Li掺杂

Li掺杂（精选4篇）

Li掺杂 篇1

最近关于非磁性离子掺杂稀磁半导体材料的磁性研究引起了物理学界的广泛关注。稀磁半导体作为一种最有希望实现自旋电子学应用的功能性材料,可以通过掺杂导致磁性。氧化物半导体Sn O2具有高透光性、高化学稳定性和高导电性,被广泛应用于气体传感器、透明导电电极、催化剂载体和太阳能电池等方面。非磁性离子掺杂可以有效地消除非内禀磁性所产生的影响,而且Sn O2属于宽带隙半导体,能够实现n型载流子重掺杂(在温度为300k时,禁带宽度达3.6e V)。实验研究发现,非磁性的Sn O2掺杂非磁性的元素Li后,具有铁磁性,其饱和磁矩随掺杂Li离子浓度的增加而增加。目前关于Li掺杂Sn O2产生磁性规律的机制还没有报道。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法分析Li掺杂Sn O2材料,研究了Li替代和氧空位对Sn O2电子结构和磁性的影响,并进行了对比分析,得到了有意义的结果。

一、理论模型和计算方法

(一)理论模型

理想的Sn O2属于四方金红石结构,每个Sn原子周围包含有6个氧原子,Sn原子处于氧八面体中心。计算Li掺杂Sn O2时,我们构建了一个包含有72个原子的2×2×3超晶胞结构,如图1所示。选取三种不同的掺杂离子浓度,分别为4.16%、8.33%和12.5%进行计算分析,并考虑氧空位对掺杂体系磁性的影响。取Sn O2的实验晶格常数a=b=0.4737nm,c=0.3186nm,α=β=γ=90°。

(二)计算方法

本文所有的计算工作采用的是维也纳工业大学开发的VASP程序软件包,计算中价电子和芯电子之间的相互作用采用了基于密度泛函理论的缀加平面波法(PAW)进行处理,对于交换关联效应采用了广义梯度近似(GGA)的方法进行描述。体系的平面波截断能取为400e V,布里渊区的特殊点积分采用的是Monkhost-Pack-method对布里渊区求和。为了使计算结果更为准确,首先对Li掺杂Sn O2进行结构优化,然后对结构优化后的体系进行自旋极化计算,几何优化的收敛标准是连续循环的能量差为1×10-3e V/atom。计算中把Sn:5S25p2,O:2S2P4,Li:2S1P0作为价电子。

二、计算结果与讨论

(一)掺杂原子和氧空位位置的选取

从图1中可以看出,Li替代Sn原子掺杂的位置,选取了三个不同的位置,Sn23O48(掺杂离子浓度4.16%)选取Li1,Sn22O48(掺杂离子浓度8.33%)选取Li1Li2,Sn21O48(掺杂离子浓度12.5%)选取Li1Li2Li3。Sn24O47氧空位的位置选取在Vo1,Sn23O47氧空位尝试选取了12个不同的位置如图2所示。Sn22O47氧空位仍选取在Vo1。构建好超晶胞结构,然后首先对体系进行结构优化,再进行自旋极化计算。

灰色球-Sn原子,红色球-O原子,紫色球-Li原子,蓝色球-氧空位

(二)缺陷形成能(Ef)的计算

缺陷形成能(Ef)的大小可以直接反映出掺杂体系在各种不同环境下,掺杂缺陷形成的难易程度和掺杂体系的结构稳定性等。本文通过计算Li掺杂Sn O2缺陷的形成能,进一步了解L掺杂Sn O2体系的结构。本文在富Sn(Sn-rich)或富O(O-rich)两个条件下计算Li掺杂Sn O2体系的Li掺杂缺陷的形成能(Ef)。

(三)计算结果分析

MLi代表掺杂原子Li的磁矩,MO代表掺杂体系中所有O原子的总磁矩,MSn代表掺杂体系中所有Sn原子的总磁矩。

1. 氧空位对纯Sn O2体系的影响

氧空位产生的位置如图1中Vo1蓝色球位置所示,比较分析纯的Sn24O48体系和含有一个氧空位的Sn24O47体系的总态密度图,如图3所示。从计算结果中可知,纯的Sn24O48体系和含有一个氧空位的Sn24O47体系的总磁矩为0,体系均为非磁性的,从态密度图和自旋密度图中分析可知,由于氧空位的作用,使含有一个氧空位的Sn24O47体系产生了自旋非劈裂的杂质态,自旋向上和自旋向下的态密度对称,体系所有原子未被极化。

