Co掺杂（精选6篇）
Co掺杂 篇1
（一）Zn O基稀磁半导体研究进展
DMS是磁性离子均匀掺杂的半导体，同时具有磁性质及半导体特性。他们通过磁性金属离子替位半导体金属阳离子从而将自旋特性引入半导体中。通过磁性半导体中的自旋能级分裂，我们有希望获得自旋极化电流，从而制备出有优异磁学及电学性能的器件，如自旋阀及偏振LED。同时通过对自旋电流的控制，我们可以得到高速开关且超低能耗的电子器件，所有这些应用称为自旋电子器件。但是要获得室温铁磁的半导体是相当困难的。绝大多数的稀磁半导体材料Tc都在室温以下的低温区域。Dietl等人利用基于Zener模型和Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida(RKKY)交换的平均场理论计算了5 at.%Mn掺杂的Zn O并预言了当空穴浓度高于3.5×1020 cm-3时可得到居里温度高于室温的稀磁半导体。虽然这个p掺杂浓度在Zn O里很难实现。但这个预言无疑给各位研究者打了一记兴奋剂。如图1。
Sato等人利用第一性原理计算了过渡金属掺杂的ZnO并提出了双交换机制用来解释(In,Mn)As里的铁磁性。在双交换模型中，不同价态的磁性离子通过多余的虚电子跳跃交换来进行磁性的耦合。ZnO作为稀磁半导体的一大优点是其对过渡金属离子具有很大的溶解度。而更多的磁性离子掺杂可能导致更强的铁磁耦合。Fukumura等人通过PLD的方法制备了Mn掺杂浓度高达35 at.%的样品，并且没有观察到明显的纤锌矿结构的畸变。Ueda等人用PLD制备了Co掺杂浓度5%至25%的样品，并得到了居里温度在280K左右的样品，较为接近室温，但重现性较差。Chen等用PLD的方法制备了室温铁磁性的Co掺杂ZnO纳米针阵列，其样品的矫顽力约为90 Oe，饱和磁矩在0.08μB/Co。所有这些样品基本都为半导体。随着载流子浓度很低，近似绝缘的室温铁磁半导体的出现，束缚磁极化子模型被Coey提出用来解释这个现象。束缚磁极化子由自旋平行排列的磁性离子通过与在磁极化子半径内的弱束缚的载流子如激子交换耦合产生长程作用。这个理论特别适用于载流子浓度很低的情形。近来作为ZnO本征缺陷的O空位与间隙Zn也逐渐引起了研究者的关注。Wang等通过第一性原理探讨了空位在Zn1-xCoxO薄膜中的作用。他们发现替位的Co2+离子在没有载流子的情况下是反铁磁交换的(AFM)。当VO的浓度超过某一个阈值的时候Co2+离子之间的耦合转化为铁磁关系(FM)。而且VZn会导致其更倾向于反铁磁交换。Liu等同样利用第一性原理研究Co掺杂的ZnO并且发现其铁磁性是通过VO耦合的。Shah等人通过研究有与没有Zn蒸汽下退火掺Co的ZnO的方法称他们发现Co掺杂的ZnO磁性是顺磁和铁磁的一个混合体，并称Zni在铁磁耦合中起了重要的作用。虽然目前有许多关于稀磁半导体室温铁磁性的报道，但争论一直存在于铁磁性的起源到底是DMS内在属性还是由于纳米尺度的磁性团簇造成。而且有些实验结果是相互矛盾的。DMS的磁性显著的受到制备方法和条件的影响。所以，对于稀磁半导体室温铁磁性起源的探讨还有相当长的路要走。
（二）实验过程
PLD靶材的制备：通过精确称取定量的Co CO3和Zn O粉末使得Co原子百分比为5%。将称取的粉末在玛瑙碾钵中混合均匀并手工研磨2h。之后将研磨好的粉末放入模具中，用10MPa的压强压实。再将压实的靶材放入马弗炉中进行烧结。先程序升温至400℃并在4小时内缓慢升至600℃以保证Co CO3分解完全且释放出CO2，再升温至800℃烧结6个小时来形成致密的陶瓷Zn O0.95Co0.05O靶材。2 at.%Al共掺杂的靶材也遵循同样的制备步骤。烧结出的靶材肉眼观测呈墨绿色。
Zn0.95Co0.05O和Zn0.93Co0.05Al0.02O薄膜均用PLD方法沉积在石英玻璃陈衬底上。所用激光器为德国Lambda Physik公司的COMPEX 205 KrF准分子激光器，激光波长248nm。真空室为日本Seinan industries生产的PLD-50激光消融系统。脉冲激光能量约为240m J，激光光束直径约为1mm，重复频率为7 Hz。靶与衬底之间距离为45mm，衬底温度保持在300℃。真空室气压为2×10-2 Pa。
Bruker D8 X-ray diffraction(XRD)system和Cu Ka(λ=1.5406Å)radiation用来检测薄膜的组分和结晶状况。通过纳米台阶仪FTS2-S4C-3D,Taylor Hobson测得所沉积的薄膜厚度都在200nm左右。物理性质测量仪(physical property measurement system(PPMS,Quantum Design))装备VSM用来测试薄膜的磁性特征。电阻率ρ和载流子浓度ne通过范德堡法测量。实验结果在表1中列出。
（三）结果分析及讨论
1. XRD图谱
从XRD图中看出，Zn O掺Co和Co,Al共掺杂并没有改变Zn O的纤锌矿结构。晶体仍呈现出c轴优先生长取向。样品1和2中32.96°的峰来源于电学测量中引入的In电极的(101)面。没有明显的Co及Co的氧化物峰出现。说明没有杂相晶体析出。而且，即使有Co的氧化物杂相，也都没有室温铁磁性的。只有Co金属会产生室温的铁磁性。2θ值在34.56°附近，略大于ZnO的34.40°。由bragg衍射公式nλ=2dsinθ，可知晶格常数c由于Co的掺杂而变小了。因为Co原子略小于Zn原子，所以Co原子替位Zn原子会造成晶格收缩而使得c变小。这也从一个侧面反映了Co是替位掺杂Zn原子。
2. PPMS磁性数据分析
磁性数据由Quantum Design公司的综合物理性质测量仪测量。磁化强度M随磁场H变化的曲线都是在300K温度下测试。下图为M-H曲线的原始数据
可以看出图中有很大的抗磁信号，这个可能来源于石英玻璃衬底和Zn O基底本身的抗磁性。因为抗磁信号随着磁场是线性变化的。故我们可以用高场时的信号拟合出背底。然后减去背底就可以得到样品的本征信号。在低场区域有一个小的鼓包，这个就是样品的信号。因为抗磁信号是线性变化的，所以在低场区域抗磁信号很小，铁磁信号就显现出来了。而这个是对于所有的Co原子的。由于样品的Co原子数不一定相同，所以不能够简单的直接比较。而需要将其化为比磁矩，如磁矩每单位体积，或磁矩每克，或磁矩每Co原子。化为比磁矩后图像都是一样的。只是单位的区别而已。在此，将其化为波尔磁矩每Co原子。
通过对高场区域的线性拟合扣除，得到的样品信号如下图所所示：
所有这些样品都呈现出室温铁磁性特征，有明显的磁滞现象。矫顽力约为60 Oe。因为我们扫场的步长过大。导致样品的矫顽力不能够较精确的得到。但是从饱和磁矩明显的可以看出一个增加的趋势，从约0.24μB/Co到0.29μB/Co。下图是局部放大后的图。
这说明样品的磁耦合是在逐渐增强。且刚好是随着载流子浓度(ne)的增加而增加。在制备样品时基本的沉积条件都一致，除了沉积气氛的差别。而这个可以导致VO浓度的不同。但是样品1和样品2都是在基本相同的真空度下沉积，故可假设为相同的VO浓度。所不同的是样品2共掺杂了Al从而导致载流子浓度提高了约一个数量级。而样品2的饱和磁矩相对于样品1有较为显著的提高。基于目前还没有什么有效的方法测量ZnO中VO的浓度，从这两个样品的比较可以发现在这些样品中铁磁耦合不是通过VO来完成的。判断样品中的铁磁耦合主要来源于磁矩通过载流子耦合的非直接交换作用，也即通常被称为RKKY理论。
（四）总结
