氮掺杂二氧化钛

氮掺杂二氧化钛（精选8篇）

氮掺杂二氧化钛 篇1

光固化灯是口腔诊疗中使光固化类树脂固化的重要设备[1],在临床使用过程中如果消毒灭菌不完善,有可能引起交叉感染[2,3]。为使口腔常用器械的消毒灭菌达到《消毒技术规范》[4]的要求,学者们在防护、消毒材料的研发方面做了大量工作,其中Ti O2因化学性质稳定、抗菌谱广、不产生耐药性[5,6]等优点而受到青睐。但是,Ti O2发挥抗菌作用需要特定的环境———紫外光[7],难以直接用于口腔常规医疗器械的消毒。为满足快速消毒的需要,北京科技大学曹文斌课题组[8]研制出了高可见光活性的纳米N-Ti O2喷剂。作者以某医院口腔科的50个光固化灯为对象,使用手持式System SURE PLUS快速ATP荧光检测仪,检测了光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的细菌黏附状况,及与临床上常用含氯消毒剂消毒效果的对比,取得非常满意的结果,现予以报道。

1 对象与方法

1.1 研究对象

某医院6个口腔诊室的光固化灯光导棒,共计50个;其中,儿童口腔诊室5个,口腔综合诊室10个,牙体牙髓诊室12个,颌面外科诊室5个,修复诊室11个,牙周诊室7个。光固化灯直立放置于口腔综合治疗台的光固化机底座上。光导棒暴露于诊室的空气中。

1.2 实验材料

纳米N-Ti O2喷剂(由北京科技大学提供)。

1.3 实验仪器

手持式System SURE PLUS快速ATP荧光检测仪(北京创新世纪生化科技发展有限公司)。

1.4 方法

1.4.1 实验分组

分为对照组和处理组。其中,光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2之前为对照组;喷涂纳米N-Ti O2之后为处理组。

1.4.2 消毒方法

纳米N-Ti O2喷剂对光固化灯光导棒的喷涂消毒,按照国家标准GB/T21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法》的操作要求。消毒时佩戴无粉、无菌手套及一次性口罩和帽子,具体临床消毒方法为:左手持光固化灯柄,右手持装有纳米N-Ti O2喷剂的喷枪,喷枪的喷嘴距光导棒10 cm,以1次/s的频率对光导棒进行喷涂消毒,每次喷涂压力为0.5 k Pa,边喷涂边旋转光导棒,确保光导棒各面接受到的喷剂均匀。每个光导棒进行喷涂消毒的时间累计5 s。光导棒表面每天均喷涂1次,连续5个工作日。

1.4.3 采样

按照国际标准GB15982-2012《医院消毒卫生标准》中的物体表面采样方法进行采样。具体步骤如下:(1)从试管中取出拭子,左手持光固化灯柄端,右手持拭子沿光导棒的顶端由上至下往返涂擦,边涂擦边转动拭子,每个面往返涂擦5次,涂擦下个面时与前个面之间不得遗留空隙,确保光导棒的所有面都采集完毕后,立即将拭子放回试管;(2)折断拭子上方的塑料阀门,挤出反应液并振荡试管15次;(3)将试管放入仪器内进行ATP生物荧光检测,15 s后立即读取液晶屏幕上的数据,即为相对光单位值(RLU),并记录。采样顺序,先对照组(未喷涂纳米N-Ti O2),再处理组(喷涂纳米N-Ti O2)。对照组、处理组的每个光导棒每天各采样1次。连续5个工作日[注:处理组光导棒表面的采样在喷剂材料干燥后(5 min)进行]。

1.4.4 评价标准

被检物表相对光单位值RLU≤30作为达到《消毒技术规范》[4]的要求,即消毒灭菌合格。

1.4.5 统计学分析

应用SPSS 16.0软件进行统计学分析。以诊室为单位,数据以±s表示。各诊室处理组与对照组间的比较采用配对t检验,处理组的日间比较采用单因素方差分析,检验水准α=0.05。

2 结果

2.1 光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的RLU值(表1)

连续5 d检测结果发现,本组暴露于空气的光导棒表面在喷涂纳米N-Ti O2前,其RLU值在51~649之间,显著超出医疗器械物表消毒规范的允许范围;喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值在0~6之间,均在医疗器械物表消毒规范的允许范围之内。配对t检验分析显示,光固化灯的光导棒在喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值均数较喷涂前显著降低(P<0.01)。

2.2 光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2后RLU值的日间变化(表2)

各诊室光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值均数的日间差异不显著(P>0.05)。

表1 各诊室光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的RLU值Tab 1 The RLU value on the surface of light-guide rob in each clinic before and after disinfection with N-doped nano-Ti O2

(±s)

注:(1)组间比较,P<0.01

表2 喷涂纳米N-Ti O2后光固化灯光导棒表面RLU值的日间比较Tab 2 Different RLU values of light-guide rods after disinfected with N-doped nano-Ti O2in daytime

(±s)

注:日间差异比较,P>0.05

3 讨论

光固化灯是目前口腔临床治疗中频繁使用的设备,其污染和消毒一直是医院与医务人员非常关心的问题。若光固化灯的光导棒接触患者的唾液、血液或长时间暴露于空气中,污染物或空气中的致病微生物就会沉积在光导棒表面。污染的光导棒进入患者口腔,极易造成交叉感染。

为避免光固化灯带来交叉感染,临床对策有两大类:防护套法、消毒法。防护套由透光度好的树脂薄膜制成,使用时套在光导棒表面起到物理隔离作用。防护套法的主要不足是套与棒的适配度不好,套的消毒因口腔门诊患者多而医护工作量大,防护套来不及立即更换的问题。消毒法多采用化学消毒剂进行消毒,如过氧乙酸(PAA)、过氧化氢及一些含氯消毒剂等,其中以含氯消毒剂最为常用。化学消毒剂虽然消毒效果明显,但同时也存在易挥发、刺激性强、有一定的腐蚀性,易分解、产生二次污染,无法保障消毒的长效性等缺点[9]。

寻求毒副作用小、不造成二次污染的消毒材料是本领域的重要研究方向。Ti O2就是近年发展起来的一种新型光催化抗菌材料。Ti O2在空气净化、生物、医学等领域均展现出广泛的应用前景[10],但其抗菌作用的发挥需要紫外光照射。为拓宽Ti O2的应用范围,北京科技大学曹文斌课题组[8]通过纳米Ti O2的晶化与氮掺杂,成功研制出了纳米N-Ti O2。纳米N-Ti O2在可见光照射下,产生大量羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-),可以连续破坏与之接触的细菌的细胞壁和细胞膜,使细菌丧失细胞壁和细胞膜的修复功能,最终导致死亡[11]。纳米N-Ti O2在起到杀菌作用的同时,本身作为催化剂不发生任何变化,长期有效[12]。其主要成份是氮掺杂纳米二氧化钛粉体,淡黄色,粒径10~15 nm,相对密度3.8~3.9 g/cm3,热稳定性好,容易去除,无残留,使用方便。目前纳米N-Ti O2材料已经用于室内空气净化的初期研究[13],但能否用于医疗器械的消毒,尚未见报道。

检测医疗器械表面微生物污染状况的方法很多,主要以细菌培养计数法为主,但整个检测耗时长、出结果慢、且工作量大,不能满足卫生监督检测需要快速获得微生物信息的要求。ATP是化学物质三磷酸腺苷的简称,存在于所有的生物体中,其在细胞体内的主要作用是提供能量。ATP生物荧光检测法的原理是利用细胞分裂时会释放出ATP,使用荧光素和荧光素酶可使ATP释放能量产生磷光,光的强度(RLU)代表ATP的含量。当细胞受损或死亡时,其ATP的含量就会迅速下降或消失,检测细胞内的ATP含量(RLU),即可反映细胞的存活状况,进而推断出菌落总数。国内外多项研究已经证实了ATP含量(RLU)与细菌菌落数(cfu)之间具有很强的关联性[14]。邢书霞等[15]将ATP生物荧光法与细菌计数法做平行对照,检测超声清洗前后细菌的残留量,发现金黄色葡萄球菌和大肠埃希菌悬液检出菌数的对数值与ATP检测的RLU对数值之间呈线性关系,决定系数达到0.98,表明ATP生物荧光法测定的RLU值可以反映实际细菌数量。Venkateswaran等[16]利用ATP生物荧光技术检测水凝胶微球中细菌总数的检测,细菌总数的对数值与ATP含量的对数值决定系数高达0.99。目前,ATP生物荧光检测技术作为一种实用有效的新型检测方法,已应用于国内外一些大型医院的消毒检测[17]。

本组通过ATP生物荧光检测法,对光固化灯光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的细菌黏附状况进行了检测。对照ATP生物荧光检测仪器的检测标准(相对光单位值RLU≤30为符合卫生部规定的医疗器械物表消毒标准)可知,长时间暴露于空气中的光导棒表面黏附细菌的RLU值在51~649之间,表面细菌量明显超出医疗器械物表消毒规范的允许范围;而在喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值降低为0~6(表1),表明细菌超标的光导棒表面,经纳米N-Ti O2消毒后达到了卫生部规定的医疗器械物表消毒要求。提示,纳米N-Ti O2对光固化灯光导棒表面具有很好的消毒效果。

