纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备（精选10篇）

纳米二氧化钛的制备 篇1

纳米二氧化硅粉体是一种质轻无定形的白色非金属材料,其微观结构近似球形,颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基,其分子状态是三维链状结构[1]。由于其颗粒细小,且存在大量处于晶粒内缺陷中心的原子,与同组成的常规颗粒相比,纳米二氧化硅粉体往往具有许多其它结构材料无法比拟的特性,使其在电子、冶金、航天、生物和医学等方面有着广泛的应用前景[2]。

目前,纳米材料的应用非常广泛,在塑料领域,橡胶领域以及纺织领域[3]等等,都可见到纳米二氧化硅的身影。因其具有超塑性、高强性、大磁阻、大比表面积、低热导性、不导常的软磁性等,可以使材料得到很好的改性。但是就目前国内的生产情况,还不能和国外相媲美,主要是品种单一,稳定性欠缺。因此,制备出品种多样,稳定性好的纳米二氧化硅,是目前工业制备纳米二氧化硅的关键问题。

二氧化硅的制备按工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品虽然具有纯度高,性能好的特点,但设备投资大、生产过程中能耗大、成本高。湿法工艺所用原料广泛、价廉,产品经过硅烷偶联剂化学改性后,补强性能接近于炭黑。无论采用哪种方法,人们追求的目标均是希望制备出粒度小、分布窄、纯度高、分散性好、比表面积大的纳米二氧化硅[4]。

1 市售纳米二氧化硅的结构表征

1.1 扫描电镜(SEM)分析

图1 样品A、B、C、D的扫描电镜图Fig.1 SEM of samples A,B,C and D

试验时,对其表观性质进行对比的纳米二氧化硅一共有三种,定义A是上海产的30 nm的二氧化硅,定义B和C是广州产的100 nm和200 nm的二氧化硅。定义D为日本产的纳米二氧化硅,样品D即为参比对象。

图1分别为样品A、B、C、D的SEM图。从图1中可以看出,样品A粒径在30 nm左右,且尚未出现死团聚;样品B当时购买时商家称其粒径为100 nm,但通过扫描电镜看出其粒径为20 nm左右,并未看到100 nm左右的粒子;样品C商家称为200 nm,但和样品B一样,并未观察到200 nm的粒子,其粒径为15 nm左右;样品D的粒径在15 nm左右,粒径分布均匀。

1.2 红外光谱(IR)分析

图2分别为样品A、B、D的IR谱图。观察发现这三种样品均具有标准纳米二氧化硅的结合特征峰,1100 cm-1左右,800 cm-1左右,475 cm-1左右处的吸收峰是Si-O-Si的弯曲振动或摇摆震动,957 cm-1左右是Si-OH的弯曲振动,显示为非晶态Si O2的特征谱图;3444 cm-1左右和1600 cm-1左右的吸收峰,应是样品中含有少量的水分引起的;在2070 cm-1、2850 cm-1和2920 cm-1左右的吸收峰应该是少量的杂质峰,且这三种产品都具有,推测应该是在制备的过程中引入的,并在焙烧的过程中没能除去。

图2 样品A、B、D的红外光谱图Fig.2 IR spectra of samples A,B and D

1.3 X射线衍射分析

图3为样品A的纳米二氧化硅的XRD图,图3中显示产品纳米二氧化硅在23°有一个弥散峰,可以认为此纳米二氧化硅为无定型材料。这与文献中报道的大部分纳米二氧化硅一样,通过结合红外光谱图,推测其它样品应均为无定型态,目前没有再对其它样品进行检测。

图3 样品A的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction of sample A

2 实验室制备纳米二氧化硅及其表征

2.1 化学沉淀法及产品表征

化学沉淀法是以碱金属的硅酸盐为原料制备纳米二氧化硅,也有文献报道采用硅酸酯作为原料[5]。沉淀法一般是通过硅酸盐水解,通过控制p H值,得到沉淀,再经过煅烧得到超细粉末。郭宇等[6]以水玻璃(模数3.3)和盐酸为原料,在超级恒温水浴中控制在40~50℃左右进行沉淀反应,控制终点p H值5~6,得到的沉淀物采用离心法洗涤去掉Cl-,然后在110℃下干燥12 h,再于500℃进行焙烧即可得到产品,制得Si O2粒径在50~60 nm,比表面积大,分散性好。郭英凯等[7]以氯化钠-无机盐为反应介质,制备了粒径在9~37 nm的二氧化硅。

图4 化学沉淀法制备得到的纳米二氧化硅的扫描电镜分析图Fig.4 Scanning electron microscopy of nano-silica prepared by chemical precipitation method

配制体积比1∶7的乙醇水溶液,为防止反应过程中生成的纳米二氧化硅团聚,需加入一定的表面活性剂聚乙二醇800(约5 m L,浓度为3 g/100 m L)。然后将一定质量的硅酸盐溶于乙醇水溶液当中,配成浓度为0.5 mol/L的溶液。将一定量的氯化铵溶于乙醇水溶液中,配成浓度为2 mol/L的溶液,同时也需加入一定的表面活性剂聚乙二醇800(约5 m L,浓度为3 g/100 m L)。把硅酸钠溶液置于磁力搅拌器上,将氯化铵溶液缓慢加入其中,不断搅拌(搅拌速度控制在30 r/min左右),出现沉淀后不断滴加氯化铵调节p H值到9.6,再迅速用盐酸调节p H值到8.9,恒温反应约20 min。将沉淀用乙醇水溶液高速搅拌洗涤(搅拌速度为5500 r/min),为防止洗涤时团聚,可在洗涤液中同样加入易热分解的表面活性剂,最后将所得的沉淀烘干,400℃煅烧,即得二氧化硅粉末。取少量的二氧化硅粉末,超声分散于蒸馏水中,用扫描电镜进行分析,分析结果如图4所示。图4中(a)是颗粒群的扫描电镜图,(b)是单个颗粒的扫描电镜图。

2.2 溶胶—凝胶法及产品表征

采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅,其最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四丙酯(TPOS)等]、醇的种类(甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等)、催化剂的种类(酸或碱)和温度等因素的影响而有所不同[8]。通过对这些影响因素的调控,可获得不同结构的纳米材料。最常用的硅酸酯是TEOS。

溶胶-凝胶法的机理是:将TEOS水解成原硅酸,然后原硅酸分子间脱水,逐步形成Si-O-Si长链,最终形成硅氧四面体组成的纳米Si O2大分子。毋伟[9]等利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅的同时进行原位改性可以改善纳米二氧化硅的分散性,使纳米二氧化硅的粒径减小,分布更加均匀,外观形貌由立方形变为球形。

将正硅酸乙酯、无水乙醇和去离子水按一定的比例混合(乙醇与水的体积比为1∶5,正硅酸乙酯的浓度为0.525 mol/L左右)。加入一定量的盐酸调节体系的p H值3.0.控制一定的温度和p H值,搅拌回流(温度在30℃左右),反应约20 min(这是正硅酸乙酯的水解过程)。上一步过程结束后,滴入氨水,调节p H在8.7左右,然后控制一定的温度蒸发掉部分溶液(温度一般在60℃左右),生成凝胶(这是凝胶过程)。将得到的凝胶高速搅拌(搅拌速度为5500 r/min),搅拌后离心洗涤,再将洗涤后的凝胶烘干,400℃煅烧,即可得到二氧化硅粉末。分析结果如图5所示。图5中(a)是颗粒群的扫描电镜图,(b)是单个颗粒的扫描电镜图。

图5 溶胶-凝胶法制备得到的纳米二氧化硅的扫描电镜分析图Fig.5 Scanning electron microscopy of nano-silica prepared by chemical precipitation method

3 结论

(1)通过化学沉淀法和溶胶-凝胶法制备得到了纳米二氧化硅粉末,通过扫描电镜图分析可知,采用化学沉淀法制备得到的纳米二氧化硅粉末分散性较好,颗粒粒径在200 nm左右;采用溶胶凝胶法制备得到的纳米二氧化硅粉末粒径粒径较小,大约在150 nm左右,但其颗粒出现了一定的团聚现象,分散性相对较差。

(2)通过比较两种制备方法可知,两种方法虽然都能做出来纳米级的二氧化硅,但是用扫描电镜分析的结果显示,所制得的纳米二氧化硅的粒径已经超过了100 nm,不能满足要求,实验仅仅取得了阶段性的成果。下一步的实验应该从减少溶胶-凝胶法团聚的角度进一步对制备工艺进行优化。

参考文献

[1]Michele Preghenella,Alessandro Pegoretti,Atomic force acoustic microscopy analysis of epoxy-silica nanocomposites[J].Polymer Testing,2006,25:443-451.

[2]K.L.Lin,W C.Chang.Effects of nano-Si O2and different ash particle sizes on sludge ash-cement mortar[J].Journal of Environmental Management,2008,88:708-714.

[3]何奕锋,徐文彬,宾丽英.纳米二氧化硅粉体的制备研究进展[J].材料开发与应用,2008,23(5):81-84.