通过PLD沉积薄膜方法成功制备了Co掺杂ZnO稀磁半导体，XRD显示无明显杂相析出。样品在室温下呈现出铁磁性，矫顽力约60 Oe.，饱和磁矩随着载流子浓度的增加逐渐从0.23μB/Co到0.29μB/Co。通过对实验条件的比较排除了氧空位对铁磁耦合的贡献，大概确定了铁磁耦合是基于RKKY理论通过载流子来耦合Co离子的。
摘要：采用PLD方法制备了5at.%Co掺杂的ZnO0.95 Co0.05O薄膜,以及Co,Al共掺杂的样品,并对其进行了电学及磁学性质测量,发现ZnO:Co薄膜具有室温铁磁性,同时有着优异的透光特性及良好的导电性,有着集成磁光电特性与一体的潜质。Co,Al共掺杂的样品饱和磁矩有较为明显的增强,说明样品的铁磁性可能来源于载流子浓度的增加。
关键词：稀磁半导体,ZnO,载流子浓度
参考文献
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Co掺杂 篇2
近年来, 稀磁半导体 (DMS) 由于能够产生室温铁磁性及其在自旋电子学器件方面的潜在应用而越来越受到广泛关注[1], 但是大多数DMS的研究集中在过渡金属掺杂Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族半导体方面。最近, 过渡金属磁性离子掺杂钙钛矿金属氧化物产生铁磁性被大量研究。Herranz等[2,3]报道在低氧条件下沉积的Co掺杂 (La, Sr) TiO3异质结层具有铁磁性和高居里温度。Lee等[4]研究了将Co和Mn注入到单晶BaTiO3、SrTiO3 和 KTaO3中, 结果表明在很宽掺杂浓度范围内都能产生铁磁性。Hiroyuki等[5]运用第一性原理对过渡金属掺杂BaTiO3进行了计算。文献[6,7]也在La和Co掺杂的SrTiO3薄膜中发现高温铁磁性。过渡金属离子掺杂到SrTiO3中产生室温铁磁性的实验报道不断增多, 但对其铁磁性机理却没有统一的认识, 因此本研究进行了第一性原理计算, 从理论上探讨Co掺杂钙钛矿SrTiO3的磁性机理。
1 计算方法
钙钛矿SrTiO3属于立方晶体, 点群为Pm-3m, 晶格常数为0.905nm。对于Co掺杂SrTiO3的模型, 考虑了不同的Co杂质浓度。如图1所示, 在3×3×3 (对应于1.5%的Co杂质浓度) 和2×2×4 (对应于2.5%的Co杂质浓度) 的SrTiO3超晶胞中以替代Ti位的形式掺入了2个Co原子。超晶胞中Co原子之间的间距取最大值, 以便模拟实验中Co 的均匀分布[2], 对于Co原子团聚的情况本研究并没有考虑。为了探讨氧空位和Co离子在掺杂体系中的相互作用及其对掺杂体系磁性的影响, 在超晶胞中设置了2个氧空位, 如图1中的V。至此, 获得了6种计算模型:Sr27Ti25Co2O79、Sr27Ti25-Co2O81、Sr27Ti27O79、Sr16Ti14Co2O46、Sr16Ti14Co2O48 和Sr16-Ti16O46。为了表述方便, 将它们分别标记为A、B、C、D、E和F构型。
第一性原理由VASP程序软件包完成。交换相关能采用局域密度近似 (LDA) 并加入了Hubbard模型中的原子占据位库仑排斥项U。Ti和Co的U值分别选择为8.5eV[8]和7.8eV[9], 用缀加投影平面波描述离子和电子之间的相互作用。布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法3×3×3网格 (对应于3×3×3超胞) 和5×5×3网格 (对应于2×2×4超胞) 。动能截断值选用300eV。2个电子自洽步之间的总能量要求小于10-4eV, 2个离子步之间驰豫的自由能变化小于-10-3eV。根据2个Co原子自旋平行和自旋反平行即铁磁态 (FM) 和反铁磁态 (AFM) 优化结构。
2 结果与讨论
2.1 基态构型的磁性
LDA+U方法能够改进绝缘体和强相关体系晶格参数和带隙的描述。为了检验计算结果的可靠性, 选用合适的U值优化未掺杂钙钛矿SrTiO3晶格参数, 得到晶格常数和带隙分别为0.3908nm、3.05eV, 与实验值0.3905nm、3.2eV相比误差很小, 说明采用的LDA+U方法可靠。表1为各种构型在铁磁态和反铁磁态下的计算结果, 其中FM、PM和AFM分别表示铁磁、顺磁和反铁磁性基态, ΔE是AFM和FM的能量差, M是每个Co离子的磁矩, Es是缺陷替位能, Tc为居里温度, Δd是各基态构型中最大和最小的Co-O键长差。
基于能量最低原理优化了各种构型的晶格参数, 发现优化后的晶格常数要小于初始结构的值 (相对应的纯钙钛矿SrTiO3超晶胞) , 其原因是Co离子半径要小于Ti离子半径并存在氧空位。从表1可以看到, 在低杂质浓度 (1.5%) 下, 无氧空位的B模型其反铁磁态和铁磁态的能量差ΔE接近于0meV, 表明该体系是顺磁性的;在高杂质浓度 (2.5%) 下, 无氧空位的E模型能量差ΔE (-84.98eV) 低, 体系为反铁磁性基态, 表明无氧空位的Co掺杂钙钛矿SrTiO3呈现出顺磁性或反铁磁性。具有氧空位的A和D模型都呈现出铁磁基态, D模型的能量差ΔE达到67.64meV, 是A模型的3倍多, 表明该体系铁磁态很稳定, 这可以归因于体系具有高的杂质浓度并存在氧空位。
2.2 氧空位的补偿机制
根据实验测出的结果, 在O的配位八面体中Co的正常化合价为+2, 因此添加2个氧空位到A和D模型中以便Co处于最稳定价态, 即在物理上考虑了体系具有4个负电荷或1个Ti间隙原子, 这些额外的电子将部分占据Co t2g态。实际上由于钙钛矿SrTiO3排列致密, 出现Ti间隙原子的可能性非常小, 但在低氧制备条件下和材料表面效应的作用下氧空位却很容易存在。无氧空位的B和C模型中, Co的化合价为+4;在有氧空位的A和D模型中, Co离子通过氧空位的电荷补偿恢复到正常氧化态, 单个Co离子具有3μB磁矩, 这将在图2的态密度 (DOS) 中进一步加以说明。因此认为电荷补偿机制在Co掺杂钙钛矿SrTiO3产生铁磁性的过程中扮演着重要的角色, 并称之为氧空位的补偿机制。
2.3 基态构型的居里温度与掺杂浓度的关系
运用平均场近似估算居里温度对稀磁半导体的应用将有重要意义。采用海森堡模型来估算居里温度[10]:
kBTc= (2/3) ΔE/c
式中:kB是波尔兹曼常数, c是磁性杂质的浓度。能量差ΔE=EAFM-EFM, EAFM和EFM分别代表同一构型的反铁磁态和铁磁态能量。从表1中可以看出, D模型 (Co杂质浓度2.5%) 具有大的能量差ΔE和高的居里温度 (315.5K) ;而A模型 (Co杂质浓度1.5%) 能量差ΔE较小, 居里温度只有166.2K, 因此随着Co离子和氧空位浓度的增加, 掺杂体系呈现出室温铁磁性。
2.4 D构型的总态密度和分态密度的分析