本组对6个口腔诊室共计50个光固化灯光导棒喷涂纳米N-Ti O2后的消毒效果进行了连续5 d观察,其RLU值为0~6,均达到卫生部规定的医疗器械物表消毒要求,且日间RLU值比较差异不显著,P>0.05(表2),表明纳米N-Ti O2的消毒效果稳定。

本实验中使用的纳米N-Ti O2喷剂,其主要成份是掺氮纳米Ti O2粉体,热稳定性好,和临床上常用的含氯消毒剂相比,具有以下特点:(1)即效性好,纳米N-Ti O25 min即可发挥作用,消毒效果显著;而含氯消毒剂需至少浸泡30 min才能达到较好的消毒效果。(2)在发挥消毒作用的过程中,纳米N-Ti O2作为催化剂,本身并不被消耗而具有持续长效作用;而含氯消毒剂是以三氯异氰尿酸为主要成分,有效氯含量为(35.0±3.5)%,消毒剂在放置过程中有效氯的含量会逐渐下降,使用时还需新鲜配制。(3)纳米N-Ti O2作为一种光催化型无机抗菌材料,在临床使用过程中不存在腐蚀性、刺激性与环境污染等问题。纳米N-Ti O2的上述特点表明,纳米N-Ti O2有可能成为一种绿色环保、高效、广谱、长效的新型消毒材料。

导光是光固化灯光导棒的重要性能指标之一。接受纳米N-Ti O2喷涂的光导棒使用医用酒精擦拭后,光导棒表面肉眼未见有纳米N-Ti O2残留。纳米N-Ti O2是否会影响光固化灯光导棒的导光尚待进一步研究。

本实验中使用的纳米N-Ti O2喷剂是由北京科技大学曹文斌教授课题组提供,特此感谢!

摘要：目的:观察高可见光催化材料氮掺杂纳米二氧化钛(纳米N-Ti O2)对光固化灯光导棒的消毒效果。方法:选取某医院6个口腔诊室的50个光导棒,采用ATP生物荧光法,检测光导棒表面喷涂纳米N-Ti O2前后的细菌黏附状况。结果:暴露于空气中的光导棒表面相对光单位值(RLU)为51~649;喷涂纳米N-Ti O2后,其RLU值为0~6(P<0.01)。结论:纳米NTi O2对光固化灯的光导棒具有很强的消毒作用。

关键词：纳米N-TiO2,光导棒,消毒,ATP生物荧光法

氮掺杂二氧化钛 篇2

碳基材料被誉为后摩尔时代延续硅基材料的重点材料，每一种碳基材料的诞生都会带来一种或多种新型、高性能的碳基光电器件，都会掀起国际上的研究热潮。碳纳米材料，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的电学特性或机械特性。2004年，美国南卡罗莱纳大学Scrivens课题组在激光轰击碳纳米管时发现了具有发光特性的碳纳米粒子。2006年，美国克莱蒙森大学Sun课题组基于激光消融碳靶物的多步处理方法，得到发光性能较好的碳纳米粒子，并首次称其为碳点。大量研究表明:发光碳纳米点具有化学稳定性好、无光闪烁、耐光漂、无毒、生物相容性优异等优点，有望代替光稳定较弱的有机染料和存在潜在毒性的含有重金属内核的无机量子点，应用于生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域。此外，发光碳纳米点还有原料广泛、制备成本低和环保等优点，被看做是继富勒烯和石墨烯两种获得诺贝尔奖的碳纳米材料之后又一类重要的碳纳米材料。

高的荧光量子效率是碳纳米点具有实际应用的前提条件。无杂元素掺杂、无表面钝化剂修饰的碳纳米点表现出较低的荧光发射(荧光量子效率<5%)。为了获得增强的荧光，通常需要以聚合物链或长烷基链作为表面钝化剂修饰到碳纳米点表面。修饰的聚合物链或长烷基链具有绝缘性，不利于在光电器件中应用。近期实验表明，氮元素掺杂后的碳纳米点可表现出增强的荧光特性。目前国际上报道的最高荧光量子效率的碳纳米点均为氮掺杂碳纳米点。因此，开发新型氮掺杂碳纳米点，并揭示其发光特性及应用变得尤为重要。本文介绍了我们在氮掺杂碳纳米点方面的研究工作，目的在于探索氮掺杂碳纳米点的发光机理，揭示影响其荧光量子效率的因素及其在生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域的应用。

2氮掺杂碳纳米点的制备及性能研究

2.1氮掺杂碳纳米点的制备

微波热解法是制备碳纳米点的一种快速、有效的方法。我们以柠檬酸为碳源，以尿素或氨水为氮源，通过调控反应物中氮源与柠檬酸的比例，通过微波法一步制备出氮元素掺杂、表面生物相容性基团修饰的、具有不同发光特性的碳纳米点。

将2g柠檬酸与尿素按照5: 1,1: 1,1:2的质量比分别溶解在20 mL水中。然后将这3种柠檬酸与尿素的水溶液分别放置到微波炉内，在700W的功率下微波加热4 min，获得棕黑色固体。将产物放入真空烘箱中，在60℃下放置1h，除去残留的小分子化合物。将处理后的棕黑色固体溶于100 mL水中，经过离心处理(3 000 r/min-20min)，获取上清液，烘干后，得到3种不同氮掺杂含量的碳纳米点，即碳纳米点1(原料中柠檬酸与尿素质量比为5: 1),碳纳米点2(原料中柠檬酸与尿素质量比为1: 1),碳纳米点3(原料中柠檬酸与尿素质量比为1:2)。将2 g柠檬酸溶解到20 mL氨水中，通过上述制备方法，可制备碳纳米点4。

2.2形貌及化学结构表征

碳纳米点形貌及化学结构的研究是探索碳纳米点发光机理的前提。我们通过透射电镜和原子力显微镜等方法对所制备的碳纳米点粒径分布进行表征。以碳纳米点3为例:原子力显微镜结果表明，碳纳米点3尺寸在1-20 nm之间;高分辨透射电镜图片中间距为0.32 nm的衍射条纹表明，碳纳米点3的内核为石墨结构;X射线光电子能谱证明，所制备的碳纳米点由C,N,O元素构成。N元素掺杂到了碳纳米点内核中;红外光谱表明，所制备的碳纳米点表面含有竣基和尿素基团,这些基团可增加氮掺杂碳纳米点在水中的溶解性。

2.3生物毒性研究

无毒是一类材料能够在现实生活中应用的前提条件。我们对所制备的氮掺杂碳纳米点进行了动物实验和植物实验。动物试验中，20只大白鼠平均分成两组，其中一组只饮用所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(0.7 mg/mL)，另一组作为参照组饮用普通水。实验中，大白鼠主动饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，饮用5周后，所有大白鼠都存活，其外观、活动状况与参照组的大白鼠没有明显区别。在饮用氮掺杂碳纳米点水溶液的大白鼠的尿液中，检测到了所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号。大白鼠停止饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，并改为饮用普通水5周后，在其尿液中未检测到所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号，表明所制备的氮掺杂碳纳米点可经泌尿系统代谢体外。植物试验中，将绿豆种子浸泡到所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(1.5 mg/mL)中，绿豆种子正常发育，并生长成为具有荧光特性的豆芽。以上实验证明:所制备的氮掺杂碳纳米点对动物体和植物体无毒或低毒，可安全地应用到日常生活中。

2.4氮掺杂碳纳米点的发光特性

只以柠檬酸为原料(反应物中无含氮元素化合物)，通过相同方法制备的碳纳米点表现出弱的蓝色荧光发射，最大荧光量子效率仅为3%。原料中加入尿素或氨水后，所制备的碳纳米点的荧光特性明显增强。碳纳米点1,碳纳米点2。低氮含量掺杂的碳纳米点的主吸收谱带在紫外波段，表现出蓝光发射。增加氮元素的掺杂含量，可使碳纳米点的主吸收峰位出现在410 nm，并表现出绿光发射。氮元素最大掺杂含量可达30%碳纳米点3表现为纯绿光发射，表明氮元素的掺杂含量可影响碳纳米点的发光特性。通过调控氮元素的掺杂含量，可获得具有蓝色和绿色发光特性的碳纳米点。以氨水作为氮源制备的碳纳米点4具有较大的粒径分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳纳米点表现为蓝光发射，大尺寸碳纳米点表现为绿光发射。

