尖晶石结构水热合成

尖晶石结构水热合成（共6篇）

尖晶石结构水热合成 篇1

硫化铜作为一种重要的过渡金属硫化物,在热电偶、太阳能电池、光催化和光传导器等方面有着良好的应用前景,而纳米级硫化铜由于具有既不同于单个分子又不同于体材料的独特的性质而得到了科研工作者的广泛重视[1,2]。由于纳米硫化铜具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,从而使其在催化、力学、磁学、热学、电学、光学等领域表现出独特的性能,使其在催化剂、化工、电子、陶瓷、国防和核技术等领域具有重要的应用价值[3]。

目前,合成纳米硫化铜的方法主要有软化学法、熔融法、自蔓延法、固相法、活性模板法、微乳液法和超声波合成法等[4,5,6,7]。但这些方法存在控制复杂、设备操作费高和污染严重等缺点,因而应用受到限制。水热法是近年来发展起来的一种全新的合成方法,是指在特质的密闭反应器(不锈钢高压釜)里,以水作为反应介质,在高温、高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法,属于湿化学合成的一种。该方法具有操作工艺简单、条件温和、产率高、结晶度高、易操作、高选择性和节省能源等优点,且不需要复杂的设备,污染少,是合成纳米材料的一种简易可行的新方法。

近年来,科研工作者通过各种方法已经合成出多种形貌的硫化铜纳米产品,如硫化铜纳米粒子[6]、硫化铜纳米花[8,9]、硫化铜纳米片[10]、硫化铜纳米球[11]、硫化铜纳米盒子[12]、硫化铜纳米棒[13,14]等,但是鲜有报道成功合成出纳米空心管结构。本研究采用简单水热法,以氯化铜为铜源,硫代乙酰胺为硫源,在低温下合成出尺寸均匀的硫化铜纳米空心管,并通过XRD、TEM、FT-IR等表征手段,验证了产品的形貌,进行红外分析,并提出可能的生长机理。

1 实验部分

1.1 样品制备

准确取0.002mol的氯化铜([CuCl2·2H2O)和0.002mol硫代乙酰胺(TAA,CH3CSNH2),将其加入到一定量的蒸馏水中,缓慢搅拌使二者充分混合;再将0.003mol的氢氧化钠(NaOH)搅拌下加入其中;然后将混合溶液转移到容积为50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中,填充度为90%,密封,140℃下恒温反应12h后自然降至室温。产物经多次离心水洗和无水乙醇洗后,60℃下干燥4h,得到所需样品。

1.2 样品的表征测试与分析

采用Bruker D8-advance型号的X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα射线,λ=1.54106Å)分析样品的物相,衍射角范围为20°～80°,扫描速度为0.02°/s;用JEM-100CXII透射电镜观察样品的形貌和粒径分布;通过Nicolet 7900傅里叶变换红外光谱仪得到样品的红外特征吸收谱图。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1是140℃下得到的样品的 XRD 衍射图谱。由图可知,样品的所有衍射峰,均与标准六方相硫化铜(JCPDS card,NO.06-0464,晶格常数a=3.792,c=16.344)衍射峰相吻合,晶格常数a=3.78949,c=16.33685,从所合成的CuS纳米棒的 XRD 图还可看出,衍射谱的7个明显衍射峰的 2θ 值分别为27.62°、29.24°、31.72°、32.78°、47.92°、52.70°、59.30°、其对应的晶面间距分别为3.2200Å、3.0480Å、2.8130Å、2.7240Å、1.8960Å、1.7350Å、1.5560Å,与标准卡的对应值(3.2179Å、3.0457Å、2.8116Å、2.7265Å、1.8960Å、1.7342Å、1.5538Å)符合得很好。7个衍射峰分别对应六方晶系硫化铜的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)和(116)晶面。同时,在所合成的CuS纳米棒的XRD谱图中没有来自铜的氧化物和其他硫化物的杂质衍射峰。因此,XRD结果表明,用水热法合成的CuS纳米空心棒是由纯六方相CuS组成。

2.2 样品的电镜分析

图2为140℃下恒温反应12h所制备的硫化铜样品的透射电镜图。图2a为加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,由图可以看出,样品为均匀的纳米空心管结构,直径为150～200nm,长度为1.5～2.5μm;从图中还可看出,纳米管是由纳米片组合而成,纳米管管壁厚度为25±5nm。图2b为未加入氢氧化钠所得样品的透射电镜图,从图中未观察出任何纳米管结构,表明氢氧化钠对样品的形貌具有很大影响,只有在碱性环境下才能产生纳米空心管结构。