2. 不同掺杂离子浓度对Sn O2体系的影响

比较分析一个替代、两个替代和三个替代的掺杂情况,掺杂离子浓度分别为4.16%、8.33%和12.5%时,Sn O2体系的磁性。从磁矩分布表1中可以看出,掺杂体系均为磁性态,MLi代表掺杂原子Li的磁矩,体系的磁矩主要由掺杂原子Li贡献。从三种不同掺杂情况的态密度图和自旋密度图中可以看出,都是替代原子Li在价带顶附近产生了杂质态,导致价带产生了空穴,掺杂体系表现为磁性态,掺杂原子Li周围的O原子被极化,费米能级附近的杂质态主要由替代原子周围的O原子的p轨道组成,因此体系磁矩的产生主要由O原子贡献。从计算结果中可以看出,体系的磁矩随掺杂离子浓度的增加而增大,是由于随着掺杂原子个数的增加,价带顶附近的杂质态自旋劈裂的程度增强,体系的磁矩因此增大。

3. 氧空位对掺杂Sn O2体系的影响

一个替代掺杂含有氧空位时,选取了12种不同的氧空位位置,如图2中蓝色球位置所示,通过体系磁性计算和形成能计算结果比较分析可知,最终选取1S+V01形成能最低的位置进行掺杂。再分析氧空位对一个替代和两个替代的掺杂体系磁性的影响。从态密度图和自旋密度图中可以看出,由于氧空位的引入,费米能级附近的杂质态自旋劈裂程度减弱,与无氧空位缺陷的体系相比,体系磁矩减小,但磁矩仍然主要由替代原子周围的O原子自旋极化产生。

三、结论

计算采用了第一性原理计算方法研究了氧空位缺陷和Li替代掺杂对Sn O2体系磁性的影响,结论如下:含有氧空位的Sn O2是非磁性的,而含有氧空位的Li替代掺杂Sn O2体系的基态是磁性态。Li替代掺杂的Sn O2体系在有无氧空位的情况下,掺杂体系为磁性态,并且体系的磁矩都随着掺杂原子浓度的增加而增大。氧空位使替代掺杂的Sn O2体系的形成能降低,这表明有氧空位的情况下,替代掺杂更容易形成,这与实验结果相符合。电子结构分析表明,掺杂体系的磁矩产生主要来源于替代Li原子周围的O原子p轨道的贡献,从理论上解释了产生磁矩的原因。

参考文献

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Li掺杂 篇2

近年来对稀土离子掺杂的上转换光致发光材料的研究受到广泛关注。稀土离子上转换发光是指采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品时发射光波长小于激发光波长的现象,上转换发光材料广泛应用于视频显示、数据存储、生物诊断、红外防伪和温度传感等领域[1,2,3,4]。在980nm泵浦激光激发下,Er3+能产生绿色和红色的上转换发光,然而,由于吸收截面较小,其发光效率较低。最近,共掺杂Li+被认为是提高Er3+上转换发光强度的有效途径之一,Bai等[5,6]和Chen等[7,8]指出在掺Er3+:Y2O3和掺Er3+:ZnO体系中共掺杂Li+能提高Er3+的上转换发光强度。此外,选择合适的基体材料也可以有效提高上转换发光强度。目前,上转换基体材料中氧化物具有较高的化学稳定性和较好的力学强度,其中TiO2是一种性能优越的宽带隙半导体材料,具有光电转换、光学非线性以及基体声子能量低、可降低非辐射跃迁几率等优点[9],已成为优良的上转换发光基体材料[10]。本实验采用非水性溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备了Li+共掺杂的掺Er3+:TiO2材料,研究了不同Li+共掺杂量对掺Er3+:TiO2上转换发光特性的影响,探讨了Li+共掺杂对掺Er3+:TiO2上转换发光增强作用的机制。

1实验

采用钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]为前驱体,乙酰丙酮(AcAc)为螯合剂,异丙醇为溶剂,HNO3为催化剂,水解和螯合后制备TiO2溶胶。首先将Ti(OBu)4和AcAc混合搅拌1h,室温下加入一定量的异丙醇作为溶剂,然后缓慢滴加去离子水与少量异丙醇的混合液,再滴加适量HNO3,持续搅拌6h制得透明TiO2溶胶。Ti(OBu)4与AcAc、H2O和HNO3的物质的量比分别为1:1、1:2和3:1。以Er～(NO3)3·5H2O和LiNO3为掺杂介质,Er3+、Li+和Ti4+的物质的量比为0.1:(0～2):100,掺入TiO2溶胶搅拌16h,获得稳定的Er3+、Li+共掺杂TiO2溶胶。获得的溶胶于100℃干燥8h,烘干成凝胶,放入热处理炉中以4℃/min的升温速率于900℃保温1h,随炉冷却至室温后研磨成粉末。

采用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)分析不同Li+共掺杂量掺Er3+:TiO2粉末的晶体结构,测试条件为Cu Kα辐射、扫描速度4°/min。测量光致发光谱采用最大功率为1W的半导体激光器(LD)作为泵浦光源,泵浦波长为980nm。光致发光谱采用Jobin Yvon iHr500型单色仪、Kofin-Sinar斩波器、CR131光电倍增管探测器记录,探测荧光的交流信号经391A Lock-in Amplifier锁相放大器放大,并由计算机进行数据采集和处理。