图2为D构型 (Sr16Ti14Co2O46) 的总态密度和分态密度图 (费米能级都设为0eV) 。由于D和A构型的态密度非常相似, 因此仅呈现了D构型的态密度图。如图2 (a) 所示, D模型的带隙为2.2eV, 小于未掺杂钙钛矿SrTiO3的带隙, 体系由原来的绝缘体变成了半导体。最高占据的价带主要来自于O 2p态的贡献, 而最低未占据的导带主要由Ti 3d态组成。O 2p、Co 3d和Ti 3d态在价带顶有明显的杂化, 总态密度表现出明显的自旋极化。如图2 (b) 所示, 在O空位补偿机制下Co离子的态密度由于交换作用劈裂成少自旋态和多自旋态, 出现明显的自旋极化, 从而产生局域磁矩。Co离子自旋向上的t2g和eg态被电子完全占据, 自旋向下的t2g态却被部分占据, 而自旋向下的eg态则完全为空。很明显, 总磁矩主要由Co离子的局域磁矩贡献。Co离子自旋向上的eg态是离域的, 这是由于Co 离子eg轨道与O八面体配位场中的配体群轨道杂化形成成键轨道的结果。Co离子t2g和eg自旋态的劈裂约为1eV, 说明其在晶体场中的劈裂并不强且处于高自旋态;从Co 离子自旋向上和向下的t2g态可以看出其交换劈裂约为8eV, 因此Co离子的晶体场劈裂小于交换劈裂。如图2 (c) 所示, Co的t2g自旋态劈裂成完全填充的dxy态和dxz态、自旋向上的dyz态及未填充的自旋向下的dyz态, 这种现象可以用Jahn-Teller效应来解释。由于O 2p态与Co t2g态杂化形成dpπ成键态, 因此Co 离子自旋向上的dxy和dxz态是离域的。
众所周知, 简并的电子态将经历一个几何扭曲以消除简并, 从而降低体系的总能, 这种效应称之为Jahn-Teller效应。为了澄清Jahn-Teller效应对Co掺杂SrTiO3体系电子结构和磁性的影响, 计算了Co-O的键长差:
Δd=dmax-dmin
式中:dmax 和dmin分别代表在O八面体中Co和O之间的最大键长和最小键长。如表1所示, D构型的键长差Δd (0.0112nm) 在所有构型中最大, 说明O 八面体的畸变很大, 体系具有明显的Jahn-Teller效应。A构型的键长差Δd比B模型大0.0021nm。如图2 (c) 所示, Jahn-Teller效应将导致三重简并的t2g态劈裂为二重简并的dxy和dxz态及单重态dyz, 而单重态dyz由于交换作用劈裂成占据的自旋向上态和未占据的自旋向下态, 与CoO中Co的情况相似[11], 因此每个Co离子将产生3μB磁矩, 与在低氧条件下Co掺杂 (La, Sr) TiO3测量Co得到的磁矩[6]一致。
2.5 Co杂质和氧空位的相互作用对基态构型缺陷替位能的影响
为了研究Co杂质和O空位缺陷在SrTiO3中的溶解度, 计算了缺陷替位能Es:
Es=E (defect) -E (perfect) -∑niE (added) +
∑njE (moved)
式中:undefined和undefined分别表示有缺陷和无缺陷的钙钛矿SrTiO3的总能;ni和nj分别是在钙钛矿SrTiO3中添加和移除的原子数目;undefined和undefined分别是在块体或分子中单个原子的能量。从表1中可以发现, 有氧空位补偿电子的D模型的缺陷替位能Es为22.90meV, 比E模型 (无氧空位) 和F模型 (有氧空位但没有Co原子) 缺陷替位能的总和小8.45eV;而有氧空位补偿电子的A模型的替位能Es为22.09meV, 比B模型 (无氧空位) 和C模型 (有氧空位但没有Co原子) 缺陷替位能的总和小11.22eV。因此在掺杂的SrTiO3晶体中Co原子和氧空位的相互作用降低了体系的缺陷替位能, Co在SrTiO3中具有较高的溶解度, 与文献[12]的结论一致。
2.6 Co掺杂SrTiO3的铁磁性机理分析
当体系中2个O原子被移除、2个Ti原子被Co原子取代后, O空位在导带底引入了施主能级, Co原子在价带顶引入了受主能级。当施主能级和受主能级同时出现时补偿机制出现在体系中:由氧空位束缚的电子很容易转移到Co离子中, 使Co的价态由+4转变为+2, 即转移的电子部分占据了Co离子自旋向下的t2g态, 进而产生3μB局域磁矩。在此转移过程中, 氧空位束缚电子的类氢轨道和Co的3d轨道重叠并导致出现束缚磁极子。此外, 由于氧空位束缚的电子具有大的类氢轨道半径, 束缚磁极子之间的重叠使Co离子之间产生长程铁磁性交换耦合, 因此体系呈现出铁磁性。基于以上观点认为, 掺杂的SrTiO3中Co离子之间长程铁磁交换可以用束缚磁极子机制来解释。
3 结论
采用第一性原理LDA+U方法研究了Co 掺杂SrTiO3的磁性机理。结果表明, 无氧空位的掺杂构型显示出反铁磁性或顺磁性, 而有氧空位补偿的构型却呈现出铁磁性;Co离子的3d态出现明显的自旋极化;晶胞磁矩主要来自于Co离子局域磁矩的贡献;随着Co和氧空位浓度的增加, 掺杂体系呈现出室温铁磁性;Co在铁磁基态构型中的晶场劈裂小于交换劈裂, Jahn-Teller效应使Co离子简并的t2g态出现劈裂;Co离子和氧空位的共同作用可以降低体系的缺陷替位能;氧空位束缚的电子形成了重叠的束缚磁极子, 使Co离子之间产生长程铁磁性耦合, 因此Co掺杂SrTiO3铁磁性机理可以用束缚偶极子模型来解释。
摘要：采用第一性原理LDA+U方法研究了Co掺杂SrTiO3的磁性机理, 对不同掺杂体系的基态能量、电子结构、态密度、居里温度及缺陷替位能进行了计算分析。结果表明, 无氧空位的掺杂体系呈现出反铁磁性或顺磁性, 而有氧空位掺杂体系却表现出铁磁性;掺杂体系的晶胞磁矩主要来自于Co离子局域磁矩的贡献;随着Co和氧空位浓度的增加, 掺杂体系表现出室温铁磁性;Co离子和氧空位的共同作用降低了体系的缺陷替位能;掺杂体系中Co离子之间的铁磁性耦合可以用束缚磁极子机制解释。
关键词：Co,SrTiO3,磁性,第一性原理
参考文献
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Co掺杂 篇3
关键词：二氧化钛,环氧化反应,苯乙烯环氧
引言
烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术。环氧化反应是指在烯烃分子内C=C两端的碳原子上引入一个氧原子而生成一个三元环的氧化反应,主要有两种方法:⑴间接环氧化:先将烯烃制成卤代醇,然后再强碱(如氢氧化钠)脱环化。⑵直接环氧化:(1)烯类空气氧化法:低级烯烃在催化剂作用下可使用空气氧化;(2)烯类过氧化物氧化法:将烯类和一定量的有机过氧化物在酸催化剂(如强酸性离子交换树脂)和无水惰性的有机溶剂中进行低温反应(0℃室温)。
由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下可生成环氧均聚物、共聚物,故是化工领域内用途非常广泛的一类有机物,可作为有机合成中间体和化工原料使用。
苯乙烯环氧由于其分子中活泼环氧基的存在,可通过选择性开环或官能团转化而生产出许多具有高附加值的化工产品,如用于合成食品添加剂、增香剂、驱虫剂、环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、盐酸左旋咪唑、昆虫信息素和其它高分子聚合物的中间体等。
纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能,因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应,对化学反应具有高催化活性和选择性,在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。
二氧化钛纳米粒子是目前应用最广泛的纳米材料之一,由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、光学性能、光电转化性能,因而在化工、环保、建筑、能源等领域展现出巨大的应用价值。