基于氢氧化钠在反应中发挥的作用,可以推断反应机理如下:首先,Cu2+与2CH3CSNH2形成络合物[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2,随后该络合物随着水热过程中温度的升高而解离出Cu2+,同时在碱性条件下,硫代乙酰胺水解生成S2-,生成的S2-与Cu2+结合形成CuS粒子,其形成过程由反应式表示如下:

CuCl2+2CH3CSNH2→[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2(1)

[Cu-(CH3CSNH2)2]Cl2↔Cu2++2CH3CSNH2+2Cl-(2)

CH3CSNH2+3OH-↔CH3COO-+NH3+S2-+H2O(3)

Cu2++S2-→CuS(4)

由于在硫代乙酰胺水解过程中生成氨气,在形成硫化铜晶粒时,氨气被包覆在硫化铜晶粒中,形成中空结构;由于小晶粒的不稳定性以及相互之间的分子间作用力,多个晶粒聚集形成聚集体,随着反应温度的增加,硫化铜晶粒进行定向生长。由于硫化铜undefined晶面族各晶面的生长速度较快,各晶粒沿着同一方向进行生长,同时,随着水热过程的进行,中空结构逐渐破裂,氨气溢出,最后渐渐形成纳米空心管结构。

2.3 样品的红外光谱分析

图3为所得CuS样品的FT-IR光谱。从图中可以看出样品有3个主要振动峰,波数分别为1110cm-1、1627cm-1和2358cm-1,其中1110cm-1对应于Cu-S键的特征振动吸收峰,1627cm-1和2358cm-1分别对应于S-H键的伸缩振动和O-H键的弯曲振动,出现极微弱的S-H键吸收峰是由于硫化铜纳米空心管具有与传统块体材料不具备的极高表面能,使表面活性极高的硫原子易与水分子中的氢原子结合形成S-H化学键。同时在图中可以观察出3460～3330cm-1处出现少量杂锋,这是样品由于吸水而出现的羟基吸收峰,除此之外,在3600～600cm-1范围内基本没有其他吸收峰,说明硫化铜纳米空心管结构具有较好的光学透过性。同时在红外光谱图中未观察出Cu-O键的拉伸振动吸收峰,表明样品未被氧化成氧化铜,具有很好的稳定性。

3 结论

采用水热法,以氯化铜和硫代乙酰胺为原料,在140℃下成功合成出直径为150～200nm、长度为1.5～2.5μm的硫化铜纳米空心管结构。通过检测结果表明,采用此方法所得纳米管结构是由纳米片组成并且尺寸均匀,红外区域存在Cu-S键的特征吸收峰,并未出现氧化现象,同时硫化铜纳米管具有很好的光学透过性。该方法在硫化铜纳米结构的合成方面具有广阔的应用前景。

尖晶石结构水热合成 篇2

采用水热法制备了一例结构新颖的亚硒酸铜{CuSeO3}∞(1),其产率为90%.通过元素分析、单晶X射线衍射和红外光谱对化合物的.结构进行了确定.结构分析表明在化合物(1)的结构中含有2DCu-O层,其通过{Cu(2)2O4}基团的连接形成了三维的Cu-O-Cu框架结构,三角锥形的{SeO3}嫁接在框架中构成了含有十二元环隧道的三维无机聚合物,其隧道孔径大小为10.364(27)×8.589(2) ×10-2 nm2.

作 者：吴东兵 甄延忠 WU Dong-bin ZHEN Yan-zhong  作者单位：延安大学能源与环境工程学院,陕西,延安,71600 刊 名：陕西科技大学学报（自然科学版）  ISTIC英文刊名：JOURNAL OF SHAANXI UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2009 27(2) 分类号：O6 关键词：晶体结构   水热法   亚硒酸盐   三维无机聚合物  