3结论与展望

氮掺杂二氧化钛 篇3

1.1 金属氮结构

有观点认为, 具体连接到碳载体相关的Fe (Co) -N4以及Fe (Co) -N2中心就是催化剂实际催化活性中心, 同时就氧还原具体的催化活性来说, 其结构中心相关的金属原子非常重要。大部分研究者都接受这个观点。另一方面也有研究者合成了Fe基相关催化剂, 凭借相关的次级离子质谱进行分析, 实际观察到了不同的关于氧还原催化方面的两个位点:Fe N4/C以及Fe N2/C, 对于这两种催化活性点来说, 其都具备氧还原活性。并且Fe N4/C结构代表金属原子以及四个吡咯型氮之间的结合, 从而形成相关的配位结构, Fe N2/C结构代表金属原子以及两个吡咯型氮之间的结合, 从而形成相关的配位结构, 见图1。通过进一步研究我们发现, 实际上两种催化活性位相关的催化活性以及机理都不相同。有部分研究者发现Fe N2/C所具有的催化活性以及4e-反映过程方面的选择性都要超过Fe N4/C。但是也有少部分研究者表示有关催化剂当中的M-N4以及M-N2并不是都属于催化活性位。例如根据密度函数相关理论利用对CO-PPy/C体系方面的研究模拟可以发现, CO-N4结构无法作为氧还原有关过程当中的催化活性位。总而言之, 就如今的研究来说, 绝大部分人都是支持M-N4以及M-N2是相关反应当中的催化活性位的。

1.2 碳氮结构

以上观点认为在催化剂当中, 金属本身就是催化活性位, 亦或是催化活性位方面的组成部分, 但是如今已经有部分研究者发现经过高温热处理之后, 在催化剂当中相关的金属氮结构会逐渐分解, 因此催化剂实际的活性位应该为碳氮结构, 比如石墨氮以及吡啶氮等, 其具体的结构见图2。有部分研究者表示, 吡啶氮能够当做石墨碳边缘部位上的标记, 由于吡啶氮只能存在于石墨碳层有关边缘的部位, 假如石墨当中含有非常多的吡啶氮, 这说明了石墨实际的边缘层有很多。有部分研究者表示, 吡啶氮能够有效的促进石墨碳层方面的给电子能力, 进而加快氧还原反应的相关过程。除此之外, 依照量子理论, 相关的密度函数实际的计算结果表明, 有关催化剂体系当中, 因为N原子实际的电负性比较高, 致使其吸电子能力比较强, 而跟氮原子进行结合的相关碳原子, 会带着一定正电荷。因为碳氮结构能够引动电荷进行转移, 致使氮原子在吸附氧气分子方面的能力增强, 让氧气分子可以更容易的被吸附在相关的催化剂表面, 有关桥式吸附能够降低O-O键实际的解离能, 加快氧气分子进行分解, 出现电荷转移, 提高了氧还原反映的效率。

2 氮掺杂的碳载过渡金属氧还原催化剂的分析

首先, 在催化剂当中相关的金属钴以及氮源的存在是保证催化剂拥有较高氧还原活性的一种必要条件。不过催化剂当中的金属钴以及氧化钴无法成为催化剂当中相关的催化活性位, 并且金属钴以及氧化钴等的存在很有可能会导致部分相关的氧还原活性位被覆盖, 致使催化剂实际的催化活性有所下降。除此之外, 催化剂当中有关的碳氮结构, 比如吡啶氮以及石墨氮相关结构, 一样不可以单独成为氧还原方面的催化活性位, 不过吡啶氮在相关的催化剂当中起到特别重要的作用, 在催化剂当中有关吡啶氮含量的减少能够导致催化活性大大降低。

其次, 根据催化剂当中的有关氧还原方面的催化活性位必须是钴氮结构 (CO-Nx) 以及吡啶氮对于催化剂实际性能方面的重要影响, 从而推测在催化剂当中有关催化活性位实际是金属钴——吡啶氮结构。

最后, 在催化剂当中实际的金属钴载量能够对催化剂具体的性能以及结构组成产生极大的影响。

3 结语

氮修饰的有关碳载过渡金属方面的氧还原催化剂具体的制备方法具有简单、成本低以及活性高等相关优点, 有着非常高的开发潜力。但是在大规模应用方面还有待提高与完善。我国在能源方面的需求越来越大, 如果过于依赖化石能源不但会导致环境污染, 同时还会由于化石能源的不可再生性导致我国经济发展逐渐减缓。因此, 对本课题的研究分析具有重要的意义。

摘要：氮修饰的有关碳载过渡金属方面的氧还原催化剂具体的制备方法非常简单, 同时还具有成本低以及活性高等相关优点, 有着非常高的开发潜力。不过目前在催化活性方面距离商业化应用还有着很大的差距, 必须要使其氧还原催化实际的性能得到进一步提升。

关键词：碳载过渡金属,氧还原催化剂,分析

参考文献

[1]杨伟;陈胜洲;邹汉波;林维明.氮掺杂非贵金属氧还原催化剂研究进展[J].化工进展, 2012, (11) ;119.

[2]张蓉;柳璐;马飞;张晶;王文洋;李瑞丰.过渡金属/氮掺杂石墨催化剂的制备及电催化氧还原[J].分子催化, 2014, (06) ;120.

氮掺杂二氧化钛 篇4

目前对具有可见光活性,能在可见光照射下矿化环境污染物的光催化剂研究得到广泛的重视。自2001年Asahi[1]对Ti O2进行氮掺杂使得催化剂具有可见光活性,降解亚甲基蓝等有机物获得成功后,氮掺杂引起研究者的研究热潮。许多研究表明[2,3,4]氮掺杂在提高Ti O2可见光响应能力方面有较好的效果。

氮掺杂Ti O2的可见光活性是由晶体结构、微结构和掺杂位置等因素决定的,这些都与制备过程中的反应温度有密切关系。系统考查反应温度对氮掺杂Ti O2物化性能的影响有重要意义。为了提高氮掺杂效率,拓宽光响应波长范围,提高对太阳光的利用率,本工作拟利用水热法生产的高活性Ti O2与六次甲基四胺在不同的温度下发生固相反应制备出可见光活性较好的氮掺杂Ti O2,重点考查热处理温度对可见光活性的影响。

1 实验与测试

1.1 实验原料

硫酸氧钛(化学纯);尿素(分析纯);六次甲基四胺(分析纯);苯酚(化学纯);无水乙醇(分析纯)

1.2 掺氮纳米Ti O2光催化剂的制备

将水热法[5]制得的纳米Ti O2粉体与六次甲基四胺按摩尔比为1∶3的比例手磨混合均匀后,在指定的温度下反应1h时间,研磨得到不同氮掺杂Ti O2光催化剂(标记为TN-n,n为煅烧温度)。

1.3 表征方法

采用日本理学D/max-RB X射线仪,以Cukα为辐射源,分析粉体的物相结构,并依据DebyeScherrer公式估算其晶粒尺寸。X射线光电子能谱(XPS)确定掺杂物氮在Ti O2光催化剂中的存在状态。采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型紫外-可见分光光度计,在230nm~850nm波段内测定粉体对光的反射率,狭缝宽度为2.0nm。

1.4 光催化活性的测试

配制20mg/L的苯酚溶液置于外裹锡纸包封的烧杯中,测定其吸光度(270nm)A0。称取一定量光催化剂(2mg/L)置于苯酚溶液,将荧光灯部分插入反应溶液中。用搅拌器搅拌使光催化剂粉末在溶液中分布均匀后,打开荧光灯照射一定的时间,取出定量溶液进行离心分离,通过分光光度计测出上层清液吸光度为A。计算降解率:

式中:A0和A—溶液的初始吸光峰值和降解后吸光峰值;

C0和C—溶液的初始浓度和降解后浓度。

2 结果与分析

2.1 热处理对氮掺杂Ti O2相变的影响

图1为不同反应温度制备的氮掺杂Ti O2光催化剂的X射线衍射图谱。由图可知,400℃~700℃反应所得样品都为锐钛矿相;随着温度升高,锐钛矿相各衍射峰逐渐尖锐,说明锐钛矿晶格逐渐趋于完整,结晶度提高。当温度升至800℃有微弱金红石相衍射峰出现,到900℃出现较明显的金红石相衍射峰,但仍以锐钛矿晶相为主。可见Ti O2从锐钛矿相向金红石相转变约从800℃开始,并随着温度的升高,金红石相的含量逐渐增加。根据衍射峰的半高峰宽,采用Scherrer公式计算出各样品平均粒度,见表1。可见平均粒度表明在低温下(<600℃)热处理,晶粒的增长速率较慢,当温度从400℃升至600℃,样品的平均粒径只增加了4.09nm;在高温下(>600℃)晶粒增长速率较快,随着反应温度从600℃升至900℃,样品的平均粒径增大了40.04nm。这是因为在高温条件下晶体的活性大,有利于晶粒的快速增长。

