纳米尖晶石LixMn2O4的制备与电化学性能表征

纳米尖晶石LixMn2O4的制备与电化学性能表征（通用2篇）

纳米尖晶石LixMn2O4的制备与电化学性能表征 篇1

纳米尖晶石LixMn2O4的制备与电化学性能表征

近年来,由于便携式电器的迅猛发展,对于电化学能源的要求也越来越高.世界各国都投入了大量的财力、物力和人力,开展对新型电池的开发及其基础问题的研究.这些新型电池归根到底是基于各种高性能的.新型能源材料的研究与开发[1].

作 者：卫敏 张杰 杨文胜 张密林 段雪 作者单位：北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029刊 名：无机化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：18(7)分类号：O614.111 O614.7+11关键词：纳米尖晶石LixMn2O4 材料制备 电化学性能

纳米尖晶石LixMn2O4的制备与电化学性能表征 篇2

1 实验方法

实验所用原料醋酸锰、醋酸锂、柠檬酸和氨水均为分析纯。锰酸锂的制备采用溶胶凝胶法制备。首先按照一定的摩尔配比称取醋酸锰、醋酸锂、柠檬酸和聚乙烯醇(平均分子量为6 000),使Li:Mn=1.05:2, 柠檬酸:Mn=1:1,聚乙烯醇:Mn=0.1:1。分别将四种物质溶解于蒸馏水后将所得溶液混合,并采用氨水调节该混合溶液的pH值为8,放入80 ℃水域中加热使之转化为橙黄色的透明凝胶,最后在100 ℃烘箱中干燥后得到干凝胶。将所得到的干凝胶充分研磨后在通空气的电阻炉中进行热处理,热处理温度为:升温速率10 ℃/min,450 ℃保温5 h,750 ℃保温10 h,随炉冷却。最后取出材料研磨分散后即得到锰酸锂样品。

材料的结构用日本理学D/M55VB-18KW型X射线衍射仪表征。用Cu靶,管电压30 kV,电流为30 mA,扫描速度为12 °/min,扫描范围为10°~70°。样品形貌用JEOL公司JSM-5600LV 扫描电镜观察,放大倍数为5 000。

采用上述LiMn2O4作为正极材料制备2025扣式电池,将该正极材料与乙炔黑、聚合偏氟乙烯(PVDF)按重量比为80:15:5混合均匀,滴入适量N-甲基2吡咯烷酮调制成浆料,采用刮刀刮涂在铝箔上后经120 ℃真空干燥得到正极片。以锂片为负极,1 M LiPF6溶液(溶剂是体积比为1:1的EC、DMC混合溶剂)为电解液,多孔聚丙烯膜为隔膜组装电池(氩气手套箱中进行)。电池的充放电在新威BTS-2 mA充放电仪上进行,充放电截止电位为4.35~3 V,电流为0.1 C。交流阻抗在上海辰华CHI66B电化学工作站上进行,以LiMn2O4为研究电极,锂片为辅助电极和参比电极,测量在开路电位下进行,扫描的电压频率范围为0.01~100 000 Hz, 电压振幅为5 mV。

2 结果与讨论

图1 是采用上述溶胶凝胶法所制备材料的XRD图。从图可以看出,衍射谱中没有任何杂相峰,各衍射峰都比较尖锐,说明所制备的材料为结晶性良好的纯相LiMn2O4。

图2是所制备材料的SEM图。从图可以看出,所制备的LiMn2O4粉体材料粒度细小但比较均匀,颗粒形貌为近球形,粒度分布大约在50~100 nm之间,但由于粉体颗粒比较小,比表面自由能高,部分颗粒之间已经出现不同程度的聚集。由此可以推测,如果处理温度过高,则这些颗粒之间的烧结将不可避免,因此要制备出纳米粒子,除前驱体干凝胶的制备外,后续烧结温度的控制也是至关重要的,这一点在早期材料的制备工艺优化中已经得到了证实。

图3是所制备的正极材料在0.1 C的充放电电流下进行充放电循环的前三次曲线。从图中可以看出,所制备的正极材料首次放电比容量比较高,到了133 mAg/g, 而一般采用固相法合成的LiMn2O4正极材料在相同的充放电条件下只能达到115 mAh/g左右的容量水平[18]。这一结果表明,通过采用尖晶石锰酸锂纳米离子正极材料,可以增大电化学反应得以顺利进行的电极活性物质与电解质界面面积,同时缩短锂离子在固体活性物质内部的扩散距离,从而在相同的充放电倍率条件下,可以获得较高的放电比容量。

此外,从图3的充放电曲线上还可以看到,在首次充放电曲线上存在明显的两个电压平台,其中4 V左右的电压平台被看做是在充放电过程中LiMn2O4由双立方相向单立方相的转变所引起的。随着充放电循环次数增加,在第三次充放电时该相变电压平台已经变得不明显,说明该材料在充放电过程中已逐渐转向比较稳定的单一相转变。通过采用Mg掺杂的LiMn2O4材料在进行充放电时也曾展现出单一相的放电平台,这被认为是材料的循环性能能够得到改善的原因[19]。然而,从图3可以看出,尽管制备的LiMn2O4材料首次放电容量比较高,但经过前3次充放电循环后其容量降到了124 mAh/g,而且在实验测试的5次充放电过程中容量的衰减都很快,第五次循环后降到了118 mAh/g,容量损失率已超过了10%。锰酸锂容量的损失目前广泛被归咎于两方面的原因所至,即相变所引起的晶体结构的变化以及锰与电解液发生化反应而溶解。因此,可以推测上述容量的损失很可能是由于材料颗粒小,表面自由能大,其与电解液的反应更易于进行,从而导致容量衰减比较快。

3 结 论