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尖晶石结构水热合成 篇3

关键词：镧,吡啶-3,5-二羧酸,草酸,水热合成,晶体结构,热性能

具有开放框架或微多孔结构的配位聚合物由于分子识别、分离、催化等方面的潜在应用而受到关注。近年来,在水热合成条件下利用对苯二甲酸、吡啶-4-羧酸以及吡啶二羧酸等刚性配体与金属离子反应生成了具有大孔洞的配位聚合物[1,2,3,4]。吡啶-3,5-二羧酸(以下简称pdc)属于刚性多齿配体,因其具有多个配位点以及较为复杂多变的配位模式而往往形成多维配位聚合物。以稀土金属(如Ce、Eu、Sm、Ho、Dy和Tb)为中心离子的三维配位聚合物[5,6,7]已经得到了广泛研究,本文将介绍以镧为中心离子,以吡啶-3,5-二羧酸和草酸为配体的三维配位聚合物La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的晶体结构以及热性能。

1 实 验

1.1 La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的合成

La2(C2O4)3·10H2O (0.10mmol,0.0710 g), 吡啶-3,5-二羧酸(0.10 mmol, 0.0340 g)和蒸馏水(15 mL)的混合物被密封在容积在25mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应罐中,在160℃下反应120h,然后自然冷却至室温,过滤后,用水和乙醇分别洗涤,在室温下自然干燥,得到标题化合物La2(H2O)4(PDC)2(XO)·2H2O的无色块状晶体,收率为47%(以加入的吡啶-3,5-二羧酸为基准)。

1.2 晶体结构解析

选取0.25mm×0.20mm×0.15mm的单晶,在带有石墨单色器的Rigaku R-axis Rapid IP单晶面探仪上进行衍射实验。用Mo Kα 射线(λ=0.071073 nm)和ω扫描方式,在3.16°<θ<25.50°扫面范围内收集到9076个反射数据,其中独立衍射2141(R(int)=0.0375)。衍射数据经LP因子校正和吸收因子校正(multi-scan)。晶体结构用直接法SHELXTL-97[8]解出。然后用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性修正,所有氢原子坐标均由理论加氢,在进行各向同性修正得到。最终偏离因子R1=0.0290,wR2=0.0880。

1.3 热分析

标题化合物的热重分析(TGA)在ZRY-1P热重分析仪上进行。取8.01mg标题化合物的粉状物置于陶瓷坩埚,在空气中以10℃/min的速度从室温加热到800℃,选取a-Al2O3作为参比物质。

2 结果与讨论

晶体学数据和晶体优化列于表1,主要键长和键角列于表2,氢键列于表3。

如图1所示,标题化合物的晶体结构中包含二维[La(PDC)]+阳离子层、草酸根和水分子,其中中心离子La(III)呈八配位模式,分别与2个来自同一个草酸配体的氧原子(O1,O2#1)、4个来自4个PDC配体的氧原子(O3, O4#2, O5#3, O6#4)以及2个来自2个配位水分子的氧原子(OW1, OW2)配位,形成变形的四方反棱柱体构型。所有原子都通过单基模式和中心离子La(III)配位,La-O的键长为$2.418(3)\text{A}-2.576(3)\text{A}$。La-O(水)的键长和La-O(草酸)的键长没有太明显区别,但是都略长于La-O (PDC)。

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: -x,-y+1,-z+2; #2: x,y+1,z; #3: -x+1/2,y+1/2,-z+3/2; #4: -x+1,-y+2,-z+2.

PDC配体在此充当四齿配体,吡啶环上的2个羧基上的4个氧原子分别和4个不同的La(III)连接配位,沿着[10ī]方向形成了扩展的二维网络[La(PDC)]+阳离子层,如图2所示。草酸根上的4个氧原子以螯合形式和2个La(III)配位,从而将二维 [La(PDC)]+阳离子层连接成三维框架结构,如图3所示。该三维结构沿着a-轴方向形成开放的孔道,标题化合物中的自由水分子占据了该孔道,并形成稳定的氢键作用力。

在标题化合物中,PDC配体中的氮原子未参与和La配位,这与钴-PDC配位化合物不同[9,10,11]。配位水分子和自由水分子上的所有氢原子都参与形成O-H...O氢键(表3),从而进一步加强了三维框架结构的稳定性。

Symmetry codes: #1: x-1, y,z;#2:-x+1/2,y-1/2,-z+3/2.

