD谱线的特征衍射峰较掺杂前有所宽化,根据Scherrer公式,晶粒的平均粒径undefined,当其他参数不变,特征峰半高宽β值越大,晶粒尺寸越小。由Scherrer公式计算晶粒尺寸,纯TiO2,1∶40 I-TiO2,1∶30 I-TiO2,1∶20 I-TiO2,1∶10 I-TiO2,1∶5 I-TiO2的粒径分别为6.3,6.1,6.1,6.2,6.0,6.0nm。

综合XRD结果和制备所需时间及溶胶的稳定性,若想制得纯度较高的锐钛矿型微晶,认为碘掺杂量1∶10较好。

2.1.2 反应温度的影响

图2是碘与钛摩尔比1∶10时,不同反应温度下制得I-TiO2的XRD谱图。

由图可见,在实验温度范围内,温度对纳米TiO2的晶型基本没有影响,均得到锐钛矿相结晶。但随着温度升高,结晶程度和完整性有下降趋势。因此,反应温度以15～30℃为宜。

2.2 光吸收特性

图3是温度25℃时,TiO2 和I-TiO2溶液的紫外-可见吸收光谱。

锐钛矿相纳米TiO2的禁带宽度为3.2eV,当载流子从价带跃迁至导带时,在紫外区会有较强的吸收。由图3可见,TiO2和I-TiO2在紫外光区220～330nm出现强吸收峰。二者相比,峰形相似,最大吸收波长相同——均为250nm左右。而与TiO2不同的是,I-TiO2溶液在紫外光区(400～200nm)的吸收波长明显向长波方向拓展,吸收峰变宽,即对紫外线的屏蔽波长范围增大,具有更好的紫外线屏蔽作用。

2.3 织物的扫描电镜图

图4是经I-TiO2处理前后织物的扫描电镜图。从图中可以看出,未处理织物表面比较干净,经I-TiO2处理后,织物的表面覆有I-TiO2层,且分布不均匀。

2.4 处理织物的抗紫外线性能

织物的抗紫外线性能通常可用织物对紫外光区不同波长光波的阻挡率或织物的紫外线防护指数(UPF值)来表示。紫外线阻挡率越大或UPF值越高,表明织物的抗紫外线效果越好。按照澳大利亚/ 新西兰标准[12],织物的UPF值范围从0～50+。UPF值越高,抗紫外线性能越好。当UPF值小于15时,表示织物不具备紫外线防护效果;UPF值大于等于50,表示织物具有优异的紫外线防护效果,UPF等级最高为“50+”。

表1是TiO2和不同摩尔比I-TiO2处理棉织物的抗紫外线性能。

由表1数据可以看出,与未处理织物相比,经TiO2和I-TiO2处理的棉织物UPF值大幅增加,远远超过了50,表明织物的抗紫外线性能显著提高。其UPF等级都达到了50+水平,属于“优异”防护等级。另外,碘掺杂不同摩尔比对织物UPF值的影响不大。

2.5 处理织物的抗菌性能

将注入菌液的织物试样和空白样在37℃和光照条件下培养0～18h后,分别进行菌落计数,同一试样做三个平行试验,取平均值。抗菌性能用抑菌率表示:

undefined

式中:Y为 抑菌率;W为空白试样与细菌接触18h后的活菌数(cfu/ml);Q为 处理织物试样与细菌接触18h后的活菌数(cfu/ml)。

试验测试发现,经过18h培养后空白样中的菌落数远大于“0”时间空白样中的菌落数,表明未处理织物没有抗菌性,而经处理织物试样中的菌落数明显少于空白样中的菌落数。由计算得,纳米TiO2和I-TiO2处理织物的抑菌率分别达到85.8%和97.9%。由此可见,经I-TiO2处理的织物对大肠杆菌的抗菌效果明显优于纳米TiO2处理的织物,抑菌率提高了14%以上。这种抗菌性能的差异可能与它们的晶型有关。在I-TiO2中,其晶型全部是锐钛矿相,而未掺杂碘的纳米TiO2中含有锐钛矿和少量板钛矿,板钛矿相属不稳定的晶型,活性低。锐钛矿相活性高,易发生化学反应生成活性物质。这些活性物质可与细胞内组分发生生物化学反应,从而破坏细菌细胞的代谢,起到抗菌的作用。