在图1中,除Ti O2衍射峰外并没有出现任何含氮物质的杂质衍射峰,说明N元素没有形成新的物质而是高度地分散在Ti O2晶格内部。

2.2 XPS分析

图2(a)为TN-600的X射线光电子能谱的全谱图。Ti2p峰约出现在459e V处,较Ti O2中Ti2p峰能量(461e V)低。这是因N的电负性比O的电负性低,使Ti原子周围的电子云密度增加,屏蔽效应增强,电子的结合能有所减小造成的[6]。图2(b)为TN-600的N1S峰。约在401e V位置有一个较强的峰,峰形较宽,从397e V延伸至405e V。该峰为氮的化学吸附峰,大部分N原子以置换晶格O的形式进入表面的Ti O2晶格[7,8,9,10],形成系列氮氧化合物。另外在395e V处还存在一个较弱的峰,该峰为Ti-N键所对应的峰,但与Ti N中N1S峰位(396e V)存在一定的位移,这可能是因Ti与N的协同作用造成的。Asahi[1]在实验中发现氮掺杂Ti O2薄膜的XPS图谱中在402e V,400e V和396e V处有3个峰,但在氮掺杂Ti O2粉体中只有402e V,400e V两个峰;Sharka M[2]报道掺氮Ti O2的N1S峰约为401.3e V;Gole[3]制备氮掺杂Ti O2的XPS谱中N1S峰出现在400e V处。这些结果的差异,可能是因原料或制备工艺等不同造成的。

2.3 反应温度对氮掺杂Ti O2的光谱吸收的影响

样品的紫外-可见漫反射光谱如图3所示。由图可见,各样品在紫外光区(200nm~370nm)都有很强的吸收,说明氮掺杂不会降低光催化剂对紫外光的吸收。但纯Ti O2在可见光区吸收较弱,吸收率只有5%左右;氮掺杂样品较纯Ti O2对可见光的吸收都有较大程度的提高,TN-600对可见光的吸收甚至达到50%。氮掺杂样品的吸收光波发生红移可能由以下三个原因造成:(a)在热处理过程中粒径长大,量子尺寸效应减弱,能隙变窄,较低能量的光照也能激发光生电子-空穴,因此对可见光的吸收有所增强[11];(b)氮掺杂于Ti O2基体中,NP轨道与O2P轨道杂化,吸收边带由O2P到Ti dxy变成由NP到Ti dxy,使禁带宽度减小,光生电子从价带跃迁到导带所需能量降低,光的响应波长也随之拓展到可见光区[6];(c)氮掺杂导致Ti O2基体中产生许多氧空位,氧空位状态在导带下0.3~1.17e V处,是可见光活性中心[4],这也可能导致吸收带发生红移。

不同温度下制备的掺氮Ti O2对可见光的吸收率各不相同。可见光吸收强度为:TN-600>TN-400>TN-800,这些差异可能是因不同的热处理温度导致粒径,掺杂N含量等因素变化而引起的。

2.4 煅烧温度对可见光活性的影响

不同反应温度下制备的氮掺杂Ti O2光催化剂在可见光照射下,对浓度为2mg/L苯酚溶液进行降解实验结果如图4所示。可见光照射120nim,纯Ti O2对苯酚的降解率基本为0,即其没有可见光活性;而氮掺杂Ti O2都有较强的可见光活性,这说明对可见光吸收是光催化剂具有可见光活性的必要条件[4]。可见光活性TN-600>TN-500>TN-400>TN-700>TN-800>TN-900,即开始光催化剂的可见光活性随着热处理温度升高而增大,600℃时可见光活性最大,在120min内对苯酚的降解率达到53.30%;之后随着温度的进一步升高,可见光活性反而有所降低;样品可见光活性与样品紫外-可见漫反射光谱中对可见光的吸收情况有较好的一致性。样品可见光活性变化可能是粒径大小、晶型、掺氮量等因素共同作用的结果。当反应温度为600℃时粒径Dc为17.52nm,粒径较小,载流子从粒子内部迁移到外部的路程短,电子和空穴在粒子体内的复合几率较小[12];另外结合XRD图谱,此时锐钛矿晶型发育较为完好,这些都有利于提高光催化剂的活性[13]。当温度低于600℃时粉体的粒径过细,尺寸量子化程度较明显,禁带较宽,吸收谱线蓝移,从而导致Ti O2光催化剂对光能的利用率不高;另外晶型发育不够完好,低温下N的掺杂量较低,这些因素共同作用造成其光活性不高。当温度从600℃进一步升高,反应物活性也增强,掺氮量也随之增加,而过高的掺杂量在粒子内部产生大量的缺陷,这些缺陷成为电子-空穴对的复合中心,这对催化剂的活性有不利的影响;当温度过高时,由于掺杂的N以系列氮氧化物形式存在,处于弱键位上,不稳定[6,11],在过高的温度下这种N掺杂结构会遭到破坏。这些都是温度升高,催化剂可见光活性反而降低的原因。

3 结论

(1)水热法结合固相反应法制备的氮掺杂Ti O2中,大部分N以置换晶格氧的形式进入表面Ti O2晶格中,形成系列氮氧化合物。

(2)当固相反应温度为800℃时,氮掺杂Ti O2光催化剂开始由锐钛矿相向金红石相转变。

镧掺杂纳米二氧化钛处理印染废水 篇5

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氧化钛(直径为15 nm)、硝酸镧、硫酸银、硫酸亚铁铵、浓硫酸、重铬酸钾,以上试剂均为分析纯。

真空干燥箱XZ—1BC、调温电热套KDM、超声波清洗器SK7200H、高速离心机800、箱形电阻炉、自制紫外灯箱。

1.2 实验原理

当用能量等于或大于禁带宽度的光照射镧纳米掺杂二氧化钛时,会产生电子-空穴对(e-h+),产生的h+可以在Ti O2颗粒表面发生如下反应:

e-可以直接还原有害的金属离子MX+,或与Ti O2表面吸附的氧分子发生如下反应:

生成的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)都是氧化性很强的自由基,可以将有机物氧化,并将其最终降解为CO2和H2O,从而达到印染废水处理的目的[4,5]。

1.3 实验步骤

称取一定量的纳米二氧化钛粉体,浸渍入适量的六水硝酸镧溶液中,搅拌使其分散均匀,室温陈化。干燥后,在马弗炉中一定温度下热处理2 h,冷却后所得即为La2O3/Ti O2二元复合催化剂。

取印染废水水样,加入一定量的复合催化剂粉末,震荡,紫外灯照射,冷却。将样品溶液离心分离取上层清液,测定处理后水样的染料的吸光度,用重铬酸钾法测定处理前后废水的COD值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂粉末添加量对模拟印染废水处理效果的影响

表1为不同的催化剂粉末添加量对模拟印染废水COD去除率及吸光度的影响。

备注:热处理温度为500℃,氧化镧占总质量百分比为0.2%,液中含量80 mg/L

实验发现,随着催化剂添加量的逐渐增加,吸光度由0.325减小到了0.167。这是因为随着催化剂用量的增加,增大了反应的固-液接触界面,被吸附的有机物分子增多,光催化降解效果逐渐增大。实验得出催化剂粉末的最佳添加量为2.0 g/L。

2.2 La2O3掺杂量的影响

La2O3掺杂量对废水降解也会产生较大的影响。当氧化镧占总质量百分比逐渐增大但仍小于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越大;当氧化镧占总质量百分比大于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越小。这是因为Ti O2晶体表面的空间电荷层的电势降不能低于0.1 V,当掺杂量过小时,将导致空间电荷层的电势降过低,不能够形成足够俘获载流子的陷阱,不利于电子-空穴的分离;当增加掺杂浓度时,空间电荷层的电势降将增加,大于0.1 V,电子和空穴被有效地分离,此时的离子掺杂浓度能够起到提高光催化活性的效果。当掺杂离子浓度继续增大时,空间电荷层的电势降继续升高,但由于掺杂量的增加,光生电子一空穴对的复合也增加,降低了光量子性,迁移到Ti表面的载流子数量减少,Ti O2的催化活性反而降低。通过实验确定最合适的La2O3掺杂量为0.8%。

2.3 热处理温度的影响

热处理温度会影响Ti O2的晶形。金红石型较为稳定,一般情况下,无定型水合Ti O2在300℃左右开始转化为锐钛矿型结构,在500℃才开始有金红石型晶粒出现。温度升高,金红石型的比例增大,高于800℃则几乎全转化为金红石型[6]。研究表明,锐钛矿型Ti O2催化性能好于金红石型Ti O2,而锐钛矿型Ti O2与金红石型Ti O2混合晶体的光催化效果更好[7]。这是由于在有少量金红石相存在时,会发生混晶效应,即在锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层。由于晶体结构不同能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离,进而提高了光催化效率。

图1为掺杂后复合光催化剂的X射线衍射图。

从图1中可以看出,在2θ=25.28°有明显衍射峰,为锐钛矿型二氧化钛的衍射峰。在2θ=28.10°处也有衍射峰,为金红石型二氧化钛的衍射峰。实验中发现,随着热处理温度提高,样品中Ti O2由锐钛矿型向金红石型转变。500℃时处理色度效果最佳,当La2O3掺杂量为0.8%,催化剂粉末添加量为2.0 g/L,在20 min紫外光照下模拟印染废水的COD值达到52.75%。因此最佳的热处理温度为500℃。同时在2θ=41.90°、64.99°处有氧化镧的衍射峰,说明在复合物中镧并不是以离子形式存在,即镧未进入二氧化钛晶格内部,而是以氧化物形式存在。