3 结 论

尖晶石结构水热合成 篇4

合成了3-(3-吡啶基)丙烯酸(pda)配位聚合物[Cu(C8H6NO2)2(H2O)2]n.晶体结构分析表明该配合物为三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数:a=0.764 6(2)nm,b=0.961 7(3)nm,c=1.190 6(4)nm,a=66.233(4)°,β=80.653(6)°,γ=84.832(4)°,V=0.790 3(4)nm3,Z°=2.该配位聚合物为一维链状结构,中心金属离子Cu(Ⅰ)由2个3-(3-吡啶基)丙烯酸中的2个氮和另外1个3-(3-吡啶基)丙烯酸中的`2个氧以及2个水分子中的2个氧配位形成六配位畸变八面体构型,链和链之间通过分子间氢键形成稳定的三维网状结构.

作 者：邱志惠 梁福沛 阮青锋 QIU Zhi-hui LIANG Fu-pei RUAN Qing-feng 作者单位：邱志惠,梁福沛,QIU Zhi-hui,LIANG Fu-pei(广西师范大学化学化工学院,广西桂林,541004)

阮青锋,RUAN Qing-feng(桂林工学院资源与环境工程系,广西桂林,541004)

尖晶石结构水热合成 篇5

目前,合成纳米结构 γ-Al OOH的主要方法有溶胶-凝胶法( 简称Sol-gel法或者SG法)[5]、金属醇盐水解法[6]和水热法外[7]等。前两者获得 γ-Al OOH的结晶度低,要完全去除 γ-Al OOH中的阴离子是比较困难的,并且其工艺路线较复杂。这些制约了 γAl OOH的工业化应用。而后者合成的 γ-Al OOH具有结晶度高、无团聚或少团聚,以及其设备简单、工艺路线短和取材价廉等优点,使得它具有工业化应用的前景。但是,在水热反应体系中,有关反应温度和p H值综合对 γ-Al OOH形态的影响报道甚少。

因此,本研究以 价廉易得 的六水三 氯化铝 ( Al Cl3·6H2O) 为铝源,氢氧化钠 ( Na OH) 为沉淀剂,通过水热法考察了反应温度和p H值对合成 γAl OOH形态的影响,并对水热法体系中温度和p H值对合成 γ-Al OOH形态影响的机理进行了探讨。

1实验部分

1.1实验原料

三氯化铝、氢氧化钠和无水酒精的纯度均为分析纯。蒸馏水是自制的。

1.2实验设备

PHS—3C型精密酸度计( ( 精度为0. 1) 。DF— 101S型磁力搅拌器。202—S型电热恒温箱 ( 精度为1. 0 ℃) 。80—1型电动离心机。DHGT-9101— 1S型电热干燥箱( 精度为1. 0 ℃ ) 。水热反应釜( 外胆为不锈钢,内胆为聚四氟乙烯,内胆容量为20 m L) 。

1.3纳米结构γ-AlOOH的合成

通过水热法合成纳米结构 γ-Al OOH的工艺流程图如图1。

1.4样品表征

样品的物相和形态分别利用DX—2800型X射线衍射仪( Cu靶,λ = 0. 154 178 nm,Κα辐射,管电压为40 k V,管电流为30 m A,步进角度为0. 06) 和JSM—7001F型热场发射透射电子显微镜进行表征。

2结果与讨论

2.1样品物相

图2是不同反应温度和p H下反应时间为48 h时水热法合成样品的XRD谱图。

a 为 120 ℃ + p H = 5; b 为 150 ℃ + p H = 5; c 为 180 ℃ + p H = 5; d 为 210 ℃ + p H = 5; e 为 180 ℃ + p H = 7; f 为 180 ℃ + p H = 9; g 为 180 ℃ + p H = 11

图2显示,在2θ 为28. 32°、31. 74°、38. 44°、 45. 50°和49. 30° 处出现的衍射峰与 γ-Al OOH晶体的XRD标准谱图( JCPDS No. 21—1307) 的( 120) 、 ( 220) 、( 031) 、( 051) 和( 200) 晶面的衍射峰相对应。因此,在不同反应温度和p H下通过水热法合成样品的物相均为 γ-Al OOH。

此外,随着水热 反应温度 的升高,合成 γAl OOH的XRD衍射峰逐渐变得尖锐个光滑,这暗示获得 γ-Al OOH的结晶度是逐渐提高( 图2a ~ d) ; 同样,随着反应p H得增大,产物 γ-Al OOH的XRD衍射峰也逐渐变得尖锐个光滑,这也表明获得 γAl OOH的结晶度也逐渐提高 ( 图2e ~ 图2g ) 。所以,在水热反应体系中,反应温度的升高和p H得增大都有利于提高产物 γ-Al OOH的结晶度。