2结果与讨论

图1为900℃烧结后0.1%Er3+、0%～2%Li+共掺杂TiO2粉末的XRD谱图。从图1中可以看出,Er3+、Li+共掺杂TiO2粉末为金红石相结构,没有出现其它相的衍射峰,Er3+和Li+的掺杂没有改变TiO2的晶体结构,Er3+和Li+以固溶的形式存在于TiO2晶格中。根据Scherrer公式计算得到,900℃烧结后掺0.1%Er3+:TiO2粉末的晶粒平均尺寸约为50nm,Li+共掺杂量的改变对晶粒尺寸的影响不大。

图2为0.1%Er3+、0%～2%Li+共掺杂TiO2粉末的上转换光致发光谱。不同Li+共掺杂量的掺Er3+:TiO2粉末均获得了中心波长在526mm、550nm的绿色和663nm的红色上转换发光,分别对应于Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。Li+共掺杂极大地提高了掺Er3+:TiO2粉末的绿色和红色上转换发光强度。随Li+共掺杂量从0.1%增加到2%,绿色和红色上转换发光强度呈现先增大后减小的趋势,其中当Li+共掺杂量为1%时,绿色和红色上转换发光强度达到最大。图3为0.1%Er3+、0%～2%Li+共掺杂TiO2粉末上转换发光强度随Li+共掺杂量变化的曲线。从图3中可以看出,Li+的摩尔分数为1%时绿色和红色上转换发光强度最强,较未掺杂Li+的掺Er3+:TiO2粉末,中心波长为526nm、550nm的绿色和663nm的红色上转换发光强度分别增强了约330倍、30倍和60倍。

图4为0.1%Er3+、1%Li+共掺杂TiO2绿色和红色上转换发光强度与泵浦激光功率之间的关系。对于未饱和的上转换过程,泵浦到高能级所需的光子数满足Iup∝Ipump,其中Iup为上转换发光强度,Ipump为激光泵浦功率,n为所需的光子数。从图4中可以看出,中心波长为526nm、550nm的绿色和663nm的红色上转换发光的斜率分别为1.91、1.84和1.60,表明Er3+、Li+共掺杂TiO2中的绿色和红色上转换发光为双光子吸收过程。因此根据以上结果能够推测出Er3+、Li+共掺杂TiO2粉末的上转换发光机制。图5为980nm波长泵浦激光激发下Er3+、Li+共掺杂TiO2中的绿色和红色上转换发光能级图。在泵浦激光激发下,对于绿色上转换发光,首先是处于基态能级4I15/2上的Er3+通过基态吸收(GSA)过程吸收一个980nm的光子跃迁到激发态能级4I11/2(4I15/2+a photon→4I11/2),然后能级4I11/2上的Er3+再通过激发态吸收ESA(1)(4I11/2+a photon→4F7/2),或者能级4I11/2上的Er3+相互间通过交叉弛豫作用CR(I)(4I11/2+4I11/2→4F7/2+4I15/2)继续向上跃迁至能级4F7/2,并由该能级无辐射弛豫至能级2H11/2和4S3/2,最后跃迁回基态4I15/2,发出中心波长为526nm和550nm的绿光。

要发射红光则必须实现Er3+在能级4F9/2上布居,其可能的途径有:(1)能级4S3/2上的Er3+无辐射弛豫至能级4F9/2-(4S3/2→4F9/2);(2)能级4I11/2上的Er3+除一部分通过ESA(1)和CR(I)跃迁至能级4F7/2外,另一部分则通过无辐射弛豫至能级4I13/2并通过激发态吸收ESA(2)(4I13/2+a photon→4F9/2)跃迁到能级4F9/2;(3)能级4F7/2和4I11/2上的Er3+之间通过能量传递(ET)跃迁到能级4F9/2 (4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2);(4)通过交叉弛豫作用CR(Ⅱ)(4I9/2+4I11/2→4I13/2+4F9/2)和CR(Ⅲ)(4I11/2+4I13/2→4I15/2+4 F9/2)实现能级4F9/2的布居。在TiO2基体中,由于Er3+能级4S3/2和4F9/2之间的能量间距较大(约为2900cm-1),而TiO2基体声子能较小(约为641cm-1),Er3+从能级4S3/2无辐射弛豫至能级4F9/2需要近5个声子参与,按照无辐射跃迁理论,这样的无辐射跃迁速率很小,因此途径(1)不是Er3+布居在能级4F9/2上的主要方式。当Er3+通过途径(2)、(3)和(4)实现在能级4F9/2上的布居后,从激发态能级4F9/2向基态能级4I5/2辐射跃迁发出663nm的红色上转换发光。

