纳米力学性能（通用12篇）
纳米力学性能 篇1
纳米金属材料是由纳米级晶粒构成的三维固体材料, 与传统粗晶材料相比, 晶粒尺寸较小 (d<100nm) , 晶界比例较大 (30%~50%) , 晶界内原子数更多, 晶体缺陷密度更高。纳米金属材料独具的结构特征, 使其表现出的力学性能也与传统粗晶材料存在巨大差异。自问世以来就备受各国学者关注, 其中, 力学性能及变形机理一直是纳米金属研究中的焦点和热点。
1 力学性能
1.1 强度
实验研究发现, 纳米金属材料的强度为同类粗晶材料的2~7倍, 这与经典Hall-Petch (H-P) 模型得到的, 纳米金属屈服强度应提高20~30倍的计算结果相差甚远。根据现有研究结果可推断认为, 在建立“强度-晶粒尺寸”关系模型时, 可将晶粒尺寸分三类讨论: (1) 当d>100nm时, 符合H-P线性关系; (2) 当10nm≤d≤100nm时, 呈正H-P关系, 但斜率k减小; (3) 当d<10nm时, 情况较为复杂, 甚至可能出现反H-P关系, 即斜率k<0, 出现软化现象。这一推断结果虽然可解释部分特殊试验现象, 但晶粒尺寸处于纳米级时, 许多规律还不清晰, 有待深入研究探讨。
1.2 刚度
初期研究发现, 纳米金属材料的弹性模量较同类粗晶材料低15%~50%, 这源于样品中普遍存在的孔洞和裂纹所致。通过对Fe、Cu及Ni等无孔隙纳米金属的测试研究发现, 其弹性模量仍较同类粗晶材料略小, 且随样品中微孔隙的减少而提高, 随晶粒的减小而降低。这一规律与分子动力学模拟 (MD) 的实验结果完全一致。通过组织结构分析发现, 纳米金属材料的晶界和三叉晶界的体积分数较粗晶材料大, 同时, 实验检测结果显示, 晶界和三叉晶界的弹性模量约为晶粒内部的70%~80%。因此可以认为, 纳米金属材料弹性模量的降低与晶界比例增大有直接关系, 且金属材料弹性模量的结构不敏感性在晶体纳米尺度条件下仍然成立。
1.3 塑性
通过粉末冶金方法制备的纳米Cu (d<25nm) 伸长率不到10%, 而普通粗晶Cu在室温下的拉伸塑性变形可达60%。通过晶粒的细化, 金属材料塑性不但没有提高反而大大下降了, 这与以晶界扩散蠕变为主要变形机理的传统理论模型分析结果相差甚远。进一步实验研究发现, 当晶粒尺寸减小到30nm以下时, 伸长率大多小于30%。有学者认为, 这是由于在纳米金属材料制备过程中引入的空隙等缺陷, 使样品过早地发生脆性断裂, 而并非塑性断裂, 大幅度降低了材料塑性。据最新研究报道, 通过改进制备工艺, 减少缺陷并提高致密度, 虽然显著提高了纳米材料的延展性, 但相比同类粗晶材料仍存在一定差距。这充分说明了, 纳米金属的变形机理不同于普通粗晶材料, 可能是全新的。
1.4 超塑性
超塑性是指金属材料在特定条件下显现出无颈缩的超大塑性变形现象。较普通塑性变形而言, 超塑性变形除具有变形量大的特点外, 变形过程中无弹性形变, 加工成型后无回弹, 可在减少加工工序的同时大大提高加工精度, 这对零件的一次性加工, 尤其是对复杂零件的加工具有重要意义和价值。
研究认为, 金属材料的超塑性变形可能是晶界在高温下滑移造成的。而发生超塑性变形的金属材料, 在具备微细等径晶组织的同时, 变形温度需恒定的保持在0.5Tm (Tm为金属熔点) 以上。若以晶界扩散蠕变为主要变形机制, 根据晶界滑移理论模型可知, 通过减小晶粒尺寸可有效提高变形速率, 若保持应变速率恒定, 可极大地降低变形温度。但是, 在较高的变形温度下, 必然会引发晶粒长大及组织改变。若将晶粒尺寸减小至纳米级, 且应变速率保持恒定, 则有望大幅降低超塑性变形的温度。实验证明, 纳米金属超塑性变形温度随晶粒尺寸的减小而有所降低, 且在较大应变速率下也可进行, 但目前仍未见有常温下发生超塑性变形的报道。
1.5 疲劳
晶粒的细化被认为是提高工程材料疲劳强度的可能途径, 但至今为止, 相关研究鲜有报道。有学者通过对金属材料晶粒的不断细化, 研究了疲劳强度与疲劳裂纹扩展能力的变化趋势, 实验结果表明, 用电沉积法制备的纳米Ni (d=50-100nm) , 疲劳断裂特征与粗晶相似, 随着晶粒的不断细化, 疲劳强度有所提高, 但延展性及抗裂纹扩展能力有所降低。对纳米金属材料裂纹扩展的分子动力学模拟 (MD) 研究表明, 纳米空位在主裂纹前端的形成以及位错从裂纹尖端的发射是裂纹扩展的主要原因。对于均质纳米金属材料是否具有良好的抗疲劳性能有待进一步研究确认。
1.6 应变强化
应变强化效应主要源于运动位错的塞积。拉伸实验结果显示, 超细微粉冷压合成纳米Cu (d≈25nm) 的n值为0.15, 电解沉积法制取纳米Cu (d≈30nm) 的n值为0.22, 均低于粗晶Cu的0.3-0.35, 这与分子动力学模拟的计算结果基本吻合。可以看出, 纳米材料的应变强化效应较弱。有学者认为, 纳米金属材料的形变过程是由晶界滑移主导, 位错行为影响较小, 以至应变强化效应不明显。也有学者提出, 根据室温动态恢复机制, 纳米金属材料晶界内的位错密度始终处于饱和态, 从而使其具有低的应变强化速率。变形过程中, 位错的产生和消失都发生在晶界上, 就现有研究而言, 很难确定位错在纳米金属材料塑性变形中的作用。
2 变形机制
目前, 纳米金属材料的变形机理的研究主要通过以下途径来完成的: (1) 利用TEM和HRTEM观测变形过程中微观组织结构的变化; (2) 通过检测分析材料力学性能特征进行推断; (3) 进行MD及计算机模拟实验。诸多研究表明, 位错及蠕变等机理对纳米金属材料已不完全适用, 于是, 对其变形机理推断如下。
1) 位错运动主导的晶界滑移。研究表明, 影响电沉积法制取纳米Cu (d=80-100nm) 变形的主导因素仍然是晶界内的位错密度。同时, MD模拟实验显示, 在晶粒尺寸较大时, 晶界充当着不全位错源, 其塑性变形与粗晶材料相似。可推断认为, 对于一些晶粒尺寸较大的纳米材料, 塑性变形仍然主要由位错运动引起。
2) 无位错的晶界滑移 (黏性滑移) 。基于原子尺度对变形影响的MD模拟实验研究表明, 当晶粒尺寸降至临界值dc以下时, 晶粒内的位错堆积将消失, 材料在变形中无位错运动, 变形主要通过晶粒沿晶界的黏性滑移实现。通过TEM对纳米Au薄膜 (d=10-20nm) 变形过程的观察也证实了这一推断。
3) 晶体转动机制。计算机模拟理想纳米金属材料的变形实验显示, 在变形过程中存在晶粒的转动。这种晶体转动机制是通过晶界中的旋转位移偶极子来实现的, 旋转偶极子通过其中间的晶格转动引发塑性变形。同时, 旋转偶极子广泛存在于晶界中, 所以晶体转动机制也被认为是纳米金属材料重要的变形机制之一。
3 问题与展望
纳米金属材料拥有非常高的强度, 且延展性、疲劳强度、抗摩擦强度等性能均优于普通粗晶材料, 具有广阔且非常乐观的应用前景, 特别是作为结构材料的使用。然而迄今为止, 对纳米金属材料的变形机理仍没有成熟而统一的认识, 尚处于探索研究阶段, 面临许多方面的问题, 有待进一步研究解决。
(1) 材料的质量直接影响其力学性能, 因此, 开发先进制备技术, 获得大尺寸、无污染、全致密的纳米金属材料是研究认识其本征力学性能的关键。
(2) 对于纳米金属 (如Cu和Ni等) 材料的研究主要集中在fee结构上, 而对其他晶体结构 (如bcc、hcp等) 金属的研究较少, 对合金的研究也鲜有报道。
(3) 对于不同于粗晶材料的力学现象, 如强度、超塑性及应变强化现象等, 有待开展进一步的系统研究, 以揭示现象本质。
(4) 开发先进实验方法及计算机模型, 以追踪纳米金属材料疲劳裂纹的萌生及扩展等细节, 辅助研究提高材料疲劳性能的方法。
(5) 建立能够准确模拟纳米金属材料变形过程的理论模型, 加深对材料微观结构变化特征的理解, 有利于研究并完善其变形机理、指导实验优化材料力学性能。
根据现有研究推断, 对于纳米金属材料独特的力学性能, 可能是因为不同变形机理对其共同作用的结果。由此可知, 对纳米金属材料力学性能的深入研究需要多学科交叉集成, 涉及材料制备、微观结构表征、性能测试、理论模型的建立及计算机模拟等诸多方面。随着纳米材料制备技术的发展, 各类模型的不断完善, 变形机制的逐步揭示, 人们将会对纳米金属材料的力学性能有更全面、更深入的了解和认识。同时, 这将有效促进纳米金属材料的推广及应用。
摘要：基于对纳米金属材料的强度、刚度、塑性等力学性能最新研究进展的总结, 针对当前实验观测、理论计算和计算机模拟的研究结果, 分析了纳米金属材料的变形机理, 提出了力学性能研究中面临的问题, 并对未来研究的发展趋势作出了科学推断。对于纳米金属材料独特的力学性能, 可能是因为不同变形机理对其共同作用的结果, 根据晶粒尺寸及结构的不同, 其变形过程可能是由位错运动主导的晶界滑移、无位错的晶界滑移及晶体转动等机制共同决定的。
纳米力学性能 篇2
电池组是电动汽车上最昂贵的组件，如泰斯拉跑车（Tesla Roadster）和日产Leaf（Nissan Leaf）都是这样。这一成本不是使电动汽车太昂贵，大多数人买不起，就是促使汽车制造商采用小型电池组，限制了汽车的行程。
为了降低电池成本，提高其性能，五河公司创办者，中国科学院化学教授于郭郭（Yu-Guo Guo），开发了新的，低成本的方式，提高锂铁磷酸盐（lithium-iron phosphate）的性能，这是一种领先的锂离子电池电极材料，他也开发了其他有前途的电极材料。
通常情况下，锂铁磷酸盐的电导率过低，不能使用。这一电导率可以提高，只需把它研磨成极其精细的纳米粉末，就像一些公司如A123系统公司（A123 Systems）所做的。由于这种粒子很小，电子或锂离子这两者都必需产生电流，因而就可以很快地进出它们。但是，这种粉末很难使用，会提高制造成本。
于郭郭的解决方案是集成磷酸铁（iron-phosphate）纳米粒子，它们更容易密集堆积，不太可能变成在空气中传播，但是会保留高导电性。他没有提供精确的细节，但他说，这项技术是基于他早期发表的一些作品。这项工作的一个例子中，他把纳米颗粒嵌在多孔碳（porous carbo）制成的较大颗粒中。碳导电性好，而微孔容纳电解质材料，传导锂离子很好。
于郭郭说，这些材料的制备只贵了10％到20％，这是对比大块锂磷酸铁而言。但是，它们可以传导的电力约两倍于这种块状材料，也使锂磷酸铁可以获得两倍多的能量，大约使能量存储容量提高一倍。他说，按每瓦时计算，这种材料的成本等同于其他锂磷酸铁电极材料。但是，由于这种材料较容易使用，它也可削减成本，把这种材料装进电池单元。五河公司是于郭郭去年年底成立的，公司已经能够每年生产300吨电极材料，足以制成约3000万个标准锂离子电池单元。公司也制造电池单元，首批应用是电动自行车。目前，公司可以生产足够的电池，大约每年供应500辆电动汽车。
Jeff Dahn是Dalhousie University的物理和化学教授，他说，根据公司的业绩数字，磷酸铁电池将是“非常有用的”，并且性能更好，胜过现在电动雪佛兰伏特（Chevrolet Volt）使用的电池。他预测，五河公司会找到市场。
铅酸电池不等于落后技术
铅酸电池，是电极主要由铅及其氧化物制成，电解液为硫酸溶液的一种蓄电池。法国人普兰特于1859年发明的铅酸电池，已经历了近150年的发展历程，被广泛应用于交通、通信、电力、军事、航海等多个领域。
如今，在大力发展电动汽车的背景下，铅酸电池应用于新能源汽车上，受到了一些质疑。奇能电池（江苏）有限公司总经理费扬告诉记者，铅酸电池存在很多弊端。“铅酸电池含有铅和酸性物质，容易造成污染。另外，铅酸电池的使用寿命也达不到汽车的要求，一般使用1年左右就要更换。对于新能源汽车所要求的能量密度，铅酸电池也恐难以达到。”
不过，也有人依然看好铅酸电池。“在目前镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池等相继上市的情况下，铅酸电池仍能在市场上占有一席之地。这绝非偶然。”中国电池工业协会副理事长、天能电池集团董事长张天任认为，“铅酸电池是相对成熟的动力电池，但绝不等于落后技术。铅酸电池有很多优点，技术成熟、成本低、安全性好、可回收再利用、有记忆效应，缺点是体积大、比容量低，循环寿命不够长。”
近年来，铅酸电池在竞争中发展了许多新技术，如三维及双三维结构电极和全密封式、管式、水平式等新结构；使用新的铅合金电极，可促进比能量逐渐提高，循环寿命可长达4500次。“目前铅酸电池的利用率不到50%，还有很大的提升空间。通过不断的技术革新，铅酸电池将焕发出新的生机。”张天任说。
至于铅酸电池的污染问题，有专家指出，国际先进的工艺技术可对铅酸电池的污染进行有效控制。国内先进铅酸电池企业的环保排放达标率已由十年前的5%提高至99.5%，而且可实现循环利用。
■铅酸电池升级版已问世
除铅酸电池本身的性能改进外，铅酸电池的应用结构也在发生着变化。哈尔滨工业大学应用化学系主任胡信国提出了“超级电池”的概念。据他介绍，超级电池是把铅酸电池和超级电容器混合在一起，同时具备铅酸电池和超级电容器的功能。超级电池把铅酸电池负极板的一半做成超级电容器的„碳电极‟，另一半做成铅酸电池的„铅负极‟，在电池内部将两者并联起来。汽车启动时所需的大功率用电由碳电极提供，匀速行驶时所需能量由铅酸电池的铅负极提供。车辆需要大电流时，超级电容器起主要作用。两者功能实现互补，比普通铅酸电池更具优越性。
据介绍，这种超级电池的体积比超级电容器小，价格比普通铅酸电池稍高一点，但比镍氢电池和锂电池都便宜。“价格只有镍氢电池的1/4。它是由制造技术成熟的铅酸电池升级换代而来，因此在成本上不需要更多投入，同时安全性也有保障。超级电容器可保证很大的功率，能满足强混合动力车的要求。”胡信国说。
■铅酸电池未来仍有市场
不论何种技术，先进也罢，落后也罢，最终决定其能否生存的都是市场。在张天任看来，目前乃至于未来10~20年内，铅酸电池还会在动力电池系统中占据重要地位。“如果超级电池取得成功，铅酸电池加上超级电容器或其他系统配置，能够基本达到新能源汽车的使用要求，实实在在做出来的产品，肯定比试验室里的东西更有说服力。”
中国汽车工程学会副秘书长张进华认为，尽管新能源汽车发展热潮并没对提高铅酸电池性能有过多预期，但我国汽车市场很大，铅酸电池还有发挥作用的空间，所以不能简单淘汰，应该允许在一些车型上使用。
同济大学研究生院副院长、汽车学院车用动力学责任教授李理光认为，现在高性能铅酸电池技术成熟，已经实现产业化，一些混合动力车型的启停系统都采用了高性能铅酸电池，值得推广。
纳米力学性能 篇3
[关键词]胶粘剂 纳米级金刚石粉 拉伸强度 剪切强度 耐磨性
0前言
纳米技术是近年来用爆炸技术合成的新材料。它不但具有金刚石的特性,而且有小尺寸效应,大比表面积效应,量子尺寸效应等,固而展现出纳米材料的特性:在暴轰波中合成的纳米基金刚石微粒具有立方组织结构,晶格常数为 :0、3562 ±0、0003纳米,晶体密度为3、1克/ cm3,比表面积为300～390 ㎡ /g。在不同的化学处理之后,金刚石表面可形成多种不同的官能团,这种金刚石微粒具有很高的吸附能力。