[4]李曦,刘连利,王莉莉.纳米二氧化硅的研究现状与进展[J].渤海大学学报:自然科学版,2006,27(4):304-308.

[5]RYAN R,RAVICHANDRA S,YA M,et al.Nano-crystalline ultrahigh surface area magnesium oxide base catalyst[J].Scripta Mater,2001,44:1663-1666.

[6]郭宇,吴红梅,周立岱,等.化学沉淀法制备纳米二氧化硅[J].辽宁化工,2005,34(2):55-57.

[7]郭英凯,赵燕禹,赵国华,等.纳米二氧化硅的制备[J].盐业与化工,2007,36(4):29-31.

[8]Gianfranco Aresta,Jurgen Palmans,Mauritius C.M,et al.Evidence of the filling of nano-porosity in Si O2-like layers by an initiated-CVD monomer[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,151:434-439.

[9]毋伟,陈建峰,李永生,等.溶胶-凝胶法纳米二氧化硅原位改性研究[J].材料科学与工艺,2005,13(1):41-44.

纳米二氧化钛的制备 篇2

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。

一、纳米氧化锌的制备

氧化锌的制备方法分为三类：即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处：

1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。

2. 通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。

3. 本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。

4. 典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。

二、纳米氧化锌的性能表征

纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%;同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。 本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。

三、纳米氧化锌的`表面改性

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚;另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。 一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种： 1. 在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化; 2. 利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应; 3. 利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

四、纳米氧化锌的应用

本公司从纳米氧化锌的制备伊始，就十分重视其应用技术开发的研究。通

过公司内部科研人员的潜心研究，以及与相关科研单位的技术合作，在纳米氧化锌的应用技术方面取得了一系列重要成果。目前产品的主要应用领域有：

1. 橡胶轮胎 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例，使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省35-50%，大大降低了产品成本;在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。目前我公司的纳米氧化锌已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。

纳米二氧化钛的制备 篇3

摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint

摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint

摘要：采用快速液相沉淀法，以CuSO4·5H2O和NaOH为原料，在室温下混合搅拌合成前驱体Cu（OH）z，经过焙烧得到纳米Cu0.用X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪和扫描电镜（SEM）对产物的物相、粒度及形貌进行了表征.研究了反应溶液pH值、焙烧温度和反应时间对纳米CuO催化性能的影响.结果表明，当反应溶液pH=14，焙烧温度为350℃，反应时间为10 min时所得纳米CuO催化性能最佳.用热重分析仪（DTA-TG）测定了其对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能.与纯AP相比，加入纳米CuO后AP的高温分解温度降低了90.1℃.endprint

纳米氧化锌的制备 篇4

纳米氧化锌作为一种新型多功能无机材料,粒子尺寸介于1 ~ 100nm,由于其比表面积大,表面活性较大,故呈现出表面效应、体积效应、量子隧道效应等特性。纳米氧化锌热稳定性和化学稳定性 [1]较好,具有无毒,非迁移性,低介质常数,高透光率,光催化性能,荧光性,压电性,吸收和散射紫外线的能力等特点,使其作为半导体 [2],压电材料 [3],催化材料 [4],紫外屏蔽等材料,在陶瓷 [5]、纺织 [6]、化妆品 [7]、电子 [8]、建材 [9]、环境 [10]等行业中得到广泛的应用与研究。本文综述了纳米氧化锌的结构、制备方法和表面改性。

1 纳米氧化锌的结构

在不同的条件下,氧化锌晶体呈现出三种类型 :纤锌矿结构、岩盐型结构和闪锌矿结构 [11]。在常温常压条件下,六方纤锌矿结构形式的氧化锌晶体的热力学最为稳定,故研究该结构对于调控该晶体生长具有重要意义。图1为氧化锌晶体结构图。由图1可以看出Zn-O键在该晶体结构中形成四面体配位。这些沿着c轴方向交替排列的Zn和O四面体就构成了氧化锌。氧化锌晶体没有对称中心,两个极性端面(富氧面和富锌面),使氧化锌沿着c轴有着较强自发极化的现象。氧化锌有独特的极性表面,在表面极化电荷和断键原子作用下,可制备成形貌各异的纳米结构。王忠林课题组 [12]成功制备出了点、线、管、花、塔、笼等不同形状特殊形貌的纳米氧化锌。

加入纳米Zn O的陶瓷材料具有抗菌除臭和分解有机物等特性 , 同时降低了烧成的温度 , 增强了覆盖力 ,使其光亮如镜。由纳米氧化锌处理过的产品可制成浴缸、地板砖、桌石等。

2 纳米氧化锌的制备

制备纳米氧化锌主要有三种方法 :物理法、化学法和综合法 [15]。物理法主要是由机械作用制备纳米氧化锌 ;化学法主要是通过化学合成,使分子甚至原子成核,控制生长,形成一定形貌和尺寸的纳米氧化锌 ;综合法就是把物理法和化学法相结合,取长补短,解决单一方法达不到的效果。

2.1 物理法

作为最早制备纳米氧化锌的方法—物理法,主要包括以下两种方法 :机械粉碎法、深度塑性变形法。通过特殊的电火花爆炸和机械粉碎等物理技术,将普通氧化锌粉碎至纳米级别的方法称为机械粉碎法。L.c.Damonte等人 [16]利用立式振动磨机,成功地制备得到了纳米氧化锌粉体,其粒径达40nm,虽然工艺简单,但是该方法存在能耗巨大、制得产品纯度低、粒径分布不匀等缺点,工业上并不常用此法。通过净静压的作用使原材料发生严重的塑性变形,将其尺寸细化到纳米级的方法称之为深度塑性变形法。此方法制得的粉体纯度高,且粒径可控,但是对生产设备有着比较高的要求。综上,采用物理法制备纳米氧化锌存在着许多缺点,例如 :产品纯度低,耗能较大,粒径不匀,甚至尺度达不到纳米级等缺点,工业上不常采用此法,发展前景也不是很大。

2.2 化学法

根据反应物的相态,化学法制备纳米氧化锌分为气相、液相和固相反应法。

2.2.1 气相反应法

气相反应法是利用气相或受热后为气相的物质作为反应物,通过化学反应,在冷却凝聚的过程中制备氧化锌纳米颗粒。主要有气相氧化法、气相沉积法、气相冷凝法、喷雾热分解法等方法。

(1)气相氧化法

气相氧化法 [17]一般是在高温区使原材料升华,载气将蒸气吹到冷端,然后气相物质会在特定温度区形成沉积,成核生长,从而获得Zn O的纳米材料。通过调节原材料、升温速度、蒸发温度等不同的参数可制备出不同结构的纳米氧化锌。杨琪等人 [18]采用汞为反应介质和表面活性剂胶束为模板,制备得到了无定型结构空心球状的纳米氧化锌。Yao等人 [19]在1100℃温度条件下,蒸发Zn O和C粉的混合物,在800 ~ 750℃的基片温度范围内制备出像针样的纳米棒,在750 ~ 650℃区间得纳米带,在650 ~ 500℃的温度区间制备出Zn O纳米线。采用方法制备氧化锌纳米材料要求反应条件非常苛刻,需高温高压,同时工艺可控性要求严格,成本较高,制品粒径分布较宽,在应用的过程中存在一定的局限性。

(2)气相沉积法

气相沉积法把挥发性金属化合物或有机金属化合物蒸汽作为原料,由化学反应生成所需要的物质,在保护气体环境下迅速冷凝,制备得氧化锌纳米微粒。Ye Sun等人 [20,21]把醋酸锌和纯氧气作为锌源和氧化剂,把氮气为载气、硅晶片为衬底,通过反应得到了形貌均匀的棒状氧化锌。制备硅晶片的方法是关键,制备的成本也比较高。朱光平等人 [22]将氧化锌粉末与碳粉均匀混合,放入小石英舟中作为原材料,以硅片为衬底,在800℃下生长形成了六角碟状的纳米氧化锌。

(3)气相冷凝法

采用真空蒸发、高频感应、加热等方法,气化氧化锌物料或形成等离子体,再经骤冷、成核、晶体长大等,制备得氧化锌纳米材料方法称为气相冷凝法。该方法的反应速度比较快,产品的纯度较也较高,且结晶组织较好,但是这种方法对设备和控制技术要求比较高。

(4)喷雾热解法

该法利用喷雾热解 [23,24]技术,将锌的醋酸盐或硝酸盐溶液,经雾化器雾化为气溶胶微液滴,液滴通过蒸发、干燥、热解、烧结等方法处理得到氧化锌纳米颗粒。粒子由袋式过滤器进行收集,尾气经过检测净化后排空。该法制得产品纯度高,粒度和组成都比较均匀,操作过程简单连续。