XRD结果表明,Li+共掺杂虽然没有改变TiO2的晶体结构,但使掺Er3+:TiO2中的ErO键长度及Er-Er键配位数发生了变化[5,6],破坏了掺Er3+:TiO2粉末中Er3+局部晶体场的对称性,由此增加了Er3+内部4f能级的跃迁几率,因此随着掺Er3+:TiO2粉末中Li+共掺杂量的增加,绿色和红色上转换发光强度相应增强。当Li+共掺杂量增加到2%时,一方面由于Er3+局部晶体场对称性的增加使Er3+内部4f能级跃迁几率减小,导致上转换发光强度降低,另一方面Li+的接入能起到分散Er3+的作用,使不同Er3+之间的ET过程减少,从而导致红色上转换发光强度进一步减弱。

3结论

非水性溶胶-凝胶法制备的0.1%Er3+、0%～2%Li+共掺杂TiO2粉末经900℃烧结后为单一金红石相,Li+共掺杂对掺Er+:TiO2相结构无影响。980nm激光激发下Er3+、Li+共掺杂TiO2粉末均获得中心波长为526nm、550nm的绿色和663nm的红色上转换发光,Li+共掺杂不改变发光谱形状,但随Li+共掺杂量从0%增加到2%,上转换发光强度呈现先增加后减小的趋势,当Li+摩尔分数为1%时绿色和红色上转换发光强度达到最大,较未掺杂Li+的Er3+:TiO2的绿色和红色上转换发光强度分别提高了约330倍、30倍和60倍。Er3+、Li+共掺杂TiO2粉末的绿色和红色上转换发光均为双光子吸收过程。上转换发光强度的增强归结于Li+共掺杂改变了Er3+的局部晶体场对称性,影响了Er3+内部4f能级跃迁几率。

致谢感谢宋苗、罗红岩、王海萍和徐杰等对实验和测试提供的帮助

摘要：采用非水性溶胶-凝胶法制备了0.1%Er3+(摩尔分数,下同)、0%～2%Li+共掺杂TiO2粉末,在980nm半导体激光器(LD)激发下获得了中心波长526nm、550nm的绿色和663nm的红色上转换发光。Li+共掺杂对掺Er3+:TiO2的相结构未产生影响,但极大增强了上转换发光强度。随Li+共掺杂摩尔分数的逐渐增大,绿色和红色上转换发光强度先增大后减小,当Li+摩尔分数为1%时,上转换发光强度达到最大,绿色和红色上转换发光强度分别比掺Er3+:TiO2提高了约330倍、30倍和60倍。Er3+、Li+共掺杂TiO2粉末的绿色和红色上转换发光均为双光子吸收过程。Li+共掺杂不改变Er3+的上转换发光机制,但破坏了Er3+的局部晶体场对称性,影响了Er3+内部4f能级的跃迁几率,导致上转换发光强度增强。

关键词：掺Er3+,TiO2,Li+共掺杂,溶胶-凝胶法,上转换发光

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Li掺杂 篇3

为提高Li4Ti5O12的电子和离子导电性, 颗粒纳米化是一种十分有效的途径, 可采用离子交换法[2]、喷雾热解法[3]、溶胶凝胶法[4]等实现颗粒纳米化, 以缩短锂离子在材料中的扩散路径。另外, 掺杂即通过在Li、Ti和O位置上引入不同价态的阴、阳离子 (如:Mg[5]、Ag[6]、La[7]、V[8]、Ru[9]等) 和碳材料表面改性[10,11]也是改善Li4Ti5O12材料导电性的方法。而采用机械法-喷雾造粒-固相三步法合成工艺并用Nb掺杂取代Ti来改善Li4Ti5O12材料的电化学性能鲜有文献报道。本研究采用机械法-固相两步法工艺与机械法-喷雾造粒-固相三步法工艺合成了Li4Ti5O12纯相尖晶石结构负极材料, 及Nb掺杂取代Ti合成Li4Ti4.95Nb0.05O12, 优化了工艺条件, 探讨了合成材料的性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

以二氧化钛为钛源, 碳酸锂为锂源 (锂源过量5%) , 五氧化二铌为铌源, 按计量比称取原料, 采用对比试验方法, 设为四组, 两组不掺铌, 记为A1和A1’;两组掺铌, 记为A2和A2’。将称取的原料以乙醇为分散剂在球磨罐中球磨4h, 转速为250r/min, A1和A2在鼓风干燥箱中进行充分干燥, A1’和A2’运用喷雾干燥造粒法进行干燥。然后将得到的干燥的前驱体在管式高温烧结炉中以高纯氮作为保护气, 在450℃下预烧半小时, 800℃下烧结12h, 冷却至室温后研磨即得到目标产物。

1.2 材料表征

采用STA-T7型热分析天平对材料前驱体进行热分析 (升温速率10℃·min-1, 静态空气气氛) ;采用日本XRD-7000型X射线衍射分析仪对目标产物进行物相结构分析 (Cu Kα辐射, 管电流30mA, 管电压40kV, 2θ为10~80°) ;采用日本JEOL, JSM-5600LV型扫描电子显微镜对目标产物进行表面形貌分析。