据报道: 乌克兰科学院制成了含超細金刚石粉末的金属润滑剂,其牌号为 M 5—20和 M 5—21,同未知金刚石粉末的金属润滑剂相比,它将磨损率降低了1、7～2、0倍,使磨合时间缩短了1、5～2、4倍,摩擦系数减少1、25～2、0倍。利用粘涂技术修复易损件具有无变形,工艺简单,方便,无须专门设备等优点。我国目前已具备了制备纳米级金刚石粉末的水平,一些场合也利用了金刚石微粒的高硬度、高耐磨性、高导电率、高活性等优秀的性能。将纳米级金刚石微粉填加入胶粘剂中,可使胶层结合强度、耐磨性等性能明显提高,用这种胶修复易损件将会具有更高的可靠性。
1 配胶工艺
1.1耐磨胶及金刚石粉末加入量的选择
本论文选择在TG205中加入金刚石微粉进行试验,所用纳米级金刚石微粒中金刚石含量为40%,石墨为60%,添加量分别为耐磨胶总含量的2%、4%、6%、8%、10%、12%。
1.2 主要原材料
A组分(微凝胶、E—51、玻纤、分散剂、添加剂、增韧剂、纳米金刚石粉)
B组分(105、KH—550、DMP—30、白炭黑)
1.3配胶工艺
首先对金刚石粉进行表面化学处理,然后将其按比例加入A组分中,再采用人工搅拌、机械搅拌和研磨等方法,将其最大程度地充分、均匀地分散在A组分中。
2涂胶工艺
对试样进行表面处理。采用喷砂的方法进行表面处理,并且将处理后的试样至于干燥器中,以防止已处理表面吸附空气中水分而生锈。
2.1清洗及活化试件表面
用脱脂棉蘸丙酮对试件被粘部位擦拭,并且待丙酮完全挥发后再进行下一步。
2.2涂胶
在试件表面涂敷一层胶粘剂,用胶量要少,并且用涂胶刀对涂敷表面进行按压2~3遍,使胶粘剂进入试件表面凹坑处,使胶粘剂同被粘接表面完全结合。然后涂敷结合层。
2.3粘接或涂敷试件
对于拉伸件试样粘接后用双手挤压,并用胶带将粘合处缠上,以保证粘接表面完全接触;对于剪切试样保证试件接触面积为25×25mm2 ,粘合后立即置于夹具上夹紧,对于耐磨试样将其四周用胶带缠起。
2.4固化
在室温固化1小时后,置于烘箱中加热至30 ℃ 保温2小时后,而后升至60℃ 保温2小时随炉冷却至室温后取出。
3性能测试及结果
3.1拉伸强度测试
按GB 2918推荐的试验条件,采用对偶试样拉伸法,试样的材料为45钢,试验设备为WE—100液压式10个万能材料试验机试验结果按下式计算。
每组试样不少于3个,取平均值,若其中之一相差太大,误差超过 ± 20%舍去。通过拉伸试验表明,如图(1)所示,添加纳米金刚石粉可以大大提高胶层的拉伸强度的,并添加量为4%时获得拉伸强度的最大值,其值较之未添加的提高30%,高达57Mpa。式中:σ—拉伸强度(Mpa)
P—试样破坏时的最高负荷(N)
A—粘接面积(M㎡)
3.2伸剪切强度测试
按GB2918推荐的试验条件,试验材料为45钢,涂胶前将试样进行喷砂处理。试验设备为10 个万能材料试验机,试验结果按下式计算。
τ=P/(B×L)
式中τ—拉伸剪切强度(Mpa)
P—破坏时最大负荷(N)
B—试样粘接面宽度(mm)
L—试样粘接面长度(mm
通过实验表明,如图(2)所示,添加纳米金刚石粉对胶层的拉伸剪切强度影响最大,此时的拉伸剪切强度高达34 Mpa,比未添加的提高近7 Mpa。
3.3相对耐磨性测试
试验采用SKODA—SAVIN摩擦磨损试验机试样基体为45钢,胶层表面无缺陷。经试验表明,胶层的耐磨性有明显的提高,4%的纳米金刚石粉末胶的耐磨性是45钢(调质)的1、69倍。
4结果分析
4.1金刚石添加量少时,金刚石颗粒之间的胶层太厚,不能发挥金刚石的特性;
4.2金刚石添加量合适时,金刚石被胶所包围,而且胶层不是太厚,能够发挥金刚石所固有的特性;
4.3如果金刚石颗粒之间相互接触,其结合力远小于胶层的结合力,固其机械性能下降。
参考文献:
[1] 翟海潮、李柏印,粘接与表面粘涂技术,1993、3
不同厚度纳米Ti薄膜的力学性能 篇4
纳米压痕技术可以在微观尺度范围内更深入地了解薄膜的纳米力学性能,在压痕过程中即可获得反映硬度和弹性模量的连续的载荷-位移关系曲线,并可以在不分离薄膜的情况下直接测试超薄甚至极软的薄膜材料的性能,避免了压痕边缘模糊和基体影响等传统硬度检测技术的一些缺点。Oliver等［４，５］完善了纳米压痕测试理论,纳米压痕仪在样品的质量检测、纳米薄膜的性能测试以及摩擦化学反应膜的监测评估等方面都得到了广泛的应用［６，７］,成为目前计算材料力学性能的主要依据。
现有的测量薄膜应力的方法,有X射线法、Ra-man光谱法、曲率法等［８－１０］。由于X射线分析法仅适用于具有晶格的半导体薄膜和晶体薄膜的测量,并且对涂层的厚度有一定要求,基本不能实现薄膜材料的在线测量［１１］;拉曼光谱法又存在荧光干扰,检测灵敏度低［１２，１３］,因此本研究中测量薄膜中的应力选择较为常见的曲率法［１４］。本实验以Ti薄膜为研究对象,研究沉积时间对Ti膜的表面形貌及力学性能和残余应力的影响,力争为高质量薄膜制备的提供参考依据。
1 实验材料与方法
1.1 薄膜的制备与测试方法
实验采用AS500DMTXB型计算机自动控制离子镀膜机沉积纯Ti薄膜,Ti靶纯度为99.99%,衬底材料为单面抛光的Si〈100〉基片。镀膜前,首先用乙醇超声波清洗基片15min,烘干后放入真空室内进行沉积。Ti薄膜的制备工艺为:Ar气流量200mL/min,背底真空为3.7×10－３Pa,偏压1000V,清洗3min。镀膜时,工作气压为0.88Pa,基底温度为300℃,沉积时间分别为1,2,4,6h。
使用OLS400型激光三维电子显微镜对不同沉积时间(1,2,4,6h)的Ti薄膜厚度进行测定,其测量精度为0.5μm,能够满足实验需求,测得薄膜厚度分别为600,1200,2400,3600nm。结果表明:在溅射功率相同的条件下,膜厚与溅射时间基本呈正比关系。这主要是因为磁控溅射的溅射功率一定时,靶材原子在基体表面的沉积速率基本不变。薄膜的表面形貌和粗糙度采用Nano SEM450/650 场发射扫描电子显微镜和CSPM500原子力显微镜进行表征;使用D8型X射线衍射仪对薄膜的相结构进行分析;NanoIndenter G200 纳米压痕测试仪测定力学性能;BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪测量薄膜内部残余应力分布。
1.2 纳米压痕法原理
纳米压痕法测试环境简单,无需精细昂贵的试样准备,具有精确几何尺寸的标准压头,使得许多实验都可以在相对较小的试样上和区域内进行,因此其在测量材料力学性能方面应用广泛［１５］。
根据这种方法,材料的硬度和弹性模量可以通过下面的公式得到［１６］:
式中:hｃ为真实接触深度;hｍａｘ为最大压入深度;C０,…,C８为对曲线进行拟合后得到的参数常量;Pｍａｘ为最大压入载荷;Aｃ为真实接触面积;Eｒ为等效弹性模量。
接触刚度S为卸载曲线的顶部斜率,采用以下函数对载荷-位移曲线的卸载部分进行拟合:
式中:hｒ为卸载后的残余深度;α和m是通过实验获得的拟合参数。通常用最小二乘法拟合卸载曲线顶部的25%~50%。根据测试经验观察,对玻式压针的卸载行为可用抛物线型解m=1.5和ε=0.75近似［１７］。
因此,接触刚度可以通过对公式(5)进行微分计算得出:
1.3 曲率法测量原理
薄膜沉积到基片上时,薄膜与基片之间会产生二维的界面应力,使基片发生微小弯曲。采用平行单色光使平晶平面与镀膜样品表面发生干涉,通过观察干涉条纹的变化来计算薄膜中应力的大小。 可以用Stoney公式表达［１８］:
式中:σ为薄膜应力;tｓ,tｆ分别为基片和薄膜的厚度;R１,R２分别为基片镀膜前后的曲率大小,其中Mｓ=Eｓ/(1-vｓ)为基片的二维杨氏模量,Eｓ,vｓ分别为基片的弹性模量和泊松比。
2 结果与分析
2.1 沉积时间对薄膜表面形貌和晶粒尺寸的影响
图1所示为0.88Pa、300℃ 条件下沉积2h获得的纯Ti薄膜表面形貌的二维图像。从图中可以看出薄膜表面结构致密平整,薄膜由岛状颗粒和空洞组成。
2.1.1 原子力显微镜分析
从图2可以看出不同厚度的薄膜表面形貌和粗糙度是不同的,随着薄膜厚度的增加,薄膜的致密度逐渐提高,晶粒逐渐长大,晶粒之间的大小差别减小。沉积时间较短时,沉积表面上形成很小的岛,岛的侧面坡度相似,岛与岛之间存在一定距离。随着薄膜厚度增大,小岛纵向生长趋势明显,岛与岛之间发生团聚,晶粒逐渐变大,岛密度有所下降,晶粒大小分布更加均匀。薄膜厚度为3600nm时颗粒的平均尺寸最大,表面相对平坦。Ti薄膜表面粗糙度则随薄膜厚度的增加呈现出先增大后减小的趋势。当薄膜厚度为600nm时,薄膜粗糙度Rａ= 2.78nm,薄膜厚度为1200nm时增大为4.49nm,当薄膜厚度达到2400nm时,Ti薄膜粗糙度达到最大值,Rａ=8.69nm,随后随着薄膜厚度的增加出现减小趋势,当薄膜厚度为3600nm时,粗糙度Rａ=4.92nm。因此薄膜厚度增加的过程中,岛尺寸的增加影响到溅射粒子在表面的迁移,使薄膜的表面形貌发生变化,使得薄膜生长表面表现出动态变化行为。
根据上述不同厚度的Ti薄膜表面结晶形貌和粗糙度变化,结合薄膜生长的扩散原理分析发现:厚度为600nm时的Ti薄膜,岛尺寸较小,岛密度较大,这意味着分布在表面上的岛存在粗化的驱动力,岛与岛之间将通过合并来降低单位体积的自由能。因此薄膜表面小岛尺寸逐渐增大,空洞数量减少,当薄膜厚度为3600nm时,岛尺寸最大,呈现出明显的柱状晶生长方式。可以认为磁控溅射制备的Ti薄膜的生长过程为气态的粒子与基底碰撞后,吸附在基底的表面,这些带有一定能量的粒子在薄膜表面迁移,并在合适的格点形核长大,首先是形成岛状的结构,然后岛与岛连接,生成连续的薄膜材料,通过扩散作用,按照岛状生长模式生长。
2.1.2 分形维数分析
研究表明,薄膜材料的表面存在良好的分形特征。因此,许多学者将分形理论应用于材料表面微观形貌的表征中,以期达到建立表面微观形貌与材料性能之间定量关系的目的［１９－２４］。分形维的计算方法有多种,如盒计维数法、功率谱密度法、分规法、面积-尺度法结构函数法等［２１－２５］。本工作采用盒计维数法计算AFM图的分形维数。其定义为:设A是空间的任意非空有界子集,对于任意的一个r > 0,N (rｎ)表示用来覆盖A所需边长为r的n维立方体(盒子)的最小数目。如果存在一个数D,使得当r→0时,有
那么称D为A的盒计维数(简称盒维数)。可以用分形维定量描述粗糙表面的整体复杂程度［２２］。经简化计算,盒计维数为:
式中:rｎ为测度,即盒子的边长;N(rｎ)为测数,即边长为rｎ时,所用盒子的个数。
采用原子力显微镜获取不同粗糙表面的三维形貌数据(如图2所示),薄膜表面颗粒大小不同,但这些颗粒在一定的尺度范围内均匀分布在薄膜表面上。存在小尺度的颗粒或高度调制,且这些小的颗粒或高度调制无特征大小,使得薄膜表面在一定的尺度范围内具有很明显的分形特征［２６］。本工作采用盒计维数法计算薄膜表面粗糙形貌的分形维数,采样面积为5nm×5nm,用最小二乘法(least squares’method),在对数坐标系内对计算数据进行拟合,结果如图3所示,D为各粗糙表面的分形维数,R为数据的线性相关系数。相关系数越高,微观形貌的分形特征越明显。
由图2可发现,薄膜表面的粗糙度随薄膜厚度的增加先增大后减小,分形维数结果却呈减小的趋势。通过分析可以知,粗糙度和分形维数都与薄膜中晶粒大小密切相关,薄膜厚度为600nm时,薄膜表面均方根粗糙度最小,但是分形维数最大,表明在大范围内,晶粒尺寸较小,而小范围内晶粒大小不均匀,空洞数量较多。随着薄膜厚度的增加空洞数量有所减少,当薄膜厚度为1200nm时,分形维数最小,粗糙度也相对较小因薄膜生长存在一个局域的平衡过程,沉积在基底表面的原子或原子团不可能在瞬间失去能量,而是在沉积点附近局部区域内扩散一定距离,调整沉积位置,同时伴随着小岛的合并和长大,最终表现为所看到的表面形貌。当薄膜厚度小时,薄膜表面岛密度相对较低,存在较多空洞,因此分形维数最大,但小岛尺寸相对较小,因此粗糙度反而最小,随薄膜厚度的增加,岛的生长与合并趋势明显,小岛尺寸逐渐变大,因此粗糙度呈增大趋势,分形维数随着空洞数量的减少,反而呈现出减小的趋势。
通过上述分析证明磁控溅射制备的Ti薄膜生长主要是通过扩散作用,按照柱状方式生长,当薄膜厚度为1200nm时,薄膜表面空洞数量最少,小范围内最为均匀。
2.2 沉积时间对薄膜成分和结晶取向的影响
图4为不同厚度Ti薄膜的XRD衍射谱,从不同厚度纯Ti薄膜的XRD图谱中可以看出,在不同厚度的纯Ti薄膜并没有发生相结构的改变,均为密排六方(hcp)结构的α-Ti。
当Ti薄膜厚度为600nm时,只出现了(002)和(110)两个衍射峰,薄膜厚度增加到1200nm时(101)衍射峰随之出现,并且衍射峰强度随着薄膜厚度的增加而增强,当薄膜厚度为3600nm时,三条衍射峰最为尖锐。因此Ti薄膜在表面自由能最小的(002)晶面方向和应变能较小的(101)晶面均有定向生长的特性,并受到来自基底取向的影响,使得Ti薄膜中(110)晶面方向上出现了较强的衍射峰。因此随着厚度的增加,Ti薄膜衍射峰强度逐渐增加。
2.3 沉积时间对薄膜力学性能的影响
利用纳米压痕仪可以直接获得材料的载荷-位移曲线。为了避免基体对薄膜性能的影响,使用纳米压痕仪测试时的压入深度不应超过薄膜厚度的1/10,因此实验固定最大压入压深为50nm,从而得到不同厚度Ti薄膜的载荷-位移曲线图,如图5所示。图中各曲线连续、光滑,没有明显的台阶和突变出现,表明在压痕实验过程中不同厚度的Ti薄膜表面平整,都没有出现裂纹。在相同压深的情况下,厚度为1200nm的Ti薄膜载荷峰值明显高于其他厚度Ti薄膜的载荷峰值,说明1200nm厚的Ti薄膜具有较强的抵抗外加载荷的能力,其抵抗塑性变形的能力最强;卸载后弹性变形得到恢复,而塑性变形保留下来,从图中可以看出薄膜厚度为1200nm时,残余深度小于其他厚度下的残余深度,说明Ti薄膜厚度为1200nm时薄膜塑性变形较小。
薄膜力学性能的表征参数主要有硬度和弹性模量。依据图6结合XRD图可知,Ti薄膜并没有随厚度的变化出现相结构的变化,故其硬度和弹性模量值的变化不明显。Ti薄膜的硬度和弹性模量总体变化趋势一致,为先减小,薄膜厚度为1200nm时,弹性模量与硬度值最小,随后增大,厚度为2400nm时,弹性模量和硬度值最大,薄膜厚度为3600nm时Ti薄膜的硬度和弹性模量值又出现减小现象。
表1为电子薄膜应力分布测试仪测量结果,从表中可以看出薄膜内部应力随薄膜厚度的增加先增大后减小,厚度为3600nm时薄膜存在残余压应力,其数值为最小值,当薄膜厚度为1200nm时,薄膜内部残余应力转变为残余拉应力,并在薄膜中分布最为均匀,而薄膜厚度为2400nm时,应力在薄膜内变化差异最大。结合电子薄膜应力分布测试仪测量结果,发现薄膜中存在压应力时,薄膜的硬度和弹性模量较大,拉应力存在时则较小。薄膜中残余拉应力增大会使其硬度和弹所减小。性模量值减小,这与Suresh等［２７］用铝合金8009实验
所得结果一致。
3 结论
(1)运用直流磁控溅射方法制备出的Ti薄膜表面光滑,结构致密。随着薄膜厚度的增加,薄膜晶粒逐渐增大,其中薄膜厚度为1200nm时,Ti薄膜表面最为均匀,粗糙度也较小。