2.2温度对γ-AlOOH形态的影响

在不同反应温度下反应时间为48 h和p H为5时水热法合成 γ-Al OOH的FETEM图如图3。在120 ℃ 下合成了棒状 γ-Al OOH,该 γ-Al OOH的长径比分布及其不均匀,其中有径向尺寸约100 nm的 γ-Al OOH[图3( a) ]。图3( b) 与图3( a) 相比较可知,在150 ℃下获得棒状 γ-Al OOH的径向尺寸趋于均匀,即径向尺寸约为50 nm的棒状 γ-Al OOH[图3 ( b) ]。随着反应温度的进一步升高,在180 ℃ 下制备出了径向尺寸约20 nm的 γ-Al OOH,并且其分布很均匀[图3( c) ]。但是,在210 ℃下合成的薄片状的 γ-Al OOH[图3( d) ]。

2.3pH对γ-AlOOH形态的影响

在不同p H下反应温度为180 ℃ 和反应时间为48 h时水热法合成 γ-Al OOH的FETEM图如图4。 图4( a) 与图3( c) 相比较可得,p H由5增加到7时,合成 γ-Al OOH的径向尺寸变小得不太明显[图4( a) ]; p H由7增加到9时,获得 γ-Al OOH的径向尺寸显著的变 小,其径向尺寸 约为10 nm[图4 ( b) ]。但是,当p H增加到11时,制备出了细小薄片状的 γ-Al OOH[图4( c) ]。

3机理分析

在水热法合成 γ-Al OOH的过程中,和其他水热法过程一样,都包括两个阶段,即形核阶段和成长阶段[8]。这两个阶段除了与 γ-Al OOH自身的晶体结构有关外,还与外部环境有密切的关系。比如,溶液的反应温度、p H、过饱和度和杂质等[9]。其中反应温度和p H值是影响 γ-Al OOH形态的两个 主要因素。

对于反应温度,在水热反应中它不仅可以改变 γ-Al OOH晶体生长 时的激活 能,还可以影 响 γAl OOH晶体生长习性[8]。其原因是反应温度的升高,水热反应釜中的压力就相应的增大,从而引起 γ-Al OOH的晶胞常数在a、b、c轴均有扩展,特别是在b轴增加特 别明显[10]。当反应温 度低时,γAl OOH晶体的择优取向生长大于其b轴的增加,因而合成 γ-Al OOH的形态为棒状[图3( a) ]。当反应温度逐渐升高时,由于反应体系能量的增加和压力的增大,使得 γ-Al OOH晶体的择优取向生长大大优于其b轴的生长,所以,此时获得 γ-Al OOH的径向尺寸是渐进变小[图3( b) 和图3( c) ]。但是,当反应温度再进一步升高时,反应体系的压力也随之增大和热量的增加,这样使得 γ-Al OOH的b轴生长发生“逆转”现象,即 γ-Al OOH晶体的择优取向生长处于劣势。因此,γ-Al OOH的晶胞体积增大,导致其晶体密度降低。所以在高温时合成 γ-Al OOH的形态为片状[图3( d) ]。

对于p H,在水热反应中脱 水形成层 片状 γAl OOH,其层与层 之间是通 过羟基上 的氢键结 合[11,12]。当在酸性条件下进行低温水热反应时,由于存在H+,它能结合羟基和氧未共用电子对,从而破坏了 γ-Al OOH层间的氢键。因而 γ-Al OOH还未来得及生 成片状 γ-Al OOH,只能形成 棒状的 γAl OOH[图4( a) ]。随着反应p H的增大,反应体系中的H+浓度降低,那么此时的H+浓度不足以破坏 γ-Al OOH之间形成的氢键,短棒状的 γ-Al OOH择优取向生长成了 γ-Al OOH纳米棒[图4( b) ]。随着反应p H的进一步增大,此时反应体系为碱性环境,那么OH-破坏了 γ-Al OOH层与层之间的氢键结合, 使得 γ-Al OOH向片向方向生长[图4( c) ]。