2.4 比较不同紫外光照时间下的处理效果

图2为不同的光照时间下模拟废水吸光度的变化曲线。

紫外光照射时间的长短对模拟废水吸光度的变化有很大的影响,在溶液进行0 min,10 min,20 min,30 min,40 min不同的光照处理后,对溶液进行溶液吸光度的测定。从图2可以看出,光照时间越长,模拟废水的吸光度越小,降解率越大。这是因为光照时间越长越有利于电子-空穴对的激发产生,进而生成的氧化性很强的羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·O2-)数量越多,降解氧化有机物的能力越强,最终处理后的模拟废水的吸光度越小。20 min时吸光度为0.138,30 min时吸光度为0.119,40 min时吸光度为0.076,吸光度的变化趋势不大,再增加时间模拟废水吸光度变化不大。因此最佳的紫外光照射处理时间为20 min。

3 结论

通过以上的数据分析,我们可以得到如下的结论:在镧掺杂纳米二氧化钛降解活性紫的实验中,催化剂粉末最佳添加量2.0 g/L,且随着催化剂添加量由0.5 g/L增加到2.0 g/L,吸光度由0.325减小到了0.167;氧化镧掺最佳杂量0.8%,当氧化镧占总质量百分比逐渐增大但仍小于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率增大,当氧化镧占总质量百分比大于0.8%时,掺杂La2O3量越多降解率及COD去除率越小;马弗炉中最佳的热处理温度500℃,500℃时Ti O2是锐钛矿型与金红石型的混合晶体,此时光催化效果最好;最佳的紫外光照射处理时间为20 min,当其他条件不变时,光照时间越长,降解效果越好,且光照时间较其他因素,影响最大。

摘要：通过对二氧化钛掺杂金属镧氧化物进行改性,研究了镧掺杂纳米二氧化钛对活性紫模拟印染废水的降解性能。确定了有利于光催化反应的最佳条件,在氧化镧掺杂量占二元复合光催化剂(La2O3/TiO2)总量0.8%,煅烧温度500℃,催化剂添加量为2.0 g/L时,20 min紫外光照下最高降解率可达到60%左右。

关键词：印染废水,镧掺杂纳米二氧化钛,光催化氧化

参考文献

[1]郭建强,刘洁,李越.关于印染废水治理的几点思考.中国经济时报,2008-08-05(3)

[2]张林生.印染废水处理技术及典型工程.北京:化学工业出版社,2005:21—26

[3]杜爱国,马宏明,陈水林.印染废水的脱色处理.印染,1997;23(5):34—38

[4] Regan O,Gratzel M A.Low-cost high efficiency solar cell based ondye sensitized colloidal TiO2 films.Nature,1991;V353(3):737—741

[5]邱成军,王元化,王义杰.材料物理性能.哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2003:47—48

[6]符春林,魏锡文.二氧化钦晶型转变研究进展.材料导报,1999;13(3):36—39

氮掺杂二氧化钛 篇6

TiO2的改性方法主要包括离子掺杂[3,4]、贵金属沉积[5,6,7]、半导体耦合[8,9,10]和染料敏化[11,12]等, 其中离子掺杂被认为是最有效的改性方法之一。由于过渡金属存在多个化合价, 具有未填满的d电子壳层, 在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子, 可在其表面产生缺陷或改变其结晶度, 成为光生电子或空穴的浅势捕获陷阱, 延长电子与空穴的复合时间, 使TiO2呈现出p-n型光响应共存现象, 降低光生电子-空穴对的复合几率, 从而提高TiO2的光催化活性[13]。过渡金属中, Fe3+ (0.064nm) 和Ti 4+ (0.068nm) 的半径相近, Fe3+可在高温条件下进入TiO2晶格置换Ti 4+, 引起晶格畸变, 在晶格内部呈现缺陷位, 有助于电子-空穴对的分离, 延长·OH自由基的寿命, 或形成Fe-O-Ti氧桥的网络结构, 从而能有效地提高光催化效率[14]。Fe3+掺杂TiO2后, 由于Fe2+/Fe3+的能级低于TiO2的导带能级, Fe3+/Fe4+的能级高于TiO2的价带能级, 所以Fe3+不仅可以捕获电子, 而且能捕获空穴, 降低电子和空穴的复合几率[15]。另外, 在TiO2中掺杂Fe3+可在禁带中引入掺杂能级, 由于Fe3+的3d轨道位于TiO2价带的上方, 因此可以吸收波长大于415nm的光子生成Fe4+和导带电子, 导带电子继续吸附氧反应生成O2-, 而Fe4+与羟基反应生产氢氧自由基, 使Fe-TiO2催化剂吸收光谱阈值达到500nm以上, 可有效提高光催化效率[16]。

本实验以水为溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2粉体, 研究了Fe的掺杂量以及热处理温度对TiO2结构和光催化性能的影响及其机理。

1 实验

1.1 样品制备

在60℃水浴条件下, 将一定量的钛酸四丁酯和自制抑制剂加入到剧烈搅拌的75mL蒸馏水中, 形成溶液A。称取一定量的Fe (NO3) 3·9H2O溶于5mL蒸馏水中形成溶液B, 将B液滴入A中, 再用2.5mol/L的HNO3调节溶液的pH值至2~3之间, 继续搅拌5~10h直至形成透明清亮的淡黄色溶胶。溶胶经陈化、干燥和热处理, 随炉冷却之后研磨即可得到Fe掺杂TiO2粉体 (Fe-TiO2) 。

1.2 性能表征

采用日本TTRⅢ型转靶X射线衍射仪对所得样品进行物相分析, Cu Kα;采用UV-2401PC型分光光度计测定样品的紫外-可见漫反射光谱;采用FL4500型荧光光度计测定样品的荧光光谱;采用纳米粒度分析仪表征样品的平均颗粒粒度。

1.3 光催化性能检测

以亚甲基蓝 (MB) 为目标降解物, 取0.2g样品加入到50mL 0.01g/L的MB溶液中, 黑暗搅拌30min使粉体样品达到吸附-脱附平衡后, 置于功率为30 W的日光灯下反应。每隔1h取样4mL, 经离心后, 取上层清液在波长为664nm处测定吸光度, 并利用式 (1) 计算出MB溶液的降解率。

式中:A0为溶液在黑暗中吸附30min之后的吸光度, At为溶液在光照t h后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时制备的样品经不同温度热处理后的XRD谱图。

图1中均为TiO2的特征衍射峰, 并未显示Fe或Fe的氧化物的峰, 这可能是因为Fe3+的离子半径与Ti 4+的离子半径很接近, Fe3+完全进入到TiO2晶格中取代了Ti 4+, 从而均匀分布在晶格中;也有可能是因为掺杂量太少以至于很难检测出来[17]。图1还表明, 300℃热处理后的样品全为锐钛矿相, 衍射峰较为尖锐, 结晶性良好, 峰较宽, 表明其晶粒尺寸较小;当热处理温度为400℃时, 有金红石相出现。这可能是由于Fe离子的掺杂使TiO2的晶粒尺寸减小, 比表面积增大, 导致晶体结构相对的不稳定, 以致在相对较低温度下发生由锐钛矿向金红石相转变;随着热处理温度的升高, 金红石相含量逐渐增大, 当热处理温度为600℃时, 样品完全转变为金红石相, 表明Fe的掺杂降低了TiO2的相转变温度, 这与文献[18, 19]报道的实验结果一致。

根据Quantitative公式和Scherrer公式计算样品中锐钛矿相含量和平均晶粒尺寸, 结果如表1所示。由表1可见, 随着热处理温度的升高, 锐钛矿含量逐渐减少, 平均晶粒尺寸逐渐增大。

表2为pH=2.5、Fe掺杂浓度为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后的晶格常数, 与纯TiO2的晶格常数相比略有减小。其原因是Fe3+的半径 (0.064nm) 小于Ti 4+的半径 (0.068nm) , Fe3+进入TiO2晶格取代了Ti 4+, 形成Ti-O-Fe键, 导致TiO2晶格发生畸变。

表3为pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后的平均粒度尺寸, 可见随着掺杂量的增加样品的平均粒度尺寸减小。这可能是由于一方面Fe3+进入TiO2晶格, 导致晶格发生畸变, 积累了一定的应变能, 从而抑制了晶粒的长大;另一方面未进入TiO2晶格的掺杂离子会在TiO2界面以及晶格间隙内形成其他化合物, 阻碍晶粒的长大。

2.2 荧光光谱 (PL)

图2为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量TiO2样品经400℃热处理后的PL谱图, 在可见光区, 掺杂后样品的荧光光谱强度较P25明显减弱[20], 表明Fe掺杂后光生电子-空穴对的复合率有所降低[21,22]。这是因为Fe掺杂在TiO2价带顶和导带底引入杂质能级[23], 杂质能级能够成为光生电子的浅势捕获阱, 使光生电子和空穴有效分离。此外, 荧光光谱的强度随掺Fe量的增加先减弱后增强, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时荧光强度最弱。其原因是掺杂浓度较低时, 捕获电子的捕获中心数量不够, 电子和空穴不能有效分离;随着掺杂量的增加, 捕获位增加, 表面空间电荷层变窄, 光生电子-空穴对可有效分离, 光生载流子寿命延长;掺杂浓度较高时, 过渡金属可能成为空穴和电子的复合中心, 增大电子与空穴的复合几率[24], 荧光强度增强。