(2)Ti薄膜表面在一定尺度范围内存在良好的分形特性。在此区间内,分形维数能够较好地表征薄膜三维形貌特征。薄膜表面的粗糙度随着薄膜厚度的增加先增大后减小,薄膜厚度为1200nm时最小,2400nm时最大,分形维数与粗糙度变化结合可以对薄膜表面形貌做出更好的分析。
纳米力学性能 篇5
PMMA/TiO2纳米复合材料的性能研究
利用偶联剂钛酸正丁酯对纳米二氧化钛颗粒进行预处理, 而后通过原位聚合制备了表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的纳米二氧化钛粉体. 通过红外光谱(FI-IR)、热重分析(TG)、差热扫描(DSC)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等研究了PMMA/TiO2有机-无机纳米复合材料的结构和性能.结果表明,PMMA包覆在TiO2的表面,包覆率为38.44%;PMMA/ TiO2纳米复合材料的起始分解温度和玻璃化温度分别为337 ℃和138 ℃,平均粒径为22.7 nm.表面改性后的纳米二氧化钛颗粒在有机溶剂中具有良好的分散稳定性能,同时确定了原位聚合PMMA/TiO2的.最佳工艺条件为改性剂的用量15.8%,超声聚合反应时间1.5 h,反应温度为80 ℃.
作 者：程云涛 孙建平翁家宝 林婷 黄小珠 Cheng Yuntao Sun Jianping Weng Jiabao Lin Ting Huang Xiaozhu 作者单位：福建师范大学化学与材料学院,福建省高分子材料重点实验室,福建,福州,350007 刊 名：化学反应工程与工艺 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REACTION ENGINEERING AND TECHNOLOGY 年，卷(期)： 23(5) 分类号：O631 TB383 关键词：二氧化钛 聚甲基丙烯酸甲酯 纳米复合材料 表面改性纳米力学性能 篇6
关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能
中图分类号： O631文献标识码：A
Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.
Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties
随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .
研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].
本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.
1实验部分
1.1原料
纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.
1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备
参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.
SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.
为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.
1.3性能测试
采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.
采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.
用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.
介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.
2结果与讨论
2.1FTIR分析
图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.
由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.
波数/cm-1
2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响
图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.
从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.
由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].
2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响
图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.
2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响
2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响
图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.
log（f/Hz）
析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].
2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响
图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.
分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].
3结论
利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：
1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.
2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.
3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.
参考文献
[1]祝大同. 高频基板材料的新技术发展[J].印制电路信息， 2001（8）：15- 19.
ZHU Datong. Development of new technology in high frequency PCB[J]. Printed Circuit Information， 2001（8）：15-19.（In Chinese）
[2]祝大同. 印制电路板制造技术的发展趋势[J].印制电路信息， 2003（12）：14 -21.
ZHU Datong. Developing trends of manufacturing technology for PCB [J]. Printed Circuit Information， 2003（12）：14-21.（In Chinese）
[3]孟季茹，梁国正. 聚苯醚改性环氧树脂基覆铜板的研制[J].复合材料学报， 2003， 20（1）： 74-78.
MENG Jiru， LIANG Guozheng. Preparation of the copper clad laminate based on modified epoxy with poly （2，6dimethyl1，4phenylene ether [J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2003， 20（1）：74-78. （In Chinese）
[4]赵立英， 马会茹，官建国. 聚醚链段长度对氨基聚醚环氧树脂力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报， 2009， 30（7）： 1454-1458.
ZHAO Liying， MA Huiru， GUAN Jianguo. Influence of polyether segment length on mechanical properties of cured epoxy resins based on aminoterminated Poly（ethylene glycol） and diglycidyl ether of bisphenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2009， 30（7）：1454-1458.（In Chinese）
[5]钱军民，李旭祥. 环氧树脂改性研究进展[J].工程塑料应用， 2001， 29 （10）： 50-53.
QIAN Junmin， LI Xuxiang. Advances in modification of epoxy[J]. Engineering Plastics Application， 2001，29（10）：50-53.（In Chinese）
[6]WANG Zhengzhi，GU Ping， WU Xiaoping，et al. Micro/nanowear studies on epoxy/silica nanocomposites [J]. Composites Science and Technology， 2013， 79： 49-57.
[7]LIN Jing， WU Xu， ZHENG Cheng，et al. Synthesis and properties of epoxypolyurethane/silica nanocomposites by a novel sol method and insitu solution polymerization route[J]. Applied Surface Science， 2014， 303： 67-75.
[8]柯昌美，段辉.环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版， 2003（6）： 120-121.
KE Canmei， DUAN Hui. Research progress in epoxynanocomposites[J]. Journal of Wuhan Yejin University of Science and Technology：Natural Sciences，2003（6）：120-121.（In Chinese）
[9]MATEJKA L，DUSEK K， PLESTIL J，et al. Formation and structure of the epoxy silica hybrids [J].Polymer， 1998，40：171-181.
[10]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J]. 高分子通报， 2005， 6： 100-112.
ZHANG Xiaohua， XU Weijian. Application of inorganic nanoparticals in epoxy resin toughening[J]. Polymer Bulletin， 2005， 6： 100-112.（In Chinese）
[11]张祺，毕成，李耀刚，等. 纳米SiO2表面改性及其分散性能研究[J] 化工新型材料， 2008， 36（5）： 41-42.
ZHANG Qi， BI Cheng， LI Yaogang，et al. Study on surface modification of the SiO2 nanoparticles and dispersion[J].New Chemical Materials， 2008， 36（5）： 41-42.（In Chinese）
[12]常建华， 董绮功. 波谱原理及解析[M].2版.北京：科学出版社，2006：2.
CHANG Jianhua， DONG Yigong. The principle and analysis of spectrum[M].2nd ed. Beijing： Science Press， 2006：2.（In Chinese）
[13]陈敏孙，江厚满，刘泽金. 玻璃纤维/环氧树脂复合材料热分解动力学参数的确 定[J]. 强激光与粒子束， 2010， 22（9）： 1969-1972.
CHEN Minsun， JIANG Houman， LIU Zejin. Determination of thermal decomposition kinetic parameters of glassfiber /epoxy composite [J]. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（9）：1969-1972.（In Chinese）
[14]WANG Xin， HU Yuan， SONG Lei，et al. Thermal degradation mechanism of flame retarded epoxy resins with a DOPOsubstitued organophosphorus oligomer by TGFTIR and DPMS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2011， 92： 164-170.
[15]LIN Chinghsuan，FENG Chenchia，HWANG Tingyu. Preparation， thermal properties， morphology， and microstructure of phosphorus containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites[J]. European Polymer Journal， 2007， 43： 725-742.
[16]徐曼，曹晓珑，俞秉莉. 纳米SiO2/环氧树脂复合体系性能研究— （SymbolIA@ ）复合材料的性介电特性和力学特性[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21（1）：156-159.