3 结论

(1) 用溶胶凝胶法通过碘掺杂可以在低于100℃条件下制得锐钛矿相纳米TiO2微晶,晶粒尺寸在6nm左右。适宜的反应条件为:碘钛摩尔比1∶10,温度15～30℃。

(2) 将制得的纳米I-TiO2溶胶配制成织物处理液处理棉织物。织物的抗紫外线性能大大提高,UPF值达到120以上。此外处理织物还具有较好的抗菌性能,对大肠杆菌的抑菌率明显高于纳米TiO2。

参考文献

[1]SONG M Y,KIM D K,IHN K J.Electrospun TiO2electrodesfor dye-sensitized solar cells[J].Nanotechnology,2004,15:1861-1865.

[2]DIEBOLD U.The surface science of titanium dioxide[J].SurfSci Rep,2003,48(5-8):53-229.

[3]LI Y Z,HWANG D S,LEE N H,et al.Synthesis and character-ization of carbon-doped titania as an artificial solar light sensitivephotocatalyst[J].Chem Phys Lett,2005,404:25-29.

[4]SAKTHIVEL S,SHANKAR M V,PALANICHAMY M,et al.Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition:character-ization and photonic efficiency of PT,AU and PD deposited on TiO2catalyst[J].Water Research,2004,38(13):3001-3008.

[5]REN D S,ZHANG Z J.Crystal structure and photocatalyticcharacteristics of nanoscale Sb-doped TiO2thin films[J].J ofChemical Physics,2006,19(6):549-554.

[6]WALID A D,XIN H J.Low temperature sol-gel processed photo-catalytic titania coating[J].J of Sol-Gel Sci and Tech,2004,29:25-29.

[7]DENG H,CHEUK K,ZHENG W N,et al.Low temperaturepreparation of nano TiO2and its application as antibacterial agents[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17(s1):700-703.

[8]TENG C Q,YU M H.Preparation and property of poly(ethyl-ene terephthalate)fibers providing ultraviolet radiation protection[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(2):1180-1185.

[9]邓桦,忻浩忠.纳米TiO2的抗紫外线整理应用研究[J].纺织学报,2005,26(6):47-49.

[10]王明勇,毛志平,李芮.锐钛矿型纳米TiO2在棉织物上的原位生长及其抗紫外线性能[J].纺织学报,2007,28(2):71-74.

掺杂纳米TiO2 篇8

环境和能源问题是21世纪人类面临和亟待解决的重大问题,光催化因能在室温下反应并直接利用太阳能来驱动反应等独特性能而成为一种较为理想的环境污染治理和洁净能源生产的技术[1,2]。纳米TiO2不仅具有特殊的结构,表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、介电限域效应等特性。而且它具有很强的散射能力,对紫外线的吸收也很强,尤其是对长波紫外线UVA、UVB的吸收,效果比有机紫外吸收剂强得多,可透过可见光,成为半导体领域中研究最多的光催化剂[3,4]。然而纯TiO2在实际中应用对太阳光的利用率过低,量子产率也较低,降低了其应用价值[4]。由于稀土元素具有特殊的4f电子结构,容易产生多电子组态,并且其氧化物具有多晶型、热稳定性好以及吸附选择性强等特点,因此掺杂稀土离子是提高纳米TiO2对光源的利用率以及增大量子产率的有效方法之一[5,6,7]。然而稀土元素Dy一般用来作为发光材料、磁性材料的添加剂,对TiO2纳米粒子的光催化活性的影响机制研究报道很少。本课题选用稀土Dy作为掺杂元素,采用溶胶-微波法制备纳米TiO2,以甲基橙为目标降解物,并通过XRD、拉曼、XPS等手段表征纳米TiO2的晶型、粒径大小、光催化性能等,探讨稀土Dy对TiO2晶相组成以及光催化活性的影响机制。