1.3 电性能测试

在充满氩气的干燥手套箱内组装扣式电池。扣式电池中的研究电极组成为:活性物质∶乙炔黑∶粘结剂 (PVDF) =80∶10∶10, 以N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 为溶剂, 涂在预处理过的光滑平整的铝箔上, 110℃下干燥12h, 以10MPa的压力压片, 然后用裁片机将极片裁剪成直径为8mm的电极圆极片, 对电极为锂片, 电解液为1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC (体积比EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1) 。采用LAND电池充放电测试仪对样品进行充放电测试。采用IM6ex电化学工作站 (德国ZAHNER公司) 测试材料的交流阻抗性能 (振幅5mV, 频率0.1~100KHz) 和循环伏安性能 (扫描电压范围1.0~3.0V, 扫描速度0.5mV·s-1) 。

2 结果与讨论

2.1 前驱体热分解分析

图1为原料TiO2和Li2CO3混合球磨后的混合物前驱体的TG曲线。从图中可以看出:前驱体在230℃前约有4.5%的失重, 这是由于前驱体混合物中水分和混合物自身结晶水的蒸发所致;300℃后开始出现微量的失重, 表明反应物可能开始发生反应;在450~650℃间TG曲线上失重明显, 失重约16.42%, 这可能是TiO2和Li2CO3在此温度区间大量反应, 在本研究中将前驱体在450℃下预烧0.5h可以使前驱体中各成分更好充分的接触, 使反应更完全、彻底;在650℃后TG曲线没有明显的变化, 表明反应在650℃附近基本完成;而在750℃后TG曲线有一微量的失重, 这可能与晶体在此时不断晶化完整有关。所以在800℃下煅烧前驱体12h就可以得到晶体更加完整的材料。

2.2 物相结构和形貌观察

图2 (a) 是制得的4种材料的XRD谱图。4种材料所有衍射峰均为Li4Ti5O12的特征峰, 与JCPDS卡片 (26-1198) 衍射峰完全吻合, 表明材料具有完整的晶型, 呈现完整的尖晶石结构 (空间群为Fd3m) , 一部分锂离子位于8a位置, 其余锂离子和钛离子 (原子比1∶5) 占据16d位置, 氧原子位于32e位置[12]。图2 (b) 显示了 (111) 峰的放大谱图, 从图中可以看出, 掺杂Nb的材料的衍射峰向低衍射角偏移, 说明Nb的掺杂使得材料的晶格参数增大, 经计算A1’和A2’晶格参数分别为8.3476和8.3491, 晶格参数增大一是由于Nb5+离子半径 (0.69) 大于Ti 4+的离子半径 (0.68) , Nb的掺杂使晶格参数增大, 二是Nb5+的掺杂使部分Ti 4+转变为Ti 3+, 而Ti 3+离子半径 (0.76) 大于Ti 4+的离子半径 (0.68) , 增大了材料的晶格参数[13]。

所得4种材料的SEM图如图3所示。材料A1和A2颗粒呈类球形, 且均匀, 粒径在0.5~1um之间, 晶面晶棱清晰, 晶粒发育很好, 两种材料均存在轻微的团聚现象。而材料A1’和A2’呈现明显的球形, 球径3~5um, 均为纳米 (粒径200~500nm) 一次粒子 (晶粒) 组成的球形二次粒子 (颗粒) , 具有较大的比表面积。从图中可以看出球体表面具有孔状结构, 这种结构有利于活性材料与电解液的充分接触, 从而更有利于锂离子在活性材料和电解液之间的传输, 而且这种结构与光滑的表面相比具有更大的比表面积, 电化学活性更大, 便于锂离子的嵌入和脱出[14]。所以采用机械法-喷雾造粒-固相三步法工艺合成的材料具有更高的振实密度, 良好的电化学性能, 而Nb掺杂对Li4Ti5O12材料的晶粒形态无明显影响。

图4显示了4种材料在0.1C充电, 0.2C放电下的首轮充放电曲线, 从图中可以得出:采用三步法制备的Li4Ti4.95Nb0.05O12的放电比容量最高为176.39mAh·g-1, 略高于Li4Ti5O12的理论比容量, 这可能是由于颗粒的纳米化以及在电极制备过程中加入的导电剂极化造成的[15]。4种材料都存在2个明显的平台, 分别对应于1.55V左右的放电平台和1.6V的充电平台, 样品A2’的充放电平台更宽, 拥有更高的放电比容量。图5是4种材料组装成电池后以0.5mV·s-1扫描速度下的循环伏安 (CV) 图, 4种材料在充放电过程中均存在一氧化还原对, 即1.41V的还原峰对应于首轮充放电曲线中1.55V左右出现的放电平台, 1.82V的氧化峰对应于首轮充放电曲线中1.6V出现的充电平台, 这2个平台对应着Li4Ti5O12在充放电过程中的两相反应[16]即:

2.3 电化学性能测试

4种材料在0.1C下极化5圈后, 再以5C倍率放电的循环如图6所示。在5C下4种材料的首轮放电比容量分别为93.18mAh·g-1、99.49mAh·g-1、99.84mAh·g-1和106.14mAh·g-1, 材料A2’的放电比容量远优于其他材料, 其50圈后的放电比容量仍高达101.71mAh·g-1。有电化学性能对比可以看出, 三步法制备的材料的电化学性能优于两步法, Nb的掺杂使材料晶格体积增大, 更有利于锂离子的在充放电过程中的脱嵌, 从而提高材料的倍率性能。

图7是4种材料的交流阻抗图和等效电路图, 该测试是在电池循环2周后再将电池充至2.5V下静置后进行的。所有样品的交流阻抗图均有一个半圆和一条斜线组成, 高频区域的半圆表示的是锂离子在电极和电解液表面的迁移扩散所受到的阻抗, 低频区的斜线表示的是锂离子在活性物质体相中的扩散引起的Warburg阻抗。用图7中的等效电路来拟合电化学阻抗谱。在这个等效电路中, Rs表示与锂离子和电子通过电解液、导线等输运有关的欧姆阻抗;Rct表示电荷传递阻抗;CPE表示双电层电容和钝化层薄膜电容。ZW是由Li+在电极中固体扩散造成的韦伯阻抗[17]。表1所示的是等效电路的各参数数值。

图8是阻抗实轴Z'对低频区角频率ω-1/2的图示。由直线斜率可以得出韦伯阻抗系数σ。该关系由方程 (2) 确定:

式中, Rs:锂离子和电子通过电解液、导线等输运有关的欧姆阻抗, Rct:电荷传递阻抗, ω:低频区角频率[18]。由直线斜率可以得出4种材料的韦伯阻抗系数关系如下:A1>A1’>A2>A2’。锂离子在电极材料中的扩散系数可以有式 (3) 得出:

式中, R:气体常数 (8.3145J·mol-1·K-1) , T:实验时的开尔文温度 (298.15K) , A:极片的几何面积 (本文中圆极片的直径为8mm) , n:化学反应中的传递的电子数, F:法拉第常数 (96486C·mol-1) , C:锂离子在极片中的浓度[19,20]。扩散系数在表1中已列出, 可以看出采用三步法制备的材料扩散系数大于两步法, Li4Ti4.95Nb0.05O12的扩散系数大于Li4Ti5O12。电化学阻抗结果显示了采用采用三步法制备的球形材料的电化学活性更大, Li4Ti4.95Nb0.05O12电极比Li4Ti5O12电极有更好的导电性。

3 结论

(1) 采用机械法-喷雾造粒-固相三步法工艺合成的负极材料一次晶粒更加细小, 粒径为200~500nm, 其形成的具有孔状结构的球形 (二次) 颗粒具有较大的比表面积, 电化学活性较两步法大, 更有利于锂离子的脱嵌, 可有效改善Li4Ti5O12的电子和离子导电性。

Li掺杂 篇4

自1990年索尼公司制造出第一款商业化锂离子电池以来,锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、环境友好等优点而广泛应用于移动电话、笔记本电脑、IC卡等便携式电子产品以及电动车等储能设备[1,2,3]。在锂离子电池几大元件中,电解质作为锂离子电池不可或缺的组成部分,很大程度上决定了锂离子电池的性能。目前,商业锂离子电池使用的是液态有机电解质,尽管其具有较高的离子导电率,但存在明显的安全隐患,例如易燃、易泄露以及充放电过程中在电极材料表面易形成锂枝晶等,而无机固体电解质则可以彻底解决这一问题[4,5]。

目前所研究的无机固体电解质如图1[6]所示,其中研究最为广泛的无机固体电解质有NASCION型[7]、LIPON型[8,9]、钙钛矿型[10]、硫化物[11]、LiN3[12]和Garnet型[13]等类型。NASCION型和钙钛矿型电解质中存在Ti4+,当与金属锂接触时易发生氧化还原反应,且电子电导率较高,并存在较大的晶界电阻[14,15];LIPON型电解质由于在常温下离子电导率较低,且制作工艺大多需要真空,难于大面积生产,成本较高,较难推广应用;硫化物电解质离子电导率较高,但是热稳定性差,具有强吸湿性,与水接触时易生成有毒的硫化氢气体[16,17];LiN3型电解质电导率存在各向异性,化学稳定性差,合成过程中容易产生杂相,遇水易燃等,从而限制了其商业化的应用[18,19]。而Garnet型的Li7La3Zr2O12(简称LLZO),自从2007年由Murugan等[20]首次通过高温固相合成法制备以来,因具有高的离子电导率、低的界面电阻、优良的稳定性能和电化学性能,逐渐成为二次锂离子电池最具潜力的固态电解质之一[21,22,23]。