XU Man， CAO Xiaolong ，YU Bingli. Study on properties of nanoSiO2/epoxy resin composite—（Ⅱ） electrical and mechanical properties[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 2005， 21（1）：156-159.（In Chinese）
纳米力学性能 篇7
纳米复合镀层比普通复合镀层具有更好的硬度、耐磨性和减摩性。目前,对纳米复合镀层的研究多局限于添加不同的纳米粒子、使用不同的镀液组分和不同的基材方面,研究的范围、深度和广度还不够。为此,本工作以Q235A碳钢为基体,研究了沉积电流密度、镀液中纳米金刚石浓度对镍-纳米金刚石复合镀层力学性能的影响规律; 分析了复合镀层的晶体结构及残余应力,观察了其形貌及纳米金刚石的分布,测试了硬度、弹性模量; 为建立纳米复合镀层力学性能与电镀工艺参数的相应关系奠定了基础,同时为制备高强度纳米复合镀层提供了设计原则。
1 试验
1. 1 基材前处理
基材选用Q235A低碳钢,尺寸为20 mm×15mm × 2 mm。先用60,80 号刚玉砂轮对其进行打磨,再用300,800 号海绵砂轮进行抛光,直到表面无明显划痕; 化学除油、电化学除油及酸化如下:
先在烧杯中作化学除油; 再以Q235A为阴极,铂网为阳极,进行电化学除油,除油溶液及工艺见表1。
为增强复合镀层和基体之间的结合力,电镀前用蒸馏水冲洗后浸入3% HCl溶液中,常温,时间为10 s。
1. 2 镍-纳米金刚石复合镀溶液及工艺条件
镍-纳米金刚石复合镀溶液的组成及含量: 240. 0g / L Ni SO4·6H2O ( 以Ni离子计) ,20. 0 g / L Ni Cl2·6H2O( 以Ni离子计) ,20. 0 g / L H3BO3,0. 5 g /L十二烷基硫酸钠,0. 8 ~ 16. 0 g /L纳米金刚石。
复合电镀工艺条件与装置: 阴极电流密度1 ~ 5A / dm2,p H值为3. 5 ~ 5. 0,温度45 ℃,时间70 min;DF -101S磁力搅拌器搅拌,速度100 r / min; 阳极选用铂网,尺寸为80 mm × 50 mm; 电镀装置见图1。
1. 3 测试分析
采用D/MAX-2500 型X射线衍射仪分析镍-纳米金刚石复合镀层的晶体结构及残余应力: 铜靶,管压为40 k V,扫描速度为8 ( °) / min; 取晶面( 400) 测试残余应力,倾角为0 ~ 45 °。
用X650 扫描电镜( SEM) 分析镍-纳米金刚石复合镀层的表面形貌,并观察其晶粒分布,电压为30 k V,工作电压放大500 ~ 10 000 倍,同时以扫描电镜中的能谱仪( EDS) 测试复合镀层的成分。用Nano Indenter XP纳米力学测试系统测试复合镀层的硬度、弹性模量,以金刚石Berkovtch为压头,加卸载速率为40 nm/s,压入深度为2 500 nm,持续时间为10 s。
采用式( 1) 计算镍-纳米金刚石复合镀层不同晶面的择优取向程度:
式中I( hkl)———复合镀层中( hkl) 晶面的衍射强度,s- 1
I0(hkl)———XRD中标准镍(hkl)的衍射强度,s-1
n———衍射峰数,个
用谢乐公式计算镍-纳米金刚石复合镀层的晶粒尺寸:
式中 λ ———X射线波长,nm
β———衍射峰的半高宽的宽化度
θ———衍射角,(°)
2 结果与讨论
2. 1 镀液纳米金刚石浓度对复合镀层表面形貌及相结构的影响
2. 1. 1 复合镀层的表面形貌
图2 是电流密度为3. 0 A/dm2,镀液中不同纳米金刚石浓度时镍-纳米金刚石复合镀层的表面SEM形貌。由图2 可知: 当镀液中含有纳米金刚石时复合镀层的表面形貌均较为致密,且晶粒紧凑; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层中的纳米金刚石含量也增加,表面晶粒细小,分布均匀,这是由于纳米金刚石弥散在基质金属中能够促进形核,有效阻止晶粒的长大,细化了表面; 当纳米金刚石完全嵌入到镍基质中时,对复合镀层起到了弥散强化作用; 有些粒子尺寸较大,达到了微米级,说明部分纳米金刚石发生了团聚现象。
2. 1. 2 复合镀层的相结构
图3 是电流密度为3. 0 A/dm2,镀液中不同纳米金刚石浓度时复合镀层的XRD谱及( 200) 晶面的织构系数。图3a显示: 纳米金刚石加入后虽没有新相生成,但显著改变了复合镀层不同晶面的衍射强度; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层内( 200) 晶面的衍射峰强度逐渐增强,说明纳米金刚石的加入使复合镀层沿( 200) 择优取向。图3b显示: 当镀液中的纳米金刚石浓度为16. 0 g/L时,( 200) 晶面的织构系数达到95. 5% 。
2. 2 电流密度对复合镀层表面形貌及相结构的影响
2. 2. 1 复合镀层的表面形貌
图4 是镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g/L,不同电流密度下镍-纳米金刚石复合镀层的表面SEM形貌。由图4 可知: 电流密度越大,复合镀层表面的晶粒越小; 当电流密度为2. 0 A/dm2时,复合镀层中的晶粒呈菜花头状:随电流密度的逐渐增大,晶粒形状发生变化,呈现为明显的棱锥多面体形状,最后变为细长柱状。这说明电流密度的变化对复合镀层中的晶粒形状产生了重大影响,由菜花头形状转变为柱状结构。
2. 2. 2 复合镀层的相结构
图5 为纳米金刚石浓度为8. 0 g /L,不同电流密度时镍-纳米金刚石复合镀层的XRD谱及( 200) 晶面的织构系数。图5a显示: 不同电流密度时复合镀层的晶面生长强度大致相同,均表现为( 111) 和( 200)生长,且沿( 200) 面择优生长。图5b显示: ( 200) 晶面的织构系数随着电流密度的增大先增长后减小,但是差别很小,都在90% 以上; 当电流密度为3. 0A / dm2时,( 200 ) 晶面的织构系数达到最大值94 . 47 % 。镍-纳米金刚石复合镀层中没有新相出现,是由于纳米金刚石尺寸较小,显示不出来,复合镀层的晶粒尺寸最小值为20. 4 nm。
2. 3 镀液纳米金刚石浓度及电流密度对复合镀层硬度的影响
2. 3. 1 镀液纳米金刚石浓度
图6 为不同电流密度、镀液纳米金刚石浓度对镍-纳米金刚石复合镀层金刚石含量及硬度的影响。
图6a显示: 随着镀液中纳米金刚石浓度的增大,镍-纳米金刚石复合镀层金刚石的含量也增大; 当镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g /L时,复合镀层纳米金刚石的含量达到最大值,为14. 35% ; 在镀液中金刚石浓度超过8. 0 g /L后,复合镀层中的纳米金刚石含量开始下降。粒子共沉积主要是通过弱吸附和强吸附2 个步骤后才被嵌入到镀层中的[1]。不考虑电流密度等参数的影响,镀液中的纳米金刚石越多,通过搅拌、对流作用进入弱吸附的粒子越多,最终嵌入复合镀层的也越多;当镀液中的纳米金刚石浓度大于8. 0 g /L时,复合镀层中的纳米金刚石含量降低,主要原因有3: ( 1) 镀液中纳米金刚石含量过高,粒子之间会相互屏蔽,并远离阴极表面,悬浮在镀液中,彼此之间会发生弹性碰撞,由于粒子的运动方向指向阴极,一部分在阴极和镀液界面之间发生背反射,进入复合镀层的粒子数量便减少;( 2) 镀液中纳米金刚石过多时,由于表面活性剂有限,润湿性差,其团聚现象加剧,沉降严重,粒子尺寸变大,在镀液中的传输速度变慢,复合镀层中的纳米金刚石含量减少; ( 3) 由于镀液中的纳米金刚石嵌入到复合镀层需要足够的时间,其吸附由自身的传输速率和镍的传输速率控制,虽然纳米金刚石传输到阴极的数量变多,但由于镍的俘获能力不变,故复合镀层中的纳米金刚石含量不会升高。
图6b显示了镀液中纳米金刚石浓度对复合镀层硬度的影响: 复合镀层的硬度随着其中纳米金刚石含量的增加而变化,当镀液中的纳米金刚石浓度为8. 0g / L时,复合镀层中的金刚石含量为14. 35% ,其硬度达到最大值,为5. 302 GPa。这是因为纳米金刚石对复合镀层产生了如下作用: ( 1) 弥散强化作用,当纳米金刚石分布在镍基质中,受到外力作用时,镍基质承受载荷,纳米金刚石能够有效阻止镍的位错运动及微裂纹扩展;( 2) 细晶强化作用,纳米金刚石吸附到基质金属表面,并嵌入其中,形成了尖端效应,使镍原子能够更好地沉积,形核速率大于晶粒生长速率,晶粒尺寸减小,增强了复合镀层的力学性能; ( 3) 位错强化作用,由于纳米金刚石的嵌入,复合镀层中的堆垛层错、孪晶间界等晶格缺陷较多,晶界附近的晶体发生畸变,故复合镀层中的晶粒运动受到了抑制,从而使其性能得到提升[2~4]。
2. 3. 2 电流密度
图7 为镀液中不同纳米金刚石浓度时电流密度大小对镍-纳米金刚石复合镀层纳米金刚石含量及硬度的影响。
图7a为不同电流密度时镍-纳米金刚石复合镀层中纳米金刚石含量的变化: 当电流密度升高时,复合镀层中的金刚石含量先升高后下降,其原因是当电流密度较小时,镀液中的粒子沉降及搅拌所引起的对流现象均会阻碍纳米金刚石吸附于镀层,当纳米金刚石在阴极形成弱吸附时,由于需要较长的时间才能完全嵌入镍基质中形成强吸附,镍离子在电场作用下迁移速度较慢,故复合镀层中的金刚石含量较少; 当电流密度升高到3. 0 A/dm2时,镍基质的传输速率增快,纳米金刚石被完全嵌入到镍表面的速度加快,减少了沉降和对流引起脱落的几率,对其进入复合镀层产生一定的促进作用[5]; 又由于镍基质的传输主要由电迁移控制,电流密度继续升高,传输速度继续增大,对于导电能力较差的纳米金刚石,在镀液中的传输主要依靠搅拌引起的对流作用,与电流密度无关,故镍基质的沉积量会相对高于被俘获的纳米金刚石,相对而言,进入复合镀层的纳米金刚石减少。纳米金刚石不导电,嵌入镍基质中使其导电面积较少,间接提高了镀液中的电流,使阴极极化增大、复合镀层中纳米金刚石含量降低[6]。
图7b为不同电流密度对镍-纳米金刚石复合镀层硬度的影响: 电流密度对复合镀层硬度的影响趋势,与对复合镀层中金刚石含量的影响趋势一致,说明复合镀层的硬度和金刚石含量呈正比关系; 随着电流密度的增大,复合镀层的晶粒尺寸也会发生变化,进而对复合镀层的硬度产生影响[7]。
图8 为镍-纳米金刚石复合镀层晶粒尺寸和硬度随电流密度的变化趋势: 当镀液中纳米金刚石浓度为8. 0 g / L,电流密度为3. 0 A / dm2时,复合镀层的硬度达到最高值,为5. 302 GPa,晶粒平均粒度为20. 4 nm。
2. 4 镀液纳米金刚石浓度及电流密度对复合镀层残余应力的影响
图9 为镀液中纳米金刚石浓度及电流密度大小对镍-纳米金刚石复合镀层残余应力的影响。
图9a显示,无论纳米金刚石浓度如何,镍-纳米复合镀层均表现为拉应力: 当镀液中纳米金刚石浓度为4. 0 g / L时,复合镀层的残余应力可达到最大值238. 37MPa; 随着纳米金刚石浓度的增加,复合镀层的残余应力逐渐降低,这是因为复合镀层中晶面( 200) 的择优取向增强,残余应力降低与( 200) 织构系数发生变化有关; 当纳米金刚石浓度从8. 0 g /L上升到16. 0 g /L时,复合镀层中纳米金刚石的含量降低,使得晶格畸变减小,残余应力降低,这与文献[8]的结论一致。
图9b显示: 复合镀层的残余应力在80 ~ 240 MPa,也为拉应力; 当电流密度由2. 0 A/dm2升高到5. 0A / dm2时,复合镀层的残余应力先增大后减小。
因为电流密度的改变,电沉积中的形核及生长将发生变化,从而影响到复合镀层的残余应力[9,10]。电流密度增加,极化作用增强,晶体形核速度变大,从而使晶粒尺寸变小,复合镀层内空位、晶界、位错等缺陷数量增加,析氢反应也有所增强,所以电流密度的升高在一定程度上会导致复合镀层残余应力的降低。当电流密度升高到5. 0 A/dm2时,由于阴极附近镍离子的缺乏,导致析氢加剧,复合镀层致密性降低,应力通过颗粒间的间隙得以释放,而使复合镀层的残余应力降低。
2. 5 镍镀层与镍-纳米金刚石复合镀层的性能对比
当电流密度为3. 0 A/dm2,温度45 ℃,p H值为3. 5,镀液中纳米金刚石浓度分别为0,8. 0 g / L时,2 种镀层的表面形貌、晶相结构及力学性能对比如下:
镍镍层表面晶粒呈现棱锥多面体形状,晶粒大小分布较均匀,但晶界较多,晶粒之间空隙较大[11]。复合镀层中的晶粒之间更加致密,其表面的纳米金刚石完全嵌入到镍基质中,且分布均匀; 复合镀层的纳米金刚石含量达到14. 35% ,晶格畸变增大,晶粒之间的间隙得以补充,从而起到了强化作用。
镍镀层沿( 111) 晶面择优取向,衍射峰较尖锐,其晶粒尺寸为30. 8 nm[11]。复合镀层沿( 200) 晶面择优取向,且( 111) 和( 200) 晶面的衍射峰显著宽化,晶粒尺寸减小到20. 4 nm。由此可以认为,纳米金刚石在基质表面沉积的为镍原子的沉积形成了更多的形核点,使得镍原子能够更加快速地形核沉积,且分布均匀; 纳米金刚石在基质表面沉积的同时使真实沉积面积减小,增大了电沉积的真实电流密度,使阴极过电位增大,从而对复合镀层的晶相结构产生了一定的影响。
纳米金刚石含量最大( 14. 35% ) 的复合镀层,硬度达到5. 302 GPa,比镍镀层的3. 8 GPa有了大幅度提高; 复合镀层的弹性模量达到254. 356 GPa,比镍镀层的238. 000 GPa有所提高,这是纳米金刚石粒子的弹性模量较大( 1 141 GPa) 的缘故。
复合镀层的残余应力比镍镀层有一定程度的增大,这是由于复合镀层中的纳米金刚石对晶格畸变的影响较大,复合镀层的位错及空位等缺陷增多、晶粒尺寸变小、晶界增多,阻碍了复合镀层中的位错移动。因此,镍-纳米金刚石复合镀层比镍镀层具有更高的硬度和弹性模量。
3 结论
( 1) 镀液中的纳米金刚石浓度和电流密度对镍-纳米金刚石复合镀层的表面形貌、硬度及残余应力都有相应的影响: 当镀液中的纳米金刚石浓度为8. 0 g /L,电流密度为3. 0 A/dm2时,复合镀层中的纳米金刚石浓度最高,达到14. 35% ,硬度和弹性模量分别达到5. 302GPa和254. 356 GPa。
( 2) 以较优条件获得的镍-纳米金刚石复合镀层,其晶粒尺寸为20. 4 nm,择优取向为( 200) 晶面,复合镀层的硬度和弹性模量比纯镍镀层都有一定的提升。
摘要：为了进一步探讨制备高强度镍-纳米金刚石复合镀层的技术,采用瓦特镀液和直流电沉积方法制备了镍-纳米金刚石复合镀层,研究了沉积电流密度、镀液中纳米金刚石浓度对Q235A钢表面镍-纳米金刚石复合镀层形貌、织构及力学性能的影响。采用D/MAX-2500 X射线衍射仪分析了复合镀层的晶体结构及残余应力,采用X650扫描电镜(SEM)观察了其表面形貌及纳米金刚石的分布,采用Nano Indenter XP型纳米力学测试系统测试了复合镀层的硬度及弹性模量。结果表明:当镀液中纳米金刚石浓度为8.0 g/L,电流密度为3 A/dm2时,复合镀层中的纳米金刚石含量最高,达到14.35%(质量分数),硬度、弹性模量分别达到5.302,254.356 GPa;复合镀层的平均晶粒尺寸由镍镀层的30.8 nm减小到20.4 nm,择优取向由镍镀层的(111)晶面转变为(200)晶面。
关键词：镍-纳米金刚石复合镀,纳米金刚石浓度,电流密度,镀层形貌,力学性能
参考文献
[1]Guglielmi N.Kinetics of deposition of inert particles from electrolytic baths[J].Journal of the Electrochemical Society,1972,119(8):1 009~1 012.