1 实验

1.1 样品的制备

将10mL钛酸丁酯溶于40mL无水乙醇中,再加入2.9mL二乙醇胺作抑制剂,置于超声波清洗器中剧烈搅拌15min形成混合液A,取0.6mL蒸馏水、5.4mL无水乙醇和适量硝酸镝粉末混合组成混合液B;室温下将混合液B逐滴加入到混合液A中,在超声波辐射下剧烈搅拌0.5h得到透明溶胶。将溶胶进行微波辐射15 min,将得到的凝胶于70 ℃烘干24h得到干凝胶。将干凝胶在玛瑙研钵中研成粉末,再置于马弗炉中升温至400~800 ℃的不同温度进行煅烧得到样品。

1.2 性能表征

采用日本岛津公司D/max-2200/PC X射线衍射仪分析材料的物相结构,采用石墨单色器,Cu靶,电压40kV,管流100mA,测量角度为20~70°。在室温下,所用仪器为UV-Vis Raman System1000 型显微共焦激光拉曼光谱仪(Re-nishaw公司)激发光源为波长532nm的半导体激光器,波数范围为100~1000cm－１,激光强度选择1%,测量样品的拉曼光谱。采用DR-5000 型紫外可见光谱仪(UV-Vis,美国Hach公司)测试光催化性能;样品表面元素价态分析用PHI-5400型X射线光电子能谱仪(XPS)测定。

1.3 光催化评价

本实验选择甲基橙溶液为目标降解物,在200mL烧杯中加入50mL质量浓度为10mg/L的甲基橙水溶液,再将一定含量的纳米Dy/TiO２加入到甲基橙水溶液中,超声分散30min。然后在暗处用磁力器搅拌30min,使之达到吸附-脱附平衡,置于紫外灯下方15cm处,室温下磁力搅拌进行光催化降解反应,每隔5min取样,离心分离10min后取上清液在甲基橙的最大吸收波长464nm处测定溶液的吸光度,并计算其降解率。光催化活性性能高低采用催化降解甲基橙的表观降解率来表示,见式(1)。

式中:A０为甲基橙溶液的初始吸光度值;A为辐照后甲基橙溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO２的XRD分析

图1为不同稀土Dy掺量的纳米TiO2经550℃热处理4h的XRD图。图2为1.3%Dy掺杂纳米TiO2经不同温度煅烧4h的XRD图。粉体的锐钛矿相含量利用Scherrer公式以及公式XA=1/(1+1.265×IR/IA)(其中XA为锐钛矿相含量;IA、IR分别为锐钛矿相(101)晶面和金红石相(110)晶面衍射峰强)进行计算,根据(101)峰的半峰宽以及Scherrer公式计算的晶粒大小,结果列于表1。

由图1可知,稀土Dy掺杂的TiO2粒子的XRD衍射峰位与未掺杂TiO2纳米粒子的基本一致,然而稀土掺杂后TiO2(101)衍射峰有明显的宽化,而且随着Dy掺杂量的增加,宽化幅度逐渐增加。衍射峰的半峰宽增加,晶粒尺寸相应减少,说明稀土Dy的掺杂抑制纳米TiO2的晶粒生长[8],并很大程度地增大了纳米TiO2的比表面积(见表1)。随着掺杂量的增加,纳米TiO2锐钛矿相含量逐渐增加,金红石相含量逐渐降低,稀土Dy掺杂阻碍了纳米TiO2锐钛矿相向金红石相的转变,抑制了其相变。在图1中未出现稀土Dy的衍射峰,稀土离子可能以非晶态氧化物的形式均匀分布在TiO2基体中,以弥散态存在或者是取代Ti4+进入到TiO2的晶格中。高温煅烧有助于掺杂离子向TiO2基体中扩散,然而Dy3+的离子半径(0.91)大于Ti4+的离子半径(0.68),掺杂离子很难进入TiO2晶格内部,只可能是在晶格界面上的Ti4+取代稀土氧化物晶格中的稀土离子形成Ti-O-稀土键,或者是以稀土氧化物形式团簇存在于TiO2晶格八面体间隙中[9]。然而纳米TiO2的相转化是一个成核-生长的过程[10],因此需要经过一个在锐钛矿颗粒上形成金红石的成核过程。在热处理过程中,锐钛矿相的(112)面逐渐变成金红石相的(100)面,同时不断进行着键的断裂和原子重排,O、Ti原子不断发生协同重排,6个T-O键中断裂两个迁移到新位置形成金红石相,而稀土Dy掺杂后在TiO2表面形成的TiO-Dy键以及TiO2隙间存在的稀土氧化物Dy2O3都会有效阻隔这种相变作用,稀土掺量增加,抑制作用也越明显。