经过文献调研,我们发现Ti O2纳米粒子本身在催化领域的主要用途是作为光催化剂降解工业废气和废水中的污染物,而在有机反应中的非光催化研究则鲜有报道。在本文中,我们制备了金属离子掺杂的Ti O2纳米粒子,并首次将这种M-Ti O2作为非光催化剂应用于有机化合物的液相环氧化反应中。
1. 实验部分:
(1)仪器与试剂:
美国Varian公司CP-3380型气相色谱仪。
Ti(OBu)4,Co(NO3)26H2O,苯乙烯,过氧化叔丁醇(TBHP)。
(2)实验方法
称取一定量的Co(NO3)26H2O并将其溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液A,然后将一定量的Ti(OBu)4溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液B;将溶液A与溶液B混合,在室温条件下磁力搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的p H值为9使其沉淀,保持磁力搅拌8小时,抽滤,用去离子水洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥过夜,研磨后可得Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂。
向圆底烧瓶中依次加入催化剂Co(II)-Ti O2,苯乙烯,氧化剂TBHP和溶剂,将反应瓶浸入油浴中,在磁力搅拌下回流4小时。反应结束后,冷却至室温,离心分离出催化剂,取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。
2. 结果与讨论
(1)Co(II)掺杂量的影响
为了考察金属离子Co(II)的掺杂量对探针反应的影响,我们制备了不同掺杂量的催化剂Co(II)-Ti O2并将其应用于苯乙烯的液相环氧化反应中,结果如表1所示。
催化实验结果表明,当使用Co(II)-Ti O2(10%)掺杂量的催化剂时,苯乙烯的转化率为80.9%,但目标产物苯乙烯环氧的选择性只有19.8%;若用Co(II)-Ti O2(15%)催化该反应,则苯乙烯的转化率提高到94.9%,而苯乙烯环氧的选择性急剧升高至84.7%;如果继续增加金属离子Co(II)的掺杂量,使用Co(II)-Ti O2(20%)为催化剂时,苯乙烯的转化率和目标产物的选择性又会分别降低至85.2%和70.1%。
(2)溶剂影响
在以最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)催化的苯乙烯环氧化反应体系中,溶剂效应不可忽视,我们选取了五种在氧化反应中常用的有机溶剂来进行实验,结果如表2所示。
在优化后的实验条件下,乙腈是最佳的反应溶剂,不仅是由于在乙腈中Co(II)-Ti O2(15%)催化剂可以使底物苯乙烯达到最大的转化率,而且可使该催化体系得到目标产物苯乙烯环氧的最佳选择性:即催化剂Co(II)-Ti O2(15%)在乙腈溶剂中可使苯乙烯的转化率达到94.9%,苯乙烯环氧的选择性达到84.7%。
(3)焙烧温度影响
为了考察焙烧温度对金属离子Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂活性的影响,我们将最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)分别在300~600℃下于马弗炉中焙烧2小时后应用于苯乙烯的环氧化反应,结果总结在表3中。实验结果表明,焙烧后催化剂的反应活性明显低于直接通过共沉淀法制备的初始催化剂,并且焙烧温度越高,催化剂的活性越差,原料苯乙烯的转化率从90%以上逐渐降低至46.9%。
导致这种现象产生的原因可能是由于在焙烧过程中,掺杂在催化剂中的Co(II)逐渐被氧化为Co3O4,金属离子Co(II)的氧化减少了该催化剂中的活性中心数量,从而降低了催化剂原有的催化活性。该现象也进一步验证了我们之前的推测,即掺杂在Ti O2基体中的Co(II)金属离子是促进苯乙烯环氧化反应发生的主要活性中心所在,金属离子本身在氧化反应中起着不可替代的作用。
参考文献
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Co掺杂 篇4
超级电容器作为一种新型的储能单元, 具有充电时间短、功率密度高、低温性能好、使用寿命长等优异特点, 近年来得到了广泛关注[1,2,3,4,5]。电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用, 寻求作为超级电容器的新型电极材料, 一直是该领域的研究重点及发展方向[6,7,8]。NaxCo2O4由Na+和CoO2单元沿c轴方向交叠堆积而形成层状结构, 这种结构更有利于电子传输、离子扩散和结构稳定[9,10,11]。在本课题组的前期研究中, 采用溶胶-凝胶法制备出了不同比例的NaxCo2O4样品, 并首次将其用作超级电容器的电极材料, 发现其具有良好的超级电容器性能[12], 本实验对Na1.6Co2O4材料进行镍的掺杂, 以期改善它作为超级电容器电极材料的性能。
1 实验
1.1 掺杂Ni的Na1.6Co2O4样品的制备
称取一定量的柠檬酸、NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2分别溶于适量的去离子水中, 待其溶解后, 在不断搅拌下依次将NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2溶液加入置于75℃恒温水浴槽的柠檬酸溶液中, 搅拌至凝胶状后, 放入120℃的烘箱内恒温至干凝胶, 再将其转入氧化铝坩埚内, 在箱式程序控温炉内以10℃/min升温至500℃后恒温2h, 待其冷却取出研磨后, 再次放入箱式程序控温炉内800℃恒温10h, 制得纯的Na1.6Co2O4样品以及掺杂Ni摩尔分数分别为1%、3%、5%、7%的Na1.6Co2O4样品, 所对应的样品分别记为A、B、C、D、E。
1.2 样品的结构和形貌表征
采用德国Brucker AXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪分析样品结构, 采集条件为:Cu靶Kα辐射, 石墨单色器, 工作电压40kV, 工作电流40 mA, 扫描速率为0.06 (°) /s。采用NJU-ERERC型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的表面形貌。
1.3 电化学性能测试
将制得的 (A、B、C、D、E) 样品、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为70∶15∶10∶5混合, 加入适量的无水乙醇, 经超声波振荡均匀后, 置于80℃烘箱内烘至糊状备用。将糊状样品刮涂到泡沫镍基体上, 烘干后用10 MPa压力压制成薄片电极。将两片活性物质相同的电极片用隔膜纸隔开, 以6mol/L的NaOH为电解液, 组装成对称型超级电容器。