气相法在制备纳米氧化锌的过程中有着重要地位,通过气相法制备的产品分散性好、高纯度、粒度分布窄、粒径小,但是所需设备复杂,成本很高,工业化实现起来难度较大。

2.2.2 固相反应法

固相反应法将金属盐或金属氧化物按照一定的比例充分地混合,然后采用研磨、锻烧等方法处理发生固相反应,制得纳米粉体或再经粉碎得纳米粉体。按纳米氧化锌的生成过程,可以分为燃烧法和热分解法两种。

(1)燃烧法

燃烧合成 [25,26]法采用燃烧反应放热制备材料技术,利用燃烧火焰产生的温度场和速度场来直接获得纳米产品。王宝 [27]采用醋酸锌作为锌源,使用同流扩散火焰燃烧器,在CH4、O2、Ar等组成的高温火焰结构中,迅速发生分解、成核、结晶、凝并等复杂反应过程,然后制备出了分散性良好、尺寸约为30nm的氧化锌纳米粉体。燃烧合成速度非常快,在高温下瞬间完成,生产效率也高,同时操作工艺流程也比较短,能够合成粒径小、粒度分布窄的粉体。但是其生产设备价格高昂,颗粒收集中易发生团聚,反应过程难以控制,有待于进一步的开发与研究。

(2)热分解法

热分解法原料先通过反应制得前驱体,然后前驱体化合物经过受热分解会得纳米氧化锌。吴尝等 [28]采用Zn SO4·7H2O和Na2CO3作为原料,经过机械研磨和洗涤后得到前驱物Zn CO3。Zn CO3在不同温度下热分解,得到了粒径在16 ~ 25nm间的Zn O纳米晶。该方法操作方便、容易净化,所得Zn O纳米颗粒物相纯,但是研磨物理作用比较大,对试验设备要求较高。

将反应温度降至或接近到室温的固相法,即室温固相法,具有操作和控制容易、合成工艺简单、产率高、污染低、能耗低等特点,是实现固相法制备氧化锌纳米材料工业 化的新途 径。Y. L. Cao等 [29,30]以Na OH、Zn Cl2、Zn SO4等为原料,采用室温固相法,首先制备得到Zn(OH)2,煅烧后获得了Zn O纳米棒。

2.2.3 液相反应法

液相反应法是最常用的制备氧化锌纳米材料的方法,主要包括有以下几种 :沉淀法、溶胶 - 凝胶法、水热法、微乳液法、直接水解法、原位生长法等。

(1)沉淀法

沉淀法可以分为直接沉淀法和均匀沉淀法两种。直接沉淀法 [29]是将沉淀剂加入到可溶性盐溶液中,在特定的条件下生成沉淀,沉淀从溶液中析出,然后把阴离子除去,经过沉淀、热分解得到纳米Zn O。选用的沉淀剂不同,反应机理随着也会不同,故得到的沉淀产物也不同,所以其热分解的温度也会随之不同。直接沉淀法的操作过程简易,对设备和技术的要求都不是高,同时制备成本低。但是产品粒径的分布范围很宽,分散性比较差,除去原溶液中的阴离子这个过程也比较困难。均匀沉淀法是通过控制化学反应,将离子均匀地、缓慢地从溶液中释放出来。直接沉淀法所得到的产品粒径分布比较窄、分散性也很好,所以工业化被大为看好。

沉淀法具有设备要求低、工艺操作简便、产物纯度好等优点,但是后处理时,除去沉淀剂阴离子较难,制品易团聚,造成纳米氧化锌品质下降。

(2)溶胶 - 凝胶法

溶胶 - 凝胶法 [31]的原理是在有机溶剂或水中溶解前驱物(无机盐或金属醇盐)形成均匀溶液,然后在溶剂与溶质之间会产生水解或醇解反应,生成物会聚集成1nm左右的粒子,同时组成溶胶,最后经过干燥为凝胶。具体而言,此法应该称为溶液 - 溶胶 - 凝胶法 [32]。基本反应步骤 [33]如下所示。

1)溶剂化 :金属阳离子Mz+ 会吸引水分子,从而形成M(H2O)z+n,为了保持其配位数,具有强烈释放H+ 的趋势。

2)水解反应 :像金属醇盐M(OR)n类的非电离式分子前驱物与水产生反应。

3)缩聚反应 :按其所脱去分子种类,可分为两类 :

姜秀平等人[34]把醋酸锌、草酸作为主要原料,乙二胺作为添加剂,制得了粒子直径在20 ~ 30 nm棒状结构的纳米Zn O。这种方法得到的均匀度很高,对于多组份制品均匀度可达到分子甚至原子级,反应过程易于控制,从而大幅的减少支反应产品分相,同时可避免结晶等。该方法的缺点是原材料大多为有机化合物,成本会比较高,一些还会危害人体健康,同时该方法处理时间较长,制品容易产生开裂。

(3)水热法

水热法 [35]是指采用水溶液作为反应体系,在特定的密闭容器中将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),产生高压环境来制备纳米材料的一种有效的方法。

苏照伟等人 [36]采用水热法合成了纳米Zn O粉体,制备得到柱状、棒状、花状等不同形貌的氧化锌纳米材料。对Zn2+/OH- 比例、反应温度、反应时间等因素与产物物相、形貌和粒径之间的关系进行了研究,并对探讨了形成机理。谢志强 [37]利用氧化锌的两性氧化物特性,采用水热法,将氧化锌溶解于碱性溶液,通过中和溶液中的部分碱减低碱度,使氧化锌析出,期间加入PEG2000或柠檬酸(盐)来调控氧化锌形貌,制得形貌良好的一维纳米氧化锌。

水热法制备纳米材料对环境和人的毒害很小 ;反应先驱体易得,成本低,制品具有晶粒结晶完好、无团聚、分散性好等优点。

(4)微乳液法

微乳液法 [38]主要是通过制备两种微乳液 :含盐离子乳液和含沉淀剂乳液,然后把两种乳液充分混合,把微乳液中的微小“水池”作为反应器,得到纳米氧化锌。Sui[39]利用PVP作为表面活性剂形成微乳液得到了六角棱柱状的Zn O纳米结构。微乳液法克服了纳米材料制备易团聚的缺点,该方法有着装置简单,操作容易,粒径可控、生成粒子的尺寸比较均匀等优点。

(5)直接水解法

马正先等 [40]通过直接水解法一步制得了纳米Zn O,其将锌盐溶液缓缓加入到碱溶液中,调控反应温度和时间等因素,所得沉淀物经多次洗涤、过滤至洗净,烘干后即得到了纳米Zn O粉体。在一定的条件下,强碱与锌盐反应不会生成Zn(OH)2,而是直接生成Zn O。反应机理为 :Zn2++2OH=Zn O+H2O。此方法工艺简单,操作方便,节能降成,便于工业化大规模生产。

(6)原位生长法

原位生成法是将锌源、碱剂和基材置于同一反应体系中,合成纳米氧化锌直接负载在基材上,通过控制反应体系的温度、反应物的浓度、p H等实现生长可控。施秋萍等人 [41]将棉织物改性后,以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,成功地实现纳米氧化锌在纤维上在位生长。

液相法具有设备简单、反应条件温和、成本低廉,制备得氧化锌纳米材料粒径小、分布较窄、形貌可控等优点;缺点是易受溶液环境(如各组分的浓度、p H值等)影响,组分复杂,极易产生团聚和相互缠绕。

2.3 综合法

综合法就是整合了物理法和化学法,合成与制备纳米材料。主要是在化学法中引入物理法,提高化学法的合成效率甚至得到化学法达不到的效果。主要包括 :超声沉淀法、激光沉淀法、微波合成法和电化学沉积法等。

(1)超声沉淀法

超声沉淀法 [42]是基于化学沉淀法制备纳米材料,用超声波在沉淀的过程中辅助反应。该法主要是利用超声波空化作用可以产生高温高压,为微小颗粒的形成提供所需要的能量 ;提高沉淀晶核的生成速率,减小沉淀颗粒粒径 ;同时,空化作用所产生的高温和颗粒表面所形成的大量的气泡,大大降低了晶核比表面能,然后会抑制晶核的聚结和长大 ;此外,空化作用所产生的冲击波和微射流会产生粉碎作用,从而使得沉淀物会以均匀的微粒形式存在 [43]。王亚峰等人 [44]通过超声波沉淀法,把硫酸锌和草酸作为主要原材料,制备得到不同粒径的纳米氧化锌,并研究了不同工艺条件下的粒径的变化规律。

(2)激光沉淀法

激光器具有高能量、高准直性等特点,激光经光路聚焦后能量会瞬间释放,当激光照射到材料表面时,材料分子会产生激光分解、热解、光敏化和激光诱导等一系列的化学反应,合成纳米Zn O。赵艳 [45]把激光技术应用到了制备氧化锌纳米材料和改善性能的过程中,系统地研究了PLD制备技术对氧化锌薄膜性能的影响,制备得到了具有良好发光性能的纳米氧化锌。该法主要用于制备纳米氧化锌薄膜,激光沉淀法的能量转化率高,不易团聚,粒径均匀,可精确控制反应,但要用激光气热源,成本很高,同时生产效率比较低,难以实现工业化。