注:A为Anatase

由图2可知,稀土Dy掺杂纳米TiO2随着煅烧温度的升高,TiO2的锐钛矿相逐渐向稳定的金红石相转变,并促使较小粒径的纳米粒子发生团聚或晶体生长[11],而且极易吸附空气中的水分或其他介质使纳米粒子发生粘连,平均粒径尺寸增大,比表面积从78.45m2·g-1减小至35.78m2·g-1(见表1);同时增大了光生电子和空穴的复合效率,降低纳米TiO2对目标降解物的吸附,对纳米TiO2的光催化性能产生影响。

2.2 纳米Dy/TiO２的拉曼分析

锐钛型TiO2每个晶格单元中有2个TiO2分子,属于D194h(I4l/amd)空间群。它的拉曼活性光学模为[12,13]A1g+2B1g+3Eg,共有6个拉曼激活模式。其中5个模式中心大约是在144cm-1(Eg)、197cm-1(Eg)、400cm-1(B1g)、515cm-1(B1g)、640cm-1(Eg)位置,A1g和B1g(515cm-1)的位置相差不大,一般不做区分,144cm-1(Eg)峰最强,对应于对称类型的O-Ti-O变角振动峰,是其特征峰。而金红石型TiO2属于D144h(P42/mnm)空间群,拉曼活性光学模为[14,15]A1g+B1g+B2g+Eg,共有4个拉曼激活模式。4个模式中心大约是在143cm-1(B1g)、836cm-1(B2g)、447cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)。其中Eg(447cm-1)和A1g(612cm-1)峰较强,是金红石相的特征峰。

由图3可知,未掺杂纳米TiO2在400℃煅烧时明显出现了Eg(447cm-1)和A1g(612cm-1)金红石相的2个特征峰;而稀土Dy/TiO2在550℃煅烧时金红石相的特征峰并不明显,表明Dy掺杂抑制了TiO2的相变。稀土Dy掺杂使得纳米TiO2的最强峰峰位从140.32cm-1蓝移至152.48cm-1,而且峰的线宽增加,这可能是因为稀土掺杂使TiO2晶格结构发生变化晶格振动膜破裂[14],从而影响诱导偶极子,引起声子振动频率改变导致的。对于锐钛矿相TiO2而言,主峰位的红移及线宽的减少说明样品的粒径变大,表面的氧空位数量迅速减少[15,16]。与未掺杂的TiO2相比,纳米Dy/TiO2出现最强峰位蓝移并展宽,表明稀土Dy掺杂能有效的抑制晶粒的生长,使TiO2产生晶格缺陷,致使表面氧空位增加,光催化活性也相应地增加。图3中并没有出现Dy或Dy2O3的拉曼峰值,进一步说明稀土Dy并没有进入到TiO2晶格中替代Ti4+,而是可能以氧化物小团簇的形式均匀地分散在TiO2表面或者存在于TiO2晶格的八面体间隙中。

2.3 纳米Dy/TiO２的XPS分析

图4为经400℃煅烧的未掺杂纳米TiO2和稀土掺量为1.3%经550℃煅烧纳米TiO2的XPS谱图。由图4可知,两种样品主要含Ti、O和C三种元素。其中C元素一部分为XPS仪器本身所带,一部分是纳米TiO2的前驱体有机物经热处理未完全除去的残留碳。稀土Dy掺杂的纳米TiO2中,元素Dy在TiO2表面含量很低,谱图中没有出现Dy3+的特征峰,进一步说明掺杂的稀土Dy可能在纳米TiO2间隙高度均匀地分散。