循环伏安采用三电极体系, 以大面积镍电极作辅助电极、Hg/HgO作参比电极、样品电极作工作电极。在6mol/L的NaOH溶液电解液中, 测试取得电位范围在0.15~0.65V之间的循环伏安曲线。充放电测试采用完全对称的两电极体系进行研究。将上述对称型电容器在50mA/g的电流密度下恒流充放电, 电位范围为0.25~0.7V, 测量其充放电性能。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是A、B、C、D、E样品的XRD图, 从衍射图中 (参照标准卡片PDF#30-1182) 可以看到样品B、C、D与样品A有一样的衍射峰, 说明Ni掺杂量为1%、3%和5%时, 均掺杂到了Na1.6Co2O4的内部结构中, 没有形成杂质, 而当Ni的摩尔分数为7%时, 样品E的XRD图中显示出NiO的特征衍射峰, 说明此时已经达到掺Ni的上限。
图2是5个样品的SEM图, 可以看到5个样品皆为层状结构, 这种结构非常有利于电解质离子在其中移动, 也有助于结构的稳定, 用于超级电容器电极材料应有优良的电化学性能。
2.2 样品的电化学性能
图3为材料的放电比电容量、库伦效率和循环次数的关系图。从图3可以看到, 5个样品的放电最高比容量依次为415F/g、313F/g、296F/g、289F/g、177F/g, 样品A的比电容最高, 但是A在200次循环后, 电容损失为12%, 且在循环过程中放电电容起伏较大, 而掺杂了Ni的B、C、D、E四个样品的比电容虽然小于样品A, 但是在充放电循环的平稳性上有了一定的提高, 其中样品C表现的性能最好。虽然样品E中有NiO, 且NiO也是一种可用于超级电容器的活性物质, 但从图3可以看出, NiO的出现并没有使样品的比电容增加。
图4是样品B、C、D、E的ip-v1/2图, 可逆体系峰电流的公式为:
由式 (1) 推出, 图4中直线的斜率就是电极材料的扩散系数, 可以明显看出样品C (掺杂Ni为3%) 的扩散系数略高于样品B、D、E, 再次证明样品C具有优异的可逆性和循环性能[13]。
图5是样品C的循环伏安和充放电曲线图。从图5 (a) 充放电曲线可以看到, 曲线基本具有三角形对称性分布, 表明电极材料具有良好的电化学可逆性和较好的超级电容特征。从图5 (b) 循环伏安曲线可以看到, 图形具有类似双层电容的矩形结构, 也有一对明显的氧化还原峰, 说明样品C不仅具有双层电容性能, 而且还具有赝电容, 在200次循环后曲线几乎重合, 再次说明了样品具有良好的循环稳定性能。
3 结论
Co掺杂 篇5
但与此同时,来自于Co基Heusler合金电极的实验研究也发现,随着温度的升高,隧道磁电阻值会迅速下降,呈现显著的温度依赖性[1,2,17,18],而且同样的温度依赖性也存在于Co基Heusler合金自旋阀中[19]。为探寻此现象的内在机理,许多理论工作者开展了卓有成效的工作,并提出了一些尝试性的解释,如非准粒子态[20]、晶格缺陷[21,22]、原子无序[23,24]、表面和界面态[25]等。第一性原理研究显示,这些Co基Heusler合金的费米面大多靠近其最小子能带带隙的边缘,因而来自于外部的影响,例如温度升高导致的无序、天然缺陷、热激发等,将容易使得费米面发生一个小的移动,最终导致自旋极化率发生较大的下降,破坏半金属性。为此,调节合金费米面位于其最小子能带带隙的中部来稳定半金属性,将可能有效地提升材料的应用性能,扫除Co基Heusler发展中的关键障碍。掺杂作为一个调节合金电子结构和磁行为的可行方案而被重点研究[26,27,28,29,30]。Tezuka等[31]用Co2FeAl0.5Si0.5制成的赝自旋阀式磁隧道结获得了室温高达386%、低温832%的TMR值。此外,在四元Co2Cr0.6Fe0.4-Al[32]基磁隧道结中也检测到比较高的隧道磁电阻值。这些掺杂合金受到广泛关注,并被认为可以应用于电极设备中。
1 Co基Heusler合金的结构特征、磁性和半金属性
1.1 结构
具有化学通式X2YZ(X通常是后过渡金属,如Co、Ni、Ru等,本文主要讨论的是X=Co;Y为前过渡金属,如Ti、V、Cr、Mn、Fe等;Z一般是Al、Si、Ge、Ga等主族元素)的Heusler合金一般具有完全有序的L21结构、YZ位无序的B2结构、XY位无序的DO3结构,以及完全无序的A2结构。如图1所示,具有L21有序结构的Heusler合金,在分数坐标中,X原子布居于(0,0,0)和(0.5,0.5,0.5)位置上,Y和Z原子则分别布居于(0.25,0.25,0.25)和(0.75,0.75,0.75)格位。整个合金体系分别由4个体心晶格套嵌而成,从而形成FM-3M的空间群对称性。对于X原子,虽然它们具有两种不同的布居位置,但是每个X原子的周围环境是一致的,都具有8个最近邻X原子和4个次近邻Y原子或Z原子。
1.2 磁性来源与SP规律
Co基Heusler合金中Co和Y位都是具有未满外层d电子的过渡金属,从而具有一定的局域磁性。对于有序L21结构的Heusler合金,各个原子之间通过共价键连结,形成高对称的四面体子晶格结构,从而使得其中具有不同对称位的d电子轨道相互重叠,并发生杂化。以Co2MnZ(Z为sp元素)为例,如图2所示(图中d4、d5分别表示dx2、dx2-y2轨道,d1、d2和d3表示dxy、dyz和dxz轨道,“x”前面的阿拉伯数字表示轨道简并度):首先,位于不同格点的Co具有相同简并度和对称性的eg(t2g)轨道首先发生杂化,形成低于费米面的成键态eg(t2g)轨道和高于费米面的反键态eu(t1u)轨道。接着,这些形成的杂化轨道继续与Mn原子的两条二重简并eg轨道和3条三重简并t2g轨道分别杂化,最终分别形成t2g和eg成键态及t2g和eg反键态。由于Co-Co杂化形成的反键态eu和t1u轨道与Mn的3d轨道处于不同的表象,因而它们之间不能发生相互杂化。这种杂化的结果使得合金最小子能带带隙由近邻Co原子的d电子轨道杂化形成的反键态eu和t1u轨道能量差决定。对于其他Co基Heusler合金,如Co2FeSi、Co2CrGa等,类似的杂化图像也是成立的。
基于上述的d电子杂化行为,Heusler合金过渡金属原子的d电子最终形成15个轨道,其中8个位于费米面以下而完全被电子布居, 而7个反键轨道位于费米面以上,成为空带。同时,考虑体系中完全布居的1个s电子轨道和3个p电子轨道,Heusler合金总共将有12个轨道可以被电子占据,根据Pauling不相容原理和洪特规则,整个体系可能的磁性应该满足TMM=Ve-24,其中TMM为原胞总磁矩(Total magnetic moment),Ve是体系的价电子数(Valance electrons),此即为著名的Slater-Pauling(SP)原理。图3中列出多种Co基Heusler合金的磁矩值(点)和SP预测值(虚线)的比较,可以看出,大多Heusler合金都是满足SP原理的,只有极少数Heusler合金的磁矩值严重偏离了SP预测值。
1.3 电子结构和半金属性
自从高有序Heusler合金Cu2MnAl和Cu2MnSn系列被发现以来[33],许多具有2∶1∶1配比的Heusler合金得到了广泛的研究,它们独特的电子结构和半金属性尤为引人关注。Galandkis等[9]利用基于全势(Full-potential)的局域密度近似(Local density approximation, LDA)的第一性原理计算,得到Co2MnGe的态密度(Density of states, DOS),图4为其中Co和Mn原子的投影d波态密度(Projected d-partial density of states, projected d-PDOS)。结合能带杂化示意图(图2),可以明显观察到合金的半金属带隙特征(费米面处存在一个明显的子能带带隙),并且可以判断离费米面最近的t1u和eu轨道主要来自于Co原子的d轨道,它们之间在费米面处形成的带隙位于Mn原子t2g轨道带隙的内部,从而决定了整个合金体系的半金属带隙宽度。另外,可以看到费米面附近Co和Mn分别形成尖锐的杂化劈裂峰,并以Mn原子形成的杂化劈裂峰最为强烈,这也反映出合金磁性主要来源于Co和Mn原子的d电子杂化,尤其是Mn原子的贡献。