(3)微波合成法

利用微波对物质的介电作用进行能量传递,使原材料获得能量并快速达到反应系统热力学结晶的能量需求,提高Zn O晶核的生长速率,从而快速地聚集生长,制得纳米氧化锌。根据反应物状态的不同可以分为三种 ;微波固相法、微波液相法和微波气相法。商祥淑 [46]用微波法合成Zn O,以醋酸锌和双氧水作为原料,当焙烧温度高于200℃时,Zn O2转变为Zn O,副产品为O2,不会污染环境,制得的Zn O具有较高纯度的单晶结构,该法制备纳米氧化锌无污染,设备简单,能耗低。

(4)电化学沉积法

电化学沉积法是一种氧化还原过程。在外加电场的作用下,溶液中带有不同量电荷的阴、阳离子以不同的速度向电极移动,制备得纳米氧化锌。Yeong等人 [47]利用电化学沉积法在ITO/PET衬底上制备得到氧化锌纳米棒,通过改变外加电压、锌盐浓度实现纳米氧化锌形貌可控。电沉积法虽然工艺简单,但影响因素却极为复杂,包括溶液p H值、浓度、离子强度、电流、电压、电极的表面状态等,用电沉积法制备理想的纳米材料较为困难。

2.4 纳米氧化锌表面改性

纳米氧化锌的 [48]高表面能,使其处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,从而会影响颗粒的应用效果 ;表面亲水疏油,呈强极性,难于均匀分散在有机介质中,与基料没有结合力,易造成界面缺陷,导致材料的性能下降。故表面改性在纳米氧化锌的应用过程中起着至关重要的作用。表面改性是指采用物理、化学、机械等方法,来处理纳米颗粒表面有目的地改变纳米颗粒表面的物理化学性质,以满足其不同应用领域的需求。

3 结论

纳米氧化锌的制备技术日趋成熟,国内外已经研究出了很多方法,同时制备出了各种形态的氧化锌纳米产品。就国内现状而言,虽然取得较大发展,但与国外相比仍有不小的差距,需要我们进一步地探索研究。后续对纳米氧化锌的制备与应用研究,可从以下几个方面进行深入研究。

(1)寻找工艺简单、成本低廉的纳米氧化锌制备方法,对其功能性纳米氧化锌产业化具有重要的意义。

(2)克服氧化锌纳米材料在应用中易于团聚等问题,有效地提高其使用率和耐用性。

(3)对纳米氧化锌的性能综合使用,充分发挥其特性,有利于经济效应的提高。

纳米二氧化钛的制备 篇5

表面修饰碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂制备及催化活性研究

摘要：采用溶胶-凝胶法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修饰的碳纳米管表面均匀沉积纳米级二氧化钛粒子制得复合光催化剂.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)和X射线光电子能谱仪( XPS)等手段对复合光催化剂进行表征.结果表明,二氧化钛粒子是呈球形、团聚,随机沉积在未修饰碳纳米管任意表面,甚至部分碳纳米管表面是完全裸露的`.经PVP修饰后的碳纳米管,二氧化钛纳米粒子均匀沉积在碳纳米管表面,二氧化钛为纯锐钛矿晶体结构,没有金红石和板钛矿相.表面修饰碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝,相比纯的二氧化钛和碳纳米管、二氧化钛复合光催化剂,具有非常高的催化活性. 作者： 王环颖[1]李文军[2]常志东[2]周花蕾[2]郭会超[1] Author： WANG Huan-ying[1]LI Wen-jun[2]CHANG Zhi-dong[2]ZHOU Hua-lei[2]GUO Hui-chao[1] 作者单位： 北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083;北京科技大学应用科学学院化学系,北京100083北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： ,31(9) 分类号： O614.1 关键词： 碳纳米管 二氧化钛 聚乙烯吡咯烷酮 表面修饰 复合光催化剂 机标分类号： O64 TQ0 机标关键词： 表面修饰碳纳米管二氧化钛粒子复合光催化剂光催化剂制备催化活性研究均匀沉积二氧化钛纳米粒子透射电子显微镜可见吸收光谱仪聚乙烯吡咯烷酮光电子能谱仪紫外光照射射线衍射仪亚甲基蓝晶体结构锐钛矿凝胶法纳米级金红石 基金项目： 国家重大基础研究发展规划(973计划)项目，国家自然科学基金

纳米二氧化硅溶胶粒子的制备研究 篇6

SiO2是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO2由于颗粒尺寸的微细化、比表面积急剧增加,使得SiO2纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景。具有一定尺寸大小和外观形貌的纳米SiO2可以广泛地应用于制备催化剂、陶瓷、电子材料、填料及化妆品中,溶胶颗粒在化学机械抛光、涂膜及精密铸造等方面有广泛的应用[1,2]。

制备纳米SiO2粒子的方法已有很多报道[3,4],自从stober等提出了一种在醇介质中氨水解正硅酸乙酯(TEOS)来合成单分散二氯化硅的方法以来,单分散二氧化硅已成为研究最多的单分散体系之一。这不仅是因为这一方法能得到的颗粒单分散性好、尺寸可控,而且由于二氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁,使其功能化。

本文就反应物乙醇、水、氨水的比例,反应温度、反应时间等因素对二氧化硅溶胶影响进行了研究。

2 实验

2.1 实验试剂

正硅酸乙酯(TEOS AR中国国药集团),无水乙醇(EtOH AR,天津进丰化学试剂公司),氨水(NH4OH AR,保定化学试剂公司),纯水(自制)。

2.2 表征方法

用MALVERN ZETASIZER 3000HS (英国马尔文仪器公司)测定溶胶的粒径。

2.3 二氧化硅溶胶的合成

在500ml三口烧瓶上安装搅拌器和温度计,加入无水乙醇、纯水、氨水、搅拌均匀后加入正硅酸乙酯和无水乙醇混合液,在指定温度反应7h,经过一周的陈化后,测定颗粒的粒径。

3 实验结果与讨论

3.1 反应机理

利用醇盐水解法制备球形氧化物或者氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下,硅醇盐的水解速率是比较缓慢的,因此一般都需要加入酸性或碱性催化剂,前者有凝胶结构的形成,后者可以得到二氧化硅微球[5]。

在碱性条件下,正硅酸乙酯的水解缩合分两步:

第1步:水解反应,正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;

第2步,硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。实际上第1步和第2步的反应同时进行的。

水解反应:(C2H5O)3Si—O C2H5+H2 O→(C2H5O)3Si—OH+C2H5OH;

失水缩聚:(C2H5O)3Si—OH+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+H2O;

失醇缩聚:(C2H5O)3Si—O C2H5+HO—Si(C2H5O)3→(C2H5O)3Si—O—Si(C2H5O)3+C2H5OH。

在碱催化条件下,小半径的[OH-]直接发动亲核进攻完成水解反应,随着烷氧基的除去,硅原子上的正电性增加,而且空间因素更加有利,亲核进攻变得更为容易,因此在碱性催化条件下,TEOS的水解较为完全,缩聚在水解基本完全的条件下在多维方向上进行,以奥斯瓦尔德成熟(Coswald Ripening)方式形成单分散的球形颗粒。

3.2 氨水用量对溶胶颗粒大小的影响

实验中考察了TEOS∶H2O∶C2H5OH=1∶8∶20,在50℃下反应7h,NH4OH加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。

从图1可以看到随着氨水用量的增加,二氧化硅粒径成线性增加。在有碱性催化剂(NH4OH)参加时,由半径较小的[OH-]对硅原子发生亲核取代,而完成水解反应。故水解速率快。由于在催化体系中水解速度大于聚合速率,TEOS水解较完全,可以认为聚合是在水解已基本完全的条件下,在多维方向上进行的形成一种短链交联结构,最后形成颗粒。因此,氨是影响颗粒形貌的主要因素,随着氨浓度的增大,溶液中[OH-]浓度增大,促进了TEOS的水解,水解速率加快,溶液的过饱和度增大,成核数也在增加,同时氨水浓度的增大也是显著地促进了核的聚集生长,所以生成的SiO2颗粒的粒径也逐渐增大。

3.3 水的加入量对颗粒大小的影响

由反应机理可看出TEOS的水解—缩聚反应中,水是水解反应的反应物,也是缩聚反应的产物,因此水量的多少对反应过程有重要影响。实验中考察了TEOS∶C2H5OH ∶NH4OH=1∶20∶0.5,50℃下反应7h,加水量对SiO2溶胶粒径的影响。

从图2可以看出:随着加水量的增加胶体的数均粒径逐渐变大,但当H2O/TEOS>7时,二氧化硅粒径基本不变。这是由于TEOS水解速度受水加入量的影响最大,水量稍微的增加,TEOS水解速度显著增加。当H2O/TEOS<4时,TEOS不能完全水解。正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少,即水解形成的[OH-]基团少,显然这部分水解的正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物,在其他条件不变的情况下,随着反应液中水浓度增加到H2O/TEOS≥4时,正硅酸乙酯完全水解而且水解的速率增大,易于形成高交联度的产物,结果生成的二氧化硅的粒径也增大。