1 LLZO的晶体结构

LLZO晶体结构是由CO4四面体和BO6八面体共边界组成的三维网络,其中Li同时处于四面体和八面体上。LLZO存在两种晶体结构,分别是立方结构和四方结构[24,25],其晶体结构如图2所示,其中立方结构又分为高温立方结构和低温立方结构[26]。在LLZO中,Li如果与四面体中的氧配位,则称为Li(1),如果与八面体中的氧配位则为Li(2)[25,27]。在立方结构中,Li(1)和Li(2)结构如图2(b)和(c)所示;在四方结构中,Li处于1个四面体上和2个扭曲的八面体上,其Li(1)、Li(2)、Li(2′)具体结构如图2(b′)和图2(c′)所示[27]。在LLZO中,只有存在足够的锂空位,才会促进锂的移动,从而导电。研究发现,在立方结构中,锂亚晶格总是处于无序状态,因而不存在较长的锂离子空位有序排列;相反,在四方结构中,锂亚晶格处于有序状态,存在较长的锂空位有序排列[26,27],因此立方结构晶体电导率通常比四方结构晶体高。

2 LLZO的制备方法

目前,合成Garnet型LLZO无机固体电解质的方法主要有高温固相合成法,溶胶凝胶法以及其他一些方法。在制备LLZO时,应因地制宜选取适合的方法,合理调控原材料的含量、烧结温度和烧结时间等因素,以获得离子电导率较高且结构稳定的电解质。

2.1 高温固相合成法

高温固相合成法是制备无机固体电解质的传统方法,是将原料按一定比例混合,碾磨后经高温煅烧而成。这种方法简单且容易操作,具有耐高温性能,实验重复性好,但是高温长时间烧结,容易导致原料中Li的损失和杂相的引入,进而降低其离子电导率[5,28]。Baek等[29]指出,高温固相合成法制备LLZO,锂损失将会导致离子电导率降低,晶体结构不稳定,烧结性能较差,颗粒较大以及能耗较大。为了避免因为高温煅烧和烧结导致的Li的损失,提高其离子电导率,通常在制备LLZO的原料中,使Li的含量过量5%~20%[30,31,32]。而黄冕等[33]研究了Li含量对LLZO电导率的影响,结果表明,当Li缺失3%,其离子导电率反而最大。烧结温度是影响LLZO晶体结构的关键因素,当烧结温度较低时,合成出的LLZO为四方结构,反之为立方结构[34]。为了降低制备立方结构的LLZO的煅烧温度,可以通过延长球磨、碾磨时间或者是通过湿磨细化晶粒,增加粉体缺陷。

2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法具有反应温度较低、颗粒粒径小、化学均匀性好、组分的比例易于控制等优点。溶胶凝胶法制备LLZO是将可溶性的起始材料、有机配位剂和溶剂按照一定的比例进行搅拌使之混合均匀,然后通过加热蒸发实现从溶液—溶胶—凝胶—固化的变化,最后经过干燥和高温煅烧得到LLZO粉体材料。因为溶胶凝胶法制备LLZO较高温固相合成法而言温度偏低,因此也称其为低温合成法。Kotobuki等[35]将初始原料按照一定的物质的量比混合配成溶液,通过加热搅拌混匀形成溶胶,待溶胶凝胶化形成凝胶后,将凝胶在空气中加热到700℃保温4h获得前驱粉末,然后将前驱粉末利用行星式球磨机机械力合成1h,最后将球磨粉末压制成直径为20mm的片,在1100℃煅烧6h制备而成。研究发现,溶胶凝胶方法相比传统高温固相合成法制备LLZO,有效降低了煅烧温度,同时也获得了较高离子导电率(1.5×10-4S/cm)。Toda等[36]用柠檬酸和乙二醇作为有机配位剂制备LLZO,发现获得稳定的立方结构的烧结温度仅为450℃。虽然溶胶凝胶法制备LLZO可以降低烧结温度,但是在制备溶胶的过程中,合理控制溶液pH值是合成性能优良的LLZO的关键。

2.3 其他方法

除上述方法以外,也有少数研究者用其他方法合成LLZO。Baek等[29]将原材料和乙醇混合进行球磨干燥得到前驱体,最后用放电等离子体烧结制备Ta-LLZO。微波合成法也是一种新型的LLZO制备方法,其具有加热均匀、加热速度快、节省能源和环境友好等优点[37]。

3 掺杂改性研究

LLZO晶体结构的差异导致立方结构的LLZO离子电导率通常比四方结构的高2~3个数量级[38,39],然而在高温烧结下,立方结构不稳定,容易转换为四方结构[40],从而降低离子电导率。因此,建立LLZO稳定的立方结构成为研究快速锂离子导体的一大热点,也是提高LLZO离子电导率的一条途径。研究发现,通过对LLZO进行掺杂可以有效抑制晶体结构的改变,呈现稳定的立方晶体结构。

掺杂改性就是用适宜的原子去替代原有LLZO中的某个原子位置,得到比较稳定的适合Li+通过的晶体结构,弱化基础骨架与Li+的作用力,从而降低晶界电阻,提高离子电导率。目前,主要针对LLZO中Li、La和Zr位置进行掺杂取代,如表1所示。