由图5可以看到,Ti2p1/2峰和Ti2p3/2峰的电子结合能分别在464eV和458eV附近,而且Ti2p3/2峰的含量远高于Ti2p1/2峰,表明制备的纳米TiO2样品中Ti元素主要以Ti4+(TiO2)形式存在[17]。稀土Dy掺杂并没有导致纳米TiO2中Ti2p的峰位发生较大移动,但制备的纳米Dy/TiO2中Ti2p3/2峰位所占的含量减少,能带窄化,表明稀土掺杂影响了元素Ti的价态,这应该是稀土Dy以非晶态氧化物的形式进入纳米TiO2晶格间隙,引起晶格畸变和膨胀,并形成TiO2/Dy2O3复合体系。

图6(a)、(b)和表3为未掺杂TiO2和纳米Dy/TiO2粉体中氧元素XPS拟合结果。由图6可以看到,O1s的XPS峰较宽且不对称,表明氧元素不仅仅有一种化学态。O1s峰值在529eV附近处为晶格氧(Ti-O键)的特征峰,峰值为531eV附近是纳米TiO2化学吸附的表面羟基氧(O-H键)。由表2可知,与未掺杂纳米TiO2相比,稀土Dy掺杂后纳米TiO2粉体的表面羟基含量增加。这可能是由于稀土掺杂抑制TiO2纳米粒子粒径增大,提高其分散性,增大纳米TiO2的比表面积,促使粒子表面吸附更多的H2O,促进TiO2的水解作用,导致表面羟基含量增加[18]。

图6未掺杂纳米TiO2的O1s谱图(a);纳米Dy/TiO2的O1s谱图(b)Fig.6 The O1scurves fitted of undoped TiO2(a);the O1scurves fitted of Dy/TiO2(b)

2.4 纳米TiO２的光催化分析

由图7可知,煅烧温度的高低和稀土Dy掺量都对纳米TiO2的光催化性能产生影响。较高温度煅烧利于纳米TiO2的锐钛矿相向金红石相转变,同时晶粒逐渐增大,比表面积减小,光生电子和空穴的复合速率增大,因此煅烧温度过高会导致纳米TiO2的光催化活性降低。然而稀土Dy掺量也存在一个最佳值,使光生电子和空穴的分离达到最优,也最有利于光催化反应。因为当掺杂量较低时,纳米TiO2表面提供的捕获光生载流子的陷阱较少,不能最有效地分离光生电子和空穴;掺量过高时,过量的稀土氧化物沉积在TiO2表面,可能会阻碍目标降解物进入到活性中心,而且导致捕获载流子的捕获位间距离变小,从而成为TiO2表面光生载流子的复合中心,降低纳米TiO2的光催化效率。由图7可以看到稀土Dy掺量为1.3%经550℃煅烧制备的纳米TiO2在30min内对甲基橙的降解率为92%,明显高于未掺杂纳米TiO2的降解率。这主要是因为与未掺杂纳米TiO2相比,稀土Dy掺杂一方面抑制纳米TiO2的晶粒增长,增大比表面积,有助于纳米TiO2对有机污染物的吸附;而且稀土掺杂增加纳米TiO2表面羟基氧的含量,提高光生空穴的利用率,抑制电子/空穴的复合,提高量子化效率。另一方面是稀土离子半径大于Ti4+,很难进入TiO2晶格内部,在煅烧过程中主要形成相应的稀土氧化物,形成TiO2/Dy2O3复合体系;由于两种氧化物的带隙能不同,在两个氧化物的表面可作为光生电子和空穴的快速分离场,更是生成更多的活性羟基自由基,从而表现出更高的光催化活性。由XRD分析可知,稀土掺量为1.3%纳米TiO2经550℃煅烧得到晶型比例为79∶21的混晶样品,这相当于两种半导体复合,锐钛矿型表面覆盖少量的金红石层,促进纳米TiO2表面电子-空穴的快速分离,也会提高纳米TiO2的光催化活性。