4结论

( 1) 在不同温度下时间为48 h和p H为5时水热法合成 γ-Al OOH,在120 ℃ 下合成了径向分布不均匀的棒状 γ-Al OOH; 在150 ℃ 下获得了径向尺寸趋于均匀的棒状 γ-Al OOH; 在180 ℃ 下制备出了径向分布较均匀的约20 nm的 γ-Al OOH。但是,在210 ℃ 下合成的薄片状的 γ-Al OOH。

尖晶石结构水热合成 篇6

本工作以FeSO4·7H2O,LiOH·H2O和H3PO4为原料,采用微波水热法直接合成了LiFePO4粉体,并以葡萄糖为改性剂合成了碳包覆LiFePO4粉体,研究了葡萄糖对LiFePO4结构、微观形貌和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

将LiOH·H2O,H3PO4,FeSO4·7H2O按3∶1∶1的摩尔比依次溶解于去离子水中并混合均匀,得到灰绿色的前驱体溶液,pH值约为9。将前驱液倒入微波水热釜中,填充比为60%,于200℃反应1h。反应结束后洗涤并干燥样品得到LiFePO4粉体。在前驱液中加入0.01mol/L的葡糖糖,经同样条件的微波水热反应合成了碳包覆LiFePO4粉体(标记为LiFePO4/C)。

1.2 电池组装

按75∶15∶10的质量比分别称取一定量的活性物质,导电剂炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。将以上3种物质溶于N甲基吡络烷酮中制成浆料,再涂布于Al箔表面。将Al箔在80℃真空干燥24h后,裁剪成直径1.4cm的扣式电池的正极圆片。以金属锂片为负极,1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)溶液作电解液,Celgard 2320微孔聚丙烯膜为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

利用D/max2200PC型X射线衍射仪进行物相分析,采用JSM-6390A型扫描电子显微镜观察产物的微观形貌,并进行EDS分析。采用CT2001A电池测试系统测试电池的充放电容量和循环寿命,测试温度25℃,测试电压范围2.0~4.2V,充放电倍率1.0C为170mAh/g。采用CHI660E型电化学工作站测试电池的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为LFP/C和LFP的XRD图谱,两种样品的衍射峰与PDF卡片号No.83-2092相对应,说明产物为正交晶系橄榄石结构的LiFePO4,属空间群Pnma。LFP/C的XRD图谱中没有出现碳的衍射峰,说明样品中的碳可能以非晶态形式存在。经对比发现,LFP/C的衍射峰相对于LFP稍向2θ角增大的方向偏移,这说明葡糖糖引入后对LiFePO4的晶格结构产生了影响。为了进一步研究葡萄糖对LiFePO4晶格结构的影响,采用FullProf软件对LFP/C和LFP的XRD图谱做了精修,结果如表1所示。从表1可以看出,相比于LFP,LFP/C的a值减小,b和c值略微增大,晶胞体积减小。文献[15]表明,LiFePO4晶胞体积减小不利于Li+的扩散,从而对电化学性能造成不利影响。但是,样品LFP/C晶胞结构中的P-O,Fe-O以及P-Fe的平均原子间距均比LFP的小。原子间距反映了原子间的结合强度,原子间距越小说明其结合力越大,结构越牢固,因此LFP/C具有比LFP更加牢固的[FePO4]-结构,这为Li+的脱嵌提供了更有力的保障。此外,LFP/C的Li—O平均原子间距均比LFP的大,意味着LFP/C晶格中的Li—O结合键较弱,Li+脱出时需克服的势垒变小,Li+脱嵌更容易。从原子间结合力变化的角度来看,葡萄糖的引入可能会提高LiFePO4的电化学性能。

图1 LFP/C和LFP的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of LFP/C and LFP samples

表1 LFP/C和LFP的晶胞参数Table 1 Crystal lattice parameters of LFP/C and LFP

2.2 微观形貌分析

图2为样品LFP和LFP/C的SEM和TEM照片。从SEM照片中可以看出,两种样品的颗粒形貌相似,呈菱形块状;但是LFP/C(图2(b-1))的平均颗粒尺寸比LFP(图2(a-1))小。此外,LFP/C颗粒表面明显有一层颜色较浅的包覆物,该物质可能是葡萄糖热解生成的碳。由图2(a-2)还可以看出,LFP颗粒的最外层包覆一层厚约10nm的非晶态物质。图2(b-2)表明LFP/C颗粒外层也包覆有非晶态物质,该非晶态层的厚度约为20nm。