3.1 Li位改性

Wilmer等[59]指出,LLZO中分布于四面体和八面体上的Li+对LLZO的合成温度非常敏感,并影响其Li+的迁移率。这是因为Li浓度决定了充放电过程中Li+迁移个数的多少和立方结构的稳定程度[60],因此,对LLZO中Li位进行三价元素(Fe、Ga、Al等)掺杂取代成为提高LLZO离子导电率的一个研究热点。Rettenwander等[41]在LLZO原料中加入Fe2O3,通过高温固相合成法制备Li6.43Fe0.19La3Zr2O12,结果发现Fe的引入稳定了LLZO立方结构,有效提高其离子电导率。Howard等[43]用Ga取代LLZO中的Li,未掺杂Ga的LLZO呈现四方结构且离子电导率低,经过掺杂的Li5.5Ga0.5La3Zr2O12呈现立方结构且离子电导率大大提高,最高可达10-3S/cm。这是由于掺杂Ga,LLZO中Li空位浓度的增加使立方结构晶体更加稳定,从而具有高离子电导率。针对Ga掺杂LLZO,Wolfenstine[44]指出Ga和Al一样只有一个氧化态和相同的电荷,它能同时适用于八面体和四面体配位,因此,这可能导致Ga-LLZO具有更开放的晶格,具有较高的离子迁移率和电导率。

3.2 La位改性

目前,研究者主要集中于LLZO中Li位和M位掺杂取代,较少针对La位改性研究。在LLZO中,La位对于整个LLZO的晶体结构以及导电性能影响较为显著。从LLZO结构可以看出,La位决定了整个LLZO中Li+传输瓶颈尺寸大小[61]。研究发现,用离子半径大于La离子半径的二价碱土金属元素(Ca、Sr、Ba)取代La,可以得到适合Li+传输的通道,有利于Li通过,从而提高其离子电导率。例如,Dumon等[25]通过传统固相合成法对LLZO掺杂Sr,发现其离子电导率在25℃高达4.95×10-4S/cm,相比于未掺杂的2.1×10-4S/cm有较大的提高。这是因为Sr-LLZO呈立方相,具有大的晶界尺寸以及低的晶界电阻。尽管Ca、Sr、Ba等碱土金属掺杂LLZO都能够提高LLZO离子电导率,但是在这些金属中,Sr由于具有与La相近的离子半径,掺杂可以合成出更适合Li+迁移的传输通道而具有最优的离子电导率[25]。

3.3 Zr位改性

在对LLZO掺杂取代中,Zr位改性研究最多,这是因为Zr位在LLZO中起着至关重要的作用。目前,对Zr取代掺杂的元素主要有Y、Nb、Ta、W、Sn、Bi、Sb、Al等。Murugan等[46]通过掺杂Y合成Y-LLZO,研究发现,掺杂Y可以有效将LLZO体离子导电率和总离子导电率分别提高到9.56×10-4S/cm和8.10×10-4S/cm。同时,此研究指出合适的Y含量可以将离子电导率提高到10-3S/cm,并且具有良好的热稳定性和化学稳定性,同时可以有效降低烧结温度和缩短烧结时间。Suzuki等[56]利用固相法制备LLZO,再与γ-Al2O3经过球磨-压片-高温烧结等工序制备成Al-LLZO,其离子电导率高达9.9×10-4S/cm。Murugan等[62]研究发现,取代Zr的元素不同,其离子电导率呈现较大差异,按Ta<Nb<Sn<B的顺序增大。

掺杂元素含量对掺杂效果也有着明显作用。Ohta等[48]掺杂不同含量的Nb合成Nb-LLZO,研究发现,当Nb、Zr的比例增加,其电导率相应增加,到Nb、Zr比例为1∶7时,具有最高的离子电导率,达8×10-4S/cm,继续增加,其电导率反而降低,当Zr完全被Nb取代时,其离子电导率最低。

4 展望

Garnet型锂离子无机固态电解质LLZO克服了NA-SCION型、钙钛矿型以及LiN3型等固态电解质的电化学稳定性差、电极材料易于发生氧化还原反应等缺陷,具有较高的室温锂离子电导率,与电极材料具有较好的相容性,备受广大研究者的追捧,在未来的全固态锂离子电池和锂空气电池中具有较好的应用前景。然而目前大多数合成法都需要较高的温度,较长的时间,能耗大,同时相对于液态有机电解液离子导电率偏低。因此,如何降低能耗,增加离子导电率仍然是未来研究的重点。

摘要：无机固体电解质由于其安全性能高、能量密度大等特点备受研究者的青睐。其中Garnet型锂离子无机固体电解质Li7La3Zr2O12具有较高的离子导电率,较低的界面电阻,优良的稳定性能和电化学性能,在未来的全固态锂离子电池、锂空气电池等领域有着广阔的应用前景。主要从Li7La3Zr2O12的晶体结构、制备工艺和掺杂改性等方面详细阐述无机固态电解质Li7La3Zr2O12的研究进展。