3.4 乙醇用量対SiO2胶体粒径的影响

由于正硅酸乙酯的—OR基团具有憎水性,使反应物之间不能很好的分散均匀,需要加入乙醇作为其溶剂使反应顺利进行。实验中,以TEOS∶H2O∶NH4OH=1∶8∶0.5,50℃反应7h的条件,试验了乙醇加入量对生成的SiO2胶体粒径大小的影响。

由图3可以看出,随着乙醇用量的增加,二氧化硅溶胶的粒径减少,这是因为水解反应是可逆的,乙醇是醇盐水解产物,对水解有抑制作用;同时乙醇的加入使水解和缩聚反应的反应物浓度都减小,降低了水解和缩聚反应速度,形成的小粒子簇数目变小,使交联形成大粒簇的几率变小,使整体数均粒经有减少的趋势。

3.5 反应温度对溶胶粒径的影响

TEOS在常温下可水解,但增加反应温度可以提高水解反应的速率,实验中在TEOS∶H2O∶EtOH∶NH4OH=1∶8∶20∶0.5条件下,分别在20℃,30℃、40℃、50℃、60℃温度下反应7h,试验了温度对SiO2 溶胶粒径大小的影响。

由图4可看出,随着温度反应的升高,二氧化硅胶体的粒径随温度升高而减小这是由于反应温度升高,成核速率就会成几何级数增加,较高的成核的速率必然导致具有狭窄尺寸分布的较小尺寸的颗粒。

4 结论

(1)反应溶液中随着氨浓度的增大,二氧化硅溶胶的数均粒径也增大;(2)反应溶液中随着水浓度的逐渐增大,二氧化硅的尺寸先增大后基本不变;(3)随着乙醇加入量的增加溶胶体系的粘度降低,二氧化硅胶粒的粒径减小;(4)反应温度可以显著影响二氧化硅溶胶颗粒的尺寸,随着反应温度的升高,二氧化硅溶胶粒径的尺寸显著减小;(5)二氧化硅溶胶颗粒的形成速度是水解,成核及颗粒生长三者之间复杂的竞争过程,水解是整个反应过程的控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。

参考文献

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[2]杨升红,赵小明.稀有金属材料与工程[J].2000,29(5):354-356.

[3]王子枕.沉淀法合成高比表面积超细SiO2[J].无机材料学报,1997,12(3):391-394.

[4]霍玉秋,翟玉春.醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉[J].纳米材料与结构,2003,9(2);26-28.

纳米二氧化钛的制备 篇7

1 实验部分

1.1 实验原理

光催化氧化法是以n型半导体能带理论为基础的光敏氧化法。由于n型半导体材料能带的不连续,具有价带和导带所构成的带隙,当半导体近表面区在受到能量大于其禁带宽度能量的光(hv)辐射时,价带中的电子会受到激发跃迁到导带,价带上形成空穴(h+)而导带则带有电子(e-),在半导体中产生电子-空穴对。产生的电子-空穴对在空间电荷层电场的作用下分离并快速地迁移到粒子表面。空穴具有很强的得电子能力并且电子居于较高能量状态,可生成·OH和·O2-自由基。经研究结果证明,·OH和·O2-是光催化氧化过程中的主要氧化剂,理论上可氧化水中几乎所有的有机物,最终产物为H2O和CO2。

1.2 实验试剂

酸四丁酯、无水乙醇、浓硝酸、饱和尿素、氟化铵、硫脲、苯酚、亚硝酸钠及超纯水。

1.3 实验仪器

水热反应釜、磁力搅拌器、离心机、干燥箱、马弗炉、高效液相色谱仪、25 W和40 W低压汞灯、100 W卤钨灯。

1.4 改性TiO2的制备方法

用水热反应法,将一定量的钛酸丁酯在剧烈搅拌下加入到20 mL无水乙醇中,搅拌20 min,再将0.2 mL浓硝酸、一定量的二次蒸馏水和20 mL无水乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中,继续搅拌直至得到均匀、透明的浅黄色凝胶。以尿素为氮源,氟化铵为氟源,硫脲为硫源、硝酸铁为铁源,将掺杂的金属、非属物质与凝胶按不同的物质的量比充分混合,以制备不同掺杂比例的纳米二氧化钛。调节反应pH值,使pH≤2.5。将所得混合液放入内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中,180℃反应10 h。产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次,再经80℃干燥后,在500℃焙烧1 h,即可得到不同掺杂元素的TiO2纳米粒子。

1.5 光催化实验

试验在光催化反应器中进行。在反应容器中心用低压紫外灯管作为光源,将苯酚溶液和光催化剂加入到反应器中形成TiO2—苯酚悬浊液。将反应器置于磁力搅拌器上,避光搅拌约2 h,光待吸附到达平衡后,打开低压汞灯进行光催化降解反应。样品经离心机高速分离,取离心试管中上层清液,经滤膜过滤后进入高效液相色谱仪,在波长270 nm处进行检测,并通过峰面积—苯酚溶液标准曲线得某一时刻苯酚的质量浓度。

反应条件不变,将光源替换为发射可见光的卤钨灯,并且利用2 mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光,使其在完全的可见光条件下进行实验。

2 实验结果与分析

2.1 掺杂N元素的纳米二氧化钛的光催化性能

在室温下,配好浓度为100 mg/L的苯酚溶液,置于300 mL的反应器中,pH值调为6,催化剂量都为3.0 g/L,以光源100 W卤钨灯通过2 mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光,使其在完全的可见光条件下连续处理3 h,每隔1 h定时取样一次。

掺杂N元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图1。

图1说明了在相同的时间内,经过掺杂N元素的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效果相对于普通二氧化钛最大提高了将近30%。当钛与氮的摩尔比为1∶3时,掺杂N元素的纳米二氧化钛的光催化活性最好。

2.2 N、F元素共掺杂以及S元素单掺杂纳米二氧化钛的光催化性能

在相同的条件下,以光源100 W卤钨灯通过2mol/L的亚硝酸钠吸收其中的紫外光。通过共掺杂N、F与单掺杂S来考察经过不同非金属元素改性后的纳米二氧化钛的光催化性能。掺杂N、F元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图2,掺杂S元素的纳米二氧化钛对苯酚的降解效果见图3。

由图2可知,共掺杂N、F元素的纳米二氧化钛的光催化性能有极大提高,且比只掺杂单一N元素的效果更佳。图3说明,经过S元素改性后的纳米二氧化钛对苯酚的处理效果在相同的时间内比普通二氧化钛的处理效率明显要好。

2.3 掺杂N、F的纳米二氧化钛与普通二氧化钛对苯酚的降解效果

在室温下,配好浓度为100 mg/L的苯酚溶液,置于两个300 mL的反应器中,pH值均调为6,催化剂量都为2.4 g/L,以40 W低压汞灯为光源,连续处理6 h,每隔1 h定时取样一次。

掺杂N、F的纳米二氧化钛与普通二氧化钛对苯酚的降解效果见图4。

由图4可以看出,在相同的时间内,经过掺杂N、F的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效率相对于普通二氧化钛提高了将近30%,在6 h内苯酚几乎完全降解。这是因为在TiO2中掺入一定量的N、F,在光照作用下,光谱响应范围扩大,光催化活性提高。

2.4 光照时间对苯酚去除率的影响

光照时间对苯酚去除率的影响见表1。

通过试验表明,反应时间在1～3 h内,去除率变化较大,在3～6 h内,去除率虽有所增加,但变化不大。原因是最初反应物浓度较高,随着紫外光光照时间的增加,会使TiO2表面产生更多的电子-空穴对,产生的具有高活性的·OH的数量也增多,所以对苯酚溶液的降解速度较快,3 h后随着光照时间的延长,反应进行得较为完全,故去除率没有明显的变化。

2.5 苯酚溶液初始浓度对去除率的影响

在室温下,配置浓度分别为25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的苯酚溶液,催化剂量均为2 g/L,以25 W低压汞灯为光源进行试验。

苯酚溶液初始浓度与去除率的关系见图5。

如图5所示,在相同的处理时间内,随着苯酚液浓度的增大,去除率减小。因为在光强和催化剂不变的条件下,在相同的时间内产生的光生电子和空穴的数目是相同的,随着苯酚溶液浓度的增加,越来越多的苯酚分子聚集在催化剂表面,表面活性位迅速被有机物占据,处于激发态的有机物分子相互之间作用会导致淬灭,这种淬灭机率会随着溶液浓度的增加而更加明显,所以表现出来的反应速率相应降低。苯酚浓度越小,被氧化去除的相对值也就越大;苯酚浓度越大,则反之。

2.6 催化剂用量对苯酚去除率的影响

在室温下,向5个300 mL的反应器中分别投加0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L,2.5 g/L催化剂,以25W低压汞灯为光源,反应1 h,进行催化剂投加量对去除率的影响试验。试验结果见图6。