2.3 UV-Vis表征

图3为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的Fe-TiO2样品经400℃热处理后的UV-Vis光谱图。

图3中Fe-TiO2样品对可见光的吸收明显高于P25, 吸收光谱阈值波长都较P25发生了较大的红移, 并且铁掺量越大, 红移越大。主要原因是Fe3+进入TiO2晶格, 部分取代Ti 4+的晶格位置, 产生晶格缺陷, 在TiO2带隙中形成许多分离的杂质中间能级, 并与TiO2的导带重叠[25], 使光生电子跃迁所需的能量比本征吸收小, 从而能吸收波长较长的光, 拓宽光响应范围[26]。

2.4 光催化性能

2.4.1 Fe掺杂量对Fe-TiO2光催化性能的影响

图4为P25以及pH=2.5、不同Fe掺杂量的TiO2样品经400℃热处理后光催化降解MB的效果图。

由图4可知, 随着铁离子浓度的增大, 光催化降解率先升高后下降, 当n (Fe) ∶n (Ti) =0.002时, 样品对MB的光催化降解率达90.36%, 高于P25的43.58%。从价态角度分析, 适量加入Fe3+后, Fe3+取代TiO2晶格中的Ti 4+, TiO2晶格中将缺少1个电子, 为了平衡电价必然在邻近形成氧空位, 此空位被TiO2所束缚, 由于空位的附加能级在禁带底部, 只需很少能量即可捕获价带中的电子, 增加自由电子和空穴的数量, 即更有效地分离电子-空穴对, 从而提高TiO2光催化活性[27]。但Fe3+过量掺入时, 捕获陷阱反而会成为光生电子和空穴的复合中心, 争夺表面空穴和·OH, 使载流子在向表面迁移时遇到更多的捕获, 降低量子效率[14]。同时, Fe3+过量掺杂导致其无法有效地渗入到TiO2晶格中而堆聚在晶体表面, 使其富集或形成氧化物或络合物, 降低有效比表面积[28], 从而降低了降解率。

2.4.2 热处理温度对TiO2光催化性能的影响

图5为P25以及pH=2.5、Fe掺杂量为n (Fe) ∶n (Ti) =0.002条件下制备的样品经不同温度热处理后光催化降解MB的效果图。从图5中可以看出, 随温度的升高其降解率先上升后下降, 到400℃时达到90.36%, 明显高于P25的43.58%, 效果最佳。结合XRD谱图分析, 烧结温度为400℃时, 样品为锐钛矿相和金红石相混晶。当锐钛矿与金红石两相共存时, 在势能梯度的作用下, 锐钛矿相产生的空穴流向金红石相而电子则不能, 从而使电子与空穴复合几率降低。随着热处理温度的升高, 锐钛矿结构TiO2缺陷浓度逐渐增加, 导致TiO2费米能级降低, 有利于锐钛矿结构中的空穴向金红石方向流动, 促进电荷的分离, 从而提高光催化性能[29]。

此外, 当热处理温度较低时, 催化剂结晶度较低, 光生电子-空穴对易复合, 同时催化剂表面可能包覆着一些尚未挥发的有机物, 活性中心被覆盖, 导致催化剂的光催化活性较低。随着焙烧温度的升高, 催化剂的结晶度提高, 表面的杂质被完全分解, 催化剂的活性提高。然而进一步升高烧结温度, 催化剂的颗粒变大, 比表面积降低, 表面羟基浓度下降, 导致催化剂活性降低[30]。

3 结论

(1) 通过溶胶-凝胶法制备了Fe-TiO2光催化剂, Fe的掺入降低了光生电子-空穴对的复合, 使吸收光谱的阈值波长红移, 不仅提高了光催化活性, 而且对可见光也有吸收。

氮掺杂二氧化钛 篇7

二氧化钛作为光催化的理想材料,具有氧化能力强、化学稳定性好、耐腐蚀和无毒等优点,被广泛应用于污水处理[1,2,3,4,5]、空气净化[6,7]、土壤修复[8]等环境保护领域。然而,二氧化钛的两个显著缺点限制了其在光催化领域的应用。一方面,纯TiO2的带隙能很高(Eg=3.0~3.2eV),只能利用太阳光中紫外部分的4%;另一方面,纳米TiO2光催化剂的光生电子和空穴很容易复合,导致TiO2的量子产率低,光催化活性不高。通过染料敏化[9,10]、过渡金属离子掺杂[11,12]、贵金属沉积[13,14]以及非金属离子掺杂[15,16,17,18]可以提高纳米TiO2的光催化活性。2001年Asahi等在Science上发表了N掺杂TiO2可以实现在可见光下的光催化活性[15],此举激发了用非金属掺杂改性TiO2的热潮。目前,关于N[15,19,20,21,22]、C[23,24]、S[25,26]、F[27,28,29]等非金属元素的掺杂对TiO2催化剂结构的影响以及光催化机理的研究较多,但对于B掺杂TiO2的光催化性能以及相应的结构变化研究较少且存在争议。本文针对B掺杂TiO2光催化剂的研究现状,简要介绍了B掺杂TiO2光催化剂的制备方法,详细阐述了B在晶格中的掺杂状态及其光催化活性机制,对B掺杂TiO2催化剂研究中有待解决的问题和B掺杂TiO2的研究方向进行了展望。

1 B掺杂TiO2光催化剂的制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是B掺杂TiO2催化剂最常用的方法,其特点是形成的颗粒具有均一的结构[4,5]。此法采用的钛源包括钛无机盐如TiCl4[30]以及钛醇盐如钛酸四异丙醇[31]、钛酸丁酯[4,30,32]等,用作硼源的物质主要是硼酸[4,30,32]和硼酸三乙酯[31,33,34]。如Moon等[4]将一定量的钛酸丁酯和硼酸三乙酯混溶于乙醇中,然后加入乙酰丙酮和水经陈化后形成黄色凝胶,最后在不同温度下煅烧凝胶形成B掺杂的TiO2催化剂产物。Jung等[32]在合成B2O3-SiO2/TiO2催化剂时,也是采用钛酸丁酯作为钛源,硼源则换成了硼酸,再缓慢加入正硅酸乙酯经陈化、煅烧后形成了三元复合催化剂。然而B在TiO2晶格中的掺杂量是有限的,如果加入的B过多,B离子就会从TiO2晶体内部析出使颗粒表面形成B2O3新相[35]。

1.2 机械-化学法

目前,机械-化学法合成纳米催化剂主要有两种方式:气流冲击法和研磨法。在机械-化学法中B掺杂TiO2主要采用研磨法。Grey等将TiO2粉末和五水硼酸钙在钼制研钵中研磨然后经两次煅烧形成目标掺杂物[36]。Zaleska等[33,34]将纯TiO2与硼酸三乙酯或硼酸在玛瑙研钵中充分研磨,然后在不同温度下煅烧形成不同含硼掺杂量的TiO2催化剂。

与溶胶-凝胶法相比,研磨法合成的催化剂在可见光下具有明显的光催化活性。Zaleska等用此法合成的B掺杂TiO2降解苯酚的效果更好,且其可见光催化效率是纯TiO2的10倍[33,34]。虽然机械-化学法的制备过程简单,但是由于受力不均,产物的粒径分布及掺杂元素的分散程度不好。

1.3 离子植入法

离子植入法是制备掺杂TiO2的有效方法。Masahashi等[37]用能量为10 keV的B离子轰击锐钛矿TiO2薄膜得到了距晶体表面深度为1×1015cm-2、1×1016cm-2和1×1017cm-2的B掺杂TiO2光催化剂。Ti 2p和B 1s的XPS图谱显示,B掺杂提高了TiO2催化剂的亲水性,在TiO2催化剂的表面能形成更多的氧空位。然而,离子植入法容易造成不必要的缺陷干扰催化剂表面氧空位的作用,因此选用合适的能量来轰击TiO2薄膜成为该法应用的关键[37]。

1.4 水热合成法

水热合成法形成的产物纯度高,分散性好,分为两步水热法和一步水热法。赵燕宁等[38]用两步水热法制备了B掺杂TiO2,将TiO2溶液与硼酸混合搅匀后置于聚四氟乙烯反应釜中,在85℃水热反应5 h,然后于110℃反应20 h,得到的胶体干燥后煅烧即可。一步水热法与两步水热法相比少了煅烧的环节,魏凤玉等[39]将钛盐溶液、硫酸和硼酸直接进行水热反应后,沉淀经多次洗涤后于90℃下烘干即得硼硫共掺杂改性的催化剂。