对于其他Co2MnZ、Co2CrZ和Co2FeZ等系列Co基Heusler合金,许多理论和实验都给予了重点研究[8,9,10,11,34,35,36,37]。尽管这些研究关注的合金属性不尽相同,即便是合金的电子属性也明显存在一些差异,但是对Co基Heusler合金的电子结构和半金属性达成了一些共识。下面以Özdoundefinedan等[38]利用第一性原理计算的Co2[Cr, Fe]Z(Z=Si, Ge, Al, Ga, Sn)系列合金的电子结构为例,揭示Co基Heusler合金电子结构的共同特征和规律,分析Co2[Cr, Fe]Z合金的分波态密度(图5),并参照其他相关研究结果,总结得出Co基Heusler合金的共同电子行为。
(1)从带隙来源看,Co基Heusler合金的带隙来自于Co原子的d杂化轨道,并被Y(Mn、Cr、Fe等)原子的半金属带隙所包围。从图5看,Co2CrZ系列明显满足此规律,高于费米面的最小子能带主要来源于Co原子的d带;但是对于Co2FeZ系列,Co和Mn最小子能带带隙上边缘基本重合,高于费米面的最小子能带由Co和Mn原子的d带共同贡献。
(2)从带隙宽度看,Co基Heusler合金的带隙宽度限于0.2～0.7eV,一般小于相应的half-Heusler合金的带隙宽度。图5中Co2[Cr, Fe]Al和Co2[Cr, Fe]Ga合金的带隙宽度明显比较小,然而Co2[Cr, Fe]Si、Co2[Cr, Fe]Ge和Co2[Cr, Fe]Sn系列合金带隙宽度一般略大。这种较小的带隙宽度也是造成Co基Heusler合金半金属性不稳定的原因之一。
(3)从费米面的位置看,在不同的体系中,Co基Heusler合金的费米面相对于合金带隙的位置也不同,而且大多在带隙边缘。Co2[Cr, Fe]Al系列的费米面一般靠近带隙底边,而Co2[Cr, Fe]Si的费米面一般居于带隙的上边缘。当费米面在带隙边缘时,常常难以判断最小子能带是否跨过费米面,因而难以确定其是否存在半金属性,在这样的情况下,不同的计算方法可能得出不同的结论。
(4)从不同的Z位原子影响看,即便X位和Y位元素相同,例如Co2CrAl和Co2CrSi,主族元素对合金的带隙宽度、费米面位置和杂化劈裂等电子结构都有一定的调节作用,而且这些主族元素在费米面附近也会得到一定的极化,并联系过渡金属原子的局域d带,在Heusler合金磁相互作用中扮演着重要的角色。
除了上面阐述的Co基Heusler合金的结构、磁性和电子结构的相关研究外,许多研究者还关注到了Heusler合金的结构无序、磁相变、自旋-轨道耦合和光学性质等,并从应用的角度分析了这些合金其他独特的物性,从而使人们对Heusler合金有了一个整体认识。
2 Co基Heusler合金的sp元素掺杂行为
考虑到Co基Heusler合金的轨道杂化、磁性都来源于Co位和Y位的过渡金属原子,因而直接对Co位和Y位的掺杂首先引起重视[26,27,28,29,30]。这样的掺杂方式往往直接使得来自不同位置的X位原子以及Y位原子发生重新杂化,尽管能直接调整合金体系的磁行为,但是难以达到微调合金电子结构以稳定半金属性的目的。另外,从上文分析的不同主族元素原子对合金电子结构的影响看,Z位原子不直接参与X位和Y位原子的轨道杂化和磁耦合,但是可间接促成费米面相对带隙的移动和带隙宽度的改变,因而可能成为稳定合金半金属性的优先选择。
对于sp元素掺杂的Co基Heusler合金Co2YZ1-xDx(Y为Mn、Cr、Fe等过渡金属元素,D为掺杂的sp元素)系列来说,掺杂体系的晶格常数一般会在Co2YZ和Co2YD的晶格常数之间,随掺杂浓度而线性变化,满足Vegard原理。对于磁性,假设Y、Z、D的价电子数分别为nY、nZ和nD,Co原子价电子数为9(7个d和2个s电子),依据SP规律,按照Z和D原子在体系中的比例x,4个sp带应该分别得到(1-x)nZ和xnD个价电子,剩余没有被电子占据的8-(1-x)nZ-xnD个位以及由过渡金属杂化形成的8个低于费米面的杂化带(16个可占据位)由Co和Y原子的14+nY个d电子填充。所以,Co2YZ1-xDx合金体系的价电子总数和原胞总磁矩分别为Ve=9×2+nY+(1-x)nZ+xnD=(nD-nZ)x+nZ+nY+18和TMM=(nD-nZ)x+nZ+nY-4,都是x的线性函数。以Co2MnGe合金的Ga掺杂效应[25]为例,表1中列出了第一性原理计算和实验获得的晶格常数和磁矩,以及SP磁矩值随x的变化。随着Ga掺杂浓度的升高,Co2MnGe1-xGax合金的晶格常数计算值线性增大,与Vegard规律甚为符合。通过原胞总磁矩计算值与实验值和SP预测值的对比,可以看出其差异都比较小,并且随着x的增加,总磁矩计算值基本呈线性变化,很好地满足了SP磁性规律。其中nY、nZ、nD分别为7、4、3,则Ve=29-x、TMM=5-x,Ve和TMM确实是x的线性函数,线性变化的计算和实验磁矩值都证实了SP规律的有效性。
此外,sp元素掺杂带来的深刻意义在于对合金费米面位置的调节。仍然以Co2MnGe1-xGax合金为例,Co2MnGe和Co2MnGa合金的费米面分别处于半金属带隙的顶部和底部,理论上可以通过在Co2MnGe合金中掺Ga,将费米面调整到带隙中部以稳定半金属性,这种半金属铁磁材料被广泛认为最具应用潜力。图6(a)为Co2MnGe1-xGax合金系列不同掺杂浓度(x)所对应的合金总态密度(DOS),可以看出整个Co2MnGe1-xGax合金系列都存在最小自旋子能带带隙。随着x的增加,这些带隙逐渐从0.7eV减小到0.4eV,而且费米面的位置也从带隙顶部移动到了带隙底部。当x=0.25和x=0.5时,费米面分别从高能和低能方向接近最小自旋子能带带隙的中部,呈现出较佳的半金属性。尤其是Co2MnGe0.5Ga0.5合金,与x为其他值时的合金相比具有更稳定的半金属性。同样,其分波态密度(图6(b))详尽地描述了费米面附近的电子结构,随着Ga掺杂浓度的增加,Mn和Co的杂化峰分别向费米面靠拢,显著缩小了半金属带隙。
关于sp元素掺杂造成费米面移动和带隙缩小效应的物理机制,普遍认为主要是RKKY间接交换机制[39]。RKKY机制指出,局域电子之间可以通过传导电子作为媒介而产生交换作用。假设局域电子的自旋向上,在此区域内自旋向上的传导电子能量降低而自旋向下的电子能量升高,为了降低系统能量,部分自旋向上的传导电子将被吸引到局域电子附近,而自旋向下的电子将被排斥而离开此区域,这使传导电子发生极化,自旋极化的传导电子又会与邻近原子中的局域电子发生波函数重叠,产生直接交换作用。通过这种机制,便可以实现局域电子的相互交换。根据RKKY机制,在Heusler合金中可传导的sp电子首先在较大的能量区域被极化,分别与局域的d电子发生直接交换,从而实现3d原子的间接交换。sp电子在此机制中起到“桥梁”的连接作用,随着Ga浓度的升高,sp电子的减少将导致d电子原子交换劈裂的减少,继而被占据的成键态和未被占据的反键态分别向费米面移动。其结果是,这样的sp-d多重作用总是引起sp和d原子反铁磁序的磁耦合,被极化的sp电子的数目也因此成为衡量d原子杂化作用的标尺。在表1中可以看到,Ge、Ga原子均保持负的自旋磁矩值且基本没有发生变化,表明在整个掺杂合金体系中,sp-d相互磁作用是非常显著的,合金磁矩基本遵循RKKY的磁耦合机制。