[2]郭鹤桐,张三元.复合电镀技术[M].北京:化学工业出版社,2007:127~129.
[3]Gül H,Kilic,Uysal M.Effect of particle concentration on the structure and tribological properties of submicron particle Si C reinforced Ni metal matrix composite(MMC)coatings produced by electrodeposition[J].Applied Surface Science,2012,258:4 260~4 267.
[4]王红美,蒋斌,徐滨士,等.纳米Si O2颗粒增强镍基复合镀层的组织与微动磨损性能研究[J].摩擦学学报,2005,25(4):289~293.
[5]Lee W,Tang S,Chung K.Effects of direct current and pulse-plating on the co-deposition of nickel and nanometer diamond power[J].Surface and Coatings Technology,1999,120:607~611.
[6]Pushpavanam M,Manikandan H,Ramanathan K.Preparation and characterization of nickel-cobalt-diamond electrocomposites by sediment co-deposition[J].Surface and Coatings Technology,2007,201:6 372~6 379.
[7]Sohrabi A,Dolati A,Ghorbani M.Nanomechanical properties of functionally graded composite coatings:Electrodeposited nickel dispersions containing silicon micro-and nanoparticles[J].Materials Chemistry and Physics,2010,121:497~505.
[8]Ari Gur P,Sariel J,Vemuganti S.Residual stresses and texture in Ni/Si C nanocomposite coating[J].Journal of Alloys Compounds,2007,435:704~706.
[9]Pathak S,Guinard M.Influence of lower current densities on the residual stress and structure of thick nickel electrodeposits[J].Surface and Coatings Technology,2011,205:3 651~3 657.
[10]Mizushima I,Tang P T,Hansen H N.Residual stress in Ni-W Electrodeposits[J].Electrochimica Acta,2006,51:6 128~6 134.
蜻蜓膜翅前缘脉的纳米力学性能 篇8
生物体经过亿万年的生物进化, 任何不能抵抗外界影响的生物体系都已被淘汰或改良, 而生存下来的生物体系大都适应其生存环境[1]。生物体为了适应多变的有时甚至是相互矛盾的环境条件而具有多样的功能, 并对应其所拥有的功能形成特有的生物体结构。自1980年以来, 天然生物复合材料及其仿生研究在国际上引起了极大重视, 并已取得了一系列研究成果。基于天然生物材料的结构特征及其对功能的作用机理, 各种仿生材料和纳米材料得以发展[2,3,4]。
经过亿万年的生物演化, 昆虫翅优化了其结构、功能、材料和性能以适应其生存环境。蜻蜓膜翅主要由翅膜、对翅膜起支撑作用的纵脉、对纵脉起连接作用的横脉以及翅痣等组成, 翅脉纵横交错构成既质轻又性能优良的类桁架结构, 在力学性能中发挥着关键作用[5,6]。
纳米技术是在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用。近年来, 一般采用纳米压痕技术测量材料的纳米硬度, 纳米压痕是在纳米尺度及纳牛顿负荷下的硬度测量手段。在纳米压痕试验中, 常用金刚石探针在试样表面产生压痕, 由纳米硬度测量过程中的力—压痕深度曲线则可获得试样局部的硬度、刚度和弹性模量[7]。压痕硬度试验是一种高效、简单的评价材料力学性能的方法。硬度表征材料的一种机械性能, 与材料的强度、耐磨性、弹性、塑性和韧性等密切相关, 即硬度是材料化学性质、物理性质和组织结构的综合表现[8]。蜻蜓膜翅是一种高性能的二维天然复合材料, 其横截面尺寸为微米乃至纳米量级, 对蜻蜓膜翅进行纳米力学行为研究可对其结构与功能的关系有更深入的认识。
1 材料与方法
试验所用3种蜻蜓 (碧伟蜓、黄蜻和条斑赤蜻) 全部采自吉林省长春市。碧伟蜓 (Anax parthenope julius Brauer) 属蜓科 (Aeschnidae) 中的伟蜓属 (Anax) , 是蜻蜓目中的大型种类。黄蜻 (Pantala flavescens Fabricius) 属蜻科 (Libellulidae) 中的黄蜻属 (Pantala) , 是蜻蜓目的中型种类, 在我国也最常见。条斑赤蜻 (Sympetrum striolatum Charpentier) 属蜻科 (Libellulidae) 中的赤蜻属 (Sympetrum) , 是蜻蜓目中的小型品种。3种蜻蜓样本及膜翅的前缘脉位置如图1所示。
将采集的3种活体蜻蜓用乙醚进行麻醉, 取下完整的样品膜翅, 分别用瞬间强力胶 (502) 粘贴在载玻片上, 对大小在0.075mm×0.01mm范围内的所有测试部位分别进行6次纳米压痕试验, 测量3种蜻蜓前后翅前缘脉的纳米力学性能。
试验仪器为TriboIndenter纳米力学测试系统 (又名纳米硬度计) , 为美国Hysitron公司生产, 主要由压头、扫描控制系统和传感系统3部分组成。
基于生物材料的粘弹性, 在纳米力学试验中需要考虑两个因素对试验结果的影响:加载速率和保压时间[9]。笔者曾对碧伟蜓在体样品的翅痣测试不同加载速率和保压时间对样品弹性模量 (Reduced modulus) 和纳米硬度 (Hardness) 的影响, 从而确定加载速率和保压时间的最佳值。研究表明, 保压时间为20s以及加载速率为53μN/s是碧伟蜓翅痣在体样品纳米力学测量的最佳参数[10]。因此, 本试验采用20s保压时间、53μN/s加载速率进行3种蜻蜓膜翅纳米力学性能测试。碧伟蜓翅痣的载荷—位移曲线如图2所示。
在初始加载阶段, 发生塑性变形, 形成压痕;在保压阶段, 发生蠕变位移;在卸载曲线的结束阶段, 出现了粘着现象导致的负载荷。通过卸载前较长时间的保持恒力, 可以消除粘弹性对材料自身弹性模量和纳米硬度的影响[11]。所有纳米压痕的弹性模量和纳米硬度均由卸载曲线获得[12]。
2 试验与结果分析
2.1 碧伟蜓膜翅前缘脉纳米力学性能测量结果
碧伟蜓在体样品前后翅前缘脉的纳米力学试验结果, 如图3所示。其中, 横坐标1, 2, 3, 4, 5表示5个测试位置, 分别对应碧伟蜓膜翅的0, 0.3, 0.5, 0.7, 1L的位置, L为膜翅长度。
由图3可知, 约化模量和纳米硬度的最大值分别出现在碧伟蜓前后翅前缘脉的位置4, 即为碧伟蜓膜翅0.7L的位置。
2.2 黄蜻膜翅前缘脉纳米力学性能测量结果
黄蜻在体样品前后翅前缘脉的纳米力学试验结果如图4所示。其中, 横坐标1, 2, 3, 4, 5表示5个测试位置, 分别对应黄蜻膜翅的0, 0.3, 0.5, 0.7, 1L的位置, L为膜翅长度。
由图4可以发现, 黄蜻前翅前缘脉纳米硬度的最大值出现在位置1, 而其约化模量以及后翅前缘脉约化模量和纳米硬度的最大值出现在位置4, 即黄蜻膜翅的0.7L处。
2.3 黄蜻膜翅前缘脉纳米力学性能测量结果
条斑赤蜻在体样品前后翅前缘脉的纳米力学试验结果如图5所示。其中横坐标1, 2, 3, 4, 5表示5个测试位置, 分别对应条斑赤蜻膜翅的0, 0.3, 0.5, 0.7, 1L的位置, L为膜翅长度。
由图5可知约化模量和纳米硬度的最大值分别出现在条斑赤蜻前后翅前缘脉的位置3, 即条斑赤蜻膜翅0.5L的位置。
3 结论
采用纳米力学测试系统实现了对蜻蜓膜翅的一种微纳米量级的高性能二维天然生物复合材料纳米力学性能的测量。通过对碧伟蜓、黄蜻和条斑赤蜻的接近在体样品前、后翅前缘脉的纳米力学性能进行测试, 和对蜻蜓膜翅纳米力学性能的测定和对有关蜻蜓飞行机制的深入研究提供参考。同时, 对蜻蜓膜翅纳米力学行为的更深层次认识有待于后续的研究工作。
参考文献
[1]Ichim I, LI Q, LI W, et al.Modelling of fracture behaviour in biomaterials[J].Biomaterials, 2007, 28 (7) :1317-1326.
[2]Sun J Y, Tong J, Zhang Z J.The specimen preparation methods for nanoindentation testing of biomaterials:Areview[C]//Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, Beijing, China, 2008.
[3]房岩, 孙刚, 丛茜, 等.仿生材料学研究进展[J].农业机械学报, 2006, 37 (11) :163-167.
[4]Watanabe K, Izumi K.Biomimetic machines:Motivations to the research[C]//Proceedings of the SICE Annual Confer-ence, Sapporo, Japan, 2004:271-276.
[5]Kesel A, Philippi U, Nachtigall W.Biomechanical aspects of the insect wing:an analysis using the finite element method[J].Computers in Biology and Medicine, 1998, 28 (4) :423-437.
[6]于冰, 于雷, 刘廷波, 等.关于仿生飞行器仿昆虫飞行机理的研究状况[J].中国制造业信息化, 2006, 35 (7) :70-75.
[7]朱瑛, 姚英学, 周亮.纳米压痕技术及其试验研究[J].工具技术, 2004, 38 (8) :13-16.
[8]黎明, 温诗铸.纳米压痕技术理论基础[J].机械工程学报, 2003, 39 (3) :142-145.
[9]Xu Z H, Li X.Effect of sample tilt on nanoindentation behav-iour of materials[J].Philosophical Magazine, 2007, 87 (16) :2299-2312.
[10]Tong Jin, Zhao Yanru, Sun Jiyu, et al.Nanomechanical properties of the stigma of dragonfly Anax parthenope julius Brauer[J].Journal of Materials Science, 2007, 42:2894-2898.
[11]Hong S H, Kim K S, Kim Y M, et al.Characterization of e-lastic moduli of Cu thin films using nanoindentation tech-nique[J].Composites Science and Technology, 2005, 65 (9) :1401-1408.
纳米力学性能 篇9
传统的太阳能集热器为间接吸收式集热器,大多采用水作为运行工质。为了提高太阳能集热器的工作效率,人们一直对新型工质进行研究。自Chois[1]等提出纳米流体(将粒径在1~100nm的固体粒子均匀分散在传统的基液中)的概念后,已有研究表明纳米流体具有良好的热运输性能[2]。Lin研究了Al2O3纳米流体的自然对流换热,认为体积分数在1%以下纳米颗粒的可以增强换热,但体积分数在1%以上时,则会随着体积分数的增大而减小。毛凌波[3]对碳包铜-乙二醇纳米黑液进行闷晒实验,其最高瞬时集热效率高达74.69%,并指出纳米黑液比无纳米粒子的乙二醇水溶液具有更高的传热系数和低比热容。李庆威[4]对单壁和多壁MWCNTs热导率进行了测量,认为MWC-NTs具有优良的传热能力。因此,碳纳米管的优良传热性能使得碳纳米管-基液纳米流体在太阳能集热器系统中具有广泛的应用前景。然而,目前应用于太阳能集热和换热系统的碳纳米管纳米流体研究仍然很少。文中通过相关实验,研究太阳照射下MWCNTs-EG纳米流体的集热量和换热能力。
1 实验仪器和纳米流体的制备
1.1 实验仪器
电子天平SD-200L(精度:0.0001g;测量范围:0.0001~200.0000g),DJ1C-120w增力电动搅拌器(功率:120W;转速范围:0~3000r/min),超声波发生器DR-MS30(功率:120W,220~230vac/50Hz),数据采集仪KETHLEY2700,K型热电偶,计算机等。
1.2 纳米流体制备
根据实验所需纳米流体的体积分数,换算成对应的碳纳米管质量分数有:
式中:fv—纳米颗粒的体积分数;fm—纳米颗粒的质量分数;ρbf—基液密度;ρpf—纳米颗粒密度。
在室温30℃的条件下,采用两步法制取碳纳米管-乙二醇纳米流体,流程图如图1所示。将分散剂加入乙二醇溶液中,搅拌5min,逐步加入多壁碳纳米管搅拌;再将搅拌后的MWCNTs-EG溶液倒入超声波发生器中多次震荡与冷却;静置观察24h后如无团聚出现,则取少量流体进行检验,将其放入纯乙二醇溶液中若能够迅速分散开来,则表明MWCNTs-EG纳米流体制作成功[5]。将配置好的溶液装入集热管中,除底部有少许沉淀外,其余分散良好。
1.3 纳米流体的密度和热容
纳米流体的密度和热容利用式(2)、式(3)计算,有:
式中:Cp—颗粒物比热容;Cbf—基液比热容;ρnf—纳米流体密度;ρw—水的密度。
实验所使用的纳米流体物性参数如表1所示。
1.4 测点布置
为研究在太阳能辐射作用下MWCNTs流体的集热性能,分别对装有水和6种不同的MWCNTsEG流体的7支集热管进行闷晒实验。各集热管上均匀布置了3个热电偶,测点距管底0.05m、0.25m和0.45 m。集热管的底部朝南,顶部朝北,安装角度为45°。室外空气温度测点距地0.5m。
2 结果与讨论
2.1 同粒径不同体积分数实验对照
一般认为,不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力[6]。1、2、4、6号管的温度变化如图2所示。由图2(a)可知,测试时间段内,纳米流体温度上升至52℃且能够长时间内保持稳定,其平均温度高出空气温度10℃左右。如图2(b)所示,在集热管中部,各纳米流体在升温阶段温度没有明显的差异。随着太阳的照射,各集热管内的温度出现了不同,显示出不同体积分数的纳米流体具有不同的集热能力。在集热管下部,由于有纳米颗粒的沉降聚集,集热管温升出现明显差异,如图2(c)所示,可见纳米流体沉降是集热的不稳定性因素。
总体来看,实验中虽然有纳米颗粒的聚集沉降现象出现,但是可以看出纳米流体的集热能力与其体积分数关系明显。赵聪颖[6]等也认为纳米流体的集热温升能力随着体积分数的增大而增大。在该实验中,MWCNTs-EG(0.03vol%和0.06vol%)具有较强的集热能力,而MWCNTs-EG(0.12vol%)的温度却一直较低,可见纳米流体的集热升温能力并不随着体积分数的增长而一直增长。
2.2 同体积分数不同粒径实验对照
纳米颗粒的几何参数对纳米流体的集热升温能力有一定影响[7]。在集热管中部,3种纳米流体温升趋势没有过于明显波动,十分接近。1、3、5号集热管温度变化如图3所示。1号管(10~30nm)在9:30~11:00温升最为迅速,但在11:00~15:00,温升速率逐渐变缓。集热管的温度排序为:TNO.5>TNO.3>TNO.1。相同体积分数的MWCNTsEG纳米流体集热温升能力随着纳米颗粒粒径的增大而增大。然而,在集热管下部,由于1号管纳米颗粒的沉降,其下部的温度远高于3号、5号管。但在14:00后随着太阳光照强度的减弱,其温度下降明显快于另外2种纳米流体,可见聚集较多的碳纳米管不利于稳定的蓄热,较好地吻合了碳纳米管的高导热性能[4]。
2.3 温升与集热效果分析
由以上分析可知,体积分数、粒径均能够对纳米流体的集热能力有影响。太阳能集热器中常用工质是水,在此进行了纳米流体和水集热性能的对照实验,它们的闷晒集热温度变化如图4所示。水的温度变化没有MWCNTs-EG纳米流体变化剧烈,同时间点的温差最大值10.7℃。根据表1中溶液的物性参数和集热量公式可计算出集热量最大值,结果如图5所示。与水相比,MWCNTs-EG纳米流体具有更好的集热能力,其集热量最高可为水的2.4倍。
3 结语
从上述实验可知,MWCNTs-EG纳米流体其最大集热量为54.2k J,是水集热量的2.4倍,具有良好的集热能力。体积分数和纳米颗粒粒径均能影响MWCNTs-EG纳米流体的集热能力。在太阳照射下,MWCNTs-EG纳米流体(10~30nm,0.06vol%)的最大温升可达20.4℃,但是同粒径的MWCNTs-EG纳米流体(0.012 vol%、0.03 vol%、0.12 vol%)最大温升分别为19.0℃、19.3℃、18.1℃。纳米流体的温度变化规律是随着纳米流体的体积分数先升高后降低。此外,纳米颗粒粒径对纳米流体的集热能力有不同的影响规律,相同体积分数的纳米流体在粒径为8~15nm、10~30nm、30~50nm时,最大温升分别为19.5℃、20.4℃、20.7℃,集热温升能力随着粒径的增大而增大。另外,纳米流体的颗粒聚集沉降较大程度上影响了纳米流体的温度变化、集热能力和热损失的规律性,为实际应用带来不可忽视的影响。
综上可知,MWCNTs-EG纳米流体对太阳能集热和传热有着较为积极的影响,其体积分数、颗粒粒径和颗粒的聚集沉淀均对纳米流体在太阳能集热的应用中有着较为显著的影响。因此,纳米流体的配比、颗粒粒径和纳米流体的均匀悬浮时长均是纳米流体在太阳能集热器中应用需要考虑的重要因素。
参考文献
[1]Choi s.Enhancing thermal conductivity of fluids with nanoparticles developments and applications of non-newtonian flows[J].Applied Physic A,1995,66:99-105.