1.5 电化学沉积法

采用电化学沉积法能合成特定尺寸TiO2纳米管阵列膜的光催化剂。Lu等首先用阳极氧化法合成了B掺杂TiO2的纳米电极[40,41],其方法为用经酸腐蚀过的Ti薄膜基板作为阳极,Pt作为阴极电解NH4F和(NH4)2SO4的混合电解质溶液,产物在450℃氧气氛围中退火3 h即为阳极化的Ti基板,然后用氮气作为载气将硼酸三甲酯在Ti基板上进行化学沉积,冷却后就形成了B掺杂TiO2的纳米产物[40]。随后Lu等对上述方法进行了改进,用Ti薄膜基板直接电解NaBF4电解质溶液,产物在500℃中退火2 h,冷却即形成B掺杂TiO2的纳米产物。结果表明,B掺杂TiO2催化剂在紫外和可见光中的活性都有了显著提高[41]。

1.6 气溶胶辅助流法

气溶胶辅助流法合成的产物粒径分布均一,因为所有的前处理物都处于溶液中。Huang等[42]首先将四氯化钛和硼酸溶于4℃的蒸馏水,经过强烈搅拌后由1.7MHz的喷雾器中喷出,喷出物随着气流在有600℃恒温壁炉的石英管中流动1.5h,产物经离心洗涤后烘干即得B掺杂TiO2的光催化剂。

2 掺杂B在TiO2晶格中的结构与形貌

2.1 掺杂B的TiO2晶格结构

B在TiO2晶格中的掺杂方式可能有3种:B替代晶格中的O;B替代晶格中的Ti;B进入晶格的间隙[43,44]。密度泛函理论(DFT)计算否定了第二种可能的存在性,认为B替代Ti形成的掺杂物体系能量很不稳定[43,44]。实际上,B3+的离子半径(0.020 nm)远小于Ti4+的离子半径(0.064 nm),因此,B不可能取代Ti[8,39]。理论上,第一种和第三种情况都可能存在。Zhao等[30]认为,B以取代O的方式掺杂后,掺杂物体系的能量最低、体系最稳定,是最有可能的掺杂方式。XPS结果表明,TiB2中Ti-B的结合能为188.2 eV,B2O3中B-O的结合能为194.1 eV,掺杂物中B1s的结合能为192.2 eV,介于两者之间,所以B在晶格中以B-O-Ti存在。Zaleska等[33,34]用研磨法制备的B掺杂TiO2,其XPS中B1s和O1s峰也间接证实了B-O-Ti的存在。龙绘锦等认为B在TiO2晶格中是以B-Ti-O的形式存在,虽然掺杂物的XPS图谱显示B1s的结合能也介于TiB2中Ti-B和B2O3中B-O的结合能之间,但掺杂物的拉曼光谱没有出现B-O键的振动峰[45]。

B替代晶格中的O会造成B以B-O-Ti形式或以B-Ti-O形式存在。无论B在晶格中是以哪种形式存在,DFT计算的结果和实验结论[31,32,33,34]都证实只有硼替代晶格中的O才能降低催化剂的带隙能,DFT还排除了间隙中掺B导致掺杂物带隙能降低的可能性,实际上也是否认了第三种可能性。

2.2 掺杂B对TiO2晶相和晶格参数的影响

B掺杂能影响TiO2晶体生长并增大催化剂的比表面积[43,46]。微晶粒径的减小必然伴随着晶格尺寸的变化[43,44]。一般来说,纯锐钛相的TiO2比金红石相的TiO2光催化效果要好,混晶相的TiO2比纯锐钛相的TiO2光催化效果要好。金红石相所需的激发能量较小,更容易响应可见光。对于掺杂引起的TiO2相变,Gombac等[43]认为当B掺杂含量高时,B离子在煅烧过程中易从TiO2晶格中溢出,然后逐渐形成B2O3团聚体,从而阻止了TiO2晶体从锐钛相向金红石相的转变;当B掺杂含量低时,由掺杂带来的氧空位能促进TiO2晶体从锐钛相向金红石相的转变。对于晶格尺寸的变化,Khan等[46]用XRD没有检测出B,但XRD数据表明,与纯TiO2晶胞相比,B掺杂TiO2单位晶胞上a、b轴没有明显变化,c轴变大;Ling等[47]合成的B、N共掺杂中,B掺杂TiO2单位晶胞上a、b轴也没有明显变化,但c轴变小了,与Zhao的结果一致[30]。

2.3 掺B TiO2催化剂的形貌

无论采用哪种合成方法,B掺杂都能部分改变TiO2的形貌。龙绘锦等用溶胶-凝胶法合成了不同B掺杂量的TiO2催化剂,研究表明随着B掺杂量的不断增大,催化剂的晶粒逐渐减小[45]。黄应平等用水热法制备了不同掺B量的TiO2,通过比较透射电镜照片(图1)可知,图1(a)中纯TiO2呈薄膜状并有团聚现象,而图1(b)中掺B后的TiO2呈棒形并有晶须,颗粒分布均匀,团聚现象少,说明B掺杂能改善催化剂的形貌[48]。

3 B掺杂对TiO2光催化活性的影响

3.1 对TiO2带隙能的影响

Zhao等[30]用改进的溶胶-凝胶法将B掺杂TiO2和Ni2O3复合制备了共掺杂TiO2光催化剂,并用其降解氯苯酚,研究表明,无论是共掺杂还是单独的B掺杂在可见光区域都表现出一定的催化活性。运用Kubelka-Munk函数计算表明,B掺杂TiO2的带隙能(Eg=2.93eV)比纯TiO2的带隙能(Eg=3.18 eV)降低了0.25 eV。Moon等[4,5]发现,随着煅烧温度的升高,B掺杂TiO2光催化剂的紫外可见吸收峰也逐渐向长波长方向移动。由紫外可见漫反射光谱可知,掺杂B后的粉体吸收边带都发生了不同程度的红移,并且随B含量的增加而增大[49]。用溶胶-凝胶法合成的不同含硼掺杂量的TiO2,其漫反射紫外可见吸收谱同样证实了随B掺杂量的增加,催化剂禁带宽度逐渐变窄,带隙能逐渐降低[45]。B掺杂TiO2造成红移从而提高可见光催化活性的主要原因是掺杂B离子的2p轨道与O的2p轨道形成了混合价带,造成带隙能降低[31,44]。

然而,并不是所有的研究都支持B掺杂TiO2光催化剂发生红移。Chen等[35]发现B掺杂TiO2样品的吸收边明显向短波方向移动,禁带宽度增大。通过催化再生烟酰型辅酶NADH可知,不同B掺杂量的TiO2样品的光催化活性都比纯TiO2高。Gombac等[43]也用溶胶-凝胶法合成了不同B和N掺杂量的TiO2催化剂,单一B掺杂的TiO2能显著提高对甲基橙的光催化反应速率。紫外可见吸收光谱显示,与纯TiO2相比,B掺杂态的催化剂均出现了0.1~0.2 eV的蓝移。蓝移有悖于带隙能降低、可见光吸收效率增加的观点,Chen把光催化活性的增强归因于纳米粒子的量子化效应,即禁带宽度增大能提高纳米颗粒的氧化还原能力,从而提高了催化剂在紫外区的光催化活性[35]。

3.2 对TiO2晶体表面酸度的影响

B原子半径小,电离势高,具有典型的缺电子特点。B的缺电子特性能改变TiO2晶体能带中电子密度,使其表面Lewis酸度增强,导致表面吸附OH-数量和目标反应物的吸附方式发生变化[39,45]。Fujihira[50]认为在水溶液中,催化剂表面吸附的OH-数量越多,OH-俘获光生空穴转化为OH·自由基的可能性也越大。B掺杂TiO2表面Lewis酸度越大,催化剂表面吸附OH-数量越多,光催化活性就越强。用ESR自旋捕获技术在B掺杂TiO2晶体的表面检测到了非常弱的DMPO-·OH信号,但是在纯TiO2晶体表面没有检测到任何·OH的信息[30],这也间接表明了B掺杂能增强TiO2晶体的表面酸度。

3.3 对TiO2晶体表面电荷的影响

B掺杂能在TiO2晶体表面形成许多表面缺陷。B的掺入限制了TiO2微晶粒子的生长,微晶粒径的减少必然伴随氧空位的变化[43,44],所以B掺杂能增加TiO2晶体表面的氧缺陷。Carp[51]认为,表面缺陷的增加可以促进TiO2晶体由锐钛矿晶型向金红石晶型的转变,B离子的掺入是上述转变的实例。龙绘锦等[45]用荧光发射谱直接检测到不同B掺杂量TiO2光催化剂的表面缺陷(425 nm处的发射峰),通过比较发射峰的强度,随着B掺杂量的增加,425 nm发射峰逐渐减小,这意味着B的掺杂阻止了通过表面缺陷产生的光生载流子的复合,B3+未被占据的2s轨道可能与TiO2晶格界面的O2-的2s能带重叠,导致2s能带的占据率下降,即空穴密度增大,使2s能带也成为光生电子的俘获阱,从而提高了B掺杂TiO2光催化剂的活性[8]。