3 结论

(1)以钛酸正丁酯和硝酸镝为主要原料,采用溶胶-微波法制备Dy掺杂纳米TiO2。当稀土掺量为1.3%,煅烧温度为550℃时制备的纳米TiO2颗粒粒径为11.4nm、比表面积为78.45nm,具有优良的光催化活性,在紫外灯下照射30min对甲基橙的降解率为92%,远远高于未掺杂的纳米TiO2。

(2)与未掺杂纳米TiO2相比,稀土Dy掺杂使纳米TiO2抑制其颗粒粒径增长,阻碍其锐钛矿向金红石转变的相变。在热处理过程中,稀土Dy并没有进入到TiO2晶格中替代Ti4+,而是以稀土氧化物小团簇的形式均匀地分散在TiO2表面形成TiO2/Dy2O3复合体系。

掺杂纳米TiO2 篇9

研究认为关于多种金属元素的掺杂作用, 金属元素掺杂TiO2的光催化剂并不具备长期的稳定性, 且受酸 (碱) 介质的影响很大。非金属元素掺杂TiO2, 杂质原子可替代TiO2中的氧原子, 而使TiO2的价带变宽, 带隙变窄, 或者杂质原子替代氧原子, 在TiO2的禁带中产生杂质能级, 从而使TiO2具有可见光活性。自Asahi等[4]报道用N替换TiO2中少量的晶格氧能使其不仅具有可见光活性且不损失紫外光活性, 非金属掺杂型TiO2光催化剂迅速引起了国内外学者的广泛关注和研究, 并被誉为“第二代光催化材料”, 其中, N掺杂TiO2光催化剂的研究最受瞩目。Miyauchi等[5]用提拉法制得掺N的TiO2薄膜, 在可见光的照射下分解为乙胺离子。包南等[6]通过水热法制得掺N的锐钛矿TiO2纳米晶, 结果显示, N掺杂后产物的吸收边红移至550nm左右, 禁带宽度减小至2.25eV。李艳红等[7]以锐钛矿相纳米TiO2粉体和盐酸胍的混合物为反应物, 制得掺N纳米TiO2粉体, 样品具有好的紫外光吸收, 吸收边均红移至可见光区, 且有良好的可见光催化活性。

在S离子掺杂方面, Ohno等[8]采用湿化学法得到了Ti1-xSxO2形式的光催化剂, 对甲基蓝、2-异丙醇和羟基三环癸烷等表现出较强的降解能力;Umebayashi等[9]将TiS2在空气中退火氧化得到S掺杂的锐钛矿TiO2, S掺杂的样品对可见光有光响应性能。Zhang等[10]采用机械化学掺杂法获得了具有可见光活性的TiO2-xSx光催化剂, 证实S是以S2-形式取代了TiO2晶格中的部分O形成Ti-S键;Gómez等[11]采用硫化法将S引入TiO2晶格中, 形成S=O和O-S-O键, 这种S酸化的SO4-TiO2光催化剂具有电子缺陷和电子陷阱的特点, 可以提高TiO2的活性。因此, S的掺杂能明显提高光催化性能, 且不同方法制备的光催化剂的表面状态、颗粒尺寸、颗粒形貌以及结构等有差异, 光催化活性也不同。本实验采用溶胶-凝胶法, 以硫脲作掺杂物, 改变硫脲的掺杂量和溶胶-凝胶的制备参数, 制备出S掺杂TiO2纳米粉体, 研究其在紫外光和可见光下的光催化降解双酚A的性能, 以及TiO2晶型、粒径大小、比表面积等结构的影响因素, 探究粉体结构对光催化活性的影响。

1 实验

1.1 主要仪器设备

主要仪器设备如表1所示。

1.2 S掺杂TiO2粉体的制备

以钛酸丁酯为钛源、硫脲 (CH4N2S) 为掺杂剂前驱物。取一定量钛酸丁酯依次加入无水乙醇、乙酰丙酮, 以盐酸/氨水调节pH, 快速搅拌下缓慢滴加硫脲的水溶液, 搅拌至生成透明凝胶。室温下陈化形成稳定的凝胶后干燥, 凝胶碾磨后500℃煅烧2h即得到S掺杂的纳米TiO2粉末。其中未掺杂硫脲、n (S) /n (Ti) =0.1、n (S) /n (Ti) =0.5、n (S) /n (Ti) =1.0的TiO2粉体分别记为S0、S1、S2、S3。