由图6可知,当催化剂投加量较少时,反应中产生的反应活性点位数量相应较少,产生的活性物质也相对较少,使光催化降解效果较差。随着光催化剂用量的增加,可以提高苯酚的去除效率;但当光催化剂投放量增加过量时,光的透射性随着光催化剂的增加而变差,光散射随着催化剂投放量的增加而加剧,反应中紫外光的利用率因此降低,相应的催化降解效果也会降低。

2.7 pH值对苯酚去除率的影响

在室温下,pH值分别调为3、6、9、12,以25 W低压汞灯为光源,反应2 h,进行pH值对苯酚去除率的影响试验。反应时间分别为0.5 h、1 h、2 h时,不同pH值对苯酚去除率的影响见表2。

由表2可知,在pH值接近于中性条件时,苯酚的降解速率最快,降解的效果最好。这是因为光催化剂的表面具有双亲性,当溶液的p H值较低时,光催化剂的表面呈正电性,呈负电性的中间产物占据了数量有限的催化剂活性中心,影响了降解效果;而溶液的pH值较高时,光催化剂表面呈负电性,与负电性的中间产物又相互排斥。因此,强酸或强碱条件均会阻止苯酚的光催化降解,使苯酚的降解率下降。

3 结论

本实验制备的改性纳米二氧化钛,当钛、氮和氟元素的摩尔比nTi∶nN∶nF=1∶6.5∶0.8时,经过180℃水热反应10 h,再于500℃煅烧1 h后,N-F-TiO2的光催化性能最佳。

经过掺杂N、F的纳米二氧化钛对同等浓度苯酚的处理效率相对于普通二氧化钛提高了将近30%。在苯酚溶液pH值为6,催化剂投加量为2 g L,并且利用磁力转子进行充氧的条件下,光照强度为40 W的紫外灯在6 h内就基本将初始浓度为100 mg/L的苯酚完全降解。在相同的实验条件下,将光源替换为100 W的卤钨灯,并且通过紫外吸收液后进行连续照射,在完全的可见光条件下8 h内即可完全降解100 mg/L的苯酚。

参考文献

[1] Yamashita H.,Harada M.,Misaka J.,et al.PhotocatalyticdegradationoforganicCompoundsdilutedinwaterusingvisiblelight-responsive metal ion-implanted TiO2catalysts:Fe ion-implanted TiO2[J].Catalysis Today,2003,84:191-196.

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[6]尚汴卿,陆兆仁,袁琴华.纳米氧化锌晶体的制备与光催化性质[J].东华大学学报:自然科学版,2004,30(5):29-33.

纳米二氧化钛的制备 篇8

1. 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

81-2型恒温磁力搅拌器,800B离心机,UV751GD紫外/可见分光光度计,20 W石英紫外灯,日立H-800型透射电镜,TD-3000型X射线衍射分析仪。

钛酸四丁酯(分析纯),甲基橙,无水乙醇(分析纯),冰醋酸,盐酸,去离子水。

1.2 催化剂的制备

在磁力搅拌下,30℃时,将一定量的钛酸四丁酯、无水乙醇搅拌30min,形成溶胶A。另取适量无水乙醇、少量蒸馏水和冰醋酸混合均匀得溶液B。在磁力搅拌器的剧烈搅拌下,将温度升高到70℃,将B液缓缓滴入A液中,得到均匀透明溶液。向上述溶液中滴加HCl,调节p H为2~3。继续搅拌,直至反应体系成透明的胶状为止。静置,陈化2d,在干燥箱80℃干燥2h,研磨,取出在马弗炉中煅烧,分别在500℃、550℃、600℃煅烧2h,得到不同温度煅烧下的粉体纳米Ti O2。

1.3 样品表征

日立H-800型透射电镜用于对样品形貌进行表征,TD-3000型X射线衍射分析仪对产物晶相进行表征。

1.4 光催化性能检测及分析方法

甲基橙的吸收光谱及离心液吸光度用UV751GD紫外/可见分光光度计测定。分别测定光催化前后最大吸收波长处的吸光度值,按下式计算甲基橙色度去除率。

式中:A0为甲基橙光降解前的吸光度值,A1为甲基橙光降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 粉体纳米TiO2 TEM结果分析

图1是5万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为550℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,Ti O2粉末粒径在20nm左右。

图2是5万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为550℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,TiO2粉末粒径在14.6nm左右。

图3是15万倍条件下拍射得到的,煅烧温度为600℃时的粉体纳米Ti O2的TEM图。从图中可以看出,Ti O2粉末粒径在18.75nm左右。

2.2 X射线衍射(XRD)分析

采用TD-3000型X射线衍射分析仪作XRD分析。图4为粉体纳米Ti O2的谱图。

如图4,样品在2θ为25.12°、37.72°、47.88°、62.52°、70.32°、75°处有较为明显的吸收峰,对应于锐钛矿型Ti O2的特征吸收峰;在53.82°、55.04°处也有吸收峰,对应于Ti O2的特征吸收峰,说明该样品是以锐钛矿为主要晶相,伴有少量的金红石相,此时的催化活性最高。由Scherrer公式可计算得出纯Ti O2粉体的平均粒径d约为14.6nm左右。

2.3 光催化性能检测及分析

光催化反应在自制的紫外灯照射下进行,配制甲基橙溶液(5mg·L-1,pH=4)。将制备好的粉体纳米Ti O2各称取0.02g,甲基橙溶液20m L,置于表面皿中,于表面皿上方距液面约10cm处安放紫外光源,进行光降解实验。打开紫外光源进行光降解,每0.5h取出少量的降解液,测定溶液吸光度。

从图5可以看出,本实验是在紫外线照射2.5h,550℃下制备的粉体纳米TiO2对甲基橙降解率达到86.81%,光催化性能较好。500℃下,得到的粉体纳米TiO2的粒径为20nm左右,对甲基橙降解率达到78.89%;600℃下制备的粉体纳米TiO2粒径为18.75nm左右,对甲基橙降解率达到82.13%。煅烧温度在550℃下制备的粉体纳米TiO2的粒径为14.6nm左右。在不改变其他条件的情况下,改变煅烧的温度,粒径随之变化,光催化性能也随之改变。在粉体纳米TiO2粒径变小,比表面积增大的同时,光催化性能增大。

3 结论

(1)通过XRD谱图分析可知,本研究用溶胶-凝胶法成功地制备出锐钛矿型粉体纳米TiO2光催化剂。根据Scherrer公式可得550℃下制得的粉体纳米Ti O2平均粒径d约为14.6nm左右。

(2)经检测,煅烧温度是决定粉体纳米TiO2光催化剂催化活性的重要因素之一,550℃下制得的粉体纳米TiO2对甲基橙光催化降解效果较好。

(3)粒径受煅烧温度的影响,从而影响粉体纳米TiO2光催化活性。

摘要：以钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛纳米材料。采用TEM和XRD对所制备的纳米材料进行了表征和分析。通过降解甲基橙对其光催化性能进行研究。结果表明,在紫外灯照射下,550℃下煅烧得到的粉体纳米TiO2光催化效果较好。

关键词：纳米TiO2,制备,光催化降解,甲基橙

参考文献

[1]张立艳,张英锋,马子川.纳米TiO2光催化研究进展[J].化学世界.2010,(4):247-249.

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[3]黄开金,等.纳米材料的制备及应用[M].北京:冶金工业出版社,2009.174-176.

[4]时桂杰.光催化氧化处理水中污染物的研究现状及发展趋向[J].环境科学与技术,1998,8(3):1-4.

纳米二氧化钛的制备 篇9

随着纺织品印染行业的发展, 印染废水的处理与回收问题变得突出, 其中, 染料废水对环境的影响越来越严重, 成为环境保护的难题。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能, 其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解, 并且化学性质极其稳定, 氧化能力极强。但Ti O2的应用也存在某些缺点, 如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端, 这是在应用中必须解决的难题。

利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛, 过程操作简单, 且原料来源广泛, 价格比较低廉, 是进行工业化制备较理想的方法。在光催化处理废水过程中, 目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系, 其优点是接触反应的表面积大, 可用于大量反应, 缺点是其本身的物理性质导致的透光性差, 回收加工困难, 工艺复杂, 这些是必须要解决的问题。当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显, 所以催化剂的负载基材的选择十分重要。对纳米二氧化钛的负载研究能够有效地解决催化剂回收利用的问题, 使纳米二氧化钛在光催化领域的应用更加广泛。

本研究以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶, 并通过压烘焙工艺将纳米二氧化钛处理到棉织物上, 研究其在不同环境下的光催化活性。

1 试验

1.1 织物与试剂

织物:棉府绸 (25tex×25tex) 。

试剂:硫酸氧钛 (天津开发区乐泰化工有限公司, 分析纯) ;硝酸 (天津科密欧化学有限公司, 分析纯) ;硫酸 (北京化工厂, 分析纯) 。

1.2 试验方法

1.2.1 二氧化钛水溶胶的制备

将浓硫酸和蒸馏水按照体积比为1∶100的比例进行混合形成A液, 将适量硫酸氧钛加入到A液中, 剧烈搅拌并将混合液加热至60℃, 使其完全溶解。向完全溶解的溶液中滴加碱液 (氨水或氢氧化钠) 至完全沉淀形成偏钛酸的前驱体, 将该前驱体离心并洗涤, 至洗液中检测不出硫酸根离子为止。沉淀转移至一定浓度的硝酸溶液中打浆5h, 陈化静置。