[2]Xie H,Wang J,Xi T,et al.Thermal conductivity of suspensions containing nanosized SiC particles[J].Int.J.Thermophys,2002,23(2):571-580.
[3]毛凌波.太阳能吸收与热输运纳米黑液材料的制备与性能研究[D].广州:广东工业大学,2008.
[4]李庆威.碳纳米管热传导研究[D].北京:清华大学,2010.
[5]杨波,王姣,刘军.碳纳米流体强化传热研究[J].强激光与粒子束,2014,(5):27-29.
[6]赵聪颖,闫素英,田瑞,等.SiO 2纳米流体在太阳能集热管中的传热特性[J].农业工程学报,2014,20:236-243.
纳米力学性能 篇10
炭/炭复合材料是一种特殊的新型工程材料,已成为现代航空和航天工业及工程的重要基础材料之一。它具有优异的综合性能,如耐高温、热膨胀系数低、高比强度、高比刚度、高导电率、优良的摩擦性能及化学惰性等,因而特别适于高温领域,如航天、航空、化学、防热和核工业等方面的应用。炭/炭复合材料以炭为基体、炭纤维或石墨纤维及其织物为增强相。炭/炭复合材料的力学性能与增强相及炭基体的性能密切相关。炭基体的力学性能随热处理温度、预制体边界约束、前驱体种类的变化而存在显著不同。沥青炭作为一种重要的基体炭形式,是沥青液相浸渍预制体后,高温下裂解获得的基体炭[1]。与树脂炭相比,在石墨化温度条件下沥青炭极易向石墨微晶结构转变,取向度增加,层间距减小,层间作用力增大,使得材料抵抗变形的能力增强,则弹性模量相应提高。据文献[2]报道,石墨材料的的弹性模量范围分布非常广泛,一般介于4.17～303GPa之间。
在过去的10多年中,高灵敏度的微纳米压痕技术得到了迅速的发展。事实上,早在1961年,Stillwell和Tabor就已经提出利用压入的弹性恢复测定力学性能的方法。而现代利用载荷-深度曲线卸载部分测量接触面积的处理方法则开始于1975年Bulychev等的工作。1992年Oliver和Pharr在Doerner和Nix工作的基础上完善了压入测量原理,奠定了纳米压痕测量技术的基础,这是目前最为流行的分析方法[3]。随着纳米压痕技术的发展,这项技术被广泛应用于金属、玻璃、陶瓷等各种材料的性能测试;近年来也被应用于炭材料的性能测试上,包括无定形炭涂层、化学气相渗透/沉积炭、石墨、玻璃炭、焦炭、金刚石、硬炭和超硬炭[4,5,6,7]。
在本实验中,通过化学液相浸渍炭化2500℃高温石墨化工艺制备了原材料,用纳米压痕仪分别对未后处理和900℃后处理的试样进行了研究,测量了纤维束内和纤维束间沥青炭的硬度和弹性模量,分析了造成其微观力学性能差异的原因,为深入研究炭/炭复合材料的宏观性能提供了数据支撑。
1 纳米压痕法基本原理
纳米压痕法主要是通过测量加载/卸载过程中压针载荷和压入深度,从而获得样品的硬度和模量,不存在由于人为的观察压痕面积或对角线的数值而造成的主观误差,使测试的数值更具可比性和客观性[8,9,10,11,12]。图1为纳米压痕试验中典型的载荷-深度曲线示意图。在加载过程中样品表面首先发生弹性变形,随着载荷进一步提高,塑性变形开始出现并逐步增大。卸载过程主要是弹性变形恢复的过程。图1中Fmax为最大载荷,hmax为最大深度,hf为卸载后深度,S为接触刚度。
目前纳米压痕技术广泛采用的理论计算方法是1992年Oliver和Pharr提出的,其硬度H可表示为:
undefined
式中:A为压痕投影面积。
接触面积为接触深度hc的函数:
A=f(hc) (2)
接触深度hc表示为:
undefined
式中:ε为与压针形状有关的常数,对于三棱锥的玻氏压针ε=0.75,S为接触刚度。
undefined
折合模量Er表示为:
undefined
式中:β为与压针形状有关的常数;玻氏压针β=1.034,维氏压针β=1.012,圆柱压针β=1.0。样品材料的压入模量可由式(6)获得:
undefined
式中:E、v分别为样品材料的模量和泊松比,Ei、vi分别为压针的模量和泊松比,对于金刚石压针Ei=1141GPa、vi=0.07。
2 实验
2.1 样品制备
采用美丝吉炭T300-3K碳纤维编织三维4D预制体,以沥青为前驱体,采用液相浸渍炭化2500℃高温石墨化工艺制备样品,材料密度为2.0g/cm3。
将准备好的材料机械加工为两部分,一部分不经过后处理;另一部分放置在炭化炉中,在氮气保护条件下进行900℃后处理。将材料机加为10mm×10mm×10mm立方形样品,然后将该样品镶嵌在树脂中,常温固化24～36h,制成尺寸为Φ31mm、高度为20～25mm的圆柱形试样,脱模后将其置于磨抛机上,先后用200#、500#、1000#金相砂纸由粗到细打磨上下底面,打磨完成后先后用0.5μm、0.3μm、0.1μm的氧化铝粉进行抛光处理,制备样品(见图2)。
2.2 实验方法
采用美国MTS公司生产的XP型纳米压痕仪进行纳米压痕测试,采用Berkovich三棱锥压头,系统载荷分辨率为50nN,位移分辨率为0.01nm。将金相试样固定在样品台上,借助光学显微镜对测试点定位,压痕深度为2000nm,每个样品测量10次,炭纤维束内和炭纤维束间各5次。系统自动记录载荷-位移曲线,由该载荷-位移曲线可以计算出接触深度、压痕面积和接触刚度,并计算出样品的弹性模量。
为减小测试环境温度的波动,室温控制在±0.5℃;为了保证热稳定,测试仪器放在密闭柜内进行热缓冲。同时,地表振动的振幅一般在微米量级,所以该测试仪器安装在有防震处理地基的实验室内,测试环境保持安静,尽量减少周围环境引起的振动。
3 结果与分析
3.1 测试结果
分别对未处理和900℃后处理的试样进行纳米压痕测试,得到了载荷-深度曲线、模量-深度曲线及硬度-深度曲线。
3.1.1 载荷-深度曲线
图3为沥青炭的纳米压痕实验的载荷-深度曲线:(a)未处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(b)未处理试样纤维束之间沥青炭测试结果;(c)900℃后处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(d)900℃后处理试样纤维束之间沥青炭测试结果。从图3可以看出,由于沥青炭是典型的脆性材料,在加载过程中,试样表面发生弹性变形,随着载荷的增加位移逐渐增大,卸载过程主要是弹性变形的回复过程。同时看出在相同的压头位移时,载荷存在着一定的差异,且束内沥青炭基体测试结果比束间测试结果的差异性大很多,这也说明束内沥青炭基体成分的一致性比束间沥青炭基体差。
3.1.2 模量-深度曲线
图4为沥青炭的纳米压痕实验的模量-深度曲线:(a)未处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(b)未处理试样纤维束之间沥青炭测试结果;(c)900℃后处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(d)900℃后处理试样纤维束之间沥青炭测试结果。由于纳米压痕仪对压头和试样表面的粗糙度要求较高,当试样表面和压头表面粗糙度比较高时,测试结果的初始阶段将产生很大的波动。从图4可以看出,当压入深度小于500nm时实验测得的数据波动较大,这主要是由于压头表面和实验表面的粗糙度对计算结果的影响比较大造成的。当压入深度在500～2000nm之间时实验测得的数据比较稳定,因此可以取该区间内弹性模量的平均值作为沥青炭基体的弹性模量。
3.1.3 硬度-深度曲线
图5为沥青炭的纳米压痕实验的硬度-深度曲线:(a)未处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(b)未处理试样纤维束之间沥青炭测试结果;(c)900℃后处理试样纤维束内沥青炭测试结果;(d)900℃后处理试样纤维束之间沥青炭测试结果。从图5可看出,当压入深度小于500nm时实验测得的数据波动较大,这主要是由于压头表面和实验表面的粗糙度对计算结果的影响比较大造成的。当压入深度在500～2000nm之间时实验测得的数据比较稳定,因此可以取该区间内硬度的平均值作为沥青炭基体的硬度。同样可以发现束内炭基体不同测点间硬度值的差异远大于束间炭基体的硬度值差异,说明束内炭基体成分的一致性比束间沥青炭基体差很多。
3.2 束内和束间炭基体性能差异
现对未处理试样和900℃后处理试样测试得到的模量和硬度随压入深度变化的数据进行处理,分别对各个测点上500～2000nm之间的实验数据求平均值,结果列于表1。
从表1可以看出,在同一工艺状态下,束内沥青炭的硬度和模量要远低于束间沥青炭的硬度和模量。
3.3 900℃后处理温度对炭基体性能的影响
从表1还可以看出,经过900℃后处理束内和束间沥青炭的模量均出现了小幅度的降低,这主要是由于炭/炭复合材料内部热应力的产生在沥青炭基体内部又诱发了新的微观裂纹,而经过900℃后处理后束内和束间炭基体的硬度值出现了一定的增加。
4 结论
(1)未处理试样束内沥青炭的平均模量为11.5GPa,平均硬度为0.45GPa;未处理试样束间沥青炭的平均模量为46.5GPa,平均硬度为1.40GPa;900℃后处理试样束内沥青炭的平均模量为11.2GPa,平均硬度为1.38GPa;900℃后处理试样束间沥青炭的平均模量为45.4GPa,平均硬度为1.46GPa。
(2)在同一工艺状态下,束内沥青炭的硬度和模量要远低于束间沥青炭的硬度和模量。
(3)经过900℃后处理沥青炭的模量出现小幅降低,而硬度值出现一定的增加。
摘要：以高温煤沥青为前驱体,采用液相浸渍技术制备了4D炭/炭复合材料。利用纳米压痕技术研究了后处理温度和炭基体位置对沥青炭力学性能的影响。研究结果表明,在同一工艺状态下,束内沥青炭的硬度和模量要远低于束间沥青炭的硬度和模量。经过900℃后处理的沥青炭的模量出现小幅降低,而硬度则出现一定的增加。
关键词：沥青炭,炭/炭复合材料,纳米压痕
参考文献
[1] Huang Jian(黄剑),Hao Zhibiao(郝志彪),Zou Wu(邹武),etal.Effect of the microstructure of pitch derived carbon on itscompression strength(沥青炭的微观结构对其压缩强度的影响)[J].J Mater Sci Eng(材料科学与工程学报),2007,25(1):91
[2] Sjogren T.Influences of the graphite phase on elastic andplastic deformation behaviour of cast irons[D].Jonkong-ping:Jonkongping University,2007:2
[3]张泰华.微/纳米力学测试技术及其应用[M].北京:机械工业出版社,2005:4
[4] Yu Shouquan(于守泉),Zhang Weigang(张伟刚).Effect ofheat treatment temperature on mechanical properties of py-rocarton and carbon/carbon composites(热处理温度对热解炭及炭/炭复合材料力学性能的影响)[J].J Inorg Mater(无机材料学报),2010,25(3):315
[5] Field S,Swain M V.The indentation characterization of themechanical properties of various carbon materials:Glassycarbon,coke and pyrolytic carbon[J].Carbon,1996,34(11):1357
[6] Richter A,Ries R,Simth R,et al.Nanoindentation of dia-mond,graphite and fullerene films[J].Diamond RelativeMater,2000,9:170
[7] Marx D T,Rieter L.Mechanical properties of carbon-car-bon composite components determined using nanoindentation[J].Carbon,1999,37(10):1564
[8] Woirgard J,Cabioch T,Riviere J P,et al.Nanoindentationcharacterization of sic coatings prepared by dynamic ion mi-xing[J].Surf Coat Techn,1998,100-101:128
[9] Oliver W C,Pharr G M.An improved technique for deter-mining hardness and elastic moduli using load and displace-ment sensing indentation experiments[J].J Mater Res,1992,7(6):1564
[10]Doener M F,Nix W D.A method for interpreting the datafrom depth-sensing indentation instruments[J].J MaterRes,1986,1(4):601