图2 LFP(a)和LFP/C(b)的SEM(1)和TEM(2)照片Fig.2 SEM(1)and TEM(2)images of LFP(a)and LFP/C(b)samples

为了研究非晶态层的组成并对比两种样品的外层成分,分别对LFP和LFP/C颗粒的边缘区域作EDS分析,结果如图3所示。样品LFP的EDS结果表明颗粒边缘处有元素Fe,P和O存在(Li元素原子量小,无法用EDS测得),此外还有极其微量的碳元素存在。本研究在制备LFP的过程中,没有采用可能引入碳的原料或添加剂,理论上讲产物中不可能有碳存在,EDS所测得的微量碳可能与测试条件或样品被污染有关。因此,LFP颗粒外层的非晶层是由Fe,P和O元素构成的非晶态。而样品LFP/C中除了含有元素Fe,P和O外,还有一定量的碳元素存在,且C的含量较LFP样品明显增多。结合制备工艺可知,LFP/C颗粒边缘处含有的碳由原料中的葡萄糖在高温高压下发生裂解转变而成。因此,LFP/C颗粒外层的非晶态层是C,O,P和Fe元素共同组成的非晶相。葡萄糖的引入虽然没有明显影响LiFePO4的形貌,但使得LiFePO4的颗粒尺寸减小,改变了颗粒外层的元素组成和厚度。LiFePO4颗粒尺寸的减小便于充放电过程中Li+的脱离或嵌入;颗粒减小还意味着粉体的比表面积增大,使得活性材料与电解液接触更充分,从而降低电极与电解液间的接触电阻[16]。此外,碳的存在有助于提高LiFePO4的电子电导率,从而有利于改善电化学性能。

图3 LFP(a)和LFP/C(b)的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of LFP(a)and LFP/C(b)samples

2.3 电化学性能

图4为2.0~4.2V电压区间、0.05mV/s扫描速率时LFP/C和LFP的CV曲线。可以看出,LFP/C和LFP的CV曲线形状相似,充电过程中位于3.50V附近的氧化峰对应于Li+的脱出,放电过程中位于3.37V附近的还原峰对应于Li+的嵌入。除了这两个峰外没有其他峰出现,说明材料中没有杂质,充放电过程也没有其他的相转变发生。但是,LFP/C比LFP的CV曲线更加对称,电流峰更强、更尖锐,二者的氧化峰和还原峰之间的电位差分别是0.123V和0.163V。在循环伏安曲线中,氧化峰和还原峰的峰间距越大,表明极化越大,电极反应的可逆性越差。因此,LFP/C比LFP具有更好的可逆性。CV曲线测试结果预示着LFP/C比LFP具有更好的充放电性能。

图4 扫描速率为0.05mV/s时LFP/C和LFP的CV曲线Fig.4 CV curves of LFP/C and LFP at a scan rate of 0.05mV/s

图5为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的首次充放电曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C均具有比较平稳的充放电平台,二者的首次放电比容量分别为88.3,125.6mAh/g,库伦效率分别为93.2%和97.3%,LFP/C的首次放电比容量和库伦效率明显高于LFP。充放电倍率增加到1.0C时,二者的首次放电比容量均降低,分别为60.7,106.2mAh/g,库伦效率分别为89.2%和86.1%。尽管LFP/C的库伦效率略低于LFP,但其放电比容量却远大于后者。葡萄糖的引入使得LiFePO4颗粒周围形成完全的碳包覆层,LiFePO4颗粒之间的电接触增强,改善了材料的电子电导率,因而放电比容量增加。从图5中还可以看出,0.1C倍率时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压相差很小,仅约为0.089V,说明此时两种样品的极化小。倍率增大至1C时,LFP和LFP/C的充、放电电压平台对应的电压差均明显增大,分别为1.034V和0.439V,前者远大于后者,说明倍率增大后LFP的极化比LFP/C变得严重得多,这与前面的CV测试结果一致。LFP/C在高倍率下的极化较低同样与其电子电导率较大有关。