1.3 二氧化钛光催化降解双酚A

称取一定量制备的TiO2粉体, 加入0.1g/L双酚A溶液20mL, 放入XPA光化学反应仪中, 以0.2L/min流量通入氧气。反应结束后, 溶液经离心分离除去TiO2, 用紫外分光光度计测得吸光度A, 计算得到双酚A的光催化降解率。

按如下方法绘制双酚A标准曲线:

配制0.1g/L的双酚A溶液并遮光贮存, 记为溶液A。取溶液A加入TiO2剧烈振荡超声0.5h, 离心过滤得澄清的双酚A溶液, 记为溶液B。取5mL溶液B加二次蒸馏水稀释得到60mg/L溶液, 用同样的方法制得50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L溶液。

将上述得到的不同浓度的双酚A溶液利用紫外分光光度计进行光谱扫描, 得到标准的紫外光谱扫描曲线。由光谱扫描曲线即可制得双酚A标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同比例硫掺杂对纳米二氧化钛性能的影响

2.1.1 不同比例硫掺杂对TiO2前驱体热稳定性的影响

图1是S掺杂TiO2前驱体的热失重图。由图1可知, 从室温到250℃之间有吸附水和少量有机物的挥发, 失重率为5%~60%, 400℃之后没有明显的失重。未添加硫脲的TiO2凝胶S0, 在温度区间100~200℃时和S1、S2相比, 质量损失较少, 在200~300℃之间失重剧烈。在200℃左右, 硫脲熔融部分形成硫氰化铵, 随着温度升高分解为N2和H2, 400℃左右时H2将部分TiO2还原, 产生氧空位并形成非化学计量的氧化钛TiOx[12] (如Ti2O3、Ti3O5等) , S进入其晶格并完成掺杂过程。此外, 硫脲的热分解还起到逐渐诱导锐钛矿晶型TiO2向金红石晶型转变的作用。500℃后凝胶完全分解、氧化, 因此, 确定S掺杂的TiO2粉体的烧结温度为500℃。

2.1.2 不同比例硫掺杂对TiO2晶型的影响

图2是掺杂不同量硫脲的TiO2粉体500℃烧结的XRD图, 衍射峰在2θ为25.2°和27.5°处分别是锐钛矿型 (101) 晶面和金红石型 (110) 晶面的特征衍射峰[13]。相比未掺杂TiO2的XRD图谱, 随着硫脲添加量的增加, 锐钛矿相微晶强度降低, 金红石相强度增加, 说明随着硫脲掺杂量的增加, TiO2粉体中锐钛矿相逐渐向金红石相转变, 金红石相的成分增加。这是由于在溶胶形成过程中, 存在锐钛矿和金红石生长基元的竞争, 金红石因其形成所需能量少, 结构稳定, Ti-O键键长较短而比锐钛矿更稳定更易形成。

依据XRD的金红石相 (110) 、 (101) 和 (211) 面的衍射峰, 取TiO2 (PDF21-1276) 计算出未掺杂和硫掺杂的晶胞体积, 根据Scherrer公式D=Kλ/ (βcosθ) 计算粉体晶粒平均尺寸, 如表2所示, 其中K取0.89, 可以看出掺杂后的晶胞体积大于未掺杂时的晶胞体积。这是因为硫离子的半径要大于氧离子, 硫离子代替氧离子后引起晶格畸变, 使得晶胞体积增大。

2.1.3 不同比例硫掺杂对粉体比表面积的影响

图3为pH=2时不同n (S) /n (Ti) 的硫掺杂TiO2粉体的比表面积图, 在未掺杂硫脲时, 比表面积达到了116m2/g, 随着S掺杂量增加, 比表面积下降很大, n (S) /n (Ti) =1.0时, 比表面积降为74m2/g, 说明粉体粒径增大了, 这与按照XRD结果通过Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸基本一致。其原因可能是, S掺杂量增加, 金红石相的比例增多 (见图2) , 金红石形成所需能量少, 结构稳定, 在相同温度下造成金红石相晶粒的长大, 比表面积的降低。