[11] Michael Factor,Itzhak Roman.Vickers microindentation ofWC-12%Co thermal spray coating:Part 2:The between-operator reproducibility limits of microhardness measure-ment and alternative approaches to quantifying hardness ofcemented-carbide thermal spray coatings[J].Surf CoatTechn,2000,132(1):65
纳米力学性能 篇11
摘要：在苯酚预聚物中分别添加其质量分数为1。5%的纳米蒙脱石（M）和坡缕石（P），原位聚合了2种酚醛树脂（分别记为PF/M和PF/P）。用热分析仪对其进行了TG分析。将合成的PF/M和PF/P为基体分别制备半金属摩擦材料，按照GB5763—2008在XDMSM定速式摩擦磨损试验机上进行摩擦学性能测试。结果表明：纳米粒子份数为1。5% PF/M的耐热性及其摩擦材料的摩擦学性能均明显优于未有纳米粒子复合的PF和PF/P，在600 ℃时PF/M残炭率较PF/P高4%，较PF高12%，所制备的摩擦材料试样的抗热衰退温度较PF/P和PF树脂摩擦材料分别提高约50 ℃和100 ℃，且摩擦因数稳定，350 ℃高温时段的磨损率较FP1。5和F0。0分别降低16。8%和27%。
关键词：复合材料；纳米蒙脱石（M）；纳米坡缕石（P）；酚醛树脂（PF）；摩擦材料性能
中图分类号：TH117。1 文献标识码：A
蒙脱石（Montmorillonite）、坡缕石（Palygorskite）为含水的铝、镁硅酸盐矿。蒙脱石为简单层状二维纳米铝硅酸镁盐矿物，素有“万能粘土”之称，它的晶体结构是由两层四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体共用氧原子联结，四面体的角顶均朝一个方向，因此称蒙脱石矿物为2∶1型粘土矿物＼[1＼]；坡缕石为链层状镁硅酸盐，但四面体角顶每隔一定周期做180°翻转，晶体为纤维状一维纳米棒晶，晶体呈多孔结构，故比表面积很大。由于两种矿物本身特殊的纳米结构和物化性质，使其应用领域十分广泛，尤其是利用该纳米层状和棒状结构的各向异性对聚合物增强、增韧和耐热改性，制备成聚合物/硅酸盐矿复合材料获得优异的性能得到应用＼[2＼]。本文将纳米蒙脱石（简称纳米M）和纳米坡缕石（简称纳米P）用于摩擦材料酚醛基体树脂（PF）改性，利用无机纳米材料的耐热性能以及各种效应，制备纳米PF/M，PF/P复合材料，进一步提高基体树脂的耐热性能，制备高性能的摩擦制动材料，以满足现代运输机械对制动材料的高速、重载以及环保等要求。
湖南大学学报（自然科学版）2015年
第10期蔡家斌等：纳米蒙脱石和坡缕石复合PF基摩擦材料性能
目前将纳米M应用于摩擦材料基体树脂改性方面的研究还鲜有报道，本研究是在苯酚预聚物体系中分别添加质量分数为1。5%的纳米M和纳米P复合成PF/M和PF/P树脂，将其作为粘结相制备半金属摩擦材料，对比评价二者对半金属摩擦材料的抗热衰退性和摩擦磨损性能的改善效果及作用机理。
1试验部分
1。1PF/P和PF/M的合成
1。1。1主要原料与仪器
主要原料与试剂：纳米蒙脱石（M）（浙江丰虹粘土华工有限公司生产），粒径为25 nm；0维纳米坡缕石（P）（自制＼[3＼]）；苯酚，多聚甲醛（化学纯，重庆川江化学试剂厂），KH550硅烷偶联剂。实验用反应装置与仪器：回流聚合反应系统，ZXZ2抽真空系统，ZDHW电热套；SETARAM TGDSC9216热分析仪，JEM2000FXⅡ型高分辨率透射电镜，WGH30/6 型双光束红外分光光度计（IR）。
1。1。2纳米M和纳米P的表面修饰
先将一定量的纳米M和纳米P粉体分别在热干燥箱内250 ℃条件下加热4 h脱去吸附水，称取一定量的KH550偶联剂配置成5%的乙醇溶液，将该KH550乙醇溶液分成2份，分别在其中加入一定质量的纳米M和纳米P形成分散体系，将该2组体系超声分散20 min，然后在磁力搅拌器上以1 200 r/min的转速，并保持60 ℃的恒温搅拌反应45 min，分别得到KH550修饰的纳米M和纳米P体系。将该反应体系抽真空过滤，实现固液相分离，最后将分离出来的固相纳米M和纳米P烘干备用。
1。1。3PF/M和PF/P的合成
PF/M和PF/P合成的工艺参数基本相同。在装有电动搅拌器、分水回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中投入摩尔比为10∶1的熔化的苯酚和桐油以及适量的催化剂等在高速搅拌下加热至100～110 ℃，保持反应1～3 h，回流分水，脱出馏出物获得缩合物桐油酚酯，桐油的加入是为了提高树脂摩擦材料的韧性和自润滑性。将该桐油酚酯温度降至80 ℃左右，并分成3组，其中2组分别添加相当于苯酚质量分数1。5%的经上述制备的KH550修饰的M和P纳米粒子，经过超声分散30 min得到桐油酚酯/M和桐油酚酯/P的混合体系。将2种体系均加热至60 ℃，边搅拌边添加多聚甲醛（多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1。2∶1）和草酸催化剂等，加热温度升至110 ℃保温2 h，然后抽真空脱去低分子、低沸点物质，使温度升至120 ℃时出料。然后将出料样品进行凝胶测试，凝胶化时间在160 ℃时为1。5 min，即分别获得纳米M和纳米P含量1。5%的原位复合A阶热固性酚醛树脂，其试样代号分别为PF/M1。5和PF/P1。5。另一组桐油酚酯直接与多聚甲醛在上述同样条件下合成为单一相的酚醛树脂，作为对照组，代号为PF0。0。
1。2摩擦材料性能测试
1。2。1摩擦试样的制备
1）设备与原料：混料机、热模压固化设备、热处理箱、试样切割机；摩擦试样原料为自制备的酚醛基体树脂、钢纤维、重晶石、铜纤维等，试样主要组分及其编号见表1。
表1摩擦材料试样编号及主要组分的基本配方
Tab。1Basic formula of the main components of friction
material samples （mass fraction/%）
摩擦试
样编号基体
树脂
质量分数/%
钢纤
维
铜纤
维
铜粉
泡沫
铁粉
复合
纤维
重晶
石粉
其
他
F0。0
PF0。0（12）
11
3
4
6
6
10
48
FM1。5
PF/M1。5（12）
11
3
4
6
6
10
48
FP1。5
PF/P1。5（12）
11
3
4
6
6
10
48
2）摩擦试样的制备工艺：将上述自合成的PF0。0，PF/M1。5，PF/P1。5分别溶于乙醇溶剂配置成固体含量为1/3的3组溶液，将该3组溶液分别与表1中自研制的半金属摩擦材料原材料进行湿法混合，把混合后的体系在温控烘箱内80 ℃温度下干燥10 min除去溶剂和低分子物质，将初步干燥的混料体系参照文献＼[4＼]所提供的热压成型、热处理以及机械加工的工艺参数进行摩擦试样制备，所制备的3组摩擦试样编号如表1所示。
1。2。2测试条件与过程
摩擦材料的摩擦因数、磨损率等摩擦学性能测试按照GB5763-2008《汽车用制动器衬片标准》标准在XDMSM定速式摩擦试验机上进行，试验机摩擦盘转速为500 r/min，压力为0。98 MPa，以50 ℃为间隔，分级从100 ℃加热至350 ℃，每隔50 ℃运转5 000转，自动记录计算运转中的摩擦因数并测量运转后各温度阶段的磨损率，观察摩擦因数曲线变化，判定热衰退温度点。
2结果与分析
2。1纳米M与纳米P的修饰效果
2。1。1IR分析
经过硅烷偶联剂KH550表面修饰的M和P纳米粒子用0。1%的水杨醛乙醇溶液萃取后，M粒子在IR红外吸收光谱出现了2 925 cm-1，2 850 cm-1和1 470 cm-1处的新吸收峰，如图1所示。其中2 925 cm-1的吸收峰是亚甲基反对称C—H伸缩振动峰，2 850 cm-1是亚甲基对称C-H伸缩振动峰，表明KH550与M纳米粒子的表面发生作用形成了化学键合，如图1与图2所示。P粒子改性后在2 927 cm-1和2 852 cm-1处也产生了新的吸收峰，这是坡缕石表面KH550的C-H吸收峰；1 458 cm-1的振动吸收与甲基有关；1 039 cm-1处对应于Si-O-Si的伸缩振动峰明显加强，3 421 cm-1处坡缕石中吸附水的羟基吸收峰也略有减弱，说明坡缕石表面与偶联剂之间发生脱水缩合，使坡缕石表面结合有机基团，导致化学键的改变。
该作用机理是蒙脱石和坡缕石亲水性表面的羟基与水解后的KH550亲水基团发生缩合反应，而疏水端基团悬挂于表面，使M和P表面具有亲油性，提高了与树脂的亲和性，因“相亲相溶”而在树脂中均匀分散。
波数/cm-1
图1纳米M红外光谱图
Fig。1Infrared absorption spectrum of nano M
波数/cm-1
图2纳米P红外光谱图
Fig。2Infrared absorption spectrum of nano P
2。1。2分散表征
M和P纳米粒子在PF中的分散状态如图3所示。从图中可以看出，纳米M与纳米P粒子大部分都在100 nm以内，满足下面作为纳米粒子复合树脂试验的要求。
2。2PF/M1。5和PF/P1。5的热失重分析
图4为PF/M1。5，PF/P1。5和纯PF0。0热失重（TG）的变化曲线。经M和P纳米粒子复合的树脂高温区（400 ℃以上）热失重均小于PF，即耐热性高于未复合的PF。在600 ℃时，PF/M1。5比PF/P1。5残碳率多4%，比PF0。0多12%。纳米M复合树脂耐热性提高的主要机理是：该矿物是具有较高耐热性的层状硅酸盐，在860 ℃左右仍存在放热效应，才开始逐步转换为新物相结构 ＼[5＼]，故具有很好的高温化学稳定性。纳米M在高聚物中形成化学界面，在高温阶段产生微裂纹（银纹）＼[6＼]，银纹扩展成宏观裂纹直至形成磨屑脱落需要吸收较多的能量＼[7＼]，本研究PF中纳米粒子分散性良好、且与树脂结合强度高，则高温时银纹密度增加，其扩展需要吸收更多的能量，从而延缓了树脂的分解、气化，使得复合树脂PF/M1。5的耐热性得到较明显的提高。而纳米P与纳米M在物化性质方面有诸多的相似性，故复合的PF/P1。5耐热性也明显高于PF0。0，但由于坡缕石的内孔道多，吸附水含量较大，不易除去，表面存在较多的Lewis酸，易产生低聚物，故PF/P1。5耐热性低于PF/M1。5。
（a） PF/M1。5（b） PF/P1。5
图3M和P纳米颗粒在树脂中的TEM表征
Fig。3The TEM characterization
of nanoparticles M and P in the PF
T/℃
图4不同树脂热失重（TG）对比图
Fig。4Thermal weight loss （TG） contrast
of the kinds of resins
2。3摩擦性能测试结果与分析
2。3。1摩擦因数与磨损率测试结果
图5为各试样摩擦因数的测试数据，从中可以看出，在200 ℃温度以内各试样摩擦因数均随温度呈单调上升趋势，但FP1。5的摩擦因数明显偏低。F0。0试样的温度为200～350 ℃时，摩擦因数下降较快，从0。5降至0。33，表明在200 ℃时有衰退的迹象； FM1。5和FP1。5试样温度在250 ℃以上摩擦因数下降速率要小得多，抗热衰退能力有明显提高，尤其是FM1。5抗热衰能力极强，在300 ℃时摩擦因数仍未见下降，350 ℃时仅下降0。05。
图6为各试样在不同温度段的磨损率。各试样磨损率随温度的变化趋势基本相同，即随温度的上升磨损率单调增加。F0。0试样在各温度段的磨损率最高，FM1。5的磨损率最小，FP1。5居中，可见PF树脂中纳米M抗磨损率明显优于纳米P。在350 ℃高温段，试样FM1。5，FP1。5和F0。0的磨损率分别为0。84，1。01和1。07。
T/℃
图5各试样在不同温度下的摩擦因数
Fig。5Friction coefficient of samples
in different temperatures
2。3。2摩擦因数衰退和磨损分析
1）热衰退分析。在高温下，由于摩擦材料表面层包括粘接相树脂、有机纤维等耐热性较差的有机组分，故易发生软化或分解碳化甚至汽化，摩擦接触面受“软化物质”和碳化微粒以及汽化物质等介质润滑的影响，从根本上改变了低温时固体硬表面接触的状态，致使摩擦因数下降而发生衰退。摩擦材料中粘接树脂所占比例大约为14%左右，其耐热性越高，软化和碳化的程度越低，越不易发生摩擦因数衰减的热衰退，反之热衰退越易发生。FM1。5试样所用的PF/M1。5树脂耐热性最强，故其热衰退临界温度点最高，而耐热性差的PF0。0树脂制备的试样F0。0抗热衰能力最差，FP1。5居中。这是由于树脂基摩擦材料的抗热衰退性能主要取决于树脂的耐热性＼[8-9＼]。
T/℃
图6试样磨损率随温度的变化
Fig。6Wear rate of samples at different temperatures