上述sp元素掺杂带来的晶格、磁矩和电子结构的变化,在许多其他Co基Heusler合金中同样得到体现。如Co2MnSi1-xAlx[40]、Co2FeSi1-xGax[41]、Co2FeAl1-xSix[42]等系列合金,也都表现出与Co2MnGe0.5Ga0.5合金类似的RKKY型的sp元素掺杂效应。
3 Co基Heusler合金在磁隧道结中的应用
如图7所示,Co基Heusler合金磁隧道结核心部件是主要由两层铁磁层(Co基Heusler合金薄膜)和中间隧道层(即势垒层)构成的“三明治”结构,一般外层铁磁层由软磁材料构成,其自旋方向容易受到外磁场的极化而发生反转,而内层铁磁层要求自旋方向固定,往往加入被钉扎层。中间的隧道层主要是绝缘体和半导体薄膜,用于产生铁磁层之间的量子隧道效应。在磁隧道结器件的实际应用中,首先在特定的基底上生长铁磁层薄膜,基底与铁磁层之间往往要加入缓冲层以保证良好的力学和电磁性能;而在外层覆盖一层保护膜,可以阻断外层电极的氧化,并起到保护电极头免受损伤的作用。
在一定的偏压下,当外层铁磁层受到外磁场作用时,如果其自旋方向与内层铁磁层自旋方向一致,如图8(a)所示,那么一个铁磁层的自旋向上和自旋向下的电子会分别穿过中间的绝缘层,填充到对应的最小、最大自旋带的空带上。此时导电的电子受到小的散射,传输电流较大,隧道电阻较小。反之,外层铁磁层在外磁场作用下自旋反转,自旋方向与内层铁磁层自旋方向相反时,一个铁磁层的自旋向上和自旋向下的电子分别穿过中间的绝缘层,填充到已经自旋反转的自旋向上带(最小自旋子能带)和自旋向下带(最大自旋子能带)的空带上。这样的电子输运,对于自旋向上电子来说,输运源较少;而对于自旋向下电子而言,目标铁磁层空带不能容纳较多的电子,这两个因素都使得隧道层输运电子受到较大的散射。此时传输电流非常小,隧道磁电阻较大。磁隧道结中自旋平行和反转的两种状态,分别对应着电路中大阻抗和小阻抗状态,从而可记录为“1”和“0”两种逻辑电路信号。因此,隧道结被广泛应用于磁头、磁传感器、磁记录设备中。
Julliere[43]针对磁隧道结的电子输运特征,提出了一个比较实用的理论模型。假设电子在隧穿过程中保持自旋守恒,并且自旋通道的电导与该通道上两个铁磁层内费米面上的有效态密度的乘积成正比,那么隧穿磁电阻可表达为
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式中:P1和P2分别为两个铁磁层费米面附近的电子自旋极化率。
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式中:N↑和N↓分别代表两铁磁层在费米面处的态密度。Julliere模型说明Co基Heusler磁隧道结中合金自旋极化率扮演着非常重要的角色。在磁隧道结铁磁层薄膜中如果保留较大的自旋极化率,将能有效提升Co基Heusler合金磁隧道结的磁电阻值,而这与稳定半金属性、提升薄膜自旋极化密切相关。这里需要说明的是,由于Julliere模型没有充分考虑界面的相互作用和电子输运散射等,因而其对TMR的预测值往往偏高,被当作上限。作为磁隧道结理论模型的发展,Slonczewski[44]和Landauer-Buttiker模型等[45,46]更加贴近实际地揭示了磁隧道结的微观机制,为发展新的磁隧道结材料提供了理论依据。
4 展望
磁隧道结利用铁磁层/半导体(非磁绝缘体)/铁磁层“三明治”薄膜结构,通过磁场改变铁磁层的磁化方向来实现自旋电子输运控制。Co基Heusler合金由于具有良好的结构有序性、较高的磁性和较宽的半金属带隙以及sp元素掺杂带来的电磁性质的可控性,因而成为最具潜力的铁磁层候选材料。但是,Co基Heusler合金的半金属性并不稳定,晶格缺陷、原子无序、非准粒子激发以及铁磁/反铁磁相变等都会显著影响合金的电子结构、磁性和半金属性。来自于Co基Heusler合金表面和界面的表面态和界面态,更削弱了合金薄膜的自旋极化,严重制约着Co基Heusler合金磁隧道结器件的进一步开发和应用。Co基Heusler磁隧道结的发展,一方面需要重点研究合金表面与各种绝缘材料以及其他非磁半导体构成的异质界面,掌握这些界面上的原子相互作用、晶格畸变、表面态、结势垒、磁性、自旋极化率等电子和磁学性质,同时应充分考虑合金异质界面上的原子无序、缺陷和掺杂行为,揭示其内部产生的机制,优化自旋电子的输运行为等,寻找有效提升隧道磁电阻的方式;另一方面,通过不断发展Heusler合金薄膜的制备技术,有效控制各种制备环境(如退火温度、杂质浓度等)下的合金晶格、磁性以及电子特性,获得高性能的Heusler表面和界面薄膜材料;此外,还需进一步研究GMR效应和隧道磁电阻效应的反效应——自旋输运(自旋流)影响磁化效应,深入揭示自旋传输力矩(STT)、电流感应磁化翻转(CIMS)等效应的微观量子机制,发展新型自旋阀、磁隧道结应用设备。
总之,随着理论和实验研究上的逐步突破,人们将可以很好地利用和控制Co基Heusler合金独特的电磁性质,扫清磁隧道结器件开发和应用道路上的各种障碍,发展先进的电极、磁传感器等自旋依赖设备。
摘要：首先致力于介绍Co基Heusler合金的结构特征、磁性来源以及独特的半金属能带结构,以揭示这些合金独特的电磁性质和在磁隧道结中的应用潜力。在此基础上,进一步讨论了sp元素掺杂对调整Heusler合金电子结构和稳定其半金属性的重要意义。最后,通过分析Co基Heusler合金磁隧道结的电子输运原理,描述了Co基Heu-sler合金磁隧道结的研究现状和发展方向。
Co掺杂 篇6
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要缺点是容量衰减较快和倍率性能较差。为了消除或抑制该现象, 通常对过渡期进行元素掺杂[9,10,11,12]。Liu[9]等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分别进行Fe和Al元素掺杂, 合成了LiNi1/3Co1/3-xMxMn1/3O2 (M=Fe, Al;x=0、1/20、1/9、1/6) , XRD分析表明, 掺杂后材料与未掺杂材料具有相同的层状结构, 且容量保持率有所提高。Li[10]等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行ZrO2/TiO2包覆改性, 包覆后的材料阻抗减小, 循环稳定性增强。Kageyama M[11]和闻雷[12]等对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料进行F掺杂改性, 检测结果表明, F掺杂并不改变样品中过渡金属离子的价态, 但可以改善材料的稳定性与循环寿命。
目前对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行掺杂改性的研究很多, 但大多为前驱体制备后再进行铝掺杂, 需两步反应。本研究采用底液中添加纳米Al2O3的方法在氢氧化物共沉淀制备前驱体过程中进行铝元素掺杂, 并考察了不同掺杂量对材料性能的影响, 制备工艺简单, 产品循环性能和倍率性能提高显著。