1.2.2 棉织物复合催化剂的制备

制备纳米二氧化钛复合催化剂的基本工艺如下:

二浸二轧—预烘—碱处理—预烘—焙烘。

将不同基材 (棉织物) 通过制备的纳米二氧化钛溶胶进行二浸二轧处理 (80%带液率) , 通过80℃的预烘处理和100℃的焙烘处理, 使基材表面附着有一定量的纳米二氧化钛, 成为负载型纳米二氧化钛催化剂。

1.3 性能测试

1.3.1 XRD测试

将经过静置陈化后的纳米二氧化钛水溶胶离心, 得到沉淀样品自然干燥后研磨, 放入真空干燥箱中干燥24 h。利用DB ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的X射线的衍射强度, 测试衍射角2θ为10~60°。

1.3.2 SEM分析

将打浆5h后的纳米二氧化钛水溶胶, 用200目的铜网捞取后放入恒温干燥箱中常温下进行蒸发干燥。利用Quam ta200型环境扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.3.3 光催化性能的测试

采用国家标准GB 23762/T-2009《光催化材料水溶液体系净化测试方法》, 利用自制的光催化反应装置测试棉织物为基材的复合催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛的晶型及粒径

对经过打浆陈化后获得的结晶粉末样品进行XRD分析, 衍射图谱如图1。

图1中, 陈化后得到的二氧化钛粉末表现出良好的晶体特征, 通过专业分析软件MDI Jade 5.0分析得到, 该二氧化钛的粉末的主要晶型为金红石相和锐钛矿相, 且金红石相为主。金红石相中, 通过谢乐公式, 取衍射角为25.5°下101晶面计算的粒径约为6.0 nm。表明经过打浆和陈化过程, 纳米二氧化钛的晶型逐渐趋于完整, 且化学纯度较高。主要晶型为金红石型二氧化钛, 其原因是p H值较低, 因为在强酸的条件下容易得到金红石型二氧化钛[1]。王美文[2]发现, 随着环境酸度的增大, 金红石的衍射峰逐渐加强, 且峰型更加尖锐清晰, 说明结晶程度趋于完善。

2.2 纳米二氧化钛的形貌分析

环境扫描电子显微镜下纳米二氧化钛的聚集态形貌如图2所示。

从图2中可以看出, 纳米二氧化钛基本为颗粒状团聚物, 纳米二氧化钛的平均粒径已经达到约100~200nm, 主要原因是, 随着体系中水分逐渐蒸发, 纳米二氧化钛发生团聚, 形成二次粒子。

金红石型二氧化钛习惯性生长成径向比很大的颗粒, 呈梭形、针形线和长条状等[3]。球形颗粒只能是原始晶核团聚形成的二次颗粒。

2.3 纳米二氧化钛的光催化降解性能

以棉织物为基材, 测试了不同条件下, 纳米二氧化钛复合催化剂对活性蓝KN-G的光催化降解性能。

2.3.1 纳米二氧化钛浓度对光催化效率的影响

以棉织物为基材, 不同浓度纳米二氧化钛对光催化活性的影响见图3。

图3中显示了不同浓度下以棉织物为基材时纳米二氧化钛的光催化活性, 从浓度为0.06~0.08 mol/L光催化效率提升, 浓度超过0.08 mol/L之后光催化效率开始降低。当光照强度和反应物浓度一定时, 增加催化剂的浓度将提高催化剂对光能的利用率;然而当催化剂的浓度进一步提高时, 光催化效率却开始降低, 主要原因在于, 利用化学法合成纳米粒子时, 分子或原子从过饱和溶液中析出形成的单元 (单晶或一次粒子) , 即偏钛酸前驱体含量的增加将提高水溶胶中纳米二氧化钛的浓度, 但另一方面, 由于纳米二氧化钛的表面能极大, 这些亚单元极有可能会形成新的团聚体, 即新的二次粒子。正因如此, 如何防止纳米粒子进一步团聚仍然是当前重要的研究课题[4]。

2.3.2 光照距离对纳米二氧化钛光催化效率的影响

光照距离 (光照强度) 对纳米二氧化钛光催化效率的影响见表1。

本实验中, 反应速率随着光照强度的增加而有一定程度增加, 但增长幅度远小于光照强度的增长幅度。实验表明, 通过提高光照强度的方式提高纳米二氧化钛的光催化效率, 会进一步增加能量的耗费。熊克思[5]认为, 染料的降解率与光照强度并不成线性关系的主要原因可能是由于氧的缺少, 使催化剂表面上的电子不能及时地与之结合, 将附着在催化剂表面的反应中间物及时去除, 反应中间物在催化剂表面上的覆盖导致反应速率的增加缓慢。

2.3.3 p H值对光催化活性的影响

不同p H值对纳米二氧化钛光催化活性的影响如图4。

如图4, 该实验制备的纳米二氧化钛催化剂在呈酸性环境下的光催化效率较高。p H=3附近的光催化效率是p H=11附近的3倍。反应体系的p H值对纳米Ti O2的表面状态有显著影响。不同制备方法下, 纳米二氧化钛的等电点不同, 但大约分布在p H=3.5至p H=6之间。酸性条件下, 纳米二氧化钛的表面呈正电荷, 一方面活性蓝KN-G为活性染料, 在溶液中电离后主体染料分子为阴离子, 酸性条件有利于染料向纳米二氧化钛催化剂表面迁移;当环境p H值高于纳米二氧化钛等电点时, 纳米二氧化钛表面电荷发生反向, 同染料阴离子之间的电荷斥力极大地限制了催化过程的进行。

2.3.4 棉织物负载二氧化钛的等离子体处理数据与分析

对棉织物进行等离子体预处理后, 负载纳米二氧化钛的光催化活性见图5。

实验中观察到纳米二氧化钛对棉织物的负载牢度不够, 以空气为气氛对棉织物进行等离子体预处理后, 立即进行纳米二氧化钛的负载程序, 以增强催化剂的负载牢度。从图5中可以看出, 等离子处理织物后, 纳米二氧化钛催化活性均有所提高。在功率为150W的等离子放电条件下降解活性蓝染料的能力最佳。在80W的条件下降解效果较好, 在50W、120W、200W的条件下效果一般。原因在于等离子体刻蚀过程较为复杂, 在纤维表面刻蚀形成的基团不停地经历产生和消失的过程, 一定功率下较为理想的刻蚀效果很可能会因为功率的增加而在等离子体的轰击下消失。孙世元[6]采用He/O2为气氛的常压等离子体处理棉纱, 利用XPS分析表明, 等离子体轰击棉纤维表面产生物理溅射和化学刻蚀作用而破坏纤维的疏水表皮层, 很多极性基团如羟基 (C-OH) 、羧基 (COOH) 和羰基 (C=O) 被引入到纤维表面, 表面能显著地提高, 其润湿性增强, 表面接触角从140°左右降低到0°, 其吸附物质形成氢键的能力显著增加。

3 结语

3.1 棉织物为基材纳米二氧化钛的光催化活性的最佳条件为:

钛液摩尔浓度0.08 mol/L、等离子预处理功率为150W。

3.2 光照距离近, 光照强度增强, 纳米二氧化钛的光催化效率越高。

光张强度的增强一定程度上加快了反应速率, 但反应速率的增加远不及光照强度的增加。

3.3

不同p H值对纳米二氧化钛的光催化活性影响较大, 在p H=3时, 纳米二氧化钛的光催化速率达到最大, 约34%。p H值为酸性时, 纳米二氧化钛表面主要呈正电荷, 十分有利于染料阴离子的附着。过高的p H值会使纳米二氧化钛表面的染料阴离子附着量过量, 导致纳米二氧化钛的光催化效果降低, 其原因同较高染料初始浓度造成光催化活性降低的情况相同。

参考文献

[1]Michael P finnegan, Zhang Hengzhong.Phase Stability and Transformation in Titania Nanoparticles in Aqueous Solutions Dominated by Surface Energy[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111:1962-1968.

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[3]郝琳.二氧化钛水解过程的系统研究及优化[D].天津:天津大学, 2006.

[4]沈钟, 赵振国, 康万利.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社, 2012.75-78.

[5]熊克思.掺磷纳米二氧化钛光催化氧化降解印染废水的研究[D].青岛:青岛科技大学, 2008.