2.1.4 不同比例硫掺杂对紫外吸收的影响

掺杂不同量硫脲的TiO2粉体的紫外吸收图谱如图4所示, 在小于400nm的近紫外区范围内, 掺杂后的TiO2具有较强的可见光活性, 且随着硫脲掺杂量的增加, 在可见光范围内的吸光度增大。从图4还发现掺杂后TiO2对大于400nm的波的吸收强度明显提高, 有红移现象出现。

2.2 不同pH值对纳米二氧化钛性能的影响

2.2.1 不同pH值对比表面积的影响

当掺杂比例固定为n (钛酸丁酯) ∶n (硫脲) ∶n (乙酰丙酮) =1∶0.5∶0.4时, 在不同pH值下制备得到的硫掺杂纳米TiO2粉体的比表面积如图5所示。由图5可以看出, pH=2时TiO2的比表面积最大, 为81 m2/g;随着pH值变大, 样品比表面积开始下降, 在pH=5时达到最低;此后随着pH值的进一步增大, 比表面积又有所增大。这说明调节溶液pH值能有效控制晶粒尺寸。

2.2.2 不同pH值对紫外吸收的影响

图6为在不同pH值下制备的硫掺杂纳米二氧化钛粉末样品对紫外可见光的吸收情况, 掺杂比例为n (钛酸丁酯) ∶n (硫脲) ∶n (乙酰丙酮) =1∶0.5∶0.4。

由图6可以看出, 在波长300~350nm之间, pH为5和7时制备的样品对紫外可见光的吸收强度较大, 在400nm之后光吸收率都呈下降趋势。

2.3 硫掺杂TiO2对双酚A的降解

上文研究了不同比例硫掺杂、不同pH值对TiO2结构及形貌的影响, 本实验进一步研究样品分别在紫外灯和白炽灯照射下对双酚A的光催化活性, 结果分别见表3、表4, 催化剂光降解样品最佳掺杂比例为n (S) /n (Ti) =0.5, 最佳pH值为2。

注:反应条件为0.1g/L双酚A、2.5mg/mL TiO2催化剂, 通氧速度为0.2L/min, 紫外照射反应5h

注:反应条件为0.1g/L双酚A、2.5mg/mL TiO2催化剂, 通氧速度为0.2L/min, 白炽灯照射反应5h

由表3、表4可知, 掺杂硫的TiO2比未掺杂的TiO2的催化活性高, 且随着硫脲掺杂比例的增大, TiO2催化双酚A降解率增大。由此可知, 掺杂硫后催化剂的催化活性增大, 并且在一定范围内随S、Ti原子比的增大而增大, 此外, 在白炽灯照射情况下双酚A的降解率没有紫外照射的高。

3 结论

(1) 采用溶胶-凝胶法制备S掺杂纳米TiO2, S的掺杂导致锐钛矿型TiO2的出现, 且随着硫脲添加量的增加, 锐钛矿相微晶强度变大。

(2) 当pH=2、n (S) /n (Ti) =0.1时, 样品比表面积较大, 光催化活性最好。pH值为5和7时制备的样品对紫外可见光的吸收强度较大, 在400nm之后吸收强度都呈下降趋势。

(3) 煅烧后得到的样品S2 (n (S) /n (Ti) =0.5) 对双酚A的光催化降解效率最好, 降解率可达到98.7%。

摘要：以钛酸丁酯为前驱体, 硫脲为掺杂离子给体, 通过溶胶-凝胶法制备了硫掺杂纳米TiO2粉体, 并进行了XRD、BET、TG、UV-vis表征和分析, 结果表明:硫脲掺杂出现了锐钛矿型TiO2, 随着硫脲添加量的增加, 锐钛矿相微晶强度降低, 晶粒尺寸、晶胞体积增大, 比表面积降低。光催化降解双酚A结果表明, 当硫脲与钛酸丁酯物质的量比n (S) /n (Ti) 为2时, 经500℃热处理的催化剂的光催化活性最佳, 当n (S) /n (Ti) 为0.1时, 样品光催化活性最好。