2）磨损机理分析。从图6可以看出，FM1。5摩擦试样的磨损率明显小于F0。0试样。在低温阶段（100～200 ℃），FM1。5，FP1。5与F0。0磨损率相差不大，这是由于低温度范围内各试样表层的强度相当，复合树脂的耐热性优势尚未能体现，各试样的磨损类型属于受热影响较小的常规磨粒磨损和粘着磨损，致使磨损率较低、相互差异很小。随着温度上升，M和P纳米粒子复合树脂的摩擦试样磨损率均低于未复合的PF0。0树脂的摩擦试样，抗磨性明显提高，其中FM1。5的抗磨性能最佳，全程各阶段磨损率均明显低于F0。0和FP1。5，在350 ℃高温阶段磨损率较F0。0和FP1。5分别降低27%和16。8%。半金属摩擦材料在高温阶段运行时，以粘着和疲劳磨损为主＼[10-11＼]，由于M纳米微粒复合的树脂FP/M具有较高的耐热性，其软化、分解、碳化温度点高，故在相同的高温下，粘着趋势小、分解碳化过程较弱，因此分解碳化转移的材料也较少，磨损率下降。在高温下摩擦试样往往出现疲劳剥落，这是由于表面受反复的磨粒或微凸点的机械作用以及热作用易形成疲劳裂纹而造成疲劳磨损。疲劳裂纹萌生和扩展过程主要发生在摩擦试样表层的粘接树脂与增强相的界面上，当裂纹扩展到临界尺寸时，增强相或其他组分将发生脱落转移，成为疲劳磨损。M纳米粒子与树脂原位复合后界面银纹的产生和扩展，需要吸收更多的能量，限制了裂纹扩展。
图7为摩擦试样摩擦运行后的表面形貌SEM照片，其中，F0。0和FP1。5表面有剥落坑出现，是明显的疲劳剥落形态。F0。0表面材料脱落后呈宽
（a） F0。0
（b） FP1。5
（c） FM1。5
图7试验后的试样表面SEM图
Fig。7Surface SEM morphology
of samples after the abrasion
带状沟痕，脱落的面积较大，是由于摩擦材料的粘着和疲劳较严重导致较多的增强纤维和填料脱落而引起的；FP1。5 表面可见到一定数量的短脱落坑，材料转移量较小；FM1。5表面有少许不明显的浅凹坑，材料脱落很轻微，表明FM1。5比FP1。5和F0。0的抗粘着和疲劳磨损能力高，PM1。5在摩擦运行中依然和其他组份保持较高的内聚强度和抗磨损性能。
3结论
1）M，P纳米粒子经KH550修饰与PF原位复合后与树脂之间形成化学键合的过渡界面，在体系中分散性良好。M粒子在界面结合和分散状态方面好于P粒子。
2）当M和P质量分数为苯酚1。5%时，所合成制备的PF/M1。5和PF/P1。5树脂的耐热性较PF0。0树脂有明显的提高，PF/M1。5的耐热性能相对最佳，在600 ℃时，其残留物比PF/P1。5和PF0。0分别提高4%和12%。
3）用PF/M1。5复合树脂制备的摩擦试样FM1。5摩擦学性能获得显著提高，抗热衰退温度分别比FP1。5，F0。0提高50，100 ℃左右，350 ℃高温阶段磨损率比FP1。5和F0。0分别降低16。8%和27%。
4）含M，P纳米粒子复合树脂的摩擦试样中，其抗热衰能力的提高主要源于粘接相复合树脂的耐热性能的提高；抗高温磨损能力的改善是由于无机M和P纳米粒子在树脂中产生的银纹吸收了体系的能量，阻缓了疲劳裂纹的产生和扩展，使疲劳磨损被抑制进而使磨损率下降。层状二维纳米材料蒙脱石对PF复合改性后，其耐热性和相应的摩擦材料抗磨性高于纤维状的坡缕石一方。
参考文献
纳米力学性能 篇12
聚丙烯是五大通用塑料之一, 具有广泛的用途。聚丙烯薄膜广泛地应用于食品、调味品、医药、化妆品、纺织品等包装领域以及农业、工业等领域。全球每年聚丙烯的消耗量巨大, 其中聚丙烯薄膜的应用量达到20%[1~3]。但纯的聚丙烯薄膜作为包装材料在许多方面都不能够满足特定产品的包装需求, 如阻隔性能、力学性能、阻燃性能、透明性等。
蛭石 (EVMT) 是一种结构单元层为2∶1型, 层间具有水分子及可交换性阳离子的三八面体或二八面体铝硅酸盐矿物, 层间电荷在0.6~0.9C[4,5]。利用蛭石、蒙脱土等层状硅酸盐与塑料树脂复合制备层状硅酸盐/塑料复合材料得到海内外学者广泛地研究。余剑英等用十六烷基三甲基溴化铵对膨胀蛭石进行了有机化处理, 并用熔融法制备了有机蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料, 结果表明:酚醛树脂能插层于蛭石片层中, 制得的蛭石/酚醛树脂插层纳米复合材料的耐热性有了很大程度的提高。M.Valá2ková等研究了剥离的有机蛭石/PP纳米复合材料的制备。采用十八烷基氨低温熔融插层、机械球磨、氧化剂过硫酸钾化学法这3种方法, 在30r/min和50r/min下, 有机蛭石和马来酸酐接枝聚丙烯的热混合导致了有机蛭石和用氧化剂预处理过的有机蛭石的局部插层[6]。
EVMT具有较好的阳离子交换能力、层膨胀能力、吸附能力和良好的保温、隔热能力, 同时我国蛭石矿产资源丰富, 但利用率较低, 因此, 研究并制备蛭石/高聚物复合材料具有广阔的发展前景[7,8,9,10]。因此, 本文通过聚乙烯醇、EVA插层蛭石制备蛭石/聚丙烯纳米复合材料, 实现蛭石片层在聚丙烯基体中的均匀分散, 使得改性后的复合材料阻隔性能以及力学性能都达到不同程度地提升。
2 实验部分
2.1 原料及试剂
实验用到的主要材料有:聚丙烯树脂, 牌号F280 (中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司) ;蛭石, 灵寿县腾达矿产品加工厂;乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) , 北京有机化工厂;聚乙烯醇PVA-117, 日本朱式会社可乐丽;其他助剂主要有:PVA抗氧化剂1010, 168, 硬脂酸钙等 (市场购买) 。
2.2 实验设备及测试仪器
D2004W电动搅拌机 (上海司乐仪器有限公司) ;飞利浦搅拌机HR2084 (珠海经济开发特区飞利浦家庭电器有限公司) ;电热恒温水浴锅 (北京市永光明医疗仪器有限公司) ;电热鼓风干燥箱 (上海一恒科学仪器有限公司) ;数显高速搅拌机DJ-2S (青岛海通达专用仪器厂) ;GH-1007高速混合机 (北京华新科塑料机械有限公司) ;CTE 35同向双螺杆配混挤出机 (科倍隆科亚 (南京) 机械有限公司) ;SJAO28单螺杆塑料薄膜挤出机组 (莱芜市科诚塑胶机械有限公司) ;PERMATRAN-W3/33水蒸气透过率测试仪 (美国MOCON公司) ;BTY-B1氧气透过率测试仪 (济南兰光机电技术有限公司) ;Instron-5565A高低温环境电子拉力试验机 (英斯特朗 (上海) 试验设备贸易有限公司) 。
2.3 聚丙烯基纳米复合材料的制备
将蛭石 (EVMT) 、乙烯醋酸乙烯酯 (EVA) 、聚乙烯醇 (PVOH) 按照一定比例进行共混, 得到自制的纳米EVMT改性剂, 将自制改性剂以不同的比例掺杂到聚丙烯中, 进行烘干处理, 加入高速混合机中高速混合一定时间, 取出之后再用双螺杆挤出机挤出造粒, 制备出纳米EVMT改性的聚丙烯颗粒。再次进行烘干处理, 用单螺杆塑料薄膜挤出机组将制备出的改性聚丙烯颗粒吹制纳米改性聚丙烯薄膜, 平均厚度在30μm。
2.4 测试方法及标准
按照《GB-13022-1991塑料薄膜拉伸性能试验方法》, 用高低温环境拉力机对聚丙烯薄膜进行测试, 可获得改性聚丙烯薄膜拉伸强度, 杨氏模量, 拉伸屈服应力, 拉伸断裂应力以及断裂伸长率等相关数据。实验配方见表1。
穿刺性能测试:试样制成5cm×5cm, 高低温环境电子拉力试验机上, 以下降速率10mm/min分别对每种试样进行穿刺实验, 结果取平均值。
阻隔性能的测试:水蒸气透过率:用美国MOCON公司的水蒸气透过率测试仪测试, 《GB1037-88塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法》;氧气透过率:用济南兰光的BTY-B1压差法透氧测试仪测试, 《GBT1038-2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》。
改性剂的分散情况:用扫描电子显微镜又叫 (SEM) 观察薄膜表面的微观情况, 将不同改性聚丙烯薄膜裁成小块, 用导电胶固定到样品台, 喷金时间为30s后观察。
热稳定性:用热重分析 (TG) 测试薄膜的热稳定性。
3 实验结果与讨论
3.1 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响
聚丙烯复合材料具有优异的综合性能, 随着对聚丙烯复合材料性能要求的不断提高以及性能的进一步拓宽, 普通的填充聚丙烯体系已经很难满足人们对聚丙烯复合材料 (拉伸强度, 杨氏模量, 断裂伸长率) 的要求。纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方, 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜力学性能的影响按照表1的配方, 测得改性聚丙烯薄膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率, 如表2所示。
纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的拉伸强度有显著的作用, 添加改性剂的薄膜的拉伸强度值均高于纯PP薄膜的拉伸强度。随着纳米EVMT改性剂含量的增加, 拉伸强度不断增加。当改性剂的含量达到2.0%时, 拉伸强度增加了12.1%。蛭石为无机刚性材料, 具有较高的弹性模量。对于无机粒子填充热塑性聚合物, 与机体之间良好的相容性和粘合性使薄膜强度提高[11]。拉伸强度均比纯PP的值高, 吹膜工艺提高了改性剂与聚丙烯的界面相容性和粘合性。优于D A Pereira de Abreu等人[12]的改性效果, 说明自制纳米EVMT改性剂对聚丙烯薄膜的作用效果更好。
纳米EVMT的添加量对聚丙烯薄膜弹性模量也有影响[13], 当纳米EVMT的添加量小于0.5%时, 其薄膜弹性模量增加程度较大, 当改性剂的含量达到2.0%时, 薄膜的弹性模量增加量达到最大值 (14.7%) 。因为蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链, 形成链间的物理交联, 吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用, 从而起到增强作用。然而, 纳米EVMT改性剂对聚丙烯的断裂伸长率却没有促进作用, 只有当改性剂的含量为0.1%时, 断裂伸长率的值比纯PP的值大, 其他改性的薄膜的断裂伸长率均比纯PP的值低。加入改性剂后的薄膜的断裂伸长率的值没有增加反而大幅度降低。
3.2 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜穿刺性能的影响
EVMT改性对薄膜的穿刺性能有较明显的提高, 随着改性剂含量的增加, 最大穿刺力和最大穿刺强度先迅速增加, 改性剂的含量在0~0.5%之间时, 其最大穿刺力和最大穿刺强度的增长速率达到20N/0.01g和39MPa/0.01g, 之后其增长速率相对缓慢, 当改性剂含量2.0%时, 最大穿刺力和最大穿刺强度均达到最大值, 分别是23N.3和42.3 MPa (图1) 。纳米级的蛭石粒子本身能够可以承受一定的负荷, 同时粒子与机体杨氏模量及泊松比的差异使蛭石粒子产生屈服, 并使聚合物剪切屈服, 增加韧性即穿刺能力提高明显。
3.3 纳米EVMT改性对聚丙烯薄阻隔性能的影响
不同纳米EVMT含量的改性聚丙烯薄膜的氧气透过量 (cm3/m2·24h·0.1MPa) 的变化趋势如图2所示, 由图可以看出, 随着纳米EVMT含量的增加, 改性聚丙烯薄膜的氧气透过量逐渐降低, 即改性聚丙烯薄膜的阻氧性能提高。
试样透湿量曲线见图3, 蛭石含量在0.3%之前时, 样品随着蛭石含量的增加透湿量有较小程度提高。这是因为蛭石是极性物质, 易吸附水分子, 使得透湿量增大;但前三个样品由于添加量少, 对极性提高程度较小, 蛭石呈纳米级分散, 水分子透过薄膜的渗透路径增长, 所以导致蛭石含量在0.3%以内的改性PP透湿性与空白膜相比只有较小程度的增加。蛭石含量大于0.5%之后的改性PP的透湿量较大, 是因为蛭石含量增加导致其自身发生团聚, 分散均匀度也降低, 使得高分子间空隙增大, 利于水分子的渗透, 最终导致阻湿性能降低。
3.4 纳米EVMT改性对聚丙烯薄膜热稳定性能的影响及其分散情况
对聚丙烯薄膜的热重分析, 主要是研究其耐热性能以及分解温度, 是包装材料的一个非常重要的性能指标[19,20]。对纯聚丙烯材料而言, 其分解温度为350~380℃, 图4中, 4#改性聚丙烯薄膜的分解温度最高, 改性聚丙烯薄膜与纯聚丙烯材料相比, 分解温度明显提高, 其次依次为6#, 1#, 2#, 3#, 5#, 即当改性剂的含量小于1%时, 薄膜的热稳定随改性剂含量的增加而增加。这主要是由于改性剂的加入增加了聚丙烯分子链的交联程度, 其结晶程度有一定的提高。纳米EVMT改性剂的加入有助于改性聚丙烯薄膜的耐热温度的提高, 有利于作为软包装材料的应用。
图5为改性聚丙烯薄膜的断面SEM图, 纯聚丙烯薄膜与改性聚丙烯薄膜的放大倍数均为1万倍, 0#纯聚丙烯薄膜的表面光滑, 依次是2#3#5#表面的SEM图, 2#中蛭石含量少, 对聚丙烯内部形貌改变不明显;3#断面凸凹不平, 晶粒大;5#蛭石含量高, 并对PP产生异相成核, 形成的晶粒尺寸小, 从而使断面平整。
4 结语
蛭石为无机刚性材料, 具有较高的弹性模量, 同时蛭石的活性表面活性位较强烈的吸附聚丙烯分子链, 形成链间的物理交联, 吸附了分子链的蛭石起到了均匀分散负荷的作用, 从而对力学性能及韧性起到了增强作用。
利用制备的纳米EVMT改性剂可以增强聚丙烯薄膜的物理力学性能, 添加量在2.0%时, 改性聚丙烯薄膜的最大穿刺强度增强600%, 改性效果十分明显。同时, 阻隔氧气性能有所提高, 但蛭石含量大于0.5%时, 阻隔水蒸气性能降低。