纳米氧化锌制备的新进展 篇10

本文就ZnO纳米材料的制备方法进行了简要的综述,并对ZnO纳米材料的发展前景进行了展望。

1 纳米ZnO制备的传统方法

制备纳米ZnO的传统方法有很多,总体上可分为物理法和化学法两大类。

1.1 物理法

物理法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的ZnO粉碎至超细。张伟[2]等研究了利用立式振动磨制备纳米ZnO粉体的过程和技术,得到ZnO的超细粉体,最细粒度可达0.1μm。此法虽然工艺简单,但具有能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点,最大的不足是该法得不到1~100nm的粉体,因此工业上不常用此法。

1.2 化学法

化学法是在控制条件下,从原子或分子的成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的化学合成方法有液相法、气相法和固相法。

1.2.1 液相法

液相法操作简单易行,成本低廉,产物纯度高,但洗涤沉淀中的阴离子较困难,且生成的产品粒子粒径分布较宽,分散性较差。其中,液相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)直接沉淀法

该法主要是通过往可溶性锌盐中加入沉淀剂,使锌的沉淀从溶液中析出,并将阴离子洗去,经分离、干燥、热解得到纳米ZnO[3]。常见的沉淀剂为氨水(NH3·H2O)、碳酸铵((NH4)2CO3)和草酸铵[(NH4)2C2O4]。不同的沉淀剂,其生成的沉淀产物也不同,故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行,对设备要求不高,成本较低,但粒度分布较宽,分散性差,洗涤溶液中的阴离子较困难。

(2)均匀沉淀法

该法主要是利用沉淀剂的缓慢分解,与溶液中的构晶离子结合,从而使沉淀缓慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。祖庸等[4]以尿素、硝酸锌为原料,采用均匀沉淀法制备了纳米级ZnO粉体,平均粒径为15~80nm。此法可避免共沉淀,克服沉淀剂所造成的局部不均的现象,可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米ZnO。因氢氧化锌具有两性,必须将pH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少共沉淀。

(3)溶胶-凝胶法

该法主要是利用锌的金属酸盐或醇盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体。丛昱等[5]以草酸锌为原料、柠檬酸三铵为络合剂,通过溶胶-凝胶法对Zn(OH)2凝胶在400℃下锻烧2h获得了六方晶型纳米级ZnO超细粉,纯度为99.25%(wt),平均粒径为30nm,粒径分布范围窄。该法设备简单、操作方便、污染小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好,纯度高,反应过程易控制,但原料成本昂贵,在高温下进行热处理时有团聚现象。

(4)微乳液法(反相胶束法)

该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡,微泡的表面被表面活性剂所包裹。该制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。近年来用W/O型微乳液制备超细粉体得以流行。Yu Baolong等[6]在锌盐溶液中加入甲苯和表面活性剂,在碱性条件下搅拌成微乳液,经脱水制得粒径约10nm的ZnO。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控,但成本费用较高,仍有团聚问题,进入工业化生产目前有一定难度。

(5)水热法

水热法是利用反应在高温高压、水热条件下(水处于临界状态),反应物质在水中的物性与化学反应性能发生了很大变化,而不同于一般制备方法,成为一种制备超细粉体的湿化学方法。李汶军等[7]对水热法制ZnO粉体进行了研究,他们将反应原料可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中,在300℃、20MPa下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应,使生成氢氧化锌的“沉淀反应”和生成ZnO的“脱水反应”在同一反应器内同时完成,得到粒度小、结晶完好的ZnO晶粒。此法能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米ZnO粉体,制备工艺相对简单,无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵,投资较大。

1.2.2 气相法

气相法制备的纳米粉体均匀,细度可控,借助一定的技术手段,可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。其中,气相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)化学气相氧化法

化学气相氧化法是利用锌粉为原料,氧气为氧源,在高温下,以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的ZnO粒度细(10~20nm),原料易得,分散性好,但产品纯度低,其中含有未反应的原料。

(2)激光诱导化学气相沉淀法(LICVD法)

该法是利用反应气体分子对特定波长激光的吸收,引起气体分子激光光解,热解,光敏化和激光诱导化学合成反应,以惰性气体为载体,以锌盐为原料,用激光器为热源加热反应原料,使之与氧气反应得到纳米ZnO。此法具有能量转换效率高,粒子大小均一且不团聚,粒径小,可精确控制等优点,但成本高,产率低,难以实现工业化生产。

(3)喷雾热解法

喷雾热解法是利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌水溶液为前驱体,水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发,干燥,热解,烧结等过程制备ZnO纳米粒子。赵新宇等[8]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体通过研究各操作参数对粒子形态和组成的影响,在优化的工艺条件下制得20~30nm粒度均匀的高纯六方晶系ZnO粒子。该法制得的产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业潜力。

1.2.3 固相法

室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱物,进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米ZnO。固相法制备具有操作和设备简单安全,工艺流程短等优点,所以工业化生产前景比较乐观;其不足之处是制备过程中容易引入杂质,纯度低,颗粒不均匀以及形状难以控制。根据使用的原料不同,固相法又主要包括以下几种制备方式。

(1)碳酸锌法

利用硫酸锌制得前驱物碳酸锌,在200℃烘1h,得纳米ZnO初产品;经去离子水、无水乙醇洗涤,过滤、干燥可得纳米ZnO产品。

(2)氢氧化锌法

利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌,在600℃保持2h,高温热分解得纳米ZnO。

(3)草酸锌法

利用醋酸锌和草酸反应制得前驱物ZnC2O4·2H2O,经微波辐射分解30min制备纳米ZnO[9]。此法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点,同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、无团聚、产率高、反应条件易掌握、环境污染少等优点。引用微波辐射法制备纳米ZnO,不会受分解温度的影响,而焙烧分解时应注意分解温度的控制,否则粒径会因温度过高而团聚。

2 纳米ZnO制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究,随着研究的不断深入,近年来,人们已开发了一系列制备ZnO纳米材料的新方法,如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法等。

2.1 微波法

微波是频率300M~300GHz、波长1mm~1m的电磁波。微波辐射由于受热均匀,升温快,反应时间短,产率高而备受人们关注,已广泛应用于各种合成反应。李轶等[10]用微波加热水解法制得花形结构的ZnO纳米粒子,反应时间短,粒子尺寸均匀。余磊等[11]以硫酸锌和碳酸钠为原料,采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌,再经热分解后纯化制得平均粒径5.6nm的ZnO。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点,所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场,在制备ZnO材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外,非热效应的作用机理有待于进一步研究和探讨。另外,微波制备ZnO要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.2 静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术,该法可十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来,由于对纳米科技研究的迅速升温,静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

静电纺丝技术对溶液黏度的要求非常严格,所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近,人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好地满足静电纺丝所要求的黏度,因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成为了可能。制备ZnO纳米纤维的过程主要包括三个步骤:(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液;(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维;(3)对复合纤维进行煅烧,最终得到ZnO纳米纤维[12]。

翟国钧等[12]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基体,无水乙醇作为溶剂,与醋酸锌反应制得前躯体溶液,通过静电纺丝法制备了PVP/Zn(CH3COO)2,经煅烧得到具有微孔结构的ZnO微/纳米纤维。刘艳等[13]以聚乙烯醇作为络合剂与醋酸锌反应制得纺丝液,采用静电纺丝法制得聚乙烯醇/醋酸锌复合纤维,经煅烧后得到直径为100nm的纯ZnO无机纳米纤维。

同其他方法相比,静电纺丝技术可以说是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的ZnO纳米纤维的最简单的方法,且具有设备简单、操作容易以及高效等优点。但静电纺丝法制备ZnO纳米纤维的文献较少,其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好,纤维之间有粘连现象等方面,故有待于进一步研究改进。

2.3 离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。其已表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W等[14]应用离子液体法(MAIL)在离子液体[BMIM]BF4中通过控制适当的条件,成功合成形状可控的针状和花状的ZnO材料。合成快速(5~20min),也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。但这种方法还是一个比较新的方法,尚待进一步完善,如:离子液体制备纳米材料时,离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染;此外,离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便,这也限制了它的广泛使用。

2.4 脉冲激光烧蚀沉积法

该法是利用1064nm脉冲激光烧蚀ZnO颗粒,最终得到ZnO纳米棒。日本的Okada T等[15]脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了ZnO的纳米棒。他们将纯度为99.99%ZnO目标物在KrF激光下消融,然后在载气(O2/He)气氛下保持一定的温度进行反应,最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为120nm的ZnO纳米棒。该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少,不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高,需要装置具有承受高温或高压的能力,所以设备比较昂贵。

2.5 频磁控溅射法

该法是利用直流磁控溅射技术,以Zn作为靶材料在一定条件下溅射,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。Kim S等[16]使用Si作为衬底,Zn作为靶材料在一定条件下溅射,首先得到了Zn的纳米线,经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的ZnO纳米线。使用该制备方法获得的ZnO无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备ZnO低维纳米材料相比,射频磁控溅射法的设备更为简单,还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。但射频磁控溅射法需在高温下进行,对于设备的要求较高,过程难以控制。

此外,合成ZnO纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法等,这几种方法均可以得到纯度高,粒径和形貌可控的ZnO纳米材料,但是制备工艺复杂,抑或是设备比较昂贵。因此,无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3 ZnO纳米材料的研究展望