图6为LFP/C和LFP分别在0.1C和1.0C倍率的循环性能曲线。0.1C倍率时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为82.8,119.8mAh/g,容量保持率分别为94%和95%。倍率增大为1.0C时,LFP和LFP/C分别经20次和30次循环后的放电比容量为44.5mAh/g和97.0mAh/g,容量保持率分别为73%和91%。由此可见,充放电倍率增大,LFP的循环稳定性降低很快,而LFP/C的循环稳定性仍然较好。

图5 LFP/C和LFP在不同倍率的首次充放电曲线Fig.5 Initial charge-discharge curves of LFP/C and LFP samples at different rates

图6 LFP/C和LFP在不同倍率下的循环性能曲线Fig.6 Cycling performances curves of LFP/C and LFP samples at different rates

2.4 电化学阻抗分析

为了进一步研究LFP/C和LFP脱嵌锂离子的动力学过程,对两种样品做了EIS测试。在进行EIS测试之前,先用0.1C的电流密度对被测电池进行一次充放电活化,电池被放电至2.0V后静置12h,当电池的开路电压在30min内的变化不超过1mV,则认为电极基本达到平衡。图7(a)为LFP/C和LFP的EIS测试结果,高频处半圆同实轴的第一个交点代表欧姆电阻Re,半圆的直径即为电荷转移电阻Rct,低频区的斜线与Li+在材料内部的扩散有关。由图7(a)可见,LFP/C与电荷转移电阻Rct有关的半圆直径远小于LFP,这说明LFP/C的Rct值远小于LFP,即LFP/C的电子电导率大于LFP。图7(b)为Zre和w-1/2的关系曲线,在低频部分呈良好的直线关系,利用直线的斜率,结合公式(1)可以计算出LFP/C和LFP的锂离子扩散系数D+Li,分别为9.52×10-13cm2/s和8.67×10-14cm2/s。可见,LFP/C的D+Li值比LFP约高一个数量级。SEM分析表明,LFP/C比LFP具有更小的颗粒尺寸,因此充放电过程中Li+在LFP/C中的扩散路径较短;此外,在LFP/C晶体结构中,Li-O结合键较弱,[FePO4]-结构更稳定,从而Li+脱出LiFePO4晶格就更容易,以上综合原因使得LFP/C具有更大的锂离子扩散系数。锂离子扩散系数大,有利于电极材料的充放电比容量和循环稳定性的提升。LFP低的锂离子扩散系数导致其高倍率充放电时比容量降低。

式中:R为气体常数;T为绝对温度;A为电极面积;n为电极反应过程中每摩尔活性材料中参与反应的电子数;F为法拉第常数;C0为电极中锂离子的浓度;σ为Zre-w-1/2关系图中低频部分直线的斜率。

图7 LFP/C和LFP的Nyquist图谱(a)和Zre与w-1/2的关系图(b)Fig.7 Nyquist plots of LFP/C and LFP(a)and the relationship between Zreand w-1/2(b)

综合以上分析,本研究认为微波水热合成LiFePO4的反应中引入葡萄糖使得产物电化学性能改善的原因归于以下3个方面:首先,葡萄糖引入后,所得产物LFP/C的结构中P,Fe和O原子间的结合加强,且Li原子与O原子的结合变弱,这意味着锂离子的脱嵌过程中晶体结构更稳定、不易变形,更便于锂离子脱嵌。其次,产物颗粒尺寸减小,因此锂离子在LiFePO4颗粒内部扩散路径变短,脱嵌更容易进行;此外颗粒尺寸减小,比表面积相应增大,活性材料与电解液接触更充分,使得电极与电解液间的接触电阻降低,从而减小电荷转移阻抗。再者,葡萄糖热解后生成的碳包覆在LiFePO4颗粒表面,使得材料的电子电导率提高,从而减小了高倍率充放电过程中电极极化。以上综合原因使得葡萄糖改性后的LiFePO4具有更高的充放电比容量和更好的循环稳定性。

3 结论

(1)以葡萄糖为改性剂,采用微波水热法合成出了橄榄石结构的碳包覆LiFePO4复合材料,工艺简单,合成时间短。

(2)与纯相LiFePO4相比,碳包覆LiFePO4结构中P,Fe和O原子间的结合加强,Li-O结合键变弱,颗粒尺寸变小,电化学性能提高。碳包覆LiFePO4在1.0C倍率下的首次放电比容量为106.2mAh/g,30次循环后的放电比容量为97.0mAh/g,容量保持率为91%。