1 实验部分
1.1 正极材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2的制备
将一定化学计量比的纳米Al2O3充分搅拌分散于蒸馏水中作为底液, 在氮气氛围下, 用恒流泵将NiSO4、CoSO4、MnSO4混合盐溶液和NaOH、氨水混合碱溶液加入到快速搅拌的反应釜中, 严格控制体系pH值与反应时间, 所得沉淀充分洗涤、过滤, 干燥后即得粉末状前驱体。所得前驱体与Li2CO3充分研磨混合后煅烧、研磨, 即得到正极材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2 (0≤x≤0.04) 。
1.2 性能表征
采用X射线衍射仪 (XRD) 对产品物相进行表征, 采用扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的形貌和颗粒大小, 并采用X射线能谱 (EDS) 对产品进行元素分析。
1.3 电化学性能测试
在氩气氛围的手套箱内组装CR2032型扣式电池, 采用LAND CT2001A电池测试系统进行恒流恒压充电和恒流放电测试, 电压范围为2.7~4.2V;采用0.2C倍率进行充放电及循环性能测试。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为掺杂材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2的XRD图谱。由图1可知, 各掺杂材料的XRD图谱基本一致。对比标准卡片, 材料各衍射峰的峰位与LiNiO2基本一致, 强峰的2θ角也与LiNiO2相符, 说明Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2具有和LiNiO2相同的α-NaFeO2型层状结构, 属六方晶系R3m空间群。各衍射峰尖锐, 半峰宽窄, 没有杂峰存在, 且 (006) 峰和 (102) 峰、 (108) 峰和 (110) 峰明显分裂开来, 表明各样品层状结构完整, 结晶性好、晶相纯度高。
对α-NaFeO2型层状结构的正极材料而言, c/a值越大 (大于4.96) , 表明材料层状结构越趋于完整[13,14]。通常用 (003) 峰与 (104) 峰强度之比I003/I104来表示阳离子混排程度, 当I003/I104>1.2时, 表明阳离子混排程度较低。通过对XRD图谱拟合计算, 得出掺杂材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2的晶胞参数和I003/I104值, 列于表1中。由表1可知, 不同掺杂量时, c/a值均大于4.96, 表明少量的掺杂并没有破坏材料的层状结构;I003/I104值虽然随着掺杂量的增大而减小, 但均大于1.2, 说明材料的阳离子混排程度较低。
2.2 SEM及EDS分析
前驱体及对应正极材料Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2的SEM照片见图2。由图2可知, 前驱体颗粒呈类球形, 主要由片状的一次颗粒包裹而成;正极材料颗粒形貌轮廓清晰, 粒径分布较均匀, 表面光滑, 一次颗粒呈片状, 掺杂后团聚现象有所减弱。不同掺杂量时, 前驱体及正极材料的形貌相差不大。
[ (a) 、 (b) x=0; (c) 、 (d) x=0.02; (e) 、 (f) x=0.04]
X射线能谱 (EDS) 对前驱体中元素的相对含量及元素分布状态分析见图3 (a为O, b为Co, c为Ni, d为Mn, e为Al) 。从图3可知, Ni、Co、Mn、O和Al元素均匀地存在于前驱体颗粒表面, 其中, 主体元素Ni、Co、Mn、O由于含量较高图片强度较强, 而Al元素由于掺杂量较低而使图片强度相对较弱。
2.3 电化学性能分析
2.3.1 首次充放电及循环性能分析
在2.7~4.2V电压范围和0.2C倍率下对掺杂材料进行充放电性能测试, 首次充放电曲线和循环性能曲线分别见图4和图5。由图4可知, 合成样品的充放电曲线均较为平滑, 刚开始充电时, 电压迅速上升至3.7~3.8V, 然后缓慢增加到充电截止电压4.2V, 放电时电压缓慢降至3.6V左右, 然后迅速降至放电截止电压2.7V, 这与相关文献[15]报道的相一致。充电平台随掺杂量的增大逐渐升高, 尤其是掺杂量为0.04时充电平台最高;放电平台则逐渐降低, 掺杂材料的首次放电比容量较未掺杂材料的略有下降。
由图5可知, 当掺杂量分别为0.01、0.02、0.03时, 材料的循环性能均优于未掺杂材料的循环性能。尤其是掺杂量为0.02时, 材料的第50次放电比容量为137.5mAh·g-1, 容量保持率高达95.7%, 高于未掺杂材料的117.8mAh·g-1和81.5%。因此, 适当的Al掺杂量可以在保证首次放电比容量的前提下明显改善材料的循环性能。
禹筱元等[16]通过测试掺杂材料的交流阻抗谱, 发现掺杂Al后锂离子扩散系数较未掺杂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的约提高了一个数量级, 原因是Al-O的键能非常强, 导致Li-O的键能减弱, 从而使得锂离子的扩散通道更加通畅, 改善循环性能。研究还发现, Al 3+占据O-M-O (M=Ni、Co、Mn) 层中的M位, 使得M-O键长缩短, O-M-O层中Mn+能稳定存在;同时, 由于Al 3+在充电过程中不提供电子, 限制了Li+的脱嵌量, 使得未脱出的Li+能够维持层状结构的稳定, 达到改善容量保持率的目的。
2.3.2 倍率性能分析
图6为Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2 (x=0, 0.02) 在不同倍率下的循环性能曲线。由图6可知, 掺杂量为0.02的改性材料在不同倍率下的循环性能优于未掺杂材料, 且随着放电倍率的增大, 循环性能提高越明显。在0.1C倍率下, 循环6次后掺杂材料的放电比容量为151.2mAh/g, 容量保持率为100.1%, 高于未掺杂材料的146.4 mAh/g和96.4%;同样, 在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下, 循环6次后掺杂材料的放电比容量分别为148.2 mAh·g-1、142.5 mAh·g-1、135.4mAh·g-1、122.3mAh·g-1, 容量保持率分别为99.9%、99.5%、97.9%、96.4%, 高于未掺杂材料的137.6 mAh·g-1、130.2mAh·g-1、120.1mAh·g-1、100.5mAh·g-1和96.8%、98.6%、96.4%、94.7%。
3 结论
本研究采用底液中添加纳米Al2O3的方法在氢氧化物共沉淀制备前驱体过程中进行铝元素掺杂, 制备了层状Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) 1-xAlxO2三元正极材料, 考察了不同掺杂量对材料性能的影响, 并采用多种表征手段对材料进行分析, 得出以下结论。
(1) Al元素均匀分布于前驱体颗粒表面, 且少量的Al掺杂对材料的形貌和分散性影响不大。
(2) Al掺杂不会改变材料的α-NaFeO2型层状结构, 掺杂后材料的结晶性好且晶相纯度高。