也有研究表明,TiO2晶体表面Ti4+的减少是造成光催化活性增强的原因,因为Ti3+的形成能有效分离光生电子和空穴对并减少两者复合的几率[52]。有人推断B掺杂造成了Ti4+的减少和Ti3+的增加,Ti4+转化为Ti3+,在Ti3+的带隙间能形成一个浅势能级[53]。受到光的照射激发,光生电子容易在Ti3+的浅势能级表面聚集并转移到TiO2表面吸附的O2上,形成高催化活性的O2-·,从而提高了催化剂的量子化产率。Gombac等[43]采用电荷密度分析得出一个电荷补偿关系,即在TiO2晶格中每增加1个B就相应地减少3个Ti4+中心位点。这与Grey等[36]的看法一致,它们的关系为3Ti4+=3Ti3++B3+

4 结束语

由N掺杂TiO2引领的“第二代光催化材料”的研发,催生了对B掺杂TiO2的热潮。虽然B掺杂能影响TiO2的晶体结构、孔径、OH基团密度、晶体表面酸碱性和表面缺陷,但目前对B掺杂TiO2光催化剂的光催化机理的研究还无法达到统一,存在的问题主要有以下几个方面:(1)B掺杂引起的TiO2能带吸收峰到底是红移还是蓝移,怎样解释蓝移造成的光催化效率提高的现象?(2)由溶胶-凝胶法合成的B掺杂TiO2催化剂到底有没有可见光催化活性,不同合成方法之间为什么会存在不同的光催化活性效率?(3)如果存在B掺杂的杂质能级,其能级位置应该如何确定?(4)B在晶格中引起怎样的晶胞参数变化,它与Ti和O以何方式结合?解释这些理论和实验中存在的相互矛盾是未来B掺杂TiO2光催化剂研究需要解决的主要问题。

氮掺杂二氧化钛 篇8

关键词：光催化,甲基橙,降解效率,掺杂二氧化钛纳米管

1 引言

TiO2 是一种重要的无机功能材料, TiO2纳米管阵列在许多技术领域具有广阔的应用前景。由于二氧化钛纳米管 (TNTS) 具有较大的比表面积而被认为在水裂解、气敏元件、太阳能电池和光催化降解水体污染物的应用潜力广泛[1,2,3,4]。偶氮染料是有机染料中品种最多和产量最大的一类, 其生产过程中产生的废水对环境造成严重污染。但因其废水排放量大、有机污染物含量高、色度深和不易生化处理[5]等特点, 一直是国内外难处理的工业废水之一[6]。为了探索偶氮染料废水处理的新方法, 本文利用本实验室采用溶胶—凝胶法合成的N、F原子共掺杂二氧化钛纳米管 (NFTNT) [7]作催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解实验。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

试剂与仪器为甲基橙标准品Degussa P25、JSM 6710F型场致发射扫描电镜 (JEOL) 、Lambda 35 型紫外—可见分光光度计 (Perkin Elmer) 、BL-GHX-Ⅳ型光化学反应仪 (西安德派) 、JPBJ-608型便携式溶解氧分析仪 (上海雷磁) 、GL-20G-II冷冻离心机 (上海安亭) 。

2.2 NFTNT的表征

利用场致发射扫描电镜 (FE-SEM) 表征NFTNT的形貌结构, 通过紫外—可见吸收光谱 (UV-Vis) , 用 BaSO4作为参比来研究NFTNT的光吸收特性。

2.3 NFTNT光催化降解甲基橙实验

首先用Lambda35型UV-Vis分光光度计对新配制的浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L和20mg/L的甲基橙溶液在200—700nm处进行扫描, 取各溶液在465nm处的吸光度A作浓度—吸光度 (c—A) 曲线图, 得拟合标准曲线方程:A=0.0713c+0.0145 (R=0.9897) 。其次, 在试管中置入NFTNT样品和不同pH值的MO溶液20mL, 在光催化反应器中磁力搅拌60min, 同时分别鼓入氮气、空气和氧气, 使催化剂对甲基橙的吸附及水溶液中溶氧量达到饱和 (浓度标记为c0) , 然后打开500W氙灯进行光催化降解反应, 每隔一段时间取出一管, 离心后用UV-Vis分光光度计在固定波长465nm 处测定吸光度, 可得甲基橙的含量 (浓度标记为c) , 并计算降解率。

3 结果和讨论

3.1 NFTNT形貌结构

NFTNT的形貌结构见图1 (见封四) 。从图1可看到NFTNT为多孔管状结构, 管长约400—500μm, 管径约300nm, 壁厚约70nm。

3.2 NFTNT光催化性能

用不同光催化剂P25粉和NFTNT在氙灯照射下 (自然pH值条件) 对10mg/L MO溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应, 结果见图2。从图2可见, P25和TNT样品在此区域几乎无光催化活性, NFTNT却显示出很高的催化活性;反应300min后, MO的降解率达到61%以上, 这是由于NFTNT体系中N和F原子掺杂到二氧化钛晶格中使带隙变窄所致。因此, N、F原子掺杂的二氧化钛纳米管能有效地吸收可见光而形成光生电子和空穴, 促进其光催化性能。同时, 掺杂的F原子不但增加了表面酸性点, 而且促进了Ti3+的形成。Yu J C 等人认为[8], 一定数量的Ti3+可降低光生电子与空穴的结合率。表面酸性点不但能促进有机物的吸收, 而且还可充当电子接受体, 减少光生电子与空穴的结合, 因此NFTNT具有良好的光催化性能。

3.3 初始浓度对降解效率的影响

溶液在自然pH值条件下 (pH5.7) , 分别对初始浓度为30mg/L、20mg/L、10mg/L的甲基橙溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应, 结果见图3。图3表明, 当甲基橙的初始浓度逐渐增加、反应时间相同时的降解效率均有下降。其原因是初始浓度越高, 光穿透溶液的能力就越弱, 相应地能到达催化剂表面参与光催化反应的光子数量减少, 使催化效率降低。此外, 浓度越高, 更多的溶质质点被吸附在催化剂表面, 导致活性部位减少, 使催化剂受到污染, 从而使催化效率降低。

3.4 溶解氧对降解效率的影响

由于分子氧可充当电子受体, 能有效阻止光生电子与空穴的结合, 提高光催化反应效率, 因此本文考察了不同溶解氧条件下催化剂光催化降解甲基橙的反应效率。溶液在自然pH值条件下, 对初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液分别鼓入氮气、空气和氧气60min, 使溶液中的溶氧量分别为0.3mg/L、7.9mg/L和9.2mg/L, 光催化降解结果见图4。结果表明, 随着溶液中溶氧量的增加, 降解效率也逐渐增加。当在溶液中鼓入的氮气溶氧量很低时, 降解效率为41.4%;当鼓入空气和氧气时, 降解效率分别为59.1%和61.8%。鼓入空气和鼓入氧气时的降解效率仅差2.7%, 说明当空气在水体中溶解达到饱和时便能提供足够多的分子氧捕捉光生电子, 从而加速在可见光下用NFTNT做催化剂的光催化降解反应。

3.5 初始pH值对降解效率的影响

溶液的pH值也是影响光催化反应的重要参数之一, 并且溶液中存在的阴离子如Cl-、SO42-等对二氧化钛光的催化降解反应有抑制作用[9]。因此, 本文用2mol/L硝酸和2mol/L氢氧化钠溶液调节甲基橙溶液的初始pH值, 使其pH值分别为3、4、5、6、7、8、9, 对10mg/L甲基橙溶液鼓入空气60min后进行光催化降解反应来考察不同pH值对光催化降解甲基橙反应的影响, 结果见图5。由于甲基橙是常见的酸碱指示剂, 在不同pH值范围内具有不同的颜色和化学结构式。当pH值为3—9时, 其最大吸收峰位置在450—550nm范围内变化, 因此对溶液中甲基橙含量的检测不再采用固定波长465nm, 而是在300—600nm进行扫描, 取各溶液的最大吸收峰值进行实验。

从图5可知, 在初始浓度和反应时间均相同的条件下, 甲基橙溶液的初始pH值对降解效率有较大影响。甲基橙溶液的初始pH值为3时, 降解效率可达81.7%, 但是随着pH值增大, 降解效率逐渐减小。一般来说, 溶液的pH值对利用半导体作为催化剂的光催化氧化过程的影响较复杂。首先, pH值能影响半导体的能级结构、表面特性和吸附平衡, 而锐钛矿TiO2的等电点为6.25[10]。在酸性条件下, 催化剂NFTNT表面呈正电性, 有利于带负电荷的磺酸基吸附, 进而提高光催化活性。其次, 降解效率与所降解化合物的分子结构有关。在酸性条件下甲基橙为醌型结构, 在中性和弱碱性条件下为偶氮结构, 且醌型结构为含苯环类的化合物被TiO2光催化降解的中间产物[11], 所以甲基橙的醌型结构比偶氮结构更容易降解。即在酸性条件下, 甲基橙的降解效率高于中性和弱碱性条件下的降解效率, 这一实验结果与夏勇[12]、傅天华等[13]报道的结果一致。

4 结论